Полидисперсность макромолекул в статистической теории блок-сополимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ _ _

- 1 MAR 1993

На правах рукописи

ЛЯЦКАЯ Юлия Владиславовна

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: Ol.04.19 — ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор Т. М. БИРШТЕИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор С. Я. ФРЕНКЕЛЬ доктор физико-математических наук, профессор А. М. СКВОРЦОВ

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет.

Защита диссертации состоится « ^^ » года

в 10 часов на заседании специализированного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

у 2 у

Автореферат разослан « года.

Ученый секретарь специализированного совета

канд. физ.-мат. наук Д. А. ДМИТРОЧЕНКО

Актуальность темы исследований. Интерес к исследованию блок-сополимеров носит как чисто научный, так и прикладной характер. Широкое использование блок-сополимеров связано с возможностью получения полимеров с заранее заданными свойствами, которые выгодно отличаются от свойств обычных сополимеров. Даже небольшие вставки одного полимера в длинные цепи другого гомополимера позволяют заметно улучшить свойства технологического материала по таким параметрам, как прочность, эластичность, окрашиваемость и т.д. Однако наибольший интерес к блок-сополимерам связан с их способностью образовывать высокоорганизованные надмолекулярные структуры. Исследование этих структур тесно связано с такими самостоятельными областями, как мицеллообразование, формирование аморфнокристаллических полимерных систем, стабилизация коллоидных дисперсий и т.д.

Важным свойством суперструктур олок-сополимеров является сильная сегрегация компонентов с узкой межфазной границей. Это позволяет рассматривать суперструктуру блок-сополимере как два слоя цепей, "привитых" к межфазной границе, и обуславливает изучение привитых слоев и блок-сополимеров в одном исследовании.

Использование смесей блок-сополимеров, различающихся длинами блоков и составом, значительно расширяет диапазон рассматриваемых явлений и увеличивает набор возможных супэрструктур. Однако, до недавнего времени не существовало последовательной теории смесей блок-сополимеров: практически все имеющиеся теоретические работы исследуют идеально монодисперсные системы. В этой связи учет полидасперсности макромолекул (частным случаем которой является бинарная смесь макромолекул) в статистической теории блок-сополимеров представляется весьма актуальным.

Цель работы заключается в изучении влияния полидасперсности молекул блок-сополимера (на примере бимодального распределения по длине одного из блоков) на формирование суперструктур в условиях сильной сегрегации, на равновесные параметры образующихся структур и на границы перехода от одной морфологии суперструктуры к другой.

Научная новизна работы определяется тем, что в статистической теории привитых слоев и блок-сополимеров было впервые учтено полидисперсное (бинарное) распределение длин макромолекул и проведен последовательный анализ следующих систем:

- плоские слои привитых цепей двух длин в хорошем и е-растворителях и в расплаве;

- деформированные (подхатые) плоские привитые слои с мономодальным и бимодальным распределением по длинам цепей;

- цилиндрические вогнутые и выпуклые слои привитых цепей, мономодальных и бимодальных;

- бинарная смесь ламэле- и щишндрообразуадих блок-сополимеров - на основе результатов анализа привитых слоев;

- бинарная смесь двух ламелеобразующих блок-сополимеров;

с

- бинарная смесь двух "квазиизоморфных" цилиндрообразующих блок-сополимеров с различными доменообразующими блоками.

Практическая__значимость работы состоит в том, что ее

результаты могут быть использованы при анализе и интерпретации данных эксперимента по исследованию формирования надмолекулярных 'структур методами малоуглового рентгеновского рассеяния и мелоугдового нейтронного рассеяния. В работе содержится ряд предсказаний по формированию нетривиальных структур в бинарных омесях диблок-сополимеров, которые могут быть, проверены экспериментально.

Апробация работы; Основные результаты работы докладывались и обсувдались на Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989 г.). на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990 г.), на конкурсе научных работ ИБС АН СССР (Ленинград, 1991 г.). на Гордоновской конференции по физике полимеров (Нью-Порт, США, 1990 г.). на Конференции по тонким полиерным слоям (Гарц, ФРГ, 1990 г.), на Международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пувдно, 1991 г.), на 8-ой Конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии (Рига, 1991 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , Б глав, заключения и списка литературы (135 ссылок). Работа изложена на 169 страницах текста и содержит 38 рисунков, 2 Таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы основные задачи раооты, кратко описана ее структура и основные результаты.

Глава I. Обзор_осюввдх^ащзавлет^

экспериментального исследования блок-сополимеров и привитых_слоев.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней излагаются основные методы исследования блок-сополимеров и слоев привитых цепей. Рассматриваются общие теоретические подходы к описанию полимерных систем и их конкретные реализации для

случаев слоев привитых цепей и блок-сополимеров. Основное внимание уделено работам, позволяющим исследовать детальную структуру слоя и доменов в суперструктурах. Описаны основные методы экспериментального изучения блок-сополимеров и представлены наиболее важные результаты в этой области.

По обзору литературы сделаны следующие выводы:

1. Экспериментальные исследования растворов и расплавов блок-сополимеров дают богатый материал по формированию в условиях сильной сегрегации суперструктур различных морфологий. Характерной чертой всех типов структур является узкая межфазная область, что позволяет рассматривать суперструктуру как два слоя цепей, привитых к межфазной границе.

2. В настоящее время имеется два подхода к теоретическому описанию полимерных систем: скейлинговый метод и метод среднего поля, взаимодополняющие друг друга.

3. Методы численного моделирования (методы самосогласованного поля, молекулярной динамики, Монте-Нарло) наряду с реальным экспериментом служат проверкой теоретических выводов и предсказаний.

4. Развитые теории блок-сополимеров позволяют описать характерные размеры и свободную энергию различных типов суперструктур и исследовать области стабильности этих структур, а также переходы от одной морфологии к другой. Однако, все имеющиеся теории, созданные до недавнего времени, были развиты для идеально монодисперсных цепей, а полидисперсность (распределение по молекулярным массам компонентов) блок-сополимера, вариантом которой является бинарная смесь блок-сополимеров,, осталась неучтенной в теории.

5. Использование смесей блок-сополиме^ов, различающихся по длине одного из блоков, позволяет ожидать появления новых морфологий суперструктур.

Глава 2. Шоские_слои_привитых_цепей.

Во второй главе диссертации рассматривались плоские слои цепей, одним концом привитых к жесткой неадсорбирующей матрице. Характеристикой длины цепи служило количество элементов цепи N>>1, длина которых равна их толщине а, а жесткости - количество звеньев в Куновском сегменте Р-д/а. Были детально рассмотрены бидисперсные (содержащие цепи двух длин) привитые слои в растворителях разного качества и в расплаве, а также деформированные (поджатые плоскостью, параллельной плоскости прививки) привитые слои в хорошем растворителе.

Во всех рассмотренных случаях анализ привитых слоев проводился в предположении выполнения условия бокового перекрывания привитых цепей (аг«о«к^, о - площадь прививки на цепь, я - размер гауссовой цепи), приводящее к заметной вытяжке цепей, что позволяет использовать Ньютоново приближение для записи упругого слагаемого Лге1 в свободной энергии:

Др = Др . + Др (I)

в! оопс

Второе слагаемое в сумме взаимодействий звеньев в слое.-Поскольку оба члена в сумме

(I) учитывает вклад объемных (I) являются функционалами от

функции распределения свободных концов цепей в слое, профиля плотности звеньев в слое и функции локального растяжения цепей, перечисленные функции определяются в результате минимизации функционала свободной энергии с учетом нормировочных условий.

Проведенный анализ показывает, что для плоских привитых слоев, образованных смесью цепей со степёнями полимеризации и (рис.1а), во всех рассмотренных случаях можно выделить две

Рис.1. Бидисперсный слой привитых цепей: а) плоский, б)выпуклый, в) вогнутый.

части слоя. Внутренняя часть слоя представляет собой область, где распределены концы всех коротких цепей, а все длинные цепи оказываются цроходными. Во внешнюю часть слоя короткие цепи не проникают, а в ней распределены концы длинных цепей. Структура внутренней части слоя не зависит ни от длины, ни от содержания длинных цепей <при фиксированной суммарной плотности прививки). Для ее характеристик - профиля плотности, средней степени

растяжения цепей в данном сечении слоя, функции распределения концов коротких цепей - сохраняются все соотношения, полученные для исходного слоя' монодисперсных цепей. (Анализ плоских привитых монодисперсных слоев был проведен ранее Жулиной с соавторами и независимо Милнером с соавторами.) Иными словами, удлинение части цепей не затрагивает структуру внутренней части слоя, для которой удлиненные цепи являются проходными.

Из полученных результатов следует, что смешение цепей различной длины в слоях оказывается термодинамически выгодным, причем выигрыш свободной энергии никак не связан с малым для полимеров вкладом тривиальной трансляционной энтропии смешения.

Происхождение эффекта связано с том, что при сегрегации как длинные, так и короткие цепи оказываются достаточно густо привиты к матрице. В смешанном слое, содержащем долю длинных цепей эта-густота реализуется лишь во внутренней части слоя, тогда как во внешней части средняя площадь прививки на цепь Не о, а а/Это приводит к заметному уменьшению свободной энергии внешних участков длинных цепей, причем во всех случаях уменьшаются упругие вклада в Др, а в случав слоев в хорошем или 6-растворителе также и вклады от объемных взаимодействий.

Для суммарной высоты и свободной энергии в случае "сухого" слоя, важного для нас в дальнейшем, имеем

иг=н2/ню=<14"ач2) <2>

Др=Др10<1+оиф (3)

где индекс "10" относится к монодисперсному слою цепей длины ^, а

ОМЫ )/14. .

Глава 3. Цилиндрические слои бидисперсных цепей.

Исследование суперструктур блок-сополимеров различной морфологии требует также анализа привитых слоев . неплоских геометрий. В данной главе рассмотрены цилиндрические слои

привитых цепей различной кривизны (рйс.1б,в) и проанализировано изменение внутренней структуры плоского слоя при его изгибании в цилиндрический. Переход от плоского слоя к цилиндрическому радиуса г* осуществляется введением зависимости

а<х)=о (4)

я

- эффективной площади, приходящейся на цепь на расстоянии * от поверхности цилиндра «знаку + отвечает выпуклая цилиндрическая поверхность, а знаку - вогнутая поверхность) в уравнения для свободной энергии.

Для искривленных поверхностей оказывается, что задача имеет аналитическое решение лишь в случае вогнутой поверхности, в случае же выпуклой поверхности появляется нефизичное решение для функции распределения концов д<г><1, которое фактически соответствует наличию "мертвой" зоны д <г> =о. Корректное решение задачи о выпуклом слое требует учета дополнительного условия д<г>=о в пределах мертвой зоны, что существенно усложняет исходные уравнения. Обойти эту трудность удается, однако, использованием приближения фиксации концов на внешней границе слоя. Проведенное исследование показало, что использование такого приближения может привести к ошибке в вычислении свободной энергии сильновыпуклых слоев не более чем на 10%.

Анализ эффекта смешения цепей двух длин в привитых слоях

цилиндрической геометрии проводился для "сухих" (не содержащих растворителя) цилиндрических слоев, при этом вогнутые слои рассматривались в условиях, когда полимерные звенья полностью заполняют внутренность цилиндра радиуса р. «Именно такая ситуация реализуется в цилиндрических доменах, формирующихся в расплавах бидисперсных блок-сополимеров в условиях образования цилиндрической суперструктуры).

Наиболее интересным результатом этой главы является построение зависимости свободной энергии сухого слоя цепей двух длин от состава слоя. На рис.2 представлены характерные зависимости свободной энергии от содержания длинных цепей в слое

о

Т

Рис.2. Схематические зависимости свободной энергии-от доли длинных цепей в плоском (кривая1), вогнутом (кривая2) и выпуклом (криваяЗ) цилиндрических привитых слоях.

Др(ч2> для плоского слоя <криваяп, а также вогнутого (криваяг) и выпуклого (кривая з> слоев, привитых к цилиндрической поверхности одинакового радиуса г=2а+ач2>, а - относительное различие длин привитых цепей, цг - доля длинных цепей в слое. (Для вогнутого слоя этот радиус соответствует условию полного заполнения цепями внутренности цилиндра). Как видно из рис.2, во всех трех случаях зависимости Др<ч2) лежат ниже прямых Ар'-ц^р^-п+д Др«ц =1>, определяющих свободную энергию при сегрегации цепей длины и N2 в привитом слое (пунктиры на рис.2>. Это свидетельствует о том, что перемешивание цепей разных длин в слое всегда термодинамически выгодно. Происховдение выигрыша свободной энергии при перемешивании привитых к цилиндрической матрице цепей разных длин, так же, как и в случае плоской матрицы, связано с тем, что короткие цепи, располагаясь между длинными, уменьшают эффективную плотность прививки в прослойке длинных цепей, что, в свою очередь, ведет к уменьшению их стерического взаимодействия друг с другом и их растяжения. Этот эффект, однако, в случае выпуклого слоя выражен слабее из-за расширения доступного пространства при удалении от матрицы, а в случае вогнутого слоя - сильнее, в силу уменьшения доступного пространства с удалением от матрицы. (Как видно из рис.2, при фиксированном составе слоя Ч£=соп^ разница (Др-Др-) возрастает в ряду выпуклый слой - плоский слой - вогнутый

СЛОЙ).

Как видно из рис.2, в отличие от монотонного хода зависимостей Др<чг> в плоском и выпуклом слоях (кривые * и з>, Др(ч2> в случае вогнутого слоя имеет ярко выраженный минимум (кривая 2). Причины его появления связаны с трм, что в рассматриваемом случае вогнутого бидисперсного слоя, плотно

заполняющего внутренность цилиндра, рост до,пи длинных цепей ч2 при фиксированных длинах цепей и ы2 приводит к росту радиуса кривизны матрицы и выполаживанию субслоя коротких цепей. Это приводит к уменьшению конформационной свободной энергии субслоя коротких цепей. Одновременно возрастает конформационная свободная энергия прослойки длинных цепей в связи с увеличением по мере роста цг эффективной линейной плотности их прививки. Суммирование этих двух вкладов в свободную энергию и приводит к появлению минимума на зависимости Арсч2>.

Глава 4. Цилиндрические домены в бинарных смесях

диблок-сополимеров и переходы цилиндр-ламель.

В этой главе рассмотрена бинарная смесь блок-сопо-

лимеров, различающихся по длине одного из блоков, т.е. АВМ + АВ ,

1 2

р 11

Были рассмотрены три типа бинарных смесей:

- смесь двух цилиндрообразующих блок-сополимеров;

- смесь цилиндро- и ламеле-образующих блок-сополимеров;

- смесь двух ламелеобразующих блок-сополимеров.

Состав смеси характеризовался численной долей я молекул компонента 2 в системе,

Для решения задачи о стабильности той или иной смешаной суперструктуры ее свободная энергия <в расчете на одну молекулу» записывалась в виде:

АФ = Ар + + (1-Ч)1п(1-я> <5)

где последние два слагаемых представляют собой вклад энтропии смешения компонентов смеси, величина Ар - свободная энергия цепи в системе без учета энтропии смешения, которая в случае хорошо определенной суперструктуры <вдали от точки микрофазного расслоения) записывается в приближении узкого межфазного слоя:

Др = ¿Рд + ДРа + ЛРв (6)

где Др3 - поверхностная свободная энергия на меяфазной границе, а Дрд, Дрв - конформационныэ свободные энергии А и В блоков, трактуемых как цепи, привитые к межфазной границе заданной геометрии.

Строение цилиндрических в-доменов или в-ламелей определяется строением слоев привитых бидисперсных цепей (вогнутых цилиндрических или плоских), изученных в главах 2 и 3.

Для структур цилиндрической и ламелярной морфологий свободная энергия может быть записана в виде общего выражения:

ДРх = (Ф2тс2/4р) 1/3(Ыц> 1/3 ох, Х=с,ь (7)

где

ос<ч) = з с^ с1+ач)2е(а,ц> + —^ и+ац) 1па+ ^ )э1/3 (8)

От(п) = 13/2) с1 + ао3з1/3 (9)

XI 1

где ф - коэффициент "овэрхностного натяжения межфазной границы а/в, р - жесткость макромолекул, причем выражения и ос представлены для одинаковых систем: бинарной смеси блок-сополимеров а-в, бидисперсных лишь по блоку в. б(а,ц) -сложная функция а и ц, которая не приводится ввиду громоздкости.

Отметим, чтр рассмотрение равновесных характеристик смешанных структур не требует решения вопроса об их термодинамической стабильности. Для определения стабильности смешанной структуры ее свободную энергию 'следует сравнить со свободной энергией альтернативного состояния. Термодинамически выгодным является состояние с минимальной свободной энергией. Для всех рассмотренных случаев рассматривались три возможные состояния системы! смешанная цилиндрическая структура, смешанная ламелярная структура и расслоение на две. индивидуальные суперструктуры, формирующиеся чистым компонентом смеси.

Рассмотрение трех типов смесей позволило сделать следующие

выводы:

1. В смеси двух цилиндро-образующих блок-сополимеров, бидисперсных по доменообразующему блоку, формирование смешанной цилиндрической структуры оказывается термодинамически выгодным по сравнению с формированием двух индивидуальных суперструктур.

2. В смеси тшшндро- и ламелеобразующих блок-сополимеров возможно формирование как цилиндрической, так и ламелярной суперструктур : равновесная морфология суперструктуры определяется составом смеси (рис.За).

3. Существует узкая область составов двух ламелеобразующих блок-сополимеров, где формирование единой цилиндрической структуры оказывается термодинамически выгодным' в определенном интервале состава смеси (рис.36).

Анализ перехода от одной морфологии суперструктуры к другой позволяет сделать вывод, что этот переход является фазовым переходом I рода с более или менее широкой областью сосуществования фаз. Границы двухфазной области определяются из

условия равенства химических потенциалов ц1(1=1,2) каждого из компонентов в обеих фазах

|фч0) =

(10)

и зависят от целого ряда параметров: состава индивидуальных блок-сополимеров +1 и молекулярного веса (принятого за основу), коэффициента поверхностного натяжения" ф на межфазной границе и параметра жесткости р.

Показанные на рис.4 положения границ и я двухфазного

15-

20

о

1 1 ->

0.5

Рис.3. Свободная энергия смешанной цилиндрической (ос) и ламелярной (оь) суперструктур в зависимости от состава смеси:

а) цилиндро- и ламелеобразующих блок-сополимеров, б) двух ламелеобразувдих блок-сополимеров.

1Р1

4.0

2.0

-о-Х 0 Т£

40

КО

'к

Рис.4. Границы двухфазной области в зависимости от состава

смеси при фиксированном ^ =юо> а) — ^=3,___^=5;

б)-^,=2,3,---^=2,5. 1

коридора рассчитаны для значений параметров и Р«1 для

блок-сополимера полистирол-полиизопрен и N¿=100. С ростом и1 <и пропорциональным увеличением молекулярных весов других элементов), а также с ростом фг/Р границы двухфазной области несколько расширяются, но эффект невелик.

Что касается зависимости границ и от состава + и

С Ъ 12

индивидуальных блок-сополимеров, то как видно из рис.4, при фиксированном составе *г=соп5Ъ ламелеобразуицего компонента рост асимметрии *1 цилиндрообразующего компонента приводит к смещению двухфазной области в сторону больших ч, а также к небольшому ее расширению. Рост при фиксированном *1 приводит к сужению двухфазной области и к ее смещению в сторону больших ц. При когда оба компонента становятся цилиндрообразующими, система во всей области составов обладает цилиндрической структурой.

9040-

30ч о

И

го

—г-10

во

—г—

%ь.

Рис.5. Диаграмма морфологии блок-сополимеров.

На рис.5 представлена диаграмма морфологии блок-сополимеров, бидисперсных по в-блоку и являющихся ламеле- или цилиндро-образукщими (с блоком в внутри цилиндрического домена). На диаграме показаны четыре заштрихованные области, отвечающие различному поведению системы. Области 1_ и с отвечают смесям изоморфных блок-сополимеров (оба ламеле- или оба цилиндро-образукхдие), формирующих единую структуру той же морфологии, что и компоненты во всем интервале составов смеси. (Отметим, что в случае ламелярной суперструктуры при малом содержании более высокомолекулярного компонента возможно расслоение смеси на две индивидуальные суперструктуры).

Области а_ на рис.5 отвечает смесь ламеле- и цилиндрообразующих блок-сополимеров, в этой области рост доли ч ламелеобразуицего (более симметричного) компонента смеси приводит

к переходу ■рис.За.

В узкой области их между областями 1_ и а_ на рис.5 смесь двух изоморфных ламелеобразущих компонентов при изменении доли ч более симметричного компонента претерпевает два последовательных фазовых перехода! "аномальный- ц-»с и -нормальный" с-и_, рис.36,¿/Г.

Глава 5. Новая структура двойного цилиндра в бинарной смеси цилиндрообразующих блок-сополимеров.

Объектом рассмотрения этой главы является смесь двух цилиндрообразующих Олок-сополимеров с различными домено-образуюцими блоками (т.е. блоками В и А для первого и второго компонентов смеси, соответственно). На диаграмме состояний блок-сополимеров (рис.5) соответствующие области обозначены буквами ее.

Для смеси двух инвертированных цилиндрообразующих суперструктур имеется довольно широкий набор кандидатов-.

1. Две индивидуальные цилиндрические структуры <с-мг>

2. Смешанная цилиндрическая суперструктура с блоками в и вг внутри домена <с>

3. Смешанная цилиндрическая структура с блоками а внутри домена <с->.

4. Смешанная ламелярная структура <[_>.

5. Структура "цилиндр в цилиндре", или двойной цилиндр <сс>.

Необходимость рассмотрения трех первых структур довольно эчевидна. Структура смешанной ламели (ы может быть реализована в змеей, поскольку минорным компонентом одного блок-сопслимера галяется блок а, а другого - блок в, так что в целом соотношение а

и в компонентов в смеси может оказаться близким 50/50. Наконец,, структура ее- новая предлагаемая нами структура.

Структура двойного цилиндра сс- содержит цилиндрическую структуру, образованную первым компонентом смеси, окаймчешую цилиндрической структурой из второго компонента. Блоки а обоих компонентов формируют, таким образом, двойной цилиндрический слой, и, вследствие сильного растяжения по сравнению с гауссовыми размерами, практически непроницаемы. Следовательно, рассмотрение свободной энергии такой структуры требует в первую очередь знания свободной энергии цилиндрического слоя диблок-соголимера с внутренней полостью.

В диссертации показано, что при любом составе цилиндро-образукщего блок-сополимера образование цил!индрического слоя с внутренней полостью , радиус которой не превышает некоторой определенной величины гтах , оказывается термодинамически выгодным по сравнению с полностью заполненным цилиндрическим доменом. Размеры допустимой полости гтах увеличиваются с уменьшением асимметрии блок-сополимера 1/'*2=мв /ид я.

Очевидно, Что в реальных суперструктурах полость не может оставаться свободной. Это означает, что рассмотренная суперструктура с полостью не может быть реализована в однокомпонентной системе, однако она представляет интерес для рассматриваемой бинарной смеси диблок-сополимеров.

Проведенное исследование показало, что радиус внутреннего цилиндра оказывается меньше, чем радиус допустимой полости гтах в широком диапазоне состава *1 первого компонента, особенно если второй (большего молекулярного веса) компонент не сильно асимметричен.

В работе был осуществлен численный расчет свободных энергий всех рассмотренных структур в широкой области составов ^ и *г компонентов смеси и состава смеси ч. Было показано, что имеется четыре типа суперструктур, обладающих минимальной энергией -в некотором интервале значений ч, а именно«

I. Смешанная с структура с блоками в1 и в2 внутри цилиндрических доменов. Она оказывается тегшдинамически выгодной при преимущественном содержании в-доменообразупцего компонента I (малыь значения я).

г. В области промежуточных значений ч минимальной свободной энергии соответствует ламелярная структура.

3. При преимущественном содержании а-доменообразупцего компонента ¿ (большие значения ч) наиболее выгодной является сегрегация на две макрофазы с и с-.

4. Между областями стабильности с+с и 1_ структур имеется более или менее узкий интервал значений ч. где реализуется структура двойного цилиндра сс'.

В Заключении сформулированы. основные результаты и выводы диссертации!

1. Смешение цепей разных длин в привитом слое оказывается термодинамически выгодным по сравнению с формированием индивидуальных слоев цепей, что связано с уменьшением степени вытяжки длинных цепей при их перемешивании с короткими, привитыми к той же поверхности.

2. Эффект термодинамической выгодности смешения цепей двух длин имеет место также при прививке цепей к искривленной поверхности. Однако для выпуклого слоя он сравнительно слаб, выигрыш свободной энергии при смешении заметно меньше, чем в плоском случае.

Напротив, во внутреннем цилиндрическом слое эффект значительно больше, чем в плоском случае.

3. Исследование надмолекулярных суперструктур, формирующихся в смеси блок-сополимеров, различающихся по длине одного из блоков, показало, что формирование смешанных структур изоморфэных блок-сонолимеров, содержащих оба компонента, оказывается всегда термодинамически выгодным по сравнению с формированием индивидуальных суперструктур. Исследование показало, что в смеси цилиндро- и ламелеобразующих блок-сополимеров в зависимости от состава смеси термодинамически стабильной оказывается либо ламелярная, либо цилиндрическая структуры, при этом переход от одной морфологии к другой является фазовым переходом I рода. Проведенное сравнение с экспериментом подтвердило этот вывод.

4. Изучение бинарных смесей блок-сополимеров позволило предсказать возможность появления нетривиальных структур в смесях:

а) в смеси двух ламелеобразумцих блок-сополимеров - единой цилиндрической структуры;

б) в смеси двух квазиизоморфных цилиндрообразующих блок-сополимеров с различными доменообразующими блоками смешанной ламелярной структуры*

в) в смеси случая б) - новой суперструктуры "цилиндр в цилиндре".

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бирштейн Т.М., Ляцкэя Ю.В., Жулина Е.Б. Слои полидисперсннх цепей, привитых к непроницаемой жесткой поверхности. - Высоко-молек.соед., 1990, T.A32, n 8, с. IV04 - 1712.

2. Т. М. Bir shtein , Yu. V-Lyatskaya, E.B.Zhulina Theory o-f supermalecular structures in polydisperse block copolymers

I. Planar layers of grafted chains. — Polymer, 1990, v.31, N11, p. 2185 - 2196.

3. E.B.Zhulina, Yu.V.Lyatskaya, T.M.Birshtein Theory of

supermolecular structures in polydisperse block copolymers

III. Cylindrical layers of bidisperse chains. — Polymer, 1992, V.33, N2, p.332-342.

4. Yu.V.Lyatskaya, E.B.Zhulina, T.M.Birshtein Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers

IV. Cylindrical domains in binary mixtures of diblock

copolymers and CYlindei—lamellae transition. - Polymer, 1992, v.33, N2, p.343-351.

5. T.M.Birshtein, Yu.V.Lyatskaya, E.B.Zhulina Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers

V. New double cylindrical structure in binary mixture of cylindei—forming diblock copolymers. — Polymer, 1992, v.33, N13, p.2750-2756.

6. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Ляцкая Ю.В. Теория суперструктур

диблок-сополимеров и их смесей. - Тезисы Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" - Ленинград, ноябрь, 1990.

7. Yu.V.Lyatskaya, T.M.Birshtein, E.B.Zhulina Superstructures of block copolymers. - International School—Seminar "Modern problems of physical chemistry of macromolecules" — Puschino, USSR, June 24 - 29, 1991.

B. Yu.V.Lyatskaya, T.M.Birshtein, E.B.Zhulina Superstructures of block copolymers. - Sth Conference of Young Scientists on Organic and Bioorganic Chemistry — Riga, Latvia, November 2—9, 1991.