Свойства разбавленных растворов полиблочных сополимеров на основе совместимых и несовместимых компонентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Микрорасслоение в растворах блок-сополимеров и методы оценки совместимости блоков

2. Конформации макромолекул блок-сополимеров в разбавленных растворах

2.1. Сегрегация в растворах блок-сополимеров

2.2. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров

3. Невозмущенные размеры и 6-температура блок-сополимеров

4. Особенности рассеяния света растворами сополимеров и композиционная неоднородность

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследования

2. Методы исследования

2.1. Определение молекулярной массы методом светорассеяния. Инкременты показателей преломления.

2.2. Определение молекулярной массы методом Арчибальда. Измерение удельного парциального объема.

2.3. Определение характеристической вязкости

2.4. Фракционирование.

2.5. Турбидиметрическое титрование

2.6. Гель-проникающая хроматография

2.7. Определение среднечисловой молекулярной массы.

2.8. Электронно-микроскопические исследования

- в

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА III. Поли-(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры

1. Характеристика блок-сополимеров

2. Молекулярно-массовые характеристики поли(ари-лат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров.

3. Температурные зависимости вязкости и второго вириального коэффициента

4. Невозмущенные размеры блок-сополимеров

5. Термодинамические функции растворов блок-сополимеров и их компонентов

ГЛАВА 1У. Поли-(арилат-диметилсилоксановые) блок-сополимеры

- "Силар"

1. Растворимость поли-(арилат-диметилсилоксановых) блок-сополимеров

2. Композиционная неоднородность блок-сополимеров "Силар"

ГЛАВА У. Поли-(арилат-этиленоксидные) блок-сополимеры

ВЫВОДЫ

Одним из перспективных направлений, получения новых полимерных материалов с необходимыми свойствами, является синтез полиблочных сополимеров поликонденсационного типа. В этом направлении в последние годы достигнуты значительные успехи. Наличие блоков различной химической природы к одной макромолекуле позволяет сочетать свойства исходных полимеров, повысить ряд важных показателей.

В свойствах блок-сополимера, как и любого полимера, важна растворимость, так как переработка и применение большинства полимеров и сополимеров возможны путем их растворения. Это прежде всего производство волокон, пленок, пленкообразующих материалов, используемых в виде растворов для покрытий. Поэтому очень важно знать, какой растворитель обладает лучшей растворяющей способностью по отношению к данному полимеру и как влияет природа растворителя на структуру и свойства получаемого полимерного материала.

Вследствие своего дифильного строения в растворе химически разнородные полимерные цепи, как правило, не совмещаются, благодаря чему становится возможным внутримолекулярное фазовое разделе-■ ние компонентов. Эффект несовместимости, развивающийся на молекулярном уровне, оказывает существенное влияние на характер струк-турообразования блок-сополимеров в процессе их синтеза или выделения из раствора. Механические свойства пленок, полученных из раствора, оказываются близки к свойствам того полимера, для которого растворитель является селективным. В связи с этим представляется возможным регулирование надмолекулярной структуры блок-сополимеров путем изменения качества растворителя, так как в растворителях различной химической природы внутри- и межцепные взаимодействия различны, т.е. возможна модификация свойств блок-сополимеров только за счет варьирования растворителя /I/. Кроме того, поведение сополимеров в растворе тесно связано с такими характеристиками как композиционная неоднородность и полидисперсность, которые могут существенно сказываться на свойствах сополимеров.

Конформация макромолекул является важным фактором, определяющим макроскопические свойства и образование надмолекулярных структур. Первым необходимым шагом в исследовании реальных цепей блок-сополимеров является оценка конформационных параметров макромолекул в разбавленных растворах, где цепи достаточно удалены друг от друга, вследствие чего возмущающее влияние их друг на друга сведено к минимуму, и они могут свободно перемещаться, что создает оптимальные условия для исследования свойств индивидуальных макромолекул.

Экстраполяция результатов измерения свойств растворов к бесконечному разбавлению позволяет определить конформацию и размеры усередненной индивидуальной макромолекулы. Во избежание искажающего влияния взаимодействия полимерных цепей с растворителем, определение макромолекулярных параметров необходимо проводить в ©-растворителе, где макромолекула находится в невозмущенном состоянии, и ее размеры определяются собственной "скелетной" гибкостью /2/.

Настоятельным требованием последнего времени является необходимость значительного повышения точности экспериментальных исследований разбавленных растворов полимеров, так как высокая точность результатов позволяет проверить достоверность современных теорий и дает возможность выяснить тонкие детали структуры и свойств блок-сополимеров.

В литературе особое внимание обращено на изучение конформаций и молекулярных характеристик блок-сополимеров полимеризаци-онного типа, в основном двух- и трехблочных сополимеров. По поликонденсационным блок-сополимерам сведения носят единичный характер.

В лаборатории гетероцепных полимеров ИНЭОС АН СССР были синтезированы поликонденсационные блок-сополимеры полиблочного типа, одним из компонентов которых является полиарилат.

Полиарилаты относятся к термопластам, обладающим высокой тепло- и термостойкостью (температура размягчения достигает а также высокими механическими и диэлектрическими свойствами. В качестве вторых компонентов блок-сополимеров были выбраны эластомер-ный полидиметилсилоксан, термопластичный полиариленсульфоноксид, гибкоцепной олигоэтиленоксид и др.

Поли-(арилат-диметилсилоксановые) блок-сополимеры обладают ценным комплексом свойств: хорошими прочностными, электроизоляционными свойствами, а пленки из них имеют высокую газопроницаемость по отношению к большинству газов и могут быть применены в качестве высокоэффективных мембран для разделения газовых смесей, а также в качестве оксигенаторов крови.

Ценность поли-(арилат-этиленоксидных) блок-сополимеров, обусловлена, главным образом, способностью набухать в воде, а также высокими механическими показателями, что дает возможность применять эти блок-сополимеры в качестве мембран для разделения водных смесей. Наличие гидрофильного блока в составе этих блок-сополимеров придает им антистатические свойства.

Не менее интересными оказались и блок-сополимеры, где в качестве второго компонента выбран полиариленсульфоноксид, обладающий высокой термостойкостью, химической устойчивостью, низкой вязкостью

Л Ц расплавов (10 -10 пз) и хорошо перерабатывающийся литьем под давлением или экструзией, но имеющий низкую теплостойкость (190°С).

Полученные поли-(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры сочетают низкую вязкость расплавов с высокой теплостойкостью.

Целью данной работы явилось исследование особенностей гидродинамических и термодинамических свойств растворов полиблочных сополимеров: поли-(арилат-диметилсилоксановых), поли-(арилат-арилен-сульфоноксидных) и поли-(арилат-этиленоксидных) блок-сополимеров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние растворителей на молекулярно-массовые и конформационные характеристики полиблочных сополимеров.

2. Определить композиционную неоднородность полиблочных сополимеров.

Представленная работа выполнена в лаборатории исследования полимеров ИНЭОС АН СССР.

- 8

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование разбавленных растворов новых полиблочных сополимеров поли(арилат-ариленсульфоноксида), поли-(арилат-этиленоксида), синтезированных в ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова АН СССР, и поли(арилат-диметилсилоксановых) блок-сополимеров, синтезированных в ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова АН СССР и ВНИИСК им. С.В.Лебедева, г.Ленинград.

2. Показано, что для поликонденсационных полиблочных сополимеров на основе полиарилата композиционная неоднородность не характерна.

3. Предложен расчет степени блочности для поликонденсационных полиблочных сополимеров.

4. Показана особенность свойств разбавленных растворов полиблочных сополимеров в диоксане.

5. Установлено отсутствие аддитивности инкрементов показателей преломления от состава поли(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров.

6. Найдены 6-условия компонентов блок-сополимера, а также 0-условия для блок-сополимеров. Показано, что при определенных условиях синтеза ПА-ПАСО блок-сополимер сочетает свойства обоих гомополимеров, что проявляется как бы в "независимом" характере 0-температур.

7. Установлено, что к полиблочным сополимерам применимы экстраполяционные методы оценки параметров жесткости, с использованием двухпараметрической теории растворов полимеров.

8. Показано, что как в селективных, так и в общем растворителе поли(арилат-диметилсилоксановые) блок-сополимеры образуют мицеллярные растворы.

1. Роговина Л.З., Слонимский ГЛ. Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов. - Успехи химии, 1977, 46, №10,с.1871-1903.

2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.:Наука, 1964. -719с.

3. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. М.:Мир, 1980.-463с.

4. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси. Пер. с англ. Годовского Ю.К., Папкова С.П. М.:Мир, 1981, т.1, -550с.

5. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Пер. с англ. под ред. Семченко М., Л.:Гостехтеориздат, 1950. -492с.

6. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, М.¡Химия, 1975. -583с.

7. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций. Высокомолек.соед., 1977, AI9, №3, с.1659-1669.

8. Scott R.L. The thermodynamics of high-polymer solutions. J. Chem.Pbys., 1949, 12, N 43, p.268-279.

9. Tompa H. Statistical Thermodynamics of Mixtures of Normal Paraffins. Trans.Faraday Soc., 1949, 4£, p.101-109.10. 'Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectroly-tes. 3-rd ed Reinholf. New York, 1950.

10. XX. : Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. Prentice-Hall, New Jersey, 1962, p.234.

11. Krause S. Polymer Compatibility. J.Makromol.Sci.-Revs.Makro-mol.Chem., 1972, Сp.251-314.

12. Тагер А.А., Колмакова Л.К. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью полимеров. Высокомолек. соед., 1980, А22, №3, с.483-496.

13. Тагер A.A. Некоторые новые представления в области растворов полимеров. Высокомолек.соед., 1984, А26, №4, с.569-674.

14. Dobry А., Boyer-Kawenoki F. Phase Separation in Polymer Solution. J.Polym.Sci., 1947, 2, p.90-100.

15. Кулезнев B.H., Крохина JI.С., Оганесов Ю.Г., Злацеи JI.M. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров.- Коллоид.журнал, 1971, 33, №1, с.98-105.

16. Van den Esker M.W.J., Vrij A. Incompatibility of Polymer Solutions. J.Polym.Sci., 1976, A2, 14-, N 11, p.1943-1952.

17. Кулезнев B.H. Совместимость полимеров. Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1977, т.З, с.433-439.

18. Flory P.J. Thermodynamics of High Polymer Solution. J.Chem. Phys., 1942, 10, p.51-56.

19. Huggins М.Ь. Solutions of bong Chain Compounds. J.Chem.Phys., 1941, 9, p.440.

20. Bank M., Ьeffingwell J., Thies C. Influence of Solvent upon the Compatibility of Polystyrene and Poly-(vinyl-methyl-ether) . Makromolecules, 1971, 4, 1, p.43-46.

21. Bank M., Leffingwell J., Thies C. The Solid State Compatibility Behavior of Atactic Poly-styrene/Isotactic Poly(vinyl-methylether) Mixtures. A.C.G. Polymer Preprints, 1969,10,1. N 2,p.622-627.

22. Krause S. Microphase Separation in Block Copolymers. Zeroth Approximation Including Surface Free Energies. Makromolecules, 1970, 3, 1, p.84-86.

23. Meier D.J. Theory of Block-Copolymers Domain Formation in A-B Block-Copolymers. J.Polymer Sei., 1969,C26,p.81-98.v

24. Pouchly J., Zivny A., Sikora A. Incopatibility of Block in an Isolated Molecule of A-B Block Copolymer. J,Polym.Sci.,- 204 1972, А2, 10, N1, p.151-157.

25. Слонимский Г.JI., Комская Н.Ф. О взаимной растворимости полимеров. Ж.физич.химия, 1956, 30, №8, с.1746-175I.

26. Михайлов Н.В., Зеликман С.Г. Исследование строения и свойств карбоцепных полимеров в разбавленных растворах. Смеси поли-винилхлорида и полиакрилонитрила. Коллоид.журнал, 1957, 19, №4, с.465-472.

27. Kern R.J. Component Effects in Phase Separation of PolymerPolymer-Solvent. J.Polymer Sei., 1956, 21, N 97, p.19-25.

28. Hugelin Ch., Dondos A. Systèmes Ternaires: Polymère A/Polymère B/Solvant. Influence de la nature du Solvant sur l'incompatibilité des Polymere s Makromol. Chem., 1969, 126, p.206-207.

29. Липатов С.M., Липатова Г.M. Фазовое расслаивание в системах полимер-полимер растворитель. - Коллоид.журнал, 1959, 21, № 5, с.517-521.

30. Angelo R.J., Ikeda R.M., Wallach M.R. Multiple Glass Transitions of Block Polymers. Polymer, 1965, 6, N 3,p.141-157.

31. Кулезнев В.H. Смеси полимеров. М.:Химия, 1980. -304с.

32. Kraus G., Childers C.W., Gruvers J.T. Properties of Random and Block Copolymers of Butadiene and Styrene. Dynamic Properties and Glassy Transition Temperatures. J.Appl.Polym. Sei., 1967, 11, N 8, p.1581-1591.

33. Сторожук И.П., Широкова Л.Б., Валецкий П.М., Роговина Л.З., Никифорова Г.Г., Виноградова С.В., Коршак В.В., Слонимский Г.Л. Исследование свойств поли(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. Высокомолек.соед., 1979, A2I, № I, с.152-159.

34. Vikovic Radivoje, Karasz F.F., Macknight W.J. Compatibility of some Fluoresubstituted Styrene Polymers and Gompolymers in Blends with. Poly(2,6-dimethyl-1,4—phenylene oxide) and with Polystyrene. J.Appl.Polymer Sci., 1983, 28, N1, p.219-224.

35. Разинская И.Н., Видяйкина Л.И., Радбиев Т.И., Штаркман Б.П. Об оценке совместимости и фазовом состоянии смесей полимеров. Высокомолек.соед., 1972, AI4, № 4, с.968-973.

36. Berek D., Lath D., Durdovic V. Phase Relations in the Ternary System Atactic Polystyrene-Atactic Polypropylene-Toluene. J.Polymer.Sci., 1967, C16, 2, p.659-667

37. Stockmayer W., Fixman M. Dilute Solutions of Branched. Polymers. Ann. N.V. Acad.Sci., 1953» 57, p.334-352.

38. Stockmayer W., Fixman M. On the Estimation of Unperturbed1. Viscosities

39. Dimensions from Intrinsic^ J.Polym.Sci., 1963, 01, p.137-141.

40. Schulz A.R., Flory P.J. Polymer Chain Dimensions in Mixed-Solvent Media. J.Polym.Sci., 1955, 15, p.231-242.

41. Flory P.J., Fox T^G. Treatment of Intrinsic Viscosities.- 206

42. J.Amer.Chem.Soc., 1951, 73, p.1904-1908.

43. Fox T., Flory P.J. Molecular Configuration and Thermodynamic Parameters from Intrinsic Viscosities. J.Polym.Sci., 1950,5, 6, p.745-747.

44. Corbin N., Prud'homme J. Multiblock Copolymers of Styrene and Isoprene. J.Polymer Sci. Polym.Phys.Ed., 1977, 15, N1, p.1937-1951.

45. Бектуров E.A. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1975. -251с.

46. Krigbaum W.R., Wall F.Т. Viscosities of Binary Polymeric Mixtures. J.Polym.Sci., 1950, 5, 4, p.505-514.

47. Cragg L.H., Bigelow C.C, The Viscosity Slope Constant k*-Ternary Systems: Polymer-Polymer-Solvent. J.Polym.Sci., 1955, 16, N 82, p.177-194.

48. Ташмухамедов С.А. Термодинамические свойства растворов привитых сополимеров. Дис. . док.хим.наук, Ташкент, 1977. -304 с.

49. Тагер А.А., Шолохович Т.Н., Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер полимер. - Вы-сокомолек.соед., 1977, AI9, № 8, с.1659-1668.

50. Тагер А.А., Адамова Л.В., Колмакова Л.К., Нохрина Н.Н., Ва-лецкий П.М., Роговина Л.3., Сторожук П.М. Термодинамика совместимости в блок-сополимерах. Высокомолек.соед., 1982, А24, № 10, с.2040-2046.

51. Cruz С.A., Barlow J.W., Paul D.R. The Basis for Misculity in Polyester-Polycarbonate Blenda-Makromolecules, 1979, 12, N 4, p.726-731.

52. Бирштейн T.M., Скворцов A.M., Сарибан А.А. Исследование кон-формационных характеристик молекул блок-сополимеров в растворе методом Монте-Карло. Высокомолек.соед., 1975, AI7, № II, с.2558-2566.

53. Krause S. Light Scattering of Copolymer. J.Phys.Chem.,1961, 65» 9, p.1618-1622.

54. Krause S. Dilute Solution Properties of a Styrene-Methyl Methylacrylate Block Copolymers. J .Phys. Chem., 1%4, 68, 7, p.1948-1955.

55. Inagaki M., Miyamoto T. Preparation of Block-Copolymers of A-B-A Type and its Behaviour in Dilute Solution. Makromol. Chem., 1965, 87, p.166-179

56. Kotaka Т., Tonaka Т., Ohnuma H., Murakami J., Inagaki H. Dilute Solution Properties of Styrene-Methyl Methacrylate Copolymers with Different Architecture. Polymer J., 1970» 1, N 2, p.245-259.

57. Shima M,, Ogawa E., Ban S., Sato M. Conformational Behavior of Styrene-p^Chlorostyrene Triblock Copolymers in Dilute Solutions. J.Polym.Sci., 1977, A2, 15, №. 11, p.1999-2011.

58. Krigbaum W., Flory P.J. Molecular Weight Dependence of the Intrinsic Viscosity of Polymer Solutions. J.Polym.Sci., 1953, 11, N 11, p.37-51.

59. Рамш A.C., Сидорович E.A., Коршак B.B., Долгоплоск С.Б., Вале цкий П.М., Виноградова С.В. Особенности фазово-агрегатно-го состояния арилатсилоксановых блок-сополимеров. Докл.АН СССР, 1975, 221, №2, с.361-363.

60. Sadron Ch. Organized Polymers. Pure Appl.Chem., 1962, 4, P.347-362.

61. Inagaki H, Intra-Chain Interaction and Molecular Shape of Block Copolymer in Dilute Solution. Makromol.Chem., 1965, 86, p.289-293.

62. Бреслер С.Е., Пырков С.Я. Френкель С.Я., Лайус Л.А., Кленин С.И. Молекулярная конформация, гидродинамические и механические свойства 4:5 блок-сополимера стирола и изопрена. Высокомолек.соед., 1962, 4, № 2, с.250-255.

63. Dondos A., Rempp P., Benoit Н. Investigations on Conformationsof Block and of Random Copolymers in Dilute Solution. Makro-mol.Chem., 1969, 130, p.233-242.

64. Dondos A., Benoit H., Rempp P. Gel Permeation Chromatographic Investigations on Random and Block Copolymers. Makromol. Chem., 1974, 175, N 5, p.1659-1663.

65. Gallot J., Franta E., Rempp P., Benoit H. Block and Graft Copolymers in Solution. J.Polym.Sci., 1964, C4, p.473-389.

66. Сарибан А.А., Бирштейн T.M., Скворцова A.M. Изучение структуры и свойств трехблочных сополимеров в растворе методом "машинного эксперимента". Высокомолек.соед., 1977, AI9, N98, с. 1728-1735.

67. Dondos A., Froelich D., Rempp P., Benoit H. Copolymers in Solution. J.Chim.Phys., 1967, 64, 6, p.1012-1018.

68. Dondos A., Rempp P., Benoit H. Molecular Configurations of Random and Block Copolymers in Binary Solvent. Europ.Polym. J., 1967, 3, 4, p.657-671.

69. Stockmayer W., Moore L., FixmanM., Epstein B. Copolymere in Dilute Solution. J.Polym.Sci., 1955, 16, 82, p.517-530.

70. Prud'homme J., Roovers J.E.L., Bywater S. Solution Properties of Isoprene-Styrene Block CopolymersrEurop.,Polym.J. ,1972, 8, N 7, p.901-910.

71. Эскин B.E., Короткина 0.3. О поведении дифильных сополимеров в растворе. Высокомолек.соед., 1970, AI2, № 10, с.2216-2232.

72. Dunn D.J., Krause S. Phase Separation in Diblock Copolymers of Styrene and ^ -Methyl Styrene and in Mixtures of the Corresponding Homopolymers. J.Polym.Sci., 1974, B 12, N 10, P.591-596.

73. Krause S., Dunn D.J., Seyed Mozzaffari A., Biswas A.M. Microphase Separation in Diblock and Triblock Copolymers of Styrene and cL -Methyl Styrene. Macromolecules., 1977» 10, N 4, p.786-790.

74. Toporowski P.M., Roovers J.E.L. Glass Transition Temperature of Low Molecular Weight Styrene-Isoprene Block Copolymers. -J.Polym.Sci., 1976, A1, 14, 9, p.2233-2242.

75. Schlick S., Levy M. Block-Polymers of Styrene and Isoprene with Variable Distribution of Monomers along the Polymeric Chain. J.Phys.Chem., 1960, 64, p.883-886.

76. Dondos A. Conformation "sêgregée" et conformation "statistique" dans les copolymers à trois séquences BflM-PS-PMM in solution diluée. Makromol.Chem., 1971, 147, p.123-134.

77. Girolamo J.M., Urwin J.R. Configuration of Block Copolymers of Polyisoprene and Polystyrene. Eur.Polym.J., 1978, 8, N 10, p.1159-1170.

78. Ultracki L.A., Simha R., Fetters L. Properties of polystyrene-Polybutadiene Block Copolymers. J.Polym.Sci., 1968, A 2, 5, N 12, p.2051-2066.

79. Urwin J.R., Stearne «T.M. Solution Properties of Block Copolymers of Styrene and Methyl Methacrylate. Makromol.Chem., 1964, 78, p.194-203.

80. Tanaka T., Inagaki H. Conformation of Block Copolymers in Dilute Solution. Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1979, 20, N 1, p.9-14.

81. Urwin J.R., Girolamo M. Intramolecular Phase Transitions of Block Copolymers in Solution from Viscosity-Temperature Studies. Makromol.Chem., 1971, 150, p.179-188.

82. Girolamo M., Urwin J.R. Anomalous Viscosity Behavior of Block Copolymers as a Function of the Temperature for two-sequence or A-B type Poly(isoprene-styrene). Eur.Polym.J., 1971, 7, 6, p.693-698.

83. Dondos A. An Anomaly in the Variation of the Intrinsic Viscosity of Grafted Copolymers as a Function of Temperatur. Makromol. Chem., 1966, 99, p.275-278.

84. Эскин В.E., Григорьева А.И., Барановская И.А., Рудковская Г.Д. Конформационные свойства блок-сополимеров стирола с винилпирролидоном. Высокомолек.соед., 1978, А20, № II, с.55-61.

85. Dondos A.f Rempp R., Benoit H. Segregation and Conformational Transition in Trihlock Copolymers. Polymer, 1972, 13, N 3, P. 97-ЮЗ.

86. Dondos A. Conformations of Styrene-oC-Methylstyrene Block Copolymers in Dilute Solution. J.Polym.Sci., 1971, В 9, N 12, p.871-875.

87. Girolamo M., Urwin J.R. Conformational Transitions in Block Copolymers in Solution from Light Scattering Data.-Austral. J.Chem., 1971, 24, 4, p.729-734.

88. Dondos A. Configurations of Graft Copolymers in Solutionto

89. Transition of a "segregated" formva Statistical Form. Eur. Polym.J., 1969, 5, 6, p.767-769.

90. Dondos A., Rempp P., Benoit H. Segragation and Conformational Transitions in Trihlock Copolymers in Dilute Solution. Polymer, 1975, 16, 10, p.698-702.- 211

91. Plante J.P., Ho-Duc Nga, Prud'homme J. Etude compartive de la viscosité intrinsèque des copolymers bi- et trisequences du styrène et de l'isoprene. Europ.Polym.J., 1973» 9, N 1, p. 77-83.

92. Shima M., Ogava E., Sato M. Conformation Behavior of (Styre-ne-p-Chlorostyrene) Triblock Copolymers in Dilute Solutions. Polymer, 1979, 20, N 3, p.311-316.

93. Dondos A. Structure Changes and Confoimational Transitions in Macromolecules in Diluted Solutions. Cr.Acad.Sci., 1971, C, 272, N 8, p.739-742.

94. Kotaka T., Ohnuma H., Inagaki H. Termodynamic and Conformational Properties of Styrene Methyl Methacrylate Block Copolymers in Dilute Solution. Polymer, 1969, 10, N 7, p.517-531.

95. Роговина JI.3., Закономерности формирования и регулирования структуры и реологических свойств полимерных гелей и получаемых из них твердых полимеров. Дисс. •. док.хим.наук. М., 1983, -439с.

96. Elias H.G., Sole К. Multimerization: Association and Aggregation. Makromol.Chem., 1975, 176, p.365-371.

97. Elias H.G. Nonionic Micelles. J.Makromolek.Sci., 1973, A 7,1. N 3, p.601-622.

98. Gallot B. Preparation and Study of Block-Copolymers with

99. Ordered Structures. Pure App.Chem., 1974, 38, N 1-2, p. 85156.

100. Molau G.E. Block Polymers, Plenum Press, New York, London, 1970, p.79.

101. Price C., McAdam J.D.G., Lally T.P., Woods D. Determination of the Molecular Weight and Hydrodynamic Dimensions of Micelles Formed from a Block Copolymer. Polymer. 1974, 15, N 6, p.228-231.

102. Krause S., Reismiller P. Micelle Formation in Butanone Solutions of Styrene-Butadiene-Styrene Triblock Copolymer. J. Polym.Sci., 1975, A 2, 13, p.663-665.

103. Tuzar Z., Kratochvil P. Micellization of Styrene (Butadiene) Styrene Block Copolymers in Mixed Solvents. Makromol.Chem., 1972, 160, p.301-311.

104. Tuzar Z., Plestil J., Konak C, Hlavata D., Sikora A. Structure and Hydrodynamic Properties of Poly(styrene-b(ethene-co-butene)-b-styrene) Micceles in 1-4 Dioxane. Makromol.Chem., 1983, 184, p.2111-2121.

105. Prochäzka 0., Tuzur Z., Krotocbvil P. Characterization of Microgel-Containing Polymer by the Light Scattering Method. Makromol.Chem., 1983, 184, p.2097-2110.

106. Utiyama H., Takenaka K., Mizumori M., Fukuda M., Tsunashima Y.- 213

107. Kurata M. Light-Scattering Studies of a Polystyrene-Poly-(Methyl-Methacrylate) two-Block Copolymer in Mixed Solvents. Makromolecules, 1974, 7, 4, p.515-520.

108. Tanaka Т., Kotaka Т., Inagaki H. Intermolecular Correlation in Light Scattering from Dilute Solutions of Block Copolymers. Makromolecules, 1974, 7, p.311-319.

109. Lally T.P., Price C. Some Observations on the Colloidal Behaviour of Block Copolymers. Polymer, 1974, 15, N5, p.325-326.

110. Ple&til J., Baldrian J. Determination of the Structure Parameters of Styrene/Butadiene Block Copolymers in Heptane by

111. Means of Small Angle X-Ray Scattering. Macromol.Chem. ,1975,1/5,4, p.1009-1028.

112. Авербух M.3., Никонорова Н.И., Розиноер Я.М., Лущиков В.Д., Шаталов В.П., Турари М.Л., Бакеев Н.Ф., Козлов В.п., Мицелло-образование в растворах блок-сополимеров. Коллоид.журнал, 1976, 38, Je 3, с.419-424.

113. Никонорова Н.И., Авербух М.З., Быстрова Н.И., Касаикин В.И., Розиноер Я.М., Шаталов В.п., Бакеев Н.Ф. Поведение стирол-бутадиеновых блок-сополимеров в смесях селективных растворителей. Коллоидн.журнал, 1977, 39, № 5, с.863-867.

114. Tuzar Z., Kratochvil P. Block and Graft Copolymer Micelles in Solution. Adv.Colloid and Interface Sci., 1976, 6, N 3, p.201-232.

115. Molau G.H., Wittbrodt W.M. Colloidal Properties of Styrene-Butadiene Block Copolymers. Makromolecules, 1968, 1, N 3, p.260-265.

116. Meier D.J. Block-Copolymer-Solvent Systems: Thermodynamics and Morphology in"Block and Graft Copolymers", ed. J.J.Burke and V.Weiss, Syracuse N.T., 1973, р.Ю5-120.

117. Periard J., Riess G., Neyer-Gomez M.J. Etude de copolymères séquences de faible masse moléculaire utilisés commeagents êmulsifiants du type huile dans huile associations en milien solvent sélectif. Eürop.Polym.J.,1973,9,8,p.687-697.

118. Ahmad N., KaleenM., Noor S. Micellization of Styrene/Bu-tadiene/Styrene Block Copolymers in Mixed Solvents. Colloid. and Polym.Sci., 1983, 161, 11, p.898-902.

119. Price C., Woods D. Light-Scattering Study of Micelle Formation by Polystyrene Graft Copolymers. Polymer, 1974,15, 6, p.389-392.

120. Бектуров E.A., Бакацова З.Х. Межмолекулярная ассоциация в растворах полимеров. Труды АН Каз.ССЕ, 1977, 45, с.84-107.

121. Kotaka T., Tanaka T., Hattori M., Inagaki H. Block Copolymers Micelles in Dilute Solution. Macromolecules, 1978, 11, N 1, p.138-145.

122. Mandema W., Emeis C.A., Zeldenrust H. Association of Block Copolymers in Selective Solvents. Makromol.Chem., 1979, 180, 9, p.2163-2177.

123. Elias H.G., Dietschy H. Multimerisation: Assoziation and Aggregation von Makromolekülen Makromol.Chem., 1967, Ю5, p.102-122.

124. Noolandi J., Hong K.M. Theory of Block Copolymer Micelles in Solution. Makromolecules, 1983, 16, N 9, p.1443-1448.

125. Price C. Micelle Formation by Block Copolymers in Organic Solvents. Pure and Appl.Chem., 1983,55, N 10, p.1563-1572.

126. Sole K., Elias H.G. Multimerization: Association and Aggregation. J.Polym.Sci., 1972, A 2, 11, N 1, p.137-148.

127. Price C., Kendal K.D., Stubberfield K.B., Wright B. Thermodynamics of Micellization of a Polystyrene-b-Poly(ethylene/propylene) Block Copolymer in n-Decane. Polym.Commun., 1983, 24, 11, p.326-328.

128. Price C. Development in Block-Copolymers-1, ed. J.Goodman. Applied, Science Pub.Ltd., Barking, 1982.

129. Merret P.M. Graft Polymers with Presafc Molecular Configuration. J.Pol.Sei., 1957,24, 2 p.467-477.

130. Brandford R.D., Vanzo E. Ordered Structures of Styrene-Bu-tadiene Block Copolymers in the Solid State. J.Polym.Sei., 1968, A1, 6, 6, p.1661-1670.

131. Tarep A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия, 1978. -544c.

132. Бреслер C.E., Ерусалимский Б.Д. Физика и химия макромолекул. М.-Л., Наука, 1965.

133. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.:Изд.АН СССР, 1959. -466с.

134. FloryP.J., Fox Т. Molecular Configuration and Thermodynanic Parameters from Intrisic Viscosities. J.Polym.Sei., 1955, 5, 6, p.745-747.

135. Kurata M., Stockmayer W.H. Intrisic Viscosities and Turbed Dimensions of Long Chain Molecules. Fortsch. Z.Hochpolym. Forsch., 1963, 3, 1, p.196-219.

136. Benoit H., Decker D., Dondos A., Rempp P. Les Limitations de la Théorie a Deux Paramétrés dans L'interprétation des- 216 sultats Obtenus sur les Solutions de Polymères et de Copolymers. J.Polym.Sci., 1970, C30, p.27-47.

137. Даниелян В.A., Бархударян В.Г., Мацоян С.Г. Исследование невозмущенных размеров статистического сополимера диметил-винилзтинилкарбинола с метакриловой кислотой в различных растворителях. Армян.хим.журнал, 1973, 26, № 4, с.316-321.

138. Геворкян A.B. Конформационные и термодинамические свойства макромолекул в тройных полимерных системах. Успехи химии, 1972, 41, № 3, с.401-409.

139. Dondos A. Structure Changes and Conformational Transitions in Macromolecules in Dilute Solution. C.R.Acad.Sei.,1971 » С, 277, 8, p.732-742.

140. Shimura G. Effects of Composition on the Solution Properties of Styrene-Acrylonitrile Copolymers. J.Polym.Sci., 1966, A 2, 4, p.423-435.

141. Mohite R.B., Gundian S., Kapur S.L. Solution Properties of Copolymer of p-chlorostyrene and Methyl Methacrylate* -Makromol.Chem., 1967, 108, p.52-66.

142. Matsuda H., Yamano K., Inagaki H. Styrene-Methyl Acrylate Copolymers and Acrylate Homopolymers in Solution. J. Polym.Sci., 1962, A 2, 7, N 4, p.603-633.

143. Fischer H., Maechte W. Highly Diluted Solutions of Statistical Styrene-Methacrylate Copolymers. Kolloid.Z. Z.Polym., 1969, 230, E 1, p.221-229.

144. Baumann H., Lange H. Structur und Eigenschaften von ABS-Polymeren. Angewan.Makromol.Chem., 1969, 9, p.16-34.

145. Reddy , Venkataramana G., Spinivasan K.C.V., Santappa M. Dilute Solution Properties of Poly-(Methacrylonitrile-co

146. Styrene) and Poly-(Acrylontrile-co-Styrene). J.Makromol. Sei., 1977, A 11, N 11, p.2123-2141.

147. Froelich D., Benoit H. Etude des Dimensions Moleculeiresde Différents Types de Copolymere en Fonction de la Qualité du Solvant. Makromol.Chem., 1966 , 92, p.224-239.

148. Urwin J.R., Girolamo M. The Configuration of Block Copolymers of Polyisoprene and Polystyrene in Dilute Solution. -Makromol.Chem., 1972, 160, p.183-194.

149. Schölte T. Unperturbed Dimensions of Copolymers Molecules. -J.Polym.Sci., 1967, A 2, 5, p.461-470.

150. Kotaka T., Murakami ¥., Inagaki H. Dilute Solution Properties of Styrene-Methacrylate Random Copolymers. J.Phys. Chem., 1968, 72, 8, p.829-841.

151. Mächtie W. Untersuchungen an höchverdünnten Lösungen von einigen statistischen Copolymers. Angew.Makromol.Chem., 1970, 10, 1-19.

152. Dannhauser W., Glase W.H., Dueltgen R.L., Ninomiya K. Evidence from Intrinsic Viscosity and Sedimentation for Hyperco-iled Configurations of Styrene-Maleic Acid Copolymer. J. Phys.Chem., 1960, 67, N 7, p.954-955.

153. Radie D., Gargallo T. Properties of Vinylpyrolidone-tert-Butylphenyl Methacrylate Copolymers in Solution. J.Polym. Sei., 1978, A 2, 16, 6, p.977-987.

154. Froelich D. Etudes des dimensions moléculaires de différents types de copolymers- en solution. J.Chem.Phys., 3967, 64, 9, p.1307-1315.

155. Fuchs 0. Einfluss der Struktur auf die Unverträglichkeit von Polymergemischen in Lösung. Angew .Makromol. Chem., 1969, 6, p.79-88.

156. Эренбург Е.Г., Карташева Г.Г., Еремина U.A., Поддубный И.Я. Особенности конформации макромолекул сополимеров в растворе. Высокомолек.соед., 1967, А9, № 12, с.2709-2717.

157. Riverst R., Rinfret М. Effect of Smale Refractive-Index Differences Between the Solution and the Solvent on Light-Scattering Molecular Weight. J.Chem.Phys., 1950, 18,p.1513-1514.

158. Trembley R., Rinfret M., Riverst R. Light Scattering by GR-S-Solution. J.Chem.Phys., 1952, 20, p.523.

159. Buschuk W., Benoit H. The Effect of Heterogeneities of Composites, on the Determination of Molecular Weights of Copolymers by Light Scattering. C.R.Acad.Sci., 1958, 246,22, p.3167-3170.

160. Buschuk W., Benoit H. Light-Scattering Studies of Copolymers. Canad.J.Chem., 1958, 36, p.1616-1626.

161. Барановская И.JI. Изучение композиционной неоднородности и структуры сополимеров методом светорассеяния. Дис. . канд. хим.наук, Л., 1969, 200 с.

162. Эскин В.Е., Изюмников А.Л., Рогоякина Е.Д., Вырский Ю.П.

163. О пределах композиционной неоднородности статических сополимеров, для которых параметр неоднородности отличен от нуля. Высокомолек.соед., 1970, Б12, № 6, с.433-436.

164. Топчиев A.B., Литманович А.Д., Штерн В.Я. О фракционировании сополимеров. Докл.АН СССР, 1962, 147» № 6, с.1389-1391.

165. Münk Р., Meyerhoff G. Untersuchung der chemischen Uneinheitlichkeit von Copolymeren mit Hilfe des Dichtergradientenin der Ultrazentrifuge. Makromol.Kollog., Freiburg,1980, S 1, s.a. 40.

166. Кленин С.И., Цветков В.Н., Черкасов А.Н. Определение состава и исследование композиционной неоднородности сополимеров методом поляризационного диффузометра. Высокомолек.соед., 1967, А9, № 7, с.1435-1439.

167. Рябов С.А., Славницкая H.H., Зверева Е.В., Щуров А.Ф., Сем-чиков Ю.Д. О влиянии композиционной неоднородности на свойства и надмолекулярную структуру сополимеров. Докл.АН СССР, 1980, 253, № I, с.118-121.

168. Рябов С.А., Славицкая H.H., Смирнова Л.А., Шерстяных В.И., Голубев A.A., Щуров А.Ф., Семчиков Ю.Д. Влияние композиционной. неоднородности на свойства сополимеров метакриловой кислоты. Высокомолек.соед., 1984, А26, №4, с.755-764.

169. Кучанов С.Л. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.:Химия, 1978, 368с.

170. Турска Э€, Борынец С., Сулковски В. Некоторые структурно-химические аспекты поликонденсации. Успехи химии, 1974, 48, I, с.51-75.

171. Пискарева Е.П., Эренбург Е.Г., Поддубный И.Я. Параметры мо-лекулярно-нассового распределения чередующихся поликонденсационных блок-сополимеров. Высокомолек.соед., 1978, А20, №4, с.784-790.

172. Флори П. Статистическая механика ценных молекул. Пер. с англ. под ред. М.В.Волькенштейн. М.:Мир, 1971. 440с.

173. Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Валецкий П.М., Коршак В.В., Виноградова C.B., Пачогина Е.Ю., Свиридова Н.Г., Грязнова

174. Г.В., Левин Е.И., Широкова Л.Б., Еремина Л.К. Синтез и изучение свойств полиарилат-полисилоксановых блок-сополимеров.- Высокомолек.соед., 1977, 19Б, 10, с.748-750.

175. Годовский Ю.К., Брауде Л.М., Шибанов Ю.Д., Левин Е.И., Валецкий П.М. Сравнительное исследование фазового разделения в блок-сополимерах и смесях полиарилата и полиэтиленоксида.- Высокомолек.соед., 1979, А21,№1, с.127-137.

176. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Раддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.:Ин.Лит., 1958. -518с.

177. Zimm В.Н. Apparatus and Methods for Measurements and Interpretation of the Angular Variation of Light Scattering. J. Cheqi.Phys., 1948, 16, p.1099-1116.

178. Elias H. Ultrazentrifugen Methoden. Beckman Instruments. München, 1961.

179. Боуэн Т. Введение в ультрацентрифугирование. М.:Мир, 1973.- 248с.

180. Методы исследования полимеров. Под ред. Аллена П.В. М.:ИЛ., 1961. 334с.

181. Archibald W.I. An approximate solution of the differential equation of the Ultracentrifuge. J.Appl.Phys., 1947» v.18, N 4, p.362-364.

182. Рафиков С.P., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.:Изд.АН СССР,1963. 335с.

183. Huggins M.L. The Viscosity of Dilute Solutions of Long Chain Molecules. J.Amer.Chem.Soc., 1942, 64, p.2716-1718.

184. Alfrey Т., Bartovics A., Mark H. Comparative Osmotic and Viscosity Measurements with Polystyrene Fractions. J.Amer. Chem.Soc., 1943, 65, p.2319-2323.

185. Debye P.P. The Intrinsic Viscosity of Polymer Solutions. -J.Chem.Phys., 1946, 14, p.636-639.

186. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.:Химия, 1984. 284с.

187. Тимофеева Г.И., Дубровина Л.В., Коршак В.В., Павлова С.-С.А. Вискозиметрические свойства полиарилатов. Высокомолек. соед., 1964, А6, №11, с.2008-2010.

188. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.:Химия, 1961. - 164с.

189. Благодатских И.В., Гладкова Е.А., Дубровина Л.В., Карапе-тьян А.А., Павлова С.-С.А. Изучение молекулярно-массового распределения полиарилатов методом гельпроникающей хроматографии и фракционирования. Высокомолек.соед., 1981, А23, №9, C.2II7-2I22.

190. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа. Успехи химии, 1979, 48, №1, с.75-115.

191. Воищев B.C., Белоглазова С.А., Сторожук И.П., Мордвинов В.В., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. Электрофизические свойства поли(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. Высокомолек.соед., 1979, A2I, № 10, с.2197-2206.

192. Dems A. Dilute Solution Properties of Well-Defined Multiblock Copolymers. 24-th Microsymposium Copolymers. Prague, 1983, p.57.

193. Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А. О моле-кулярно-массовом распределении полиарилатов. Высокомолек. соед., 1982, А24, №2, с.367-371.

194. Wijmans J.G., Smolders С.A. Remonal of a low molecular weight crystallizable polymer fraction form solutions of po-lysulphone. Eur.Polym.J., 1983, 19, 2, p.1143-1146.

195. Коршак В.В., Павлова С.-С.А., Дубровина Л.В., Кобак НЛО., Гладкова Е.А. Особенности гидродинамического наведения полиарилата на основе терефталевой кислоты и 3,3-бис-4оксифенил)фталида. Высокомолек.соед., 1980, 22А, № 7, с.1458-1466.

196. Urwin I.R., Girolamo M. The Configuration of Block Copolymers of Polyisoprene and Polystyrene in Dilute Solution. Mak-romol.Chem,, 1972, 160, p.183-194.

197. Orofino T.A., Flory P.J. Relationship of the Second Viriall Coefficient to Polymer Chain Dimensions and Interaction Parameters. J.Chem.Phys., 1957, 26, p.1067-1076.

198. KurataM,, FukatsuM., Sotobayashi H., ïamakawa H. Second Virial Coeffizient of Linear Polymer Molecules. J.Chem. Phys., 1964, 41, p.139-149.

199. Spatorico A. Dilute Solution Characterization of a POLA Polyester. J.Polym.Sci., 1974, A 2, 12, 1, p.159-173.

200. Tanzawa H., Tanaka T., Soda A. Dilute Solution Properties of Poly-CoC- -methylstyrene-ethylene) "Regular" Sequene Copolymers. J.Polym.Sci., 1962, A 2, 7, 5, p.929-945

201. Kirkwood J.C.,Riseman J. The Intrinsic Viscosities and Dif-fusion Constants of Flexible Macromolecules.-J.Chem.Phys.,1948,16,565-573.

202. Kurata M., ïamakawa H. Theory of Dilute Polymer Solutions.- J.Chem.Phys., 1958, 29, p.311-326.

203. Lange H. Charakterisierung mikrogelhaltiger Polymerisate durch Lichtstrennung. Kolloid. Z. und Z.Polymere, 1970, B, 240, N 1-2, p.747.

204. Strazielle C. Etude par diffusion de la lumière des hétérogénéités rencontrées dans les solutions de Polyoxyeihylene.- Makromol.Chem., 1968, 119, p.50-63.

205. Watterson J.G., Elias H.G. Multimerisationï Assoziation und Aggregation. Makromol.Chem., 1972, 157,P.237-244.

206. Wolff С., Silberberg A., Priel Z., Layec-Raphlen M.N. Influence of the association of macromolecules in dilute soluion on their reduced viscosity.-Polymer,1979,20,3,p.281-287.

207. Поддубный И.Я., Эренбург Е.Г., Чернова-Иванова Е.П., Карта-шова Г.Г. Об эффекте ассоциации макромолекул полибутадиенов в различных растворителях. Докл.АН СССР, 1963, 148, № 2, с.384-387.

208. Климанова Н.В., Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А., Бабчиницер Т.М., Генин Я.М., Коршак В.В. Изучение кристаллизации из диоксана полиарилата на основе фенолантрона и терефталевох* кислоты. Высокомолек.соед., 1977, П9, 10, с.2309-2315.

209. Koszterszitz L., Ravnikol W.K.R., Schulz L.V. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisie-renden Polymer mit dem Elektronenmikroskop. Makromol.Chem., 1977, 178, 4, p.1133-1148.

210. Koszterzitz L., Schulz G.V. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nictkristallisierend Polymeren mit Elektronenmikroskop. Makromol.Chem., 1977, 178, 8, p.2437-2450.