Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц

Пальшин, Виктор Александрович

Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пальшин, Виктор Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц"

На правах рукописи

Пальшин Виктор Александрович

«ПОЛИМЕР-ОПОСРЕДОВАННЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОРГАНО-КРЕМНИСТЫХ НАНОЧАСТИЦ»

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Черноголовка - 2012

005056048

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академи!

наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор,

Анненков Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: Карпачева Галина Петровна

Доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, г. Москва, заведующая лабораторией;

Литманович Андрей Аркадьевич

Доктор химических наук, профессор, Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет, г. Москва, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток

Защита состоится « 5 » декабря 2012 г. в_часов_минут на заседай

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химическ физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, прос Академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института пробл! химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органо-неорганические нанокомпозитные частицы, получаемые конденсацией прекурсора неорганической фазы под контролем органического полимера известны достаточно давно. Гидролиз алкоксисиланов с последующей конденсацией силанольных групп в присутствии полимерных оснований позволяет получать новые материалы с ценными свойствами. В последние годы наблюдается рост интереса к подобным процессам в водной среде. Это связано, с одной стороны, с очевидными экономическими и экологическими преимуществами отказа от применения органических растворителей, а также возможностью использования неорганических силикатов. С другой стороны, с середины 90-х годов XX века существенно возросло внимание исследователей к биосилифицирующим растениям и животным, способным накапливать в своём организме значительное количество кремния и использовать его в виде кремнезема для построения важных элементов своих организмов. Это внимание связано как с их большим значением для экологии (диатомеи дают более 20% фотосинтетического кислорода) и экономики (рис), так и с собственно строением биокремнезема. Диатомеи представляют собой одноклеточные организмы, имеющие кремнистый экзоскелет, состоящий из микро- и наноупорядоченных створок (Рис. 1). Химическое строение и свойства створок ближе к плавленому аморфному кварцу, чем к кремнезему, осаждаемому в водной среде. В этой связи понятен интерес не только биологов, но и химиков, специалистов в области синтеза новых материалов к пониманию молекулярных механизмов биосилификации.

Несмотря на большое количество работ по исследованию самих диатомей и моделированию происходящих в них процессов, остаются непонятыми основные

стадии построения кремнистых створок: захват кремниевой кислоты из окружающей среды, её хранение и транспорт в цитоплазме к везикуле отложения кремнезёма (SDV), образование микро- и наноструктурированных, видо-специфичных створок. К началу данной работы было известно, что важную роль в биосинтезе створок играют полимерные амфолиты - силаффины, представляющие собой белки с привитыми полиаминными (3-20 атомов азота) и фосфатными группами [N. Kröger etal., Science. 2002. 298, 584]. Эти вещества ассоциированы с кремнистыми створками, но их роль не ясна. Полиамины обнаружены в диатомеях и в свободном виде, выделены они также из кремнистых губок. Данные работы стимулировали всплеск работ по синтезу органо-кремнистых композитов в водной среде, имевших две цели: моделирование процессов в живой природе и получение новых материалов. Подавляющее большинство этих исследований выполнено на органических

Рис. 1. Кремнистые створки диатомей озера Байкал. 81ерЬапосИзсиз теуеп - слева, Аи1асозе'1га Ьа/са/епз/з - справа. Шкала 2 мкм.

прекурсорах (тетраметоксисилан, тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат, тетраэгоксисилан, катехолатные комплексы) и ограничивается получением композитных осадков с изучением их морфологии. В то же время, значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения представляет изучение начальных стадий конденсации, протекающих в растворе. Систематически исследовалось взаимодействие готовых кремнистых наночастиц с полимерными основаниями [Р.И. Калюжная и др., ВМС. 1994. 36, №2, 257], но конденсация мономерной кремниевой кислоты (КК) под контролем полимерных оснований и амфолитов оставалась слабоизученной. Можно лишь отметить образование органо-кремнистых наночастиц (ОКН) в растворе при конденсации КК в присутствии полиаллиламина [M. Sumper, Angew. Chem., Int. Ed. 2004.116,2301] и поли-1-винилимидазола [V.V. Annenkov et al., J. Mater. Chem. 2008.18, 553].

Таким образом, изучение конденсации КК в присутствии и под контролем водорастворимых полимерных оснований и амфолитов представляет интерес для понимания аналогичных процессов в живой природе. С другой стороны, подобные исследования могут привести к созданию новых биомиметических методов получения кремнистых и композиционных материалов.

Цель работы: синтез, изучение структуры и свойств органо-кремнистых наночастиц, образующихся при конденсации кремниевой кислоты в присутствии полимерных аминов и амфолитов. Для достижения поставленной цели предполагалось решение следующих задач:

• Исследовать процесс конденсации кремниевой кислоты в присутствии узких молекулярных фракций поливиниламина, установить закономерности влияния длины цепи на конденсацию кремниевой кислоты.

• Рассмотреть влияние полимеров на основе привитых пропиламинов, карбоксил и фосфат содержащих полиамфолитов, моделирующих структуру силаффинов, на конденсацию кремниевой кислоты.

• Исследовать поведение и свойства получаемых органо-кремнистых наночастиц на основе полимерных аминов для понимания возможной физиологической роли силаффинов.

• Оценить возможности использования растворимых органо-кремнистых наночастиц для получения кремнистых и композитных материалов.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертации, выполнены в соответствии с планами НИР ЛИН СО РАН по теме "Контроль морфогенеза кремнистых структур на геномном и клеточном уровне", проект 6.1.1.10, номер гос. регистрации 01.2.00703351, междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 39, гранта ИНТАС - СО РАН № 061000013-8569

Объектами исследования послужили узкие молекулярные фракции поливиниламина (ПВА), привитые пропиламины (низко- и высокомолекулярные, ППА-нм и ППА-вм), сополимеры винилимидазола (ВИ) и акрилата натрия (АК) с разным содержанием ВИ, сополимеры этиленгликольметакрилатфосфата натрия и винилимидазола (МОЕФ-ВИ), поливинилимидазол (ПВИ).

Методы исследования. ЯМР 1Н и 13С спектроскопия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, метод динамического и статического светорассеяния (DLS, SLS соответственно), метод газовой порометрии, метод молибденовой сини для

определения свободной кремниевой кислоты в растворе, потенциометрическое титрование, сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии (SEM, ТЕМ соответственно), энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС), метод лазерной абляции с диффузионным аэрозольной спектрометрией.

Новизна работы состоит в том, что исследования конденсации кремниевой кислоты в присутствии синтетических полимеров, структуры и свойств полученных органо-кремнистых наночастиц привели к следующим результатам:

• обнаружено образование в растворе органо-кремнистых частиц, содержащих кремнистые наночастицы, стабилизированные ионными и/или водородными связями с основными группами органического полимера;

• на примере ПВА показано, что органо-кремнистые наночастицы имеют ядро, состоящее преимущественно из кремнезема, и органическую оболочку. Способность органического полимера стабилизировать кремнистые наночастицы существенно зависит от длины полимерной цепи: низкомолекулярные фракции либо не способны препятствовать дальнейшей конденсации, либо образуют агрегаты с участием нескольких полимерных цепей;

• при исследовании полиамфолитов на основе ВИ установлено, что введение в полимерную цепь до =30% кислотных звеньев не сказывается существенно на способности полимера к образованию органо-кремнистых наночастиц в растворе;

• высказана и обоснована гипотеза об участии силаффинов в цитоплазматическом транспорте олигосиликатных частиц в клетках диатомей;

Практическая значимость.

Установлено, что синтезированные в данной работе ОКН могут служить в качестве прекурсоров кремнезема при синтезе нанокомпозитов. Показана возможность получения следующих материалов на основе стабилизированных кремнистых наночастиц:

• композитов на основе органо-кремнистых наночастиц, а также силикагелей с иммобилизованными на их поверхность полиаминами. Использование их в качестве сорбентов ионов меди позволяет понижать её концентрацию до 2.4 мкг/л;

• кремнистых матриц с повышенной удельной поверхностью на основе диатомита - доступной осадочной породы;

• амино-функционализированных нанорельефных покрытий и плёнок с повышенной (более 40 нм"2) поверхностной плотностью аминогрупп.

Личный вклад

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в сборе и анализе литературных данных, проведении экспериментальной работы, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов. Привитые пропиламины и сополимеры винилимидазола и акриловой кислоты предоставлены к.х.н. Е. Н. Даниловцевой (ЛИН СО РАН). Эксперименты по лазерной абляции выполнены в Сибирском центре фотохимических реакций СО РАН к.х.н. А. С. Козловым под руководством проф. А. К. Петрова. Часть экспериментов по светорассеянию

выполнена в Лаборатории химии полимеров, Университет Хельсинки, Финляндия и в научной группе неорганической химии в Nottingham Trent University, Великобритания проф. В. В. Анненковым (ЛИН СО РАН).

Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждались на научной конференции «Химическая биология - Фундаментальные проблемы бионанотехнологии» (Новосибирск, 2009 г.), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 1 патент, 3 научные статьи.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии, изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 55 рисунков, 3 схемы и 221 литературную ссылку.

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и аргументирована научная новизна работы, показана ее практическая значимость.

В первой главе (литературном обзор) рассмотрены основные принципы конденсации КК в водной среде и её особенности в присутствии полимерных оснований. Обсуждаются различия в морфологии получаемых материалов, механизмы конденсации и влияния органических полимеров. Представлен критический анализ существующих гипотез о цитоплазматическом транспорте КК в диатомеях и ее превращении в кремнистые панцири.

Во второй главе представлены результаты исследования влияния полиаминов и полиамфолитов на конденсацию КК в водной среде, изучены свойства ОКН и продуктов их конденсации. Обсуждаются возможные механизмы конденсации КК в присутствии полиаминов. Рассмотрены перспективы применения ОКН в качестве биомиметических прекурсоров кремнезема при синтезе новых композиционных материалов.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Список сокращений

ПВА

Поливиниламин

NH2

ППА Привитые пропиламины ППА-нм - Р=220 ППА-вм - Р=6500

ПВИ

Поли-1-винилимидазол

ВИ-АК(ХХ)

МОЕФ-ВИ

ПАЗ-АК

КК ПКК

ТМОС Ra

Rh окн

Сополимер винилимидазола и акрилата натрия, XX -содержание звеньев ВИ, мол.%

Сополимер этиленгликольметакрилат-фосфата натрия и винилимидазола (т: п = 71:29)

Сополимер привитого пропиламина и акриловой кислоты (т: л =11:89)

Кремниевая кислота Поликремниевая кислота

Тетраметоксисилан

Радиус инерции Гидродинамический радиус

Органо-кремнистые наночастицы

-Ь^п -hrL

COONa N ^—N

(// NaO ONa

^—N

bk ^ м

COOH

Me Si(OH)4

2 1

Me Me

Si(OMe)4

Влияние водорастворимых полимерных аминов на конденсацию кремниевой кислоты

В данном разделе приводятся результаты исследования конденсации КК в присутствии водорастворимых полиаминов - узких молекулярных фракций поливиниламина (ПВА, степень полимеризации Р = 238, 1000, 3250 и 11000) и привитых пропиламинов (ППА-нм и ППА-вм). ПВА синтезирован щелочным гидролизом фракционированного поливинилформамида, полученного радикальной полимеризацией N-винилформамида. ППА-нм синтезировали присоединением пропиламинов к хлорангидриду полиакриловой кислоты, ППА-вм - радикальной полимеризацией мономера, полученного в ЛИН СО РАН. В качестве прекурсора кремниевой кислоты (КК) использовали силикат натрия.

По данным потенциометрического титрования полиаминов (в 0.02 М растворе NaCI) вычисляли зависимость рК сопряженной кислоты от степени ионизации а (Рис. 2) и степени протонирования от рН. Значение рК0 (при а—>1) для ПВА составляет 9.3, для ППА-нм и ППА-нм 8.7, что закономерно, так как рК замещенных аминов падает с ростом числа радикалов при азоте. Сравнение кривых pK=f(a) для ППА и ПВА показало значительно меньшее изменение рК для ППА, связанное, вероятно, с незначительным электростатическим влиянием удаленных в пространстве соседних аминогрупп. В случае ПВА при присоединении следующего протона требуется преодолеть электростатический эффект соседней протонированной аминогруппы, в ППА вследствие

9,5 8 6,5 5 3,5 2

ПППА-нм

0,25 0,5 0,75

пространственной удаленности соседних аминогрупп, электростатический

эффект минимизируется.

Именно поэтому в области нейтральных рН ППА протонирован на 93-96%, а ПВА лишь на 36%. Значение потенциала при рН 7 для ПВА составляет 14.5 мВ, при рН 10 он также остается положительным (6.12 мВ, степень протонирования 10%). Динамическое светорассеяние (01_Э) растворов ПВА в 0,1 М №С1 показало бимодальное распределение по размерам, в растворе присутствуют единичные клубки радиусом 5-20 нм и агрегаты 50-300 нм, кроме ПВА-11000 с ^=37 нм. Для ППА-вм в растворе присутствуют как отдельные

мономолекулярные клубки 6-11 нм, так и агрегаты, низкомолекулярный же образец в растворе существует только в виде агрегатов 250-265 нм.

В ходе титрования системы ПВА-силикат при соотношении 31(ОН)4 : ПВА £ 1.5 : 1 (концентрация ПВА в исходной смеси - 6.8 мМ) по достижении рН 9.7-9.5 образуется осадок. При дальнейшем титровании происходит частичное растворение осадка, наиболее значительное понижение массы осадка наблюдается при рН 9-8, а также 5-4, при рН 8-5 количество осадка изменяется незначительно. В целом, при переходе из слабощелочной в слабокислую область растворяется более половины осадка. Содержание кремнезема в виде поликремниевой кислоты (ПКК) в осадке составляет в среднем 60±6%. Образующийся осадок, состоящий из первичных наночастиц ПКК и ПВА, при переходе в более кислую область растворяется за счет разрушения агрегатов ПКК-ПВА и перехода в раствор наночастиц ПКК индивидуально или в комплексе с ПВА. На ИК-спектрах композитных осадков ПВА-ПКК наблюдается сдвиг

Рис. 2. Зависимость рК от а для сопряженных кислот ППА-нм, ППА-вм и ПВА.

полосы валентного колебания группы Бі-О-Бі связи от 1095 до 1060 см"1. Кроме

1000 т без ПВА \

1000 1500

Время, мин

Рис. 3. Зависимость константы 3-го порядка к3 скорости реакции конденсации и изменение концентрации КК во времени в присутствии ПВА-238 при рН 7. Все константы приведены относительно к3 конденсации КК при рН 5.5. [ПВА] = [Б|(ОН)4] = 10 мМ в исходном растворе.

того, увеличение относительной интенсивности полосы при 955 см'1 показывает, что содержание силанольных групп в композите больше, чем в кремнеземе,

приготовленном в отсутствие полимера, а наличие поглощения при 2000-2700 см"1 характерно для протежированных

аминогрупп. Увеличение сигнала для силанольных групп и протонированных аминогрупп свидетельствует о наличии водородных и ионных связей между полимером и КК. По данным электронной

микроскопии, осадки различной структуры состоят из отдельных частиц размером 100-230 нм, агрегированных в различные конструкции. В области нейтральных рН осадки более сглаженные, но в щелочной и кислой рН присутствует достаточное количество отдельных наночастиц. В итоге в результате конденсации КК в присутствии ПВА при избытке КК более чем в 1.5 раза образуются композитные осадки, состоящие из спаянных (склеенных) сферических наночастиц.

Анализ кинетики конденсации КК в присутствии ПВА при помощи метода молибденовой сини (определение содержания монокремниевой кислоты) показывает значительное ускорение конденсации при всех рН (Рис. 3) по сравнению с отсутствием полимера. Расчет констант 3-го порядка скоростей конденсации к3 проводили для начальных стадий реакции.

Равновесная концентрация КК - 2.8-3 мМ в растворе наблюдалась для всех фракций после 2 дней.

При титровании КК в присутствии ПВА в соотношении 1:1 (С=10 мМ) растворы остаются гомогенными. По информации из литературных источников и предварительным опытам замечено, что при понижении рН до 10 начинается активный процесс конденсации КК. По данным РЬЭ для низкомолекулярных фракций ПВА наблюдается экспоненциальное

увеличение размера наночастиц с быстрой их агрегацией и осаждением в течение 75 мин для ПВА-238 и 10 дней для ПВА-1000 (Рис. 4). С высокомолекулярными фракциями ПВА (Р £ 3250) получаются наночастицы радиусом =30 нм, но в первые дни после начала конденсации присутствуют

ПВА-11000

1 100 10000 1000000 Время, мин.

Рис. 4. Данные динамического светорассеяния для систем ПВА - КК при рН 10. [ПВА] = [ЗКОН)4] = мМ.

1 10 1001000 К> нм

Рис. 5. Распределение частиц по размеру, полученных при конденсации КК в присутствии ПВА-3250 при рН 10.

довольно крупные частицы размером несколько сотен нм, которые потом переходят в более мелкие стабильные частицы (Рис. 5), давая в итоге мономодальное распределение.

Конденсация КК при рН 5.5 (рН в везикуле отложения кремнезема диатомей) и 7 в присутствии эквимольного количества ПВА идет с образованием гомогенных растворов. Данные БЬЭ растворов после нескольких дней реакции показывают мономодальное распределение по размерам, как и при рН 10. При рН 5.5 наблюдаются частицы большего размера по сравнению с более высокими рН (Табл. 2).

Для растворов стабильных наночастиц проводили многоугловое динамическое и статическое светорассеяние. Отношение радиуса инерции к

гидродинамическому (ГдМ,),

характеризующее структуру частиц в растворе, главным образом зависит от степени полимеризации ПВА, чем от рН (Табл. 3): для органо-кремнистых наночастиц (ОКН) с высокомолекулярным ПВА отношение близко к значениям для микрогелей (0.3-0.6), для короткоцепочечных фракций ПВА отношение, близкое к 1, свойственно для дендримеров и высокоразветвленных полимеров.

В целом, подобные отношения (Гд/гг,) характерны для систем, построенных по принципу ядра и оболочки. Данные, полученные при лазерной абляции (выбивание частиц вещества с поверхности, источник терагерцевого излучения - лазер на свободных электронах - Л=128-131 рм) лиофильно высушенных растворов ОКН и фракций ПВА с дальнейшим анализом частиц по размеру с помощью диффузионного аэрозольного спектрометра, хорошо согласуются с результатами светорассеяния.

Для ПВА обнаружено наличие частиц 2-х типов - относительно небольших (5-15 нм) и крупнее (20-60 нм). Для ПВА-11000 наблюдаются, в основном, мелкие частицы, а для ПВА-238 - крупные. В соответствии с данными ОЦЗ, маленькие частицы можно отнести к единичным молекулам, а крупные к агрегатам. Для композитных наночастиц в результате абляции обнаружено присутствие частиц 3-6 нм в диаметре, особенно для ОКН с высокомолекулярным ПВА. Их отсутствие при абляции ПВА без КК позволяет отнести эти частицы к первичным частицам кремнезема в ядрах ОКН.

По данным БЕМ (Рис. 6), сушка растворов наночастиц сопровождается образованием сетчатых структур при рН 10 или сглаженных субмикронных частиц (несколько микрометров) при рН 7. Образцы с высокомолекулярными ПВА образуют агрегаты из частиц до 100 нм. Во всех случаях, увеличение

Таблица 2. Радиусы И (нм) композитных частиц ПВА -ПКК для фракций ПВА после 10 дней реакции (угол 173, 633 нм)_'_1_

Р рН 10 рН 7 рН 5,5

11000 29 29 48

3250 33 28 96

1000 - 28 54

238 - 17 47

Таблица 3. Данные многоуглового и1-5 и виз для стабильных наночастиц ПВА -кремниевая кислота. __

Р РН Га Гц Г(А

11000 5.5 22.2 101.0 0.22

11000 7.0 26.5 52.9 0.50

11000 10.0 30.0 79.5 0.38

238 7.0 23.0 22.2 1.03

1000* 10.0 23.8 23.8 1.00

* 72 часа после конденсации, осаждение после 10 дней

Рис. 6. ЭЕМ фотографии лиофильно высушенных растворов частиц с ПВА-1000 (В), 3250 (А) и 11000 (Б), 238 (Г). рН = 10 (А, Б), рН 7 (В, Г). [ПВА] = [БКОН)4] = 10 мМ. Шкала 10 рм (А), 1 рм (Б-Г).

Рис. 7. ТЕМ фотографии лиофильно высушенных растворов наночастиц с ПВА-238 рН7(верх) и ПВА-11000 рН 5.5(низ). [ПВА] = [8КОН)4]= = 10 мМ. Шкала 50 нм.

ЫН, N4,

мн, ын,

он

•Эк

он

О"

Схема 1. Взаимодействие ПВА и КК

содержания КК по отношению к ПВА приводит к большим частицам (порядка 1 мкм) неопределенной формы. ТЕМ показывает наличие электронно-плотных частиц 5-30 нм в диаметре (Рис. 7) - наночастиц ПКК, удерживаемых полимерной оболочкой, также видимой в микроскоп (Рис. 7-вставка), что сопоставимо с выводами из светорассеяния о построении частиц по принципу ядра и оболочки.

Кремнеземные наночастицы

способны реагировать с полимерными основаниями и катионами посредством поверхностных силанольных групп. Данная реакция подчиняется правилам кооперативных интерполимерных

взаимодействий и сопровождается выпадением осадка или образованием стабильных растворов в зависимости от характера и длины цепи полимера, ионной силы и т.д. На основе изложенного выше, мы предлагаем следующую последовательность процесса конденсации:

На начальном этапе реакции в растворе присутствуют димеры и тримеры КК, способные к взаимодействию с ПВА за счет ионных и водородных связей (Схема 1). Такое взаимодействие увеличивает концентрацию =31-0" групп, наиболее активных в конденсации, так как реакция идет по нукпеофильному механизму с атакой =ЭьО" на группу е51-0Н.

Этот процесс объясняет наблюдаемое ускорение конденсации. Рост частиц кремнезема сопровождается сильным кооперативным взаимодействием с цепями ПВА. Учитывая, что на силанольную группу приходится поверхность площадью -0.2 нм , мы подсчитали, что частицы кремнезема 1-2

нм в диаметре содержит 15-60 силанольных групп, что достаточно для взаимодействия. Способность ПВА к взаимодействию с наночастицами кремнезема зависит от рН. Так, при высоких рН, вследствие ионизации ПКК и малой степени протонирования ПВА, образование водородных и ионных связей ограничено. Но высокомолекулярные фракции

ПВА за счет длинных цепей образуют достаточно центров взаимодействия для комплексообразования с одной или несколькими частицами ПКК (Схема 2 - А).

Схема 2. Структуры композитных частиц, образованных высокомолекулярным (А) и низкомолекулярным ПВА (Б, В) при рН 10 (А и Б) и 5-7 (В).

Получаемые комплексы относительно стабильны за счет защитного действия полимера, звенья которого обволакивают ядро из скопления частиц ПКК. Короткие цепи ПВА не способны полностью инкапсулировать частицу ПКК при рН 10, вследствие чего при дальнейшей конденсации возможна агрегация комплексов за счет взаимодействия некапсулированными участками частиц ПКК с выпадением в осадок (Схема 2 - Б). При рН 5-7 для высокомолекулярного ПВА схема реакции схожа с полученной при рН 10. Короткоцепные полимеры дают стабильные наночастицы при тех же рН, а их размер (Табл. 2) говорит о нескольких макромолекулах ПВА, ассоциированных вместе в одну частицу (Схема 2 - В). ОКН, образованные в присутствии длинных и коротких цепей ПВА отличаются по величине Яд/Яи (Табл. 3). В целом, подобные значения свойственны структурам, построенным по принципу ядро-оболочка, где ядро -скопление первичных наночастиц ПКК. Разница между ОКН с короткими и длинными цепями ПВА заметна на фотографиях ТЕМ (Рис. 7) - маленькие частицы, образованные в присутствии ПВА-11000 и более крупные агрегаты примерно 30 нм в диаметре в случае с ПВА-238.

Для растворов ППА при рН 7 и 8 с помощью 01.3 измеряли гидродинамические радиусы полимерных клубков (С=10 мМ). Показано, что размеры частиц для ППА-нм зависят от рН в меньшей степени, чем для ППА-вм (Табл. 4). Исходя из размеров молекулярных клубков, следует, что ППА образует агрегаты, как и ПВА. Об этом может свидетельствовать и то, что перед измерением растворы пропускали через фильтры с диаметром пор 0.4 мкм, а размеры по 01.5 превышают размер пор. Следовательно, при фильтровании

происходит разрушение агрегатов,

Таблица 4. Степень протонирования Рг (%) и гидродинамический радиус Я (нм) для ППА и их композитов, в скобках

полимер рН Рг полимер композит

ППА-нм 8 72 264 13(12) 166(88)

7 96 250 9(19) 157(81)

ППА-вм 8 67 6(3) 210(97) 6(11) 33(25) 338(64)

7 93 11(5) 338(95) 15(19) 263(81)

после чего они снова образуются. Для изучения влияния ППА на конденсацию КК, готовили растворы с соотношением ППА-ЗКОН)4 1:1 (С=10 мМ). В результате реакции конденсации образуются стабильные растворы ОКН, в которых есть как отдельные частицы, так и агрегаты. В отличие от ПВА, для которого характерно мономодальное распределение частиц, в результате конденсации агрегация частиц ППА сохраняется (Табл. 4), причем агрегаты обратимо разрушаемы при

фильтровании.

На фотографиях SEM ОКН с ППА-нм, выделенных из раствора, видны как структуры, образованные из спаянных частиц размером порядка 700-800 нм, так и отдельные частицы 300-800 нм (Рис. 8). Наличие отдельных частиц подтвердили фотографии ОКН прошедших гель-фильтрацию (Рис. 8-В). Мы предполагаем, что формирование композитных наночастиц с ППА идет по механизму, аналогичному тому, что представлен для ОКН с ПВА. Но, вероятно,

не

Рис. 8. Фотографии ЭЕМ лиофильно высушенных ОКН ППА-нм до гель-фильтрации (А, Б) и после (В) при рН 7. Шкала 2.5 мкм (А), 1 мкм (Б, В).

способен полностью капсулировать первичные частицы ПКК. Вследствие этого мы наблюдаем как единичные частицы, так и агрегаты.

Влияние водорастворимых полиамфолитов на конденсацию кремниевой

кислоты

Для изучения процесса конденсации в присутствии полиамфолитов использовали сополимеры 1-винилимидазола и акрилата натрия (ВИ-АК) с разным содержанием звеньев ВИ (мол. % ВИ 0-100, степень полимеризации Р=500-1500), и сополимер метакрилоксиэтилфосфата и винилимидазола (МОЕФ-ВИ, 71% ВИ). Полимеры получали радикальной полимеризацией. При титровании растворов сополимеров ВИ-АК с

содержанием звеньев АК более 31% образуются осадки (Рис. 9). Значения изоэлектрических точек (ИЭТ) составляют: 7.2, 6.2 и 4.1 для ВИ-АК с содержанием 85, 69 и 44% ВИ соответственно. Титрование МОЕФ-ВИ идет с образованием осадка при рН 6,8, но осадок растворяется при рН~4, ИЭТ=6,4. Введение силиката в

Рис. 9. Области

сополимера, Ш силикат натрия.

гетерогенности: IXJ -сополимер -

- смеси

Цифры соответствуют содержанию звеньев АК в сополимере. Исходная концентрация сополимеров -7.5 мМ, силиката натрия - 11.25 мМ

раствор приводит к расширению области гетерогенности для систем с ВИ-АК (Рис. 9), с увеличением содержания звеньев АК области гетерогенности смещаются в кислую область.

В случае сополимеров с небольшим (до 31%) количеством звеньев АК осадки, образующиеся в нейтральной области рН, обогащаются кремнеземом при увеличении доли кислотных звеньев в сополимере (Табл. 5). Возрастание содержания силиката в исходной смеси приводит к повышению количества кремния в осадке. По-видимому, в данной системе протекают параллельные реакции - конденсации КК и взаимодействия образующихся кремнеземных наночастиц с органическими макромолекулами, как и в случае с ПВА. Уменьшение активности полимера при введении в него звеньев АК или повышение доли силиката в исходной смеси увеличивает долю первой реакции, что и приводит к обогащению осадков кремнеземом.

Взаимодействие между имидазольными и кислотными группами (карбоксильными или силанольными) может протекать с образованием как водородных, так и ионных связей:

Ш* О-Я'

где Р?': о— о—

—с-.

Протонирование имидазольного цикла приводит к значительным изменениям его полос поглощения. В ИК-спектрах композитов на основе сополимеров ВИ-АК полосы колебаний азольного цикла сохраняются, что свидетельствует о преимущественном взаимодействии посредством водородных связей. Интенсивность полосы силанольной группы ЭМЭН при 980 см"1 возрастает, что согласуется с образованием водородных связей между ПКК и сополимером.

Таблица 5. Композитные осадки, полученные в растворе сополимеров ВИ-АК и

№ ВИ в сополимере, мол. % рН осаждения Выходы по компонентам, % Молярное соотношение Эгсополимер в осадке

Кремний Сополимер

Начальное молярное соотношение : сополимер 1,5:1

1 100 7,0 22,1 70,5 0,47

2 92 6,5 23,2 78,4 0,44

3 85 6,7 29,2 55,9 0,78

4 69 6,3 52,8 65,6 1,21

5 44 4,0 40,8 65,1 0,94

6 44 4,9 43,8 76,1 0,87

7 18 3,4 12,1 52,0 0,35

Начальное молярное соотношение : сополимер 3:1

8 18 3,9 13,4 71,8 0,56

9 69 5,9 75,5 99,5 2,29

Начальное молярное соотношение : сополимер 15:1

10 92 6,4 7,3 100,0 1,09

11 92 5,3 6,9 100,0 1,03

Кинетику конденсации КК в присутствии сополимеров изучали с использованием метода молибденовой сини. Реакция на начальных стадиях описывается константой скорости 3-го порядка кЗ. При этом наблюдается ингибирующее действие ВИ на конденсацию, особенно при рН 7-8. С увеличением доли звеньев ВИ в сополимере падает значение кЗ (Рис. 10). Уменьшение концентрации свободной КК через 24 ч после начала конденсации в присутствии полимера (Рис.11) свидетельствует об уменьшении скорости конденсации в присутствии ПВИ и сополимеров с высоким содержанием ВИ при рН 6-8. Полиакриловая кислота и сополимеры с 18% ВИ не влияют на эту реакцию. Сополимер, содержащий 44% ВИ, является промежуточным случаем и подавляет конденсацию только при рН 6. Такое поведение имидазол-содержащих полимеров объясняется тем, что силоксановая связь образуется с максимальной скоростью за счет взаимодействия нейтральных и ионизованных силанольных групп, потому что реакция протекает по принципу нуклеофильной

без полимера

85%

Рис. 10. Зависимость константы 3- Рис. 11. Зависимость концентрации го порядка скорости конденсации свободной КК от рН через 24 ч в МКК от содержания ВИ в cono- присутствии сополимеров ВИ-АК. лимере при разных рН. [ВИ-АК]=6,7 Подписи у кривых соответствуют мМ и [Si(ÓH)4]=10 мМ. мол. % звеньев ВИ, верхняя кривая

- начальная концентрация КК.

атаки атомом кислорода по кремнию.

Основываясь на рК МКК (9,8) и её олигомеров (6-7), можно сделать предположение, что конденсация при нейтральном рН происходит за счет взаимодействия ионизованных мономеров и отрицательно заряженных олигомеров КК. Первичные частицы кремнезема могут взаимодействовать с имидазолсодержащими полимерами за счет водородных связей, но для их образования необходимы Si-OH группы на поверхности частиц. Следовательно, водородные связи между имидазольными звеньями и силанольными группами подавляют конденсацию Si(OH)4. Введение в сополимер звеньев акриловой кислоты (АК) снижает вероятность комплексообразования за счет конкурентного взаимодействия -СООН с имидазольным кольцом.

По данным DLS, сополимеры ВИ-АК склонны к ассоциации в крупные частицы для образцов с 69 и 85% ВИ в отличие от сополимера с 44% ВИ, для которого характерны размеры порядка 17 нм. Низкая агрегационная активность этого сополимера связана, вероятно, с его высокой ионизацией в связи с низкой ИЭТ (4,8). Конденсация кремниевой кислотой в присутствии сополимера с 85%

ВИ ведет к быстрому разрушению агрегатов и образованию частиц размером

20-30 нм.

Поведение системы с 69% ВИ аналогично, но

мономодальные распределения частиц 20-30 нм достигается только через несколько часов. Дальнейшее уменьшение

содержания ВИ в сополимере приводит к формированию больших частиц во время первого дня реакции, и после недели система постепенно приходит к равновесию с мономодальным распределением по размерам с частицами 20-30 нм. Повышение содержания АК в сополимере снижает активность сополимера при взаимодействии с

имидазольными звеньями и формирования окончательной наночастицы занимает больше времени. Эти системы проходят через область бимодального распределения на пути к равновесному состоянию, где частицы большого размера соответствуют составным агрегатам, которые перестраиваются в стабильные маленькие частицы. При этом стоит отметить, что наночастицы с ВИ-АК имеют отрицательный ^-потенциал (Табл. 6), так как исследуемые рН выше изоэлектрических точек ВИ-АК и рК ПКК.

Изучение морфологии композитных осадков с ВИ-АК показало (Рис. 12),

что с увеличением содержания звеньев АК увеличивается размер частиц (с 0,2 до 1 мкм) и появляется тенденция к их ассоциации и сращиванию. Высушивание взвесей на воздухе приводит к самоорганизации частиц в древовидные структуры, аналогичные наблюдаемым при высыхании растворов некоторых белков и комплексов органических полимеров. При этом в случае ПВИ полного слияния первичных частиц не происходит, но введение 15-30% АК вызывает образование ветвей из однородного материала.

В некоторых работах описывают формирование упорядоченных на микроуровне кремнеземных осадков, полученных в присутствии полимерных оснований. Образцы для БЕМ при этом готовят высушиванием осадков на воздухе. Полученные фотографии послужили основой для гипотез о формировании створок диатомей на самоорганизующейся биополимерной матрице. Но к подобным выводам нужно относиться осторожно, так как наши

Рис. 12. Фотографии SEM композитных осадков в системе ВИ-АК - Si(OH)4. Образцы получены лиофильной сушкой (А, Б) и высушиванием на воздухе (В, Г). Содержание ВИ в сополимере, мол. % - 85 (А, В), 69 (Б, Г), Шкала: 1 мкм (А, Б), 100 мкм (Б, В).

Таблица 6. ^-потенциалы ОКН (ВИ-АК)-КК 1:1 (10 мМ)._

% ВИ в pH ^-потенциал,

сополимере мВ

44 7 -39.4

69 7 -22.6

69 8 -30.8

85 8 -10.7

470 (93)

данные показывают, что ОКН способны к значительным преобразованиям в

процессе сушки при комнатной температуре.

Для изучения влияния сополимера МОЕФ-ВИ (71% ВИ) на конденсацию КК мы готовили смесь с концентрациями 5.3 мМ силиката натрия и 7.8 мМ по сополимеру. Титрование системы МОЕФ-ВИ -31(ОН)4 из щелочной области ведет к образованию осадка при рН 6.4, как и для чистого сополимера, и его растворению при рН 4. В отдельных точках отбирали пробы на ОЬБ (Рис. 13).

При медленной нейтрализации МОЭФ-ВИ наблюдаем бимодальное распределение

частиц при понижении рН от 10,3 до 7,1. В растворе присутствуют как отдельные мономолекулярные клубки, так довольно крупные агрегаты, которые могут указывать на формирование микрогелевых частиц, особенно если брать во внимание способность МОЭФ к сшиванию. С другой стороны растворы фильтровали перед 01_Э через фильтры с радиусом пор 225 нм. Агрегаты, вероятно, стабилизированы за счет водородных связей в кислой среде и натриевых мостиков аналогично изученным ранее имидазолсодержащим системам. С понижением рН увеличивается доля незаряженных кислотных групп, вследствие чего по достижении определенного значения происходит слипание полимера с его выпадением в осадок. После растворения осадка в растворе отсутствуют мономолекулярные клубки, а размеры частиц агрегатов ниже, чем при более высоких рН. Мономодальное распределение после растворения осадка с радиусом частиц 215 нм, вероятно, характеризует состояние агрегатов в осадке.

При медленной нейтрализации системы МОЭФ-ВИ - силикат натрия (концентрации 5,3 и 7,8 мМ соответственно) отбирали пробы на 018. В результате реакции МОЕФ-ВИ с ЭКОН)4 происходит образование первичных наночастиц кремнезема, способных проникать в клубки сополимера. Наночастицы стабилизируются водородными связями между силанольными группами и азотами имидазольного кольца. Данные 01_Э для растворов до выпадения осадка при рН 6,4 характеризуются бимодальным распределением частиц по размеру, схожим с системой с чистым сополимером. Распределение частиц по размерам резко меняется после растворения осадка при рН 4. Тримодальное распределение для ОКН в отличие от мономодального для сополимера, характеризуется наличием больших агрегатов, как и в растворе при рН>7, частиц радиусом 260 нм, близким к компактным агрегатам для систем с

Рис. 13. Гидродинамические радиусы Р частиц сополимера (справа) и композитов (слева) при разных рН. Цифрами обозначены значения К в скобках относительная интенсивность (угол измерения 54°)

сополимером, и неагрегированными наночастицами (Рис. 13).

Анализ структуры осадка при рН 4,5 показал наличие субмикронных и

крупных (1-2 мкм) частиц. Детальное рассмотрение

позволило различить частицы <50 нм, которые образуют крупные агрегаты (Рис. 14). Согласно анализу с использованием энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), осадки, полученные с МОЕФ-ВИ при рН 4.5, содержат Рис. 14. Фотографии ЭЕМ композитных кремНий и углерод в мольном осадков МОЕФ-ВИ - Б^ОН)«, соотношении 1: 7.2, что полученных при рН 4.5. Шкала 2 рм (А) и соответствует соотношению 5Ю2: 200 нм (Б). полимер 1:1. Подобное соотноше-

ние близко к данным, полученным для поливинилимидазола (ПВИ) и сополимеров ВИ-АК, для которых введение до =30% кислотных групп не снижает активности к взаимодействию с ПКК.

Влияние полимерных аминов и амфолитов на наночастицы поликремниевой кислоты

В рассмотренных ранее системах происходит конденсация МКК в присутствии полимера, таким образом, полимер непосредственно влияет на конденсацию на начальных этапах. Также интересны системы, в которых полимер взаимодействует с конденсированной КК (наночастицы ПКК). Для ПВА-238, ППА-нм, ПВИ и ВИ-АК(69) мы исследовали взаимодействие полимеров с ПКК, соотношение исходных компонентов систем варьировалось от 1:2 до 1:25 (избыток по ПКК). ПКК получали следующим способом: к раствору силиката натрия добавляли катионит КУ-2 в течение 6-14 мин до рН 4,5-5,5 при перемешивании. При добавлении катионита рН раствора понижается постепенно, начинается процесс конденсации. Большая часть КК переходит в полимерные формы - частицы радиусом 350-400 нм по данным 01_5, при этом концентрация свободной КК в растворе ПКК по данным молибдатного метода снижается до 8.4 мМ от 33.3 мМ в исходном растворе до внесения катионита.

Замечено, что при взаимодействии ППА-вм с первичными наночастицами ПКК при рН 7 растворы остаются стабильными при большем избытке КК (шестикратный) по отношению к полимеру, чем в случае с ППА-нм (четырехкратный). При смешении силиката и полимера с дальнейшим установлением рН соляной кислотой, осадки с ППА начинают выпадать при трехкратном избытке КК, а с использованием катионита система остаётся стабильной при шестикратном избытке КК. Для стабильных систем ПКК-полимер растворы испаряли при 10-15 мм рт. ст., в результате концентрация растворов составляла до 140 мМ (по КК), растворы стабильны в течение 1-2 недель, после чего в них наблюдали осадок.

Взаимодействие полимеров с ПКК при рН 5.5 в ряде случаев привело к образованию осадков, причем в случае ПВИ и сополимера ВИ-АК(69) наблюдается увеличение выходов осадков, по сравнению с системой ПВА-ПКК. По данным ИК-спектроскопии для ПВИ и ВИ-АК(69) содержание полимеров в композите падает с уменьшением их концентраций в исходном растворе.

Элементный анализ композитов с ПВА показал, что содержание органики в осадке падает с уменьшением концентрации ПВА в исходном растворе.

Массовое содержание азота составляет 1.9 мае. % для композита с 10-тикратным избытком по КК и 3.2 мае. % - при двукратном. Полученные осадки состоят из спекшихся частиц размером порядка 200 нм в случае с ПВА, и =250 нм с ВИ-АК (Рис. 15). С уменьшением содержания ПВА по отношению к КК падают выходы осадков, при соотношении ПВА:КК 1:25 раствор остается гомогенным, а в растворе присутствуют частицы с R=96 нм, при этом же соотношении система с ВИ-АК содержит частицы с радиусом 98.

Роль ОКН в понимании процессов биосилификации

Описанные выше полиамины и полиамфолиты можно рассматривать в качестве простых моделей полиаминсодержащих белков в диатомеях. Эти белки (силаффины) ассоциированы с кремнеземом створок, но их роль в построении кремнистой створки все еще не известна. Ранее элементный анализ створок диатомей показал низкое содержание органических веществ в панцирях диатомей, что противоречит гипотезе о матричной роли силаффинов в формировании специфических структур створок. Также найденные в цитоплазме специальные везикулы STV предположительно важны в формировании биокремнезема [А.-М. Schmid et al. Protoplasma. 1979, 100, 267]. Размеры STV составляют порядка 20-50 нм, они не содержат электроноплотного кремнезема и само их существовании остается дискуссионным [М. Hildebrand et al. Prog. Mol. Subcellular Biology. 2003.33.11]. Мы показали, что полимерные амины и амфолиты способны стабилизировать конденсированную КК с образованием композитных наночастиц, размер которых сопоставим с гипотетическими STV. Кремний в таких частицах находится в форме первичных маленьких частиц, которые очень сложно обнаружить при помощи микроскопа, но которые, как мы предполагаем, могут легко транспортироваться внутри организма. Полимерные амины ускоряют начальную стадию конденсации КК, что может быть использовано клеткой для захвата КК из внешней среды. Исходя из наших и литературных данных наиболее вероятной формой существования КК в цитоплазме диатомей могут быть комплексы первичных кремнистых частиц с биогенными полимерными аминами, построенные по принципу ядра и оболочки. При помощи атомно-силовой микроскопии Hildebrand и др. обнаружили, что поверхность створок диатомей состоит из спаянных сферических частиц [М. Hildebrand et al. J. Mater. Res. 2006, 21. 2689], что в свою очередь говорит в пользу существования кремнистых частиц, стабилизированных биополимерами и формировании новых створок из таких частиц.

По одной из гипотез [М.А. Grachev et al. BioEssays. 2008. 30, 328] формирование кремнеземной створки идет в результате синерезиса с быстрым выкачиванием из SDV воды аквапоринами. В результате этого происходит локальное увеличение концентрации КК с быстрым отвердеванием. В целях проверки этой гипотезы проводили осаждение композитов, помещая растворы

Рис. 15. Фотографии SEM осадка ПВА-ПКК (1:10) - А, ВИ-АК(69)-ПКК (1:10) - Б. Шкала 1 рм.

ОКН в сухой эфир. Быстрое высушивание растворов ОКН эфиром приводит к самоорганизации частиц с образованием наноструктурированного осадка, например как в случае с ОКН на основе ПАЗ-АК (Рис. 16). В створках диатомей

содержание азота не превышает 0,03 %, следовательно, если в процессе формирования створки участвуют биополимеры, то в процессе их участвует достаточно мало и/или большая их часть вытесняется из формируемой кремнеземной стенки. Обработка описанных ранее осадков кислотами Рисунок 16. Фотографии SEM при комнатной температуре и осадков ПАЗ-АК до обработки нагревании показала, что полимеры кислотой - А, и после - Б. Шкала 1 крепко связаны с кремнеземной цм, вставки - 200 нм. матрицей и не вымываются из нее под

действием сильных кислот (1М, 2М HCl, HN03 и H2S04). Вымыть полимер удалось только из композита с сополимером ПАЗ-АК, содержащего в боковой цепи 3 атома азота. Композит с ПАЗ-АК получали с использованием наночастиц ПКК при pH 7: готовили раствор ОКН, концентрировали его до 60 мМ по КК и помещали в избыток сухого эфира для быстрого отбора воды из системы и получали осадок. После обработки осадка 2М HCl произошло сглаживание поверхности композита с сохранением внутренней структуры (Рис. 16), И К спектр показал снижение содержания сополимера с 30% до 4%, также замечено снижение поглощения для Si-OH групп. Таким образом, амфолит с привитыми пропиламинами способствует конденсации КК и стабилизации ОКН, и в тоже время может практически полностью вымываться из полученного материала.

Органо-кремнистые наночастицы - прекурсоры нанокомпозитов

Обсуждаемые выше ОКН можно рассматривать не только как модели биологических объектов, но и как новые биомиметические прекурсоры для синтеза кремнистых и нанокомпозитных структур в мягких условиях (водные среды, температуры порядка 20°С). На данный момент в число прекурсоров для получения материалов на основе кремнезема из растворов входят силикат натрия, органические производные кремниевой кислоты (ТМОС, катехолат калия, тетракис(2-гидроксиэтил) ортосиликат) и кремнеземные наночастицы, полученные золь-гель методами. Эти прекурсоры имеют ряд недостатков, включающих быструю и неконтролируемую конденсацию КК, использование органического растворителя для гидролиза ТЭОС и загрязнение продуктами его неполного гидролиза. В случае ОКН со структурой по типу ядра и оболочки, они получены из водных растворов и содержат кремнистые наночастицы в оболочке из полимера, способного к интерполимерным взаимодействиям и построению сложных структур.

Как известно, взаимодействие разнозарядных полиэлектролитов в растворе может приводить к образованию компактных и нерастворимых комплексов. В результате взаимодействия сополимеров ВИ-АК с ПВА-12300 выпадают осадки, в состав которых по данным ИК-спектроскопии входят оба полимера. В случае смешения ВИ-АК с ППА в основном растворы остаются гомогенными (Табл. 8). По данным DLS для растворимых интерполимерных

систем размеры клубков меньше, чем для чистых полимеров, как и следовало ожидать вследствие полимер-полимерных взаимодействий.

При смешении растворов ОКН (Схема 3) на основе сополимеров ВИ-АК (отрицательные ^-потенциалы) и полиаминов (положительные ^-потенциалы), при рН 7 и 8 выпадают осадки, в состав которых входят оба полимера и ПКК (Табл. 8). Состав осадков находили по данным молибдатного метода и спектров 13С и 1Н ЯМР. При этом в растворе остается значительное количество КК как в свободном состоянии, так и в виде растворимых олигомеров. Образование осадка, видимо, происходит вследствие взаимодействия полимерных оболочек ОКН. Для осадков с ПВА - ВИ-АК при рН 8 увеличение содержания звеньев ВИ в сополимере приводит к повышению выходов осадков, при рН 7 наблюдается обратная зависимость. В случае с ППА выходы по полимерам увеличиваются с ростом рН. Сопоставляя данные по содержанию КК в растворе над осадком и в

осадке, содержащем ПВА при рН 8, замечено увеличение содержания КК в виде олигосиликатов при уменьшении содержания звеньев ВИ в сополимере. В системах с ППА при рН 7, КК в растворе над осадком находится предпочтительно в олигомерной растворимой форме. Вероятно, это связано с тем, что в этих условиях помимо взаимодействия разнозарядных ОКН с образованием массивных агрегатов, выпадающих в осадок, формируются стабильные растворимые комплексы, а в растворе остается часть исходных ОКН. С увеличением содержания звеньев ВИ в сополимере увеличивается и содержание ПКК в осадке. В композитных осадках ПВА по отношению к другим компонентам содержится больше, чем в случае осадков с ППА. Скорее всего, это обусловлено меньшей степенью протонирования ПВА при исследуемых рН, по сравнению с ППА, который при рН ниже 8 протонирован почти на 90%. Следовательно, для компенсации отрицательного заряда кремнистых наночастиц и сополимера ВИ-АК требуется меньшее количество ППА, чем ПВА.

Осадки, полученные при взаимодействии разнозарядных ОКН с ПВА и ВИ-АК, формируются в виде трехмерных сеток из волокнистых нитей и пористых пластинок (Рис. 17). При более длительном формировании осадок имеет структуру трехмерной матрицы, состоящей из скрепленных поясками пластинок (Рис. 17-Ж). На поверхности видны спекшиеся наношарики размером 50-95 нм при рН 8 и 30-50 нм при рН 7. При взаимодействии сополимера ВИ-АК(69) с композитными частицами ПВА при рН 7 из раствора выпадает осадок в виде пористых пластинок различной формы (Рис. 17-Ж). В случае ППА-нм - ВИ-АК(69) образуются пористые пластинчатые осадки (Рис. 17-Е), размеры пор -0.5-3 мкм. С ППА-вм образуются плоские (Рис. 17-3) или волокнистые удлиненные образования, при большом увеличении видно, что поверхность состоит из частиц размером порядка -350 нм (Рис. 17-В). Для осадков с большим выходом проводили измерение удельной поверхности сорбцией-десорбцией азота на приборе Сорбометр-М.

Композитный осадок

Схема 3. Взаимодействие разнозарядных ОКН.

Таблица і

Характеристика композитных осадков, полученных при смешении разнозарядных наночастиц сополимеров ВИ-АК,

система выходы осадков, % Бі в остаточном растворе, % отн. исходного состав осадка, масс.% Соотношение ВИ-АК: пол-р: ПКК в осадке, моль выход в контрольном опыте (без силиката)

% ВИ в сополимере РН по полимеру по БІ Бі в оли го-мерной форме 8І(ОН)4 ВИ-АК Полимер КК

ПВА

85 8 74.5 65.6 4.3 30.1 20.4 30.1 49.5 1: 3.2: 3 44.5

69 52.9 53 17.9 29.1 20.2 27.1 52.7 1: 2.9: 3.2 97.8

44 5.3 10.1 62 27.9 32.1 67.9 - 74.7

69 7 72.3 47.5 29.5 23 30.5 27.3 42.2 1: 1.2: 1 8.8

44 100 42.3 34.7 23 33.1 37.5 29.4 1: 2.5: 1.1 46.2

ППА-нм

85 8 83 86.2 0 13.8 26.1 20.3 53.6 2.3: 1 5.9 —

69 94.5 57.8 19.3 23 32.6 26.9 40.5 2.2: 1 3.4 —

69 7 29.8 28.2 45.8 26 33.1 15.6 51.3 3.8: 1 7.3 —

44 12.2 6.1 70.2 23.7 64.2 35.8 — —

ППА-вм

85 8 90 62.3 13.5 24.2 38.9 22.8 38.3 3.1: 1: 3.8 —

69 100 64.7 11.3 24 36.3 27.4 36.3 2.4: 1: 3 —

69 7 6.8 2.3 73.7 24 77.2 22.8 — 18.3

44 17 13.3 60.5 26.2 58.8 41.2 — —

Рисунок 17. Результаты СЭМ осадков, полученных при смешении ОКН ПВА-11000 и ВИ-АК (44% ВИ- А, 69%- Б, Г и Ж, 85%- Д; ОКН ППА-вм и ВИ-АК (85% ВИ- 3, 44%- В, 69%- В(вставка); ОКН ППА-нм и ВИ-АК (69% ВИ- Е). Начальные концентрации - 10 мМ, рН 7 (А, Б, В(вставка), Ж) и 8 (Д, Г-Е). Шкала 50 рм (А, Д), 20рм (Е), 10 рм (А(верх), В, Ж, 3), 5 рм (Д, Г, Б, Д(верх)), Зрм (Евставка), 1рм (В и Ж вставки) 0.5 рм (А и Бниз, Д и Г вставки).

В результате получили, что при рН 8 для композитных осадков с ПВА (или ППА-нм)-ВИ-АК удельная поверхность составляет 18-29 м2/г, в случае же с ПВА - ВИ-АК(85) при рН 7 удельная поверхность -55 м2/г. Таким образом, эксперименты по взаимодействию разнозарядных ОКН показали, что в результате мы получаем осадки, в состав которых входит порядка 40-50% полимера. Полимеры в осадках прочно связаны с кремнеземом и при воздействии сильными кислотами не вымываются из него.

Перспективные области применения ОКН

Полученные нанокомпозитные осадки на основе растворимых ОКН можно использовать в качестве сорбентов тяжелых металлов из водных сред. Это возможно за счет полимерной составляющей, прочно встроенной в кремнеземную матрицу. Сорбционные свойства полученных нами органо-кремнистых наноматериалов изучены на примере извлечения ионов Си2+ из водных растворов с концентрациями С(Си2+)=3-10"5-0.07 М. Содержание меди в сорбенте определяли с помощью ЭДС и ионселективного электрода «Элит». Показано, что предельная ёмкость композитного осадка, полученного в результате взаимодействия избытка КК (четырехкратный) с привитым пропиламином - ППА-ПКК составила 34 мг/л, когда для чистого силикагеля - 2,3

мг/л. Для других композитных осадков, полученных при избытке КК в присутствии ПВА (двукратный избыток КК) и сополимера ВИ-АК с 85%-ым содержанием звеньев ВИ (трехкратный избыток КК) емкость составила 53.4 и 53.9 мг/г соответственно. Также мы получали сорбенты на основе силикагеля, на поверхности которых иммобилизовали ПВА и ПВИ посредством водородных и ионных связей. Согласно полученным данным, раствор после колонки с ПВА-силикагель содержал 3 мкг/л ионов меди, в случае с ПВИ-силикагель -2.4 мкг/л при концентрации исходного раствора 2 мг/л. Значение для ПВА-силикагель значительно ниже предельно допустимой концентрации ионов меди для питьевой воды (0.1 мг/л), и близко по значениям к нормативам для рыбохозяйственных водоёмов (1 мкг/л).

Исследованные нами ОКН можно использовать для модификаций поверхностей кремнистых материалов с целью увеличения удельной поверхности. Так нами показано, что при модификации кизельгура ОКН удельная поверхность образца увеличилась примерно в 10 раз (21.6 м2/г). Модификация поверхности створок диатомей - ¿упес(га асиэ привело к увеличению удельной поверхности с 30 м2/г до =65 м2/г.

ОКН на основе полиаминов, после выделения из растворов можно использовать для получения амино-функционализированных нанорельефных покрытий и плёнок на основе композиции поливинилбутираль-ТЭОС с повышенной поверхностной плотностью аминогрупп. Так при использовании ОКН с ПВА мы получили модифицированные стекла с поверхностной плотностью аминогрупп более 40 нм"2.

Выводы

1. Установлено, что конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимерных аминов (поливиниламин, привитые пропиламины) протекает с образованием стабильных органо-кремнистых наночастиц, состоящих из олигосиликатного ядра и полимерной оболочки и несущих положительный заряд. В случае полимерных амфолитов, содержащих звенья имидазола и карбоксильные или фосфатные группы происходит формирование отрицательно заряженных композитных наночастиц.

2. Показано, что органо-кремнистые наночастицы являются синтетической моделью везикул, ответственных за хранение и транспорт прекурсоров кремнезема в цитоплазме диатомей. Показано, что при варьировании состава стабилизирующего полимера и условий дальнейшей конденсации возможно получение кремнезема, близкого по составу к биогенному.

3. Установлена возможность использования органо-кремнистых наночастиц для синтеза новых композиционных материалов различной морфологии. Стабилизация получаемых надмолекулярных структур осуществляется за счет множественных водородных и/или ионных связей с участием силанольных групп и донорных атомов органических полимеров.

4. Показано, что использование композитных осадков в качестве сорбентов ионов меди из растворов снижает их концентрацию до уровня, близкого к ПДК для рыбохозяйственных водоёмов. Наибольшую активность проявляют системы на основе поливиниламина.

5. Установлено, что органо-кремнистые наночастицы, получаемые в водной среде, могут быть использованы для создания функционализированных покрытий и кремнистых материалов с развитой поверхностью.

Список публикаций по теме диссертации

1. Danilovtseva E.N., Pal'shin V.A.. Likhoshway Y.V., Annenkov V.V. Condensation of Silicic Acid in the Presence of Co(1-Vinylimidazole-Acrylic Acid) // Advanced Science Letters. 2011. V. 4. P. 616-621.

2. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Pal'shin V.A., Aseyev V.O., Petrov A.K., Kozlov A.S., Patwardhan S.V., Perry C.C. Polyvinyl amine) - Silica Composite Nanoparticles: Models of the Silicic Acid Cytoplasmic Pool and as a Silica Precursor for Composite Materials Formation II Biomacromolecules. 2011. V. 12 (5). P. 1772-1780.

3. Annenkov V.V., Pal'shin V.A., Danilovtseva E.N. Water-soluble copolymers of 2-methacryloyloxyethyl phosphate: synthesis and properties // e-Polymers. 2012. N 024. http://www.e-polymers.org

4. Пат. 2424054 РФ, МПК B01J20/281. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью / Анненков В.В., Даниловцева E.H., Зелинский С.Н., Пальшин В.А.. Лихошвай Е.В.; заявитель и патентообладатель ЛИН СО РАН. - 2009139885/05; заявл. 28.10.2009; опубл. 20.07.2011.

5. Пальшин В.А.. Даниловцева E.H., Зелинский С.Н., Анненков В.В. Синтетические модели биосилификации органо-кремнистых наночастиц. Сборник трудов научной конференции «Химическая биология - Фундаментальные проблемы бионанотехнологии». «Издательство APTA», Новосибирск, 2009.

6. Грачев М.А., Анненков В.В., Лихошвай Е.В., Сараев В.В., Горшков А.Г., Даниловцева E.H., Крайкивский П.Б., Захарова Ю.Р., Зелинский С.Н., Верещагин А.Л., Филиппова А.П., Чебыкин С.А., Любочка С.А., Беликова A.C., Корнева Е.С., Пальшин В.А.. Никонова A.A., Ретивых В.В., Волокитина H.A. Разработка метода получения иерархических микро- и нанострукту-рированных сорбентов для хроматографии и катализаторов на основе кремнистых створок диатомовых водорослей. Итоговая конф. по результатам выполнения мероприятий за 2009 год в рамках приоритетного направления «Живые системы». ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы». Сборник тезисов 25-27 ноября 2009 г, Москва, с. 22.

7. Пальшин В.А., Даниловцева E.H., Зелинский С.Н., Анненков В.В. Водорастворимые полимеры - модели агентов биосилификации. Тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2010.

Благодарности

Автор выражает благодарность проф. В. В. Анненкову, за постановку задачи, наставления и помощь при интерпретации результатов; к.х.н. Е. Н. Даниловцевой за помощь при синтезе и анализе полимеров, оформлении литературного обзора, за наставления и контроль в проводимых экспериментах; сотрудникам Сибирского центра фотохимических реакций СО РАН под руководством проф. А. К. Петрова за возможность проведения опытов по лазерной абляции; сотрудникам лаборатории химии полимеров Университета Хельсинки, Финляндия (проф. В. О. Асеев) и научной группы неорганической химии в Nottingham Trent University, Великобритания (Prof. С. С. Perry) за возможность проведения экспериментов по многоугловому светорассеянию. Благодарю сотрудников группы химии кремнистых наноструктур ЛИН СО РАН за поддержку в проведении экспериментов и обработке результатов.

Подписано в печать 26.10.2012, заказ № 846 Печатных листов формат 21*29,7/1 Отпечатано в ЦОП «Типографика» г. Иркутск, ул. Волжская ИЛ, гел. 8(3952)929977 илу типография! 8. рф

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пальшин, Виктор Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

Глава 1 Конденсация кремниевой кислоты in vitro и формирование биокремнезёма.

1.1 Конденсация монокремниевой кислоты в водной среде.

1.2 Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимеров.

1.3 Модели, описывающие процесс формирования створки диатомей.

Глава 2 Синтез и свойства наночастиц и композитов на основе полимерных аминов и амфолитов (обсуждение результатов).

2.1. Влияние водорастворимых полимерных аминов на конденсацию кремниевой кислоты.

2.2 Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимерных амфолитов

2.3 Влияние полимерных аминов и амфолитов на наночастицы поликремниевой кислоты.

2.4 Роль органо-кремнистых наночастиц в понимании процессов биосилификации.

2.5 Органо-кремнистые наночастицы - прекурсоры нанокомпозитов.

2.6 Перспективные области применения органо-кремнистых наночастиц.

Глава 3 Объекты и методы исследования.

3.1 Подготовка исходных веществ.

3.2 Получение полимеров.

3.4 Спектральные исследования.

3.5 Фотометрическое определение кремневой кислоты в виде молибденовой сини.

3.6 Определение содержания кремния в композитных осадках.

3.7 Расчет составов композитов.

3.8 Потенциометрическое титрование.

3.9 Микроскопия.

3.10 Светорассеяние.

3.11 Изучение сорбции меди.

3.12 Изучение устойчивости образцов в различных агрессивных средах.

3.13 Увеличение удельной поверхности кремнистых материалов.

3.14 Получение нанорельефных аминофункционализированных поверхностей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц"

Органо-неорганические нанокомпозитные частицы, получаемые конденсацией прекурсора неорганической фазы под контролем органического полимера, известны достаточно давно. Гидролиз алкоксисиланов с последующей конденсацией силанольных групп в присутствии полимерных оснований позволяет получать новые материалы с ценными свойствами. В последние годы наблюдается рост интереса к подобным процессам в водной среде, что связано, с одной стороны, с очевидными экономическими и экологическими преимуществами отказа от применения органических растворителей, а также возможностью использования неорганических силикатов. С другой стороны, с середины 90-х годов XX века существенно возросло внимание исследователей к биосилифицирующим растениям и животным, способным накапливать в своём организме значительное количество кремния и использовать его в виде кремнезема для построения важных элементов своих организмов. Подобное внимание связано как с их большим значением для экологии (диатомеи дают более 20% фотосинтетического кислорода) и экономики (рис), так и с собственно строением биокремнезема (диатомеи, губки). Диатомеи представляют собой одноклеточные организмы, имеющие кремнистый экзоскелет, состоящий из микро- и наноупорядоченных створок (Рис. 1). Химическое строение и свойства створок ближе к плавленому аморфному кварцу, чем к кремнезему, осаждаемому в водной среде. В этой связи понятен интерес не только биологов, но и химиков, специалистов в области синтеза новых материалов к пониманию молекулярных механизмов биосилификации.

Несмотря на большое количество работ по исследованию как самих диатомей, так и по моделированию происходящих в них процессов, остаются непонятыми основные стадии построения кремнистых створок: захват кремниевой кислоты из окружающей среды, её хранение в цитоплазме и транспорт к везикуле отложения кремнезёма, образование микро- и наноструктурированных, видоспецифичных створок. К началу данной работы было известно, что важную роль в биосинтезе створок играют полимерные амфолиты - силаффины, представляющие собой белки с привитыми полиаминными (3-20 атомов азота) звеньями и фосфатными группами [1,2].

Рисунок 1 - Изображения створок диатомей Actinoptychus spec. - A, Eucampia zodiacus - Б [3]

Эти вещества ассоциированы с кремнистыми створками, но их истинная физиологическая роль не ясна. Полиамины обнаружены в диатомеях в свободном виде, выделены они также из кремнистых губок. Работы по выделению и изучению биополимеров диатомей стимулировали всплеск исследований по синтезу органо-кремнистых композитов в водной среде, имевших две цели: моделирование процессов, происходящих в живой природе, и получение новых материалов. Подавляющее большинство этих исследований выполнено на органических прекурсорах кремниевой кислоты (тетраметоксисилан, катехолатные комплексы), и ограничивается получением композитных осадков и изучением их морфологии. В то же время, значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения представляет изучение начальных стадий конденсации, протекающих в растворе. В этой области систематически исследовалось взаимодействие готовых кремнистых наночастиц с полимерными основаниями [4], но конденсация мономерной кремниевой кислоты под контролем полимерных оснований и амфолитов остаётся слабоизученной. Можно отметить образование органо-кремнистых наночастиц в водном растворе при конденсации КК в присутствии полиаллиламина [5] и поли-1-винилимидазола [6].

Таким образом, изучение конденсации кремниевой кислоты в присутствии и под контролем водорастворимых полимерных оснований и амфолитов представляет интерес для понимания аналогичных процессов в живой природе. С другой стороны, подобные исследования могут привести к созданию новых биомиметических методов получения кремнистых и композиционных материалов.

• Рассмотреть влияние полимеров на основе привитых пропиламинов, карбоксил- и фосфатсодержащих полиамфолитов, моделирующих структуру силаффинов, на конденсацию кремниевой кислоты.

6.1.1.10, номер гос. регистрации 01.2.00703351, междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 39, гранта ИНТАС - СО РАН № 061000013-8569

• на примере поливиниламина показано, что органо-кремнистые наночастицы имеют ядро, состоящее преимущественно из кремнезема, и органическую оболочку. Способность органического полимера стабилизировать кремнистые наночастицы существенно зависит от длины полимерной цепи: низкомолекулярные фракции либо не способны препятствовать дальнейшей конденсации, либо образуют растворимые агрегаты с участием нескольких полимерных цепей;

• при исследовании полиамфолитов на основе винилимидазола установлено, что введение в полимерную цепь до -30% кислотных звеньев не сказывается существенно на способности полимера к образованию органо-кремнистых наночастиц в растворе;

• высказана и обоснована гипотеза об участии силаффинов в цитоплазматическом транспорте олигосиликатных частиц в клетках диатомей.

Практическая значимость.

Установлено, что синтезированные в данной работе органо-кремнистые наночастицы могут служить в качестве прекурсоров кремнезема при синтезе нанокомпозитов. Показана возможность получения следующих материалов на основе стабилизированных кремнистых наночастиц:

• композитов на основе органо-кремнистых наночастиц, а также силикагелей с иммобилизованными полимерными аминами. Использование их в качестве сорбентов ионов меди позволяет понижать её концентрацию до 2.4 мкг/л;

• кремнистых матриц с повышенной удельной поверхностью на основе диатомита - доступной осадочной породы;

• амино-функционализированных нанорельефных покрытий и плёнок с л повышенной (более 40 нм" ) поверхностной плотностью аминогрупп.

Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждались на научной конференции «Химическая биология - Фундаментальные проблемы бионанотехнологии» (Новосибирск, 2009 г.), на 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 3 научные статьи, 1 патент.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии, изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 55 рисунков, 3 схемы и 220 литературных ссылок. В литературном обзоре рассмотрены основные принципы конденсации кремниевой кислоты в водной среде и её особенности в присутствии полимерных аминов. Обсуждаются различия в морфологии получаемых материалов, механизмы конденсации и влияния полимерных аминов. Представлен критический анализ существующих гипотез о цитоплазматическом транспорте КК в диатомеях и ее превращении в кремнистые панцири. Вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пальшин, Виктор Александрович, Черноголовка

1. Kröger N., Deutzmann R., Sumper M. Polycationic peptides from Diatom biosilica that direct silica nanosphere formation // Science. 1999. V. 286. P.1129-1132.

2. Kröger N., Lorenz S., Brunner E., Sumper M. Self-Assembly of Highly Phosphorylated Silaffms and Their Function in Biosilica Morphogenesis // Science. 2002. V. 298. P. 584-586.

3. Sumper M., Brunner E. Silica Biomineralisation in Diatoms: The Model Organism Thalassiosirapseudonana II ChemBioChem. 2008. V. 9. P. 1187-1194.

4. Калюжная Р.И., Хульчаев X.X., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов

5. B. А. Флокуляция золей поликремниевой кислоты noflH-N,N-диметиламиноэтилметакрилатом // Высокомол. соед. Сер. А. 1994, Т. 36. № 2.1. C. 257-263.

6. Sumper М. Biomimetic patterning of silica by long-chain polyamines // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2251-2254.

7. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Likhoshway Y.V., Patwardhan S.V., Perry C.C. Controlled stabilisation of silicic acid below pH 9 using poly(l-vinylimidazole) // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 553-559.

8. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир. 1982. ч. 1, 2. 416 с.

9. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic press inc. 1990. 908 p.

10. Басюк В.А. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложния // Успехи химии. 1995. № 64. Т. 11. С. 1073-1090.

11. Herring A.M. Inorganic-polymer composite membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells // J. Macromol. Sei, Part C: Polym. Rev. 2006. V. 46, P. 245-296.

12. Liu P. Polymer modified clay minerals: A review // Appl. Clay Sci. 2007. V. 38, P. 64-76.

13. Ray S., Easteal A. J. Advances in Polymer-Filler Composites: Macro to Nano // Mater. Manuf. Processes. 2007. V. 22. P. 741-749.

14. Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V. Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications // Trends Food Sci. Tech. 2007. V. 18. P. 84-95.

15. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан A.A., Нестеренко П.Н., Мингалев П.Г., Фурман Д.Б. Химия привитых порехностных соединений. / под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.

16. Son S. J., Bai X., Lee S. Inorganic hollow nanoparticles and nanotubes in nanomedicine Part 2: Imaging, diagnostic, and therapeutic applications // Drug Discovery Today. 2007. V. 12. P. 657-663.

17. Cong H. L., Radosz M., Towler B. F., Shen Y. Q. Polymer-inorganic nanocomposite membranes for gas separation // Sep. Purif. Technol. 2007. V. 55, P. 281-291.

18. Troutier L., Ladaviere C. An overview of lipid membrane supported by colloidal particles // Adv. Colloid Interface Sci. 2007. V. 133. P. 1-21.

19. Hule R. A., Pochan D. J. Polymer Nanocomposites for Biomedical Applications // MRS Bull. 2007. V. 32. P. 354-358.

20. Kickelbick G. The search of a homogeneously dispersed material-the art of handling the organic polymer/metal oxide interface // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. V. 46. P. 281-290.

21. Perry С. C. Biosilica in Evolution, Morphogenesis, and Nanobiotechnology, W.E.G. Muller and M.A. Grachev, Ed. Progress in Molecular and Subcellular Biology, Marine Molecular Biotechnology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2009. V. 47. P. 295.

22. Patwardhan S.V., Clarson S.J., Perry C.C. On the role(s) of additives in bioinspired silicification // Chem. Commun. 2005. P. 1113-1121.

23. Gröger С., Lutz К., Brunner E. Biomolecular Self-assembly and its Relevance in Silica Biomineralization // Cell Biochem. Biophys. 2008. V. 50. P. 23-39.

24. Patwardhan S.V. Biomimetic and bioinspired silica: recent developments and applications // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 7567-7582.

25. O'Reilly J.M., Coltrain B.K. Organic/inorganic composite materials // Polymeric Materials Encyclopedia, ed. by J. C. Salamone, CRC Press London. 1996. P. 4772-4781.

26. Carman P.C. Constitution of colloidal silica // Trans. Faraday Soc. 1940. V.36. N. 2. P. 964-973.

27. Schwarz R., Muller W.D. Zur Kenntnis der Kieselsäuren. XIV. Die wasserlösliche Monokieselsäure // Z. Anorg. Allg. Chem. 1958. V. 296. P. 273279.

28. Rothbaum H.P., Rhode A.G. Kinetics of Silica Polymerization and Deposition from Dilute Solutions between 5 and 180°C // J. Colloid Interface Sei. 1979. V. 71. N. 3.P. 533-559.

29. Щербань И.Д. К вопросу о некоторых возможных формах переноса кремния в водных растворах и об условиях образования кремнезема // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. С. 1200-1203.

30. Кириченко Л.Ф. Высоцкий 3.3. Зависимость сорбции катионов щелочных металлов на силикагелях от кислотности раствора. //Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. № 3. С. 635-638.

31. Schindler Р., Kamber H.R. Die Acidität von Silanolgruppen. Vorläufige Mitteillung // Helvetica Chimica Acta. 1968. V. 51. P. 1781-1786.

32. Беляков B.H., Солтивский H.M., Страженко Д.Н., Стрелко B.B. Зависимость констант ионизации кремниевых кислот от степени их полимеризации // Укр. хим. журн. 1974. Т. 40. № 3. С. 236-237.

33. Belton D., Paine G., Patwardhan S.V., Perry C.C. Towards an understanding of (bio)silicification: the role of amino acids and lysine oligomers in silicification // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 2231-2241.

34. Tobler D.J., Benning S.S. and L.G. Quantification of initial steps of nucleation and growth of silica nanoparticles: An in-situ SAXS and DLS study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2009. V. 73. N. 18. P. 5377-5393.

35. Icopini G.A., Brantley S.L., Heaney P.J. Kinetics of silica oligomerization and nanocolloid formation as a function of pH and ionic strength at 25°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. N. 2. P. 293-303.

36. H. Baumann. Polymerisation und Depolymerisation der Kieselsaure unter Verschiedenen Bedingungen // Kolloid-Z. 1959. V. 162. P. 28-35.

37. Alexander G.B., Iler R.K. Determination of particle sizes in colloidal silica // J. Phys. Chem. A. 1953. V. 57. N. 9. P. 932-934.

38. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by the hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica // Rev. Phys. Chem. Jpn. 1960. V. 30. P. 131-137.

39. Bishop A.D., Bear Jr. and J.L. The thermodynamics and kinetics of the polymerization of silicic acid in dilute aqueous solution // Thermochim. Acta. 1972. V. 3. N. 5. P. 399-409.

40. Peck L.B., Axtmann R.C. A Theoretical Model of the Polymerization of Silica in Aqueous Media // SPE Oilfield and Geothermal Chemistry Symposium. 1979, Houston, Texas.

41. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization // J. Colloid Interface Sci. 1981. V. 84. N. 2. P. 379-402.

42. Harrison C. C., Loton N. Novel Routes to Designer Silicas: Studies of the Decomposition of (M4^ Si(C6 HUC^ .-xH20. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. V. 91, N. 23. P. 4287-4297.

43. Belton D.J., Deschaume O., Patwardhan S.V., Perry C.C. A solution Study of Silica Condensation and Speciation with Relevance to in Vitro Investigations of Biosilicification // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 99479955.

44. Iler R. K., Matijevic E. Ed. Surface and Colloid Science. Wiley, N. Y. 1973. V. 6. P. 11.

45. Alexander G.B., McWhorter J.R. Concentrating silica sols without particles growth // US patent 2833724 (Du Pont). 1958.

46. Broge E.C., County C., Iler R.K., Hundred B. Process of increasing the size of unaggregated silica particles in an aqueous silica suspension // US patent 2680721 (DuPont). 1954.

47. Rule J.M., B. Hundred. Aqueous silica dispersions and their production // US patent 3012972 (Du Pont). 1961.

48. Ordway F. Condensation Model Producing Crystalline or Amorphous Tetrahedral Networks // Science. 1964. V. 143. P. 800-801.

49. Coble R.L., Burke J.E. In Progress in Ceramic Science, Pergamon, New York, 1963.V.3.P. 197-258.

50. Kingery W.D., Bowen H.K., Uhlmann D.R. Introduction to Ceramics, 2d ed. chapter 5. Wiley, New York. 1976. 781 p.

51. Yan M.F. Microstructural control in the processing of electronic ceramics //Mater. Sci. 1981. V. 48. P. 53-72.

52. Yan M.F. In Advance in powder technology. / ed. G.Y. Chin // American Society for Metals, Metals Park, Ohio. 1982. P. 99-133.

53. Johnson D.L. In Sintering-Theory and Practice. / eds. K. Kolar, S. Pejovnik, M.M. Ristic // Elsevier, Amsterdam. 1982. P. 17-26.

54. Ермакова JI.H., Нусс П.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Изучение взаимодействия поли-Ы,Ы'-диметиламиноэтилметпкрилата с золями поликремневой кислоты // Высокомол. соед. Сер. А. 1983. Т. XXV. № 7. С. 1391-1399.

55. Ермакова Л.Н., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов

56. B.А. Взаимодействие золей поликремневой кислоты с кватернизованными поли-4-винилпиридинами // Высокомол. соед. Сер. А. 1981. Т. XXIII. № 10.1. C. 2328-2333.

57. Baranovsky V.Yu., Suchishvili S.A., Kasaikin V.A., Kabanov V.A. Polycondensation of silicic acid in the presence of poly(N-ethyl-4-vinylpyrydinium bromide) and properties of the reaction products // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. N. l.P. 111-114.

58. Wang P., Chen Z., Chang H.Ch. An integrated micropump and electrospray emitter system based on porous silica monoliths // Electrophoresis. 2006. V. 27. N. 20. P.3964-3970.

59. Garbassi F., Balducci L., Ungarelli R, Sol-gel preparation and characterization of spherical Zr02-Si02 particles // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 223. N. 3. P. 190-199.

60. Болячевская К.И., Литманович A.A., Паписов И.М. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы полиэтиленгликоля // Высокомол. соед. Сер. Б. 1995. Т. 37. № 8. Р. 1426-1430.

61. Papisov I.M., Bolyachevskaya K.I., Litmanovich A.A., Matveenko V.N., Volchkova I.L. Structural effects in matrix polycondensation of silicic acid // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 2087-2094.

62. Паписов И.М., Грушина И.М., Выгодский Я.С., Сапожников Д.А., Грицкова И.А. Органорастворимые комплексы полиметилметакрилата и поликремневой кислоты // Высокомол. соед. Сер. Б. 2008. Т. 50, № 3 4. С. 542-546.

63. Помогайло А.Д. Синтез и интеркаляционная химия гибридных органо-неорганических нанокомпозитов // Высокомол. соед. Сер. С. 2006. Т. 48. №7, С. 1318-1351.

64. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.У. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

65. A.D. Pomogailo. Polymer Sol-Gel Synthesis of Hybrid Nanocomposites // Colloid J. 2005. V. 67. N. 6. P. 658-677.

66. Pomogailo A.D. Hybrid Intercalative Nanocomposites // Inorg. Mater. 2005. V. 41. N. Suppl. 1. P. S47-S74.

67. Brintzinger H., Brintzinger W. Zur Kenntnis der molekulardispers gelösten Kieselsäuren und Titansäuren // Z. Anorg. Allg. Chem. 1931. V. 196. P. 44-49.

68. Андрианов K.A, Соболевский M.B. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения. Оборонгиз. М.: 1946. 319 с.

69. Weitz Е., Franck Н., Schuchard М. Silicic acid and silicates // ChemikerZeitung. 1950. V. 74. P. 256-257.

70. Schwartz R., Knauff K. Über Alkoxysilane und oligokieselsären // Z. Anorg. Allg. Chem. 1954. V. 275. P. 176.

71. Meyer M., Fischer A., Hoffmann H. Novel ringing silica gel that do not shrink//J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1528-1533.

72. Mehrotra R.C., Narain R.P. Reactions of tetramethoxy- and triethoxysilanes with glycols // Indian J. Chem. 1967. V. 5. P. 444-448.

73. Kröger N., Deutzmann R., Bergsdorf C., Sumper M. Species-specific polyamines from diatoms control silica morphology // PNAS. 2000. V. 97. P. 14133-14138.

74. Wenzl S., Hett R., Richthammer P., Sumper M. Silacidins: Highly Acidic Phosphopeptides from Diatom Shells Assist in Silica Precipitation In Vitro // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 1729-1732.

75. Brunner E., Lutz L., Sumper M. Biomimetic synthesis of silica nanospheres depends on the aggregation and phase separation of polyamines in aqueous solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 854-857.

76. Begum G., Rana R.K., Singh Sh., L. Satyanarayana. Bioinspired Silicification of Functional Materials: Fluorescent Monodisperse Mesostructure Silica Nanospheres // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 551-556.

77. Brunner E., Lutz K. Solid-State NMR in Biomimetic Silica Formation and Silica Biomineralization // Handbook of Biomineralization. 2007. P. 19-38.

78. Анненков B.B, Даниловцева E.H., Котельников И.Н. Моделирование процессов биосилификации с помощью водорастворимых полиамфолитов // Высокомол. соед. Сер. А. 2008. Т. 50, №. 2. Р. 252-259.

79. Liang М.-К., Patwardhan S.V., Danilovtseva E.N., Annenkov V.V., Репу С.С. Imidazole catalyzed silica synthesis: Progress toward understanding the role of histidine in (bio)silicification // J. Mater. Res. 2009. V. 24. N. 5. P. 17001708.

80. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Filina E.A., Likhoshway Y.V. Interaction of Silicic Acid with Poly(l-vinylimidazole) // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 820-827.

81. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Likhoshway Y.V., Patwardhan S.V., Perry C.C. Controlled stabilization of silicic acid below pH 9 using poly(l-vinylimidazole) //J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 553-559.

82. Voigt I., Simon F., Komber H., Jacobasch H.-J., Spange S. Controlled synthesis of stable poly(vinyl formamide-co-vinyl amine)/silica hybrid particles by interfacial post-cross-linking reactions // Colloid. Polym. Sei. 2000. V. 278. P. 4856.

83. Patwardhan S.V., Mukherje N., Clarson S J. Effect of process parameters on the polymer mediated synthesis of silica at neutral pH // Silicon Chem. 2002. V. l.P. 47-55.

84. Patwardhan S.V., Clarson S J. Silicification and Biosilicification. Part 4. Effect of Template Size on the Formation of Silica // J. Inorg. Organomet. Polym. 2002. V. 12. P. 109-116.

85. Mazutani T., Nagase H., Fugiwara N., Ogoshi H. Silicic acid polymerization catalysed by amines and polyamines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V.71.P. 2017-2022.

86. DJ. Belton, S.V. Patwardhan, V.V. Annenkov, E.N. Danilovtseva, C.C. Perry. From biosilicification to tailored materials: Optimizing hydrophobic domains and resistance to protonation of polyamines // PNAS. 2008. V. 105. N. 16. P. 5963-5968.

87. Annenkov V.V., Patwardhan S.V., Belton D., Danilovtseva E.N., Perry C.C. A new stepwise synthesis of a family of propylamines derived from diatom silaffins and their activity in silicification // Chem. Commun. 2006. P. 1521-1523.

88. Rodriguez F., Glawe D.D., Naik R.R., Hallinan K.P., Stone M.O. Study of the chemical and physical influences upon in vitro peptide-mediated silica formation // Biornacromolecules, 2004. V. 5. P. 261- 265.

89. Marner W.D., Shaikh A.S., Muller S.J., Keasling J.D. Morphology of Artificial Silica Matrices Formed via Autosilification of a Silaffin/Protein Polymer Chimera // Biornacromolecules. 2008. V. 9. N. 1. P. 1-5.

90. Patwardhan S.V., Mukherjee N., Clarson S.J. The use of poly-l-lysine to form novel silica morphologies and the role of polypeptides in biosilification // J. Inorg. Organomet. Polym. 2001. V. 11. P. 193-198.

91. Tomczak M.M., Glawe D.D., Drummy L.F., Lawrence C.G., Stone M.O., Perry C.C., Pochan D.J., Deming T.J., Naik R.R. Polypeptide-Templated Synthesis of Hexagonal Silica Platelets // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12577-12582.

92. Patwardhan S. V., Mukherjee N., Steinitz-Kannan M., Clarson S.J. Bioinspired synthesis of new silica structures // Chem. Commun. 2003. P. 11221123.

93. Coradin T., Durupthy O., Livage J. Interactions of amino-containing peptides with sodium silicate and colloidal silica: a biomimetic approach of silicification // Langmuir. 2002. V. 18. P. 2331-2336.

94. Pandya M.J., Spooner G.M., Sunde M., Thorpe J.R., Rodger A., Woolfson D. N. Sticky-end assembly of a designed peptide fiber provides insight into protein fibrillogenesis // Biochemistry. 2000. V. 39. P. 8728-8734.

95. Patwardhan S.V., Clarson S.J. Silicification and Biosilicification: Part 6. Poly-l-Histidine Mediated Synthesis of Silica at Neutral pH // J. Inorg. Organomet. Polym. 2003. V. 13. N. 1. P 49-53.

96. Cha J.N., Stucky G.D., Morse D.E., Deming T.J. Biomimetic synthesis of ordered silica structures mediated by block copolypeptide // Nature. 2000. V. 403. P. 289-292.

97. Perry C.C., Keeling-Tucker T. Crystalline silica prepared at room temperature from aqueous solution in the presence of intrasilica bioextracts // Chem. Commun. 1998. P. 2587-2588.

98. Li X., Yang T., Gao Q., Yuan J., Cheng Sh. Biomimetic synthesis of copolymer-silica nanoparticles with tunable compositions and surface property // J. Colloid Interface Sci. 2009. V. 338. N. 1. P. 99-104.

99. Demadis K.D., Ketsetzi A., Pachis K., Ramos V.M. Inhibitory Effects of Multicomponent, Phosphonate-Grafted, Zwitterionic Chitosan Biomacromolecules on Silicic Acid Condensation // Biomacromolecules. 2008. V. 9. P. 3288-3293.

100. Leng B., Shao Zh., Bomans P.H.H., Brylka L.J., Sommerdijk N.A.J.M., de With G., Ming W. Cryogenic electron tomography reveals the template effect ofchitosan in biomimetic silicification // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 17031705.

101. Sumper M., Lorenz S., Brunner E. Biomimetic Control of Size in the Polyamine-Directed Formation of Silica Nanospheres // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5192-5195.

102. Poulsen N., Sumper. M., Kroger N. Biosilica formation in diatoms: Characterization of native silaffin-2 and its role in silica morphogenesis // PNAS. 2003. V. 100. N. 21. P. 12075-12080.

103. Kroger N., Lorenz S., Brunner E., Sumper M. Self-Assembly of Highly Phosphorylated Silaffins and Their Function in Biosilica Morphogenesis // Science. 2002. V. 298. P. 584-586.

104. Bhattacharyya P., Volcani B. Sodium dependent silicate transport in the apochloretic marine diatom Nitzschia alba II PNAS. 1980. V. 77. P. 6386-6390.

105. Shimizu K., Cha J., Stucky G.D., Morse D.E. Silicatein a: Cathepsin L-like protein in sponge biosilica // PNAS. 1998. V. 95. P. 6234-6238.

106. Cha J.N., Shimizu K., Zhou Y., Christiansen S.C., Chmelka B.F., Stucky G.D., Morse D.E. Silicatein filaments and subunits from a marine sponge direct the polymerization of silica and silicones in v/Yro//PNAS. 1999. V. 96. P. 361-365.

107. Zhou Y., Shimizu K., Cha J.N., Stucky G.D., Morse D.E. Efficient catalysis of polysiloxane synthesis by Silicatein a requires specific hydroxy and imidazole functionalities // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P. 779-782.

108. Brott L.L., Pikas D.J., Naik R.R., Kirkpatrick S.M., Tomlin D.W., Whitlock P.W., Clarson S J., Stone M.O. Ultrafast holographic nanopatterning of biocatalytically formed silica//Nature. 2001. V. 413. P. 291-293.

109. Naik R.R., Brott L.L., Clarson S.J., Stone M.O. Silica-precipitating peptides isolated from a combinatorial phage display peptide library // J. Nanosci. Nanotechnol. 2002. V. 2. P. 95-100.

110. Patwardhan S.V., Clarson S.J. Silicification and biosilicification: Part 1. Formation of Silica Structures Utilizing A Cationically Charged Synthetic Polymer

111. At Neutral pH and Under Ambient Conditions // Polymer Bull. 2002. V. 48. P. 367-371.

112. Belton D.J., Patwardhan S.V., Perry C.C. Spermine, spermidine and their analogues generate tailored silicas // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4629-4638.

113. Sudheendra L., Raju A.R. Peptide-induced formation of silica from tetraethylorthosilicate at near-neutral pH // Mater. Res. Bull. 2001. V. 37. P. 151159.

114. Hawkins K.M., Wang S.S., Ford D.M., Shantz D.F. Poly-l-lysine templated silicas: using polypeptide secondary structure to control oxide pore architectures // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9112-9119.

115. Demadis K.D., Neofotistou E. Synergistic Effects of Combination of cationic polyaminoamide dendrimers/Anionic polyelectrolytes on amorfous silica formation: A bioinspired approach // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 581-587.

116. Shchipunov Yu.A. Sol-gel-derived biomaterials of silica and carrageenans // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 268. P. 68-76.

117. Shchipunov Yu.A., Karpenko T.Yu. Hybrid Polysaccharide-Silica Nanocomposites Prepared by the Sol-Gel Technique // Langmuir. 2004. V. 20. P. 3882-3887.

118. Shchipunov Yu.A., Kojima A., Imae T. Polysaccharides as a template for silicate generated by sol-gel processes // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 285. P. 574-580.

119. Grachev M.A., Annenkov V.V., Likhoshway Ye.V. Silicon nanotechnologies of pigmented heterokonts // BioEssays. 2008. V. 30. P. 328-337.

120. Van Den Hoek C, Mann D.G, Johns H.M. Algae: An Introduction to Phycology // Cambridge University Press, Cambridge, van de Poll W.H. UK. 1997. 563 p.

121. Werner D. Silicate metabolism // In Werner D. ed. The biology if Diatoms. Botanical Monograph. 1977. V. 13. P. 110-149.

122. Lee R.E. In RE Lee, ed. Heterokontophyta, Bacillariophyceae // Cambridge University Press, Cambridge, UK. 1999. P. 415-458.

123. Kroger N., Sandhage K.H. From Diatom Biomolecules to Bioinspired Syntheses of Silica- and Titania-Based Materials // MRS Bull.-2010. V. 35.-P. 122-126.

124. Martin-Jezequel V., Hildebrand M., Brzezinski M.A. Silicon methabolism in diatoms: implications for growth // J. Phycol. 2000. V. 36. P. 821840.

125. Taylor N.J. Silica incorporation in the diatom Coscinodiscus granii as affected by light intensity // Br. phycol. J. 1985. V. 20. P. 365-374.

126. Sullivan C.W. Diatom mineralization of silicic acid. II. Regulation of Si(OH)4 transport rates during the cell cycle of Navicula pelliculosa // J. Phycol. 1977. V. 13. P. 86-91.

127. Binder B.J., Chisholm S.W. Changes in the soluble silicon pool size in the marine diatom Thalassiosira weissflogii II Mar. Biol. Lett. 1980. V. 1. P. 205212.

128. Werner D. Kieselsaure im stoffwechsel von Cyclotella cryptica Reinmann, Lewin und Guillard // Arch. Microbiol. 1966. V. 55. P. 278-308.

129. Sullivan C. W. Diatom mineralization of silicic acid IV. Kinetics of soluble Si pool formation in exponentially growing and synchronized Navicula Pelliculos // J. Phycol. 1979. V. 15, 2. P. 210-216.

130. Schmid A.-M., Schulz D. Wall morphogenesis in diatoms: deposition of silica by cytoplasmic vesicles // Protoplasma. 1979. V. 100. P. 267-288.

131. Sullivan C.W. Silisification by diatom. In Silicon Biochemitry. Ciba Foundation Symposium 121 // Wiley Interscience, Chichester. 1986. P. 59-89.

132. Li C.-W., Volcani B. E. Studies on the biochemistry and fine structure of silica shell formation in diatoms VIII. Morphogenesis of the cell wall in a centric diatom, Ditylum brightwellii //Protoplasma. 1985. V. 124. P. 10-29.

133. Mehard C.W., Sullivan C.W., Azam F., Volcani B.E. Role of silicon in diatom metabolism. IV. Subcellular localization of silicon and germanium in Nitzchia alba and Cylyndrotheca fusiformis // Physiology Plant. 1974. V. 30. P. 265-272.

134. Rogerson A., de Freitas A.S.W., Mclnnes A.G. Cytoplasmic silicon in the centric diatom Thalassiosira pseudonana localized by electron spectroscopic imaging // Can. J. Microbiol. 1987. V. 33. P. 128-131.

135. Kinrade S.D., Gillson A.M.E., Knight C.T.G. Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. V. 3. P, 307-309.

136. Bertermann R., Kroger N., Tacke R. Solid-state 29Si MAS NMR studies of diatoms: structural characterization of biosilica deposits // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 630-634.

137. Lutz K., Groger C., Sumper M., Brunner E. Biomimetic silica formation: Analysis of the phosphate-induced self-assembly of polyamines // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 2812-2815.

138. Gordon R. The chemical basis for diatom morphogenesis: instabilities in diffusion limited amorphous precipitation generate space filling branch patterns // Fed. proc. 1981. V. 40. P. 827.

139. Parkinson J., Gordon R. Beyond micromachining: the potential of diatoms // TIBTECH. 1999. V. 17. P 190-196.

140. Gordon R., Drum R.W. The chemical basis for diatom morphogenesis // Int. Rev. Cyt. 1994. V. 150. P. 243-372, 421-422.

141. Gordon R., Losic D., Tiffany M. A., Nagy S. S., Sterrenburg F.A.S. The Glass Menagerie: diatoms for novel applications in nanotechnology // Trends Biotechnol. 2009. V. 27. N. 2. P. 116-127.

142. Hazelaar S. et al. Monitoring rapid valve formation in the pennate diatom Navicula salinarum (Bacillariophyceae) // J. Phycol. 2005. V. 41. P. 354-358.

143. Lenoci L., Camp P.J. Diatom structures templated by phase-separated fluids // Langmuir. 2008. V. 24. P. 217-223.

144. Tiffany M.A. Valve development in Aulacodiscus // Diatom Res. 2008. V. 23. P. 185-212.

145. Parkinson J., Brechet Y., Gordon R. Centric diatom morphogenesis: a model based on a DLA algorithm investigating the potential role of microtubules // Biochim. Biophys. Acta. 1999. V. 1452. P. 89-102.

146. Pickett-Heaps J.D., Schmid A-M.M, Edgar L.A. The cell biology of diatom valve formation // Prog. Phycol. Res. 1990. V. 7. P. 1-168.

147. Swift D.M., Wheeler A.P. Evidence of an organic matrix from diatom biosilica // J. Phycol. 1992. V. 28, P. 202-209.

148. Colfen H., Mann S. Higher-Order Organization by Mesoscale Self-Assembly and Transformation of Hybrid Nanostructures // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 2350-2365.

149. Sumper M., Brunner E. Learning from diatoms: Nature's tools for the production of nanostructured silica // Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 17-26.

150. Bridoux M.C., Ingalls A.E. Structural identification of long-chain polyamines associated with diatom biosilica in a Southern Ocean sediment core // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. V. 74. P. 4044-4057.

151. Ingalls A.E., Whitehead К., Bridoux M.C. Tinted windows: The presence of the UV absorbing compounds called mycosporine-like amino acids embedded in the frustules of marine diatoms // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. V. 74. P. 104-115.

152. Robinson D., Sullivan C. How do diatoms make silicon biominerals? // Trends Biochem. Sei. 1987. V. 12. P. 151-154.

153. Sterrenburg F.A.S., Gordon R., Tiffany M.A., Nagy S.S. Diatoms: living in a constructal environment. In: Seckbach J, editor. Algae and Cyanobacteria in Extreme Environments // Dordrecht: Kluwer Academic Publishers Group. 2007. P. 143-172.

154. Katchalsky A., Mazur J., Spitnik P. Polybase Properties of Polyvinylamine // J. Polym. Sei. 1957. V. 23. P. 513-532.

155. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Tenhu H., Aseyev V., Hirvonen S.-P., Mikhaleva A. I. Copolymers of 1-vinylimidazole and (meth)acrylic acid: synthesis and polyelectrolyre properties // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. P. 10271032.

156. Vrieling E.G., Gieskes W.W.C., Beelen T.P.M. Silicon deposition in diatoms: control by the pH inside the silicon deposition vesicle // J. Phycol. 1999. V. 35. P. 548-559.

157. Burchard W. Solution Properties of Branched Macromolecules // Adv. Polym. Sei. 1999. V. 143. P. 113-194.

158. Козлов A.C., Петров A.K., Винокуров H.A. Исследование нанообъектов различной природы методом субмиллиметровой лазерной абляции // Автометрия. 2011. Т. 47. № 3. С. 3-15.

159. V.G., Vinokurov N.A. Status of the Novosibirsk high-power terahertz FEL // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 2007. V. 575. P. 54-57.

160. Ануфриева B.B., Громова P.A., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н., Краковяк М.Г. Влияние солей алюминия на структурообразование в растворах полимеров // Высокомол. соед. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 16141618.

161. Анненков В.В. Круглова В.А., Алсарсус И.А., Шестакова Ж.В. Апрелкова Н.Ф. Сараев В.В. Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия в водных растворах // Высокомол. соед. Сер. Б. 2002. Т. 44. № 11. С. 2053-2057.

162. Stancua I.C., Filmon R., Cincu С., Marculescu В., Zaharia С., Tourmen Y., Basle M. F., Chappard D. Synthesis of methacryloyloxyethyl phosphate copolymers and in vitro calcification capacity // Biomaterials. 2004. V. 25. P. 205213.

163. Annenkov V.V., Pal'shin V.A., Danilovtseva E.N. Water-soluble copolymers of 2-methacryloyloxyethyl phosphate: synthesis and properties // e-Polymers. 2012. N. 024. http://www.e-polymers.org

164. Даниловцева E.H., Анненков B.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Сополимеры 1-винилимидазола и акриловой кислоты для биосепарации // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 241-246.

165. Lippert J.L., Robertson J.A., Havens J.R., Tan J.S. Structural studies of poly(N-vinylimidazole) complexes by infrared and Raman spectroscopy // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 63-67.

166. Cypryk M., Apeloig Y. Mechanism of the Si-O Bond Cleavage in Siloxanols. Theoretical Study// Organometallics. 2002. V. 21. P. 2165-2175.

167. Ho-May L., Shi-Yin W., Pei-Yuan H., Chih-Feng H., Shiao-Wei K., Feng-Chih Ch. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Containing Copolymers for Negative-Type Photoresists // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. I. 18. P. 1550-1555.

168. Shiba K., Honma T., Minamisawa T., Nishiguchi K., Noda T. Distinct macroscopic structures developed from solutions of chemical compounds and periodic proteins // EMBO reports. 2003. V. 4. P. 148-153.

169. Анненков B.B., Мазяр H.JI., Круглова В.А. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов // Высокомол. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. С. 1308-1314.

170. Анненков В.В., Мазяр Н.Л., Круглова В.А., Ичева И.А., Лещук С.И. Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина с поли-Ы-винилазолами // Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. С. 1804-1809.

171. Sumper M. Biomimetic Patterning of Silica by Long-Chain Polyamines // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 116. P. 2301-2304.

172. Sumper M., Kroger N.J. Silica formation in diatoms: the function of long-chain polyamines and silaffins // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 2059-2065.

173. Hildebrand M., York E., Kelz J. I., Davis A.K., Frigeri L.G., Allison D.P., Doktycz M.J. Nanoscale control of silica morphology and three-dimensional structure during diatom cell wall formation // J. Mater. Res. 2006. V. 21. P. 26892698.

174. Hildebrand M., Doktycz M.J., Allison D.P. Application of AFM in understanding biomineral formation in diatoms // Pflugers Arch. 2008. V. 456. P. 127-137.

175. Van de Grampel H.T., Tan Y.Y., Challa G. Template polymerization of N-vinylimidazole along poly(methacrylic acid) in water. 3. Molecular weights of the formed polymers // Macromolecules. 1991. V. 24. N. 13. P. 3773-3778.

176. Adeogun M. J., Hay J.N. Structure Control in Sol-Gel Silica Synthesis Using Ionene Polymers. 2: Evidence from Spectroscopic Analysis // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2001. V. 20. P. 119-128.

177. Raji C., Anirudhan T.S. Preparation and metal-adsorption properties of the polyacrylamide-grafted sawdust having carboxylate functional group // Indian J. Chem. Technol. 1996. V. 3. P. 345-350.

178. Pehlivan E., Arslan G. Removal of metal ions using lignite in aqueous solution: Low cost biosorbents // Fuel Process. Technol. 2007. V. 88. P. 99-106.

179. Pehlivan E., Arslan G. Uptake of metal ions on humic acids // Energy Sources. 2006. V. 28A. P. 1099-1112.

180. Volesky B. Removal and Recovery of Heavy Metals by Biosorption. In Biosorption of Heavy Metals // Ed.: B. Volesky, CRC Press, Boca Raton, FL. 1990. P. 139-172.

181. Gupta V.K., Ali I. Removal of Lead and Chromium from Wastewater Using Bagasse Fly Ash- A Sugar Industry Waste // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 271. P. 321-328.

182. Tunali S., Akar T. Zn(II) Biosorption Properties of Botrytis cinerea Biomass // J. Hazard. Mater. 2006. V. 131. P. 137-145.

183. Sánchez A., Ballester A., Blázquez M.L., González F., Muñoz J., Hammaini A. Biosorption of Copper and Zinc by Cymodocea nodosa II FEMS Microbiol. Rev. 1999. V. 23. P. 527-536.

184. Etienne M., Bessiere J., Walcarius A. Voltammetric Detection of Copper(II) at a Carbon Paste Electrode Containing an Organically Modified Silica // Sens. Actuators, B. 2001. V. 76. P. 531-538.

185. Guidelines for Drinking Water Quality, Vol. 2, World Health Organization, Geneva. 1984, 263 p.

186. Yubin T., Fangyan C. and Honglin Z. Adsorption of Pb2+, Cu2+ and Zn2+ ions on to waste fluidized catalytic craking (FCC) catalyst // Adsorpt. Sci. Technol. 1998. V. 16. P. 595-606.

187. Ghazy S.E., Samra S.E. and El-Morsy S.M. Removal of copper(II) from aqueous solutions by flotation using limestone fines as the sorbent and oleic acid as the surfactant//Adsorpt. Sci. Technol. 2001. V. 19. P. 175-185.

188. Soylak M., Elci L., Dogan M. Solid Phase Extraction of Trace Metal Ions with Amberlite XAD Resins Prior to Atomic Absorption Spectrometric Analysis // J. Trace Microprobe Tech. 2001. V. 19. P. 329-344.

189. Lemos V.A., Santos J.S., Nunes L.S. Synthesis and Application of a New Functionalized Resin in Online Preconcentration of Lead // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. P. 1401-1414.

190. Filho N.L.D., do Carmo D.R., Rosa A.H. Selective Sorption of Mercury(II) from Aqueous Solution with an Organically Modified Clay and Its Electroanalytical Application // Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. P. 733-746.

191. Roldan P.S., Alentara I.L., Padilha C.C.F., Padilha P.M. Determination of Copper, Iron, Nickel and Zinc in Gasoline by FAAS after Sorption and Preconcentration on Silica Modified with 2-Aminotiazole Groups // Fuel. 2005. V. 84. P. 305.

192. Chiron N., Guilet R., Deydier E. Adsorption of Cu(II) and Pb(II) onto a grafted silica: isotherms and kinetic models // Water Res. 2003. V. 37. P. 30793086.

193. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.: Искусство. 1991. 370 с.

194. Vo-Dinh Т. Development of a DNA biochip: principle and applications // Sens. Actuators, B. 1998. V. 51. P. 52-59.

195. Ruano J.M., Glidle A., Cleary A. Design and fabrication of a silica on silicon integrated optical biochip as a fluorescence microarray platform // Biosens. Bioelectron. 2003. V. 18. P. 175-184.

196. Afanassiev V., Hanemann V., Wolfl S. Preparation of DNA and protein micro arrays on glass slides coated with an agarose film // Nucleic Acids Res. 2000. V. 28. N. 12. P. e66.

197. Vasiliskov V., Timofeev E., Surzhikov S., Drobyshev A., Shick V., Mirzabekov A. Fabrication of microarray of gel-immobilized compounds on a cjip by copolymetization // BioTechniques. 1999. V. 27. N. 3. P. 592-606.

198. Lee P. H., Sawan S.P., Modurson Z., Arnold L.J., Reynolds M.A. An Efficient Binding Chemistry for Glass Polynucleotide Microarrays // Bioconjugate Chem. 2002. V. 13. P. 97-103.

199. Торопцева A.M., Белогородская K.B., Бондаренко B.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолеулярных соединений. / под Ред. Николаева А.Ф. Ленинград.: Химия. 1972. 416 с.

200. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. / под. Ред. Л.Д. Бергельсона. Москва.: Мир. 1966. 752 с.

201. Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. Москва.: Химия. 1974. 402 с.

202. Gu L., Zhu S., Hrymak A.N. Acidic and basic hydrolysis of poly(N-vinylformamide) //J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. P. 3412-3419.

203. Павлов Г.М., Конеева E.M., Ebel С., Гаврилова И.И., Нестерова

204. H.А., Панарин Е.Ф. Гидродинамические характеристики, молекулярная масса и конформационные параметры молекул полифинилформамида // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46. №. 10. С. 1732-1738.

205. V.V. Annenkov, S.N. Zelinskiy, E.N. Danilovtseva, C.C. Perry. Synthesis of biomimetic polyamines // ARKIVOC. 2009. V. 8. P. 116-130.

206. E.C. Buruiana, T. Buruiana, L. Hahui Preparation and characterization of new optically active poly(vV-acryloyl chloride) functionalized with (S)-phenylalanine and pendant pyrene // J. Photochem. Photobiol., A. 2007. V. 189. N.1.P. 65-72.

207. Mishra S., Patil I.D., Patil Y.P. Comparative study of polyacrylamide and homopolymers of acrylonitrile as antiscaling agent on jalgaon ground water // J. Sci. Ind. Res. 2000. V. 59. P. 44-48.

208. Strauss U.P., Barbieri b.W., Wong G. Analysis of ionisation eguilibria polyacids in terms of species population distributions. Examination of "two-state" conformational transition // J. Phys. Chem. 1979. -V. 83, № 22. P. 2840-2843.

209. Box M.J. A new method of constrained optimization and a comparison with other methods // Computer J. 1965. V. 8. N. 1. P. 42-52.159