Полимеризация изопрена под влиянием органических производных четырехвалентного титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТСПЧИЕВА АКАДЕМИИ НАУК СССР

На лравах рукописи

АДРОВ ОЛЕГ ИГОРЕВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗ СИРЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ _ ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА

02.00.06 - Химия высокомслекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1990 г.

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного знамени Институте нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева АН СССР.

Научные руководители: профессор,

доктор химических наук ТИНЯКСВА Е.И. кандидат химических наук 1У8МАНИ.Ш.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ПАРЕНАГО О.П. профессор,

д октор химических наук БЫРИХИН B.C.

Ведущая организация - Институт химической физики АН СССР

Защита состоится "2бп 1990 г. в "/!>" часов

на заседании Специализированного Совета К.002.78.01 при Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева АН СССР по адресу: II79I2 ГСП-1, Москва B-7I, Ленинский проспект, дом 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан "22" НСЪ&рЧ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук ШУЙКИНА Л.П.

Актуальность темы. В настоящее время в промышленности производство каучука СКИ-3 (I,4-цис-полиизопрена) осуществляют с использованием каталитической системы, основными компонентами которой являются тетрахлорид титана и триизобутилалюминий (ТИЕА) взятые в строго эквимолекулярных количествах. Образование высокомолекулярного пади-изопрена сопровождается заметной сщигомеризацией изопрена (на образование амгамеров расходуется до 3% от введенного монсмера) в его циклические и линейные димеры и тримеры. При соотношении Al/Tí около 2 п^цесс алигомеризации становится основным.

Изучение процессов, протекающих при взаимодействии компонентов каталитической системы в углеводородных средах, позволило установить, что первым продуктом алкилирования тетрахлорида титана триизо-бутилаяюминяем является изобутилтитантрихлорид (RTiCIg), который, как полагают, либо сам по себе, либо после дальнейшего алкилированш; претерпевает термораспад с образованием соединений трехвалентного титана. На основании этого было высказано предположение, что в состав активных центров, формирующих 1,4-цис-палиизопрен, входят соединения трехвалентного титана предполагаемого состава RTiCIg.

Использование индивидуальных металлоорганических соединений открыло реальные возможности изучения механизма процессов, протекающих в циглеровской каталитической системе, и изучения природы активных центров, возникающих в ней.

Ранее в лаборатории металлоорганического катализа Института нефтехимического синтеза АН СССР было показано, что органические производные трехвалентного титана общей формулы r^TíCI^q (tr= 143; R= бензил, неофил, алигоизоцренил) и их комплексы с алюминийорганическими соединениями инициируют линейную ди- и тримеризацию изопрена, а не его 1,4-цис-палимеризацию.

Цель работы - синтез соединений общей формулы £ШС1д и изучение стереоспецифичности и эффективности действия этих соединений и систем на их основе при полимеризации изопрена.

Научная новизна. В работе обнаружены неизвестные ранее особенности алкилирования тетрахлорида титана литийалкилами {аралкилами) в углеводородных средах, заключающиеся в том, что возникающие в ходе взаимодействия ШД с Т1С1^ хлортитанаты лития состава пЫС1-Т1С1^ (п = 1,2), нерастворимы в углеводородах и нереакционноспособны по отношению к литийалкялам. С учетом этого явления нами разработан новый метод синтеза соединений общей формулы нТ1С1д (й = изобутил, неопектил, триметилсилилметил), позволяющий получать индивидуальные соединения с практически количественными выходами.

Установлено, что изобутилтитантрихлорид в. углеводородных растворах находится в димерном состоянии. Методом рентгеноструктурно-го анализа показано, что триметилсилилметилтитантрихлорид в монокристалле представляет собой димер. Эти соединения в отсутствии света стабильны при комнатной температуре Длительное время (месяцы). Установлено, что соединения общей формулы 1ШС1д являются малоактивными катализаторами I,4-транс-полимеризации изопрена, причем в ходе полимеризации титан сохраняет степень окисления 4+.

I,4-цис-Полиизопрен образуется под влиянием каталитической системы ИТ1С1д - й2А1С1 (И = Ме3$1СН2-, 1-Ви-; А1/Т1 =1:1, моли). Установлено, что активный центр, формирующий I,4-цис-звенья содержит четырехвалентный титан, а восстановление титана в трехвалентное состояние при глубоких конверсиях мономера приводит к возникновению активных центров линейной олигомеризации изопрена.

Показано, что малые количества П- и з^-электронодонорных соединений (дифенилоксид, пентадиен-1,3), введенные в каталитическую сис-

тему RTICIg - алюминийорганическое соединение (АОС) на стадии формирования катализатора при низкой температуре, препятствуют восстановлению Т1(1У) в Ti(IIl), тем самым подавляя реакцию шигомериза-ции изопрена.

Впервые изучены ЭПР-спектры систем RTiCIg - АОС и IiCI4 - ТИБА,

содержащих титановую компоненту, обогащенную на 6I/Z изотопом ^Ti.

Установлено, что восстановление Ti(1У) в Ti(IIl) происходит через

7+

стадию образования димерного комплекса Ti£ . содержащего хлорид-

ные и алкильные лиганды. Возникновение данного парамагнитного комп»-7+

лекса Tig сопровождается появлением в исгаимеризационной системе линейных днмеров и тримеров изопрена.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные открывают принципиальную возможность совершенствования способа приготовления промышленного катализатора получения каучука СКИ-3 с целью снижения образования олигомеров изопрена. Результаты работы могут быть использованы при чтении курсов лекций по метал-лоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), а также I Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1990).

Структура и объем диссертации.Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы; содержит 2 таблиц, //рисунков. Библиография включает 122 наименования.

МЕТОДИКА ЭКПЕРШЕНТА

Титанорганические соединения синтезировали но реакции тетрахло-рида титана с литийалкилами в углеводородных средах в атмосфере сухого очищенного от следов кислорода и влаги аргона. Вследствии высокой чувствительности титанорганических соединений и каталитических систем полимеризации изопрена к влаге и кислороду, все операции по синтезу титанорганических соединений и их очистке, дозировке используемых реагентов, а также опыты по полимеризации изо- • прена проводили в стеклянной цельнопаянной аппаратуре в условиях высокого вакуума (остаточное давление 10"^ Topp). Тетрахлорид титана и все титан- и алюминийорганические соединения перегоняли в высоком вакууме.

В работе использовали изопрен содержащий 99,7$ основного вещества (остальное - смесь пентана и изопентана), осушенный гидридом кальция. Углеводородные растворители марки "ХЧ" очищали и освобождали от следов кислорода и|влаги по методикам, принятым при работе с литийалкилами. Окончательную очистку проводили выдерживая их над олигостириллитием.

Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на хроматографе "ХРСМ-5" (производство ЧССР) с дифференциальным пламенно-ионизационным детектором, по методу внутреннего стандарта. Определение димеров и тримеров изопрена проводили на набивной колонке с фазой "СШИКСН - 0У - 101 (1($ на инертоне /V-/M, с использованием в качестве внутреннего стандарта изопропилбензсша. Относительная погрешность измерений не превышала Ъ%.

Инфракрасные спектры поглощения синтезированных титаноргани-ческих соединений регистрировали в области 200 + 4000 см"-'- на

спектрофотометрах UR-20 и ИКС-22В. Образцы готовили в боксе с сух

хой инертной атмосферой в виде пленки между пластинками КВ/~ или Cil.

ЭПР-спектры каталитических систем на основе TiCI4 и RTiCIg в сочетании с АОС или изобутиллитием регистрировали на приборе BRUKER-2202) при температуре -196°С. Параметры спектров ЭПР определяли в сравнении со стандартным образцом ДФПГ.

Образцы титанорганических соединений Для рентгеноструктурного анализа готовили в виде монокристаллов в тонкостенных стеклянных капиллярах. Монокристаллы выращивали непосредственно в дифрактомет-ре при -40°С методом зонной плавки и регистрировали при темпера-

ri У Х'

туре -120 С на дифрактсметре "CHHTEKC-P2j".

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Синтез соединений общей формулы RTICIg и изучение их строения.

Наиболее стабильными среди алкильных производных титана являются титанорганические соединения, не способные к реакции д- элиминирования, в частности, соединения с лигандами бензильного и не-опентильного типа. Однако, выход соединений общей формулы R^Ti с лигандами неопентильного типа, получаемых по реакции тетрахлорида титана с литийорганическими соединениями в углеводородных средах, не превышает 50$ от теоретического, в соотвтствии с уравнением I: 4 И1Д + TiCI4 -з>- R4Ti + 4 LiGI (I)

* ИК-спектры титанорганических соединений изучены совместно со ст.н.с., к.х.н. Г.Н.Бондаренко, которой автор выражает глубокую благодарность.

* * Рентгеноструктурные исследования выполнены в ИНЭОС АН СССР Д.х.н. М.Ю.Антипиным , которому автор выражает глубокую благодарность

Еще ниже оказался выход триметилсилилметилтитантрихлорида, полученного взаимодействием эквимолекулярных количеств Rbi и TiCI4:

Rlii + Т1СГ4 -RTiCIg + LiCI (2)

В настоящей работе установлено, что синтез титанорганических соединений общей формулы RTiCIg (R= алкил или лиганд неопентильного типа) и R4Ti в углеводородных средах следует проводить при избытке тетрахлорида титана (двукратном или более) по сравнению с приведенными выше стехиометрическими соотношениями (I) и (2).

Необходимость избытка TiCI4 обусловлена тем, что выделяющийся в ходе реакции хлорид лития связывает TiCI4, образуя нерастворимые в углеводородах и нереакционноспособные по отношению к RLi двойных соли состава nbiCI-TiCI4. Это приводит к выведению тетрахлорида титана из сферы реакции, изменению соотношения TiCI4: RLi в сторону уменьшения и образования смеси титанорганических титанорганических соединений различной степени алкилирования (в случае реакции (2)) или неполному расходованию литийорганического соединения (в случае реакции (I)).

Ниже это положение иллюстрируется на примере взаимодействия тетрахлорида титана с триметилсилилметиллитием при молярном соотношении реагентов, равном 1:1. Реакцию проводили при низких температурах (от -100° до -30°С) в среде н-гексана или толуола. Во всех случаях общее содержание титана в углеводородном растворе после отделения его от нерастворимых продуктов реакции составляло 48*5($ от теоретического, а весь остальной титан содержался в осадке. Кроме того, в растворе находилось 24+25? хлорид - ионов (остальное-в осадке). Разделение продуктов реакции методом высоковакуумной перегонки показало, что 3<Ж силанеопентильных групп (считая на вве-

денный RLi) находятся в углеводородном растворе в виде RTiCIg , 10$ - в виде R2TiGI2 и 6® - в виде R^Ti (всего - 100%; то-есть литийорганическое соединение расходуется полностью). Анализ нерастворимого в углеводородах осадка, тщательно отмытого чистым растворителем, показал, что соотношение CI/Ti в нем равно 6.

Таким образом, взаимодействие силанеопентиллития с тетрахлори-дом титана при эквимолекулярном соотношении реагентов в углеводородных средах протекает в соответствии со следующей схемой (уравнение 3):

2RLi + 2Т1С14 —LigTiCIg + 0,SRTiCI3 + O.IRgTiCIg +

+ R4Ti (3)

На основании этих результатов мы предположили, что для синтеза соединений общей формулы RTICIg необходимо использовать не эквимолекулярное соотношение реагентов ,5 вдвое против стехиометрии увеличить начальное количество тетрахлорида титана.

Действительно, при проведении взаимодействия между тетрахлори-дом титана и силанеопентиллитием при соотношении RLi/TiCI^, равном 1:2 (моли), с практически количественным выходом нами получен силане одентилтитантрихлорид (уравнение 4):

RLi + 2TiCI4 —RTiCIg + LiTiCI5 (4)

Также с практически количественными выходами при соотношении RLi/TiCI4 = 1:2 (моли) нами синтезированы и выделены в индивидуальном виде неопентилтитантрихлорид и изобутилтитантрихлорид. синтез и выделение в индивидуальном виде изобухилтитантрихлорида представляется особенно важным, так как именно это соединение постулируется в качестве первого термонестабильного продукта алкили-рования тетрахлорида титана триизобутлалюминием в циглеровской

каталитической системе и истчника соединений трехвалентного титана, в частности, фаэыу^-ТКЛд. Нами установлено, что изобутилтитан-трихлорид, выделенный в чистом виде, в отсутствии следов кислорода и влаги в темноте стабилен при комнатной температуре длительное время.

Изучены ИК-спектры триме тилсилилметил-, неопентил-, и изобутил-титантрихлорида (см. рисунок I). Несколько интенсивных полос поглощения в области 350 + 600 см-1 могут относиться к колебаниям Т1 - СЬ-~ и Т1 - С- связей; При контакте с воздухом эти полосы исчезают и появляется интенсивное поглощение в области 400 + 700 см~*, характеризующее колебания Т1 - О- связей; одновременно в спектрах появляются полосы в области 1000 см"-1- (¿^ 0) и при Г620 см""* и 3450 см-1 (¿»и^щ).

Полосы поглощения"органических лигандов в молекулах йТ1С1д лежат в области спектра 700 + 4000 см""1. Спектр (СН3)д81СН2Т1С13 (спектр I) в этой области качественно совпадает с ИК-спектром трис--(триметилсилилметил)титана. В спектре неопентилтитантрихлорида (спектр 2) полосы поглощения в области 1230 + 1250 см-* однозначно свидетельствуют о наличии в лиганде третбутильной группировки. Характерные Для изобутильной группы полосы поглощения в области 1120 а 1150 см""1 наблюдаются в спектре (СН3)2СНСН2Т1С13 (спектр 3).

Данные ИК-спектроскодии свидетельствуют о том, что соединения общей формулы йТ1С13 (в том числе и изобутилтитантрихлорид), стабильны не только при комнатной температуре, но и в условиях ИК-об-лучения.

Принципиально важной Для понимания процессов, протекающих в циг-леровокой каталитической системе при взаимодействии компонентов катализатора, является информация о строении алкилтитангалогенидов.

-го

Рис.1. ИК-спектры соединений общей формулы 1ШС13. Спектр I -и= (СН3)351СН2-; спектр 2 - й= (Ш3^ССН2~; спектр 3 - и= =(СНз)2СНСН2-.

В 1988 году появилось первое сообщение о строении соединения этого типа - метилтитантрихлорида. Оказалось, что соединение центросиммет-ричное дишерное строение с Двумя мостиковыми атомами хлора, соединяющими Два атома титана.

Рентгеноструктурный анализ синтезированного нами триметилсилил-метилтитантрихлорида показал, что это соединение в кристаллическом состоянии также построено в виде димера с мостиковыми атомами хлора (рисунок 2).

В структуре этого соединения обращает на себя внимание несколько моментов: во-первых, атомы хлора в основании пирамид копланарны с точностью .±0,15 А ; во-вторых, величины валентных углов Ti-C-Si и Ti-C-H (127(1)° и 97(3)° соответственно) свидетельствуют о значительных искажениях этих параметров по сравнению с тетраэДричес-кими; и в-третьих, наблюдается изменение координационного числа атома титана от 4 в тетрахлориде титана (монокристалл TiCI^ построен из тетраэДрических молекул, не проявляющих склонности к ассоциации) до 5 в молекулах (RTiCIg^ (R= CHg-. и (CHg^SiCHg-).

Димерными соединениями являются и другие алкилтитантрихлориды, в частности, изобутилтитантрихлорид. Этот вывод еле,дует из Данных по определению молекулярной массы этого соединения изопиестическим методом в растворе н-пентана при концентрации изобутилтитантрихло-рида 0,05 мол/л в сравнении с пентаДеканом. Показано, что степень ассоциации i-C^HgTiCIg равна Двум ( 2% относит.).

2. Полимеризация изопрена под влиянием RTlCIn и систем на его основе.

Нами установлено, что сами, по себе соединения общей формулы RTiCIg (R= триметилсилилметил, изобутил) являются малоактивными

Рис.2. Молекулярная структура бис-(триметилсилилметилтитантри-хлорида) в кристалле при -120°С.

катализаторами, и приводят к образованию I,4-транс-полиизопрена (табл. I).

Таблица I. Полимеризация изопрена под влиянием ЛТ1С13 (СТ1= 0,010 мол/л, температура полимеризации 20°С (В опыте №2—Ю°С)1

й ив Растворитель Смон , Время ¿И, Микроструктура цепи, пп ¡ШС13 мол/л полим.? % % звеньев

час. I,4-транс- 3,4- 1,2-

1 Ме331СН2- Толуол 8,15 260 35 90 6 4

2 Ме^ЮНз- Толуол 8,15 260 0 - - -

3 Ме3$1СН2- н-Гексан 3,00 690 6,7 80 20 0

4 1-Ви- н-Гексан 3,00 700 6,0 82 18 0

дИ - конверсия мономера, определенная хроматографически.

Во всех опытах, приведенных в таблице I, методом ЭПР установлено, что титан сохраняет степень окисления +4, а хроматографический анализ псдимеризатов показал полное отсутствие в них олигомеров изопрена.

Соединения общей формулы йИИд становятся весьма эффективными катализаторами I,4-цис-палимеризации изопрена при дополнительном введении диизобутилалюминийхлорида (компоненты каталитической системы смешивались в присутствии мономера при температуре -78°С). При соотношении А1/Т1 =1:1, моли образующийся полимер содержит

1,4-цис-звеньев (см. табл. 2), при увеличении этого соотношения наблюдается некоторое ухудшение структуры - уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев до 91 4 94% и рост содержания I,4-транс-звеньев (До 3 * Ь%).

При эквимолекулярном соотношении компонентов катализатора До конверсии мономера 30 а 4С% процесс полимеризации протекает без наслоения реакции олигомеризации - хроматографический анализ показывает полное отсутствие слигомеров изопрена. Увеличение соотнапе-ния Al/Ti До 3 (моли) оказывает незначительное влияние на скорость процесса полимеризации, однако, следы линейных алигомеров изопрена появляются в этом случае уже при конверсии мономера окало 25$. При соотношении Al/Ti = 10 (моли) процесс протекает с большей скоростью чем при Al/Ti =1., Одновременно наблюдается резкое увеличение количества образующихся линейных алигомеров, причем они появляются в реакционных смесях уже при конверсиях мономера 15 2С#.

Таблица 2. Полимеризация изопрена под влиянием каталитической системы RTiCI3 - (i-C4Hg)2AICI (CTi =f 0,DIO, Смон> = 3,00 мал/л; растворитель - н-гексан; температура полимеризации 20°С)

a r в AI/Ti, Вре- дИ,* ¿И(ал. )** Микроструктура цепи,

пп RTiCIg моли мя, % ¿И % звеньев

час. * 1,4-цис- I. 4-транс- 3.4-

Г MegSiCHg- I I 15 0 97,0 0 3,0

2 Me3SiCH2- I 2 24 0 97,0 0 3,0

3 Me3SiCH2- I 3 33 0 97,0 0 3,0

4 Me35iCH2- I 4 44 кг5 97,0 0 3,0

5 MegSiCHg- I 5 51 ю~5 97,0 0 ' 3,0

6 Me3SiCH2- 2 3 30 1СГ5 94,0 3,0 3,0

7 MegSiCHg- 3 2 32 ю~5 92,5 5,0 2,5

8 i-C4Hg- I 5 51 Ю-5 97,5 0 2,5

10 I 33 1,65 91,0 5,0 4,0

*' - конверсия изопрена; ** - расход изопрена на алигомеры;

- 14 -

температура полимеризации 40°С, 0,003 мал/л.

Ключевым является вопрос о валентном состоянии атома титана в активных центрах формирования 1,4-цис-полиизопрена под действием циглеровской каталитической системы. Как уже отмечалось выше, принято считать, что активными центрами I,4-цис-полимеризации изопрена являются органические производные трехвалентного титана сами по себе, либо адсорбированные на поверхности ß-TiCIg, либо их комплексы с АОС. Однако, этот вопрос до настоящего времени остается открытым ввиду крайне малого числа этих центров и наличия в реакционных смесях соединений как трех- так и четырехвалентного титана. В связи с этим представлялось необходимым исследовать валентное состояние титана в системах P.TiCIg - RgAICI в ходе полимеризации изопрена.

Оказалось, что до конверсии мономера примерно 35 + 40$, в условиях, приведенных в таблице 2, титан в ходе процесса полимеризации сохраняется в четырехвалентном состоянии. На это указывает отсутствие сигнала ЭПР трехвалентного титана и отсутствие водорода в продуктах ацидслиза реакционных смесей (то-есть отсутствие соединений двухвалентного титана). Можно было бы ожидать, что отсутствие сигнала ЭПР связано с ассоциацией возникающих в системе соединений Ti(lll), приводящей к погашению этого сигнала. Однако, введение в каталитическую систему ©¿.ос'-дипиридила, который,как известно, является реагентом, стабилизирующим мономерное состояние титана,не приводит к появлению в системе сигнала ЭПР.

Таким образом, формирование I,4-цис-звеньев при полимеризации изопрена на данной каталитической системе протекает под действием активных центров, содержащих в своем составе титан в степени окисления +4.

Ранее уке отмечалось, что полимеризация изопрена на циглеров-ской каталитической системе сопровождается образованием значительных (до 3$ от введенного мономера) количеств слигомеров изопрена -

- его циклических и линейных димеров и тримеров. Каталитические системы RTiCI3 - RgAICI, как следует из Данных,приведенных в таблице 2, не инициируют слигомеризацию изопрена до конверсии мономера 35 + 40$. Появление в системах следов линейных слигомеров изопрена и сигнала ЭПР трехвалентного титана наблюдается одновременно.

При соотношениях Al/Ti> I (моли) линейные алигсмеры, как уже указывалось, появляются на более ранних стадиях процесса. Соответственно и сигнал ЭПР трехвалентного титана появляется при тех же конверсиях мономера.

3. Влияние ti- и^электроноДонорных соединений на

процесс полимеризации изопрена под Действием

каталитической системы RTiCío - R^AICI«

Используемая в настоящее время в промышленности, каталитическая система TiCI4 - ТИБА (Al/Ti =1:1, моли)соДержит в качестве модифицирующих добавок дифенилоксид (ДФО) и непредельные соединения (НС), например, пентадиен-1,3. В литературе отсутствуют сведения о механизме активации каталитической системы этими соединениями.

Нами ycтáнoвлeнo, что введение в каталитическую систему RTiCIg-

- R2AICI ДФО в количестве 0,1 + I моль на шаль титана практически не оказывает влияния на скорость процесса полимеризации. Стерео-специфичность Действия каталитической системы при этом сохраняется на том же уровне (см. таблицу 3). Введение в данную каталитическую систему аентаднена-1,3 также не оказывает существенного влияния на стереоспецифичность ее действия, но , в отличии от ДФО, нес-

колько увеличивает скорость процесса полимеризации (см. таблицу з).

Таблица 3. Полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем i-C4HgTiCI3 -(i-C4Hg)2AICI - Д (Д - электронодонорное соединение; ПП - пентадиен-l,3; Al/Ti =1:1, моли; растворитель - н-ге-ксан; Сдан>= 3,00 мол/л; 0,005 мол/л (опыты I + 4 и 7, 8); СТ1= 0,010 мш/л (опыты 5, 6)).

№ Д Д/Т1, Темпер., Время, ¿И t Микроструктура цепи,

пп моли °С час. % % звеньев

1,4-цис- 1,4- ■транс- 3.4-

I ДФО 0,1 • 50 0,5 13 96,8 0 3,2

2 ДФ0 . 0,1 50 I 41 96,8 0 3,2

3 ДФО 0,1 50 2 61 96,8 0 3,2

4 ДФО 0,1 50 6 100 96,8 0 3,2

5 ДФО 0,3 20 5 49 97,5 0 2,5

6 ДФ0 0,5 20 3 40 97,0 0 3,0

7 пп I 20 3 40 95,5 0 4,5

8 ДФО + I

+ ЯП I 20 3 43 96.0 0 4,.0

конверсия изопрена.

Тщательный анализ полимеризатов на содержание олигомеров изопрена показал, что ни в одном из приведенных в таблице 3 случаев не образуется даже их следов. При этом ни в одной из описанных выше каталитических систем не был зарегистрирован сигнал ЭПР Ti(IIl), что свидетельствует об отсутствии в них Даже малых количеств соединений трехвалентного титана.

Полученные Данные позволяют сделать вывод о том, что непредель-

ные соединения, введенные в каталитическую систему на стадии формирования, координируясь с переходным металлом предотврещают восстановление соединений Т1(1У) в трехвалентное состояние.

4. Олигомеризация и полимеризация изопрена под Действием каталитических систем на основе ИТ1С1о и других сокатализаторов.

Наш установлено, что продукты взаимодействия эквимолекулярных количеств алкилтитантрихлоридов и ТИБА, сформированные в отсутствии мономера при -78°С инициируют образование смеси линейных димеров и тримеров изопрена (М 1,2 в таблице 4). Во всех случаях основным продуктом (70 80% от прореагировавшего изопрена) является линейный димер - 2,6-Диметялоктатриен-1,3,6. При этом методом ЭПР показано, что уже в ходе взаимодействия компонентов каталитической системы при -92° т -90°С, возникает сигнал ЭПР трехвалентного титана, итенсивность которого возрастает при подъеме температуры До -78°С и становится соизмеримой с количеством введенного в систему титана.

В том случае, если взаимодействие компонентов каталитической системы проводить в присутствии всего количества диена (таблица 4, опыты №3*5) интенсивность сигнала ЭПР трехвалентного титана невелика и составляет лишь несколько процентов от введенного титана. При этом количество образующихся олигдаеров резко снижается, а система становится высокостереоспецифичной для 1,4-цис-полимеризации изопрена.

Особо следует отметить результаты, полученные при использовании эквимолекулярного комплекса НИС13 с пентадиенсм-1,3 (Ив таблице 4), подтверждающие ранее сделанный вывод о стабилизирующем Действии пентадиена-1,3 на соединения четырехвалентного титана.

Таблица 4. Превращения изопрена под влиянием каталитической системы Ме^СНзТКЯз -(1-С4Нд)3А1 (А1/Т1 =¿=1:1, моли; опыты № I, 2 - взаимодействие компонентов без мономера; опыты № 3 + 5 - формирование в присутствии изопрена; опыт Я 6 - формирование в присутствии ПП, ПП/Т1 =1:1, моли; взаимодействие компонентов при -90°С; СТ1= 0,010 мал/л; Смон<= 3 мол/л (опыты Л 1,2,6), Смон>= 5 мол/л (опыты №3+5)).

№ Растворитель Темп., Вре- ¿И,* Расход мон.$ Микроструктура цепи,

пп (Т-толуал, °С мя, % на % звеньев

П-н-пен-тан). час. олиго-меры полимер I,4-цис- 3,4-

I Т 20 790 81 100 0 - -

2 П 20 860 75 99 I - -

3 Т + п(1:2,об)50 0,2 39 0,06 99,94 97,7 2,3

4 20 0,2 8 0 100 97,5 2,5

5 11 20 3,6 85 0,34 99,66 97,7 2,3

6 п 20 3 20 3,60 96,4 95,0 5,0

дМ*- конверсия изопрена.

Можно было полагать, что активирующее Действие диизобутилалю-минийхлорида на ЕТ1С1д связано с его лыоисовской кислотностью, поэтому представлялось необходимым в качестве сокатализаторов испытать действие других кислот Льюиса. В качестве таковых нами испытаны системы с участием А1С13, М^Й^ и твердого продукта взашодей^ ствия эквимолекулярных количеств тетрахлорида титана и ТИБА (содержащий, по литературным данным, в качестве основного компонента Д-Т1С13). Полученные экспериментальные данные приведены е таблице 6.

Таблица 6. Каталитическая активность систем на основе RTiCIg (r з MegSiCHg-j R¿ i-Bu-; растворитель - н-гексан; CTi= 0,010 мал/л; смон.= 3'00 мал/л; Al/Ti =1:1, M^/Ti = 50 : I, мали).

Каталитическая система Температура, °С Время, Конверсия мономера

час. %

RTiCIg - AICIS 20 720 О

RTiCIg - М^С12 20 800 О

RTiCIg - Д-TiCIg 40 I О

Отсутствие каталитической активности приведенных систем макет свидетельствовать о том, что активирующее действие диизобутилалю-минийхлорида связано не только с льюисовской кислотностью этого соединения, а с созданием определенной электронной плотности на атоме титана за счет электронного давления алкильных заместителей алюминия через мостичные связи на атом титана, в соответствии с высказанными Оливэ предположениями.

5. Изучение механизма восстановления соединений Т1(1У) в трехвалентное состояние методом ЭПР-спектроскопии.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что восстановление титана в трехвалентное состояние приводит к гибели активных центров I,4-цис-полимеризации изопрена и возникновению активных центров его олигомеризации. Поэтому представлялось необходимым изучить механизм восстановления титана.

Параметры спектров ЭПР каталитических систем RTiCIg - RgAI и RTiCIg - R^AICI ( R = i-Bu) неожиданно оказались идентичными ene-

ктрам ЭПР циглеровской каталитической системы TiCI4 - RgAI (Ti/Al = =1:1, моли) (см. рисунок 3). Следует отметить, что интенсивный сигнал Ti(IIl) возникает в ЭПР-спектрах систем RTiCIg- RgAI и TiCI4-RgAI сразу при сливании реагентов при -92% -90°С, а система RTiCIg- R2AICI характеризуется сигналом с гораздо меньшей интенсивностью, возникающим при высоких конверсиях мономера при 50°С.

Сигнал ЭПР трехвалентного титана характеризуется ромбической анизотропией ^-фактора и не имеет выраженной сверхтонкой структуры (СТС), обусловленной взаимодействием неспаренного электрона атома титана с нечетноспиновым ядром алюминия (спин ядра Ъ/Z), что не позволяет однозначно интерпретировать эти спектры.

С целью получения информации о механизме восстановления тетрах-лорида титана и изобутилтитантрихлорида АОС нами впервые изучены ЭПР-спектры каталитических систем на основе указанных соединений, обогоащенных на 61% изотопом 47Ti (спин ядра 5/2). На рисунке 3 приведены спектры ЭПР реакционных смесей изобутилтитантрихлорида с диизобутилалюминийхлоридом (с^ктр I), ТИЕА (спектр 2) и изобутил-литием (спектр 3), а также спектр системы TiCI4- ТИБА (Al/Ti = 1:1, моли) (спектр 4) в сравнении со спектрами аналогичных систем, обогащенных изотопом ^Ti (спектры 5*8). Из спектров видно, что обогащение реакционных смесей нечетноспиновым изотопом титана приводит к появлению в спектрах компонентов, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с нечетноспиновым ядром атома титана ^Ti, то-есть к появлению СТС.

Отсутствие явно выраженных СТС в спектрах ЭПР систем без обогащения и их присутствие в спектрах обогащенных систем однозначно свидетельствует о том, что в состав парамагнитных центров в этих

количеств R'TiCIg и RgAICI (спектр i), R^AI (спектр 2), R*bi (спектр Б), а также TiCI4 и Rr',AI (спектр 4) в сравнении со спектрами аналогичных систем, обогащенных на 61!? изотопом ^Ц (спектры 54-8). Температура регистрации спектров -196°С. Температура взаимодействия компонентов -92°-* -90°С. Концентрация компонентов по 0,01 мол/л, растворитель - толуол. Время взаимодействия - 5 мин. при -90°с (системы 244 и 6+8) и I час при 50°С (системы I и 5). Внешний стандарт - дифенилпикрилгидразил (ИФПГ).

системах не входит алюминий. Данный вывод подтверждается также полной идентичностью параметров спектров ЭПР систем, в которых роль алкилирующего агента выполняет как ТИБА так и изобутиллитий.

Эффективное значение фактора Ланге приведенных на рисунке 3 спектров ЭПР характеризуется высоким значением (1,97). На основании этого , согласно многочисленным литературным данным, можно заключить, что ионы Ti(III), входящие в состав парамагнитных центров, алкилированы. Ранее в работах Института катализа СО АН ССС^ыл сделан вывод о том, что ромбическая анизотропия g-фактора возникает при

7+

ассоциации ионов титана в димеры типа Ti2 аналогично тому, как это имеет место в частично восстановленном ТЮ2.(фазы Магнели) и других системах, в частности в гетер од аяикислотах. Этот вывод был подтвержден В.Ф.Ануфриенко и др. при расчете термодинамических пара-

7+

метров ассоциатов типа Tig и Ti2 • Авторы показали заметную термодинамическую выгодность образования этих ассоциатов, в том числе, и в циглеровских каталитических системах.

Таким образом, учитывая обнаруженное нами димерное состояние изобутилтитантрихлорида в растворах, начальные стадии восстановления TiCI4 в трехвалентное состояние в циглеровских титанеодержащих каталитических системах можно представить в следующем виде:

1. TiCI4 + R-M RTiCIg + M-CI (М = AI, Li)

2. 2RTiCIg -- R2Ti2CIg

3. R2Ti2CIg + R-M —s- (R3Ti2CI5) + M-CI

4. (RsTi2CI5) —(RgTigCIg)* + продукты превра-

щения R*

Интенсивность сигнала ЭПР димерного комплекса (^T^CIg)' остается практически постоянной при повышении температуры от -80°С До

-20°С, а при более высоких температурах резко уменьшается, что связано с образованием в системах гетерофазы.

Основываясь на совокупности полученных в данной работе данных, можно полагать, что этот путь превращений соединений титана в циг-леровской каталитической системе на основе тетрахлорида титана приводит к образованию активных центров линейной олигомеризации изопрена. Отсюда можно сделать вывод, что и сигнал ЭПР, регистрируемый в каталитической системе не связан с образованием центров 1,4-цис-полимеризации изопрена.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены неизвестные ранее особенности взаимодействия тетрахлорида титана с литийалкилами в углеводородных средах, обусловленные образованием хлортитанатов лития состава 01ДС1 • Т1й4 (й = 1,2) нерасворимых в углеводородах и нереакционноспособных по отношению

к литийалкилам. С учетом этого явления разработаны методы синтеза соединений общей формулы 11Т1С1д (й = триметилсилилметил, неопентил, изобутил) и тетракис-триметилсилилметилтитана с практически количественными выходами. Физическими и физико-химическими методами установлено, что триметилсилилметилтитантрихлорид в монокристалле и изобутилтитантрихлорид в растворе н-пентана находятся в димерном состоянии.

2. Установлено, что соединения общей формулы ИТЮГг, в отсутствии сокатализаторов являются малоактивными катализаторами I,4-транс-полимеризации изопрена, причем в ходепроцесса титан сохраняет степень окисления 4+.

3. Каталитическая система йТКЯц- 1?2А1С1 является эффективным катализатором, формирующим 1,4-цис-звенья при полимеризации изопрена,

процесс протекает на активных центрах, содержащих четырехвалентный титан. Восстановление титана в трехвалентное состояние на глубоких степенях конверсии мономера приводит к возникновению активных центров, ответственных за линейную ди- и тримеризацию изопрена. 4- Показано, что при введении в каталитическую систему ЛТ1С13- й2АШ малых количеств электронодонорных соединений (до I моля на-мйль тита на) процесс полимеризации изопрена до глубоких конверсий мономера протекает без восстановления титана и образования олигомеров. 5. Методом ЭПР с использованием 47Т1С14 и 1-Вч47Т1С13 (степень обогащения 61%) показано, что сигналы, возникающие при взаимодействии Т1С14 с й3А1 (А1/Т1 = 1:1, моли) при -90°С и 1-ВкТ1С13 с й2А1С1

в ходе полимеризации изопрена, идентичны и связаны с образованием

7+

в системах ассоциатов типа Т12 , не содержащих в своем составе алюминия. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о тал, что эти парамагнитные центры ответственны за линейную олигомериза-цию изопрена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. АДров О.И.-, Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Далгоплоск Б.А.. Образование 1,4-цис-полиизопрена под влиянием органических производных четырехвалентного титана.// Докл. АН СССР. 1989. Т.307. №4. С. 881883.

2. Гузман И.Ш., Адров О.И., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Далгоплоск Б.А.. Особенности алкилиравания тетрахлорида титана литийал-килами в углеводородных средах. Новый метод синтеза алкильных производных четырехвалентного титана общей формулы йТ1С13 и и^Т!.// Металл оорганиче екая химия. 1990. Т.З. №6. С.1336-1340.

3. Антипин М.Ю..Стручков Ю.Т., АДров О.И., Гузман И.Ц]..Структура

триметилсилилметилтитантрихлорида в кристалле.// Металлоорганичес-кая химия. 1990. Т.З. №6. C.I34I-I344.

4. АДров О.И., Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Кучеров А.В.. Ануфриенко В.Ф., Захаров В.В.. Реакции, протекающие между компонентами циглеровских титансодержа-щих каталитических систем. Встречный синтез и строение алкилтитан-трихлоридов.// У Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. Москва. 1990. Тезисы докладов.с.217-218.

5. АДров О.И., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Кучеров А.В.. Исследование образования

I,4-цис-полимера и олигсмеров изопрена под Действием системы TiCI^-- RgAI с использованием индивидуальных титанорганических соединений. // I Республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск. 1990. Тезисы докладов. С.45.

6. Zakharov V.V., Anufrienko V.F., Filatova Т.P., Guzman I.Sh., Adrov 0.1., Kucherov A.V.. Some peculiarities in ESR spectra of titanium complexes in catalysts for isoprene polymerization in excess AIR,.// React. Kinet. Catal. Lett.. V.42. No1. P.107-112.