Полиоргановиланы: натрийорганический синтез, механизм образования и применение в микролитографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

^ %СУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ^ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(ГНИИХТЭОС)

На правах рукописи

ИВАНОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

ПОЛИОРГАНОСИЛАНЫ: НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В МИКРОЛИТОГРАФИИ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Е. А Чернышев С. А. Бапшфова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук

A. А. Жданов

B.И. Ширяев

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состо1ггся "30" уож&^л 1998 г в И часов на заседании диссертационного совета Д 138.15.01 при ГНИИХТЭОС по адресу:

111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Всё возрастающий интерес к изучению полнорганосиланов, полимерных соединений со связью Si-Si в основной цепи, определяется их большой значимостью для теоретической кремнийорганической химии и многогранными синтетическими возможностями. Достаточно назвать возможность их применения в качестве предшественников p-SiC керамики, открывшей новую эпоху в развитии термостойких керамокомпозиционных материалов. Большое внимание как в нашей стране, так и за рубежом уделяется изучению фотохимических свойств полнорганосиланов и поиску полимеров, обладающих высокой фоточувствительностью с целью применения их в качестве фоторезистов в микролитографии.

Если химия отдельно взятых полнорганосиланов - с фенильными, алкилъными (СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9) или циклогексильными заместителями у атома кремния обстоятельно исследована и они демонстрируют невысокую фоточувствительность (120-200 мДж/см2), то полиорганосиланы с адамантильными, р-триметилсилилэтильными фуппами у атома кремния, а также с органическими фрагментами в полимерной цепи (ОС) до начала наших работ не изучались.

Целесообразность исследований в этой области обусловлена богатыми перспективами, которые открывает реализация потенциальных возможностей таких структур полнорганосиланов для направленного синтеза "позитивных" фоторезистов (склонных к фотодеполимеризации) и "негативных" фоторезистов (способных к фотосшиванию). А способность полнорганосиланов образовывать плёнки Si02 при окислении делает их пригодными для процессов плазменного травления, что, несомненно, будет способствовать дальнейшей миниатюризации электронных схем.

Теоретическое значение исследований химии полнорганосиланов связано, в первую очередь, с изучением закономерностей натрийорганического синтеза (в зависимости от природы заместителя у атома кремния исходного мономера), исследованием кинетики и промежуточных соединений, что является составной частью общей

проблемы механизма их образования. Всё это позволяет считать выбранное направление исследований актуальным и перспективным.

Цель работы. Центральными задачами данной работы явились:

1. Разработка натрийорганлческого метода синтеза ранее не описанных полиортаносиланов гомо- и сополимерного строения, обладающих повышенной фоточувствительностью;

2. Исследование (]ютохимических свойств ряда новых полиортаносиланов, что имело самостоятельное значение в выявлении оптимальных полиортаносиланов для создания на их основе рсзистивных материалов с высокой разрешающей способностью (менее 1 мкм);

3. Изучение закономерностей химического поведения различных органохлорсиланов в натрийорганическо.м синтезе полиорганосиланов.

Научная новизна.

1. Разработаны способы получения новых полиорганосиланов по реакции диорганодихлорсиланов (ДОДХС) с натрием. Полиорганосиланы сочетают хорошую растворимость в большинстве органических растворителей с высокой чувствительностью к УФ облучению и представляют гомо- и сополимеры, содержащие заместители: мстил, этил, циклогексил, фенил, адамантилэтил, триметилсилилэтил, а также функциональные группы ОС, С=С.

2. Впервые проведены кинетические исследования реакций органохлорсиланов с натрием. Показано, что медленная стадия реакции является гетерогенной и протекает на поверхности натрия. Найдено, что скорости реакций с участием 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана и 1,2-дихлортетраметилдисилана в 100 раз ниже, чем для реакций с участием диорганодихлорсиланов (Л2Б1С12).

3. Изучены реакции различных органохлорсиланов с натрием. Показано, что мономеры с монохлорсилильными окончаниями (1,2-бис(диметилхлорсилил)этан и 1,2-дихлортетраметилдисилан) не принимают участия в построении полимерной цепи при сополимеризации с диорганодихлоренланами.

4. Впервые получены продукты перехвата силилена (дя-трет-бутил- и метилциклогексилсилилен) при проведении реакций т-шреш-бутилдихлорсилана и меггилциклогексилдихлорсилана с натрием в триэтилсилане.

5. Предложен новый механизм образования полиорганосиланов, предусматривающий участие сшшленов в образовании полимерной цели.

Выполненная работа открывает новые перспективы для прогнозирования селективности натрийорганического синтеза полиорганосиланов, путей реагирования органохлорсиланов в зависимости от природы заместителя у атома кремния, специфики строения и реакционной способности. Работа вносит вклад и в развитие других научных направлений химии кремнийорганических соединений, в частности, в изучение кинетики реакций органохлорсиланов с натрием, а также фотохимии полиорганосиланов.

Научно-практическая значимость работы заключается в установлении общих закономерностей натрийорганического синтеза полиорганосиланов и химического поведения исходных органохлорсиланов, которые могут быть использованы для предсказания путей реакции в целенаправленном синтезе полиорганосиланов с заранее заданными свойствами - определённой молекулярной массой, повышенной фоточувствительностью, различной функциональной замещённостью и т.д.

В препаративном плане разработаны методы получения ранее неизвестных полиорганосиланов, которые упрощают получение уже известных, но трудно доступных полимеров. Синтезировано большое количество (около 50) полимеров, из которых 20 являются новыми соединениями, проявляющими повышенную фото- и радиационную чувствительность. На основе полученных новых полиорганосиланов разработаны фоторезисты, чувствительные к УФ облучению (200-300 нм) для применения в микро лито графин. Проведенные литографические испытания показали более высокую фоточувствительность их по сравнению с известными в литературе и возможность достижения субмикронного разрешения (0,5 мкм) при производстве интегральных схем.

Публикации и апробация работы. Основные результаты исследования отражены в 7 печатных работах и 1 патенте, докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (1989, Иркутск), VII Всесоюзной конкуренции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (1990, Тбилиси), IX Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (1990, Эдинбург, Великобритания), II Всесоюзной конференции по металлорганической химии (1991, Рига), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", (12-14 октября 1993, Иваново), I Кремнийорганическом микросимпозиуме (17 мая 1994, Москва), Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (3-6 октября 1994, Санкт-Петербург), Андрнановских чтениях (17-19 января 1995, Москва), II Международной конференции "Высокотемпературные керамо-матричные композиты" (август 1995, Санта-Барбара, США), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (1-6 сентября 1996, Монпелье, Франция), IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (9-14 сентября 1996, Волгоград).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (137 ссылок). Общий объем диссертации - 92 страницы. Таблиц - 12, рисунков - 17, схем - 10.

Основное содержание работы.

В последние годы интенсивно развивается химия полиорганос планов, что связано с их повышенной 1]юточувствительностью и возможностью применения в мнкролитографин. В качестве способа их получения широко используется натрийорганнчсский метод, как наиболее оптимальный для синтеза широкого круга самых различных полиорганосиланов. Однако, до сих пор не делалось попыток установления общих закономерностей натрийорганичсского синтеза полиорганосиланов с заранее заданными строением и свойствами - определенной молекулярной массой и ММР и повышенной фоточувствитсльностью.

Для изучения этих вопросов выбрано взаимодействие метилциклогексилдихлорсилана (МЦГДХС) с металлическим натрием в среде углеводородного растворителя с образованием полиметил-циклогексилсилана (ПМЦГС), обладающего, по литературным данным, наиболее высокой фоточувствительностью, а выход растворимого полимера в описанных условиях не превышает 7%.

Ме Ме

I Ыа I

с1-з;-с1 -► -{-а-^ О)

толуол. 110 С

МЦГДХС ' ПМЦГС

Изучено влияние условий проведения натрийорганического синтеза (температура, растворитель и активирующие добавки) на выход и молекулярную массу ПМЦГС.

/. Влияние условий реакции на свойства образующихся ПМЦГС.

Реакцию проводили при смешении МЦГДХС с мелкодисперсным натрием, взятым в небольшом избытке, в среде углеводородного растворителя.

/. 1. Влияние температуры

На скорость реакции МЦГДХС с натрием заметное влияние оказывает изменение температуры. Так, по данным ГЖХ, при температуре 150±5°С достаточно 2,5 часов для полной конверсии мономера. При понижении температуры реакции до 100-105°С полная конверсия достигается за 5-9 часов, а при температуре 80°С для полной конверсии мономера необходимо не менее 25 часов (табл. 1). Таблица 1. Влияние температуры на выход и ММ ПМЦГС: [с-Пе\Ме81С12] = 0,093 моль; Ыа = 0,2 моль; растворитель - 80 мл

Т,°С Раство ригель Время синтеза (ч) Выход, % ММ раств. Циклы Олиго Раств. Нераств. полимера меры полимер полимер М«, Мп

150 декан 2,5 54 0 0 44 — —

140 ксилол 3 50 3 5 40 570000 350000

130 декан 4 53 3 2 40 149000 93000

120 декан 6 53 5 3 38 145000 102000

105 декан 9 52 8 4 37 167000 118000

105 ксилол 5 48 6 10 33 590000 225000

80 ксилол 25 47 8 12 31 510000 235000

Изменение температуры реакции приводит не только к изменению скорости реакции, но и оказывает влияние на молекулярно-массовое распределение (ММР) образующихся полиорганосиланов.

0,6 5 25 100 500 MWxlO"3

Рнсунок 1. Влияние температуры на ММР полиметилциклогексилсилана.

Как видно из табл.1 и рис.1, кривые ММР имеют бимодальный характер. Повышение температуры синтеза приводит к снижению выхода олигомерной и высокомолекулярной фракций ПМЦГС (ксилол) и полному исчезновению этих фракций (декан).

Оптимальная температура для получения растворимого высокомолекулярного ПМЦГС лежит в интервале 100-105°С (выход 10%).

1.2. Влияние природы растворителя.

В качестве растворителей (реакция 1) были выбраны декан, ксилол, дибутиловый эфир, а также смесь растворителей ксилол - дибутиловый эфир. Скорости рассматриваемой реакции, выходы растворимого полимера и ММР в зависимости от типа растворителя представлены в табл.2 и на рис.2.

Из приведенных данных видно, что с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя (с) возрастают скорости расходования мономера и выходы олигомерной и полимерной фракций при заметном снижении ММ последней. Так, наиболее высокая ММ целевого полимера (Mw = 590000) достигается в ксилоле с выходом 10%. Применение дибутилового эфира приводит к увеличению выхода полимера до 20% при снижении ММ до 30000. Использование смеси растворителей ксилол - дибутиловый эфир (2:1) можно считать

оптимальным, так как обеспечивается получение высокомолекулярного ПМЦГС (М„ = 116000) с выходом 30%. Таблица 2. Влияние растворителя на реакцию:

с-НехМеБЮЬ + 2Ыа ->■ [с-НехМе51]„ + 2ЫаС1 [с-НехМеБЮг] = 0,093 моль/л; № = 0,2 моль; Т = 105°С

Раство- £а Время Индукц Выход, %

ритель синтеза период х102 Циклы Олиго Раств. Нераств.

(ч) (мин) мер полимер полимер

декан 2,03 9 20 ОДЗ 52 3 4 37

ксилол 2,57 5 24 1,42 48 6 10 33

дибутил. эф. 2,88 2,5 2 2,32 34 28 20 14

ксилол :дибут.

эфир (1:1) — 3 7 1,97 36 17 26 18

ксилол:дибут.

эфир (2:1) — 4 4 1,75 39 8 30 21

' Диэлектрическая проницаемость растворителя. 8 Скорость исчезновения мономера (моль/лхмин) при [с-НехМеБЮ^] = 0,5 моль/л.

0,6 5 25 100 500 М\У х 10"3

Рисунок 2. Влияние растворителя на ММР ПМЦГС.

1.3. Использование различных активирующих добавок.

Учитывая низкий выход высокомолекулярных фракций, для направленного синтеза ПМЦГС были использованы различные активирующие добавки (АД), такие как краун-эфиры и ртутьсодержащие соединения. Их эффективность оценивалась по ряду параметров:

выходам высокомолекулярных фракций, их молекулярной массе и степени полидисперсности, а также времени синтеза.

Использование краун-эфиров при различных концентрациях даёт возможность получать полностью растворимый ПМЦГС (табл. 3). Из приведенных в таблице 3 данных следует, что повышение концентрации краун-эфира приводит к увеличению скорости образования полимеров и уменьшению индукционного периода реакции. В то же время изменение количества краун-эфира может приводить к изменению ММР образующегося полимера (рис. 3). Так, при увеличении концентрации краун-эфира до 4,4 мольн. % по отношению к мономеру происходит исчезновение высокомолекулярной фракции полимера (М„ > 100000) и образование новой фракции в области средних масс (5000 < М„ > 50000). Наибольший выход растворимого полимера достигается при концентрации краун-эфира 0,5 мольн. %.

Таблица 3. Влияние добавок 15-краун-5 на реакцию МЦГДХС с натрием.

[с-НехМ^СЬ] = 0,093 моль; Ыа = 0,2 моль; Т = 105°С; ксилол - 80 мл

15-краун-5 Индукц. Время Выход, %

период синтеза Циклы Олиго- Раств. Нераств.

(мол. %) (мин) (ч) меры полимер полимер

0 24 5 48 6 10 33

0,1 20 5 45 9 25 21

0,2 6 5 38 17 31 14

0,5 3 4 31 23 39 7

1,0 1 2,5 30 34 36 0

4,4 0 1 33 55 22 0

Рисунок 3. Влияние добавок 15-краун-5 на ММР ПМЦГС.

Использование добавок ртутьсодержащих соединений (1-Ш) и металлической ртути (IV), эффективно связывающих анионы, особенно галогенид-ионы, даёт возможность увеличения выхода высокомолекулярного полимера на 20% (с использованием I) и 70% (с использованием IV) и снижения выхода циклических продуктов реакции в 2 раза (рис. 4).

р

г 'г г

-ОМо:

I и ш

Рисунок 4. Влияние добавок на ММР полиорганосилана.

Таким образом, полученные данные позволяют считать оптимальными для получения растворимых полиорганосиланов средней и высокой ММ следующие условия: малые концентрации АД (0,5-0,7 мольн. % 15-краун-5; 1 мольн. % Н^, использование смеси растворителей (ксилол-дибутиловый эфир 2:1), температура синтеза 100-105°С.

2. Влияние природы заместителя у атома Я органох.'юрсиланов.

Изучение влияния природы органических заместителей у атома органохлорсиланов представляет интерес, так как позволяет определить условия направленного натрийорганического синтеза полиорганосиланов с заранее заданными свойствами. В ходе исследования установлена возможность синтеза полиорганосиланов, обладающих повышенной фото- и радиационной чувствительностью,

хорошей плёнкообразующей способностью, имеющих среднюю или высокую ММ и узкое ММР, для применения в качестве резистов в микролитографии.

Разработаны препаративные методы одностадийного синтеза новых ранее неизвестных полиорганосиланов:

1. Гомополимерного строения.

1Шс81С12 —> -[КМс81]„-; И = р-адамантилчтил, Р-тримстилсилилэтил

2. Сополимерного строения с заданным соотношением звеньев. Я'Мс^СЬ + К2Мс81С12 -[Я'Мс81]П1[К2Мс81]п- ; Я1, Я2 = метил, этил, винил, фенил, циклогексил, р-адамштшэтач, (З-триметилсилилзтил

3. Сополимерного строения с органическими фрагментами в цепи. К'Ме81С12 + С1К2Ме8]-Х-Ме]^С1 -> -[К'Ме81]т[К2Ме51-Х-Мек2]п- ; Я1, Я2 = метил, фишл, циклогексил, Р-триметилсилилэтил; X = фешшен, этшшлен СИРЬМей-СЛ^МеРИа + С1Ме281-Х-Ме2С1 -> -[РШе81-С6114-МеРЬ]т[Ме281-Х-Ме2]п- ; X = метилен, этилен, этшпмен

Выходы и свойства синтезированных полиорганосиланов (растворимой полимерной фракции) представлены в таблицах 4 и 5.

Как видно из таблицы 4, фенилсодержащие дихлореиланы обеспечивают более высокий выход растворимых полимеров (20-30%) по сравнению с диалкилдихлорсиланами (8-17%). Наличие в исходном мономере объемных заместителей (фенил, циклогексил, р-адамангил-этил) приводит к получению полиорганосиланов с Т,ш > 100°С. Полимеры с боковыми заместителями мстил, винил, Р-триметилсилилэтил имеют Т11Л < 100"С, а соединения № 6, 9 (табл. 4) представляют смолообразные продукты. Это, очевидно, связано с различным влиянием боковых заместителей на конформацию полимерной цепи и её длину.

Как видно из таблицы 5, использование в натрийорганическом синтезе мономеров с монохлорсилильными окончаниями приводит к увеличению выхода растворимых полиорганосиланов (30-80%), но их ММ не превышают 20000. Таким образом, отличительная особенность мономеров с монохлорсилильными окончаниями от органодихлорсиланов состоит в их неспособности образовывать растворимые высокомолекулярные полимеры (Мш > 50000). Это наблюдение может свидетельствовать о различных механизмах, по которым протекают их реакции с натрием.

Таблица 4. Свойства синтезированных полиорганосиланов.

1. СН3

I ш

С2Н4 I

Б1Мез

Выход - 9%; М„= 49600; М„ = 543600; Т™ = 56-58°С

2.

СН3 С2Н4

Выход - 17%; Н>= 50300; М„ = 103000; Тт = 145-147°С

ф 0

1т Л

¥

Й^Мез V

Выход-24%; Выход-30%;

М„= 4490; М„= 2750;

М„= 10600; М„ = 7700;

Тпл= 170-173 С

Тпл= 129-131°С

5- СНз СНз

I Jm 1 | 'п

С2П4 I

Мез

т:п=1:1; Выход-26%; М„ = 4500; М„ = 11370; Т™ = 60-62°С

6. СНз СНз

С2Н4 СНз

I

Б1Мез

ш:п=1:1; Выход-14%; М„= 9800; М„ = 37700; Вязкая смола

7. СНз СНз

С2Н4 I

Б1Ме3

ш:п=3:2; Выход-8%; М„= 120000; М„ = 360000; Тпл = 202-204°С

8- СНз С2Н5

■ Ш | II

С2Н5

ш:п=1:1; Выход - 10%; М„= 190000; М„= 384000; Тпл= 165-167°С

9. СН3 СН3 I ГП I п

10.

СНз

СН

II

СН2

СНз

СНз

С2Н4 СНз

11.

СНз СНз

1 • ^ 1 | -"п С2Н4

ш:п=3:2; Выход - 23%; М„= 1100; М„ = 5700; Вя-зкая смола

ш:п=1:1; Выход-26%; М„=4500; М„= 11370; Т™ = 60-62°С

ш:п=1:1; Выход - 15%; М„= 26300; М„ = 65000; Тпл = 120-122°С

12. СНз СН3

I т 1 | п СНз

ш:п=1:1; Выход-21%; М„= 2500; М„ = 6300; Тп„= 109-111°С

Примечание: Выход приведен для растворимой полимерной фракции. Все полимеры растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, тетрагидрофуране, хлороформе и не растворимы в метаноле, этаноле, изопропаноле, этилацетате.

Таблица 5. Свойства полиорганосиланов, содержащих органические фрагменты в полимерной цепи.

! СНз СНз СНз СНз ^ ^ С„з ¿Из ш :п= 1:1; Выход - 74%; М„ = 1800; М„= 14100; ТПЛ = 75-78°С 2 СНз СИ, СНз СНз О р СНз СНз ш:п=2:1; Выход - 40%; М„= 3310; М„= 11750; Тга=76-78°С

-> П1з СН3 С11з СН3 - ' 1 /^Ч I I 1 ^ б Ш3 °15 ш:п=2;1; Выход-35%; М„= 5870; М„= 19100; Т,ш = 82-83°С л СНз СНз СНз СНз 1 II 1 О о ^ СНз ш:п=2:1; Выход - 31 %; М„ = 5630; Мж= 17900; ТПЛ = 71-72°С

5 СНз СН3 СНз | ГЛ | | п г^ СНз СНз ш:п=1:1; Выход-63%; М„=4350; М„ = 18(Ю0; Вязкая смола 6 СНз СНз СНз ' | 1 | | 'п С2Н4 СНз СНз 51Ме3 гп:п=1:1; Выход-45%; Мп=2330; М„ = 9450; Вязкая смола

7 СНз СНз СНз аий О ш:п= 1:1; Выход-66%; М„= 1700; М„ = 11400; Т11Л = 80-83°С О СНз СНз СНз 1 1 1 ш:п=1:1; Выход - 78%; Мп = 2250; М„ = 6300; Тга, = 68-70°С

3. Изучение механизма реакций диорганодихлорсиланов с натрием.

Одновременно с разработкой натрийорганического метода синтеза ранее не описанных полиорганосиланов, обладающих повышенной (|юто- и радиационной чувствительностью, нами проводилось изучение механизма реакций диорганодихлорсиланов (ДОДХС) с натрием.

В настоящее время распространено мнение, что реакция ДОДХС с натрием протекает на поверхности металла с участием силил-анионов (ур. 2-4). Участие силиленов исключается, так как опыты с использованием ловушек силиленов не дали положительных результатов.

-(RjSi^-Cl + 2Na -> -(RjSiJn-Na + NaCl ~(R2Si)n-Na + RjSiClj -(RjSí^h-CI + NaCl

(2) (3)

Ni, R.sa, Ni; RjSCIJ

K^Si^-Cl KRíSib.-Cl —- 4R2Si)n+2-Cl и т.д. (4)

Полученные нами экспериментальные данные предложенному силил-анионному механизму (ур. 2-4):

противоречат

Обнаружено, что скорость реакции тетраорганодихлордисилана с натрием, который можно считать первичным продуктом при поликонденсации ДОДХС, в 100 раз ниже, чем для ДОДХС (рис. 5)

i.o

¡а ó

S

«

8- о,б

О 0,2 а

о

ClMeISi-C¡H4-SiMe2Cl ClMejSi-SLVlejCl

EtjSiClj

---- . c-HexMeSiClj

— Me)SiC¡Hi(Me)SiCl,

50

too

500

350

150 200 250 Время, мин

Рисунок 5. Скорости расходования органохлорсиланов при взаимодействии с натрием в толуоле при 105°С.

Найдено, что при сополимеризации c-HexMeSiCb с ClMc2SiC2H^SiMe2Cl последний практически не взаимодействует с натрием и не участвует в построении полимерной цепи образующегося полиорганосилана (ур. 5)

Ме I

Cl-Si-Cl i

Me

Ме

Cl-Si-CiH^-Si-CI I " I Me Me

Na

толуол, 105 С

(5)

Напротив, при сополимеризации (ЛМегЗЮгН^МегО с С1Ме251СбН,81Мс2С1 оба мономера полностью расходуются, образуя соответствующий сополимер (ур. 6)

Ме Ме Мс Ме Ме Ме Мс Мс

I /РлЧ I I | N. , | /рлЧ II I ,

I I I I толуол. 105°С I Х^У I I I

Ме Ме Ме Ме Мс Ме Ме Ме

Изучение химического поведения диорганодихлорсиланов в натрийорганическом синтезе и сравнение их реакционной способности с другими органохлорскланами дают право предположить об участии силиленов, которые могут играть существенную роль в образовании высокомолекулярных полиорганосиланов.

В пользу этого предположения свидетельствуют результаты химического "перехвата" силиленов с помощью Е1зБ1Н при взаимодействии ДОДХС с натрием:

'Ви

^ Д- ™ N3 С1-51-С1 -

«Ви

'Ви 'Ви

'Ви

3 » В ,51-81-11 10% (7)

'Ви

Таким образом, процесс натрийорганического синтеза полиорганосиланов, имеющих алифатические заместители, можно представить следующей схемой:

Схема 1. Предполагаемый механизм реакции ДОДХС с натрием.

1. Образование силилена:

Я28]С12 + Ыа -- К28С12~,Ыа+ (8)

Я28Е12~,Ыа4 -- Я28Ю1- + ЫаС1 (9)

Я^КЛ- + N3 —- Я28С1Ыа (10)

.^Ыа

, -* К28': + ЫаС1 (п>

2. Образование полиорганосиланов. а) Образование линейных полимеров.

—- [Я281=81Я2 — Я^Ь-Ж;,] —- Н^^ (12)

б) Образование циклических полиорганосиланов.

гя251= _[_[1*251=БД*;] I

в) Образование олигомеров.

+ Н-Я — -11281-Н + Я-И

(14)

(15)

(16)

+ N8

•Я28ьЫа + ^БС!

2

Н281-8Й12С1 + ИаС1

Дихлорспланы, имеющие ароматические заместители, реагируют с натрием, вероятно, с образованием как силиленов, так и силил-анионов.

4. Кинетика реакций диорганодихлорсиланов с натрием.

С целью определения кинетических закономерностей реакций образования полиорганосиланов была исследована реакция Е1281С12 с натрием при 105°С в ксилоле. Скорость расходования Е^СЬ определяли измерением его концентрации в реакционной смеси методом ГЖХ. Кинетические характеристики для этой реакции, найденные из уравнения ¿с/Л = кс", (с - концентрация Е1251С1;), представлены в таблице 6.

Из приведенных данных следует, что с увеличением относительного содержания натрия возрастают константа и скорость реакции, а порядок реакции снижается и стремится к первому при избытке натрия. Для реагентов взятых в количествах, соответствующих стехиометрии реакции (Ка/Е1281С12 = 2), порядок реакции имеет значение п = 1,7. Влияние начального соотношения ЫаЛ^^СЬ на порядок реакции, по-видимому, связано с гетерогенностью среды и протеканием реакции на поверхности натрия.

Таблица 6. Влияние начального соотношения натрий/мономер на порядок, константу и скорость реакции: Е^ЮЬ + 2Ыа -> [Ег281]п + 2ЫаС1; [Е^СЬ] = 0,086 моль; ксилол - 50 мл; Т = 105°С.

№ га т„б п" к' да"

(мин) х102 х 102

1 1,3 8 2,48 2,34 0,42

2 2,0 7 1,70 2,05 0,63

3 2,2 4 1,54 2,02 0,69

4 з,з 6 1,22 4,93 2,17

5 4,4 2 1,16 6,38 2,86

а Начальное соотношение Ыа(моль)/Е128;С12(моль).6 Индукционный период реакции." Порядок реакции.г Константа скорости реакции. д Скорость реакции (моль/лхмин) при концентрации мономера - 0,5 моль/л.

Мы оценили значение энергии активации (Еа) для реакций диорганодихлорсиланов с натрием. Для этого было изучено влияние температуры на реакцию с-НехМс51С12 с натрием. Полученные результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7. Влияние температуры на реакцию: с-НсхМсБЮЬ + 2Ыа -> [с-НехМе81]п+ 2ИаС1; [с-НехМе81С12] = 0,093 моль; Ыа = 0,2 моль; декан - 80 мл

№ Т г,,8 п6 к"

(ЧС) (мин) х102 х102

1 105 20 1,33 0,58 0,23

2 121 10 1,32 1,68 0,67

3 132 4 1,27 4,65 1,93

4 152 1 1,27 5,43 2,25

" Индукциошплй период реакции.6 Порядок реакции.* Константа скорости реакции.г Скорость реакции (моль/лхшш) при К01щсшрации мономера - 0,5 моль/л.

На основании зависимости константы скорости реакции от температуры была вычислена энергия активации для этой реакции, Е„ = 62,3±10 кДж/молъ. Такое значение энергии активации может свидетельствовать о том, что процесс диффузии мономера к поверхности натрия не влияет на скорость реакции.

5. Фотохимические свойства полиоргаиосиланов.

Параллельно с изучением реакций диорганодихлорсиланов с натрием нами проводилось исследование фотохимических свойств сополимера [c-HexMeSi]m[Me3SiC2HLi(Me)Si]n (табл. 4, №7), который представляет ценность для применения в качестве позитивного фоторезиста. Найдено, что облучение сополимера УФ светом лазера (KrF, 248 ich) и светом ртутной лампы (ДРШ-250, 313 им) приводит к быстрому снижению оптической плотности в максимуме поглощения (302 нм для плёнки и 308 нм для раствора) и сопровождается его сдвигом в коротковолновую область спектра (рис. 6).

Рисунок 6. УФ-спектр сополимера, облученного эксимерным лазером. Плотность энергии 20 мДж/см2; толщина пленки 0,26 мкм; 1) необлученная плёнка нолисилана; 2) после одного импульса; 3) 5 импульсов; 4) 10 импульсов; 5)15 импульсов; 6) 30 импульсов; 7) 50 импульсов.

Измерение ММ сополимера методом ГПХ в процессе облучения его в растворе толу ола УФ светом (Я. = 313 нм) показало, что уменьшение интенсивности полосы поглощения отражает процесс деструкции сополимера, протекающий с разрывом главной цепи (рис. 7). Экспоненциальный характер зависимости изменения ММ сополимера от времени облучения свидетельствует о случайном разрыве цепи. Гипсохромный сдвиг полосы поглощения при распаде полиорганосилана (рис. 6), очевидно, связан с уменьшением длины сопряжённого участка цепи сополимера. Было найдено, что лазерное облучение разрывает цепь

1.2

Ме Ме

302 нм

48 44 40 36 32 28 v х 10 см"

,-1

сополимера до коротких фрагментов с ММ = 103 и менее и обладает значительным преимуществом перед ртутной лампой в скорости фотолиза полиорганосилана.

Рисунок 7. Гель-хроматограмма сополимера облучешюго в толуоле, ?*=313 нм. 1) необлученный образец (М„ = 631000); 2) 20 минут облучешш (М„ = 23000); 3) 30 минут облучения (М„ = 14000), 4) 110 минут облучения (М„ = 1900).

ИК-спектры облученных образцов сополимера показали, что лазерное облучение, в отличие от света ртутной лампы, не инициирует образования ОН-групп (3200-3600 см"1). Это, по-видимому, связано с меньшим вкладом окислительных процессов при лазерном фотолизе и преобладанием прямого разрыва химических связей.

6. Разработка резистов на основе синтезированных полиорганосиланов.

Синтезированные полиорганосиланы были испытаны в качестве позитивных фоторезистов и полученные результаты представлены в таблице 8. Как видно из табл. 8, что полиорганосиланы, содержащие в боковой полимерной цепи фенильные заместители (№ 1-6) имеют меньшую фоточувствнтсльность и разрешающую способность, по сравнению с алкилзамещенными полиорганосиланами (№ 7-11). Наличие в полимерной цепи фениленовых фрагментов (№ 1) приводит к значительному ухудшению фоточувствигельности полимерного материала. Негативное влияние фенильных заместителей на фоточувствительность полиорганосиланов, очевидно, связано с увеличением числа актов фотосшивания полимерных цепей, и в этом случае для фотодестру кции всей плёнки необходима более высокая доза облучения.

В результате проведенных исследований найдено, что наилучшими фотолитографическими характеристиками обладает новый сополимер, содержащий метальные, циклогексильные и ТМС-этильные заместители (табл. 8, №11). Его фоточувствительность составляет 60 мДж/см2, а разрешающая способность 0,5 мкм. Фоторезисты на основе полиорганосиланов, описанные в литературе, обладают меньшей фоточувствительностью - около 120 мДж/см2.

Таблица 8. Фотолитографические характеристики полиорганосиланов.

№ Полиорганосилан D" h6 ^max Чувств. Koirr Разре

MKM HM мДж/см2 раст шение

1 [MePhSi-CJ I4-SiPhMe]n 2,7 0,45 254 760 0,8 1,2

2 [c-HexMeSi]m[MePhSi]n 2,3 0,55 330 470 1,1 1,0

3 [c-HexMeSi]m[MePhSi]„ 2,1 0,45 330 330 1,2 0,9

4 [c-IiexMeSi)m[Ph2Si]„ 1,0 0,20 322 250 1,2 0,8

5 [Me3SiC2I I4(Me)Si)ra[Ph2Si]n 0,6 0,15 334 180 0,9 0,8

6 [Me2Si]m[Ph2Si]n 0,9 0,30 328 150 1,0 0,8

7 [c-HexMeSi]n 0,95 0,35 312 120 0,9 0,7

8 [AdC2H4(Me)Si]n 0,9 0,38 302 110 1,2 0,7

9 [c-IIexMeSi]m[Me2Si]„ 1,0 0,30 307 110 1,1 0,7

10 [c-HexMeSi]m[Me3SiC2H4(Me)Si]n 1Л 0,33 305 90 1,3 0,6

11 [c-I IexMeSi]m[MeäSiC2H4(Me)Si]n 1,1 0,25 303 60 1,6 0,5

а Оптическая плотность плёнки полисилана. 6 Толщина плйпси." Длит волны, соответствующая максимальному поглощешпо пленки полисилана.

Найдено, что разработанный нами фоторезист наиболее хорошо проявляет себя в двухслойных резистных системах, что связано с его высокой устойчивостью к кислородному плазменному травлению, вследствие образования защитного слоя из диоксида кремния на поверхности полимерной пленки.

На основании проведенных испытаний показано, что данный полиорганосилан (табл. 8, № 11) является перспективным высокоразрешающим резистом для субмикронной фотолитографии. Особенно предпочтительным представляется использование его для изготовления полупроводниковых приборов - полевых транзисторов, что позволяет значительно улучшить их рабочие характеристики.

7. Основные результаты и выводы.

1. Разработаны методы натрийорганического синтеза ранее неизвестных полиорганосиланов - гомополимеров и сополимеров, содержащих заместители метил, этил, винил, циклогексил, фенил, адамантилэтил, триметилсилилэтил, а также сополимеров с органическими фрагментами в основной цепи (этинилен, фенилен, метилен, этилен).

2. Найдены условия для повышения выхода растворимых полиорганосиланов с высокой и средней молекулярной массой, заключающиеся в использовании или добавок полярного растворителя (дибутилового эфира, около 30%) или краун-эфира в малых концентрациях (0,5-0,7 мольн. % 15-краун-5), а также проведении реакции при температуре 100-105"С. Впервые найдено, что использование добавок ртутьсодержащих соединений и металлической ртути увеличивает выход высокомолекулярной фракции полимера на 20% и 70%, соответственно.

3. Впервые проведены кинетические исследования реакций органохлорсиланов с натрием. Показано, что реакция является гетерогенной и протекает на поверхности натрия. Найдено, что скорости реакций мономеров с монохлорсилильными окончаниями (1.2-бис(днметилхлорсилил)этан и 1,2-дихлортстраметилдисилан) в 100 раз ниже, чем для диорганодихлорсиланов. Обнаружено, что порядок реакции зависит от начального соотношения исходных реагентов и имеет значение п = 1,7 при соотношении натрий/дихлорсилан = 2:1. При избытке натрия порядок реакции по дихлорсилану имеет значение п = 1. На основании зависимости константы скорости реакции от температуры была вычислена энергия активации для реакции с-НсхМе81СЬ + Иа, которая составила Еа = 62,3±10 кДж/моль.

4. Изучены реакции с различных органохлорсиланов с натрием. Показано, что мономеры с монохлорсилильными окончаниями (СЛМс^СзК^МслС!) не принимают участия в построении полимерной цепи в реакциях с диорганодихлорсиланами (Я^СЬ).

5. Впервые получены продукты перехвата с ил плена (ря-трет-бутл- и метилциклогексилсилилен) при проведении реакций т-трет-бутилдихлорсилана и метилциклогексилдихлорсилана с натрием в триэтилсилане.

6. Предложен новый механизм образования полиорганосиланов, основанный на участии силиленов в образовании полимерной цепи.

7. Выявлены особенности фотохимического поведения полимерных плёнок полиорганосиланов при облучении лазером и ртутной лампой. Более быстрое снижение оптической плотности в полосе поглощения полиорганосиланов (за счёт деструкции главной цепи полимера), делает применение лазеров в микролитографии более перспективным.

8. Показана возможность использования полиорганосиланов, содержащих метальные, циклогексильные и триметилсилильные заместители, для получения резистов с повышенной фоточувствительностью (60 мДж/см2) и разрешающей способностью - 0.5 мкм.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Г.П. Лось, О.И. Зиновьев, С.А. Башкирова, В.В. Иванов, Г.В. Лысова, И.И. Скороходов, Е.А Чернышев. Звукохимический синтез додекаметилцикпогексасилана. Ж. физ. химии, 1990, т. 64, с. 572.

2. И.И. Твердохлебова, В.В. Иванов, С.А. Башкирова, Е.А. Чернышев, В.М. Меньшов, О.И. Сугкевич. Синтез нового сополимера поли[ме-тилциклогексил-со-метил(Р-триметилсилил)этил]силана. Высокомолек. соед. А, 1994, т. 36, № 9) с. 1424.

3. И.И. Твердохлебова, В.Г. Бабаев, Я.В. Генин, Э.Е. Саид-Галиев, С.А. Башкирова, В.В. Иванов, О.И. Сугкевич. Молекулярная и электронная структура новых ассиметричных полисиланов. Высокомолек. соед. А, 1994, т. 36, № 9, с. 1473.

4. Э.Е. Саид-Галиев, Л.Н. Никитин, И.И. Твердохлебова, Т.А. Ларина, С. А. Башкирова, В.В. Иванов. Физико-химические превращения полисиланов под действием излучения эксимерного лазера на KrF. Химия высоких энергий, 1994, т. 28, № 6, с. 554.

5. И.И. Твердохлебова, В.В. Иванов, С. А Башкирова, В.М. Меньшов, Т. А Ларина, Е.А. Чернышев, И. А. Тихонова, В.Б. Шур. Получение мономодального полисилана реакцией Вюрца в присутствии металлической ртути. Высокомолек. соед. Б, 1995, т. 37, № 7, с. 1227.

6. Т.А. Ларина, Э.Е. Саид-Галиев, И.И. Твердохлебова, В.В. Меньшов, С.А. Башкирова, В.В. Иванов. Фотохимические превращения полисиланов под действием УФ- и видимого света. Высокомолек. соед. А, 1995, т. 37, № 4, с. 589.

7. И.И. Твердохлебова, В.В. Иванов, Т.А Ларина, В.М. Меньшов, И.А. Тихонова, С. А Башкирова, Г.Г. Фурин, В.Б. Шур. Влияние ртути и её соединений на синтез полисиланов реакцией Вюрца. Высокомолек. соед. Б, 1996, т. 38, № 9, с. 1601.

8. Патент РФ № 2118964, Б.И. № 26, 1998.

9. С.А. Башкирова, В.Ф. Лиманова, Т.В. Тихонович, В.В. Иванов. Фоточувствительные полиорганосиланы. VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, 1990, Тбилиси, Тезисы докл., с. 238.

10. В.В. Иванов, С.А Башкирова, Л.В. Захарова, Е.А. Чернышев. Синтез и свойства полиорганосиланов. V Всесоюзная конференция по мсталлоорганической химии, 1991, Рига, Тезисы докл., с. 125.

11. Т.А Ларина, Э.Е. Саид-Галиев, И.И. Твердохлебова, С.А. Башкирова, В.В. Иванов. Влияние видимого и УФ-света на свойства растворов светочувстви-тельных полисиланов. III Российская конференция по химии и применению неводных растворов, 1993, Иваново, Тезисы докл., т. II, с. 299.

12. И.И. Твердохлебова, С. А. Башкирова, В.В. Иванов, В.Б. Шур, И.М. Тихонова, В.М. Меньшов, О.И. Суткевич, Е.А. Чернышев. Краун-соединения для катионов и анионов в синтезе полисиланов. 1-й Кремнийорганический Микросимпозиум, 1994, Москва, Тезисы докл., с. 23.

13. V.F. Limanova, S.A Bashkirova, V.G. Syrkin, T.V. Tikhonovtch, V.V. Ivanov. Photosensitive polyorganosilanes. IX International Simposium on Organosilicon Chemistry, Edinburgh, 1990, p. 7.24.

14. I.I. Tverdokhlebova, T.A Larina, V.M. Menshov, E.E. Said-Galyiev, O.I. Sytkcvich, S.A. Bashkirova, V.V. Ivanov. Influence of solvent nature on the photochemical transformation of the new polysilanes. International Symposium on Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, 1994, St. Peterburg, p. 35.

14. В В. Иванов, B.M. Меньшов, И.И. Твердохлебова, В.Б. Шур, И. А Тихонова, С.А Башкирова, Т.А. Ларина, Е.А. Чернышев. Механизм формирования молекул полисиланов в присутствии краун-соединений для анионов. Андриановские чтения, 1995, Москва, Тезисы докл., с. 32.

15. I.I. Tverdokhlebova, V.V. Ivanov, V.M. Menshov, V.B. Shur, I.A Tikhonova, T.A Larina. Chemical formation ofpolysilane molecules with Ifg-containing and some other catalysts. 10th International Symposium on Homogeneous Catalysis, 1996, Princeton University, USA, PP-B59.

16. V.V. Ivanov, A.M. Mosin, S.A. Bashkirova, T.V. Tikchonovich, E.A Chernyshev. Kinetic study of dichloroorganosilane reactions with sodium. XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry, 1996, Universite Montpellier, France, PC35.