Светочувствительные композиции на основе полиаминов в процессах записи информации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Стерликова, Анна Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ОД
') О f/Wj
¿- J /..Uli /-¡l,:l
На правах рукописи
СТЕРЛИКОВА АННА ВАЛЕНТИНОВНА
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИНОВ В ПРОЦЕССАХ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ
(02.00.04 - физическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА - 2000
Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Гришина А.Д.
Научный консультант: кандидат физико-математических наук,
старший научный сотрудник Колесников В.А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий
научный сотрудник Зимина Г.М. кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Маревцев B.C.
Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов
им. Н.С. Ениколопова
Защита диссертации состоится « ¿7 » ЦиЮ ¿^СсЛ- 2000 г.
в /О часов на заседании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: г. Москва, Ленинский просп., 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Автореферат разослан « ^ »__2000 г.
Ученый сектретарь диссертационного совета Д 002.66.01, кандидат химических наук Корначева Г.М. _
A v j п Q/C * l\J (П
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Один из возможных путей создания интегральных микросхем следующего поколения ведет к конструированию и созданию молекулярных электронных устройств. В прямой фотолитографии действие излучения (ультрафиолетового или видимого диапазона, электронного пучка, рентгеновских лучей) может быть использовано не для создания маски из слоя фоторезиста с последующей обработкой функционального изделия через «окна» в маске, а для непосредственного изготовления молекулярного устройства на основе полифункционального полимера, обладающего фотополупроводниковыми свойствами.
Особую актуальность приобретает разработка композиций, состоящих из высокомолекулярных соединений на основе ароматических аминов, полифункциональность которых заключается в том, что они являются электрофотографическими (ЭФ) материалами и на их основе были созданы фоторезисты и фотографические слои.
В последние годы большое внимание уделяется полиаминам различного строения для применения в качестве ЭФ-слоев, как полимерам, отличающимся простотой синтеза с использованием недефицитных реагентов с улучшенными оптическими, механическими и адгезионными свойствами, которые могут с успехом конкурировать с получившими широкое распространение поливинилкарбазолом и полиэпоксипропилкарбазолом.
В настоящей работе разработаны слои, в которых фотохимические реакции обеспечивают необратимое изменение фотопроводимости. Это позволяет использовать их также в новом процессе — электрографии, в котором полученное в полимерном слое изображение можно многократно копировать.
Работа выполнена в лаборатории «Электрохимия полимерных систем» Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук.
Целью работы является:
- развитие представлений о механизмах фотохимических реакций в композициях на основе полиаминов, влияние на них природы донорного и акцепторного компонента комплекса с переносом заряда;
- оценка факторов, влияющих на фотографические, фотолитографические и электрографические характеристики полимерных слоев: добавки ди-метиламино-п-бензальдегида (ДМАБА), процессов химического и оптического усиления скрытого изображения;
- развитие представлений о темновой и фотопроводимости слоев на основе полиаминов;
- получение изображений с фотополупроводниковыми свойствами.
Практическая значимость. Разработаны высокочувствительные фотографические и фоторезист ив ные слои, обладающие фотополупроводниковыми свойствами.
Фотографическая запись изображения основана на том, что в результате освещения происходит образование поликатиона, который поглощает при 550—750 нм. Различие растворимостей исходного полимера и фотопродукта позволяет осуществить прямую запись микросхем фотолитографическим способом, а именно, помещением в неполярный растворитель следует удалить исходный полимер и сохранить на подложке окрашенные участки слоя, обладающие фотополупроводниковыми свойствами.
Полученное в слоях на основе полиаминов изображение может быть также зафиксировано удалением акцептора и использовано в электрографическом процессе, в котором на поверхность полимерного слоя короной наносится поверхностный заряд; при облучении всего слоя красным светом на окрашенных участках возникает фототок и поверхностный заряд нейтрализуется. Освещение красным светом неокрашенных участков не приводит к появлению фотопроводимости и поверхностный заряд сохраняется. Далее, как в ЭФ-процессе, на полимер наносится тонер, который «прилипает» только к заряженной поверхности и затем переносится на бумагу. Таким образом, повторяя описанные выше операции, с полученного в слое изображения можно многократно получать копии.
Научная повизна. В работе экспериментально выполнено комплексное изучение фотохимических, фотографических, фотолитографических и электрографических свойств полимерных донорно-акцепгорных комплексов на основе полиаминов, которые различаются потенциалом ионизации донор-ного фрагмента и строением основной цепи, и акцепторов различной природы— гексабромдиметилсульфона (ГБМС) и четырехбромистого углерода (СВгД
Определено влияние на квантовый выход поликатиона строения донор-ного фрагмента и основной цепи полиамина, а также температуры. Обнаружено, что образование водородных связей между аминогруппой донорно-го фрагмента и гидроксильными группами основной цепи полиамина снижает квантовый выход поликатиона.
Анализ влияния добавки ДМАБА на фотохимические, фотографические и фотолитографические характеристики донорно-акцепгорных композиций на основе полиаминов показал, что введение ДМАБА приводит к увеличению квантового выхода поликатиона, так как ДМАБА блокирует образование водородной связи с аминогруппой в донорном фрагменте. Введение ДМАБА обуславливает химическое усиление изображения при использовании в качестве акцептора ГБМС.
Обнаружено, что поликатион сенсибилизирует слои к области собственного поглощения, что позволяет осуществить в слоях на основе полиаминов оптическое усиление скрытого изображения сплошной засветкой всего слоя красным светом. Коэффициент оптического усиления скрытого изображения, измеренный при достижении оптической плотности на неэкспонированных
участках Оф= 0,05, уменьшается от 450 до 85 и 10 по мере снижения потенциала ионизации донора, что обусловлено соответствующим смещением границы полосы переноса заряда в длинноволновую область и прямым возбуждением красным светом исходного комплекса. По этой же причине снижается коэффициент оптического усиления при переходе от СВг4 к более сильному акцептору ГБМС.
В работе показана возможность создания слоев для записи изображения с фотополупроводниковыми свойствами. Изучена зависимость фотоэлектрической чувствительности изображения от экспозиции.
Основпые положения, выносимые на защиту
1. Механизм фотохимических реакций в композициях на основе полиаминов.
Роль ДМАБА как оптического и химического сенсибилизатора. Влияние водородных связей на квантовый выход поликатиона.
2. Фотографические и фотолитографические характеристики полимерных
донорно-акцепторных композиций на основе полиаминов. Оптический и химический типы усиления скрытого изображения. Зависимость типа усиления от природы акцептора. Зависимость коэффициента оптического усиления от природы донорно-го фрагмента и акцептора.
3. Схема фотохимической генерации носителей заряда.
4. Механизм записи изображения с фотоэлектрической чувствительностью
в красной области спектра.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции "Информатизационные технологии в печати" (Москва, 1994), на 36-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов МГАП (Москва 1996), на конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и тезисы 4 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав (обзора литературы и 5 глав экспериментальной части), выводов, библиографии. Общий объем работы 128 страниц основного текста, в том числе 6 таблиц и 24 рисунка. Библиография включает в себя 142 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи диссертации.
В первой главе проведен литературный обзор, в котором кратко излагаются современные представления о светочувствительных электронных до-норно-акцепгорных системах. Основное внимание уделено комплексам на основе низкомолекулярных ароматических аминов и акцепторов — СВг4 или ГБМС. Подробно рассмотрены стадии фотохимических реакций, спектральная сенсибилизация, процессы усиления первичных эффектов фотовоздействия, а также свойства фотографических и фотолитографических слоев на основе низкомолекулярных ароматических аминов.
Во второй главе диссертации изложены методики исследований и способы обработки экспериментальных данных, содержится описание объектов исследования — 8 полиаминов, различающихся строением мономерного звена и донорного фрагмента, методов очистки полимеров, растворителей и приготовления фоточувствительных слоев.
Экспериментальные результаты и их обсуждение изложены в главах 3—б.
Третья глава посвящена исследованию фотохимических свойств донор-но-акцетгорных композиций на основе полиаминов. Рассмотрено влияние на квантовый выход фотопродукта природы полиамина, природы акцептора СВг4 или ГБМС и добавки ДМ АБА. Изучена температурная зависимость квантового выхода фотопродукта.
В четвертой главе диссертации изложены результаты исследований фотографических и фотолитографических свойств композиций на основе полиаминов, рассмотрено влияние химического и оптического усиления на чувствительность слоев. Определена роль ДМ АБА, как оптического и химического сенсибилизатора.
В пятой главе рассмотрено влияние реакционноспособных частиц, образующихся при экспонировании светочувствительных слоев, на толщину подложек из пленок висмута и алюминия, которые используют в качестве электродов в ЭФ-системах.
В шестой главе обсуждены полупроводниковые свойства слоев на основе полиаминов. Основное внимание уделено фотохимическому получению изображения с увеличенной электропроводностью и фотополупроводнико-вьши свойствами.
1. Фотохимические свойства комплексов с переносом заряда
на основе поли аминов
Изучены композиции на основе полимеров, содержащих донорные фрагменты __ ,—.
с6нгсн2 Н2с-с6н5
(АтН)
где Я = -С6Н5 (полимер I), -С6Н5—ОСН3 (П, Ш), Н (IV—VIII)), и различающихся строением основной цепи, в которой присутствуют группы
Х^ -СНОН—С!^- в полигидроксиаминах (ПГАI, III), Х2=-СО—О—С!^-в полиаминоэфире (ПАЭIV) и Х1 и в полигидроксиаминоэфирах (ПГАЭ П, V—VIII).
Композиции, состоящие из полиаминов и таких акцепторов (А), как СВг4 или ГБМС (СВг3802СВг3), обладают светочувствительностью в видимой области спектра, которая обусловлена формированием комплекса с переносом заряда АтН-А между донорным фрагментом полимера и акцептором. Положение длинноволновой границы спектра комплекса зависит от строения Я в донорном фрагменте АтН и природы акцептора (см. рис. 1). Для композиций с акцептором СВг4 граница смещается от 500 до 560 и 620 нм при замене полимера с диаминодифенилметановыми (Д= Н) на полимеры с диамипотрифепилмстановыми (И= -С6Н5 ) и диаминотрифенил-метановыми метоксизамещенными (11= -С6Н4—ОСН3) донорными фрагме-тами. Для одного и того же полиамина с 11= Н оптический спектр смещается в длинноволновую область при замене акцептора СВг4 на ГБМС, что объясняется большим сродством к электрону (2 и 2,1 эВ, соответственно). По этой же причине окрашенный продукт образуется в темновых условиях при смешивании ГБМС с полиаминами, имеющими в донорном фрагменте заместители Я = -С6Н5 и -С6Н4—ОСН3.
Рис. 1. Оптические спектры композиций из СВг4 и полимеров I (1, 2), П (3, 4) и V (5,6), измеренные до экспонирования (1, 3, 5) и получившие энергетическую экспозицию 160 мДж/см2 при А. =365нм (2, 4, 6)
330
400
500
600
700
X, нм
При фотовозбуждении комплекса в результате фотопереноса электрона образуется поликатионный окрашенный продукт (Ат+). Ионная диссоциация осуществляется через триплетно-возбужденное состояние комплекса
АшН-СВГ4:
hv, S-T ,
3 /
где АтН+- =
Ат+ =
АтН-СВг, ==;, 3(АтН-СВгЛ
41 -нафтол, 02 ^ (2)
(АшНь)Вг"...СВг3->Ат+Вг" + СНВг3,
C6Hí-CH2 Н2С-С6Н5
-?<>cr<>?-
Н2С-С6Н5
Поликатион (Ат+) имеет структуру типа малахитового зеленого (МЗ) в ПГАI и ПГАЭII, в которых R = -СбН5 и -С6Н5—ОСН3, и типа гидрола Михлера (ГМ) в ПАЭIV и ПГАЭ V—VII, в которых R=H, ПГА Ш содержит два донорных фрагмента, в которых R = Н и -С6Н4—ОСН3. Типичные оптические спектры композиций, измеренные до и после экспонирования, приведены на рис. 1. В том случае, когда R =—C6Hj и-СбН4—ОСН3, при световом воздействии возникают две полосы поглощения в области 550— 700 и 400—500 нм.
При нанесении на светочувствительный слой пленки из поливинилового спирта, ограничивающей содержание в нем молекулярного кислорода — тушителя триплетного возбуждения комплекса, квантовый выход образования Ат+ значительно увеличивается.
Из данных табл. 1 видно, что при введении 1-нафтола в количестве 1,48 мае. % в композицию, состоящую из полимера II и СВг4, квантовый выход образования Ат+ снижается в 5 раз от 0,045 до 0,009. Введенный 1-нафтол тушит триплетное возбуждение комплекса, так как энергия триплетного уровня 1-нафтола Ет= 2,5 эВ лежит несколько ниже триплетного уровня комплекса ~ 2,55 эВ, как показано ранее. Подобное снижение т| соответствует представлению об ионной фотодиссоциации комплекса AmH-CBr4 через триплетно-возбужденное состояние, так как 1-нафтол не может тушить синглетно-возбужденное состояние комплекса, поскольку син-глетный уровень 1-нафтола Es=3,9 эВ лежит выше соответствующего уровня комплекса ~3,5 эВ.
Следует также отметить, что квантовый выход снижается с переходом от полиаминоэфиров и полигидроксиаминоэфиров к полищдроксиаминам, а это связано с тем, что в ПГА между группами -ОН и азотом происходит
образование водородных связей, которое препятствует фотопереносу электрона от аминогруппы на акцептор. В ПАЭ группы -ОН отсутствуют, а в ГТГАЭ за образование водородных связей с гидроксильными группами конкурируют азот и эфирные фрагменты 0\ -типа.
Таблица 1.
Положение максимумов полос оптического поглощения, отношение коэффициентов эксгинкций е^е, и квантовый выход поликатиона г| при длинах волн действующего света Я,ас1 в слоях, состоящих из полимера и СВг4 или полимера, СВг4 и ДМ АБА
Полимер нм X , нм тах' е/е, Ц
1 2
ПГА I 365 655 430 0,25 0,02
1+ДМАБА 365 0,04
I 436 0,02
1+ДМАБА 436 0,04
ПГАЭ П 365 616 472 0,36 0,045
П+ДМАБА 365 0,035
П 436 0,04
П+ДМАБА 436 0,04
П+1-нафтол 365 0,009
П+ДМАБА)-1 -нафтол 365 0,021
ПГАШ 365 624 472 0,16 0,01(МЗ)40,03(ГМ)
Ш+ДМАБА 365 0,02(МЗ)+0,06(ГМ)
ПАЭ IV 365 632 0,15
1У+ДМАБА 365 0,12
IV 436 0,14
1У+ДМАБА 436 0,14
ПГАЭ V 365 632 0,14
V+ДMAБA 365 0,12
ПГАЭ VI 365 632 0,14
У1+ДМАБА 365 0,12
ПГАЭ УП 365 632 0,13
УП+ДМАБА 365 0,12
ПГАЭ VIII 365 632 0,12
УШ+ДМАБА 365 0,1
При введении ДМАБА [(СН3)2М—СбН4—СНО] в композиции на основе ПГА квантовый выход поликатиона возрастает от 0,02 до 0,04 для ПГАI. Это возрастание г| может быть связано с тем, что ДМАБА формирует водородные связи с ОН-группами полимера и тем самым блокирует образование ОН..^-связей в полимере. Введение ДМАБА не влияет на квантовый выход Аш+ в композициях на основе ПГЭ и ПГАЭ.
Известно, что фотохимический процесс является активационным и его основные характеристики зависят от температуры при экспонировании. По
Рис. 2. Зависимости логарифма оптической плотности в максимуме полосы поглощения Ат+ (1, 2) и квантового выхода Аш+ (3) от температуры при освещении слоев из СВг4и полимера I (1), V (2) и VIII (3). Экспозиция - 72 (1, 2) и 24 (3) мДж/см2 при 365 нм.
11?/Т,КА
линейному участку зависимости =Д1/Т) рассчитана энергия актива-
ции образования поликатиона Аш+ (см. рис. 2). По-видимому, в совокупности фотореакций (2) при повышении температуры возрастает вероятность протекания термических стадий переноса протона и электрона от Аш+" на по сравнению с обратным переходом электрона от СВг4~" на Ат*".
Энергия активации равна АЕ (I) = 0,82 эВ, 18,8 ккал/моль, для полимера I и имеет одинаковое значение АЕ = 0,58 эВ, 13,3 ккал/моль, для полимеров П—VIII, имеющих высокое содержание эфирных групп. Превышение энергии активации для ПГАI над значениями АЕ в остальных полимерах, составляющее АЕ(1) — АЕ = 0,24 эВ, 5,52 ккал/моль, совпадает по величине с энергией обратимого образования водородных связей и, поэтому, может бьггь отнесено на счет дополнительного увеличения квантового выхода Ат+ в подобных полимерах в результате разрыва водородных связей по мере повышения температуры. В ПГАЭ, группы-ОН преимущественно взаимодействуют с эфирными группами и разрыв водородных связей этого типа не оказывает влияния на квантовый выход образования фотопродукта. Энергия активации термических стадий не зависит от строения донорного фрагмента полиамина.
На рис. 2 показано, что в слоях на основе ПГАЭ VIII квантовый выход образования Ат+ при комнатной температуре близок к 0,12, а при температуре ЗЗОК достигает единицы.
На квантовый выход поликатиона (см. табл. 1) влияет строение донорного фрагмента: т| возрастает в ~3 раза при переходе от полимеров с диа-минотрифенилметановым к диаминодифенилметановым донорньш фрагментами. Однако, это не оказывает влияния на светочувствительность слоя, так как коэффициент экстинкции МЗ в ~3 раза больше, чем коэффициент экстинкции ГМ. Наличие —ОСН3 группы в пара-положении фенильного кольца в донорном фрагменте ПГАЭ П заметно не влияет на квантовый вы-
ход поликатиона, о чем свидетельствует совпадение г| для композиций на основе ПГАI в присутствии ДМ АБА и ГГГАЭ П.
Полимер Ш в своем составе содержит в равном количестве как СН30-замещенную диаминотрифенилметановую группу, так и диаминодифенил-метановый фрагмент. По оценкам квантовые выходы в полимерах, содержащих одновременно иМЗ, и ГМ приблизительно вдвое меньше, чем в полимерах, структурно повторяющаяся единица которых содержит только одну донорную группу. Это может быть обусловлено одинаковым вкладом в поглощение при длине волны возбуждающего излучения 365 им комплексов на основе как диаминотрифенилметановых, так и диаминодифенил-метановых донорных групп и отсутствием процессов передачи энергии между комплексами различной природы.
Химическое усиление. В композициях, состоящих из ГБМС и полимеров типа IV-VIII, содержащих диаминодифенилметановую донорную группу, квантовый выход образования поликатиона Аш+ при = 436 нм возрастает на порядок (от 0,12 до 1,2) в результате добавления ДМАБА. ДМАБА обеспечивает химическое усиление изображения в слоях на основе ГБМС. Химическое усиление обусловлено возникновением при освещении кислоты Н[СВг2802СВг3], последующим протонированием ДМАБА с образованием енольной формы
известный низкий равновесный потенциал окисления которой равен 0,49 В, относительно насыщенного каломельного электрода и обеспечивает термический перенос электрона на ГБМС. В результате такой реакции в систему возвращается кислота, образуются ионы и радикальные частицы, далее следуют перезарядка (3) и реакция (4), при которой дополнительно образуются Ат+ н кислота:
АшН+- + ВГ...(СВг2=502-СВг3)-> (Ат+)Вг" + Н[СВг2=802-СВг3]. (4)
Оптическая сенсибилизация. Квантовый выход поликатиона, измеренный при возбуждении светом с Хас1 = 436 нм, т.е. в области, где поглощает только комплекс АтН*СВг4 за длинноволновой границей поглощения ДМАБА, <390 нм, и комплекса ДМАБА-СВг^ <415 нм, не зависит от присутствия ДМАБА. Этим композиция на основе СВг4 принципиально отличается от системы, в которой в качестве акцептора использован ГБМС. Независимость квантового выхода поликатиона при = 436 нм от присутствия ДМАБА свидетельствует об отсутствии химического усиления в композициях, содержащих акцептор СВг4, что очевидно связано с образованием при фотовоздействии СНВг3 вместо сильной кислоты Н[СВг2802СВг3], «фотокислоты», в случае ГБМС.
ДМАБА + АшН -» ДМАБА + АтН+-
(3)
При освещении длиной волны 365 нм в области значительного поглощения ДМ АБА квантовый выход образования поликатиона Аш+ одинаков как в присутствии, так и в отсутствие ДМАБА. При содержании ДМАБА 5,5 вес. % из всей поглощенной энергии только 3—10% приходится на долю комплекса АтН-СВг^ поэтому, если в присутствии ДМАБА квантовый выход поликатиона оценивать, исходя из той доли энергии света, которая поглощается только комплексом, то значения т], измеренные в присутствии ДМАБА, должны быть увеличены в ~ 30 или 10 раз и превосходить 1. Следует предположить, что ДМАБА в области 365 нм выполняет функцию оптического сенсибилизатора. Механизм сенсибилизации установлен при введении 1-нафтола в композицию, состоящую из полимера II, СВг4 и ДМАБА. Введение 1-нафтола приводит к снижению значения т] только в ~1,4 раза а не в 5 раз. Это свидетельствует о том, что механизм оптической сенсибилизации заключается не в передаче энергии (в этом случае т| не превышал бы 0,009), а в переносе электрона по реакциям (5)—(7): ДМАБА —> ДМАБА*
ДМАБА* + СВг4 —> ДМАБА+- + СВг3...Вг- (5)
ДМАБА+" + АтН—> ДМАБА+ АшН+- (6)
АтН+' + £Вг3...Вг"—>Ат+ Вг"+ СНВг3 (7)
Ьу СВГ,...ВГ
ДМАБА+-+ ДМАБА —^ П, + СНВг3, (8)
О
где П,= (СН3)^=С6Н4=(!!;ОН-С-СбН4-^СН3)2Вг-.
При использовании полимера V измерена зависимость квантового выхода поликатиона при 365 нм от концентрации ДМАБА, данные представлены в табл. 2. Заметное снижение "л при концентрации ДМАБА, превышающей 0,5 моль/л обусловлено тем, что в конкурирующих реакциях (6) и (8) при увеличении содержания ДМАБА возрастает вероятность реакции (8).
Таблица 2.
Зависимость квантового выхода поликатиона при длине волны действующего света А.^ =365 нм в полимере V от концентрации ДМАБА
СДМАБА> МОЛЬ/Л Ц Сдмаба' моль/л Л
0 0,14 0,54 0,12
0,2 0,14 0,72 0,09
0,4 0,14 0,92 0,06
Оптическое усиление. При оптическом усилении скрытого изображения, т.е. при воздействии на весь слой, получивший ряд экспозиций, светом с длиной волны >650 нм, происходит дополнительное накопление окрашенного продукта Ат+. Как видно из рис. 1, в этой области оптическое поглощение имеет только Аш+ и не поглотают остальные компоненты компози-
ции в том случае, если использованы полимеры, имеющие в строении до-норного фрагмента Л=Н и акцептора СВг4. К этой области приближается длинноволновая граница поглощения комплекса в композициях на основе акцептора СВг4 и полимеров с Л= -СбН5 и -С6Н5—ОСН3, а также композиции из полимеров с Я=Н и акцептора ГБМС. Образующийся при получении скрытого изображения Ат+ является сенсибилизатором к области собственного поглощения:
Аш+ (Ат*)* (9)
(Аш+)* + АшН—АшН' + АшН+'
АшН'+ СВг4— Аш+ + Вг~...СВг3 _i
(10) (И)
AmH+'+ Вг ...CBiy— Am+ + CHBr3 . (и)
Данные, полученные при оптическом усилении в композиции на основе ПГАЭ П, показали, что при оптическом усилении не образуется по реакции (8) окрашенный продукт из ДМАБА, а именно, П,. Это может быть обусловлено тем, что ДМАБА не может конкурировать с AmH в реакции (10), так как его потенциал ионизации, равный 7,4 эВ, выше, чем у полиамина АшН 7,0 эВ.
2. фотографические и фотолитографические свойства комплексоп
иа основе полиампнов
Образование под действием света окрашенного фото продукта позволяет осуществить фотографическую запись изображения. Фотографические характеристические кривые, представляющие собой зависимости оптических плотностей в максимуме поглощения Ат+ (А.тах см. в табл. 1) от энергетической экспозиции Н, изображены на рис. 3. Ниже за критерий фотографической чувствительности принимается значение Sj = 1/Н,, см2/Дж, где Ht — экспозиция, при которой оптическая плотность в максимуме поглощения поликатиона достигает Dx =1 (см. пунктирные линии на рис. 3). Изображение может быть зафиксировано удалением акцептора из слоя или получено рельефное, фотолитографическое изображение растворением неэкспонированных участков. Фотолитографические кривые соответствуют зависимости от Н нормализованной толщины h/h0 экспонированных участков слоя, оставшихся на лавсановой подложке после полного растворения неэкспонированных участков за 1 мин, где hg — толщина исходной пленки. В работе подобран такой растворитель, толуол, при использовании которого зависимости D630 и h/hg от экспозиции совпадают. В качестве критерия фотолитографической чувствительности ниже дается экспозиция Н0 5, мДж/см2, при которой отношение h/hg составляет 0,5 (пунктирные линии на рис 3).
Рис. 3. Характеристические кривые композ-ций, состоящих из полимера VII и акцепторов СВг4(1, 2, 6, 7) и ГБМС (3, 4, 5, 8), и 0,54 моль/л ДМАБА (2, 4, 6, 8). Кривые измерены в отсутствие оптического усиления (1—4) и при оптическом усилении до Оф = 0,05 (5—8), 436 нм.
0 1 1дН„, [мДж/см2]
Из приведенных на рис. 3 данных следует, что фотографическая и фотолитографическая чувствительности слоев на основе ПГАЭ VIII при возбуждении светом с длиной волны 436 нм, т.е. в области, где поглощает только комплекс, не зависят от присутствия ДМАБА если использован акцептор СВг4, но возрастают на порядок при введении ДМАБА, если использован ГБМС. Это принципиальное отличие обусловлено тем, что в последней композиции ДМАБА служит химическим сенсибилизатором и обеспечивает химическое усиление изображения; коэффициент химического усиления
Х= Б^с ДМАБА)/81(без ДМАБА) и 10. (13)
Коэффициент оптического усиления
¥=878,, (М>
где — чувствительность с оптическим усилением, — без оптического усиления, в слое, состоящем из полимера VIII и ГБМС, составляет ~10, но увеличивается до ~100, если дополнительно введен ДМАБА. Поскольку в подобных композициях оптическое усиление осуществляется по одно-квантовому окислительно-восстановительному механизму и сопровождается дополнительным образованием кислоты в случае ГМБС, то эффективный коэффициент оптического усиления в присутствии ДМАБА, У, является произведением коэффициентов оптического и химического усиления
изображения У'= УХ. Таким образом, общий коэффициент оптического и химического усиления составляет К = Х2У ~ 103. Для акцептора СВг4 коэффициент оптического усиления близок к 450 и не зависит от присутствия ДМАБА, что показывают также данные, приведенные в табл. 3.
Таблица 3.
Фотографические и фотолитографические характеристики полимерных композиций, состоящих из полимера и СВг4 в отсутствие ДМАБА или при его содержании 0,54 моль/л
Полимер Б,, см2/Дж Но „ мДж /см2
365 нм 436 нм 436 нм (с У) 365 нм 436 нм 436 нм (с У)
I 9 3 250 110 340 4
1+ДМАБА 32 6 500 32 170 2
П 7 4 40 140 250 25
П+ДМАБА 25 4 40 40 250 25
Ш 10 6 540 100 150 2
Ш+ДМАБА 35 8 700 28 120 1,5
IV 9 3,3 1500 100 300 0,9
ГУН ДМАБА 30 3,3 1500 30 300 1
V 10 4 2000 90 250 0,5
У+ДМАБА 40 4 2000 25 250 0,5
VI 25 8 3600 60 140 0,3
У1+ДМАБА 36 8 3600 42 140 0,3
VII 21 8 3600 50 140 0,3
УН+ДМАБА 34 8 3600 40 140 0,3
VIII 20 6 2700 50 170 0,4
УШ+ДМАБА 32 5 2200 40 200 0,5
Увеличение чувствительности при воздействии света А^ = 365 нм при введении ДМАБА является общим эффектом, характерным для всех изученных полимеров. ДМАБА не оказывает заметного влияния на Б! и Нд 5 при А.^ = 436 нм в слоях на основе полиаминоэфиров и полигидроксиами-ноэфиров как в отсутствие, так и при оптическом усилении скрытого изображения, т.е. ДМАБА функционирует, как оптический сенсибилизатор, а именно, энергия, поглощенная ДМАБА, приводит к дополнительному образованию Аш+, как показано реакциями (9)—(12). Величина эффекта оптической сенсибилизации определяется отношением энергии, поглощенной комплексом в присутствии ДМАБА, к энергии, поглощенной в отсутствие
ДМ АБА. Значения 03б5 в рассматриваемых комплексах лежат в пределах 0,12—0,5, следовательно, в отсутствие ДМАБА только ~25—70% энергии поглощается в слое и оптическая сенсибилизация обеспечивает увеличение 81 и снижение Н05 в —1,4 раза, соответственно.
Введение ДМАБА в композицию, состоящую из полигидроксиамина I и СВг4, приводит к двукратному увеличению Б) при Х^ = 436 им. Из данных, представленных в табл. 3, видно, что при действии света с 365 нм светочувствительность возрастает в ~3,5 раза, при этом возрастание в ~1,7 раза следует отнести на счет оптической сенсибилизации. Двукратное увеличение светочувствительности при введении ДМАБА может быть обусловлено тем, что ДМАБА формирует водородные связи с ОН-группами полимера и тем самым блокирует образование ОН...Ы связей в самом полимере. Следовательно, У близок к 85 в слоях на основе ПГАI и СВг4 как в отсутствие, так и при введении ДМАБА.
Как было показано выше, коэффициент У составляет ~450 в полимерах У-УГП, содержащих диаминодифенилметановые фрагменты, но снижается до 85 и 10 при переходе к полимерам I и П, включающим, соответственно, незамещенные и СНзО-замещенные диаминотрифенилметановые донорные группы. Это снижение может быть обусловлено соответствующим снижением потенциала ионизации донора, смещением оптического поглощения комплекса в длинноволновую сторону и, как следствие, увеличением числа центров вуалирования, каковыми являются вкрапления низкоэнергетических комплексов, имеющих поглощение в области действия усиливающего света, т.е. при Я.> 650 нм. Таким образом, наибольшей чувствительностью в условиях оптического усиления скрытого изображения Б! = 3600 см2/Дж и Нд 5 = 0,3 Дж/см2 обладают композиции на основе диаминодифенилметано-вых полимерных доноров.
3. Электропроводность слоев на основе полиаминов
Темновые процессы в неэкспонированных слоях. Полимерные слои на основе полиаминов могут использоваться в электрографических процессах, в которых нанесенный на проводящую подложу слой полимера заряжается положительной или отрицательной короной. Разряд поверхностного потенциала после выключения короны происходит в результате либо инжек-ции носителей заряда из проводящей подложки, либо объемной генерации подвижных носителей заряда, их транспорта к заряженной поверхности и рекомбинации с поверхностным зарядом.
В работе установлено, что скорость спада потенциала для слоев ПГАЭ с примесью ДМАБА увеличивается более чем на порядок при увеличении концентрации ДМАБА от 0 до 8,3 мае. %. При этом существенно возрастает вклад объемной генерации носителей заряда. Исследование зависимости
спада потенциала от толщины полимерных слоев показало, что в течение первой минуты темнового спада поверхностного потенциала происходит в основном поверхностная генерация подвижных носителей заряда, т.е. ин-жекция, а затем генерация становится объемной.
Для определения знака подвижных носителей заряда в слоях полиаминов, содержащих ДМАБА, проведено сравнение измеренных концентрационных зависимости! электропроводности с дрейфовой подвижностью дырок и электронов для различных концентраций ДМАБА, как показано на рис. 4. Установлено, что основной вклад в электропроводность вносят дырки. Подвижность дырок примерно на порядок выше, чем подвижность электронов. Видно, что при малых концентрациях ДМАБА в слоях полиаминов несколько уменьшаются значения и электропроводности, и подвижности, что свидетельствует о том, что в условиях образования водородных связей молекулы ДМАБА, по-видимому, играют роль центров захвата
а транспорт носителей заряда осуществляется только по диаминным фрагментам полимеров
При более высоких концентрациях молекулы ДМАБА также начинают принимать участие в транспорте дырок
ДМАБА+- + ДМАБА -> ДМАБА + ДМАБА+\ ( ^
АтН+- + ДМАБА -» АтН + ДМАБА+-,
(15)
АтН+- + АтН АтН + АтН+\
(16)
о,
Ом-'сг"'
1-10
Рис. 4. Зависимость см'/в-с удельной проводимости (1, 2) и подвижности носителей заряда (3) в ■■■мо4 образцах ПГАЭ V от
концентрации ДМАБА. Образцы подвергнуты сушке в течении 24
в часов при комнатной температуре (1) и дополнительно в вакууме 2 часа при температуре 40—50°С
О 2 4 6 8 10
Сдмлвл : мас- 95
Электропроводность экспонированных УФ-светом слоев. Установлено, что при облучении УФ-светом полимерных слоев, содержащих СВг4, сразу после экспонирования возникает избыточная электропроводность, которая релаксирует в течение суток. На рис. 5 представлены зависимости удельной электропроводности, кривая 1, и обратной величины времени темнового полуспада поверхностного потенциала, кривая 2, от экспозиции при длине волны 365 нм. Установлено, что на участке I преобладающими являются генерация, транспорт дырок и захват их на распределенных по энергиям ловушках. Этот участок имеет тангенс угла наклона в логарифмических координатах, равный а, где а = 0,50±0,05 — так называемый дисперсионный параметр, характеризующий глубину энергетического распределения структурных ловушек. При экспоненциальном распределении ловушек по энергиям а= кТ/Е0, где Е0 — характерная глубина энергетического распределения ловушек. В системе реакций (18) процесс генерации носителей заряда описывается реакцией Ц, захват дырок на ловушки реакциями к^ и к3, где АтН' — более глубокие ловушки, чем АтН.
АгаН + (АтН'Г кф\тН' АтН+ АтН+^АшН+'+ АтН к^АтН
(АшН-СВгч)-^АтН++СВг:^АтН+-+Вг:..СВГз-г>Аш+Вг+СНВг3
К
свг;
... ^Аш'
Аш'+СВг4 АтН + СВг,
а,
„ -1 -1 Ом -см
1 ■ 10'
1 ■ 10'
1 ■ 101
(18)
' //25
с*1 Рис. 5. Зависимости проводимости (кривая 1) слоя ПГАЭ-У, со-10° держащего 24 мас.% СВг4 и обратной величины времени полуспада нанесенного ко-1 • 10 ' Рон°й поверхностного заряда (кривая 2) от экспозиции
-- 1
1 ■ 10°
10
100
Н, мДж/см2
1000
На участке II рис. 5. генерация носителей заряда уравновешивается их рекомбинацией, реакция к4, кроме того, носители заряда расходуются в реакциях 1% и ку.
Фотопроводимость окрашенного изображения. Под воздействием красного света в полосе поглощения Аш+ на окрашенных участках зафиксированного удалением из слоя СВг4 изображения возникает фотопроводимость: происходит электронный перенос между (Ат+)* и непрореагировав-шим АтН
(Ат+)* + АтН -> АтН4" + Ат , при этом образуется подвижная дырка АтН^.
На неэкспонированных участках слоя, где Об30 « 0, освещение 1фасным светом не приводит к появлению фотопроводимости.
На рис. 6 представлены зависимости обратной величины времени фотоспада поверхностного потенциала для заряженных положительной короной, кривая 1, и отрицательной короной, кривая 2, окрашенных и зафиксированных слоев от оптической плотности на длине волны 630 нм. Пунктиром отмечена величина 1 Л1/2> соответствующая электропроводности неокрашенных участков. Видно, что с ростом оптической плотности фотопроводимость увеличивается и значительно превышает электропроводность неокрашенных участков. Таким образом, экспонирование УФ-светом и фиксирование полимерного слоя обеспечивает необратимую запись изображения, которое после сплошной засветки красным спетом приобретает повышенную электропроводность по сравнению с неэкспонированными участками. В результате, записанное УФ-светом изображение может быть многократно копировано электрографическим способом.
Рис. 6. Зависимость обратной величины времени полуспада поверхностного потенциала окрашенных слоев на основе ПГАЭ V от оптической плотности при длине волны А, = 630 нм; 1 — при зарядке положительной, 2 — отрицательной короной под действием света с X = 630 нм и XV = 3-10-5 Вт/см2. Пунктиром отмечена величина Шт, соответствующая максимальной темновой проводимости неокрашенного слоя, состоя_ щего из ПГАЭ V.
Аз.
«У
ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное изучение фотохимических, фотографических, фотолитографических, электрофотографических и электрографических свойств светочувствительных полимерных донорно-акцепторных слоев на основе доноров полиаминов, содержащих диаминодифенилметановые, незамещенные и СНзО-замещенные диаминотрифенилметановые донорные фрагменты различного строения и акцепторов гексабромдиметилсульфона (ГБМС) или четырехбромистого углерода (СВг^.
2. Под воздействием света в полосе поглощения донорно-акцепгорного комплекса происходит его ионная фотодиссоциация через триплетно-воз-бужденное состояние с образованием окрашенного продукта Ат+. В поли-аминоэфирах (ПАЭ) квантовый выход образования Ат+ обратимо возрастает с ростом температуры при экспонировании в соответствии с энергией активации ДЕ = 0,58 эВ; он равен 0,12 при 293К и достигает единицы при температурах выше 330К.
3. В полигидроксиаминах (ПГА) квантовый выход при комнатной температуре вдвое ниже, а энергия активации на ДЕ(1) - АЕ = 0,24 эВ (5,52 ккал/моль) выше, чем в ПАЭ с одинаковым донорным фрагментом. Эти эффекты объяснены образованием в ПГА водородных связей типа N...11—О, которые препятствуют фотопереносу электрона с аминогруппы на акцептор, и их разрывом по мере повышения температуры в соответствии с энергией активации АЕ(1).
4. Дополнительно введенный в слой димегиламинобензальдавд (ДМАБА)
- приводит к двухкратному увеличению квантового выхода Ат+ в ПГА, так как он включается в образование водородных связей с основной полимерной цепью и, тем самым, блокирует образование водородной связи с аминогруппой в донорном фрагменте цепи;
- обуславливает химическое усиление скрытого изображения в том случае, когда вместо СВг4 используется кислотообразующий акцептор ГБМС;
- служит оптическим сенсибилизатором, так как при низкой оптической плотности светочувствительных комплексов АтН-СВг4 увеличивает оптическое поглощение в области действующего света и в возбужденном состоянии обеспечивает перенос заряда с полимерного донора на акцептор.
5. Химическое усиление происходит при комнатной температуре и не сопровождается изменением природы окрашенного продукта.
6. Фотопродукт Ат+ является спектральным сенсибилизатором светочувствительного слоя к области собственного поглощения (600-700 нм): в фотовозбужденном состоянии он передает заряд от донора к акцептору, обеспечивая дополнительное образование Ат+. Этот эффект использован в процессе оптического усиления скрытого изображения, в котором при сплошной засветке всего экспонированного слоя красным светом оптическая плотность возрастает преимущественно на экспонированных участках.
7. Изучено влияние строения донорного фрагмента на характеристики оптического усиления скрытого изображения. Установлено, что предельный коэффициент оптического усиления снижается от 450 до 85 и 10 по мере снижения потенциала ионизации донора при переходе от полимеров, содержащих донорные диаминодифенилметановые фрагменты к полимерам, содержащим незамещенные и СН30-замещенные диаминотрифенил-метановые донорные фрагменты, соответственно. Предельный коэффициент оптического усиления определен при достижении оптической плотности Бф= 0,05 на неэкспонированных участках.
8. Снижение предельного коэффициента оптического усиления обусловлено соответствующим смещением в длинноволновую область оптического поглощения донорно-акцепторного комплекса и его прямым фотовозбуждением красным светом.
9. Установлено, что наибольшей фотографической чувствительностью, Б, = 3600 см2/Дж, и фотолитографической, Н05 = 0,3 мДж/см2, в условиях оптического усиления скрытого изображения обладают композиции на основе полимеров V—VIII, содержащих диаминодифенилметановые донорные фрагменты.
10.Облучение ближним УФ- и видимым светом полимерной композиции, состоящей из полиамина и СВг4, ведет к возникновению избыточной электропроводности, которая релаксирует в течение суток Наблюдаемая кинетика изменения электропроводности определяется фотогенерацией носителей заряда, их рекомбинацией и захватом на ловушки.
11. После релаксации электропроводности и удаления из слоя СВг4 окрашенные участки обнаруживают фотопроводимость в красной области спектра, обусловленную образованием подвижных дырок в результате переноса электрона от исходного донорного фрагмента АтН на фотовозбужденный Аш+.
12.Разработаны полимерные светочувствительные слои, в которых фотографическим методом может быть записано и зафиксировано изображение, которое под воздействием красного света приобретает повышенную электропроводность по сравнению с неэкспонированными участками слоя. В результате, полученное изображение может быть многократно копировано электрографическим способом, что позволяет предложить разработанные слои в качестве фоточувствительного электрографического материала.
Осповные результаты диссертации изложеиы в публикациях;
1. Стерликова А.В., Ложкин Б.Т., Гришина А. Д., Ванников А.В. Светочувствительные системы на основе полигидроксиаминоэфиров для копировальных процессов и фотолитографии. //Тез. докл. Международная научная конференция «Информатизационные технологии в печати» Москва. 1994. С. 33.
2. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Ложкин Б.Т., Ванников A.B. Фотографические и фотолитографические характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе полиаминов. //Журн. научи, и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 3. С. 8.
3. Стерликова A.B., Гришина А.Д., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Ложкин Б.Т. Фотохимическое растворение пленок висмута и алюминия в слоях на основе полигидроксиаминоэфиров. IIЖурн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 4. с. 14.
4. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Ванников A.B., Шорников В.В., Костенко Л.И., Аникеев A.B. Температурные эффекты в светочувствительных слоях на основе полигидроксиаминоэфиров. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 6. С. 49.
5. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Ложкин Б.Т., Ванников A.B. Фотохимические свойства до-норно-акцепторных комплексов на основе полиаминов. //Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 3. С. 188.
6. Колесников В.А., Козлов A.A., Стерликова A.B., Ванников A.B. Подвижность носителей заряда в полимерных слоях полигидроксиаминоэфиров, содержащих диметиламинобензальдегид. //Жури, научн. и прикл. фотографии. 1996. Т. 41. № 5. С. 21.
7. Стерликова A.B., Ложкин Б.Т., Гришина А.Д., Колесников В.А. Электрофотографические свойства светочувствительных композиций на основе полигидроксиаминоэфиров. //Тез. докл. 36-ая научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. Москва 1996. С. 14.
8. Стерликова A.B., Ложкин Б.Т., Гришина А. Д., Ванников A.B. Светочувствительные материалы на основе комплекса с переносом заряда.// Тез. докл. 36-ая научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. Москва 1996. С. 11.
9. Стерликова A.B., Гришина А.Д., Ванников A.B., Ложкин Б.Т. Прямое фотолитографическое получение микросхем на органических полупро-водниках.//Тез. докл. конф. «Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат.» Пенза 1996. С. 42.
Ю.Колесников В.А., Стерликова A.B., Гришина А.Д., Ванников A.B. Ксерографический темновой разряд слоев полигидроксиаминоэфиров, содержащих диметиламинобензальдегид. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1996. Т. 41. №6. С. 52.
П.Колесников В.А., Стерликова A.B., Гришина А.Д., Ванников A.B. Проводимость фотолитографических слоев на основе полигидроксиаминоэфиров. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1997. Т. 41. № 2. С. 45.
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Фотохимические реакции в низкомолекулярных комплексах с переносом заряда.:.
1.1.1. Первичные стадии фотохимических реакций в комплексах на основе ароматических аминов.
1.1.2. Процессы усиления первичных эффектов фотовоздействия в низкомолекулярных комплексах.
1.2. Фотографические композиции на основе низкомолекулярных ароматических аминов.
1.3. Фоторезисты на основе низкомолекулярных комплексов с переносом заряда.
1.4. Фоточувствительные полимеры
Глава 2. Методика эксперимента.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методика очистки реактивов.
2.3. Приготовление образцов.
2.3.1. Приготовление образцов для измерения фотографических и фотолитографических характеристик.
2.3.2. Приготовление образцов для измерения темновой и фотопроводимости слоев.
2.4. Измерение оптических спектров и толщин образцов.
2.5. Методика исследования фотохимического растворения пленок висмута и алюминия.
2.6. Измерение темновой и фотопроводимости.
2.7. Обработка экспериментальных данных.
Глава 3. Фотохимические свойства комплексов с переносом заряда на основе полиаминов.
3.1. Введение.
3.2. Влияние строения донорной группы полиамина.
3.2.1. Полиамины с дифенилметановыми и диаминотрифенил-метановыми донорными фрагментами.
3.2.2. Влияние присоединения СНзО-группы к диаминотри-фенилметановому донорному фрагменту.
3.2.3. Влияние гидроксиэфирных фрагментов.
3.3. Процессы химического усиления и оптической сенсибилизации в слоях на основе полиаминов. Влияние природы акцептора.
3.3.1. Химическое усиление изображения и его связь с природой акцептора.
3.3.2. Оптическая сенсибилизация в слоях на основе четырехбромистого углерода.
3.4. Оптическое усиление скрытого изображения.
3.5. Температурные эффекты в светочувствительных слоях на основе полиаминов.
3.6. Выводы.
Глава 4. Фотографические и фотолитографические свойства комплексов на основе полиаминов.
4.1. Введение.
4.2. Химическое и оптическое усиления изображения.
4.3. Влияние ДМАБА, как оптического сенсибилизатора.
4.4. Влияние строения полиамина.
4.5. Выводы.
Глава 5. Фотохимическое растворение электродов из висмута и алюминия в слоях на основе полиаминов.
5.1. Введение.
5.2. Травление висмута.
5.3. Травление алюминия.
5.4. Выводы.
Глава 6. Исследование полупроводниковых свойств слоев на основе полиаминов.
6.1. Введение.
6.2. Темновая проводимость полиаминов и влияние на нее добавки ДМАБА.
6.2.1. Темновой разряд слоев ПГАЭ, содержащих ДМАБА.
6.2.2. Подвижность носителей заряда в полимерных слоях полиаминов, содержащих ДМАБА.
6.2.3. Температурная зависимость темнового спада поверхностного потенциала в слоях ПГАЭ, содержащих ДМАБА.
6.3. Темновая проводимость светочувствительных слоев на основе ПГАЭ.
6.4. Фотопроводимость окрашенного изображения, полученного в слоях на основе ПГАЭ.
6.5. Выводы.
Особую актуальность в последнее время приобретает разработка композиций, состоящих из высокомолекулярных соединений на основе ароматических аминов, полифункциональность которых заключается в том, что на их основе были созданы фоторезисты и фотографические слои [1—3] и они являются электрофотографическими (ЭФ) материалами [4—9}.
На первой стадии фотолитографического процесса в результате фотохимических реакций в полимерных слоях происходит изменение физико-химических свойств экспонированных участков таких, как растворимость, термостойкость, светопропускание и т.д. При последующем прогреве, обработке в растворителях или при плазмохимическом травлении экспонированные (позитив) или неэкспонированные (негатив) участки полностью удаляются с подложки. Следующей стадией фотолитографического процесса является обработка подложки (кремниевой пластины, металла или другого материала) через полученные в полимерном слое (резисте) отверстия травлением или каким-либо другим способом [10].
Другим примером практического применения полимерных полупроводников является электрофотография [11]. Как известно, в электрофотографическом, ксерографическом способе получения изображения используется фотопроводник, на всю поверхность которого в первой стадии наносится положительный или отрицательный заряд, затем, во второй стадии заряженный слой экспонируется, при этом в результате возникновения фототока слой разряжается, а на неосвещенных участках поверхностный заряд сохраняется. На третьей стадии на слой наносится тонер (после расплавления — краска), который «прилипает» только к заряженной поверхности. На последней четвертой стадии при контакте краска переносится на бумагу или другой материал. Широкое развитие получили такие электрофотографические полимеры, как поливинилкар-базол, полиэпоксипропилкарбазол [12, 13], подробно исследованы поли-гидрокиаминоэфиры [4—9].
Одним из возможных путей создания интегральных микросхем следующего поколения при использовании полифункциональных полимеров ведет к конструированию и созданию молекулярных электронных устройств. При этом действие излучения (ультрафиолетового или видимого света, электронного пучка, рентгеновских лучей) может быть использовано не для создания маски из слоя фоторезиста с последующей обработкой функционального изделия через «окна» в маска, а для непосредственного изготовления молекулярного устройства на основе полифункционального полимер, обладающего полупроводниковыми свойствами (прямая фотолитография).
В последние годы большое внимание стали уделять элетронным донорно-акцепторным композициям на основе полиаминов различного строения для применения в качестве ЭФ-слоев, так как полиамины отличаются простотой синтеза с использованием недефицитных реагентов, улучшенными оптическими, механическими и адгезионными свойствами и могут с успехом конкурировать с поливинилкарбазолом, полиэпоксипропилкарбазол ом.
В настоящей работе разрабатываются электрографические слои, в которых фотохимические реакции обеспечивают необратимое изменение электропроводности. Это позволяет многократно копировать полученное в полимерном слое первичное изображение.
Целью данной работы является:
- развитие представлений о механизмах фотохимических реакций в комплексах с переносом заряда на основе полиаминов, температурной зависимости квантового выхода окрашенного продукта, влиянии водородных связей на квантовый выход фотопродукта;
- анализ влияния природы донорного фрагмента полимера и природы акцептора на оптические характеристики комплекса с переносом заряда и положение оптического спектра окрашенного продукта фотохимической реакции;
- изучение факторов, влияющих на фотографические, фотолитографические и электрографические характеристики полимерных слоев: процессов оптического и химического усиления скрытого изображения, роли добавки диметиламино-п-бензальдегида (ДМАБА), как оптического и химического сенсибилизатора светочувствительных слоев на основе полиаминов;
- развитие представлений о темновой и фотопроводимости экспонированных полимерных слоев;
- получение изображений с фотополупроводниковыми свойствами.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное изучение фотохимических, фотографических, фотолитографических, электрофотографических и электрографических свойств светочувствительных полимерных донорно-акцепторных слоев на основе доноров полиаминов, содержащих диаминодифенилметано-вые, незамещенные и СНзО-замещенные диаминотрифенилметановые донорные фрагменты различного строения и акцепторов гексабромди-метилсульфона (ГБМС) или четырехбромистого углерода (СВг4).
2. Под воздействием света в полосе поглощения донорно-акцепторного комплекса происходит его ионная фотодиссоциация через триплетно-возбужденное состояние с образованием окрашенного продукта Агп+. В полиаминоэфирах (ПАЭ) квантовый выход образования Аш+ обратимо возрастает с ростом температуры при экспонировании в соответствии с энергией активации АЕ = 0,58 эВ; он равен 0,12 при 293 К и достигает единицы при температурах выше 330 К.
3. В полигидроксиаминах (ПГА) квантовый выход при комнатной температуре вдвое ниже, а энергия активации на АЕ(1) - АЕ = 0,24 эВ (5,52 ккал/моль) выше, чем в ПАЭ с одинаковым донорным фрагментом. Эти эффекты объяснены образованием в ПГА водородных связей типа 1М.Н—О, которые препятствуют фотопереносу электрона с аминогруппы на акцептор, и их разрывом по мере повышения температуры в соответствии с энергией активации АЕ(1).
4. Дополнительно введенный в слой диметиламинобензальдегид (ДМАБА) - приводит к двукратному увеличению квантового выхода Аш+ в ПГА, так как он включается в образование водородных связей с основной полимерной цепью и, тем самым, блокирует образование водородной связи с аминогруппой в донорном фрагменте цепи;
- обуславливает химическое усиление скрытого изображения в том случае, когда вместо СВГ4 используется кислотообразующий акцептор ГБМС;
- служит оптическим сенсибилизатором, так как при низкой оптической плотности светочувствительных комплексов АшН*СВг4 увеличивает оптическое поглощение в области действующего света и в возбужденном состоянии обеспечивает перенос заряда с полимерного донора на акцептор.
5. Химическое усиление происходит при комнатной температуре и не сопровождается изменением природы окрашенного продукта.
6. Фотопродукт Аш+ является спектральным сенсибилизатором светочувствительного слоя к области собственного поглощения (600-700 нм): в фотовозбужденном состоянии он передает заряд от донора к акцептору, обеспечивая дополнительное образование Аш+. Этот эффект использован в процессе оптического усиления скрытого изображения, в котором при сплошной засветке всего экспонированного слоя красным светом оптическая плотность возрастает преимущественно на экспонированных участках.
7. Изучено влияние строения донорного фрагмента на характеристики оптического усиления скрытого изображения. Установлено, что предельный коэффициент оптического усиления снижается от 450 до 85 и 10 по мере снижения потенциала ионизации донора при переходе от полимеров, содержащих донорные диаминодифенилметановые фрагменты к полимерам, содержащим незамещенные и СНзО-замещенные диами-нотрифенилметановые донорные фрагменты, соответственно. Предельный коэффициент оптического усиления определен при достижении оптической плотности Вф= 0,05 на неэкспонированных участках.
8. Снижение предельного коэффициента оптического усиления обусловлено соответствующим смещением в длинноволновую область оптического поглощения донорно-акцепторного комплекса и его прямым фотовозбуждением красным светом.
9. Установлено, что наибольшей фотографической чувствительностью,
Si = 3600 см2/Дж, и фотолитографической, Hq;5 = 0,3 мДж/см2, в условиях оптического усиления скрытого изображения обладают композиции на основе полимеров V—VIII, содержащих диаминодифенил-метановые донорные фрагменты.
10. Облучение ближним УФ- и видимым светом полимерной композиции, состоящей из полиамина и СВг4, ведет к возникновению избыточной электропроводности, которая релаксирует в течение суток. Наблюдаемая кинетика изменения электропроводности определяется фотогенерацией носителей заряда, их рекомбинацией и захватом на ловушки.
11. После релаксации электропроводности и удаления из слоя СВг4 окрашенные участки обнаруживают фотопроводимость в красной области спектра, обусловленую образованием подвижных дырок в результате переноса электрона от исходного донорного фрагмента АтН на фотовозбужденный Аш+.
12. Разработаны полимерные светочувствительные слои, в которых фотографическим методом может быть записано и зафиксировано изображение, которое под воздействием красного света приобретает повышенную электропроводность по сравнению с неэкспонированными участками слоя. В результате, полученное изображение может быть многократно копировано электрографическим способом, что позволяет предложить разработанные слои в качестве фоточувствительного электрографического материала.
1. Крюков А.Ю., Ванников A.B., Аникеев A.B., Коетенко Л.И. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1992. Т. 37. № 4. С. 299.
2. Kryukov A.Yu., Vannikov A.V., Anikeev A.V., Kostenko L.I. / /Chem. Mater. 1992. V. 4. № 9. P. 803.
3. Гришина А.Д., Тедорадзе М.Г., Кривенко T.B., Шорников В.В., Коетенко Л.И., Аникеев A.B., Коблик И.В. //Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 6. С. 511.
4. Крюков А.Ю., Пахратдинов A.A., Хайлова Е.Б., Ванников A.B., Хер-хольд Х.Х., Штолле Т. / /Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т. 32. № 6. С. 399.
5. Kryukov A.Yu., Pakhratdinov A.A., Vannikov A.V., Anikeev A.V., Kostenko L.I. //Chem. Mater. 1992. V.4. № 1. P. 72.
6. Крюков А.Ю., Пахратдинов A.A., Ванников A.B., Аникеев A.B., Коетенко Л.И. //Высокомолекуляр. соединения. 1991. Т. 33. № 10. С. 2176.
7. Пахратдинов A.A., Ванников A.B. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1992. Т. 37 6. С. 482.
8. Пахратдинов A.A., Крюков А.Ю., Ванников A.B. / /Журн. научн. и прикл. фотографии. 1993. Т. 38. № 3. С. 56.
9. Ванников A.B. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 2. С. 75.
10. У. Моро.// Микролитография. Мир, Москва. 1990. Часть 1 и 2. 1239 с.
11. Ванников A.B., Гришина А.Д. //Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т. 32. № 9. С. 1811.
12. Вапшинскайте И.П., Гайдялис В.И., Гирджюшас А.И., Сидоравичус И.Б., Скаржинскас В.И., Ракаускас Ю.-И.К., Шарковас И.Г. / / Журн. научн. и прикл. фотографии. 1982. Т. 27. С. 255.
13. Чаусер М.Г., Ванников A.B. //Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., 1982. Т. 17. С. 144.
14. Ванников A.B. //Несеребряные фотографические процессы. Под. ред. Картужанского A.JI. JL: Химия, 1986. Гл. 6.
15. Budyka M.F., Stunjas M.G., Lauhina O.D., Alfimov M.V. //J. Photogr. Sei. 1990. V. 38. № 2. P. 44.
16. Гришина А.Д., Ванников A.B., / /Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. Т. 31. № 4. С. 276.
17. Opferman J., Horhold Н.-Н., Markiewirtz N., Pietsch. H. // J. Inf. Ree. Mater., 1987. V. 15. № 6. P. 277.
18. Markiewirtz N., Pietsch. H., Bilke W.-D., Post M., Vannikov A.V., Kryukov A.Yu./ / Acta Polym. 1987. V. 38. № 6. P. 347.
19. Vannikov A.V., Kryukov A.Yu.// J. Inf. Ree. Mater., 1990. V. 18. № 5. P. 341.
20. Тамеев A.P., Крюков А.Ю., Ванников A.B. / /Журн. науч. и прикл. фотографии. 1992. Т. 37. № 5. С. 382.
21. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G.//New Polymerie Mater. 1992. V. 3. № 3. P. 147.
22. Kryukov A.Yu., Vannikov A.V., Anikeev A.V., Kostenko L.I. //Chem. Mater. 1992. V. 4. № 4. P. 803.
23. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G.//Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 62.
24. Mulliken R.S., Person W.R./ /Molekular Complexes. NewYork: Wiley, 1969. 312 p.
25. Beens H„ Knibbe H„ Weiler A. //J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 3. P. 1183.
26. Матага H. / /Молекулярные взаимодействия /Под. ред. Ратайчака Г., Оривилл-Томаса У.М.: Мир, 1984. Гл. 12. (Н. Mataga. In Molekular interaction, Vol. 2. Edited by H. Ratajczak and W.J. Orwille-Thomas, N.Y.: Wiley-Interscienct Publ., 1981. Chapter 12.)
27. Лакович Дж. //Основы флуоресцентной спектроскопии/Пер. с англ. под ред. Кузьмина М.Г., М.: Мир, 1986. Гл. 7. (J.R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy. N.Y. et. al.: Plenum Press, 1983. Chapter 7.)
28. Eckert C., Heisel F., Miehe J.A., Lapouyade R., Ducasse L. //Chem. Phys. Lett. . V. 153. № 5. P. 357.
29. Tseng J.C.-C., Singer L.A. //J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 20. P. 7092.
30. Гришина А.Д., Петрова A.A., Тедорадзе М.Г., Новиков С.В., Ванников А.В., Зверьков В.А. //Хим. Физика. 1988. Т. 7. № 4. С. 499.
31. Vannikov A.V., Grishina A.D., Novikov S.V., Petrova A.A., Tedoradze M.G. //J. Photochem. Photobioi. A.: Chem. 1991. V. 61. № 2. P. 209.
32. Khan S.U.M. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1989. V. 85. № 8. P. 2001.
33. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. //Химическая структура и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
34. Кампар В.Е., Нейланд О.Я. //Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 4. С. 637.
35. Evans S., Green M.L.H., Jewitt В., Orchard A.F., Pygall C.F. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1972. . V. 68. № 8. P. 1847.
36. Gaines A.F., Page F.M., //Trans. Faraday Soc. 1966. . V. 62. P. 3086.
37. Ванников A.B., Гришина А.Д. / /Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М.: Наука, 1984. 261 с.
38. Новиков С.В., Ванников А.В. //Хим. Физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 192.
39. Гришина А.Д., Илюшин В.А., Ванников A.B. //Химия высоких энергий. 1984. Т. 18. № 4. С. 323.
40. Ванников A.B., Гришина А.Д. //Успехи химии. 1989. Т. 58. № 12. С 1186.
41. Lee H.H.D., McGarry F.J. //J. Macromol. Sel. Phys. 1990. V. 29. № 1. P. 11.
42. Будыка М.Ф., Рачинский А.Г. //Хим. физика. 1992. T. 11. № 5. С. 747.
43. Rotkiewicz К., Rettig W. // J. Luminescence. 1992. V. 54. № 4. P. 331.
44. Lippert E-, Rettig W., Bonacic-Koutecky V., Heisel F., Miehe J.A. //Adv. Chem. Phys. 1987. V. 68. № 1. P. 1.
45. AI-Hassan K.A., El-Bayoumi M.A. //Chem. Phys. Lett. 1987. V. 138. № 6. P. 594.
46. Левин П.П., Кузьмин В.А., //Успехи химии. 1987. Т. 56. Вып. 4. С. 527.
47. Павлович B.C., Пикулик Л.Г. //Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1978. Т. 42. № 4. С. 539.
48. Адамушко A.B., Гулис И.М., Рубинов A.M., Степанов Б.И., Томин
49. B.И. //Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 46. № 1. С. 64.
50. Ростиашвили В.Г., Ицхак В.И., Розенберг Б.А. / /Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. 348 с.
51. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону//Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. 351 с.
52. Ванников A.B., Гришина А.Д., //Успехи химии. 1987. Т. 56. № 12.1. C. 1105.
53. Мальцев Е.И., Комиссаров А.Н., Титов С.Г., Ванников A.B. / /Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. № 6. С. 533.
54. Mal'tsev E.I., Tkachev V.A., Vannikov A.V., //J. Photochem. And Pho-tobiol. A. 1988. V. 43. № 1. P. 73.
55. Mal'tsev E.I., Tkachev V.A., Vannikov A.V., //J. Photochem. And Pho-tobiol. A. 1990. V. 55. № 1. P. 105.
56. Мальцев Е.И.//Успехи научной фотографии. Т. 26. М.:Наука, 1990. С. 185.
57. Колотилкин A.C., Мальцев Е.И., Ванников A.B. //Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 2. С. 117.
58. Будыка М.Ф., Стунжас М.Г. //Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1990. Т. 35. № 1. С. 33.
59. Lewis G.N., Lipkin D.//J. Amer. Chem. Soc. 1942. V. 64. № 12. P. 2801.
60. Shida Т., Kira A.//J. Phys. Chem. 1969. V. 73. № 12. P. 4315.
61. Кошкин Л.В., Филиппова Т.П. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. № 1. С. 33.
62. Чернов Г.М., Гришина А.Д., Ванников A.B.//Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. № 5. С. 458.
63. Forster E.W., Grellman K.H.//J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 2. P. 634.
64. Lin A.A., Reiser A. //Macromoiecules. 1989. V. 22. P. 3898.
65. Polymers for Hifh Technology. Electronics and Photonics. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 346 (Eds M.J. Bowden, S.R. Turner). DC, Washington. 1987. Charters 12, 14, 17, 29.
66. Reichmanis E., Thompson L.F. //Chem. Rev., 1989. V. 89. P. 1273.
67. Crivelio J.V., Lam J.H.W. //Macromoiecules. 1977. V. 10. P. 1307.
68. Crivelio J.V. //Polym. Eng. and Sei. 1983. V. 23. P. 953.
69. Manivannan G., Fouassier. J.P. / / J. Polym Sei. A: Polym. Chem. 1991. V. 29. P. 1113.
70. Feely W.E., Imhof J.C., Stein C.A. //Polym. Sei. A: Poiym. Chem. 1986. V. 34. P. 2747.
71. Ichimura K., Kameyama A., Hayashi K. //J. Appl. Polym. Sei. 1987. V. 34. P. 2747.
72. Ito H., Willson C.G. // Polym. Eng. and Sei. 1983. V. 23. P. 1012.
73. Ito H., Flores E. //J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135, P. 2322.
74. Ito H., Flores E., Renaldo A.F. //J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135, P. 2328.
75. Reichmanis E., Houlihan F.M., Nalamasu O., Neenan T.X. //Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 394.
76. Schlegel L., Ueno Т., Shiraishi H. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 299.
77. MacDonald S.A., Schlosser H., Ito H. // Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 435.
78. Frechet J.M.J., Matuszczak S., Reck B. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1746.
79. Taylor G.N., Stillwagon L.E., Houlihan F.M. // Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 1031.
80. Ванников A.B., Гришина А.Д. / / Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1991. Т. 36. № 1. С. 197.
81. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G. //Mendeleev Commun. 1991. № 1. P. 34.
82. Тедорадзе М.Г., Гришина А.Д., Толмачев А.И., Кудинова М.А. //Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1990. Т. 35. № 6. С. 475.
83. Melicharek М., Nelson R. //J. Electroanal. Chem. 1970. V. 26. P. 201.
84. Fulara J., Latowski T. //Pol. J. Chem. 1990. V. 64. P. 369.
85. Fotland R.A.//J. Photogr. Sei. 1970. V. 18. № 1. P. 33.
86. Ванников A.B., Гришина А.Д., //Успехи химии. 1979. Т. 48. №> 12. С. 1393.
87. Grishina A.D., Tedoradze M.G., Vannikov A.V. //Mendeleev Commun. 1992. P. 44.
88. Hesp. S.A.M., Hayashi N., Ueno T. //J. Appl. Poiym. Sei. 1991. V. 42. P. 877.
89. Ванников A.B., Гришина А.Д., / /Успехи химии. 1987. T. 56. № 12. С. 1105.
90. Гришина А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. //Хим. физика. 1987. Т. 6. № 7. С. 960.
91. Тедорадзе М.Г., Гольдман З.П., Гришина А.Д. / /Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1989. Т. 34. № 4. С. 289.
92. Гришина А.Д., Ванников A.B., Гольдман З.П. //Хим. физика. 1990. Т. 24. № 2. С. 136.
93. Гришина А.Д., Чернов Г.М. //Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1983. Т. 28. № 4. С. 251.
94. Гришина А.Д., Ванников A.B. / /Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. Т. 31. № 4. С. 276.
95. Itano К., Nakano M., Hoshino S., Kato A. Пат. 3502476 США. 1970.
96. Crivello J. V., Lee J.L., Condon D.A., / /J. Polymer Sei.: Polymer Chem. 1987. V. 25. P. 3293.
97. Holes D.C., Kaufman F.M., Kramer S.R., Aviram A. //Appl. Phys. Letters. 1980. V. 37. P. 314.
98. Беднарж Б., Ельцов A.B., Заховал Я. и др. / /Светочувствительные полимерные материалы. Л.: Химия, 1985. 296 с.
99. Hiraoka H., Chiong K.N. //J. Vac. Sei. and Technol. 1987. V. 5. P. 386.
100. Ванников A.B., Глотов В.Г., Гришина А.Д. и др. А. с. 811196 СССР//Б.И. 1981. № 9.
101. Гольдман З.П., Гришина А.Д., Ложкин Б.Т., Тедорадзе М.Г. / /Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1991. Т. 36. № 3. С. 212-218.
102. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1. 140 с.
103. Sebenik А„ Osredkar U. //Europ. Polymer. J. 1988. V. 24. № 9. Р. 863.
104. Chanda M., Kumar W.S.I., Raghavendrachar P.//J. Appl. Polymer. Sei. 1979. V. 23. № 3. P. 755.
105. Aoki H., Uehara M., Suzuki Т., Yoshida A.//Europ. Polymer. J. 1980. V. 16. № 7. P. 577.
106. Веверис А.Я., Спинце Б.А., Преображенская М.И., Толкачев В.Н. //Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1988. № 5. С.586.
107. Ванников A.B., Гришина А.Д. / /Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1991. Т. 36. № 3. С. 197.
108. Дубенсков П.И. //Диссер. На соиск. ученой степени к.ф.-м. н. Москва, 1986. С. 180.
109. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G., Kostenko L.I., Anikeev A.V., Koblik I.V. // Chem. Mater. 1993. V. 3. № 7. P. 689.
110. Ванников A.B., Гришина А.Д., Тедорадзе М.Г., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Коблик И.В. //Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 4. С. 341.
111. Ванников A.B., Гришина А.Д., / / Журн. научн. и прикл. Фото- и кинематографии. 1986. Т. 40. № 5. С. 1.
112. Гришина А.Д., Ванников A.B. // Журн. научн. и прикл. Фото- и кинематографии. 1986. Т. 31. № 4. С. 341.
113. Беккер Г.О., Бетлер X., Дитц Ф., Ельцов A.B., Гребенкина В.М., Ханчман А., Гауфе Г., Ревер Г., Шиллер К., Студзинский О.П., Томас Ф., Тимпе Х.И. Введение в фотохимию органических соединений/Под ред. Беккера Е.О., Ельцова A.B. JL: Химия, 1976. 306 с.
114. Dobkowski J., Kirkor-Katinska Е., Kopit J., Siemiarczuk А. / /J. Luminescence. 1982/83. V. 27. № 4. P. 339.
115. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Ложкин Б.Т., Ванников A.B. //Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 3. С. 188.
116. Tkachev V.A., Maltzev E.I., Vannikov A.V., Kryukov A.Yu.//Res. Chem. Intermed. 1990. V. 13. № 1. Р. 7.
117. Пиментел Дж., Мак-Келлан А.Л. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с. (Pimentel G.C., McCellan A.L. The Hydrogen Bond. San Francisco; London. 1960. Ch. 7.)
118. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Ванников A.B., Шорников B.B., Костенко Л.И., Аникеев A.B. / /Журн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 6. С. 49.
119. Гришина А.Д., Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г., Костенко Л.И., Аникеев A.B., Ложкин Б.Т., Ванников A.B. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 3. С. 8.
120. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G., Kostenko L.I., Anikeev A.V., Koblik I.V. //J. Mater. Chem. 1993. V. 3. No 7. P. 761.
121. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G., //J. Mater. Chem. 1992. V. 3. № 7. P. 755.
122. Ванников A.B., Тедорадзе М.Г., Гришина А.Д. / /Журн. научн. и прикл. фотографии. 1992. Т. 37. № 1. С. 76.
123. Mole Т. and Jeffery Е.А. Organoaluminium compouns. Amsterdam, Elsevier, 1972. Ch. 9.
124. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971. 266 с.
125. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G. / /Mendeleev Commun. 1992. № 2. P. 62.
126. Ванников A.B., Гришина А.Д. //Журн. научн. и прикл. фотографии.1992. Т. 37. № 4. С. 270.
127. Гришина А.Д., Кривенко Т.В., Тедорадзе М.Г., Шорников В.В. //Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1. С. 25.
128. Стерликова А.В., Гришина А.Д., Костенко Л.И., Аникеев А.В., Ложкин Б.Т. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1995. Т. 40. № 4. С. 14.
129. Колесников В.А., Стерликова А.В., Гришина А.Д., Ванников А.В. / /Журн. научн. и прикл. фотографии. 1996. Т. 41. № 6. С. 52.
130. Vannikov A.V., Kryukov A. Yu. //J. Inf. Rec. Mater. 1990. V. 18. № 5. P. 345.
131. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G. //J. Mater. Chem.1993. V. 3. № 7. P. 761.
132. Kryukov A. Yu., Pakhratdinov A.A., Vannikov A.V., Anikeev A.V., Kos-tenko L.I. / /Chem.Mater. 1992. V.4. № 1. P.72.
133. Abkowitz M., Maitra S. Space-charge depletion studies of deep states in glassy semiconductors//J. Appl. Phys. 1987. V. 61. № 3. P. 1038.
134. Усс В.Г., Усе C.H., Сидаравичус И.Б. //Лит. физ. сб. 1976. Т. 16. Ко 5. С. 747.
135. Pfister G., Grammatika S., Mort J.//Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. Nq 20. P. 1360.
136. Тюрин А.Г., Крюков А.Ю., Журавлева T.C. и др. //Хим. физика. 1989. Т. 8. № 11. С. 1498.
137. Borsenberger P.M., Weiss D.S. Handbook of Imaging Materials. Ed. Diamond A.S. N.Y.: Marcel Dekker, 1991. 447 p.128
138. Borsenberger P.M., Weiss D.S. Organic Photoreceptors for imaging sistems. Chapters 2, 3. N.Y.: Marcel Dekker, 1993.
139. Schein L.B., Borsenberger P.M. //Chem. Phys. 1993. V. 177. P. 773.
140. Колесников В.А., Козлов A.A., Стерликова A.B., Ванников А.В. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1996. Т. 41. № 5. С. 21.
141. Архипов В.И., Руденко А.И. / /Физика и техника полупроводников. 1982. № 11. С. 2068.
142. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат, 1989. 192 с.
143. Колесников В.А., Стерликова А.В., Гришина А.Д., Ванников А.В. //Журн. научн. и прикл. фотографии. 1997. Т. 41. № 2. С. 45.
