Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АНЮШИН Александр Васильевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТРИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОМ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МОДИФИКАЦИЯ КООРДИНИРОВАННОГО ЛИГАНДА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 ОКТ 2012

Новосибирск - 2012

005053283

005053283

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет» (Новосибирский государственный университет, НГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, и.о. зав. лабораторией Милюков Василий Анатольевич ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (г. Казань)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пушкаревский Николай Анатольевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(г. Москва)

защита состоится «18» октября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «14» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых полиядерных комплексов переходных металлов, координированных гидрофильным трис(гидр0ксиметил)ф0сфин0м Р(СН2ОН)з (ТНР) а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к сульфидным кластерам в фосфиновом окружении. Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов - алкил-и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя — воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переходных металлов с трис(гидрокси-метил)фосфином. Данное соединение является наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способность ОН-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные соединения перспективными сточки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных дендримерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицинских и исследовательских задач.

На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Цель работы. Разработка методов синтеза и выделения сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином, изучение возможностей модификации координированного трис(гидроксиметил)фос-фина без разрушения металл-сульфидного остова.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1) развитие методов синтеза водорастворимых полиядерных комплексных соединений переходных металлов с использованием в качестве исходных соединений ТНР, галогенидов переходных металлов и моноядерных комплексов переходных металлов с ТНР;

2) разработка метода модификации координированного ТНР в составе полиядерных комплексных соединений путем ацилирования;

3) характеризация полученных в данной работе новых комплексов различными химическими и физико-химическими методами (электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 'Н, 13С, 3|Р, "Бе; спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); масс-спектрометрия с ионизацией

распылением в электрическом поле (ЭСИ-МС); ИК-спектроскопия; элементный анализ (ЭА); рентгеноструктурный анализ (РСА); метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследований получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластерных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, содержащих ТНР, 3 координационных полимера и селенид ТНР. Обнаружен первый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (Н0СН2)2РСН20Р(СН20Н)2 в [Ni3(n3-S)2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]+. Получены соединения, содержащие катионный комплекс [Pt3(n3-S)2(THP)6]2+, структура которого установлена методами РСА, ЯМР и ЭСИ-МС. Синтезированы комплексные соединения рутения и родия -[Ru2C13(THP)6]C1 и [Rh3(n3-S)2(n2-S)(^-C1)2(THP)6]C1, их структура установлена методами РСА и ЯМР.

Получены шестиядерные кластерные комплексы [M6S8(THP)6]n+ (M = Со, п = 0; M = Fe, n = 2), охарактеризованные ЭСП, ЯМР и ЭСИ-МС. Для кластера кобальта впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл-сульфидного остова.

Установлена стехиометрия взаимодействия ТНР с Cd2+ методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса. Получены и охарактеризованы три координационных полимера на основе Cd2+ и продуктов окисления ТНР. Оценена донорная способность ТНР и показано, что донорные свойства ТНР сравнимы с РМе3 и значительно превосходят таковые для PPh3.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза водорастворимых сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии переходных металлов. Электрохимически активные кластеры кобальта и комплексы платины перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Потенциальная способность полученных соединений образовывать наноразмерные частицы сульфидов при разложении представляет практический интерес. Комплексы платины и родия с ТНР могут служить прекурсорами для получения гетерогенных (нанесение на частицы, например, Si02) и гомогенных катализаторов.

Установление с помощью спектроскопии ЯМР особенностей координации Cd2+ с ТНР позволяет оптимизировать условия синтеза прекурсоров для получения кадмий-халькогенидных наночастиц с гидрофильной модифицируемой поверхностью. Данные по кристаллическим структурам

соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

— методики синтеза, строение и характеризация различными методами 11 новых комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, а также 3 новых координационных полимеров кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином и его производными;

— данные по реакциям ацилирования координированного к гекса-ядерному сульфидному кластеру кобальта трис(гидроксиметил)фосфина;

— данные об образовании несимметричного бидентатного лиганда (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере Ni2+;

— результаты исследования стехиометрии взаимодействия трис(гидроксиметил)фосфина с ионом кадмия и параметров комплексооб-разования методом ЯМР на ядрах 31Р и ll3Cd;

— методики синтеза и характеризация селенида трис(гидроксиметил)фосфина;

— оценка донорных свойств трис(гидроксиметил)фосфина на основе данных 31Р и 77Se ЯМР.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures, Russia, N.Novgorod, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Научной инновационной школе (Новосибирск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), Всероссийской IX научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2011), Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова (С.-Петербург, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-

2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), VII Russian Conference on Chemistry ofPolynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012» (Russia, Novosibirsk, 2012).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 78 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (327 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении содержится обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы.

В литературном обзоре проведен анализ известных к настоящему времени моно- и полиядерных комплексов ТНР с переходными металлами 7-12 групп и методов их синтеза. Рассматривается значимость таких комплексов в научных исследованиях и с точки зрения практического использования. На основании проведенного анализа литературы сформулированы проблемы, решаемые в настоящей работе.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных материалов и оборудования, методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 15 новых соединений, строение 9 комплексов доказано методом РСА. Соединения охарактеризованы методами ЭА, ЭСП, ЦВА, ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии, а также методом масс-спектрометрии.

Обсуждение экспериментальных данных работы Реакции соединений переходных металлов 8-10 групп с ТНР

8 группа. Взаимодействие FeCl2 с ТНР и H^S. Сульфидные кластеры железа, координированные фосфиновыми лигандами, образуют многочисленное семейство. Наиболее распространенным типом соединений являются октаэдрические кластеры, отвечающие разным зарядовым состояниям катиона [Fe6S8(PEt3)6]"+. Полученный при взаимодействии FeCI2-4H20 с ТНР и H2S комплекс [Fe6S8(THP)6]Cl2 (1) (рис. 1) является первым примером водорастворимого кластерного комплекса

с ядром {Ре688}2"~. 1 нестабилен на воздухе, в инертной атмосфере устойчив в растворах. В электронном спектре проявляются три полосы: 350 нм и 480 нм относятся к полосам переноса заряда типа Б—>Ре, а 720 нм относится к ¿/-¿/-переходам.

Спектр ЭПР 1 (рис. 2) весьма хорошо коррелирует со спектром для [Ре688(РЕ1з)6](ВРЬ4)2. В обоих спектрах наблюдаются три основных перехода с близкими значениями §-факторов: 7,0, 4,9 и 2,0 для [Ре688(РЕ13)6](ВРЬ4)2 и 6,5, 4,2 и 2,0 для 1.

С целью изучения электронного строения были проведены квантово-химические расчеты. Присутствие бассейна электронной плотности У(Ре6) (рис. 3) в центре октаэдра говорит о наличии шестицентрового взаимодействия между атомами железа кластера {Ре688}, что нетипично для октаэдрических кластеров, которые, как правило, связываются за счет двух- и трехцентровых взаимодействий.

Взаимодействия Ре-Б относительно других кластеров {М638} имеют более ионный характер, о чем свидетельствует отсутствие выраженных бассейнов на связях Ре-8 (рис. 3).

?

Рис. 1. Структура кластерного ядра {Ре688} (1)

Рис. 2. Спектры ЭПР для [Ре688(РЕ1з)б](ВРК,)2 (слева) и 1(справа)

Рис. 3. Бассейн электронной плотности У(Реб) (слева), характеризующий шестицентровое взаимодействие внутри октаэдра Ре6; секущая плоскость Е1_Р, проходящая через плоскость Ре3 (в центре) и Ре-З-Б-Ре-З-Б для 1 (справа)

Взаимодействие RuCl3 и [Ru(PPh3)3Cl2] с ТНР и H2S. При взаимодействии RuCI3-3H20 с ТИР и H2S не удается детектировать образования металл-сульфидных соединений, равно как и при использовании (Me3Si)2S и Na2S. Единственным выделенным продуктом является [Ru2C13(THP)6]C1 (2) (рис. 4). В дальнейшем было установлено, что 2 с лучшим выходом может быть получен взаимодействием растворов [Ru(PPh3)3Cl2] и ТНР.

Кристаллическая структура комплекса 2 содержит биядерные катионы [Ru2(^-C1)3(THP)6]+ и анионы СГ. Расстояние Ru...Ru составляет 3,36 Â, что говорит об отсутствии связи Ru-Ru и согласуется с электрон-

9 группа. Взаимодействие СоС12 с ТНР и НДля сульфидных кластеров кобальта с фосфиновыми лигандами, также как и для кластеров железа, рассмотренных выше, известно большое разнообразие структур кластерных остовов, наиболее распространенным из которых является октаэдрический {Со638}. Полученное нами соединение состава [Со688(ТНР)6]-5Н20 (3) (в виде темно-коричневого масла) является первым примером подобного кластера, растворимого в воде. 3 получен при взаимодействии СоС126Н20 с ТНР и Н2Б. Кластер стабилен в водных и спиртовых растворах на воздухе. Реакция 3 с избытком (СН3С0)20 или (С2Н5С0)20 приводит к образованию продуктов ацилирования -

[Co6S8(P(CH2C>C(0)CH3)3)6]H20 (4) (рис. 5) и [Co6S8(P(CH2OC(0)CH2CH3)3)6]

(5), соответственно. ЭСП 3, 4 и 5 идентичны и содержат три полосы поглощения. Две из них (310 и 405 нм) относятся к полосам переноса заряда, а третья полоса (690 нм) относится к ¿/-¿/-переходам,

В кристаллической структуре 4 наблюдаются достаточно короткие расстояния Со...Со (2,78-2,82 А), которые являются типичными для подобных кластеров. Длины связей Со-Б близки к значениям для других кластеров с ядром {Со658}.

На рис. 6 представлен результат ЦВА раствора 3: наблюдаются два последовательных обратимых 1ё процесса окисления с Д£|/2 = 0,06 В и 0,40 В (относительно А§/А§С1 электрода), что хорошо согласуется с известными данными об электрохимическом поведении подобных

Рис. 4. Структура катиона [Яи2(ц-С1),(ТНР)6Г (2)

ным строением комплексов типа {Ru"2L9} (12 ё заселяют все связывающие и разрыхляющие орбитали для взаимодействия Ru-Ru). Каждый атом рутения находится в октаэдрическом окружении из трех атомов хлора и трех атомов фосфора лиганда ТНР. Длины связей Ru-Cl 2,50 Â, Ru-P 2,27 А, валентные углы Cl-Ru-Cl ~ 80 P-Ru-P 95-97°, что является типичным для подобных комплексов.

кластеров. Химические сдвиги в ЯМР-спектрах высокого разрешения на ядрах 'Н, ПС и 3|Р, а также 1Р_Х для 3, 4 и 5 достаточно близки.

Рис. 5. Кристаллическая структура 4

-1 0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Potential (V vs Ag/AgCJ

Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма раствора 3 в ЕЮН

Взаимодействие ЮгС13 с ТНР и В реакции Ю1С13-ЗН20 с ТНР и Н28 в метаноле образуется темно-красный раствор комплекса [КЬз(|1з-8)2(ц2-3)(ц2-С1)2(ТНР)6]С1 (6) (рис.7). В спектре ЯМР на ядрах {'Н}31Р наблюдается два сигнала — дублет триплетов и дублет дублетов в соотношении 1:2 (рис. 8). Кристаллографические данные полностью согласуются с данными ЯМР. Расстояние Ш1...Ш1 составляет 3,26 А, что говорит об отсутствии связывания металл-металл; расстояния - ЯЬ-Р 2,32 А, Ш1-(ц2-8,С1) 2,42 А и близки к величинам, наблюдаемым в структуре [ВД13(|аз-8)2(д2-$)(Ц2-С1)2(РЕ13)6](РР6). Так же, как и для других ранее описанных комплексных соединений с ТНР, в кристаллической структуре 6 имеется система водородных связей с участием гидроксильных групп и хлорид-ионов с типичным расстоянием

СІ...О ~ 3,29 А.

40.5 ррт 13

12

Рис, 7. Структура катиона комплекса [КЬ3(ц,-8)2(цг-8)(ц2-С1)2(ТНР)6]+(б)

40 35 30 25 20 15 ррт Рис. 8. Спектр ЯМР "Р для 6

10 группа. Взаимодействие МС12 с ТНР и НУстановлено, что при взаимодействии №С12-6Н20, ТНР и Н28 образуется [Ы!382(ТНР)6]С12 (7). При добавлении (Н7О3)2[М0бС1]4]-ЗН2О к раствору 7 получены оранжевые кристаллы состава

Р^1з(^з-5)2({Л/,-(НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2})з][Мо6С1!4]0,8Н20 (8)

(рис. 9). Средние расстояния в 8 составляют N¡...N1 2,78 А, 2,204 А, №-Р 2,151 А, углы 86° и Р—Ж—Р 85°, что является типичным для

подобных комплексов с бидентатными фосфиновыми лигандами. Биден-татный фосфино-фосфинитный лиганд {Р,Р-¥СН2ОР} можно рассматривать как продукт конденсации двух молекул ТНР. Образование лиганда {Р,Р-РСН2ОР} можно описать схемой с элиминированием формальдегида из ТНР, окислением НР(СН2ОН)2 в НОР(СН2ОН)2 и последующей его конденсацией с ТНР в (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 (рис. 10).

геОг'бНгО ♦ РІСНгОНЬ ■

(оужь

IX

(СНгОНЪ

I г-ч РІСНгОН)

-СНгО э

РІСНгОН),

X

г

I

-ц,о

V*

(ОЪОНЬ РН

Р<СН,ОН), Ог

(СНгОН), ,Р-ОН

X

^РІСНгОНЬ

Рис. 9. Строение катиона

[МІАІ/У-РСНгОРЬҐ" (8)

V^ ' ] ^

(СНтОН); (СН,ОН)г

Рис. 10. Схема образования (Р.Р-РСНгОР)

Взаимодействие /Р1(ТНР)2С12/ с ЯД Взаимодействие [Р1(ТНР)2С1г] с Н28 приводит к образованию трехъядерного катионного комплекса, выделенного в виде [Р1382(ТНР)61С12 (9) (рис. 11), что хорошо согласуется с данными спектров ЯМР {'Н}зГР и Р1 (рис. 12). 9 стабилен в водных и спиртовых растворах в течение года. По данным ЭСИ-МС раствора 9 обнаружены пики, соответствующие [Р1382(ТНР)6]2+ и продуктам его распада (рис. 13). Методом ЦВ А для 9 установлен одноэлектронный обратимый процесс восстановления (Е,/2 = -0,63 В) и пик -1,59 В, соответствующий необратимому одноэлектронному восстановлению (рис. ¡4), связанному с изменением геометрии координации при переходе от плоскоквадратной Р1:(П) в 9 к характерной для Р^О) тетраэдрической

в процессе двухэлектронного восстановления:

-0.63 А -1.59 А

9°

Расстояния Рі...Рі (3,15-3,20 А) типично несвязывающие, средние значения длин связей Рь-Б и РьР составляют 2,359 и 2,260 А соответственно, а углы Р-Рї-Р ~ 97°. Подобная геометрия типична для комплексов {Р1:3(|13-8)2Р6}. При добавлении МН4РР6 к раствору 9 получены бесцветные кристаллы [ТЧ382(ТНР)6](0Н)(РР6)-Н20 (10). Геометрические параметры комплексного катиона в 10 близки к 9.

JL_JL_L_

trJ* Wf

-44Л) -4440 -4450

-4470 -4480 -4490

Рис. 11. Строение катиона [Р1,82(ТНР)6]И (9) Рис. 12. Спектры ЯМР 3|Р (сверху) и 195Р1 (снизу) для 9

Р^РЮН.ОНШ»

400 600 800 1000 1200 1400

Рис. 13. ЭСИ-МС (+) масс-спектр для 9

2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 Polential (V)

Рис. 14. Данные ЦВА для 9

Реакции CdCl2 с ТНР

Изучение комплексообразования Cd2+ с ТНР. Комплексообразование и координационные свойства гидрофильных фосфиновых лигандов при взаимодействии с Cd2i практически не изучены. Добавление ТНР к раствору CdCl2-2,5H20 в метаноле в молярных соотношениях 4:1 и 16:1 приводит к появлению нового сигнала в спектре 31Р ЯМР при -14 м.д. (свободный ТНР -26 м.д.) (рис. 15). Отсутствие сателлитов спин-спинового взаимодействия Cd-P свидетельствует о быстром обмене при комнатной температуре между свободными и координированными молекулами ТНР. При понижении температуры до 173К появляется интенсивная линия от свободного ТНР в спектре 31Р ЯМР и уширенный сигнал с сателлитами, указывающий на координацию лиганда. Только при понижении температуры до 173К в спектре 113Cd появляется хорошо разрешенный квартет (Cd2+:THP = 1:3) с центром при -59 м.д. Полученный комплекс имеет состав [Cd(P(CH2OH)3)3Cl]+ (или

[Cd(P(CH2OH)3)3(CH3OH)]2+, 11), т.к. для Cd2+ в окружении фосфиновых лигандов координационное число 4 является наиболее предпочтительным.

В ранее опубликованных исследованиях комплексообразования С<12+ с фосфинами обнаружены лишь комплексы Сс1:Р = 1:1 и 1:2. Смещение химического сдвига (х.с.) в зависимости от температуры обусловлено изменением равновесия при изменении температуры при заданном соотношении концентраций компонентов системы. Температурная зависимость '.Іса-р связана с изменением скорости обмена (табл. 1).

Отсутствие дублетов, триплетов или квинтетов при различных мольных соотношениях показывает, что комплекс 11 является единственной стабильной формой. Исходя из структуры спектров ЯМР 31Р и "3С<і, оценены значения константы динамического обмена (к) применительно к химическому обмену в зависимости от температуры. Динамический обмен описывается уравнением Эйринга:

1п

к(Т)

ят я

Для процесса комплексообразования при анализе линейной зависимости 1п(к/Т) от 1/Т были получены значения эффективных параметров активации (АН* = 59,3±9,2 кДж-моль"1, АЯ* = 113,1±31,5 Дж-моль'-К"1). Относительно большие значения ошибок расчетных параметров активации являются следствием упрощенного анализа многостадийного процесса комплексообразования, который при наблюдении методом ЯМР выглядит как одностадийный.

Таблица 1 Данные ЯМР для И (С<1:Р = 1:16)

Т. К '■ГС<І_Р, Гц 5("3Сс1), м.д. 5(31Р), м.д.

290 - -77,4 -20,0

270 - -68,0 -20,1

250 - -59,3 -20,3

210 - -42,8 -22.8

190 - - -2,1;-26,6

185 1150 -64,5 -2,2; -26,7

173 1570 -58,0 -3,25; -26,8

Координационные полимеры Сй с продуктами окисления ТНР. Поскольку выделить твердый продукт 11 не удалось, а продувание Н28 приводило к образованию Сс18, мы предприняли попытку исследовать координацию С<1 с продуктами окисления ТНР кислородом воздуха. В результате был получен координационный полимер зм[Сс1зС16(ОР(СН2ОН)з)2] (12). При нагревании реакционной смеси был выделен „[Сс1С12(ОР(СН2ОН)з)] (13). При добавлении №ВРЬ4 и более длительном нагревании был получен „[Ыа2Сс1С12(02Р(СН20Н)2)2(Н20)з] (14). Примечательным является наличие в структуре 14 лиганда - производного фосфористой кислоты - 02Р(СН20Н)2~ (НМР). Во всех трех случаях заданное загрузкой реагентов стехиометрическое соотношение Сё:Р = 1:2 в конечном продукте изменялось на различное для каждого координационного полимера. Так, соотношение С±Р для 12 составляет 3:2, для 13 -1:1, а для 14 - 1:2, что может быть обусловлено различной глубиной окисления и деструкции лиганда при различных условиях синтеза.

Кристаллическая структура 12 содержит бесконечные цепи состава {Сс1С12} (рис. 16), объединенные в трехмерную структуру лигандом ОР(СН2ОН)3 (ТНРО). В цепях {Сс1С12} имеется чередующееся плоскоквадратное и неплоское хлоридное координационное окружение атомов кадмия. Такие единицы {СсГСЦ} объединены ТНРО так, что каждый ТНРО соединяет три различных цепи одной Р=0 и двумя СН2ОН-группами (рис. 16). Длины связей Сё-С1 (2,58-2,61 А) и С<1-~0 (2,34—2,38 А) имеют обычные значения. В кристаллической структуре 13 также имеются бесконечные цепи {СсЮ2}, расположенные вдоль оси Ь (рис. 17). В отличие от 12, в 13 все атомы Сс1 эквивалентны, а каждый ТНРО координирован двумя СН2ОН-группами к двум соседним атомам С<1 в одной цепи, образуя мостики, а Р=0 и третья СН2ОН-группа участ-

Рис. 16. Кристаллическая структура Рис. 17. Кристаллическая структура 13

12 вдоль цепей {С(1С12}

вуют в образовании водородных связей с другими цепями. Средняя длина связей Cd-Cl составляет 2,58 А, Cd-O - 2,37 А. Следует отметить, что на данный момент в литературе не описано кристаллических структур комплексов металлов с ТНРО. 14 имеет сложную кристаллическую структуру. В ее основе лежат единицы {CdCl2}, связанные мостиковыми анионами 02Р(СН20Н)2\ Структура стабилизирована включением Na+, В результате четыре лиганда НМР объединяют два иона Na и один Cd2+ в треугольный фрагмент {Na2Cd} (рис. 18). Длины связей Cd-0 и Cd-Cl аналогичны соответствующим длинам в 12 и 13. Каждый анион НМР предоставляет атомы кислорода в качестве двух ¡і3-лигандов в одном треугольнике и один в качестве ¡і2-лиганда в другом, образуя полимерные цепи вдоль кристаллографической оси с.

Присутствующие в структурах координационных полимеров лиганды ТНРО и НМР образовались при окислении кислородом воздуха чувствительного к нему ТНР. Образование ТНРО достаточно очевидно, а образованию НМР способствует равновесие:

Р(СН2ОН)3 = НР(СН2ОН)2 + сн2о, и последующее окисление in situ НР(СН2ОН)2 кислородом в 02Р(СН20Н)2'

Донорные свойства ТНР Для сравнения донорных свойств лиганда ТНР с другими фосфинами мы использовали известный подход, который основан на том, что координационные свойства фосфинов зависят от природы заместителей при атоме фосфора, что сказывается на 1 Jp_se Для их селенидов. Электроноакцептор-ные заместители ослабляют, а электронодонорные усиливают донорные свойства фосфинов. Это влияние коррелирует с величинами L Jp_se Для селенидов фосфинов: электроноакцеп-торные группы увеличивают, а электронодонорные уменьшают 'jp_se- Поскольку нам не удалось найти данных в литературе о селе-ниде ТНР, был проведен его синтез.

При взаимодействии раствора ТНР с источниками селена (Se, KNCSe, SePPh3) появляется единственный сигнал с х.с. - 37,2 м.д. с двумя сателлитами (рис. 19),

Рис. 18. Треугольный фрагмент кристаллической структуры 14

14 ?.H 37 W ppm -4W -51» -510 -52(1 РРп.

Рис. 19. Спектры ЯМР "р (слева) и 77Se (справа) для 15

Таблица2

Экспериментальные н расчетные значения сдвигов ЯМР (м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (Гц) для 15

Эксперимент Расчеты

6(J'P) 37,2 37,3

5('3С) 58,4 66,2

8('Н) 4,22 3,96

8(77Se) -508,5 -607,9

li JP-Se 678,0 600,2

1т Jc-н 147,5 152,6

составляющими примерно 3,7% от общей интенсивности. Поскольку природное содержание изотопа селена с ЯМР-активным ядром составляет 7,5% (77Se I = 1/2), наблюдаемая картина отвечает соотношению Se:P =1:1, что говорит об образовании SeP(CH2OH)3 (15) (рис. 19). Вследствие нестабильности и высокой растворимости нам не удалось выделить 15 в твердом виде. Для полной характеризации были сняты спектры ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 31Р, и 77Se. В спектре ЯМР на ядрах 77Se наблюдается единственный сигнал - дублет при -508,5 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 'jp.se = 678 Гц, что является типичным значением для селенидов акил- и арилфосфинов (рис.19). Методом теории функционала плотности были проведены расчеты химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, полученные значения хорошо коррелируют с экспериментальными (табл. 2).

Выход 15 зависит от природы селенирующего агента - так, наименьший выход (~ 60%) наблюдается при взаимодействии с порошком селена, а при использовании в качестве источника селена KSeCN и SePPh3 продукт образуется с количественным выходом (> 95%). На основании сравнения значения констант для известных селенидов фос-финов (табл. 3) можно говорить о том, что ТНР обладает большими донорными свойствами, чем PPh3 и смешанные алкиларилфосфины, и сравнимыми с РМе3 донорными свойствами. Таким образом, можно утверждать, что введение элек-троноакцепторной ОН-группы не приводит к снижению до-норных свойств ТНР по сравнению с РМе3.

ТаблицаЗ Значения 'jp_s, для различных селенидов

Соединение Jp-Se

SePPh3 732 (CH2C12)

SePPh2Me 725 (CH2C12)

SePPh2Bu' 717 (CH2C12)

SePPhMe2 710 (CH2C12)

SeP(n-Bu)3 693 (CH2CI2)

SePMe3 684 (CH2C12)

SeP(CH2OH)3 676 (CD3OD)

выводы

1. Разработаны методики синтеза сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином в водных и спиртовых средах. Получены 15 новых соединений, охарактеризованных набором физико-химических методов.

2. Получены новые трехъядерные водорастворимые комплексы [Rh3(ji3-S)2(h2-S)(h2-Cl)2(P(CH2OH)3)6]+ и [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+, Для [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+ показано обратимое одноэлектронное восстановление комплексного катиона.

3. Методом 31Р ЯМР и ЭСП установлено образование [Ni3S2(P(CH2OH3)3)6]2+. Обнаружена конденсация лиганда Р(СН2ОН)3 в несимметричный бидентатный лиганд (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере Ni2+ с образованием [Ni3S2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]2+. Это первый пример образования подобного бидентатного лиганда в координационной сфере 3¿/-элемента.

4. Получен водорастворимый кластер [Co6S8(P(CH2OH)3)6]. Впервые найден способ модификации координированного лиганда Р(СН2ОН)3 путем ацилирования с образованием водорастворимых кластеров [С0688(Р(СН20С(0)СНз)з)б] и [Co6S8(P(CH2OC(0)CH2CH3)3)6].

5. Методом 31Р и "3Cd ЯМР изучено взаимодействие хлорида кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином в метаноле, определена максимальная стехиометрия комплекса Cd:P(CH2OH)3 = 1:3. Установлены эффективные кинетические характеристики переходного комплекса реакции комплексообразования.

6. Изучено взаимодействие Cd2+ с образующимся in situ оксидом Р(СН2ОН)3. Получены координационные полимеры 3„[Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] и „[Cd{OP(CH2OH)3)Cl2], Обнаружено образование анионного лиганда 62Р(СН2ОН)2" в результате окислительной деградации Р(СН2ОН)3, приводящее к координационному полимеру „[Na2Cd(02P(CH20H)2)2Cl2-3H20].

7. Методом 'Н, 13С, 31Р и 77Se ЯМР охарактеризован новый водорастворимый селенид SeP(CH2OH)3. На основании значений констант 'jP_se оценены донорные свойства Р(СН2ОН)3. Установлено, что введение элек-троноакцепторной ОН-группы не приводит к снижению донорных свойств фосфина по сравнению с РМе3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. SokolovM.N., Anyushin A.V., Virovets A.V., Mirzaeva I.V., Zakharchuk N.F., Fedin V.P. Water-soluble Pt3S2 cluster with phosphine ligands//Inorg. Chem. Commun. -2011.-V. 14.-N. 10-P. 1659-1660.

2. Анюшин A.B., Абрамов П.А., Компаньков Н.Б., Соколов М.Н., Федин В.П. Конденсация Р(СН2ОН)3: синтез и структура кластера [Ní3S2((CH2OH)2PCH2OP(CH2OH)2)3][Mo6C1m] 0,8H20 // Коорд. химия. -2012. - Т. 38, № 10. - С. 729-733.

3. Anjushin А.V., Virovets A.V., Sokolov M.N. New transition metal clusters with water soluble phosphines // Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures). N. Novgorod, 2010. P. PI.

4. Анюшин A.B, Соколов M.H., Абрамов П. А., Федин В.П. Синтез, строение и люминесцентные свойства координационного полимера кадмия fCd(OP(CH2OH)3)2Cl2]3„» // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010. С. 84.

5. Анюшин A.B., Соколов М.Н., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез и строение водорастворимого трехъядерного фосфинового комплекса платины [Pt3S2(P(CH20H)3)6](PF6)(0H)H20 // XIX Международная Черня-евская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 2010. Ч 1. С. 79.

6. Sokolov M.N., Abramov P.A., Anyushin A.V., Mikhailov M.A. Transition metal clusters with chalcogenide and halide bridges // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, 2011. Р. 65.

7. Анюшин A.B., Соколов М.Н., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез, строение и реакционная способность полиядерных комплексов платины, никеля, железа, кобальта с водорастворимым модифицируемым фосфино-вым лигандом // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, 2011. С. 68.

8. Анюшин A.B., Соколов М.Н., Федин В.П. Полиядерные комплексы платиновых металлов и семейства железа с водорастворимым модифицируемым лигандом: потенциал применения // Научная инновационная школа. Новосибирск, 2011. С 15.

9. Анюшин A.B. Полиядерные комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (ТНР) // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина. Новосибирск, 2011. С. 18.

10. Анюшин A.B., Майничев Д.А., Мороз Н.К., Соколов М.Н., Федин В.П. Моделирование и расчет комплексообразования иона Cd2+ и трис(гидроксиметил)фосфина // Всероссийская IX научно-техническая

конференция «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии». Тула, 2011. С. 44.

11. Анюшин A.B., Вировец A.B., Майничев Д.А., Соколов М.Н., ФединВ.П. Полиядерные комплексы и кластеры переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином (ТНР) // Вторая Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексо-образования», посвященная 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова. С.-Петербург, 2012. С. 71.

12. Анюшин A.B. Полиядерные кластеры и комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (ТНР) // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». С.-Петербург, 2012. С. 41.

13. Анюшин A.B. Полиядерные комплексы благородных металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (ТНР) // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012». Москва, 2012. С. 265.

14. Анюшин A.B. Полиядерные кластеры и комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (ТНР) // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск, 2012. С. 322.

15. Anyushin A.V., BrylevK.A. New transition metals sulfur complexes and clusters with water soluble tris(hydrohymethyl)phosphine // VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012». Novosibirsk, 2012. P. 146.

Автор выражает искреннюю благодарность большой группе коллег за помощь в работе: к.х.н. A.B. Вировцу, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.Ю. Наумову, к.х.н. Д.Г. Самсоненко, к.х.н. U.A. Абрамову;

др. Кристиану Висенту (Университет Хайме /, Кастельон, Испания);

д.ф.-м.н. С.Г. Козловой, к.ф.-м.н. И.В. Дребущак, к.ф.-м.н. М.Р. Рыжикову; д.ф.-м.н. Н.К. Морозу, к.ф.-м.н. Д.А. Майничеву, инж. Н.Б. Компанькову; к.х.н. И.Е. Сошникову (ИК СО РАН); к.х.н. Н.Ф. Захарчук;

к.х.н. JI.A. Шелудяковой, н.с. H.H. Алферовой; к.х.н. О.С. Кощеевой, к.х.н. А.П. Зубаревой.

А также всем коллегам, помогавшим в работе!

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 10.09.2012 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman»

Печать оперативная. Печ. л 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 69 ФБГУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Металлы 7 группы.

1.1. Комплексы технеция.

1.2. Комплексы рения.

2. Металлы 8 группы.

2.1. Комплексы железа.

2.2. Комплексы рутения.

3. Металлы 9 группы.

3.1. Комплексы родия.

3.1. Комплексы иридия.

4. Металлы 10 группы.

4.1. Комплексы никеля.

4.2. Комплексы палладия.

4.3. Комплексы платины.

5. Металлы 11 группы.

5.1. Комплексы меди.

5.2. Комплексы золота.

Комплексы переходных металлов с фосфинами вызывают большой интерес в связи с их каталитическими свойствами. Известно множество примеров каталитической активности фосфиновых комплексов в самых разных реакциях. Например, комплексы рутения со структурой типа «фортепьянной табуретки» -англ. piano stool - [CPR11L3] - являются катализаторами гидрирования иминов, кетонов и азиридинов [1,2]. Комплексы с хиральными фосфинами часто проявляют энантиоселективность, например, в процессах гидрирования двойных полярных связей [3]. Однако подобные реакции, как правило, требуют использования органических, в основном неполярных растворителей, по причине гидрофобной природы комплексов с фосфиновыми лигандами - преимущественно арил- или алкилфосфинами. Это обстоятельство ограничивает возможности практического применения подобных катализаторов и влечет за собой использование экологически небезопасных растворителей. В то же время водорастворимые комплексы можно использовать для проведения каталитических реакций в двухфазных системах, в которых растворимые в органической среде продукты реакции могут быть легко отделены от реагентов, находящихся в водной фазе [4-9]. Так, в промышленности эффективно применяются каталитические процессы в условиях двухфазных систем фирмами Rhône-Poulenc, Montedison, Kuraray для производства различных олефинов и органических соединений различных классов, в том числе полупродуктов для фармацевтической промышленности. В настоящее время, когда одной из основных тенденций в промышленных процессах является тенденция к "зеленой химии", растет интерес к водорастворимым фосфиновым комплексам. Эта область химии стремительно развивается, и уже есть примеры двухфазных каталитических систем на основе водорастворимых фосфинов, таких как Р(СН2ОН)3 трис(гидроксиметил)фосфин (ТНР), и бис(бис(гидроксиметил)фосфино)этан - (НОСЩгРСгТЩСНгОНЬ (DHMPE), а также олигогидроксифосфины [10] и (ферроценил)гидроксифосфины [11]. Например, комплексы с ТНР катализируют гидрирование коричного альдегида [12] и гидратацию терминальных алкинов [13] в двухфазной системе вода/бензол. Подобная система также катализирует гидроамидирование С02 в диметилформамид (DMF) [14]. Стоит отметить также реакции изомеризации аллиловых спиртов в кетоны [15] и гидрирования кетонов в спирты [16].

Более того, растворимость в воде позволяет использовать подобные комплексы не только в гомогенном, но и гетерогенном катализе, облегчая нанесение на носитель (например, 8Ю2) за счет гидроксильных групп в ТНР и его аналогах [17], а низкая относительно других гидроксифосфинов стоимость делает возможным применение в промышленном органическом синтезе. Подобные соединения могут также представлять интерес с точки зрения создания современных наноразмерных и дендримерных материалов. Так, способность ОН-групп ТНР взаимодействовать с аминами и, особенно, с аминогруппами аминокислот [18] открывает широкие возможности для конструирования гетерометаллических водорастворимых систем - аналогов ферментов и промышленных катализаторов [19, 20].

Переходные металлы в низких и промежуточных степенях окисления образуют большое количество полиядерных комплексов и кластеров, отличающихся удивительным структурным разнообразием. Среди них халькогенидные кластеры переходных металлов привлекают внимание своими каталитическими свойствами. Наиболее хорошо изученные из всего семейства халькогенидных кластеров сульфидные фосфиновые комплексы {Мо384} (рис. 1) и их производные {Мо3М'84} сочетают в себе потенциал применения в биологии и медицине с каталитической активностью. В частности, кубановые кластерные комплексы {Мо3М'84} (М' = Си, Рс1, Яи) показали каталитическую активность для широкого спектра реакций, включая присоединение спиртов или карбоновых кислот к алкинам, расщепление 1Ч-М-связи, внутри- и межмолекулярное циклопропанирование диазосоединений [21-23].

В последние годы разрабатывается он

2+ синтез водорастворимых производных кластеров {Мо384} и {Мо3М'84}, у которых повышенная устойчивость достигается путем замены координированных молекул воды на гидрофильные дифосфиновые лиганды, содержащие гидроксогруппы [24].

Тем не менее, информация о координации к полиядерным и кластерным сульфидным комплексам водорастворимых

ОН

Рис. 1. Структура катиона [Мо384(БНМРЕ)3]2+ фосфинов, за исключением {Мо384} и {Мо3М'84}, практически отсутствует.

Актуальность темы. Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых полиядерных комплексов переходных металлов, координированных гидрофильным трис(гидроксиметил)фосфином Р(СН2ОН)3 а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к сульфидным кластерам в фосфиновом окружении. Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов - алкил- и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя - воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переходных металлов с трис(гидрокси-метил)фосфином. Данное соединение является наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способность ОН-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные соединения перспективными с точки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных дендримерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицинских и исследовательских задач.

На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Цель работы. Разработка методов синтеза и выделения сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином, изучение возможностей модификации координированного трис(гидроксиметил)фосфина без разрушения металл-сульфидного остова.

Для достижения цели работы решались следующие задачи: 1) развитие методов синтеза водорастворимых полиядерных комплексных соединений переходных металлов с использованием в качестве исходных соединений ТНР, галогенидов переходных металлов и моноядерных комплексов переходных металлов с ТНР;

2) разработка метода модификации координированного ТНР в составе полиядерных комплексных соединений путем ацилирования;

3) характеризация полученных в данной работе новых комплексов различными химическими и физико-химическими методами (ЯМР, ИК, ЭА, ЭПР, РСА и др.).

Научная новизна

Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследований получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластерных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, содержащих ТНР, 3 координационных полимера и селенид ТНР. Обнаружен первый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в №(цз-8)2((НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2)з]+. Получены соединения, содержащие катионный комплекс [Р1з(ц3-8)2(ТНР)б] , структура которого установлена методами РСА, ЯМР и ЭСИ-МС. Синтезированы комплексные соединения рутения и родия - [Яи2С13(ТНР)б]С1 и [Ш1з(р.3-8)2(|л.2-8)(^2-С1)2(ТНР)б]С1, их структура установлена методами РСА и ЯМР.

Получены шестиядерные кластерные комплексы [М688(ТНР)6]П+ (М = Со, п = 0; М = Бе, п = 2), охарактеризованные ЭСП, ЯМР и ЭСИ-МС. Для кластера кобальта впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл-сульфидного остова.

Установлена стехиометрия взаимодействия ТНР с Сс1 методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса. Получены и охарактеризованы три

7+ координационных полимера на основе Сс1 и продуктов окисления ТНР. Оценена донорная способность ТНР и показано, что донорные свойства ТНР сравнимы с РМе3 и значительно превосходят таковые для РРЬ3.

Практическая значимость

Разработка оригинальных методов синтеза водорастворимых сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии переходных металлов.

Электрохимически активные кластеры кобальта и комплексы платины перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Потенциальная способность полученных соединений образовывать наноразмерные частицы сульфидов при разложении представляет практический интерес. Комплексы платины и родия с ТНР могут служить прекурсорами для получения гетерогенных (нанесение на частицы, например, 8Ю2) и гомогенных катализаторов.

Установление с помощью спектроскопии ЯМР особенностей координации Сс12+ с ТНР позволяет оптимизировать условия синтеза прекурсоров для получения кадмий-халькогенидных наночастиц с гидрофильной модифицируемой поверхностью. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся: методики синтеза, строение и характеризация различными методами 11 новых комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, а также 3 новых координационных полимеров кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином и его производными; данные по реакциям ацилирования координированного к гекса-ядерному сульфидному кластеру кобальта трис(гидроксиметил)фосфина; данные об образовании несимметричного бидентатного лиганда (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере №2+; результаты исследования стехиометрии взаимодействия трис(гидроксиметил)фосфина с ионом кадмия и параметров комплексообразования методом ЯМР на ядрах 31Р и 113С<1; методики синтеза и характеризация селенида трис(гидроксиметил)фосфина; оценка донорных свойств трис(гидроксиметил)фосфина на основе данных 31Р и 778е ЯМР.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures, Russia, N.Novgorod, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Научной инновационной школе (Новосибирск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения к.х.н. Г. А. Коковина (Новосибирск, 2011), Всероссийской IX научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2011), Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова (С.-Петербург, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012» (Russia, Novosibirsk, 2012).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 78 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (327 наименований).

выводы

Разработаны методики синтеза сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином в водных и спиртовых средах. Получены 15 новых соединений, охарактеризованных набором физико-химических методов.

2. Получены новые трехъядерные водорастворимые комплексы [Rh3(^-S)2(^2-S)(^-Cl)2(P(CH2OH)3)6]+ и [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+, для [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6] показано обратимое одноэлектронное восстановление комплексного катиона.

3. Методом 31РЯМР и ЭСП установлено образование [Ni3S2(P(CH2OH3)3)6]2+. Обнаружена конденсация лиганда Р(СН2ОН)3 в несимметричный бидентатный лиганд (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере Ni2+ с образованием [Ni3S2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]2+. Это первый пример образования подобного бидентатного лиганда в координационной сфере Зс/-элемента.

4. Получен водорастворимый кластер [Co6S8(P(CH2OH)3)6]. Впервые найден способ модификации координированного лиганда Р(СН2ОН)3 путем ацилирования с образованием водорастворимых кластеров [C06S8(P(CH20C(0)CH3)3)6] и

C06S8(P(CH20C(0)CH2CH3)3)6].

5. Методом 31Р и 113Cd ЯМР изучено взаимодействие хлорида кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином в метаноле, определена максимальная стехиометрия комплекса Cd:P(CH20H)3 = 1:3. Установлены эффективные кинетические характеристики переходного комплекса реакции комплексообразования.

6. Изучено взаимодействие Cd с образующимся in situ оксидом Р(СН2ОН)3. Получены координационные полимеры 3oo[Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] и oo[Cd{OP(CH2OH)3)Cl2]. Обнаружено образование анионного лиганда 02Р(СН20Н)2" в результате окислительной деградации Р(СН20Н)3, приводящее к координационному полимеру o0[Na2Cd(O2P(CH2OH)2)2Cl2-3H2O].

7. Методом !Н, 13С, 31Р и 77Se ЯМР охарактеризован новый водорастворимый селенид SeP(CH2OH)3. На основании значении констант Jpse оценены донорные свойства Р(СН2ОН)з. Установлено, что введение электроноакцепторной ОН-группы не приводит к снижению донорных свойств фосфина по сравнению с РМе3.

1. GuanH., IimuraM., MageeM.P., Norton J.R. Ruthenium-catalyzed ionic hydrogenation of iminium cations. Scope and mechanism // Organometallics. -2005.-V. 127.-No. 7. -P. 7805-7814.

2. Guan H., Saddoughi S.A., Shaw A.P., Norton J.R. Ruthenium-catalyzed ionic hydrogenation of aziridinium cations // Tetrahedron. 2005. - V. 24. - No. 26. -P.6358-6364.

3. NoyoriR., OhkumaT. Asymmetric catalysis by architectural and functional molecular engineering: practical chemo- and stereoselective hydrogenation of ketones // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - No. 1. - P. 40-73.

4. Joo F., Toth Z. Catalysis by water-soluble phosphine complexes of transition metal ions in aqueous and two-phase media // J. Mol Catal. 1980. - V. 8. - No. 4. -P.369-383.

5. Russell M.J.H. Water soluble rhodium catalysts: a hydroformylation system for the manufacture of aldehydes for the fine chemicals market // Platinum Metals Rev. -1988.-V. 32.-No. 4.-P. 179-186.

6. Okano Т., Uchida I., Nakagaki Т., Konishi H., Kiji J. Carbonylation of benzyl chloride catalyzed by water-soluble palladium phosphine complex in a two-phase system // J. Mol Catal. 1989. V. 54. - No. 1.- P. 65-71.

7. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W. Water-soluble ligands, metal complexes, and catalysts: synergism of homogeneous and heterogeneous catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V. 32.-No. 11.-P. 1524-1544.

8. MoiseevD., James B.R., Patrick B.O., Hu T.Q. New oligophosphines and (hydroxymethyl)phosphonium chlorides // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - No. 7. -P.2917-2924.

9. Cadierno V., Crochet P., García-Garrido S.E., Gimeno J. Water-soluble ruthenium(II) catalysts RuCl2(ti6-arene)-{P(CH2OH)3}. for isomerization of allylic alcohols and alkyne hydration // Dalton Trans. 2004. - No. 21. - P. 3635-3641.

10. KayakiY., Suzuki T., IkariyaT. Water-soluble trialkylphosphine-ruthenium(II) complexes as efficient catalysts for hydrogénation of supercritical carbon dioxide // Chem. Lett. 2001. - V. 30.-No. 10. - P. 1016-1017.

11. Cubrilo J., Hartenbach I., SchleidT., Winter R.F. Tethering versus non-coordination of hydroxy and methoxy side chains in arene half sandwich dichloro ruthenium complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632 - No. 3. -P. 400^108.

12. BerningD.E., KattiK.V., Barnes C.L., VolkertW.A. Chemical and biomedical motifs of the reactions of hydroxymethylphosphines with amines, amino acids, and model peptides//J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-No. 8.-P. 1658-1664.

13. Mikhailine A.A., Kim E., Dingels C., Lough A.J., Morris R.H. Template syntheses of iron(II) complexes containing chiral P-N-N-P and P-N-N ligands // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - No. 15. - P. 6587-6589.

14. FelizM., Guillamôn E., LlusarR., Vicent C., Stiriba S.-E., Pérez-Prieto J., Barberis M. Unprecedented stereoselective synthesis of catalytically active chiral Mo3CuS4 clusters // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - No. 5. - P. 1486-1492.

15. Wakabayashi T., Ishii Y., Ishikawa K., Hidai M. A novel catalyst with a cuboidal PdMo3S4 core for the cyclization of alkynoic acids to enol lactones // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. -V. 35. - No. 18. - P. 2123-2124.

16. Takei I., Dohki K., Kobayashi K., Suzuki T., Hidai M. Cleavage of hydrazine N-N bonds by RuMo3S4 cubane-type clusters // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - No. 11. -P. 3768-3770.

17. Beming D.E., Katti K.V., Singh P.R., Higgenbotham C., Reddy V.S., Volkert W.A. In vivo and in vitro caracterization of a 99mTc complex with tris(hydroxymethyl)phosphine (THP) // Nucl. Med. & Biol. 1996. V. 23. - No. 5. -P. 617-622.

18. Deutsch E., GlavanK.A., Sodd V.J., NishiyamaH., Ferguson D.L., Lukes S.J. Cationic Tc-99m complexes as potential myocardial imaging agents // J. Nucl. Med. 1981. - V. 22. - No. 10. - P. 897-907.

19. Au2{(HOH2C)2PCH2CH2P(CH2OH)2}2.Cl2 // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. -No. 13.-P. 2765-2769.

20. Thorp H.H., vanHoutenJ., GrayH.B. Excited-state properties of dioxorhenium(V). Generation and reactivity of dioxorhenium(VI) // Inorg. Chem. -1989. V. 28. - No. 5. - P. 889-892.

21. Re(0)(|i-0)(P{CH20H}3)(^-ri2-P{CH20H}2CH20).4 // Inorg. Chem. 1998. -V. 37.-No. 2.-P. 334-339.

22. Ahrland S., ChattJ., DaviesN.R., Williams A.A. 55. The relative afinities of Coordinating atoms for silver ion. Part II. Nitrogen, phosphorus, and arsenic // J. Chem. Soc. 1958. - P. 276-288.

23. Joo F., Beck M.T. Formation and catalytic properties of water-soluble phosphine complexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975. - V. 2. - No. 3. -P. 257-263.

24. Reddy V.S., Berning D.E., Katti K.V., Barnes C.L., Volkert W.A., Ketring A.R.

25. Chemistry in environmentally benign media. 3. Synthesis and characterization ofrhenium(V) complexes derived from novel water-solublehydroxymethyl)phosphines. crystal structures of

26. Re(0)2 {(HOH2C)2PC6H4P(CH2OH)2} 2.I and126

27. Re(0)2{(H0H2C)2PCH2CH2P(CH20H)2} // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. -No. 7.-P. 1753-1757.

28. Furchgott R.F., Zawadzki J.V. The obligatory role of endothelial cells in the relaxation of arterial smooth muscle by acetylchoine // Nature. 1980. - V. 288. -No. 5789.-P. 373-376.

29. Moncada S., Palmer R.M.J., Higgs E.A. Nitric oxide: physiology, pathophysiology and pharmacology // Pharmacol. Rev. 1991. - V. 43. - No. 2. - P. 109-142.

30. Mild N., Kawabe Y., Kuriyama K. Activation of cerebral guanylate cyclase by nitric oxide // Biochem. & Biophys. Res. Commun. 1977. - V. 75. - No. 4. -P. 851-856.

31. Dillinger S.A.T., Schmalle H.W., Fox T., Berke H. Developing iron nitrosyl complexes as NO donor prodrugs // Dalton Trans. 2007. - No. 32. -P.3562-3571.

32. Hidai M., Mizobe Y. Recent advances in the chemistry of dinitrogen complexes // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - No. 4. - P. 1115-1133.

33. Fryzuk M.D., Johnson S.A. The continuing story of dinitrogen activation // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 379-^09.

34. Bazhenova T.A., Shilov A.E. Nitrogen fixation in solution // Coord. Chem. Rev. -1995.-V. 144.-P. 69-145.

35. Hidai M., Mizobe Y. Activation of the N-N triple bond in molecular nitrogen: toward its chemical transformation into organo-nitrogen compounds // Top. Organomet. Chem. 1999. - V. 3. - P. 227-241.

36. Gohdes J.W., Zakharov L.N., Tyler D.R. Trans-bis(acetonitrile-KN)bis{ l,2-bisbis-(3-hydroxypropyl)phosphino.ethane-K2P,P'}iron(II) dichloride // Acta Crystallogr. Sect. E. 2009. - V. 65. - No. 7. - P. - m776.

37. Crossland J.L., Zakharov L.N., Tyler D.R. Bis{l,2-bisbis(3-hydroxypropyl)phosphino.ethane}dichloridoiron(II) // Acta Crystallogr. Sect. E. -2010. V. 66. - No. 6. - P. m678.

38. Gilbertson J.D., Szymczak N.K., Tyler D.R. H2 activation in aqueous solution: formation of trans-Fe(DMeOPrPE)2H(H2).+ via the heterolysis of H2 in water // Inorg. Chem. 2004. - V. 43.-No. 11. - P. 3341-3343.

39. Gilbertson J.D., Szymczak N.K., Tyler D.R. Reduction of N2 to ammonia and hydrazine utilizing H2 as the reductant // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. -No. 29.-P. 10184-10185.

40. Tard C., Pickett C.J. Structural and functional analogues of the active sites of the Fe.-, [NiFe]- and [FeFe]-hydrogenases // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - No. 6. -P. 2245-2274.

41. Capon J.-F., GloaguenF., Schollhammer P., Talarmin J. Catalysis of the electrochemical H2 evolution by di-iron sub-site models // Coord. Chem. Rev. -2005.-V. 249.-No. 15-16. P. 1664-1676.

42. Darensbourg M.Y., Lyon E.J., Zhao X., Georgakaki I.P. The organometallic active site of Fe.hydrogenase: models and entatic states // P. N. A. S. 2003. - V. 100. -No. 7.-P. 3683-3688.

43. Li P., Wang M., Chen L., Wang N., Zhang T., Sun L. Supramolecular self-assembly of a 2Fe2S. complex with a hydrophilic phosphine ligand // Cryst. Eng. Comm. 2008. - V. 10 - No. 3. - P. 267-269.

44. Song L.-C., Zhao P.-H., Du Z.-Q., Tang M.-Y., Hu Q.-M. Unexpected synthesis of tetrahedral Fe/S clusters via highly reactive butterfly intermediates (|i-HS)2Fe2(CO)5RP(CH2OH)2. // Organometallics. 2010. - V. 29. - No. 22. -P. 5751-5753.

45. Hu T.Q., James B.R., Rettig S.J., Lee C.-L. Stereoselective hydrogenation of lignin degradation model compounds // Can. J. Chem. 1997. - V. 75. - No. 9. -P. 1234-1239.

46. Mebi C.A., Frost B.J. Effect of pH on the biphasic catalytic hydrogenation of benzylidene acetone using CpRu(PTA)2H // Organometallics. 2005. - V. 24. -No. 10.-P. 2339-2346.

47. Jan D., Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. Synthesis and evaluation of new RuCl2(p-cymene)(ER2R') and (r|1 :ti6-phosphinoarene)RuCl2 complexes as ring-opening metathesise polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2000. -V. 606.-No. 1.-P. 55-64.

48. Reetz M.T., Li X. An efficient catalyst system for the asymmetric transfer hydrogenation of ketones: remarkably broad substrate scope // J. Am. Chem. Soc. -2006. V. 128. - No. 4. - P. 1044-1045.

49. Schiffers I., Rantanen T., Schmidt F., Bergmans W., Zani L., Bolm C. Resolution of racemic 2-aminocyclohexanol derivatives and their application as ligands in asymmetric catalysis // J. Org. Chem. 2006. -V. 71. - No. 6. - P. 2320-2331.

50. Ros A., MagrizA., Dietrich H., Fernández R., Alvarez E., Lassaletta J.M. Enantioselective synthesis of vicinal halohydrins via dynamic kinetic resolution // Org. Lett. 2006. - V. 8.-No. l.-P. 127-130.

51. Cadierno V., Crochet P., Diez J., Garcia-Álvarez J., Garcia-Garrido E.S., Gimeno J. Ruthenium(II) and ruthenium(IV) complexes containing k'-P-,2 3k -P,0-, and k -P,N,0-iminophosphorane-phosphine ligands

52. Ph2PCH2P{=NP(=0)(0R)2}Ph2 (R = Et, Ph): synthesis, reactivity, theoretical studies, and catalytic activity in transfer hydrogenation of cyclohexanone // Inorg. Chem. -2003. V. 42.-No. 10.-P. 3293-3307.

53. ItoM., Kitahara S., IkariyaT. Cp*Ru(PN) complex-catalyzed isomerization of allylic alcohols and its application to the asymmetric synthesis of muscon // J.Am. Chem. Soc. 2005.-V. 127.-No. 17.-P. 6172-6173.

54. NovakovaO., Chen H., VranaO., Rodger A., Sadler P.J., Brabec V. DNAsinteractions of monofunctional organometallic ruthenium(II) antitumor complexes in cell-free media // Biochemistry. 2003. - V. 42. - No. 39. - P. 11544-11554.

55. Chen H., Parkinson J.A., Morris R.E., Sadler P.J. Highly selective binding of organometallic ruthenium ethylenediamine complexes to nucleic acids: novel recognition mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - No. 1. -P. 173-186.

56. Davies D.L., Al-Duaij O., Fawcett J., Giardiello M., Hilton S.T., Russell D.R. Room-temperature cyclometallation of amines, imines and oxazolines with MCl2Cp*.2 (M = Rh, Ir) and [RuCl2(p-cymene)]2 // Dalton Trans. 2003. -No 21.-P. 4132-4138.

57. GawK.G., Slawin A.M.Z., Smith M.B. Orthometalation of functionalized phosphinoamines with late transition metal complexes // Organometallics. 1999. -V. 18.-No. 17.-P. 3255-3257.

58. Klausmeyer K.K., Rauchfuss T.B., Wilson S.R. Stepwise assembly of (C5H5)4(C5Me5)4Co4Rh4(CN)i2.4+, an "organometallic box" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. - No. 12. - P. 1694-1696.

59. Yamamoto Y., Suzuki H., TajimaN., TatsumiK. Stepwise formation of quasi-octahedral macrocyclic complexes of rhodium(III) and iridium(III) bearing a pentamethylcyclopentadienyl group // Chem. Eur. J. 2002. V. 8 - No. 2. -P. 372-379.

60. Buryak A., Severin K. A chemosensor array for the colorimetric identification of 20 natural amino acids // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. - No. 11. -P. 3700-3701.

61. GroteZ., Scopelliti R., Severin K. pH-triggered assembly of organometallic receptors for lithium ions // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - No. 51. -P.16959-16972.

62. IonL., Morales D., Perez J., RieraL., RieraV., Kowenicki R.A., McPartlin M. Ruthenium biimidazole complexes as anion receptors // Chem. Commun. 2006. -No l.-P. 91-93.

63. Kayaki Y., Shimokawatoko Y., Ikariya T. Synthesis of ruthenium(II) complexes containing hydroxymethylphosphines and their catalytic activities for hydrogenation of supercritical carbon dioxide // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. -No. 14.-P. 5791-5797.

64. Higham L.J., Whittlesey M.K., Wood P.T. Water-soluble hydroxyalkylated phosphines: examples of their differing behaviour toward ruthenium and rhodium // Dalton Trans. 2004. - No 24. - P. 4202-4208.

65. Backvall J.-E., Andreasson U. Ruthenium-catalyzed isomerization of allylic alcohols to saturated ketones // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34 - No. 34. -P. 5459-5462.

66. Uma R., Davies M.K., Crévisy C., Grée R. Efficient isomerization of allylic alcohols to saturated carbonyl compounds by activated rhodium and ruthenium complexes // Eur. J. Org. Chem. 2001. -V. 2001 - No. 12. - P. 3141-3146.

67. Trost M., Kulawiec R.J. Chemoselectivity in the ruthenium-catalyzed redox isomerization of allyl alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - No. 5. -P. 2027-2036.

68. DrieBen-Hôlscher B, Heinen J. Selective two-phase-hydrogenation of sorbic acid with novel water soluble ruthenium complexes // J. Organomet. Chem. 1998. -V. 570.-No. l.-P. 141-146.

69. Rode E.J., Davis M.E., Hanson B.E. Propylene hydroformylation on rhodium zeolites X and Y // J. Catal. 1985. - V. 96. - No. 2. - P. 574-585.

70. Bianchi M, Frediani P, Salvini A, Rosi L, Pistolesi L, Piacenti F, Ianelli S,

71. Maynard H.D., Grubbs R.H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. -No. 22.-P. 4137-4140.

72. Raghuraman K., Pillarsetty N., VolkertW.A., Barnes C., Jurisson S., KattiK.V. Exceptional kinetic propensity of hydroxymethyl phosphanes toward Rh(III) stabilization in water // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. - No. 25. -P.7276-7277.

73. Pinault N., Bruce D.W. Homogeneous catalysts based on water-soluble phosphines //Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 241.-No. 1-2.-P. 1-25.

74. Joô F. Aqueous biphasic hydrogénations biphasic transfer hydrogénation of aldehydes // Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - No. 9. - P. 738-745.

75. Pillarsetty N., Katti K.K., Hoffman T.J., VolkertW.A., KattiK.V., Kamei H., Koide T. In vitro and in vivo antitumor properties of tetrakis((trishydroxymethyl)phosphine)gold(I) chloride // J. Med. Chem. 2003. V. 46 - No. 7. -P. 1130-1132.

76. BianchiN., OngaroF., Chiarabelli C., GualandiL., Mischiati C., BergaminiP., Gambari R. Induction of erythroid differentiation of human K562 cells by cisplatin analogs // Biochem. Pharmacol. 2000. - V. 60. - No. 1. - P. 31-40.

77. Johannsen B., Spies H. Literature highlights-44. Advances in technetium chemistry towards 99mTc receptor imaging agents // Transition Met. Chem. 1997. - V. 22. -No. 3.-P. 318-320.

78. Lorenzini F., Patrick B.O., James B.R. Synthesis and X-ray structures of water-soluble tris(hydroxymethyl)phosphine complexes of rhodium(I) // Dalton Trans. -2007. No 30. - P. 3224-3226.

79. Lorenzini F., Patrick B.O., James B.R. Formation of a phosphine-phosphinite ligand in RhCl(PRR'2)P,P-R'(R)POCH2P(CH2OH)2. and R'H from cis-RhCl(PRR'2)2[P(CH2OH)3] via P-C bond cleavage // Inorg. Chem. 2007. -V. 46. - No. 21. - P. 8998-9002.

80. Ichikawa M., Rao L.-F., Kimura T., Fukuoka A. Heterogenized bimetallic clusters: their structures and Afunctional catalysis // J. Mol. Catal. 1990. - V. 62 - No. 1. -P. 15-35.

81. IchikawaM. Bimetallic cluster-derived heterogenequs catalysts-eteronuclear two-site activation of CO in syngas conversion to oxygenates // Polyhedron. 1988. -V. 7. - No. 22/23. - P. 2351-2367.

82. IchikawaM. Catalytic hydroformylation of olefins over the rhodium, bimetallic Rh-Co, and cobalt carbonyl clusters supported with some metal oxides // J. Catal. -1979.-V. 59.-No. l.-P. 67-78.

83. RaoL.-F., FukuokaA., IchikawaM. Selective formation of lower alkenes and alcohols in CO + H2 reaction catalysed on NaY zeolite-encapsulated Rh6 and RhFe bimetallic cluster-derived catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -No. 7.-P. 458^160.

84. IchikawaM., RaoL.-F., Ito T., FukuokaA. Ensemble and ligand effects in selective alkane hydrogenolysis catalysed on well characterised Rhlr and RhFe bimetallic clusters inside NaY zeolite // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. -V. 87.-P. 321-336.

85. Kuznetsov V.L., Bell A.T., YermakovY.I. An infrared study of alumina- and silica-supported ruthenium cluster carbonyls // J. Catal. 1980. - V. 65. - No. 2. -P. 374-389.

86. Leigh G.J., Richards R.L. Iridium // Comprehensive Organomet. Chem. 1982. -V. 5.-No. 3.-P. 541-628.

87. MerolaJ.S., Kacmarcik R.T. Synthesis and reaction chemistry of (ri5-indenyl)(cyclooctadiene)iridium: migration of indenyl from iridium to cyclooctadiene // Organometallics. 1989. - V. 8. - No. 3. - P. 778-784.

88. Ellis J.W., Harrison K.N., Hoye P.A.T., Orpen A.G., Pringle P.G., Smith M.B.

89. Water-soluble tris(hydroxymethyl)phosphine complexes with nickel, palladium,137and platinum . Crystal structure of Pd{P(CH2OH)3)4.-CH3OH // Inorg. Chem. -1992.-V. 31.-No. 14.-P. 3026-3033.

90. Reinhard S., SobaP., RomingerF., Blumel J. New silica-immobilized nickel catalysts for cyclotrimerizations of acetylenes // Adv. Synth. Catal. 2003. -V. 345.-No. 5.-P. 589-602.

91. StalickJ.K., Ibers J.A. The crystal and molecular structure of dicyanotris(phenyldiethoxyphosphine)nickel(II), Ni(CN)2(P(C6H5)(OC2H5)2)3 // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - No. 5. - P. 1084-1090.

92. Raymond K.N., Corfield P.W.R., Ibers J.A. The structure of tris(ethylenediamine)chromium(III) pentacyanonickelate(II) sesquihydrate, Cr(NH2CH2CH2NH2)3.[Ni(CN)5]• 1.5H20 // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - No. 7. -P. 1362-1372.

93. Rigo P., Turco A. Some aspects of the chemistry of phosphine-cyanide complexes of transition metals // Coord. Chem. Rev. 1972. - V. 8. - No. 1-2. - P. 175-184.

94. Orioli P.L. The stereochemistry of five-coordinate nickel(II) and cobalt(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1971. - V. 6. - No. 2-3. - P. 285-308.

95. Morassi R., Bertini I., Sacconi L. Five-coordination complexes in iron(II): cobalt(II) and nickel(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1973. - V. 11. - No. 4. -P. 343-402.

96. Nieckarz G.F., Weakley T.J.R., Miller W.K., Miller B.E., Lyon D.K., Tyler D.R. Generation of 19-electron adducts in aqueous solution using the water-soluble

97. H0CH2)2PCH2CH2P(CH20H)2 ligand // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 6. -P. 1721-1724.

98. PringleP.G, Smith M.B. Tris(hydroxymethyl)phosphine platinum metal complexes. Catalists for water-based reactions // Platinum Metals Rev. 1990. -V. 34.-No. 2.-P. 74-76.

99. Palmer D.A, vanEldikR. The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes // Chem. Rev. 1983. -V. 83. - No. 6. - P. 651-731.

100. EgginsB.R, McNeill J. A general survey of voltammetry at different electrode materials in different solvents // J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. -1983.-V. 148.-No. l.-P. 17-24.

101. Halmall M. Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon dioxide on p-type gallium phosphide in liquid junction solar cells // Nature. 1978. - V. 275. -No. 5676.-P. 115-116.

102. Andre J.-F, Wrighton M.S. Electrostatic binding of bicarbonate and formate in viologen-based redox polymers: importance in catalytic reduction of bicarbonate to formate // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 25. - P. 4288-4292.

103. DuBois D.L, Miedaner A. Mediated electrochemical reduction of C02. Preparation and comparison of an isoelectronic series of complexes // J. Am. Chem. Soc. -1987. V. 109 - No. l.-P. 113-117.

104. Hoye P.A.T., PringleP.G., Smith M.B., Worboys K. Hydrophosphination of formaldehyde catalysed by tris-(hydroxymethyl)phosphine complexes of platinum, palladium or nickel // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - No 2. - P. 269-274.

105. Goodwin N.J., Henderson W., Sarfo J.K. FcCH2P(CH2OH)2: a new, reactive yet air-stable ferrocene-derived phosphine Fc = (ï|-C5H5)FeC5H4. // Chem. Commun. 1996.-No. 13.-P. 1551-1552.

106. Gonschorowsky M., MerzK., Driess M. Cyclohexylbis(hydroxymethyl)phosphane: a hydrophilic phosphane capable of forming novel hydrogen-bonding networks // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. -V. 2006. - No. 2. - P. 455-463.

107. Bungu P.N., OttoS. Bicyclic phosphines as ligands for cobalt catalysed hydroformylation. Crystal structures of Co(Phoban[3.3.1.-Q)(CO)3]2

108. Q = C2H5,C5Hii,C3H6NMe2, C6Hn) // Dalton Trans. 2007. - No. 27. -P. 2876-2884.

109. Meyer W.H., McConnell A.E., Forman G.S., Dwyer C.L., Kirk M.M., Ngidi E.L., Blignaut A., Saku D., Slawin A.M.Z. Tin and iron halogenides as additives in ruthenium-catalyzed olefin metathesis // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. -No. 9.-P. 2910-2917.

110. Williams D.B.G., Ajam M., Ranwell A. Highly selective metathesis of 1-octene in ionic liquids // Organometallics. 2006. - V. 25. - No. 12. - P. 3088-3090.

111. Dwyer C.L. Kirk M.M., Meyer W.H., van Rensburg W.J., Forman G.S. Rotational isomerism of a phoban-derived first-generation grubbs catalyst // Organometallics. 2006. - V. 25.-No. 16.-P. 3806-3812.

112. Meyer W.H., Radebe M.M.D., Serfontein D.W., Ramdhani U., duToitM., Nicolaides C.P. Homogeneous metathesis for the production of propene from butene // Appl. Catal. A. 2008. - V. 340. - No. 2. P. 236-241.

113. Forman G.S., BellabarbaR.M., ToozeR.P., Slawin A.M.Z., Karch R., Winde R. Metathesis of renewable unsaturated fatty acid esters catalysed by a phoban-indenylidene ruthenium catalyst // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. -No. 24-25.-P. 5513-5516.

114. Boeda F., Clavier H., Jordaan M., Meyer W.H., Nolan S.P. Phosphabicyclononane-containing Ru complexes: efficient pre-catalysts for olefin metathesis reactions // J. Org. Chem. -2008. V. 73.-No. 1,-P. 259-263.

115. Braun W., Salzer A., Spindler F., Alberico E. Chiral diphosphine ligands based on an arene chromium tricarbonyl scaffold: a modular approach to asymmetric hydrogenation//Appl. Catal. A. 2004. - V. 274.-No. 1-2.-P. 191-203.

116. Eberhard M.R., Carrington-Smith E., DrentE.E., Marsh P.S., OrpenA.G., Phetmung H., Pringle P.G. Separation of phobane isomers by selective protonation //Adv. Synth. Catal.-2005.-V. 347.-No. 10.-P. 1345-1348.

117. LuoH.-K., LiD.-G. Large-ring P/O chelate nickel complex catalyzed oligomerization of ethylene to linear a-olefins // Appl. Organomet. Chem. 2000. -V. 14.-No. 7.-P. 389-393.

118. HamadaY., SetoN., OhmoriH., HatanoK. New monodentate chiral phosphine 2,6-dimethy l-9-phenyl-9-phosphabicyclo3.3.1 .nonane(9-PBN): application to asymmetric allylic substitution reaction // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. -No. 42.-P. 7565-7568.

119. HamadaY., SetoN., Takayanagi Y., Nakano T., HaraO. Asymmetric allylic substitution reaction with nitrogen and oxygen nucleophiles using monodentate chiral phosphine, 9-PBN // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - No. 44. -P.7791-7794.

120. HamadaY., Sakaguchi K., HatanoK., HaraO. Asymmetric allylic substitution reactions of 2-substituted 2-cycloalkenyl carbonates using 9-PBN coordinated palladium//Tetrahedron Lett. -2001. -V. 42. No. 7. - P. 1297-1299.

121. Butti P, Rochat R, Sadow A.D, Togni A. Palladium-catalyzed enantioselective allylic phosphination // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. - V. 47. - No. 26. -P. 4878^1881.

122. Lewis J.C, WuJ.Y, Bergman R.G, Ellman J.A. Microwave-promoted rhodium-catalyzed arylation of heterocycles through C-H bond activation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2006. V. 45.-No. 10.-P. 1589-1591.

123. Lewis J.C, Berman A.M., Bergman R.G, Ellman J.A. Rh(I)-catalyzed arylation of heterocycles via C-H bond activation: expanded scope through mechanistic insight // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - No. 8. - P. 2493-2500.

124. KonyaD, Lenero K.Q.A, DrentE. Highly selective halide anion-promoted palladium-catalyzed hydroformylation of internal alkenes to linear alcohols // Organometallics. 2006. - V. 25. - No. 13. - P. 3166-3174.

125. Wolf J, Thommes K, Briel O, Scopelliti R, SeverinK. Dinuclear ruthenium ethylene complexes: syntheses, structures, and catalytic applications in ATRA and ATRC reactions // Organometallics. 2008. - V. 27. - No. 17. - P. 4464-4474.

126. The terpenes. V. II. The dicyclic terpenes and their derivatives // Review Literature And Arts Of The Americas. Second edition / ed. Simonsen J.L, Owen L.N. New York: Cambridge Univ. Press, 1949. - V. 11. - P. 631.

127. BerriganR.A, Russell D.K, Henderson W, Leach M.T, Nicholson B.K, Woodward G, Harris C. Camphene-derived primary and hydroxymethyl phosphines // New J. Chem. 2001. - V. 25. - No. 2. - P. 322-328.

128. Hayashi T, KumadaM. Asymmetric synthesis catalyzed by transition-metal complexes with functionalized chiral ferrocenylphosphine ligands // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15.-No. 12.-P. 395-401.

129. Henderson W., Alley S.R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (Ti5-C5H5)FeTi5-C5H4P(CH20H)2. and U'-tFelV-CsiWCHzOHkh] and their chalcogenide derivatives // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 658. - No. 1-2. -P. 181-190.

130. Blower P.J., Lewis J.S., Zweit J. Copper radionuclides and radiopharmaceuticals in nuclear medicine // Nucl. Med. & Biol. 1996. - V. 23. - No. 8. - P. 957-980.

131. Handbook of radiopharmaceuticals: radiochemistry and applications // Radiochemistry / ed. Welch M.J., Redvanly C.S. Wiley, 2003. P. 848.

132. Bharathi D.S., SridharM.A., Prasad J.S., Samuelson A.G. The first copper(I) complex of tris(hydroxymethyl)phosphine // Inorg. Chem. Commun. 2001. -V. 4.-No. 9.-P. 490-492.

133. ArmaroliN. Photoactive mono- and polynuclear Cu(I)-phenanthrolines. A viable alternative to Ru(II)-polypyridines? // Chem. Soc. Rev. 2001. - V. 30. - No. 2. -P. 113-124.

134. Scaltrito D.V., Thompson D.W., O'Callaghan J.A., Meyer G.J. MLCT excited states of cuprous bis-phenanthroline coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 208. - No. 1. - P. 243-266.

135. Cao Q.-Y., Fu W.-F., Wang Z.-L. Chloro(hydroxymethyl)diphenylphosphine-KP.-(1,10-phenanthroline-k2N,N')copper(I) // Acta Crystallogr. Sect. E. 2004. -V. 60. - No. 7. - P. m987-m989.

136. Lippard S. Platinum, gold, and other metal chemotherapeutrc agents // Development. ACS Sympos / ed. Lippard S. Washington DC, USA: Amertcan Chemical Society, 1983. P. 453.

137. Fricker S.P. Literature highlights-39. Medicinal chemistry and pharmacology of gold compounds // Transition Met. Chem. 1996. - V. 21. - No. 4. - P. 377-383.

138. Simon T.M., Kunishima D.H., Vibert G.J., LorberA. Screening trial with the coordinated gold compound auranofin using mouse lymphocytic leukemia P388 // Cancer Res. 1981. - V. 41. -No. l.-P. 94-97.

139. Berning D.E., Katti K.V., Volkert W.A., Higginbotham C.J., KetringA.R.108

140. Au-labeled hydroxymethyl phosphines as models for potential therapeutic pharmaceuticals //Nucl. Med. & Biol. 1998. -V. 25. - No. 6. - P. 577-583.

141. Komiya S., AwataH., Ishimatsu S., FukuokaA. Synthesis of water-soluble (tris(hydroxymethyl)phosphine)gold(I) complexes containing ligand a nucleoside // Inorg. Chim. Acta. 1994. - V. 217. - P. 201-202.

142. Schubiger P.A., Alberto R., Smith A. Vehicles, chelators, and radionuclides: choosing the "building blocks" of an effective therapeutic radioimmunoconjugate // Bioconjugate Chem. 1996. - V. 7. - No. 2. - P. 165-179.

143. Volkert W.A., Goeckeler W.F., Ehrhardt G.J., KetringA.R. Therapeutic radionuclides: production and decay property considerations // J. Nucl. Med. -1991.-V. 32.-No. l.-P. 174-185.

144. Forward J.M., AssefaZ., Fackler Jr. J.P. Photoluminescence of gold(I) phosphine complexes in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - No. 35. -P. 9103-9104.

145. Komine N., Ichikawa K., Mori A., Hirano M., Komiya S. Enhanced reductive elimination of dialkylgold(III) complexes in water // Chem. Lett. 2005. - V. 34. -No. 12.-P. 1704-1705.

146. NiemeyerC.M. Nanoparticles, proteins and nucleic acids: biotechnology meets materials science // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - No. 22. -P. 4128-4158.

147. Braun E., Eichen Y., Sivan U., Ben-Yoseph G. DNA-templated assembly and electrode attachment of a conducting silver wire // Nature. 1998. - V. 391. -No. 6669.-P. 775-778.

148. Richter J., Seidel R., Kirsch R., Mertig M., Pompe W., Plaschke J., Schackert H.K. Nanoscale palladium metallization of DNA // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - No. 7. -P. 507-510.

149. Richter J., Mertig M., Pompe W., Mönch I., Schackert H.K. Construction of highly conductive nanowires on a DNA template Construction of highly conductive nanowires on a DNA template // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 78. - No. 4. -P. 536-538.

150. Kumar A., Pattarkine M., Bhadbhade M., Mandale A.B., Ganesh K.N., Datar S.S., Dharmadhikari C.V., Sastry M. Linear superclusters of colloidal gold particles by electrostatic assembly on DNA templates // Adv. Mater. 2001. - V. 13. - No. 5. -P.341-344.

151. Ford W.E., Harnack O., Yasuda A., Wessels J.M. Piatinated DNA as precursors to templated chains of metal nanoparticles // Adv. Mater. 2001. - V. 13. - No. 23. -P.1793-1797.

152. Storm A .J., van Noort J., de Vries S., Dekker C. Insulating behavior for DNA molecules between nanoelectrodes at the 100 nm length scale // Appl. Phys. Lett.2001. V. 79. -No. 23. P. 3881-3883.

153. Harnack O., Ford W.E., Yasuda A., Wessels J.M. Tris(hydroxymethyl)phosphine-capped gold particles templated by DNA as nanowire precursors // Nano Lett.2002.-V. 2-No. 9.-P. 919-923.

154. Hoffman A. The action of hydrogen phosphide on formaldehyde. II // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - No. 7. - P. 2995-2998.

155. Bloom S.M., Buckler S.A., Lambert R.F., Merry E.V. Oxidation of organs-phosphines by aqueous alkali // Chem. Commun. 1970. -No. 14. - P. 870-871.

156. LaPlacaS.J., IbersJ.A. A five-coordinated d6 complex: structure of dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1963. - V. 4. -No. 6.-P. 778-783.

157. Nannelli P., Block B.P., Edwards D.A., MallockA.K. Molybdenium(II) halides // Inorg. Synth. 1970. - V. 12. - P. 170-178.

158. ShubinA.A., Zhidomirov G.M. Calculation of anisotropically broadened EPR spectra. Shape of the EPR spectrum of a nitroxide radical in the two-millimeter range // Zhurnal Strukturnoi Khimii. 1989. - V. 30. - No. 3. - P. 67-70.

159. Goh C., Segal B.M., Huang J., LongJ.R., HolmR.H. Polycubane clusters: synthesis of Fe4S4(PR3)4.1+'0 (R = But, Cy, Prj) and [Fe4S4]° core aggregation upon loss of phosphine // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - No. 47. -P.11844-11853.

160. Nodal., SnyderB.S., HolmR.H. Fe7S6(PEt3)4Cl3: a topological link between the prismatic and cuboctahedral structures of iron-sulfur clusters // Inorg. Chem. -1986.-V. 25.-No. 22.-P. 3851-3853.

161. SnyderB.S., HolmR.H. Hexanuclear iron-sulfur basket clusters: topological isomers of prismanes. Synthesis, structure, and reactions // Inorg. Chem. 1988. -V. 27.-No. 13.-P. 2339-2347.

162. Reynolds M.S., HolmR.H. Iron-sulfur-thiolate basket clusters // Inorg. Chem. -1988. V. 27. - No. 24. - P. 4494-4499.

163. Snyder B.S., Reynolds M.S., HolmR.H., Papaefthymiou G.C., FrankeltR.B. Electronic properties of monocapped prismane and basket iron-sulphur clusters // Polyhedron. 1991,-V. 10.-No. 2.-P. 203-213.

164. Snyder B.S., Holm R.H. Fe6S6(PEt3)6.+: extension of stabilization of the basket core topology to the [Fe6S6]+ oxidation level // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. -No. 2.-P. 274-279.

165. Han J., KoutmosM., Ahmad S.A., Coucouvanis D. Rational synthesis of high nuclearity Mo/Fe/S clusters: the reductive coupling approach in the convenient synthesis of (Cl4-cat)2Mo2Fe6S8(PR3)6 R = Et, nPr, nBu. and the new

166. Cl4-cat)2Mo2Fe2S30(PEt3)3Cl.- l/2(Fe(PEt3)2(MeCN)4) and

167. Cl4-cat)2Mo2Fe3S5(PEt3)5 clusters // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - No. 23. -P.5985-5999.

168. CecconiF., Ghilardi C.A., Midollini S. A novel paramagnetic octahedral iron cluster: synthesis and X-ray structural characterization of Fe6(|i3-S)8(PEt3)6.[BPh4]2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - No. 13. -P. 640-641.

169. Goddard C.A., Long J.R., Holm R.H. Synthesis and characterization of four consecutive members of the five-member Fe6S8(PEt3)6.n+ (n = 0-4) clusters transfer series // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 15. - P. 4347-4354.

170. ADF2010, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

171. Vosko S.H., Wilkang L., Llusar R.M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. -V. 58. -No. 8. - P. 1200-1211.

172. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - No. 6. - P. 3098-3100.

173. Becke A.D, Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - No. 9. - P. 5397-5403.

174. Savin A, Jepsen O, Flad J, Andersen O.K., Preuss H, von Schnering H.G. Electronlocalization in solid-state structures of the elements: the diamond structure //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. -V. 31. - No. 2. - P. 187-188.

175. Silvi B, Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions // Nature. 1994. - V. 371. - No. 6499. -P. 683-686.

176. Kohout M. DGrid: version 4.6. Radebeul, 2011.

177. Gabuda S.R, Kozlova S.G, LundinA.G. NMR in Van Vleck magnetics and intermolecular interactions in molecular crystals and Chevrel phases // Uspekhi FizicheskihNauk. -2011. V. 181.-No. 5.-P. 521-541.

178. Eckermann A.L, WunderM, FenskeD, Rauchfuss T.B, Wilson S.R. New class of ruthenium sulfide clusters: Ru4S6(PPh3)4, Ru5S6(PPh3)5, and Ru6S8(PPh3)6 // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 8. - P. 2004-2006.

179. Red wine K.D, Nelson J.H. Thermal dimerization of 3,4-dimethyl-l-phenylphosphole within the coordination sphere of (r|6-arene)Ru(DMPP)2Cl.PF6 complexes // Organometallics. 2000. - V. 19. - No. 16. - P. 3054-3061.

180. Laing M.J., PopeL. Tri-ji-chloro-hexakis(dimethylphenylphosphine)diruthenium(II) hexafluorophosphate // Acta Crystallogr. Sect. B. 1976. - V. 32. - No. 5. - P. 1547-1550.

181. Duliere E., TinantB., SchanckA., Devillers M., Marchand-Brynaert J. Synthesis, characterization, and catalytic behaviour of a dimeric ruthenium(II) methoxydiphenylphosphane complex // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 311. -No. 1-2.-P. 147-151.

182. Sheldrick W.S., Brandt K. Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphineruthenium(II) complexes of amino acids and dipeptides // Inorg. Chim. Acta. 1994. - V. 217. - No. 1-2. - P. 51-59.

183. AlbinatiA., Jiang Q., RtieggerH., Venanzi L.M. Ruthenium(ll) complexes containing bis(2-(diphenylphosphino)ethyl)phenylphosphine and bis(3-(diphenylphosphino)propyl)phenylphosphine // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. -No. 22.-P. 4940-4950.

184. Seok W.K., Zhang L.J., Karaghiosoff K., Klapotke T.M., Mayer P. A trichloro-bridged binuclear ruthenium complex with l,l,l-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane // Acta Crystallogr. Sect. C. 2003. -V. 59.-No. ll.-P. m439-m441.

185. DengL., Bill E., WieghardtK., HolmR.H. Cubane-type Co4S4 clusters: synthesis, redox series, and magnetic ground states // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. -No.31.-P. 11213-11221.

186. Fenske B.D., Hachgenei J., Ohmer J. Novel cobalt- and nickel-clusters with S and PPh3 as ligands; crystal structures of Co6S8(PPh3)6.Cl+[CoCl3(THF)]\ [Ni8S6Cl2(PPh3)6], and [Ni8S5(PPh3)7] // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985. -V. 24.-No. 8.-P. 706-709.

187. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A. Synthesis and X-ray structure of cobalt-sulfur iodides as bridging and terminal ligands // Inorg. Chim. Acta. -1991.-V. 184.-No. 2.-P. 141-145.

188. Hong M., Su W., Cao R., Jiang F., Liu H., Lu J. Polynuclear cobalt cluster compounds formed via sulfur-carbon bond cleavage of 2,2-dicyano-l,l-ethylenedithiolate // Inorg. Chim. Acta. 1998. -V. 274. No. 2. - P. 229-231.

189. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S. Synthesis and structural characterization of a paramagnetic octahedral cobalt-sulfur cluster, Co6(p,3-S)8(PEt3)6.BPh4 // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 64. - P. L47-L48.

190. Diana E., Gervasio G., Rossetti R., Valdemarin F., Bor G., Stanghellini P.L. Co6(|j.3-S)8(CO)6-3S8. Structure, bonding, and vibrational analysis of an exceptionally electron-rich carbonyl cluster // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. -No. 2. - P. 294-299.

191. Lei X., Wei G., Kang B., Liu H. Syntheses, properties and x-ray crystal structures of hexanuclear cobalt-chalcogen clusters Co6S8(PPh3)6 and Co6Se8(PPh3)6-THF // Polyhedron. 1991.-V. 10.-No. 9.-P. 927-934.

192. HongM., Huang Z., LeiX., Wei G., KangB., LiuH. A new cobalt-sulfur cluster with triphenyl-phosphine. Preparation and structure of Co6S8(PPh3)6 // Inorg. Chim. Acta.- 1989.- V. 159.-No. l.-P. 1-2.

193. Komuro T., Kawaguchi H., Tatsumi K. Synthesis and reactions of triphenylsilanethiolato complexes of manganese(II), iron(II), cobalt(II), and nickel(II) // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 20. - P. 5083-5090.

194. JiangF., HuangX., Cao R., HongM., LiuH. A hexacobalt sulfide cluster compound, Co6(^-S)8(PPh3)6.2PPh3.2C2H4Cl2.H20 // Acta Crystallogr. Sect. C. -1995. -V. 51. No. 7. - P. 1275-1278.

195. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A., Zanello P. Synthesis, properties and structures of the two "electron rich" cobalt-sulphur clusters Co6(ji3-S)8(PEt3)6.I+'0//Polyhedron. 1986. - V. 5.-No. 12.-P. 2021-2031.

196. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A., VaccaA. A new phosphine stabilized sulphido trinuclear rhodium(III) species. Synthesis and structure of Rh3(^3-S)2(^2-Cl)2(PEt3)6PF6 // Inorg. Chim. Acta. 1989. - V. 155. - No. 1-2. -P. 5-6.

197. Ghilardi C.A, Midollini S, Orlandini A, Battistoni C, Mattogno G. Synthesis and structure of the mercaptodithiotrinickel complex NÍ3(|i3-S)2(SH)(PEt3)5.BPh4 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1984. - No. 5. - P. 939-942.

198. Ghilardi C.A, Midollini S, Sacconi L. A trinuclear disulphido complex of nickel(II) with triethylphosphine // Inorg. Chim. Acta. 1978. - V. 31. -P. L431-L432.

199. Анютин A.B, Абрамов П.А, Компаньков Н.Б, Соколов M.H, ФединВ.П. Конденсация Р(СН2ОН)3: синтез и структура кластера Ni3S2{(НОСНгЬРСНгОРССНгОЦЬ}3.[Мо6С114]• 0.8Н20 // Коорд. Хим. 2012. - V. 38. - No. 10. - Р. 729-733.

200. Cordero В, Gómez V, Platero-Prats А.Е, Revés М, Echeverría J, Cremades Е, Barragán F, Alvarez S. Covalent radii revisited // Dalton Trans. 2008. - No 21. -P. 2832-2838.

201. Sellmann D, LauderbachF, Geipel F, Heinemann F.W, Moll M. A trinuclear NiFe. cluster exhibiting structural and functional key features of [NiFe] hydrogenases // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004. - V. 43. - No. 24. -P. 3141-3144.

202. Ghilardi C.A, Innocenti P, Midollini S, Orlandini A. Synthesis and X-ray crystal structure of the asymmetric trinuclear complex Ni3(|i3-S)2(H20)(PPh3)5.[PF6]2 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1985. - No. 10. - P. 2209-2212.

203. Sokolov M.N., Anyushin A.V., Virovets A.V., Mirzaeva I.V., Zakharchuk N.F., FedinV.P. Water-soluble Pt3S2 cluster with phosphine ligands // Inorg. Chem. Commun.-2011. V. 14.-No. 10.-P. 1659-1660.

204. Chatt J., Mingos D.M.P. Some novel |>sulphido- and tetrasulphido-complexes of platinum(II) // J. Chem. Soc. A. 1969. - P. 1243-1245.

205. Vossmeyer T., Reck G., Katsikas L., Haupt E.T., Schulz B., Weller H. A "doublediamond superlattice" built up of Cdi7S4(SCH2CH2OH)26 clusters // Science. -1995. V. 267. - No. 5203. - P. 1476-1479.

206. Herron N., Calabrese J.C., Farneth W.E., Wang Y. Crystal structure and optical properties of Cd32S14(SC6H5)36-DMF4, a cluster with a 15 angstrom CdS core // Science. 1993.-V. 259.-No. 5100.-P. 1426-1428.

207. Vossmeyer T., Reek G., Schulz B., Katsikas L., Weller H. Double-layer superlattice structure built up of Cd32S14(SCH2CH(0H)CH3)36-4H20 clusters // J.Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-No. 51.-P. 12881-12882.

208. Evans R.C., MannF.G., PeiseH.S., PurdieD. 228. The constitution of complex metallic salts. Part XI. The structure of the tertiary phosphine and arsine derivatives of cadmium and mercuric halides // J. Chem. Soc. 1940. - P. 1209-1230.

209. MannB.E. Cadmium-Ill phosphorus and cadmium-113 - phosphorus nuclear spin-spin coupling in tetrary phosphine complexes of cadmium(II) iodide // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1971. - V. 7. - No. 7. - P. 595-597.

210. Cameron A.F., Forrest K.P., Ferguson G. Crystal and molecular structure of bistriphenylphosphinecadmium(II) chloride // J. Chem. Soc. A. 1971. -P. 1286-1289.

211. ColtonR., Dakternieks D. Phosphorus-31, cadmium-Ill, cadmium-113 and mercury-199 N.M.R. Studies of cadmium(II) halide and mixed cadmium(II)-mercury(II) halide complexes with tributylphosphine // Aust. J. Chem. 1980. -V. 33.-No. 8.-P. 1677-1684.

212. Afonin E.G., Vorontsov LI., Nikitin S.N., Antipin M.Yu. Bisdi(hydroxymethyl)phosphinato.diaquacobalt(II), [C0(H20)2{(H0CH2)2P02}2]: synthesis, properties, and crystal structure // Rus. J. Coord. Chem. 2006. - V. 32. -No. 2.-P. 94-98.

213. Darensbourg D.J., Wildeson J.R., Yarbrough J.C., Taylor R.E. Tricyclohexylphosphine derivatives of bis(2,6-difluorophenoxide)cadmium: a solution and solid-state NMR study // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - No. 14. -P.3639-3642.

214. Bell N.A., Dee T.D., Goldstein M., Nowell I.W. Cadmium(II) halide complexes of tertiary phosphines //Inorg. Chim. Acta.-1982.-V. 65.-P. L87-L89.

215. AllmanT., Goel R.C., JhaN.K., Beauchamp A.L. Crystal structure of tetrakis(|a,-trifluoroacetato)bis(triphenylphosphine)cadmium(II).: a dimer containing the tetrakis(carboxylato)dimetal framework // Inorg. Chem. 1984. -V. 23.-No. 7.-P. 914-918.

216. Dakternieks D., HoskinsB.F., Rolls C.L., Tiekink E.R.T. An X-ray crystallographic study of CdP(c-C6H„)3.2(N03)2.CH2Cl2 // Aust. J. Chem. 1986. -V. 39.-No. 4.-P. 713-717.

217. Krezel A., LatajkaR., Bujacz G.D., Bal W. Coordination properties of tris(2-carboxyethyl)phosphine, a newly introduced thiol reductant, and its oxide // Inorg. Chem.-2003.-V. 42.-No. 6.-P. 1994-2003.

218. CoitonR., Dakternieks D. Phosphorus-31 and mercury-199 N.M.R. Studies on mercury (II) halide-tributylphosphine complexes // Aust. J. Chem. 1980. V. 33. -No. 5.-P. 955-963.

219. Kessler J.M., Reeder J.H., Vac R„ Yeung C., Nelson J.H., Fryet J.S., AlcockN.W. Comparison of solid-state and solution structures of (R3P)2CdX2, (Et3P)2Cd2X4 complexes // Magnetic Resonance in Chemistry. 1991. - V. 29. - No. 13. -P. S94-S105.

220. Lang E.S., Stieler R., de Oliveira G.M. Synthesis, structural characterization and growth features of some (Ph)Se-Cd cluster compounds (Ph = phenyl) // Polyhedron. 2010. - V. 29. - No. 7. - P. 1760-1763.

221. Sandstorm J. Dynamic NMR spectroscopy // Population studies. London: Academic Press, 1982. V. 66. - No. 2. - P. 226.

222. Nandhini S.M., Krishnakumar R.V., Natarajan S. A hydrated complex of DL-alanine with cadmium chloride // Acta Crystallogr. Sect. E. 2003. - V. 59. -No. 9. - P. m756-m758.

223. Kresinski R.A., Fackler Jr. J.P. Structure of diaquadibromobis(tetrahydrofuran)dilithium-tetrakis(methyleneoxydiphenylphosphinato)dimercury(II),

224. Hg(Br){CH2P(0)Ph2}2Li(H20)(C4H80).2 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1993. -V. 49.-No. 6.-P. 1059-1061.

225. Schroder F.A., Bats J.W., Fuess H., Zehnder E.-J. CdCl2(C2H4(OH)2).3-C2H4(OH)2 ein neuer Typ von Ethandiol-l,2-Koordinationsverbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1983. - V. 499. -No. 4. - P. 181-193.

226. Wang J.-Q., Du R.-J., Wang W„ Luan C.-J., Guo C. Polydi-^2-chlorido-^2-(l,4-dioxane-k20:0')-cadmium(II). // Acta Crystallogr. Sect. E. 2010. - V. 66. -No. 12. - P. ml682.

227. SoganS., Singh A., BohraR., Mehrotra R.C., NottemeyerM. Crystal and molecular structure of the dimeric complex (Cd[Zr2(OPr1)9.((i-Cl)}2] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - No. 10. - P. 738-739.

228. Kresinski R.A., Piatt A.W.G., SeddonJ.A. Lanthanide complexes with 02PH2", 02P(CH2C1)2" and 02P(CH20H)2' ligands: a solid-state tubular micelle // Cryst. Eng. Comm. 2000. - V. 33. - No. 2. - P. 1-6.

229. Kubicek V., Vojtisek P., Rudovsky J., Hermann P., Lukes I. Complexes of divalent transition metal ions with bis(aminomethyl)phosphinic acid in aqueous solution and in the solid state // Dalton Trans. 2003. - No. 20. - P. 3927-3938.

230. IvanovB.E., Karpova T.I. Synthesis and properties of hydroxymethylphosphonic and bishydroxymethylphosphinic acids // Russian Chemical Bulletin. 1964. -V. 7.-No. 13.-P. 1140-1142.

231. Chevykalova M.N., Manzhukova L.F., ArtemovaN.V., Luzikov Yu.N.,

232. Nifant"ev I.E., Nifant"ev E.E. Electron-donating ability of triarylphosphines and11related compounds studied by P NMR spectroscopy // Russian Chemical Bulletin. 2003. - V. 52.-No. l.-P. 78-74.

233. Schreckenbach G, Ziegler T. Calculation of NMR shielding tensors using gauge-including atomic orbitals and modern density functional theory // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - No. 2. - P. 606-611.

234. AutschbachJ, Zheng S. Chapter 1. Relativistic computations of NMR parameters from firstprinciples: theory and applications // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 2009. - V. 67. - P. 1-95.

235. Ainscough E.W, Brodie A.M., Mentzer E. Synthesis and reactivity of some group VB chalcogenide cyclo-octa-l,5-diene rhodium(I) and iridium(I) complexes // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1973. -No. 5. - P. 2167-2171.