Полное конфигурационное взаимодействие и квазичастичные модели учета электронной корреляции в сопряженных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

харьковский ордена трудового красного знамени и ордена дружбы народов государственный университет ИМ. а.м.горького

на правах рукописи

иванов владимир венедиктович

полной конфигурационное бзаимодеиствие и квазиодночастичные модем учета электронной корреляции в сопряженных системах

02.00.04 - "физическая химия" Автореферат диссертации На соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1991

Работа выполнена в Харьковском государственном университете.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук ЛУЗАНОВ Анатолий Витальевич

Официальные оппоненты - доктор физико-математтвских наук, профессор Ы.М.Мзстечкин - кандидат химических наук, доцент А.Ф. Корунова Ведущая организация - Институт теоретической физики, г. Киев

Защита состоится " ^ "а^ьсц ^ 1992 г. в ОП час. на заседании специализированного совета (шифр К 063.06.04 ) в Харьковском государственном университетё ' (310077, . Харьков, пл. Дзержинского, 4, ауд 7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ;

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета доцент

,:. , ошая характеристика работы

Актуальность темы. На сегодняшний день учет электронной корреляции стзл естественной потребностью прикладной квантовой химии. Первоначальные успехи метода МО (кардинальна изменившего формы мышления химиков) не закрыли от исследователей принципиальных дефектов этой модели в любом еэ исполнении (неэмпирическом или полуэмгогричэ-ском). К ним относятся неспособность метода МО описывать распад молекулы на радаквлы» невозможное? ь в принципе оценивать универсальный эффект дисперсионного взаимодействия и т.д. Квантовохимические метода, выходящие за пределы метода МО, стали называться методами, учитывающими электронную корреляции.

Ныне существует целый набор моделей, включающих эффекты электронной корреляции за счет той или иной формы учета конфигурационного взаимодействия (КВ). Среди этих методов формальную роль истины в последней инстанции играет полное конфигурационное взаимодействие (ПКВ), которому отвечает точное решение конечномерного уравнения Шредингера. Однако и для ПКВ, и для приближенных моделей практически нет широкого набора данных, выполненных в "едином ключе". Это не позволяет дать ответ на важные вопросы типа : какова сравнительная точность различных моделей, какие свойства предпочтительнее вычислять тем или иным методом и т.п. Последнее особенно вакно при рассмотрении новых нетривиальных химических соединений таких, как высокосимметричные углеродные соединения (архимедовы тела типа об0), высокослиновые сопряженные системы (органические ферромагнетики) и т.д. Наконец, сами электронные модели требуют дальнейшего развития, так как принципиальная сложность многоэлектронной задачи не позволяёт надеяться на существование некой единой универсальной модели хорошего качества.

Цель, работы - исследование сущесгвувдих и разработка новых методов учета электронной корреляции на основе так называемой ковари-антной квантовой химии*', нахождение удобных для практики численных алгоритмов и их применение к сопряженным системам.

Научная новизна и практическая ценность. Ранее были известны , расчеты для ограниченного числа приближенных методов. В нашей работе на основе операторной методологии сформулированы самые различные электронные модели и предложены некоторые приближения на универ-

*) Лузанов A.B..Физика многочастичных систем, 1989, Выл 16, с.53-73

3

салоном матричном языке. Это позволило создать целый комплекс программ, реализующем различные метода и провести сравнительные численные расчеты сопряженных альтернантшх и не альтернанта систем.

Основная ценность работы заключается в пополнении набора методов, учитывающих корреляцию, и установлении границ их применения.

-Автор защищает;

1) Реализацию нового алгоритма задачи полного конфигурационного взаимодействия для сопряженных молекул

2).Унифицированный алгоритм, реализующий несколько квазиодноэ-лектронных моделей, а также КВ на их основе.

3) Решение конкретных задач о влиянии электронной корреляции на различные свойства сопрякенных систем.

Публикации и аппроОация работы. Основные результаты опубликованы в 10 работах и докладывались на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Первой Всесоюзной конференции по теоретической 'органической химии (Волгоград, 1991 г.), М Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990 г.), II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988 г.)

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 149 стр. и состоит из введения, трех глав, включая 42 таблицы, 2 рисунка, а также списка из 92 наименований цитируемой'литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Операторные методы в теории полного конфигурационного взаимодействия

В первой главе рассмотрены основные принципы и операторные конструкции ковариантнойквантовой, химки. При этом подчеркивается логическая преемственность развиваемого метода с методом матрицы плотности. Используя указанные конструкции и их редуцированные ( малочастичные ) аналоги, мокно сформулировать многоэлектронныэ модели (в том числе и ПКВ) в чисто операторных терминах. Так, зная энергию как фунционал Е = Е(Х,У,. ..,7.) от вариационных операторов {X, У,...,г}, формируем условие минимума как систему операторных уравнений:

се/сх = о, ев/су = о, ав/зг = о (1)

В частности, в данной работе для решения задач ПКВ исполъзуются сформулированные А.В.Лузановым методы волнового оператора (ВО) (ТЭХ, 1939, 25, с.1) и многочастичных амплитуд электронного спаривания (МАЭС). Волновая функция метода МАЭС строятся с помощью бесспинового оператора многочастичного спаривания Т=Т(1,...,к) из заданного спин-распаренного состояния |Ф| >, при атом величина к задает число переворотов спина для получения искомого состояния.

|Щ >

...к) в_(1)...а_(Ю |Ф|>

(2)

Здесь оператор з_(1) осуществляет переворот спина 1-того электрона. Соответствующее точное уравнение имеет вид:

К(Т) = Х^Т, (Э)

Т.У

1 <1<1с

к(1) г - т Е 1п(1) -1 <1<к

где энергия, спаривания спинов, Ь - обычный одноэлектронный га_>

мильтсниан, а К - обменный оператор Рутана, распространенный на к-электронзшЯ оператор. При численной реализации (3) был использован эффективный многошаговый градиентный метод.

Все это позволило провести широкое сравнение метода МО (в варианте ОХФ - ограниченный метод Хартри-Фока) и ПКВ для коротких поли-енов (до 10 углеродных атомов) а также других альтернантных и неа-льтернвнтных сопряженных углеводородов. В частности вычислена удельная (на 1 электрон) энергия корреляции ) пстаенов (таблица 1.).

Таблица 1. Удельная корреляция в четных и нечетных полиенах ,

n Спин = 0 Спин = 1

2 ■ 0.1605 -

4 0.1766 0.1163

6 • 0.1805 0.1633

8 0.1832 0.1797.

10 0.1852 0.18<»0

n СПИН =1/2 СПИН =3/2

3 0.1742 - ■

б 0.1841 0.1257

7 0.1913 0.1390

9 0.1942 . 0.1660

и 0.1962 0.1760

Используя введенную ранее (ТЭХ, 1977, 14, о.661) величину дисперсии . энергии для метода 'ОХФ была сделана оценка ^рр, в 20-центровом полиене в принятой системе %-параметров. Она сказалась равной ~ 0.2 эВ на электрон. Была такке исследована зависимость

4

5

энергии корреляции от спина. Данные для нонатетраенильного радикала - таблица 2.

Таблица 2. Зависимость удельной корреляции от спина ( N=9)

8 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2

*корр. 0.1942 0.1660 0.1445 0.0966 0.0

Б диссертационной работе изучалось также влияние электронной корреляции, на влентричвские свойства молекул. В частности было показано, что по мере учета электронной корреляции дипольные моменты не претерпевают слишком больших изменений. В целом ОХФ и ПКВ характеризуются относительно близкими зарядовыми распределениями. Впрочем существуют такие структурно-химические ситуации, которые приводят к отчетливым различиям дапольных моментов ОХФ - ПКВ. Так для мезоион-ной тс-системы сиднона аохф= 7.8БД, и апкв= 6.65Д. Заметны различия также и в фульвеновых соединениях, например в нонафульвене й0ХФ= 1.23Д, а в ПКВ <1^=0.75Д. Интересно, что во всех исследованных нами соединениях а11® < а0Хф. Это согласуется с известным утверждением о том, что волновая функция ОХФ переоценивает количество ионных структур. В нашей работе изучались также электрические свойства и более высоких порядков. Было показано, что поляризуемости циклических структур в ПКВ не сильно отличаются от соответствующих величин ОХФ, в отличие от линейных полиенов (табл 3.).

Таблица 3 Удельная поляризуемость (на связь) линейных и циклических полиенов (А®).

линейные полиены

N ОХФ ПКВ

2 1.16 0.89

4 1.29 0.93

6 1.66 1.12

8 2.08 1.31

10 2.52 1.47

циклические полнена (ароматические)

N заряд цикла ОХФ ПКВ

3 + 0.45 0.45

5 - 0.56 0.58

6 0 0.64 0.60-

7 + 0.76 0.78

9 - 1.00 1.03

10 0 1.12 0.93

В качестве иллюстрации влияния электронной корреляции на гиперполя-ризуемоста, в диссертации приведены первые и вторые гипершляризу-емости для молекулы сиднона.. Гек, средние значения второй гиперполяризуемости (а.е.), в методах ОХФ и ПКВ отличаются на порядок и составляют -3189 и -19240 соответственно.

В работе анализируются факторизованные варианта волновой функции метода МАЭС. К ьнм относятся метода ОАСС/1 и ОАСС/П. для которых имеем

ОАСС/1 : Т = А,, 1;(1)..,'Ь(к)

. . (4)

ОАСС/П : Т = Ак Аь

где Ак - Оессшшовый антисимметризатор, t - матрицы одноэлектронных амплитуд спаривания спинов. Существенное отличие ОАСС/П состоит в том, что каждая а-тый переворот спина описывается своей матрицей спаривания тогда как в ОАСС/1 все они одинаковы. В рамках этих моделей исследованы высокоспиновые состояния длинных полиенов. Сформулировано приближенное правило, согласно которому в ОАСС/П энергия спаривания спинов при малых-к аддитивна т.е.: А.'^™ к А'|1 '.

Здесь энергия спаривания одного спина, к- число переворотов.

Отмечается ценное свойство метода ОАСС/Н - размерная согласованность, которая возникает из-за существенной локализации переворотов в отдельных частях молекулы.

2. Квазиодночастичные модели учета электронной корреляции

Во второй главе диссертации исследованы квазиодночастичные модели. По определению квазиодночастичными (или квазиодноэлектрон-ными) ш будем называть такие метода, которые описываются формально одноэлектрошшми уравнениями, однако содержат в эффективном виде . корреляционные эффекты. Дана систематика квазиодноэлектронных методов, оснойанная на общем описании центрального обьекта ковариантной квантовой химии - вариационного оператора. Характерными оказываются операторы трех типов : 1) идедаготентдай проектор, 2) нильпотентная переходная матрица плотности между двумя состояниями, 3) произвольный вариационный оператор, на который не накладывается никаких ограничений. В частности, в терминах "лолиэкситонной" модели волновой функции |Ф^к'> с нильпотентным вариационным оператором т формулируются квазиодночастичные метода .РХФ (расширенный метод Хартри-Фока),

ACT (антисимметризованная степень геминвли) и 0ACC/I (одночастичные

амплитуда спинового спаривания).

|Ф[к1> = Е т(11)...т(1к) |Ф > (5)

1<i1<.. .^ijjS N 1 к

При этом выбор опорного детерминанта |Ф > определяется особенностями модели.

В работе впервые проведено генеральное сравнение вышеуказанных и других методов на примерах различных структур и свойств. Установлена в^фективность различных методов для «-систем (в.порядке убывания)':

,СинглеТ РХФ. OACC/I, ССХФ, ОТО, АСГ Триплет 0ACC/I, РХФ, ССХФ, НХФ Дублет 0ACC/I, РХФ, НХФ Здесь использовались аббревиатуры НХФ - неограниченный метод Хор-три-Фока, КМО - метод комплексных молекулярных србиталей, ССХФ -спин-симметризовашшй (полуспроецированный) метод Хартри-Фока.

В диссертации приведены также некоторые разностные характеристики в частности - синглет-триплетное расцепление (таблица 4).

Таблица 4 Синглет-тршлетное расщепление в четных полиенах (эВ)

N ОХФ т НХФ ССХФ

2 2.76 2.76 2.76 ЗЛО

4 1.77 1.76 1.77 1.86

6 1.3Т 1.28 ■1.19 1.29

8 1.13 '1.01 ' 0.95 0.95

10 0.94 0.95 0.80 0.71

РХФ (1,0) РХФ (1,1) OACC/I 0ACC/II пкв

3.10 ' 3.10 3.10 з.ю 3.10

2.05 2.41 1.87 1.99 2.01

1.63 1.78 1.31 1.44 1.47

1.40 1.59 0.96 - 1.16

1 .26 1.39 0.78 - 0.95

В таблице РХФ (1,1) - стандартный метод РХФ с максимальной спиновой проекцией, РХФ (1,0) - РХФ с нулевой спиновой проекцией, ТЯ - метод Таммв-Данкова на основе. ОХФ.

В разных методах вычислены особенности зарядового и спинового •распределения для полиенов и других сопряженных систем. В частности указано на важность учета второй и-электрошой подсистемы в ацетиленовых соединениях. Приведем, например, величины спиновых плотностей в дублетном состоянии метиленфенилзцетиленэ (таблица 5), где ПКЕ| соответствует расчету без второй чс-подсистемы, а ПКВ2 - включению последней в единую электронную задачу. Как видим, корректный

Таблица Б Спиновые плотности в метиленфенилацетилене

/-л 3 2 1 б <Су>---—са, (дублет)

Атом Ш РХФ пкв1 лквг ЗКСП.

1 0.601 0.44? 0.482 0.584 0.729

2 -0.329 -0.158 -0.153 -0.128 -

3 0.579 0.434 0.503 0.414 -

4 0.205 0.226 0.120 0.095 0.113

5 -0.1Э9 -0.131 -0.047 -0.037

б 0.185 0.214 0.104 0.082 0.113

V = 3.26 2.09 4.64 7.14 ' 6.43

Таблица б

Спиновые плотности в а- и 61

нафтильных радикалах

Метод 1 3 4 5 7 « 8 9 10'

ОХФ 0.750 0.133 0 0.063 0.007 0 0.011 0 .

НХФ 0.701 о.зао -0.236 0.356 0.186. -0.150 ■ 0.168 -0.172

РХФ 0.499 0.300 -0.142 0.294 0.201 -0.127 0.186 -0.135

ОАСС/1 0.657 0.300 -0.136 0.263 0.100 -0.060 0.090 -0,073

лкв 0.616 0.276 -0.093 0.244 0.068 -0.037 0.064 -0.047

9 11

УУ - 1

7Ч ¿М3 *

Метод 1 3 • 4 6 7 8 9 11

• ОХФ 0.792 0.041 0 0 0.010 0 0.011 0.124

НХФ 0.753 0.248 -0.2СЗ - -0.179 0.173 -0.1Б6 0.196 0.410

РХФ 0.538 0.224 -0.145 - а.140 0.189 43.131 0.208 0.329

ОАСС/1 0.719 0.153 -0.112 - 0.067 0.086 -0.059 0.102 0.316

пкв 0.694 алое -0.068 -0.043 0.065 -0.036 0.072 0.294

учат тройной связи приводит к лучшему согласию с экспериментом. Сравнение другого типа дает таблица 6, где даны спиновыв плотности в ос- и (3- нефтильном радикалах в различных методах (таблица 6). Нак видно из этих данных наилучшее согласие с ПКВ имеет метод 0ACC/I.

Для триплетных состояний были вычислены также параметры расщепления в нулевом магнитном поле. Указывается, что для корректного описания этой величины необходимо не только достаточно полно учитывать электронную корреляцию, но и величина <s > должна быть близка к точному значению 2.

3. Конфигурационное взаимодействие.состояний квазиодноэлектронного типа

В третьей главе диссертации решена задача конфигурационного взаимодействия состояний квазиодноэлектронного типа. Заметим, что для метода РХФ такая задача ранее не имела ясного формального решения, не говоря о ее алгоритмическом воплощении. Для модели АСГ задача KB даже не формулировалась как едва ли решаемая в доступных формах, хотя класс функций ACT является одним из важнейших типов вариационных функций экстремального типа (Колеман). Для методов КМО и ССХФ в работе реализован метод Твмма-Данкова, уже описанный в литературе. Для альтернантных углеводородов расчетные данные сопоставлялись с величинами метода ГОВ в формулировке МАЭС, который позволяет легко найти состояния с альтернантной симметрией, противоположной симметрии основного терма. В таблицах 7 и 8 приведены энергии возбуждений в нижайшее "в* состояние линейных полиенов, а также переходные моменты. Приведены также изменения порядков связей при возбуждении (таблица 9) показано, что эта величина достаточно тонко реагирует на учет'электронной корреляции.

Исходя из данных таблиц 7 и 8 вычислен вклад нижайшего разрешенного перехода в дипольную поляризуемость (таблица 10). Как видам а^1' в ПКВ лишь незначительно меньше соответствующих величин а, ■т.е. основной вклад в »-поляризуемость дает нижайший разрешенный переход в'в* состояние. То же можно сказать и о методах ОХФ и ЮЗ. Так поляризуемости, вычисленные на основе вариационной теории возмущения (ВТВ = суперпозиция однократно возбужденных конфигураций), ненамного больше данных а*1^. Например в декапенгаене а(ОХФ-ВТВ) =27.04 А? а а(НХФ-ВГВ)=16.61 а?

■ Таблица 7 Энергии нижайших 'в* возбуждений (А) в четных полиэнах

К (ЗВ)

н ОХФ-ТД НХФ-ТД КМО-ГД ССХФ-ТД ПКВ

2 6.34 6.34 6.68 6.63 6.68

4 4.90 4.90 4.93 5.09 5.32

6 4.03 4.15 4.25 4.26 4.55

8 3.46 3.71 3.58 3.73 4.05 '

10 3.05 3.42 3.22 3.37 3.72

Таблица 8 Сравнение с ПКВ переходных моментов в нижайшее 'в* возбужденное состояние в четных полиенах С)(Нм+г

N Момент ОХФ-ТД НХФ-ТД ССХФ-ТД ПКВ

0.657 0.857 0.683 0.683

2 «V 0.495 0.495 0.394 0.394

1 .459 ' 1.441 1.208 1.138

4 «У 0.561 0.546 0.416 0.391

1.962 1.768 1.638 1.510

6 0.608 0.438 . 0.425 . 0.382

8 Ох 2.405 2.062 2.015 . 1.837 .

0.652 0.359 0.436 0.376

10 2.301 2.326 2.350 2.133

«У 0.693 0.300 0.440 0.369

Таблица 9 Изменение порядков связей (Ар) при возбуждении в 'в* состояние молекулы декапентаена

АР - Р* - PU

Связь ОХФ-ТД ' юнкгд ПКВ

1-2 -0.102 -0.068 -0.062

2-3 0.105 0.029 0.072

3-4 -0.213 -0.086 -0.125

4-5 ■ 0.181 0.006 0.102

Б-6 -0.262 -0.083 -0.153

Таблица 10 Вклад нижайшего разреиеяного перехода в среднюю дипольную поляризуемость (а*'1 * в А3) и точные значения (а) в ПКВ для четных полиенов

„(1) а

N ОХФ-ТД НХФ-ТД ССХФ-ТД ПКВ ПКВ

2 1 .48 1.48 0.69 0.89 0.89

4 4.79 4.65 3.07 2.61 2.80

6 10.05 7.67 6.45 5.12 5.60

8 17.23 11.33 10.94 8.32 9.17

10 26.20 15.44 16.28 12.10 13.25

Для приближений ACT, РХФ, OAGG/I развита методика конфигурационного взаимодействия уточняющая 'свойства основного состояния. Она демонстрирует значительное возростанле эффективности этих моделей. Для численной реализации важно, что методика использует те же матричные конструкции, что и при реализации основных алгоритмов исходных квазиодаочастичшх методов. Приведем величины корреляции для двух вариантов метода (КВ(р) и КВ(р)) - таблица 11. В варианте КВф) возбужденные конфигурации строятся последовательным разрыхлением химических связей молекулы (т.е. изменением знака резонансного

■интеграла (3), КВ(р) (только для метода РХФ) соответствует построению набора частично локализованных состояний, получаемых действием проекторов - ра, рр на соответствующие АО, Как видим, доля учета энергии корреляции существенно возрастает при 'использовании КВ. При этом оказывается что наибольшей эффективностью КВ обладает в применении к электронной модели, первоначально слабо учитывающей электронную корреляцию (например в случае АСГ). Аналогичные данные могут бить получены и для (1,1)-версии РХФ приведем долю энергии корреляции для триплета гексатриена РХФ (1,1) - 50$, РХФ (1,1 )-КВф) дает 60% корреляции. Интересно, однако, что наличие такого достаточно значительного КВ не ведет к правильному знаковому распределению спиновых плотностей в (1,0) версии РХФ. (отсутствуют отрицательные спиновые платности)

Таблица 11 Учет энергии ^-корреляции ($6) в квазиодновлектронных моделях голиенов С2пи2п+г.

п

Метод 1 2 3 4 5

ОАСС/1 100 80 66 Б8 55

ОАССЛ+КВф) 100 84 77 • 73 65

РХФ 100 30 82 77 72

РХФ-КВ(Р) 100 92 86 82 78

РХФ-КВ(р) 100 95 92 ■ 89 86

АСГ 100 46 33 23 18

АСГ-КВ(Р) 100 . 89 89 82 78

Аналогичное построение КВ может быть осуществлено, и для синглетных геминэлей с нарушением спиновой чистоты. Этот метод в нашей работе соответствует неэрмитовому решению одноэлектроннэй вариационной матрицы модели АСГ (АСГ/К). Некоторые обнадеживающе обстоят-льства позволяют предполагать эффективность АСГ/Н для-описания молекулярного распада. Так при распаде полиена на отдельные атомы (в тс-элекгронной теории этот процесс моделируется уменьшение резонансного интеграла (3 до нуля) АСГ/Н дает в пределе 0—>0 точное гомео-полярное решение, чего нет в чистой по спину модели АСГ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реализопан новый алгоритм полного конфигурационного взаимодействия, использующий метод многочастичных амплитуд электронного спаривания. Впервые рассчитаны несимметричные тс-системы - а- и р-нафтильные радикалы 100 тыс. конфигураций ). Соответствующая программа для персонального компьютера ibm pc/at позволяет учесть до 33 тыс. конфигураций. ,

Полученные в работе характеристики и-электронной структуры в ПКВ для ряда полиеновых и типичных ароматических систем можно использовать в качестве реперных точек при исследовании свойств приближенных квантовохимических моделей.

2. Предложены новые численные методики нахождения;

а) чистых по спину возбужденных состояний открытых оболочек в методе Тамма-Данкова!

б) коррелированных состояний в квазиодночастичшх моделях ACT, РХФ, ОАСС (объединенных унифицированным алгебраическим построением), а также для комплекс.шх МО и ССПИ.

Решена, вплоть до численной реализации, проблема конфигурационного взаимодействия состояний, генерируемых квазиодночастичныш методами. Все указанные метода включены в единый комплекс квантовохимических программ.

' Й. На примере линейных и циклических нолиенов проанализированы эффекты влектронной корреляции в различных спиновых состояниях. Прямым сравнением с ПКВ Показана предпочтительность использования методов ОАСС по сравне ни с НИ и РХФ для открытых оболочек (в частности для триплетных уровней). Для синглетных it-состояний среди квазиодночастичшх методов наилучшим из реально доступных является метод РХФ.

4. Обнаружена крайне низкая эффективность для 1с~сисгем метода комплексных МО и известной модели конденсата электронных пар - ACT (с условием спиновой чистоты). Предложено и реализовано обобщение последнего в виде, модели с. конденсатом спин-неограниченных гемина-лей. С их помощью можно недеятся на получение удачного Оазиса для последующего конфигурационного взаимодействия.

6. Изучено влияние электронной корреляции на электрические свойства it-систем. Показано, что дшголыша моменты нечетных циклополи-енов о присоединенным этиленовым фрагментом (фульвены) значительно

■ уменьшаются при учете электронной корреляции. К учету последней особенно чувствительны поляризуемости, в том числе и гидарполяризу-емооти. В частности для мезоионных систем изменения гиперйоляризуе-мости могут достигать порядка самой величины.

6. В ШВ и квазиодноэлектронных моделях рассчитаны спиновые характеристики ряда it-радикалов и ic-триплатов. Выявлено существенное влияние на спиновое распределение наличия второй it-системы в соединениях с тройной связью таких, нак мэтиленфенилацетилен. Выяснено, что для адекватного описания параметров расщепления триплетов в нулевом магнитном поле важны и спиновая чистота состояниями должный учат электронной корреляции.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1 . Лузанов А.В , Бедаш Ю.Ф., Иванов В.В. Расчеты полного конфигурационного взаимодействия в it-системах методом волнового оператора // Ж. структур, химии. - 1989. - 30, » 5, - с. 3-11.

2 . Педаш Ю.Ф., Иванов В.В., Лузанов А.В., Дипольная поляризуемость ■гс-систем в методе полного ко1-2игурациояного взаимодействия // Теор. и акснерим. химия. - 1389. - 25, А 6, - с. 659-664,

3 . Лузанов А.В., Иванов В.В. Конфигурационное взаимодействие состояний квэзиодноэлектроиного типа // Теор. и эксперим. химия. -.1990. - 26, J8 4, - с. 385-396.

4 . Luzanov A.V., Pedash Yu.T., Ivanov V.V. From inoomplite allows nee lor eleotron correlation to the full CI in я-systems by variational operator approaoh //beoture Notee in Phlsios.-1991.-Springer, p. 147-1555. Педаи Ю.Ф., Иванов B.B., Лузвнов А.В. Строение it-оболочек 10-

центровых сопряженных систем в методе полного конфигурационного взаимодействия // Теор. и эксперим. химия. - 1991. - 27, £ 4 -с. 452-455.

6. Иванов В.В. Комплекс программ для квантовохимических расчетов 1с-сопряженных систем с учетом электронной корреляции //Проблемы физической органической химиию.- 1991.- с. 91-94. 7 . Педаш Ю.Ф., Иванов В.В., Лузанов А.В. Барьер внутреннего враще- ' кия концевых груш в кумуленах и эффекты электронной корреляции . // в книге 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Кчзань-91. Тезисы докладов Каяань-1991, с. 133.

8 . Лузанов A.B., Иванов B.B.., Бабич E.H. Спиновые и магнитные свойства %-оСолочек при полном учета конфигурационного взаимодай ствкя // 10 Чсэсоюзное совещание го квантовой химии. Казань- 91, Тезисы докладов,- с.223.

9 '. Луэанов A.B., Иванов В.В. Pat зет триплэтных уровней молекул со

пряженных люминофоров методом многочастичных амплитуд электронного спаривания // И Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" Тезисы докладов Ха-рьков-1990 с. 125.

10. В.В. Иванов Эффекты электронной корреляции в методе комплексных молекулярных орбиталей // Ш конференция научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования в науке в технике" Тезисы докладов М.-1990 г. с. 129.