Полное конфигурационное взаимодействие и квазиодночастичные модели учета электронной корреляции в сопряженных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

харьковский ордена трудового красного знамени и ордена дружбы народов государственный университет

им. а.м.ГОРЬКОГО

на правах рукописи

иванов владимир венедиктович

ПОЛНОЙ КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И КВАЗИ0ДН0ЧАСТИЧНЫЕ МОДЕЛИ УЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЛ КОРРЕЛЯЦИИ В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - "физическая химия" Автореферат диссертации На соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1991

Работа выполнена в Харьковском государственном университете. Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор М.М.Местечкин ■ - кандидат химических наук, доцент А.Ф. Корунова Ведущая организация - Институт теоретической физики, г. Киев

час. на заседании специализированного совета (шифр К 053.06.04 ) в Харьковском государственном университете (310077, . Харьков, пл. Дзержинского, 4, еуд 7-80).

ЛУЗАНОВ Анатолий Витальевич

Защита состоится

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ;

• . I.-1

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета доцент

ОВШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. - На- сегодняшний день учет электронной корреляции-стал "естественной потребностью прикладной квантовой химии. Первоначальные успей метода МО (кардинально изменившего формы мышления химиков) не закрыли от исследователей принципиальных дефектов этой модели в любом ее исполнении (неэмпирическом или полуэштаричэ-ском). К ним относятся неспособность метода МО описывать распад молекулы на радикалы, невозможном ь в принципе оценивать универсальный эффект дисперсионного взаимодействия и т.д. Квантовохимичвские метода, выходящие за пределы метода МО, стали называться методами, учитывающими электронную корреляцию.

Ныне существует целый набор моделей, включающих эффекты электронной корреляции за счет той или иной формы учета конфигурационного взаимодействия (КВ). Среда этих методов формальную роль истины в последней инстанции играет полное конфигурационное взаимодействие (ПКВ), которому отвечает точное решение конечномерного уравнения Щредингера. Однако и для ПКВ,- и для приближенных моделей практически нет широкого набора данных, выполненных в "едином ключе". Это не позволяет дать ответ на важные вопросы типа : какова сравнительная точность различных моделей, какие свойства предпочтительнее вычислять тем или иным методом и т.п. Последнее особенно важно при рассмотрении новых нетривиальных химических соединений таких, как высокосимметричные углеродные соединения (архимедовы тела типа сео), высокоспиновые сопряженные системы (органические ферромагнетики) и т.д. Наконец, сами электронные модели требуют дальнейшего развития, так как принципиальная сложность многоэлектронной задачи не позволяет надеяться на существование некой единой универсальной модели хорошего качества.

Цель работы - исследование существующих и разработка новых методов учета электронной корреляции на основе так называемой ковари-антной квантовой химии* \ нахождение удобных для практики численных алгоритмов и их применение к сопряженным системам.

Научная новизна и практическая ценность. Ранее были известны расчеты для ограниченного числа приближенных методов, в нашей работе на основе операторной методологии сформулированы самые различные электронные модели и предложены некоторые приближения на универ-

*) Лузанов A.B.,Физика многочастичных систем, 1989, Вып 16, с.63-73

3

салолом матричном языка. Это позволило создать целый комплекс программ, реализующем различные методы и провести сравнительные численные расчета сопряженных альтернантных и неальтернантных систем.

бсновная ценность работы заключается в пополнении набора методов, учитывающих корреляцию, и установлении границ их применения.

>Автор защищает;

1) Реализацию нового алгоритма задачи полного конфигурационного взаимодействия для сопряженных молекул

2).Унифицированный алгоритм, реализующий несколько квазиодноэ-лектронных моделей, а также КВ на их основе.

3) Решение конкретных задач о влиянии электронной корреляции на различные свойства сопряженных систем.

Публикации и аппробация работы. Основные результаты опубликованы в 10 работах и докладывались на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.), И Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990 г.), II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1983 г.)

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 149 стр. и состоит из введения, трех глав, включая 42 таблицы, 2 рисунка, а также списка из 92 наименований цитируемой' литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Операторные методы в теории полного конфигурационного взаимодействия

В первой главе рассмотрены основные принципы и операторные конструкции ковариантной квантовой/химии. При этом подчеркивается логическая преемственность развиваемого метода с методом матрицы плотности. Используя указанные конструкции и их редуцированные ( мало-частичвне ) аналоги, можно сформулировать многоэлектронные модели (в том числе и ПКВ) в чисто операторных терминах. Так, зная энергию как фунционал Е = Е(Х,У,... ,7.) от вариационных операторов {X, у,...,г}, формируем условие минимума как систему операторных уравнений:

йе/сх = о, ев/ау = о, .... св/сг = о - о) В частности, в данной работе для решения задач" ПКВ используются сформулированные А.В.Лузановым методы-волнового оператора (ВО) (ТЭХ, 1989, 25, с.1) и многочастичных амплитуд электронного спаривания (МАЭС). Волновая функция метода МАЭС строится с помощью'бес-сгашового оператора мнагочастичного спаривания Т=Т(1,..,',к) из заданного стш-распаренного состояния |Ф| >, при атом величина к задает, число переворотов спина для получения искомого состояния> = Акт(1.....к) в_(1)...в_(к) |Ф|> (а)' •

Здесь оператор з_(1) осуществляет переворот спина 1-того электрона. Соответствущее точное уравнение имеет вид:

К(Т) = -х^т, (3)

1 <1.5

h(l) Т <к

® Eh(i)

1<1<к

где энергия,спаривания спинов- Ь - обычный одноэлектрошшй га.-*

мильтсшан, а К - обменный оператор Рутана, распространенный на к-электроншй оператор. При численной реализации (3) был использован эффективный многошаговый градиентный метод.

Все это позволило провести широкое сравнение метода МО. (в варианте ОХФ - ограниченный метод Хартри-Фока) и ПКВ для коротких поли-енов (до 10 углеродных атомов) а также других атьтернантных и неа-льтернантных сопряженных углеводородов. В частности вычислена удельная (иа 1 электрон) энергия корреляции ) пс тиенов (таблица 1.).

Таблица 1. Удельная корреляция в четных и нечетных полиенах

N Спин г- 0 Сгшн = 1

2 0.1605 -

4 0.1766 0.1163

6 ■ 0.1805 0.1633

8 0.1832 0.1797.

10 0.185?, 0.1840 ■

N Спин =1/2 Спин =3/2

3 0.1742 -

Б 0.1841. 0.1257

7 0.1913 0.1390

9 0.1942 0.1660

11 0.1962 0.1760

Используя введенную ранее (ТЭХ, 1977, 14, о.661) величину дисперсии , энергии для метода' ОХФ была сделана оценка Я^рр. в ЕС-центровом полиене в принятой системе к- параметров. Она оказалвс* равной ~ 0.2 эВ на электрон. Была также исследована зависимость

энергии корреляции от спина. Данные для нонатетраенильного радикала - таблица 2.

Таблица 2. Зависимость удельной корреляции от спина ( N=9)

8 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2

\орр. 0.1942 0.1660 0.1445 0.0966 0.0

В диссертационной работе изучалось также влияние электронной корреляции, на мантрические свойства молекул. В частности было показано, что по мере учета электронной корреляции дипольные моменты не претерпевают слишком больших изменений. В целом ОХФ и ПКВ характеризуются относительно близкими зарядовыми распределениями. Впрочем существуют такие структурно-химические ситуации, которые приводят к отчетливым различиям дипольшх моментов ОХФ - ПКВ. Так для мезоион-ной 1с-систбмы сиднона а.0ХФ= 7.85Д, и а.1®®» 6.65Д. Заметны различия также и в фульвеновых соединениях, например в нонафульвене й0ХФ= 1.23Д, а в ПКВ й^^О^бД. Интересно, что во всех исследованных нами соединениях а1®5 < аох®. Это согласуется с известным утверждением о том, что волновая функция ОХФ переоценивает количество ионных структур. В нашей работе изучались также электрические свойства и более высоких порядков. Было показано, что поляризуемости циклических структур в ПКВ не сильно 'отличаются от соответствующих величин ОХФ, в отличив от линейных поливнов (табл 3.).

Таблица 3 Удельная поляризуемость (на связь) линейных и циклических полиенов (А3).

N линейные полиены

ОХФ ПКВ

2 1.16 0.89

4 1.29 0.93

6 1.66 1.12

8 2.08 1.31

10 2.Б2 1.47

циклические полнена (ароматические)

N заряд цикла ОХФ ПКВ

3 + 0.45 0.45

Б - 0.56 О.Бв

6 0 0.64 0.60.

7 + 0.76 0.78

9 - 1.00 1.03

10 0 1.12 0.93

В качестве иллюстрации влияния электронной корреляции на гиперяоля-ризуедасти, в диссертации приведены-первые и вторые гиперполяризуемости для-молекулы' Сиднона. Так, средтое значения второй гиперпо-ляриауемости (a.e.), ß методах ОХФ и ПКВ отличаются на порядок и составляют -2189 и -19340 соответственно.

В работе анализируются факторизованные варианты волновой, функции метода МАЭС. К ним относятся методы OACC/I и OACC/II. для которых имеем

OACC/I : Т = I t(1)...t(k) •

. Г . (4)

OACC/II : Т = А^ tt (1 )...tk(k) Ak

где Ak - Сесспиновый антисимметриэатор, t - матрицы одноэлектронных амплитуд спаривания спинов. Существенное отличие 0ACC/1I состоит в том, что каждый а-тый переворот спина описывается своей матрицей спаривания t0, тогда как в OACC/I все они одинаковы. В рамках этих моделей исследованы высокоспиновне состояния длинных полиенов. Сформулировано приближенное правило, согласно которому в ОАСС/П энергия спаривания спинов при малых-к аддитивна т.е.: к: 1'.

Здесь А.|1энергия спаривания одного спина, к- число переворотов.

Отмечается ценное свойство метода 0ACC/1I - размерная согласованность, которая возникает из-за существенной локализации переворотов в отдельных частях молекулы.

2. Квазиодночастичше модели учета электронной корреляции

Во второй главе диссертации исследованы квазиодночастичные модели. По определению квазиодночастичными (или квазиодноэлектрон-ними) мы будем называть такие метода, которые описываются формально одноэлектронными уравнениями, однако содержат в эффективном виде корреляционные эффекты. Дана систематика квззиодноэлектронных методов, основанная на общем описании центрального обьекта ковариантной квантовой химии - вариационного оператора. Характерными оказываются операторы трех типов г 1) идемпотентный проектор, 2) нильпотентиэя переходная матрица плотности между двумя состояниями, 3) произвольный вариационный оператор, на который не накладывается никаких ограничений. В частности, в терминах "полиэкситинной" модели волновой функции с тгильпотентнш вариационным оператором *с формулиру-

ются кпагаодночастичные методы РХФ (расширенный метод Хартри-Фока),

ACT (антисиммэтризованнвя степень геминали) и 0ACC/I (одночастичнне

амплитуды сшшового спаривания).

|Ф[к1> = £ г(1.,)...г(1. ) |Ф > (Б)

1Si1<...<ik< N 1 к

При атом выбор опорного детерминанта |Ф > определяется особенностями модели.

В работе впервые проведено генеральное сравнение вышеуказанных и других методов на примерах различных структур и свойств. Установлена эффективность различных методов для х-систем (в порядке убывания)':

Синглет РХФ, OACC/I, ССХФ, КМО, АСГ Триплет 0ACC/I, РХФ, ССХФ, НХФ Дублет 0ACC/I, РХФ, НХФ Здесь использовались аббревиатуры НХФ - неограниченный метод Хвр-три-Фокв, КМО - метод комплексных молекулярных орбитвлей, ССХФ -спин-симметризованннй (полуспроецированный) метод Хартри-Фока.

В диссертации приведены также некоторые разностные характеристики в честности - синглет-триплетное расщепление (таблица 4).

Таблица 4 Синглет-триплетное расщепление в четных полиенах (эВ)

N ОХФ ТД НХФ ССХФ . РХФ (1,0) РХФ (1,1) 0ACC/I ОАСС/И 1KB

г 2.76 2.76 2.76 3.10 3.10 ' з.ю 3.10 3.10 3.10

4 1.77 1.76 1.77 1.86 2.05 2.41 1.87 1.99 2.01

б 1.37 1.28 -1.19 1.29 1.63 1.78 1.31 1.44 1.47

8 1.13 '1.01 ' 0.95 0.95 1.40 1.59 0.96 - 1.16

10 0.94 0.85 0.80 0.71 1.26 1.39 0.78 - 0.95

В таблице РХФ (1,1) - стандартный метод РХФ с максимальной спиновой проекцией, РХФ (1,0) - РХФ с нулевой спиновой проекцией, ТД - метод Тамма-Данкова на основе. ОХФ.

В разных методах вычислены особенности зарядового и спинового •распределения для полиенов и других сопряженных систем. В частности указано на важность учета второй 1С-электронной подсистемы в ацетиленовых соединениях. Приведем, например, величины спиновых плотностей в дублетном состоянии метиленфенилацетилена (таблица 5), где ПКВ^ соответствует расчету без второй чс-подсистемы, а ПКВ£ - включению последней в единую электронную задачу. Как видим, корректный

Таблица Б Спиновые плотности в метиленфенилацетилёне 3 2 1

б ЕЕг — снг ' (ДУблет)

Атом .- нхаГ РХФ ПКВ1 пквг Эксп.

1 0.601 0.44? 0.482 0.584 0.729

г -0.329 -0.158 -0.153 -0.128 -

3 0.579 0.434 0.503 0.414 -

4 0.205 о.ггб 0.120 0.095 0.113

5 -0.139 -0.131 -0.047 45.037 -

6 0.185 0.214 0.104 0.082 0.113

7} = СЦ/С16 3.26 2.09 4.64 7И4 ' 6.43

Таблица 6

Спиновые плотности в а-1

и р- нафтильных радикалах

Метод 1 3 4 .6 7 • 8 9 ю-

ОХ® 0.750 0.133 0 0.063 0.007 0 0.011 0

НХф. 0.701 0.380 -0.236 0.356 0.186 -0.150 0.168 -0.172

РХФ 0.499 0.300 -0.142 0.294 0.201 -0.127 0.186 -0.135

0АСС/1 0.657 0.300 -0.136 0.263 0.100 -0.060 0.090 ~0>073

ПКВ 0.616 0.276 -0.093 0.244 0.068 -0.037 0.064 -0.047

9 11

8 Г^Г^Г 1

7ЧгЦг3

Метод '1 3 ■ 4 в 7 8 9 11

ОХФ. 0.792 . 0.041 0 0 0.010 0 0.011 0.124

НХФ 0.753 0.248 -0.2СЗ -0.179 0.173 -0.156 0.196 0.410

РХФ 0.538 0.224 -0.145 -0.140 0.189 -0.131 0.208 0.329

0АСС/1 0.719 0.153 -0.112 -0.067 0.086 -0.059 0.102 0.316

пкв 0.694 0.106 -0.068 -0.043 0.065 -0.036 0.072 0.294

учет тройной связи приводит к лучшему согласию с экспериментом. Сравнение другого типа дает таблица 6, где дани спиновые плотности в а- и р- нафтильном радикалах в различных методах (таблица 6). Как видно из этих данных наилучшее согласие с ПКВ имеет метод OACC/I.

Для триплетных состояний были вычислены также параметры расщепления в нулевом магнитном поле. Указывается, что для корректного описания этой величины необходимо не только достаточно полно учитывать электронную корреляцию, но и величина <s2> должна быть близка •к точному значению 2.

3. Конфигурационное взаимодействие состояний квазиодноэлектронного типа

В третьей' главе диссертации решена задача конфигурационного взаимодействия состояний квазиодноэлектронного типа. Заметим, что для метода РХФ такая задача ранее не имела ясного формального решения, не говоря о ее алгоритмическом воплощении. Для модели .АСГ задача KB даже не формулировалась как едва ли решаемая в доступных формах, хотя класс функций АСГ является одним из важнейших типов вариационных функций экстремального типа (Колеман). Для методов КМО и ССХФ в работе реализован метод Тамма-Данкова, уже описанный в литературе. Для альтернантннх углеводородов расчетные данные сопоставлялись с величинами метода ПКВ в формулировке МАЭС, который позволяет легко найти состояния с альтернантной симметрией, противоположной симметрии основного терла. В таблицах 7 и 8 приведены энергии возбуждений в нижайшее'в* состояние линейных полиенов, а также переходные моменты. Приведены также изменения порядков связей при возбуждении (таблица 9) показано, что эта величина достаточно тонко реагирует на учет'электронной корреляции.

Исходя из данных таблиц 7 и 8 вычислен вклад нижайшего разрешенного перехода в дипольную поляризуемость (таблица 10). Как видим а*1 * в ПКВ лишь незначительно меньше соответствующих величин а, т.е. основной вклад в ^-поляризуемость дает нижайший разрешенный переход в'в* состояние. То же можно сказать и о методах ОХФ и НХФ. Так поляризуемости, вычисленные на основе вариационной теории возмущения (ВТВ = суперпозиция однократно возбужденных конфигураций), ненамного больше данных а'1К Например в декапентаене а(ОХФ-ВТВ)=27.04 А? а а(НХФ-ВТВ)=16.61 А?

- Таблица 7 Энергии нижайших 'в*, возбуждений (X) в четных __ полиенвх с.,н„,„

к (эВ)

N ОХФ-ТД НХФ-ТД кмо-тд ССХФ-ТД ПКВ

2 6.34 6.34 6.68 6.68 6.68

4 4.90 4.90 4.93 5.09 5.32

6 4.03 4.15 4.25 4.26 4.55

8 3.46 3.71 3.58 ' 3.73 4.05

10 3.05 3.42 3.22 3.37 3.72

Таблица 8 Сравнение с ПКВ переходных моментов в нижайшее !Вц возбужденное состояние в четных полиенах сння+2

N момент ОХФ-ТД НХФ-ТД ССХФ-ТД ПКВ

2 0.857 0.495 0.857 0.495 0.683 0.394 0.683 0.394

4 1 .459 0.561 1.441 0.546 1.208 0.416 1.138 0.391

6 1 .962 0.608 1.768 0.438 1.638 . 0.425 1.510 0.382

• 8 2.405 0.652 2.062 0.359 2.015 . 0.436 1.837 ; 0.376

10 . 2.801 0.693 2.326 о.зоо 2.350 0.440 2.133 0.369

Таблица 9 Изменение порядков связей (Ар) при возбуждении в 'В* состояние молекулы декапентаена

Лр = р* - ри"

Связь ОХФ-ТД ' НХФ-ТД ПКВ

1-2 -0.102 -0.068 -0.062

2-3 0.105 0.029 0.072.

3-4 -0.213 -0.086 -0.125

4-5 0.181 0.006 0.102

Б-6 -0.262 -0.083 -0.1БЗ •

Таблица 10 Вклад нижайшего разрешенного перехода в среднюю дипольную поляризуемость (а^1' в А3) и точные значения (а) в ПКВ для четных, полиенов

' а<1> а

N ОХФ-ТД НХФ-ТД ССХФ-ТД ПКВ ПКВ

2 . 1.48 1.48 0.89 0.89 0.89

4 4.79 4-65 3.07 2.61 2.80

6 10.05 7.67 6.45 5.12 5.60

8 17.23 11.33 10.94 8.32 9.17

10 26.20 15.44 16.28 12.10 13.25

Для приближений ACT, РХФ, 0ACC/I развита методика конфигурационного взаимодействия уточняющая .'свойства основного состояния . Она демонстрирует значительное возростание эффективности этих моделей. Для численной реализации важно, что методика использует те же матричные конструкции, что и при реализации основных алгоритмов исходных квазиодночастичных методов. Приведем величины корреляции для двух вариантов метода (КВф) и КВ(р)) - таблица 11. В варианте KB(f3) возбузденные конфигурации строятся последовательным разрыхлением химических связей молекулы (т.е. изменением знака резонансного

•интеграла р), КВ(р) (только для метода РХФ) соответствует постров-" нип набора частично локализованных состояний, получаемых действием проекторов - ра, рр на соответствующие АО. Как видим, доля учета энергии.корреляции существенно возрастает при использовании КВ. При этом оказывается что наибольшей эффективностью КВ обладает в применении к электронной модели, первоначально слабо учитнвавдеГ электронную корреляцию (например в случае АСГ). Аналогичные данные могут быть получены и для (1,1)-версии РХФ приведем долю енергки корреляции для триплета гексатриена РХФ (1,1) - 50$, РХФ (1Д)-КВ(|3) дает 60% корреляции. Интересно, однако, что наличие такого достаточно значительного КВ не ведет к правильному знаковому распределению спиновых плотностей в (1,0) версии РХФ. (отсутствуют отрицательные спиновые плотности)

Таблица 11 Учет энергии тс-корреляции (%) в квазиодноэлектронных моделях полиенов С2пН2п+2•

Метод 1 2 3 4 5

0АСС/1 100 80 66 58 55

0АСС/1+КВ(р) 100 84 77 73 65

РХФ 100 90 82 77 72

РХФ-КВ(0) 100 92 86 82 78

РХФ-КВ(р) 100 95 92 89 86

АСГ 100 46 33 23 18

АСГ-КВ(р) 100 . 89 89 82 78

Аналогичное построение КВ может быть осуществлено и для синглетных геминалей с нарушением спиновой чистоты. Этот метод в нашей работе соответствует неэрмитовому решению одноэлектронной вариационной матрицы модели АСГ (АСГ/Н). Некоторые обнадеживающие обстоятельства позволяют предполагать эффективность АСГ/Н для описания молекулярного распада. Так при распаде полиена на отдельные атомы (в чс-эдекгрошюй теории этот процесс моделируется уменьшение резонансного интеграла р до нуля) АСГ/Н дает в пределе р—*0 точное гомео-полярное решение, чего нет в чистой, по спину модели АСГ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реализопан новый алгоритм полного конфигурационного взаимодействия, использующий метод многочастичных амплитуд электронного спаривания. Впервые рассчитаны несимметричные it-системы - «х- и р-нафтильные радикалы (~ 100 тыс. конфигураций ). соответствующая программа для персонального компьютера IBM РО/АТ позволяет учесть до 32 тыс. конфигураций.

Полученные в работе характеристики гс-влектронной структура в ПКВ для ряда полиеновых и типичных ароматических систем можно испо- • льзовать в качестве реперных точек при исследовании свойств приближенных квантовохимических моделей.

2. Предложены новые численные методики нахождения;

а) чистых по спину возбужденных состояний открытых оболочек в методе Тамма-Данкова;

б) коррелированных состояний в квазиодночастичных моделях ACT, РХФ, ОАСС (объединенных унифицированным алгебраическим построением), а также для комплекс.шх МО и ССХФ.

Решена, вплоть до численной реализации, проблема конфигурационного взаимодействия состояний, генерируемых квазиодночастичными методами. Все указанные методы включены в единый комплекс квантовохимических программ.

• -3'. На примере линейных и циклических полиенов проанализированы эффекты электронной корреляции в различных спиновых состояниях. Прямым сравнением с ПКВ показана предпочтительность использования методов ОАСС по сравне гни с НХФ и РХФ для открытых оболочек (в частности для триплетных уровней). Для синглетных тс-состояний среди квазиодночастичных методов наилучшим из реально доступных является метод РХФ.

4. Обнаружена крайне низкая эффективность для it-систем метода комплексных МО и известной модели конденсата электронных йар - ACT (с условием спиновой чистоты). Предложено и реализовано обобщение последнего в виде.модели о конденсатом спин-неограниченных гемина-лей. С их помощью можно надеятся на получение удачного базиса для последующего конфигурационного взаимодействия.

5. Изучено влияние влектронной корреляции на электрические свойства 1с—систем. Показано, что дипольные моменты нечетных циклополи-енов о присоединенным этиленовым фрагментом (фульвены) значительно

• уменьшаются при учете электронной корреляции. К учету последней особенно чувствительны поляризуемости, в том числе и гиперполяризуемости. В частности для мезоионных систем изменения гиперполяризуемости могут, достигать порядка самой величины.

6. В ПКВ и квазиодноэлектронных моделях рассчитаны спиновые характеристики ряда х-радикалов и иг-триплетов. Выявлено существенное влияние на спиновое распределение наличия второй тс-системы в соединениях с тройной связью таких, как метиленфенилацетилен. Выяснено, что для адекватного описания параметров расщепления триплетов в нулевом магнитном поле важны и спиновая чистота состояния,_и должный учат электронной корреляции. ■

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1 . Лузанов А.В , Педаш Ю.Ф., Иванов В.В. Расчеты полного конфигурационного взаимодействия в тс-системах методом волнового оператора // Ж. структур, химии. - 1989. - 30, J» 5, - с. 3-11.

2 . Педаш Ю.Ф., Иванов В.В., Лузанов A.B., Дипольная поляризуемость it-систем в методе полного конфигурационного взаимодействия // Теор. и экснерим. химия. - 1989. - 25, Я 6, - с. 659-664.

3 . Лузанов A.B., Иванов В.В. Конфигурационное взаимодействие состояний квазиодноэлектронного типа // Теор. и эксперим. химия. -1990. - 26, № 4, - с. 385-396.

4 . Luaanov A.V., Fedash Yu.F., Ivanov V.V. From inoomplite allowa nee for electron correlation to the full CI In fc-syetems by variational operator approaoh //Leoture Notes In Phisioe.-1991--Springer, p. 147-1555. Педаш Ю.Ф., Иванов B.B., Лузанов A.B. Строение it-оболочек 10-

центровых сопряженных систем в методе полного конфигурационного взаимодействия // Теор. и эксперим. химия. - 1991. - 27,"* 4 -с. 452-455.

6. Иванов В.В. Комплекс программ для крантовохимических- расчетов »-сопряженных систем с учетом электронной корреляции //Проблемы Физической органической хямгош.- 1991.- с. 91-94. .

7 . Педаш Ю.Ф., Иванов В.В., Лузанов A.B. Барьер внутреннего вращения концевых групп в кумуленах и эффекты электронной корреляции // в книге 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Казань-91. Тезисы докладов Каззнь-1991, с. 133.

8 . Лугвнов A.B., Иванов B.B., Бабич Б.Н. Спиновые и магнитные свойства ic-оболочек при полном учете конфигурационного взаимодай ствия // 10 всесоюзное совещание то квантовой химии. Казань- 91, Тезисы докладов,- с.223.

9 '. Лузанов A.B., Иванов В.В. Ранет триплетных уровней молекул со

пряженных люминофоров методом многочастичных амплитуд электронного спаривания // SS Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" Тезисы докладов Ха-рьков-1990 с. 125.

10. В.В. Иванов Эффекты электронной корреляции в методе комплексных молекулярных орбиталей // Ш конференция научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" Тезисы докладов М.-1990 г. с. 129.