Получение алкилсиланов высокой чистоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Сидоров, Денис Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СИДОРОВ ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛСИЛАНОВ ВЫСОКОЙ
ЧИСТОТЫ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
□□317352 <
Москва-2007
003173527
Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС)
Научный руководитель Член-корр РАН, доктор
химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич
Официальные оппоненты доктор химических наук,
профессор Шелудяков Виктор Дмитриевич
доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович
Ведущая организация Институт элементоорганических
соединений им А Н Несмеянова РАН
Защита диссертации состоится « 13 » ноября 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217 033 01 при ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС по адресу 111123, г Москва, шоссе Энтузиастов, д 38
С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря, т 673-44-82
Автореферат разослан « 10 » октября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Сахаровская Г. Б.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Технический прогресс в значительной степени зависит от использования новых материалов и технологий Поэтому в последнее время в промышленно развитых странах стали уделять все больше внимания композиционным материалам, получаемым из алкилсиланов кремнийкарбидной высокотемпературной керамике, SiC покрытиям, C-SiC композитам различных модификаций Такие материалы находят применение в космической, атомной, авиационной, электронной промышленности и точном машиностроении
Процесс разложения высокочистого метилсилана использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов
Карбид-кремниевые материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и материалов оптических устройств Эти материалы также находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных
устройствах, например радарах
Для всех вышеперечисленных направлений поставленные задачи успешно решаются получением соответствующих изделий или покрытий из чистого карбида кремния путем пиролитического разложения алкилсиланов высокой чистоты (содержание основного вещества на уровне 99,9%)
Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги Стоимость чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Corning" США находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся только для нужд космической промышленности и микроэлектроники В Европе технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск отсутствует
Таким образом, предлагаемая работа по получению алкилсиланов высокой чистоты, созданию их технологии и производства является значимой и актуальной
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способов получения, технологии и создание производства алкилсиланов высокой чистоты для обеспечения ракетно-космической, авиационной и электронной отраслей материалами, использующимися при получении высокотемпературных коррозионностойких композитов и покрытий
Научная новизна. Разработан способ и высокоэффективная экологически безопасная технология получения алкилсиланов высокой чистоты Определены факторы, влияющие на чистоту и выход получаемого алкилсилана Создана опытная установка и отработана промышленная технология получения алкилсиланов
Изучен состав растворов и растворимость хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире Определены кинетические параметры побочных процессов образования примесей, загрязняющих алкилсилан
С целью защиты окружающей среды от вредного воздействия техногенных факторов производства разработана технология их переработки и регенерации растворителя
Отработан метод синтеза, определены оптимальные параметры и создана установка получения чистого н-дибутилового эфира, пригодного для получения СН381Н3.
Практическая ценность работы. Разработанный способ получения алкилсиланов высокой чистоты взаимодействием алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в н-дибутиловом эфире (ДБЭ) позволил создать высокоэффективную технологию и производство алкилсиланов
Обеспечена постоянная наработка и поставка чистого метилсилана потребителям для изготовления композиционных материалов типа С-81С
Получено заключение о полном соответствии качества метилсилана требованиям ОАО «Композит» для его использования по целевому назначению
Апробация работы. По результатам работы в ФГУП ГНИИХТЭОС была создана опытная установка получения метилсилана производительностью до 500 кг/год
Основные положения и результаты были представлены на Седьмой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (2001; Ярославль), Восьмой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (2002, Уфа), Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (2003, Moscow), II Молодежной конференции ИОХ РАН (2006, Москва), XVIII Менделеевском съезде (2007, Москва)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе получен патент РФ, опубликовано 3 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, основной части, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Диссертация содержит 133 страницы, в том числе 24 рисунка, 47 таблиц и библиографический список 125 использованных источников
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре проведен анализ существующих способов получения алкилсиланов высокой чистоты. На основе результатов анализа методов синтеза алкилсиланов было установлено, что наибольшую практическую ценность для получения необходимых промышленности соединений (табл 1) имеет способ взаимодействия алюмогидрида лития с алкилхлорсиланами в н-дибутиловом эфире по следующим причинам'
Во-первых, при замещении атомов хлора алкилхлорсилана на водород металлогидридного соединения получаемый алкилсилан в меньшей степени загрязнен примесями, чем в остальных способах получения Степень загрязнения существенно влияет на трудоемкость дальнейшей очистки продукта, так как чем больше примесей, тем сложнее очистка.
Во-вторых, высокий выход алкилсилана, по сравнению с другими способами, позволяет снизить сырьевой индекс, что приводит к уменьшению стоимости конечного продукта
Кроме того, алюмогидрид лития по сравнению с другими гидридами металлов, наиболее эффективен для применения в синтезе из-за своей высокой реакционной способности и высокого содержания гидридного водорода, что приводит к снижению количества требующих утилизации образующихся побочных продуктов
Таблица 1
Свойства алкилсиланов
Алкилсилан метилсилан диметилсилан трнметилсилан этилсилан диэтилсилан трютилсилан н-гексилсилан
Формула СН^Н, (СНДБ.Н, (СН^Я сдвд, (СД^Л, (СД^Л СД^й,
Мол масса, г/мель 46,14 60,17 74,2 60,17 88,22 116,28 116,28
Т кипения,°С -57 -19,6 6,7 -13,7 52,4 107,5 108,8
Т плавления,'®С -157 -150 -135,8 -179,7 -134,3 -156,9 -
Плотность, г/сиЗ при, °С 0,626 0,68 0,638 0,639 0,68 0,73 0,72
-58 -20° 6,7 -19 25 25
Дип момент, Дб 0,73 0,75 0,52 - - 0,75
АН нсп ,кДж/моль 19,25 23,01 24,27 22,18 30,04 .
АН общкДж/моль -29,29 -96,23 -163,18 -83,68 -154,81 -171,54
АН сгор.,кДж/моль -2610,82 -2610,82 -3204,94 -2694,5 -3978,98 -5322,05 -
Т самовоспл ,°С 130 - - 250 -
Т вспышки,°С <-40 <-(0 <-20 -20 -3 12
Вязкость, сСг - - - - 0,4 4,9 -
Р, мм рг.ст 241 (ЖС) 30 (-8045 1200 (25°С) - - - -
Исследование растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире
Взаимодействие между алкилхлорсиланом и алюмогидридом лития происходит по реакции-
ШЬ-п-п^СЛт + ГлАЩ —> Р^ГЬ-п + Ь1С1 + А1С13 (1) где Я-алкильная группа, п=1-3, т=1-3, п+т<4
Изучен характер влияния выделяющегося по вышеприведенной реакции хлорида алюминия на реакционную массу, так как он взаимодействует с н-дибутиловым эфиром с образованием сольватов и может вызывать расщепление эфира с образованием алкоксихлоридов алюминия и хлористого алкила, загрязняющего целевой продукт
Эксперименты по определению растворимости хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире показали, что при его растворении в ДБЭ образуется жидкий эфират, неограниченно растворимый в этом эфире.
Как один из возможных вариантов расщепления ДБЭ хлоридом алюминия представлен уравнениями (2) и (3)
Ви2ОА1С13 — >ВиОА1С12 + ВиС1 (2)
А1С1, Ви,0
Ви20 --------> ВиОН + С4Н8 (3)
Экспериментальными исследованиями было установлено, что эти реакции являются реакциями первого порядка Определены кинетические параметры образования бутилхлорида и бутанола для 8 и 18% растворов хлорида алюминия в дибутиловом эфире На их основе по уравнению Аррениуса у — Ае~Е,пгт определены предэкспоненциальные множители и энергии активации процесса (табл 2)
На рис 1 представлена зависимость вычисленной скорости образования бутилхлорида в 8% и 18% растворе хлорида алюминия в ДБЭ от температуры
Таблица 2
Кинетические параметры образования бутилхлорида и бутанола в н-дибутиловом эфире
№ Концентрация А1С1з, % Предэкспонента.А Энергия активации, кДж/моль
Для образования н-бутилхлорида
1 8 11162,5 71,0
2 18 287943,2 77,46
Для образования н-буганола
3 18 50,2 58,97
1.50Е-05 -1 1.40Е-05 -1.30Е-05-1.20Е-05-1.10Е-05-1.00Е-05-9.00Е-06 -8.00Е-06 -7.00Ё-06 -6.00Е-06 -5.00Е-06 -4.00Е-06 -3.00Е-06 -2.00Е-06 -1.00Е-06 -0.00Е+00
20
♦
Температура, °С
Рис. 1 Зависимость скорости образования
бутилхлорида от температуры
В результате проведенных исследований установлено, что существенный рост концентрации бутилхлорида и бутанола в растворах с содержанием до 18% хлорида алюминия в ДБЭ начинается при температуре около 70°С Поэтому при проведении процесса получения алкилсиланов при более низких температурах образование примесей за счет разложения ДБЭ незначительно.
Из-за отсутствия литературных данных по растворам хлорида алюминия в ДБЭ нами были изучены ЯМР-27А1 спектры 8% и 18% растворов в ДБЭ
На рис 3 и 4 приведены спектры этих растворов при разных температурах, согласно которым в растворе при комнатой температуре существует 5 структур, представленных в табл 3 Повышение температуры раствора приводит к увеличению интенсивности и сужению резонансных сигналов в областях 100 и 90 мд за счет снижения интенсивности остальных сигналов При охлаждении нагретых растворов резонансные сигналы ядер 27А1 в спектрах (рис 2, 3) полностью возвращаются в первоначальное состояние до нагрева, что свидетельствует о превращении соединений друг в друга за счет быстрого межмолекулярного обмена
Таблица 3
Химические сдвиги соединений хлорида алюминия в растворе н-дибутилового эфира
№ Соединение или ион Химический сдвиг, м д
1 [А12СЬ] 100
2 [А1С14]- 99
3 АЬС16 97
4 А1С13 -ОВи2 95
5 [2ВигО А1С12]+ 90
Т=ЗЭ0К
Рис 2 Спектр ЯМР-27А1 8% раствора хлорида алюминия
в н-дибутиловом эфире при разных температурах
1М »1 1ТО К» »46 «И 1« КИ 9» % 44 <31 ■*> ® к
Рис 3 Спектр ЯМР-27А1 18% раствора хлорида алюминия
в н-дибутиловом эфире при разных температурах
Полученные экспериментальные результаты показывают, что взаимодействие хлорида алюминия с н-дибутиловым эфиром может быть описано следующими превращениями
А1С13 ОВи2 ■<-► А12С16 + ОВи2 (4)
А1С13ОВи2 <-*-[А1СЬ 20Ви2]+[А1С14]- (5)
А1С13 ОВи2 + АЪС\6 ■<->■ [А1С12-20Ви2 ]+ [АЬСЬ]' (6)
Изучение процесса получения алкилсиланов
По результатам проведенных экспериментов по получению метилсилана и гексилсилана из метилдихлорсилана и гексилтрихлорсилана в ДБЭ с различным избытком алюмогидрида лития по реакции (1) было установлено, что 5-10% избыток ЛАГ является наиболее оптимальным для получения алкилсиланов
С использованием экспериментальных данных для выявления оптимального температурного интервала синтеза метилсилана была построена зависимость чистоты и выхода метилсилана от температуры синтеза, представленная на рис 4, согласно которой оптимальным температурным интервалом синтеза метилсилана из метилдихлорсилана и алюмогидрида лития в среде н-дибутилового эфира, обеспечивающей высокий выход и чистоту целевого продукта, является 34±2°С
С целью расширения сырьевой базы для получения алкилсиланов было изучено взаимодействие алкилхлорсиланов с гидридом лития и с использованием смесей 1лН +А1С13 , 1лН+1лА1Н4 в н-дибутиловом и трет-бутилметиловом (МТБЭ) эфирах Установлено, что проведение таких реакций с гидридом лития требует применения высокоэффективных перемешивающих устройств и длительного времени для достижения удовлетворительного выхода продукта,
20 25 30 35 40 45 50 Температура синтеза, °С
Рис 4 Зависимость выхода и чистоты
метилсилана от температуры синтеза
Очистка алкилсиланов
Экспериментальным путем установлено, что метод криогенной дистилляции можно успешно использовать для первичной очистки газообразных алкилсиланов после синтеза, в результате которой содержание примесей водорода, азота и бутана в метидсилане можно снизить в 6 раз, а метилхлорсиланов - почти в два раза. При этом можно достичь 99% уровня чистоты.
Для финишной очистки алкилсиланов нами были изучены три возможных способа удаления примесей из алкилсиланов: ректификация, дополнительное взаимодействие полученных алкилсиланов с раствором алюмогидрида лития и адсорбция примесей из алкилсиланов на различных сорбентах, включающих активированный уголь, силикагель, химически модифицированный амшгарованием силикагель и карбамид. В табл. 4, представлены результаты
экспериментов по очистке метилсилана разными способами. Как видно из этой таблицы, наибольшую эффективность для очистки метилсилана от примесей доказал метод ректификации.
Таблица 4
Сравнительная таблица по методам очистки метилсилана от примесей
Метод очистки метилсилана
№ Сравнительная характеристика ректификация ДОП взаимод. адсорбция
1 Достигнутая чистота >99,99% 99,75% 99,91%
2 Потери продукта при однократном использовании метода 10% 4% 2%
3 Потери продукта при постоянном использовании метода менее 1% 4% 2%
4 Внесение дополнительных загрязнений нет до 0,2% нет
5 Утилизация отходов нет да да
6 Дополнительная очистка нет да нет
Кроме того, ректификационный метод является универсальным по отношению к другим алкилсиланам как газообразным, так и жидким. Чистоту получаемого алкилсилана легко регулировать с помощью флегмового числа по состоянию температура пара - давление В табл 5 представлены экспериментальные результаты по содержанию примесей в метил- и гексилсиланах после ректификации.
Исходя из полученных результатов установлено, что ректификация является наиболее удобным, эффективным, универсальным способом и позволяет удалять образующиеся примеси из алкилсиланов.
Таблица 5
Содержание примесей
Примеси Содержание примесей в алкилсилане, %
СНзБШз (СН&БМ СНз(СН2)581НЗ
н2 <0,001 <0,001 <0,001
N2 0,006 0,005 <0,001
хлорсиланы <0,001 <0,001 <0,001
органические <0,001 <0,001 0,008
Получение н-дибутилового эфира
Для получения алкилсиланов высокой чистоты взаимодействием алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития была создана установка получения чистого ДБЭ методом дегидратации н-бутанода. Для создания установки нами были использованы стандартные изделия из боро-сидикатного стекла «Знпах», которое не содержит примеси железа и других металлов» способствующих образованию взрывоопасных перекисных соединений в процессе синтеза и переработки эфира. Схема установки представлена на рис.5.
По результатам проведенных экспериментов были определены оптимальные параметры синтеза ДБЭ: температура теплоносителя около 135°С, концентрация серной кислоты в реакционной массе - 7%, давление -атмосферное.
Рис, 5 Принципиальная схема установки получения ДБЭ
Позиция Наименование Объём, л
1 Мерник н-бутанола 50
2 Мерник серной кислоты 10
3 Узел синтеза 80
4 Мерник раствора гидроксида натрия 20
5 Узел нейтрализации 100
6 Отстойник 100
7 Узел ректификации 85
8 Сборник ДБЭ 60
9 Сборник легкой фракции 20
10 Адсорбционная колонна 15
11 Сборник готового ДБЭ 60
Создание опытной установки получения метилсилана
Полученные лабораторные результаты работы по изучению процесса получения алкилсиланов взаимодействием алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в н-дибутиловом эфире были взяты за основу создания опытной установки получения метилсилана периодического действия, схема которой представлена на рис 6 Созданная опытная установка позволяет получать 500 кг/год чистого метилсилана, что полностью обеспечивает существующие потребности заказчиков в этом продукте для создания композиционных материалов типа С-85С.
Процесс получения метилсилана состоит из следующих стадий
• Подготовка исходного сырья и оборудования
• Приготовление реакционной массы апюмогидрида лития
• Синтез метилсилана
• Очистка и выгрузка метилсилана.
По результатам отработки технологии получения метилсилана взаимодействием метилдихлорсилана с алюмогидридом лития в н-дибутиловом эфире на опытной установке (рис 6) были определены оптимальные технологические параметры его синтеза, которые представлены в табл 6
Таблица 6
Оптимальные технологические параметры синтеза метнлснлала на опытной установке
№ Технологический параметр Значение параметра
1 Температура в реакторе синтеза (поз 3) не выше 35°С
2 Давление в реакторе синтеза (поз.З) 850 мм.рт.ст
3 Скорость дозирования МДХС не более 1,5 л/час
4 Температура в рубашке ловушки (поз.6) -45° С
5 Температура в рубашке ловушки (поз.7) -55°С
6 Температура в рубашке сборника МС (поз 8) -120°С
7 Температура в рубашке сборника МС (поз 9) -120°С
I б 1
1—Г !
№ Г1Е)
Рис 6 Опытная установка получения метилсилана
Позиция Наименование Объем, л
1 Емкость 20
2 Насос дозирующий -
3 Реактор синтеза 60
4 Бокс загрузочный 5
5 Обратный холодильник -
6,7 Ловушки 5
8,9 Сборники метилсилана 10
10 Разделитель 5
11 Гидрозатвор 10
12 Баллон для метилсилана 10
Содержание примесей по стадиям производства в полученном по такой технологии метилсилане представлено в табл 7 Идентификацию примесей проводили на газовом хроматографе «ЦВЕТ 800» с чувствительностью детектора по теплопроводности не ниже 10"4%
Опыт показывает, что разработана эффективная технология получения метилсилана с чистотой ~99% непосредственно после дистилляции Последующая ректификация позволяет повысить этот показатель до уровня 99,96%
Таблица 7
Содержание примесей в метилсилане
Примеси Содержание примесей по стадиям производства, % об
синтез дистилляция ректификация
н2 0,05 0,01 0,002
№ 1,32 0,03 0,015
СНз&НзС! 0,17 0,09 <0,001
СНзвШОг 0,04 0,02 <0,001
С4Н10 0,03 0,01 <0,001
Защита окружающей среды
В процессе наработки метилсилана образуется 10-кратное по весу количество коррозионно-активного эфирного раствора солей Их концентрация составляет ~20% Поэтому для защиты окружающей среды от вредного воздействия техногенных факторов производства и регенерации растворителя была разработана технология их переработки, схема которой представленна на рис 7
Технология переработки отходов состоит из нескольких основных стадий
1 Нейтрализация коррозионно-активной реакционной массы водным
раствором карбоната натрия с образованием практически нерастворимых в воде карбоната лития и гидроксида алюминия по уравнениям (7) и (8)
21лА1С14 + 4^та2С03 +ЗН20 —> 1л2С03 + 2А1(ОН)3 + 8№С1 +ЗС02 (7)
21лА1НСЬ + ЗЫа2С03 +4Н20 -~>1л2С03 + 2А1(ОН)3 + 6№С1 +2С02 +2Н2 (8)
2 Отделение водно-солевого слоя от органического, который затем направляется на регенерацию н-дибутилового эфира с последующим его возвратом на синтез метилсилана
3 Отделение воды из водно-солевого слоя и промывка осадка водой для удаления из него хлорида натрия, который в составе стоков цеха направляется в промканализацию
4 Обработка осадка, содержащего карбонат лития и гидроксид алюминия уксусной кислотой с получением хорошо растворимого в воде ацетата лития
1л2СОз + 2СН3СООН —> 2СН3С001л + СОг+ Н20 (9)
5 Промывка осадка гидроксида алюминия водой для удаления из него ацетата лития, который после упаривания выделяется в чистом виде.
6 Выделение и утилизация осадка гидроксида алюминия, являющегося инертным по отношению к окружающей среде
Экспериментальным путем установлено, что в атмосферу происходит
выброс только газообразного С02 Следовательно, разработанная нами технология получения метилсилана является малоотходной Что касается выделения хлорида натрия, то оно становится экономически целесообразным лишь при крупных масштабах производства
Такой подход к переработке отходов можно успешно использовать при получении других алкилсиланов
В табл 8 представлены экспериментальные данные по переработке отходов синтеза метилсилана
Реакционная масса с синтеза метилсилана
-Ма.СО,.
Сброс водного раствора №С1 в промканализацию
-СКСООШ
—Н,ОН
Нейтрализация реакционной массы
Разделение органического слоя и водно-солевого
1
Отделение воды от водно-
солевого слоя
1
Промывка солевого осадка
1
Отделение осадка
1
Обработка осадка уксусной кислотой
№0Н
I
Осушка ДБЭ
Ректификация ДБЭ
Легкая фракция на синтез ДБЭ
-С0,|
Отделение и промывка осадка
1 г
Выделение осадка
1
А1(0НупН20 на утилизацию
Выпаривание воды
1 Г
снзсоои-гнр товарный продукт
ДБЭ на синтез
Рис 7 Схема переработки отходов синтеза метилсилана
и регенерация н-дибутилового эфира
Таблица 8
Экспериментальные данные по переработке отходов на 1 кг метнлсилана
№ Загрузка, кг Получено, кг
Отходы Ма2СОэ ИаОН СН3СООН ЫаС1 А1(ОН)3 СН3С001л ДБЭ
1 9,55 2,58 0,49 0,73 2,85 0,95 0,80 7,4
2 9,84 2,66 0,51 0,75 2,93 0,98 0,83 7,62
3 9,74 2,63 0,5 0,74 2,9 0,97 0,82 7,55
4 10,13 2,74 0,52 0,77 3,02 1,01 0,85 7,85
5 10,38 2,85 0,54 0,81 3,14 1,05 0,89 8,16
6 9,86 2,96 0,57 0,84 3,26 1,09 0,92 8,49
7 9,57 3,08 0,59 0,87 3,39 1,13 0,96 8,83
ВЫВОДЫ
1. Изучен процесс получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире, определены оптимальные параметры реакции, позволяющие достичь высокой чистоты и практически количественного выхода целевого продукта
2 Разработана высокоэффективная технология получения алкилсиланов высокой чистоты взаимодействием алюмогидрида лития с алкилхлорсиланами в среде н-дибутилового эфира
3 Изучены процессы очистки алкилсиланов и показано, что ректификация является наиболее удобным, эффективным и универсальным способом удаления примесей из алкилсиланов
4 Разработана технология переработки отходов синтеза алкилсиланов
5 По результатам лабораторных исследований разработана и создана опытная установка получения метилсилана производительностью до 500 кг/год
6 Отработан метод синтеза, определены оптимальные параметры и создана установка получения чистого н-дибутилового эфира, пригодного для использования в синтезе алкилсиланов
7 Методом ЯМР-27А1 спектроскопии исследованы растворы хлорида алюминия в ДБЭ и подтверждены представления об образовании эфиратов различной стехиометрии и строения, включая комплексные соли
8 Установлены кинетические параметры образования бутилхлорида и н-бутанола в растворах хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире
9 Обеспечена поставка чистого метилсилана потребителям для изготовления композиционных материалов типа С-81С Получено заключение о полном соответствии качества метилсилна требованиям ОАО «Композит» для его использования по целевому назначению
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Патент 2177946 (РФ) МПК 7С07 F7/08 Способ получения метилсилана / Стороженко П А , Шутова О.Г, Кузнецова В Н, Кожевников Б Е , Сидоров ДВ, Чернышев ЕА -Заявлен 18 12 2000 №2000131577-Зарегистрирован 10 01 2002
2 Стороженко П А, Шутова О Г, Кожевников Б.Е, Сидоров Д В Разработка технологии метилсилана высокой чистоты - химического материала нового поколения // Седьмая Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии".Тез. докл.-Ярославль, 2001 - С 86
3 Сидоров Д В , Стороженко П А, Кожевников Б Е , Шутова О Г Высокочистый метилсилан- перспективный материал для высоких технологий // Седьмая Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии":Тез. докл.-Уфа, 2002 - С 145-146
4. Сидоров Д.В , Стороженко П А, Кожевников Б Е., Шутова О Г Получение алкилсиланов высокой чистоты.// II Молодежная конференция ИОХ РАН":Тез докл.-Москва, 2002 - С. 177-178
5 Кожевников Б Е , Швец В М, Григорьев А А , Кожевников И Б., Сидоров Д.В Разработка технологии многономенклатурных процессов кремнийорганической малотоннажной химии на базе гибких автоматизированных блочно-модульных систем // Седьмая Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии":Тез. докл.-Уфа, 2002 - С. 137
6 Sidorov D V , Shutova О G , Kozhevnikov В Е , Bogachev Е А , Timofeev А N High-purity alkylsilanes are advanced materials for high technologies // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Тез. докл.-Moscow, 2003 - P 98
7. Сидоров ДВ., Стороженко ПА., Шутова ОГ, Кожевников БЕ Получение алкилсиланов высокой чистоты // Химическая технология -2006 -№6 -С 2-6
8 Сидоров Д В, Стороженко П А, Шутова О Г, Кожевников Б Е Кинетические параметры образования бутилхлорида в растворе хлорида алюминия с дибутиловым эфиром. // Химическая технология -2006. -№7. -С 22-25
9 Сидоров Д.В , Стороженко П А, Шутова О Г, Кожевников Б Е Получение н-дибутилового эфира высокой чистоты // Химическая технология -2007 -№7 -С.305-308
10 Сидоров Д. В, Стороженко П А, Шутова О. Г., Кожевников Б Е. Получение алкилсиланов высокой чистоты // Международная конференция по химической технологии :Тез. докл.-М., 2007. Т 3 -С 244-245
И Сидоров ДВ, Стороженко ПА, Кожевников Б.Е, Шутова О Г Исследование раствора хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире // XVIII Менделеевский съезд :Тез. докл -Москва, 2007 - т 4 - С 219-220
Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25 09 2000 г Подписано в печать 05 10 07 Тираж 100 экз Уел пл 1,38 Печать авторефератов (495) 730-47-74, 778-45-60
Оглавление.
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. Литературный обзор.
2.1 Свойства алкилсиланов.
2.2 Способы получения алкилсиланов.
2.2.1 Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами.
2.2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с алкилхлорсиланами.
2.2.3 Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент
2.2.4 Получение алкилсиланов гидрированием алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов.
2.2.5 Сравнительный анализ способов получения алкилсиланов.
2.3 Применяемые в кремнийорганическом синтезе гидриды металлов для замещения атомов галогена на водород.
2.4 Строение и свойства алюмогидрида лития в кристаллическом состоянии и растворах.
2.5 Представления о механизме реакций восстановления алюмогидридом лития.
2.6 Растворители, применяемые в качестве среды для получения алкилсиланов через алюмогидрид лития
2.7 Характер превращений хлорида алюминия, образующегося при взаимодействии алкилхлорсилана и алюмогидрида лития.
2.8 Методы очистки гидридных соединений кремния.
3. Основная часть.
3.1 Выбор оптимального способа получения алкилсиланов.
3.2 Исследование растворимости хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире.
3.3 Исследование взаимодействия хлорида алюминия с н-дибутиловым эфиром в растворах.
3.4 Исследование раствора хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире методом ЯМР-27А1 спектроскопии.
3.5 Изучение реакции метилдихлорсилана с алюмогидридом лития.
3.6 Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире.
3.6.1 Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и гидрида лития в н-дибутиловом и трет-бутилметиловом эфирах.
3.7 Очистка алкилсиланов.
3.7.1 Изучение процесса ректификации алкилсиланов.
3.7.2 Изучение дополнительного взаимодействия алкилсиланов с раствором алюмогидрида лития.
3.7.3 Изучение очистки алкилсиланов методом адсорбции.
3.7.4 Сравнение способов очистки алкилсиланов.
3.8 Получение н-дибутилового эфира.
3.9 Создание опытной установки получения метилсилана.
3.9.1 Описание технологических стадий процесса получения метилсилана.
3.9.2 Защита окружающей среды.
4. Экспериментальная часть.
4.1 Исходные вещества.
4.2 Методы физико-химического анализа.
4.3 Получение растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире.
4.4 Определение кинетических параметров образования бутилхлорида и бутанола в растворах хлорида алюминия в ДБЭ.
4.5 Расчет термодинамических параметров соединений.
4.6 Получение ДБЭ.
4.7 Получение алкилсиланов.
4.8 Очистка алкилсиланов.
5. ВЫВОДЫ.
Технический прогресс в значительной степени зависит от использования новых материалов и технологий. Поэтому в последнее время в промышленно развитых странах стали уделять все больше внимания композиционным материалам, получаемым из алкилсиланов: кремнийкарбидной высокотемпературной керамике, SiC покрытиям, C-SiC композитам различных модификаций. Такие материалы находят применение в космической, атомной, авиационной, электронной промышленности и точном машиностроении [1].
Алкилсиланы, по сравнению с алкилгалогенсиланами, дают возможность получения не содержащих галогена чистых SiC материалов, не загрязняют атмосферу галогенсодержащими выбросами при получении карбида кремния и композитов на его основе, позволяют использовать оборудование из обычных не коррозионностойких материалов при работе с ними и при их термическом разложении. Кроме того, алкилсиланы устойчивы даже в атмосфере влажного воздуха, не взаимодействуют с водой и существенно менее токсичны.
Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей, полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер сгорания ЖРД и т.д.).
Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.
Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов оптических устройств [2]. Благодаря высокой термостойкости эти материалы находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных устройствах, например радарах [3].
Из метальных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD) или озон-совмещенного химического разложения паров также получают содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую постоянную, равную 3,6 или менее [4].
Проводятся всесторонние исследования применения алкилсиланов в многочисленных направлениях науки и техники, например для низкотемпературного эпитаксиального покрытия кубическим карбидом кремния субмикронных изделий [5], а также нанесения тонких фоточувствительных пленок [6-8], изучения пленок C-SiC методом электронного циклотронного резонанса [9], нанесения диэлектрических покрытий [10] и так далее [11-13].
Для всех вышеперечисленных направлений поставленные задачи успешно решаются получением соответствующих изделий или покрытий из чистого карбида кремния путем пиролитического разложения алкилсиланов высокой чистоты (содержание основного вещества на уровне 99,9%).
Таким образом, алкилсиланы являются перспективными химическими материалами, необходимыми для создания высококачественных карбидокремниевых керамических материалов и покрытий с высокими показателями по окислительной и коррозионной стойкости, сохраняющими эксплуатационные свойства при высоких температурах в течение длительного времени.
Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги. Стоимость чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Corning" США находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся только для нужд космической промышленности и микроэлектроники. В Европе технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск отсутствует.
Целью настоящей работы является разработка способов получения, технологии и создание производства коммерчески востребованных алкилсиланов высокой чистоты для обеспечения ракетно-космической, авиационной и электронной отраслей материалами, используемыми при получении высокотемпературных коррозионностойких композитов и покрытий.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Литературный обзор в соответствии с поставленной задачей охватывает работы, наиболее важные с точки зрения практического применения и не претендует на абсолютную полноту освещения этого направления работ.
5. ВЫВОДЫ
1. Изучен процесс получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире, определены оптимальные параметры реакции, позволяющие достичь высокой чистоты и практически количественного выхода целевого продукта.
2. Разработана высокоэффективная технология получения алкилсиланов высокой чистоты взаимодействием алюмогидрида лития с алкилхлорсиланами в среде н-дибутилового эфира.
3. Изучены процессы очистки алкилсиланов и показано, что ректификация является наиболее удобным, эффективным и универсальным способом удаления примесей из алкилсиланов.
4. Разработана технология переработки отходов синтеза алкилсиланов.
5. По результатам лабораторных исследований разработана и создана опытная установка получения метилсилана производительностью до 500 кг/год.
6. Отработан метод синтеза, определены оптимальные параметры и создана установка получения чистого н-дибутилового эфира, пригодного для использования в синтезе алкилсиланов.
7. Методом ЯМР-27А1 спектроскопии исследованы растворы хлорида алюминия в ДБЭ и подтверждены представления об образовании эфиратов различной стехиометрии и строения, включая комплексные соли.
8. Установлены кинетические параметры образования бутилхлорида и н-бутанола в растворах хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире.
9. Обеспечена поставка чистого метилсилана потребителям для изготовления композиционных материалов типа C-SiC. Получено заключение о полном соответствии качества метилсилана требованиям ОАО «Композит» для его использования по целевому назначению.
1. Bunshah et al. Deposition Technologies for Films and Coatings, Developments and Applications. Noyes Publications, 1982, p. 339-367
2. Пат. 5,635,338 (США) МПК G03F 007/00. Energy sensitive materials and methods for their use / Joshi et al. 1997 (http//www.uspto.gov)
3. Moriyama M. et al. Thermal Stability of SiNxCy Films Prepared by Plasma CVD // J. Cer. Soc. Jpn., 1993, № 101, p. 757-763
4. Пат. 6,159,871 (США) МПК H01L 021/31. Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant / Loboda et al. 2000 (http//www.uspto.gov)
5. Sung-Jae, Gyu-Chul. Low-Temperature Epitaxial Growth of Cubic Silicon Carbide on Si(100) for Submicron-Pattern Fabrication // Jpn. J. Appl. Phys., 2001, v.40, №3A, p. 1379-1383
6. Horn. Plasma-deposited Organosilicon Thin Films as Dry Resists for Deep Ultraviolet Lithography // J. Vac. Sci. Technol., 1990, v.8, №6, p. 1493-1496.
7. Monget С. и др. Plasma Polymerized Methylsilane. I : Characterization of Thin Photosensitive Films for Advanced Lithography Applications //J. Vac. Sci. Technol., 2000, v.18, №5, p. 2534-2537
8. Monget С. и др. Plasma polymerized methylsilane. II. Performance for 248 nm lithography // J. Vac. Sci. Technol., 2000 ,v.l8, №2, p.785-787
9. Matsutani T. et al. Deposition of 3C-SiC films using ECR plasma of methylsilane //Vacuum, 2000, №59, p. 152-158
10. Пат. 6,455,417 (США) МПК H01L 021/476.3. Method for forming damascene structure employing bi-layer carbon doped silicon nitride/carbon doped silicon oxide etch stop layer / Bao et al. 2002 (http//www.uspto.gov)
11. Wu Q., Gleason K. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of low-k dielectric films using methylsilane, dimethylsilane, and trimethylsilane precursors //J. Vac. Sci. Technol., 2003, v.21, №2, p.388-393
12. Wrobel A.M. Et al. Reactivity of Alkylsilanes and Alkylcarbosilanes in Atomic Hydrogen-Induced Chemical Vapor Deposition // J. Electrochem. Soc., 1998, v.145, № 3, p. 1060-1065.
13. Hugh O. Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD): principles, technology, and applications. Pierson, 1992, p. 208-209.
14. A.Stock, C.Somieski. // Siliciumwasserstoffe: VI Chlorierung und Methylierung des Monosilans., 1919, v.52, №2, p.695
15. McGregor R. Silicones and their uses. New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Company, 1964, p.386
16. Пат. 2155189 (РФ) МПК 7C07 F7/08. Способ получения алкилсиланов/ Н.Н.Корнеев, Е.П. Белов, Н.Н. Говоров и др. -1999
17. Пат. 4,810,482 (США) МПК С01В 033/04. Process for producing silanes/ Iwao-1989 (http//www.uspto.gov)
18. Finholt A.E, Bond A.C., Wilzbach K.E., Schlesinger H.I // J.Amer.Chem.Soc., 1947, v. 69, №11, p.2693-2696
19. Shade R.W., Cooper G.D. Vapor pressure of methylsilane //J.Phys.Chem., 1958, v.62, №11 p.1467-1468
20. Kang J.K., Lee J.Y., Muller R.P., et al. Hydrogen storage in LIA1H4: Predictions of the crystal structures and reactions mechanisms of intermediate phases from quantum mechanics. // J. Chem. Phys., 2004, v. 121, № 21, p. 10623-10633
21. Петров А.Д., Пономаренко B.A., Бойков В.И. Известия АН СССР, ОХН, 1954, №3, с.497
22. А.С. 193511 (СССР) МПК C07F 007/08. Способ получения кремнийводородсодержащих соединений./Л.М.Антипин, С.И.Клещевникова, В.Ф.Миронов-1967
23. Пат. 4,985,580 (США) МПК . Alkylation of silanes / Chadwick et al. 1991 (http//www.uspto.gov)
24. Zichy E.L.The catalytic alkaline cleavage of partially substituted methylsiloxanes // J.Organometal.Chem., 1965, v. 4, №5, p. 411-412
25. Пат. 4,870,200 (США) МПК C07F 007/08 Process for preparing disproportionation products of dichloromethylsilane in the presence of a catalyst. / Ottlinger et al. 1989 (http//www.uspto.gov)
26. Xin S. и др. Redistribution reactions of alkoxy- and siloxysilanes, catalyzed by dimethyltitanocene // Can.J.Chem.,1990,68, №3, p.471-476
27. Пат. 2162854 (РФ) МПК C07F 007/08 Способ получения метилсилана / Н.Н. Лебедев, С.И.Клещевникова и др.-2002
28. Пат. 2,406,605 (США) Hydrogenation of halogenosilanes / D.T. Hurd -1946 (http//www.uspto .go v)
29. Андрианов K.A. Методы элементоорганической химии.- Москва, Наука, 1968 с.699
30. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов.- Ленинград, Химия, 1969 с.676
31. Ziegler К., Gellert H.-G. XVII. Reaktionen zwischen Lithium-alkylen und Athern //Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1950, 567, №1, p. 185-195
32. Brown H.C., Subba Rao В. C. New Powerful Reducing Agent-Sodium Borohydride in the Presence of Aluminum Chloride and Other Polyvalent Metal Halides. //J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 11, p. 2582-2588
33. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии.- Москва, Химия, 1971 с. 624
34. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений.-Москва, Химия, 1979 с.255
35. Der VanKerk G. J. M., Noltes J. G. Investigations on organo-tin compounds. XII. The action of lithium aluminium hydride and grignard reagents on organo-tin nitriles and esters // J. Appl. Chem., 1959, №9, p.l 13
36. Lowik O.M., Susanne M. Crystal structure and thermodynamic satbility of the lithium alanates LiAl^and Li3AlH6 // Phys. Rew., 2004, v. 69, №13, p. 417
37. Bailet W.J., Marktscheffel F. Cleavage of Tetrahydrofiiran during Reductions with Lithium Aluminum Hydride. //J. Org. Chem., 1960, v.25, №10, p. 1797 -1800
38. Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов,- Москва, ИЛ, 1959 с.912
39. Hauback B.C., Brinks H.W., Fjellvag H. // J. Alloys Compd., 2002, №346, p. 184
40. Алпатова H.M., Гавриленко B.B, Кесслер Ю.М., Осипов О.Р. Маслин Д.Н. Комплексы металлорганических гидридных и галоидных соединений алюминия.- Москва, Наука, 1970 с.296
41. Sklar N.,Post В. // Inorg. Chem., 1967, №6, р.669
42. Michovi V. М., Mihailovi М. L. Lithium-Aluminium-Hydride in Organic Chemistry // Angewandte Chemie, 1955, v. 68, № 2, p.79-83
43. Woodward L. A., Roberts H. L. Raman spectrum of phosphonium iodide. Relation between bond-stretching force constant and bond length in isoelectronic species of type XH4// Trans. Faraday Soc.,1956, №52, p.1458
44. Адикс Т.Г., Гавриленко B.B., Захаркин Л.И., Игнатьева Л.А. // Прикладная спектроскопия, 1967, №6, с.806-809
45. D'OrL., Fuger J. //Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 1956, №25, p. 14-17
46. Wiberg E., Noth H., Uson R. // Z. Naturforsch, 1956, №11, b, p.486-488
47. Roszinski H„ Dautel R., Zeil W. // Z. Phys. Chem., 1963,36, p.29-30
48. Dautel R., Zeil W. // Z. Electrochem, 1960, 64, p. 1234-1237
49. Hoffman E., Schomburg G. //Z. Electrochem, 1957,61, p. 101-103
50. E.Lippincott // J. Chem. Phys., 1949,17, p.1351
51. Chen J., KuriyamaN., Xu Q. // J. Phys. Chem. B, 2001, №105, p. 1214-1216
52. PaddokN. //Nature, 1951, №167, p.1070-1073
53. Wiberg E.,Graf H., Shmidt M. ,Uson R. // Z. Naturforsch, 1952, №76, b, p.578
54. Химическая энциклопедия. -Москва, Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.1206
55. Chattoray S., Hollinsworth C., McDanielD., Smith G. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, №24, p.101-103
56. Clasen H. Alanat-Synthese aus den Elementen und ihre Bedeutung // Angew. Chem.,1961, v.73, №10, p.322-324
57. Blanchard D., BrinksH.W., Hauback B.C., et al. Isothermal decomposition of LiAlD4 with and without additives. // Journal of Alloys and Compounds, 2005,v.404-406, p. 743-747
58. Andrei C.M., Walmsley J., Blanchard D., et al. Electron microscopy studies of lithium aluminium hydrides //J. of Alloys and Compounds, 2005, v. 395, №1-2, p. 307-312
59. Senoh H., Kiobayashi Т., Tatsumi K., et al. Electrochemical reaction of lithium alanate dissolved in diethyl ether and tetrahydrofuran. //Journal of Power Sources, 2007, v. 164, № l,p. 94-99
60. Guild L., Hollinsworth C., McDaniel D., et al. // Inorg. Chem., 1962, v.l, p.921-923
61. Hollinsworth C., Podder S., Smalley E. // Inorg. Chem., 1964, v.3, p.222-225
62. Турова Н.Я., Кедрова H.C. // ЖНХ, 1964, т.9, вып.З, с.905-908
63. Luter Н. //J.prakt. Chem., 1957, v.5, №1, р.242-245
64. Evans G.G., Gibb T.R., Kennedy K.J., et al. Solutions of Aluminum Chloride in Ethers //J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, №19, p. 4861-4862
65. Smith G.F., Hamilton F. J. Etherate formation in organoaluminum compounds. Complex-formation tendency in a series of trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and aluminum chloride aryl etherates //
66. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, №10, p. 3567-3572
67. Bercaw J.R., Garrett A.B. Some Complexes of Oxygen Bases with Aluminum Chloride in Benzene // J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,№9, p. 1841-1843
68. Wertiporohch E. // Z. Naturforsch, 1931, v.64, B, p. 1369-1374
69. Nystrom R., Brown W. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. I. Aldehydes, Ketones, Esters, Acid Chlorides and Acid Anhydrides // J.Amer.Chem.Soc., 1947, v.69, №5, p. 1197-1199
70. Wiberg E., Graf H., Uson R. // Z. anorg. Allgem. Chem., 1953, v.272, p.221-224
71. McLure J., Smith T. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 19, №1, p. 170-173
72. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование.-Рига, АН Латвийской ССР, 1964 с.278
73. Yoshio М., Ishibashi N., Waki Н., et al. Nature of the mixed hydrides between aluminium chloride and lithium aluminium hydride in anhydrous tetrahydrofuran.//J. Inorg. Nuclear Chem., 1972, v. 34, № 8, p. 2439-2448
74. Ashby E., Prather J. The Composition of "Mixed Hydride" Reagents. A Study of the Schlesinger Reaction //J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, №4, p.729-733
75. Evans G.G., Kevin Kennedy K.J., Del Greco F.P. Conductimetric study of the reactions between metal halides and lithium aluminium hydride—aluminium chloride. // J. Inorg. Nuclear Chem., 1957, v. 4, № 1, p. 40-47
76. Физико-химический анализ в неорганическом синтезе.-Москва, Наука, 1975 с.392
77. Михеева В.И. О взаимодействии гидридоалюмината лития с хлористым алюминием в среде эфира // Ж.Н.Х., 1966, т. 9, вып.9, с. 2006-2008
78. Дымова Т.Н. Некоторые аспекты развития химии гидрида алюминия и гидроалюминатов щелочныхи щелочноземельных металлов
79. Координационная химия, 1997, т.23, № 6, с. 410-414
80. MacKenzie К., Smith М. Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials.-NY,Pergamon, 2002p.234
81. Эмсли Д., Финей Д., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения.- Москва, Мир, 1969, т.2, с.398
82. Haraguchi Н., Fujiwara S. Aluminium complexes in solutions as stydied by aluminium-27 // J.Phys.Chem, 1969,73, №10, p.3467-3473
83. Webb G. // Annual Reports on NMR Spectroscopy, 1979, 9, p. 171
84. Cerny Z. , Machacek J. 27Al NMR studies of the hydrolysis of aluminium(III) chloride in non-aqueous media // Inorganica Chimia Acta, 2000, №300-302, p.556-564
85. Lefebvre M.C., Conway В. E. 27AI NMR spectroscopy studies on speciation of Al complex ions in AlCl3+LiAlH4 solutions in tetrahydrofuran for electroplatingof Al // J. Electroanalytical Chem., 1998, v. 448, № 2, p. 217-227
86. Wehrli F.W., Wehrli S. Solution complexes of the aluminum halides inacetonitrile and acetonitrile-water studied by high-field 27AI NMR. // J. Magnetic Resonance, 1981, v. 44, № 1, p. 197-207
87. Gray J., Maciel G. Aluminum-27 nuclear magnetic resonance study of the room-temperature melt aluminum trichloride butylpyridinium chloride // J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, №24, p. 7147 7151
88. Z.Cerny, J.Machacek, et al // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 5, № 9, p.1439-1444
89. Hinton J. NMR and the Periodic Table. London, Academic Press,- 1978 p.534
90. Benn R., Rufinska A. High-Resolution Metal NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds New Analytical Methods (30).// Angew.Chem., 1986, v. 25, №10, p.861-867
91. Benn R. 27Al-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung von Organoaluminium-Verbindungen //J. Organomet. Chem., 1987, v.333, №2, p.155-16890.0'Reilly D. //J.Chem. Phys., 1960, v.32, №8, p.1007-1010
92. Masion A., Thomas F., Bottero J., et al. Formation of amorphous precipitates from aluminum-organic ligands solutions: macroscopic and molecular study //
93. J. Non-Crystalline Solids, 1994, v.171, № 2, p. 191-200
94. Wilkes J.S., Hussey C.L., Sanders J.R. NMR chemical shift studies of ion association in aluminum halide-organic halide melts //Polyhedron, 1986, v. 5, № 10, p. 1567-1571
95. Akitt J. Multinuclear NMR.- NY, Plenum Press, 1987 p.167
96. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.Э. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ.-Ленинград, Химия, 1969 с. 127
97. Wheeler О.Н., Mateos J.L. Stereochemistry of reduction of ketones by complex metal hydrides // Can. J. Chem.,1958, v. 36, №10, p. 1431-1435
98. Speier J.L., Zimmerman R., Webster J. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds //J. Am. Chem. Soc., 1956, v.78, № 10, p. 2278-2281
99. Бартон Д., Оллис В. Общая органическая химия / перевод с англ. под ред. В.Г.Леви и др.- Москва, Химия, 1984 т.6, с.544
100. Corriu R., Henner М. The siliconium ion question // J.Organomet.Chem., 1974, v.74, №1, p.1-28
101. Девятых Г., Зорин А. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. -М., Наука 1974
102. Балабанов В.В., Воротынцев В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенных давлениях. // Высокочистые вещества, 1990, №6, С.60 1990
103. Пат. 2,882,243 (США) МПК B01J 20/18Molecular sieve adsorbents / Milton et al. -1959 (http//www.uspto.gov)
104. Пат. 6,143,057 (США) МПК B01J 20/18 Adsorbents and adsorptive separation process / Bulow et al. 2000 (http//www.uspto.gov)
105. Whitmore F. C., Pietrusza E. W., Sommer L. H. Hydrogen-Halogen Exchange Reactions of Triethylsilane. A New Rearrangement of Neopentyl Chloride //
106. J. Am. Chem. Soc., 1947, v.69, №9, p. 2108 2110
107. Пат. 50-39649 (Япония) МПК C07F 07/08 / F.Motomya -1975
108. Пат. 4,774,347 (США) МПК C07F 07/08 Removal of chlorinated hydrocarbons from alkylsilanes / Marko et al. -1998 (http//www.uspto.gov)
109. Пат. 6,444,013 (США) МПК C07F 07/00 Purification of methylsilanes / Helly et al. 2002 (http//www.uspto.gov)
110. Пат. 4,099,936 (США) МПК C01B 33/04 Process for the purification of silane / Tarancon 1978 (http//www.uspto.gov)
111. Стрельцова H.P., Вельский B.K., Стороженка П.А. И др. Строение и свойства ионных комплексов хлорида алюминия с тетрагидрофураном и макроциклическими краун-эфирами. // Координационная химия, 1987, т. 13, вып.8, с.1101-1108
112. Бенсон С. Основы химической кинетики.-Москва, Мир, 1967, с. 78
113. Feuer Н., Hooz J. The chemistry of the Ether Linkage.- London, Interscience, 1967 p.243
114. Васильева H.B., Смолина T.A., Тимофеева B.K. и др. Органический синтез.-Москва, Просвещение, 1986 с. 121
115. Бартон Д., Оллис В. Общая органическая химия / перевод с англ. под ред. В.Г.Леви и др.- Москва, Химия, 1984 т.2, с.856
116. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.-Москва, Наука, 1981, т.З, кн.1, с.116
117. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.-Москва, Наука, 1981, т.З, кн.2 с.397
118. Минкин В.И.,Симкин Б.Я.,Миняев P.M. Теория строения молекул.-Ростов-на-Дону, Феникс, 1997 с. 5 60
119. Дымент О.Н. и др. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена.- Москва, Химия, 1976 с.293
120. Соммер Л.Г. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединени.- М., Мир, 1966 с. 187
121. Технологический регламент производства метилсилана №113.- Москва, ГНИИХТЭОС, 2005
122. Gaussian 98 (Revision A.l) Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., et al.-Pittsburgh PA, Gaussian Inc., 1998
123. HyperChem7 Molecular Modeling System.-Hypercube Inc., 2002
124. Marciniec В., Gulinski J., Urbaniak W., Kornetka Z. Comprehensive handbook on hydrosilylation.-NY, Pergamon press, 1992 p. 754
125. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М., Госхимиздат, 1960 с.301
126. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров.-М., АН СССР, 1961 с.350
