Получение этилендиамина переработкой водного раствора его дигидрохлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

12-4

1636

На правах рукописи

МУЛЛАБАЕВ ИРЕК МУХАРАМОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА ПЕРЕРАБОТКОЙ ВОДНОГО РАСТВОРА ЕГО ДИГИДРОХЛОРИДА

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса» и в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Быковский Николай Алексеевич Официальные оппоненты: Дмитриев Юрий Константинович,

доктор технических наук, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке, кафедра общей химической технологии, профессор

Вороненко Борис Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ГБУ РБ «Научно -исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ», ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государствен-

ный университет»

Защита состоится 19 июня 2012 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « /е » /4 а. Я 2012 года.

Ученый секретарь /

диссертационного совета \ ' Сыркин A.M.

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

_2012 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. 1,2-Этилендиамин (ЭДА) применяется в нефтехимической промышленности при производстве красителей, эмульгаторов, стабилизаторов латексов, антиокислительных присадок к моторным маслам, пластификаторов и фунгицидов. Обработка ЭДА хлоруксусной кислотой позволяет получить этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли которой используются как смягчающие агенты при производстве текстильных изделий.

Производство ЭДА основывается на замещении молекул хлора в 1,2-дихлорэтане на аминогруппы. Процесс проводится при температуре 130 — 180 °С и давлении до 7 МПа. В результате образуется водный раствор дигидрохло-рида 1 Д-этилендиамина (ДГХ ЭДА), содержание которого в воде составляет около 13 %. Дальнейшая переработка ДГХ ЭДА включает стадии нейтрализации щелочью, выпарки, центрифугирования, ректификации. Такая технология, реализованная на ряде предприятий, требует значительного расхода реагентов, энергозатрат, сложного аппаратурного оформления и сопровождается образованием большого объема сточных вод.

Анализ опубликованных данных указывает на широкие возможности применения электрохимических методов для обработки технологических потоков и стоков. В связи с этим представляется актуальным исследование возможности совершенствования технологии получения ЭДА за счет электрохимической обработки водного раствора ДГХ ЭДА.

Целью работы является разработка метода получения ЭДА переработкой водного раствора ДГХ ЭДА.

Для достижения цели решались следующие задачи:

— исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением газообразного хлора;

— исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением соляной кислоты;

— исследование возможности получения концентрированного водного раствора ЭДА.

Научная новизна. Показана возможность осуществления процесса частичного дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с одновременным получением молекулярного хлора или соляной кислоты.

Установлена возможность переработки водного раствора ДГХ ЭДА с получением 20 - 25 %-ного раствора ЭДА.

Практическая ценность работы. Выявлено, что переработка водного раствора ДГХ ЭДА позволяет получить наряду с ЭДА продукты, имеющие практическое значение: молекулярный хлор или соляную кислоту.

Результаты диссертационной работы планируется использовать при разработке проекта реконструкции установки для получения ЭДА и полиаминов в Стерлитамакском ОАО «Каустик». Использование предлагаемой технологии позволит значительно сократить или исключить расход щелочи для нейтрализации ДГХ ЭДА, что обуславливает существенное снижение количества сточных вод в производстве ЭДА.

Материалы диссертационной работы используются в лабораторном практикуме «Химия и технология органических веществ» на кафедре «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на: Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2009 г.). VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г.), И Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010 г.), VII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2010 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент РФ, опубликовано две статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, шесть статей в сборниках материалов конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, двух глав, выводов, заключения и списка литературы, содержит 22 таблицы и 38 рисунков. Диссертация изложена на 130 страницах, список цитируемой литературы включает 125 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Кантору Е.А. за ценные советы и помощь при выполнении работы.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе (обзор литературы) представлена краткая информация о свойствах и сферах применения ЭДА; рассмотрены различные методы переработки водного раствора ДГХ ЭДА; приведена технологическая схема действующего узла нейтрализации ЭДА и обосновано направление выбранного метода исследования.

Процесс промышленного получения ЭДА, основанный на реакции 1,2-дихлорэтана с аммиаком, состоит из нескольких стадий (рисунок 1).

Рисунок 1 - Действующая схема получения ЭДА

На первой стадии, в качестве промежуточного продукта, образуется водный раствор ДГХ ЭДА:

С2Н4С12 + 2NH3 — C2H4(NH2)2-2HC1 (1).

Для выделения ЭДА дигидрохлорид этилендиамина разрушают, подвергая раствор, полученный по реакции 1, обработке раствором щелочи:

С2Н4 (NH2)2-2HC1 + 2NaOH -» C2H4(NH2)2 + 2NaCI + 2H20 (2).

В результате реакции 2, называемой обычно реакцией нейтрализации, получают водносолевой раствор с содержанием ДГХ ЭДА около 13 %. Поваренная соль отделяется после стадии выпаривания центрифугированием, а раствор аминов поступает на ректификацию. После процесса ректификации получается товарный этилендиамин, содержащий 1 % воды и др. примесей. Кубовый остаток после выпаривания, представляющий собой водный раствор хлорида натрия с примесью аминов (1-2%) формирует практически весь объем сточных вод.

Во второй главе изложены методы использованных анализов по определению этилендиамина и хлора. Описаны конструкции используемых мембранных аппаратов для переработки водного раствора ДГХ ЭДА.

В проведенных экспериментах исследуемым раствором служил 13 %-ный водный раствор ДГХ ЭДА, содержащий около 2 моль/л HCl и 1 моль/л ЭДА. Содержание ионов хлора контролировалось меркурометрическим методом, ЭДА определяли фотоколориметрическим методом по окраске, соответствующей концентрации медноаммиачного комплекса.

Для разделения камер аппаратов использовали катионообменные мембраны марки МК-40 и анионообменные мембраны марки МА-40, препятствующие прохождению анионов и катионов соответственно, а так же биполярные мембраны марки МБ-1, состоящие из слоев с катионообменными и анионообменными свойствами. Такая мембрана не пропускает через себя ни катионы, ни анионы, однако, при достаточно высоких значениях электрического поля становится источником ионов Н+ и ОН , которые образуются за счет диссоциации молекул воды.

Опыты проводились в стационарном и проточном режимах в зависимости от поставленных целей экспериментов. При использовании стационарного режима обрабатываемые растворы заливаются в камеры аппаратов и находятся в них в течение всего опыта. Проточный режим характеризуется тем, что обрабатываемые растворы прокачиваются через соответствующие камеры аппарата с определенной скоростью.

В третьей главе представлены результаты и обсуждения выполненных экспериментов по переработке 13 %-ного водного раствора ДГХ ЭДА. 1 Исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с попутным выделением газообразного хлора

В водном растворе ДГХ ЭДА диссоциирует по схеме:

HC1(NH2)CH2CH2NH2HC1 HC1(NH2)CH2CH2NHi+ + C1" (3) HC1(NH2)CH2CH2NH3+ ->• ^Н3СН2СН2НН3+ + СГ, что приводит к появлению в растворе ионов хлора.

Для удаления ионов хлора из раствора ДГ'Х ЭДА нами использован двухкамерный мембранный аппарат (рисунок 2). Через катодную камеру с различной скоростью подавался исследуемый раствор ДГХ ЭДА, а через анодную камеру для обеспечения электропроводности в аппарате циркулировал 0,1 н рас-

твор HCl. Объем исходного раствора ДГХ ЭДА составлял 300 мл. Рабочая площадь мембраны составляла 44 см2.

Раствор C2H4(NH-.)-2HCI

I

C2H4NH2)-2HC1

2СГ

гон - +c2h,(Nh;)2

Катодная камера

т

Раствор C2H4(NH2)-2H20 ^ C2H,(NH2)-2HC1 Раствор HCl + C2H,(NH2)HC1H20

Рисунок 2 - Схема дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением С12: А - анионообменная мембрана

В ходе переработки раствора ДГХ ЭДА в катодной камере происходит разложение воды по реакции:

2Н20 + 2е = H2t + 20Н" (4).

Водород выделяется в виде газа на катоде, а часть ОН" мигрирует в анодную камеру. Образующие ионы хлора (реакция 3) переходят из катодной камеры через анионообменную мембрану в анодную камеру, где окисляются до атомарного хлора:

2С1~ - 2е —> Cl, Т (5).

Так как через анодную камеру прокачивается 0,1 н водный раствор HCl, часть образующегося молекулярного хлора взаимодействует с молекулами воды, что приводит к образованию соляной и хлорноватистой кислот:

С12 + Н20 ->• HCl + НСЮ (6).

В катодной камере происходит повышение концентрации ионов ЭДА. Часть ионов ЭДА образуют с ОН" группами, образованными за счет разложения воды, гидраты ЭДА:

+NH3CH2CH2NH3+ + 20Н"—► H20(NH2)C2H4NH2H20 (7).

Таким образом, раствор, выводимый из катодной камеры, содержит гидраты и гидрохлориды ЭДА: H20-(NH2)C2H4NH2 H20, H20 (NH2)C2H4NH2 HC1,

НС1-(КН2)С2Н4МН2-НС1. Конечная концентрация ЭДА в переработанном растворе ДГХ ЭДА зависит от скорости подачи исследуемого раствора и мембранной плотности тока (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением газообразного хлора

Условия: [ДГХ ЭДА]р = 0,95 моль/л, [НС1]0 = 2 моль/л____

Плотность тока, мА/см2 Концентрация* ЭДА, моль/л Степень извлечения HCl, %

Ско эостъ подачи, мл/мин

2,2 3,4 4,0 5,2 2,2 3,4 4,0 5,2

22,7 1,05 - - - 16,1 - - -

45,4 1,20 - - - 28,0 - - -

68,0 1,28 1,17 1,09 1,07 1,07 40,3 48,9 26,7 18,1 12,4

91,0 1,38 1,21 1,10 1~15 " 33,9 37,9 21,3 16,3

114,0 1,57 1,30 1,10 56,4 24,3 18,8

136,0 1,73 1,38 1,19 1,13 64,4 44,3 28,5 21,8

159,0 - 1,45 1,25 1,15 - 49,0 34,4 24,5

'Концентрация в пересчете на свободный ЭДА

При повышении плотности тока, происходит потеря ДГХ ЭДА ионов С1 за счет более интенсивного перехода последних к катоду. Уменьшение скорости подачи раствора ДГХ ЭДА в связи с увеличением времени нахождения раствора в реакторе увеличивает и степень извлечения HCl. За счет разложения молекул воды в катодной камере и переноса молекул воды с нонами С1" и ОН" в анодную камеру происходит повышение концентрации ЭДА (в пересчете на свободный, не связанный в комплексные соединения ЭДА). Так, при плотности тока 135 - 160 мА/см2 и скорости подачи рабочего раствора 3,4 мл/мин может быть достигнута концентрация ЭДА 1,3 - 1,5 моль/л, а степень дегидрохлорирования ДГХ ЭДА 45 - 50%.

Дальнейшая обработка полученного раствора может быть осуществлена по технологии, реализуемой па действующем производстве. При этом включение в технологию получения ЭДА стадии электролитического дегидрохлорирования позволяет вполовину сократить расход NaOH. Кроме тог о, выходящий из анодной камеры поток, содержащий HCl и НС10, может быть использован для обеззараживания, например, хозяйственно-бытовых сточных вод.

Однако, как известно, в момент выделения на электродах газы, находясь в атомарном состоянии, обладают высокой реакционной способностью. Это яв-

ляется причиной хлорирования материалов анодной камеры. К тому же, как показывают результаты эксперимента, кроме отбеливания анионообменной мембраны происходит уменьшение толщины и ее быстрый износ. 2 Исследование процесса дегидрохлорирования ДГХЭДА с попутным выделением соляной кислоты

Проведенные эксперименты указывают на возможность частичного дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением молекулярного хлора. Выделяющийся хлор, после соответствующей обработки, может быть использован в процессах хлорирования. Однако, технология подготовки и концентрирования хлора достаточно трудоемка. Представляется более перспективным вести процесс дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с концентрированием ЭДА в исходном растворе и попутным получением соляной кислоты, качество которой позволило бы использовать ее в технических целях. В связи с указанным выше, нами проведены исследования дегидрохлорирования ДГХ ЭДА в трехкамерном мембранном аппарате (рисунок 3).

Камера 1 (катодная) Камера 2 (средняя) Камера 3 (анодная)

Рисунок 3 - Схема дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением соляной кислоты: К - катионообменная мембрана

Эксперименты проведены в стационарных условиях. В катодную камеру (камера 1) загружали 60 мл раствора ДГХ ЭДА, в среднюю камеру (камера 2) — 60 мл 0,1 н раствора НС1 для обеспечения электропроводности, в анодную камеру (камера 3) — 60 мл 0,1 н раствора Н2504 для обеспечения средней камеры ионами водорода. Площадь каждой мембраны составляла 14,1 см2.

В процессе дегидрохлорирования в первой камере протекают реакции 3 и 4 и повышается содержание ионов НО^ЩСНгСНгИНз и Ионы хлора покидают камеру 1 и накапливаются в средней камере. Весь эти-лендиамин остается в катодной камере, причем объем переработанного раствора в катодной камере уменьшается вследствие совместной миграции молекул воды с ионами хлора (таблица 2). Переработанный водный раствор ДГХ ЭДА содержит НгСИМНг^Н^МНг-НоО, Н20(ЫН2)С2Н41Ш2НС1, и НС1-(МН2)С2Н4МН2'НС1. В анодной камере наблюдается образование ионов водорода вследствие диссоциации в растворе Н^СЫ и разложения воды:

Н2804 = Н+ + НЗО ~ (8),

Н804=ГГ + 80; (9),

2Н20-4е = 02Т + 4Н+ (10).

Ионы водорода, окруженные молекулами воды, покидают анодную камеру через катионообменную мембрану и накапливаются в камере 2, в которой происходит повышение концентрации соляной кислоты:

Н+ + СГ —► НС1 (11).

Таблица 2 - Результаты дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением соляной кислоты

Условия: т(НС1 в камере 1)0 = 4,18 г; т(НС1 в камере 2)0 = 0,22 г, [ДГХ ЭДА]р = 0,92 моль/л, [НС1 в камере 2]п = 0,1 моль/л

Плотность тока, мА/с\Г 17,7 35,5 53,2 70,9 88,6

Время опыта, ч 8,0 4,0 2,6 2,0 1,6

Выгружено НС1 из аппарата, г Камера 1 1,92 1,83 1,79 1,66 1,81

Камера 2 2,22 2,41 2,42 2,55 2,47

Концентрация ЭДА Моль/л 1,30 1,33 1,35 1,41 1,38

в камере 1 % 7,8 8,0 8,1 8,5 8,3

Концентрация НС1 Моль/л 0,81 0,88 0,88 0,93 0,90

в камере 2 % 3,0 3,2 3,2 3,4 3,3

Степень извлечения НС1, % 47,8 52,4 52,6 55,7 53,8

Выход по току НС1, % 82,9 86,6 87,9 93,6 87,1

Продукты, образующиеся в результате диссоциации молекул воды, покидают катодную камеру, что приводит к повышению концентрации ЭДА в камере 1. Концентрация этилендиамина, при количестве пропущенного электричества 2 А ч, повышается на 0,49 моль/л, а соляной кислоты — до 3,3-3,8 %. Сле-

дует отметить, что с увеличением мембранной плотности тока возрастают удельные энергозатраты на извлечение НС1.

В проточном режиме изучена зависимость концентрации ЭДА в переработанном растворе ДГХ ЭДА и степень извлечения НС1 от скорости подачи раствора ДГХ ЭДА. Объем исходного раствора ДГХ ЭДА составил 300 мл, площадь мембраны 44 см2.

Концентрация ЭДА в переработанном растворе и степень извлечения НС1 возрастают с увеличением плотности тока на мембранах и снижением скорости подачи раствора ДГХ ЭДА (рисунки 4, 5).

J.6

1,4

1,2

2,5 3 3,5 4 4.5 Скорость подачи, млУмин

70 60 50 40 30 20 10 0

2,5 3 3,5 4 4,5 Скорость подачи, мл/мин

Рисунок 4 - Зависимость концентрации ЭДА от скорости подачи раствора ДГХ ЭДА при мембранной плотности тока (мА/см2): 1 - 45,4; 2 - 68; 3 -91; 4 - 114; 5- 136

Рисунок 5 - Зависимость степени извлечения HCl от скорости подачи раствора ДГХ ЭДА при мембранной плотности тока (мА/см2): 1 - 45,4; 2 - 68; 3 - 91; 4- 114; 5- 136

Причем выход по току не зависит ни от плотности тока, ни от скорости подачи исследуемого раствора через аппарат. Среднее значение выхода по току НС1 равно 74%.

Удельные энергозатраты не зависят от скорости подачи исследуемого раствора, но зависят от мембранной плотности тока. Так, например, при мем-

бранной плотности тока 45,4 мА/см2 удельные энергозатраты на извлечение НС1 составляют около 4,5 Вт-ч/г, а при плотности тока 114 мА/см2 — 7,5 Вт-ч/г.

Для исследования процесса концентрирования соляной кислоты в средней камере трехкамерного мембранного аппарата проведена серия экспериментов в проточном режиме. В процессе эксперимента в катодной камере циркулировал раствор ДГХ ЭДА, а в анодной камере — 0,1 н раствор НтБО^. В среднюю камеру заливали 0,1 н раствор НС1 для создания электропроводности. Площадь мембран составляла 30 см2. В ходе переработки раствора ДГХ ЭДА через определенные промежутки времени отбирались пробы соляной кислоты из средней камеры для химического анализа.

Эксперименты показали, что чем выше мембранная плотность тока, тем выше концентрация соляной кислоты в средней камере (рисунок 6). Стабилизация процесса концентрирования соляной кислоты достигается после двух часов работы аппарата. Максимальная концентрация соляной кислоты достигается при мембранной плотности тока 50 мА/см2 и составляет около 3,5 моль/л.

Рисунок 6 - Зависимость концентрации соляной кислоты от времени работы аппарата при мембранной плотности (мА/ см2): 1 - 30; 2 -40; 3-50; 4-60; 5-70

Таким образом, вышеуказанные методы дегидрохлорирования ДГХ ЭДА позволяют повысить концентрацию ЭДА в водном растворе его дигидрохлори-да до 1,8 моль/л и попутно получить 10-12 %-ный раствор хлористого водорода, который далее можно использовать для других целей промышленности. При включении данного метода переработки ДГХ ЭДА в общую технологию получения ЭДА возможно значительное сокращение расхода гидроксида натрия на нейтрализацию ДГХ ЭДА и при этом, соответственно, снижается количество сточных вод.

3 Исследование процесса получения водного раствора ЭДА не содержащего хлористый водород

Ранее описанные методы дегидрохлорирования ДГХ ЭДА позволяют получить в катодной камере водный раствор, в котором содержатся С2Л,(МН2)2-2Н20, О-НДиНз^На и С2Н4(1МН2)2НС1Н20. Представляется целесообразным провести исследования возможности получения водного раствора ЭДА не содержащего НС1 в четырехкамерном мембранном аппарате в стационарном режиме (рисунок 7).

Н2

Камера I К Камера 2

н2о

2HzO

20H"+C2h4(NH;)2

C2H4(NH,)v2HC1 С2щкн;ь 2ci

Камера 3

н2о

К Камера 4 .HS07

Ог

сг+н1

+

h2so4

2Н20

4Н

Раствор C2H4(NH2)2-2H20

Раствор HCl

Рисунок 7 — Схема получения водного раствора ЭДА в четырехкамерном

мембранном аппарате

При такой организации процесса можно выделять отдельно водный раствор ЭДА в катодной камере и соляную кислоту в камере 3. В катодную камеру (камера 1) аппарата заливали 60 мл 0,1 н раствора NaOH, в анодную (камера 2) — 60 мл 0,1 н раствора H2S04. В средние камеры (камеры 2 и 3) заливали по 60 мл водного раствора ДГХ ЭДА и 0,1 н соляной кислоты соответственно. Рабочая площадь мембран составляло 14,1 см2. Количество пропущенного электричества соответствовало 1 А-ч.

При переработке в анодной камере происходит разложение воды по реакции 10 и диссоциация H2S04 по уравнениям 8, 9. Ионы водорода, покидая анодную камеру, накапливаются в камере 3. В катодной камере разложение воды осуществляется согласно уравнению 4 с выделением газообразного водорода и ионов ОН". В камере 2 происходит процесс диссоциации ДГХ ЭДА по уравнению 3. Ионы хлора под действием разности потенциалов мигрируют через анионообменную мембрану в камеру 3 с образованием HCl. В свою очередь

С2Н4(>Ш;)2, покидая камеру 2, накапливается в катодной камере, образуя гидраты этилендиамина за счет присоединения гидроксильных групп разложившейся воды. Все ионы, перемещающиеся через ионообменные мембраны, мигрируют в соответствующие камеры совместно с молекулами воды.

Основным результатом приведенной серии экспериментов следует считать обнаружение ЭДА в камере 1 (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты

Условия: ш(ЭДА в камере 1)о= 0 г; ш(ЭДА в камере 2)о= 3,52 г, ш(НС1 в камере 2)0 = 4,28 г; т(НС1 в камере 3)0= 0,22 г, [ДГХ ЭДА]0= 0,98 моль/л, [НС1 в камере 3]0 = 0,1 моль/л____|_

Плотность тока, мА/см2 7,1 14,2 21,3 28,4 35,3 42,6 49,6

Время опыта, ч 10,0 5,0 3,3 2,5 2,0 1,7 1,4

Выгружено ЭДА из аппарата, г Камера 1 0,89 0,89 0,94 0,92 0,94 0,89 0,89

Камера 2 2,25 2,21 2,23 2,20 2,26 2,22 2,20

Выгружено НС1 из аппарата, г Камера 2 2,92 2,96 2,91 2,93 2,97 2,91 2,92

Камера 3 1,41 1,43 1,40 1,38 1,42 1,38 1,38

Концентрация ЭДА в камере 1 Моль/л 0,24 0,24 0,25 0,24 0,24 0,24 0,24

% 1,41 1,42 1,50 1,46 1,48 1,43 1,43

Концентрация НС1 в камере 3 Моль/л 0,60 0,61 0,59 0,57 0,59 0,57 0,57

% 2,17 2,22 2,16 2,08 2,16 2,08 2,08

Степень извлечения ЭДА, % 25,3 25,3 26,7 26,0 26,7 25,3 25,3

Выход по току ЭДА, % 79,5 79,5 84,0 82,1 84,0 79,5 79,5

Степень извлечения HCl, % 27,8 28,3 27,6 27,1 28,0 27,1 27,1

Выход по току HCl, % 87,6 89,0 86,8 85,4 88,3 85,4 85,4

В камерах 3 и 4 присутствия ЭДА обнаружено не было. Изучение распределения ионов хлора по камерам показало, что соляная кислота концентрируется в камере 3. В камерах 1 и 4 наличия ионов хлора обнаружено не было. Вследствие того, что степени извлечения ЭДА и НС1 при таком малом количестве пропущенного электричества невысокие, концентрации полученных растворов ЭДА и НС1 также имеют небольшие значения.

Проведенные эксперименты по переработке раствора ДГХ ЭДА в стационарном режиме показали возможность получения водного раствора ЭДА в катодной камере и попутного выделения раствора хлористого водорода.

Для изучения процесса концентрирования раствора ЭДА и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном аппарате была проведена серия опытов

в проточном режиме. В процессе эксперимента через камеру 2 циркулировал водный раствор ДГХ ЭДА, а в анодной камере — 0,1 н раствор НгЗО^ Для создания электропроводности в камеры 1 и 3 заливались соответствующие растворы гидроксида натрия и соляной кислоты соответственно.

По итогам экспериментов были проанализированы состав и концентрации покидающих самотеком растворов ЭДА в катодной камере (рисунок 8) и хлористого водорода в камере 3.

Рисунок 8 - Зависимость концентрации ЭДА от времени работы аппарата при мембранной плотности тока (мА/см2): 1 - 20; 2- 30; 3 - 40; 4-50.

Концентрация соляной кислоты в камере 3 имеет меньшее значение по сравнению с концентрацией ЭДА в катодной камере. Максимальная концентрация соляной кислоты 2,9 моль/л достигается при плотности тока 50 мА/см2.

Проведенные исследования показали, что обработка раствора ДГХ ЭДА в четырехкамерном мембранном аппарате сопровождается получением 23 - 24 %-ного раствора ЭДА и 10 %-ной соляной кислотой. Данный метод переработки позволяет исключить использование щелочи для нейтрализации ДГХ ЭДА, при этом исключается образование сточных вод и процесс центрифугирования в производстве ЭДА.

4 Исследование процесса переработки раствора ДГХ ЭДА с получением раствора ЭДА и применением биполярных мембран

При исследовании процесса переработки раствора ДГХ ЭДА в четырехкамерном мембранном аппарате, было отмечено, что исследуемый раствор можно разделить на отдельные потоки раствора ЭДА и соляной кислоты. Для аналогичной цели нами изучалась работа биполярных мембран в мембранном аппарате (рисунок 9). Переход к исследованиям с использованием биполярных мембран обусловлен тем, что стоимость биполярных мембран значительно ни-

же стоимости электродных пластин. Таким образом, дальнейшее конструирование многокамерного мембранного аппарата с биполярными мембранами обойдется дешевле многоэлектродного мембранного аппарата.

н2 Камера 1 Б Камера 2 К Камера 3 А Камера 4 Б Камера 5 02

Раствор C2H„(NH)2-2H20

Раствор HCl

Рисунок 9 - Схема получения раствора ЭДА и соляной кислоты в аппарате с биполярными мембранами: Б - биполярная мембрана

Исследовалась зависимость распределения компонентов по камерам аппарата в процессе переработки в зависимости от плотности тока на мембранах при одинаковом количестве пропущенного электричества, равном 1 А-ч. Рабочая поверхность каждой мембраны составляла 14,1 см2. Опыты проводились в стационарном режиме. В камеры 1, 2, 3,4, 5 заливалось по 60 мл 0,1 н раствора NaOH, НгО, 13 %-ного раствора ДГХ ЭДА, 0,1 н раствора HCl, 0,1 н раствора H2SO4 соответственно.

В катодной камере вода разлагается в соответствии с уравнением 4, а в анодной камере согласно уравнению 10. Ионы хлора из камеры 3 мигрируют через анионообменную мембрану, накапливаются в камере 4 и образуют с ионами водорода хлористый водород. Ионы ЭДА мигрируют из камеры 3 в каме-ру2.

Установлено, что биполярные мембраны марки МБ-1 не достаточно эффективно удерживают ионы. Наличие ЭДА обнаруживается в 1, 2 и 3 камерах, а HCl в 3, 4 и 5 камерах (таблица 4). Причем в камере 1 содержание ЭДА минимальное по сравнению с его количеством в других камерах. Заметного влияния плотности тока на процесс переработки не обнаруживается. В свою очередь

НС1 накапливается в камере 4 аппарата, но и в камере 5 выявляется его присутствие. В результате миграции ионов хлора в камеру 5 аппарата, наблюдается его окисление на аноде и выделение в виде газообразного хлора. Концентрации ЭДА и НС1 в камерах 2 и 4 соответственно невысоки вследствие сравнительно большого объема камер и малого количества пропущенного электричества.

Таблица 4 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты

Условия: ш(ЭДА в камере 3)о= 3,89 г, т(НС1 в камере 3)0 = 4,16 г; т(НС1 в камере 4)0 = 0,22 г, [ДГХ ЭДА в камере 3]о= 1,08 моль/л; [НС1 в камере 4]0 = 0,1 моль/л_

Плотность тока, мАУсм^ 10,6 14,2 17,7 21,3 35,5

Время опыта, ч 6,7 5,0 4,0 3,3 2,0

Выгружено ЭДА из аппарата, г Камера 1 0,10 0,10 0,06 0,25 0,20

Камера 2 1,11 1,00 1,06 0,93 0,99

Камера 3 2,26 2,18 2,30 2,18 2,26

Степень извлечения ЭДА, % 31,10 28,27 28,80 30,33 30,60

Выгружено HCl из аппарата, г Камера 3 2,95 2,87 3,03 2,89 2,89

Камера 4 1,35 1,35 1,36 1,37 1,39

Камера 5 0,04 0,05 0,03 0,04 0,04

Степень извлечения HCl, % 33,41 33,65 33,41 33,90 34,37

Концентрация ЭДА в камере 2 Моль/л 0,28 0,25 0,27 0,24 0,25

% 1,70 1,52 1,60 1,42 1,50

Концентрация HCl в камере 4 Моль/л 0,56 0,56 0,56 0,57 0,58

% 2,04 2,05 2,05 2,06 2,10

Процесс концентрирования ЭДА и HCl в соответствующих камерах многокамерного мембранного аппарата с биполярными мембранами исследовали в проточном режиме. Через катодную камеру циркулировал 0,1 н раствор NaOH, а через анодную камеру — 0,1 н раствор H2SO4. Камеры обессоливания, отделенные катионообменной и анионообменной мембранами, прокачивались 13 % -ным раствором ДГХ ЭДА. Рабочая поверхность мембран составляла 10,8 см2.

Очевидно, что указанный метод переработки водного раствора ДГХ ЭДА не позволяет получать чистые водные растворы ЭДА и хлористого водорода в соответствующих камерах их концентрирования. Испытания проточного аппарата с биполярными мембранами показали, что в камерах концентрирования ЭДА содержится значительное количество HCl, а в камерах концентрирования HCl — достаточно большое количество ЭДА (рисунки 10 и 11). Вследствие данного факта, будут наблюдаться потери ЭДА и хлористого водорода.

2,4

в

2,2

2 ьГ 2

Э 1,8

£ 1,6

5

Э 1,4

¡2 1,2

R 3

25

3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

35 45 55

Плотность тока, мА/см2

25 35 45 5!

Плотность тока, мА/см'

65

Рисунок 10 - Зависимость концентрации растворов в камере концентрирования ЭДА от мембранной плотности тока за 8 часов работы аппарата: 1 - ЭДА, 2 -HCl

Рисунок 11 — Зависимость концентрации растворов в камере концентрирования HCl от мембранной плотности тока за 8 часов работы аппарата: 1 - HCl, 2 - ЭДА

65

Для получения чистых растворов ЭДА и HCl при переработке раствора ДГХ ЭДА был использован аппарат, в котором биполярные мембраны разделяли слабые растворы щелочи и кислоты, циркулирующие в буферных камерах аппарата. Рабочая площадь мембран соответствовала 30 см2. Предполагалось, что буферные камеры будут выполнять вспомогательную роль для биполярных мембран в удержании ионов хлора и ЭДА. Опыты проводились в проточном режиме, рабочие растворы омывали камеры аппарата постоянной циркуляцией в течение всего опыта.

Полученные результаты свидетельствую о том, что ионы хлора все же попадают в камеру концентрирования ЭДА, но их концентрация гораздо меньше, чем в соответствующих камерах аппарата с биполярными мембранами (таблица 5). Концентрация ЭДА в камере концентрирования HCl заметно сокращается по сравнению с его содержанием в камере концентрирования HCl в аппарате с биполярными мембранами. Следовательно, аппарат подобной конструкции не позволяет получать водный раствор ЭДА не содержащий HCl.

Таблица 5 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты после четырех часов работы аппарата

Условия: [ДГХ ЭДА]0 = 0,88 моль/л ____^_

Плотность тока, мА/см2 20 40 60 80 100

Концентрация ЭДА в камере концентрирования ЭДА, моль/л 2,45 2,60 2,77 3,35 3,01

Концентрация HCl в камере концентрирования ЭДА, моль/л 0,04 0,04 - 0,04 0,02

Концентрация ЭДА в камере концентрирования HCl, моль/л 0,04 0,03 0,06 0,05 0,06

Концентрация HCl в камере концентрирования HCl, моль/л 1,76 2,36 2,64 2,96 2,65

Результаты проведенных исследований по переработке раствора ДГХ ЭДА показывают, что для получения водного раствора ЭДА наиболее приемлемы варианты с применением трехкамерного и четырехкамерного мембранных аппаратов (таблица 6).

Таблица 6 - Сравнительные характеристики полученных растворов ЭДА и НС1 в зависимости от выбора используемой организации переработки рас-

Тип мембранного аппарата 2 3 4 Б Б,Б

Масс, доля ЭДА в растворе полученном в камере концентрирования ЭДА, % 10,4 8,5 24 12,7 20

Масс, доля HCl в растворе полученном в камере концентрирования HCl, % - 12 10 9,5 11

Масс, доля HCl в растворе полученном в камере концентрирования ЭДА, % 2-3 3-5 - 5-6 0,2

Масс, доля ЭДА в растворе полученном в камере концентрирования HCl (СЬ), % - - - 2-6 0,4

парат, 4 - четырехкамерный мембранный аппарат, Б - аппарат с биполярными мембранами, Б,Б - аппарат с биполярными мембранами и буферными камерами

Использование трехкамерного аппарата предполагает возможность извлечения части хлористого водорода их ДГХ ЭДА электролитическим дегидро-хлорированием с попутным получением 10-12 %-ной соляной кислоты. Результаты испытания трехкамерного мембранного аппарата в переработке исследуемого раствора показали что, концентрация ЭДА в переработанном растворе увеличивается, объем переработанного раствора ДГХ ЭДА уменьшается.

Таким образом, использование предложенного метода получения ЭДА в промышленности позволяет сократить расход щелочи на нейтрализацию ДГХ ЭДА и соответственно снизить объемы сточных вод (рисунок 13).

40 %-ньш раствор ЫаОН

Рисунок 13 - Технологическая схема получения ЭДА с использованием 3-х камерного аппарата

Применение четырехкамерного мембранного аппарата в обработке водного раствора ДГХ ЭДА обуславливается получением 23-24%-ного раствора ЭДА и 10%-ного раствора HCl. Включение указанного аппарата в действующую технологическую схему получения ЭДА позволит исключить образование сточных вод и расход щелочи на нейтрализацию ДГХ ЭДА (рисунок 14).

10 %-ыый раствор HCl

Обедношый раствор ДГХ ЭДА

Рисунок 14 - Технологическая схема получения ЭДА с использованием 4-х камерного аппарата

Рассмотрение процесса переработки водного раствора ДГХ ЭДА в аппаратах с биполярными мембранами показало, что в соответствующих камерах концентрирования образуются смешанные растворы ЭДА и НС1, что предполагает собой дальнейшие затруднения при переработке и потери ЭДА.

Выводы

1 Дегидрохлорирование дигидрохлорида этилендиамина с попутным выделением газообразного хлора показывает, что:

- степень извлечения хлористого водорода и концентрация этилендиамина в переработанном растворе возрастают с уменьшением скорости подачи водного раствора дигидрохлорида этилендиамина;

- концентрация этилендиамина в переработанном растворе его дигидрохлорида достигает 1,73 моль/л.

2 Дегидрохлорирование дигидрохлорида этилендиамина с попутным выделением раствора хлористого водорода позволяет:

- получить водный раствор хлористого водорода концентрацией 3,38 моль/л;

- повысить концентрацию этилендиамина в обработанном растворе его дигидрохлорида до 1,8 моль/л.

3 Переработка водного раствора дигидрохлорида этилендиамина с параллельным получением водных растворов этилендиамина и хлористого водорода позволяет:

- получить водный раствор этилендиамина, концентрация которого в растворе достигает 3,95 моль/л;

- выделить водный раствор хлористого водорода концентрацией 2,82 моль/л.

4 Результаты переработки раствора дигидрохлорида этилендиамина в аппаратах с биполярными мембранами свидетельствуют о том, что:

- в камерах концентрирования этилендиамина происходит одновременное накопление хлористого водорода, а в камерах концентрирования соляной кислоты наблюдается совместное накопление этилендиамина;

- при введении в аппарат буферных камер в камерах концентрирования этилендиамина наблюдается резкое уменьшение содержания хлористого водорода и уменьшение концентрации этилендиамина в камере концентрирования соляной кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Муллабаев И.М. Влияние электрохимической обработки на качество сточных вод в производстве этилендиамина / Быковский H.A., Муллабаев И.М., Кантор Е. А. // Экология и промышленность России - 2010 - № 12 - С. 8 - 10.

2. Муллабаев И.М. Электрохимическая обработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в четырехкамерном непроточном мембранном электролизере / Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А. // Баш. хим. ж. - 2010 - Т. 17, № 5-С. 153-154.

3. Патент 2437965 РФ, МПК С25В 3/04, С07В 63/00. Способ выделения амина /. Быковский H.A., Кантор Е.А., Муллабаев И.М., Пучкова JI.H. - № 2010146235/35; Заявлено12.11.2010; Опубл. 27.12.2011.

4. Муллабаев И.М. Обработка раствора аминохлоргидрата в трехкамерном мембранном электролизере. // Быковский H.A., Муллабаев И.М., Кантор Е.А. // Сборник статей Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза: Приволжский Дом знаний - 2009 - С. 78 - 80.

5. Муллабаев И.М. Переработка аминохлоргидрата этилендиамина в четырехкамерном мембранном электролизере. / Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А., Янборисов В.М. // Сборник научных статей VI Международной научно-технической конференции. Уфа: УГАЭС - 2009 - С. 113-116.

6. Муллабаев И.М. Применение проточного электролизера с биполярными мембранами и буферными камерами для получения этилендиамина и соляной кислоты. / Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А. // Сборник трудов II Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». Уфа: Нефтегазовое дело. - 2010 - С. 101 - 103.

7. Муллабаев И.М. Очистка раствора аминохлоргидрата в двухкамерном мембранном электролизере с выделением хлора. / Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А., Янборисов В.М. // Сборник научных статей VII Международной научно-технической конференции. Уфа: УГАЭС - 2010 - С. 97 - 99.

8. Муллабаев И.М. Обработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в трехкамерном мембранном электролизере. // Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А. // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Казань: КГТУ. - 2010 - С. 50.

9. Муллабаев И.М. Переработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в пятикамерном мембранном электролизере. // Муллабаев И.М., Быковский H.A., Кантор Е.А. // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Казань: КГТУ. - 2010 - С. 51.

МУЛЛАБАЕВ ИРЕК МУХАРАМОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА ПЕРЕРАБОТКОЙ ВОДНОГО РАСТВОРА ЕГО ДИГИДРОХЛОРИДА

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 15.05.2012. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/|б Гарнитура «Times New Roman». Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110. Заказ 272.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

9-16192

2012091060

2012091060

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Характеристика и применение этилендиамина

1.2 Современные способы получения этилендиамина

1.3 Краткая характеристика электродиализа как разновидности процесса электролиза

1.4 Электродиализ как мембранный процесс и его применение в промышленности

1.5 Обоснование выбранного направления работы

1.6 Краткое описание действующей технологической схемы в производстве этилендиамина

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Методы анализов на содержание ионов хлора и этилендиамина

2.2 Методика проведения экспериментов по извлечению хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина с получением газообразного хлора

2.3 Методика постановки экспериментов по извлечению хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина с получением раствора соляной кислоты

2.4 Методика постановки экспериментов по изучению влияния скорости прокачки раствора хлоргидрата этилендиамина на степень извлечения хлористого водорода

2.5 Методика проведения экспериментов по исследованию процесса концентрирования соляной кислоты получаемой из раствора хлоргидрата этилендиамина

2.6 Методика проведения экспериментов по электрохимической обработке раствора хлоргидрата этилендиамина с получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном электролизере

2.7 Методика постановки экспериментов по изучению процесса концентрирования этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном электролизере

2.8 Методика проведения экспериментов по электрохимической обработке раствора хлоргидрата этилендиамина с получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами

2.9 Методика постановки экспериментов по изучению процесса концентрирования этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами

2.10 Методика постановки экспериментов по изучению процесса концентрирования этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами и буферными камерами

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРА ХЛОРГИДРАТА ЭТИЛЕНДИАМИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ ХЛОРА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Извлечение хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина с получением газообразного хлора

3.2 Извлечение хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина с получением соляной кислоты

3.3 Изучение влияния скорости прокачки раствора хлоргидрата этилендиамина на степень извлечения НС

3.4 Исследование процесса концентрирования соляной кислоты выделяемой при электрохимической обработке раствора хлоргидрата этилендиамина

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РАСТВОРА ХЛОРГИДРАТА ЭТИЛЕНДИАМИНА С

ПОЛУЧЕНИЕМ РАСТВОРОВ ЭТИЛЕНДИАМИНА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

4.1 Исследование процесса электрохимической обработки раствора хлоргид-рата этилендиамина с получением этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном электролизере

4.2 Исследование процесса концентрирования получаемых растворов этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном проточном электролизере

4.3 Исследование процесса электрохимической обработки раствора хлоргид-рата этилендиамина с получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами

4.4 Изучение процесса концентрирования этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами

4.5 Изучение процесса концентрирования этилендиамина и соляной кислоты в мембранном электролизере с биполярными мембранами и буферными камерами 94 5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Этилендиамин в промышленности получают из продукта нефтехимического производства — 1,2-дихлорэтана, который образуется при хлорировании этилена.

При производстве этилендиамина взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аммиаком образуется водный раствор хлоргидрата этилендиамина, дальнейшая переработка, которого включает стадии нейтрализации, выпарки, центрифугирования, ректификации. Такая технология требует расхода дорогостоящих реагентов, значительных энергозатрат, сложного аппаратурного оформления и сопровождаются образованием большого объема сточных вод.

Анализ опубликованных данных по применению электрохимического метода для обработки технологических потоков и стоков указывает на широкие возможности этого метода. В связи с этим представляется актуальным исследование возможности получения этилендиамина электрохимической переработкой водного раствора хлоргидрата этилендиамина.

Целью работы является исследование процесса получения водного раствора этилендиамина электрохимической переработкой водного раствора его хлоргидрата, поскольку этот метод не требует использования дополнительных реагентов и характеризуется высокой активностью и селективностью.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: •исследование процесса частичного дегидрохлорирования хлоргидрата этилендиамина с выделением газообразного хлора;

•изучение процесса частичного дегидрохлорирования хлоргидрата этилендиамина с выделением раствора соляной кислоты;

•исследование процесса переработки раствора хлоргидрата этилендиамина с одновременным получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном электролизере;

•изучение процесса переработки раствора хлоргидрата этилендиамина с одновременным получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в электролизерах с биполярными мембранами.

Научная новизна

Впервые исследован процесс электрохимического дегидрохлорирова-ния хлоргидрата этилендиамина с повышением концентрации этилендиамина в растворе его хлоргидрата.

Показана возможность переработки раствора хлоргидрата этилендиамина с получением водного раствора этилендиамина с концентрацией этилендиамина до 3,95 моль/л.

Установлено, что кроме этилендиамина, возможно попутное получение газообразного хлора или раствора соляной кислоты.

Разработаны технологические схемы получения этилендиамина, отличающиеся от современных методов пониженным расходом дорогостоящих реагентов и снижением количества образующихся сточных вод.

Практическая ценность работы

Переработка раствора хлоргидрата этилендиамина приводит к уменьшению или полному исключению использования щелочи для нейтрализации раствора хлоргидрата этилендиамина, что обуславливает существенное снижение количества сточных вод.

Попутно полученный раствор соляной кислоты может быть использован в различных целях промышленности.

Результаты экспериментов диссертационной работы используются в лабораторном практикуме «Химия и технология органических веществ» на кафедре «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Стерлитамаке (на основании решения о выдаче патента на изобретение по заявке № 2010146235/07(066679), авторы Муллабаев И.М. и др.).

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и доложены на: Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2009г.), VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009г.), VII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г.Уфа, 2010г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010), XII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2010 г.), II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2010» (г. Уфа, 2010 г.), VII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2010г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах из Перечня ведущих рецензируемых журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций; шесть статей в сборниках материалов конференций.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, двух глав, выводов и списка литературы, содержит 15 таблиц и 32 рисунка. Диссертация изложена на 128 страницах, список цитируемой литературы включает 118 наименований.

ВЫВОДЫ

1 Исследован процесс частичного дегидрохлорирования хлоргидрата этилендиамина с попутным выделением газообразного хлора.

Установлено, что:

- концентрация этилендиамина и степень извлечения хлористого водорода зависят от величины мембранной плотности тока и скорости прокачки раствора хлоргидрата этилендиамина.

- содержание этилендиамина в исследуемом растворе хлоргидрата этилендиамина достигает 1,73 моль/л;

2 Изучен процесс частичного дегидрохлорирования хлоргидрата этилендиамина с попутным выделением соляной кислоты.

Результаты экспериментов показали, что:

- концентрация хлористого водорода в полученном растворе достигает 3,38 моль/л;

- содержание этилендиамина в обработанном растворе хлоргидрата этилендиамина возрастает.

3 Исследован процесс переработки раствора хлоргидрата этилендиамина с одновременным получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в четырехкамерном электролизере.

Установлено, что:

- в камере концентрирования этилендиамина его содержание в растворе достигает 3,95 моль/л;

- в камере концентрирования хлористого водорода массовая доля последнего в полученном растворе составляет 2,82 моль/л;

4 Исследован процесс переработки раствора хлоргидрата этилендиамина с одновременным получением растворов этилендиамина и соляной кислоты в электролизерах с биполярными мембранами.

Результаты экспериментов показали, что:

- в камерах концентрирования этилендиамина идет одновременное накопление хлористого водорода;

- в камерах концентрирования соляной кислоты наблюдается совместное концентрирование этилендиамина.

- при введении буферных камер в электролизер с биполярными мембранами в камерах концентрирования этилендиамина наблюдается резкое уменьшение содержания хлористого водорода и уменьшение концентрации этилендиамина в камере концентрирования хлористого водорода.

5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных экспериментальных данных следует, что для получения раствора этилендиамина из водного раствора хлоргидрата этилендиамина наиболее оптимальным вариантом является использование трех- и четырех-камерных мембранных электролизеров.

Как было сказано ранее, использование трехкамерного мембранного электролизера не приводит к полному извлечению хлористого водорода из хлоргидрата этилендиамина и требует дальнейшей обработки щелочью остаточного раствора хлоргидрата этилендиамина.

Для определения оптимальной степени извлечения хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина электролизом с дальнейшей его обработкой щелочью были оценены затраты электроэнергии и щелочи на обработку раствора хлоргидрата этилендиамина. В связи с тем, что удельные энергозатраты не зависят от скорости прокачки раствора хлоргидрата этилендиамина, а определяются только плотностью тока на мембранах, зависимость затрат электроэнергии от плотности тока производилась для скорости прокачки 2,08 мл/мин. При расчете стоимости электроэнергии исходили из плановой стоимости электроэнергии на ОАО «Каустик» 1800 руб/МВт-ч.

Для полного извлечения хлористого водорода из раствора хлоргидрата этилендиамина после его электрохимической обработки предполагается его нейтрализация 40 %-ным раствором щелочи с дальнейшей переработкой по существующей схеме. В связи с этим были оценены затраты щелочи на донейтрализацию раствора хлоргидрата этилендиамина после его переработки (таблица 5.1 и рисунок 5.1). При расчете затрат щелочи исходили из стехио-метрических соображений расхода щелочи на обработку 1 тонны этилендиамина. Она составляет 1,34 т в расчете на кристаллический NaOH и 3,34 т в расчете на 40 %-й его раствор. В пересчете на хлористый водород, содержащийся в хлоргидрате этилендиамина, норма расхода щелочи на 1 тонну HCl будет равна 1,1 т на кристаллический NaOH и 2,75 т на 40 %-й раствор NaOH. При расчете затрат на щелочь (40 %-й раствор) исходили из себестоимости NaOH, выпускаемой на ОАО «Каустик» равной 9000 руб/т.

1. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / A.M. Кулиев. 2-е изд., пер. и доп. — Л.: Химия, 1985. - 312 с.

2. Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890- 1907.

3. Лазарев Н.В. Справочник для химиков, инженеров и врачей: в 3-х томах.: Вредные вещества в промышленности. Том II, 7-е изд., пер. и доп. / Н.В. Лазарев. Л.: Химия, 1976. - 624 с.

4. Левашова В. И. Бактерицидные реагенты на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена / В.И. Левашова, Т.П. Мудрик // Башкирский химический журнал. 2008. - Том 15.-№ 4.-С. 102- 104.

5. Исламутдинова А.А. Эффективный закрепитель для замасливателей стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его получения / А.А Исламутдинова, Н.Б. Садыков // Башкирский химический журнал. 2006. - Том 13. -№2. - С.112 - 115.

6. Гибадуллина Х.В. Спектральные характеристики этилендиаминовых комплексов меди (II) / Х.В. Гибадуллина, Г.А. Боос, Ю.И. Сальников // Коорди-нац. химия. 1994. - № 2. - С. 128 - 131.

7. Shaoxin Cheng. Исследование экстракции лигнитов этилендиамином и диметилформамидом / Cheng Shaoxin, Wang Xianfeng, Chen Languang, Liu Yugin, Wu Oihu // Ranliao huaxue xuebao J. Fuel Chem. and Technol. - 1993. - 21, № 1.1. C. 51-60.

8. Курицын Л.В. Кинетика ацилирования этилендиамина бензоилхлори-дом в растворителе вода диоксан / Л.В. Курицын, Н.В. Калинина // Журнал орган, химии. - 1997. - №7. - С. 1029 - 1031.

9. Bessarabov D.G. Galvanodynamic studi of the electrochemical switching effect in perfluorinated cation-exchange membranes modified by ethilenediamine //

10. D.G. Bessarabov, W.C. Michaels, Y.M. Popkov // J. Membr. Sci. 2001. - №1. C. 81 -90.

11. Мчедлов-Петросян H.O. Строение фенолфталеина в растворах и особенности его поведения в смесях этилендиамина с водой / Н.О. Мчедлов-Петросян, С.А. Шаповалов, А.И. Кругляк // BicH. Харюв. нац. ун-ту. 2002, № 573, С. 101-106.

12. Пат. 5231230 США, МКИ5 С 07 С 209/01, 211/02 Селективное получение диэтилентриамина. / L.M. Burgess, A.R. Doumaux, S.W King., D.J. Schrek; Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corp. № 501.917; Заявлено 30.3.90 ; Опубл. 27.7.93.

13. Пат. 6187157 США, МПК7 С 25 В 13/00. Многофазная ионопроводящая мембрана в качестве твердого электролита и способ ее изготовления / Chen Chieh-Cheng, Prasad Ravi; Praxair Technology Inc. № 09/241611; Заявлено 02.02.1999; Опубл. 13.02.2001.

14. Subrahmanuam M.T. Catalyst preparation studies for the syntesis of 2-methylpyrazine / M.T Subrahmanuam, S.J. Kulkarni, A.V. Rama Rao // Indian J. Chem. Technol. 1995. - № 5. - P. 237 - 240. Англ.

15. Розенфельд И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. М.: ХИМИЯ, 1987.-224 с.

16. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1975. - 732 с.

17. Пат. Япония, кл. 16 В 311 Способ получения этилендиамина. / Сэкигава Сититаро, Нисинага Сэйдай; Нихон сода кабусики кайся. № 6326; Заявлено 14.09.69; Опубл. 29.03.69.

18. Mukher Jee L.M. Preparation of anhydrous ethylenediamine / L.M. Mukher Jee, S.P. Bruckkenstein // Pure and Appl. Chem. 1967. - 13. - № 3. - p. 421 - 426. Англ.

19. Пат. 54-32404 Япония, кл. 16 В 311, (С 07 С 85/26). Способ выделения этиленамина из хлористоводородной соли / Суэнага Тадаюки; Тоё сода когё к. к. -№ 52-98219; Заявлено 18.08.77, Опубл. 9.03.79.

20. Пат. 54-32405 Япония, кл. 16 В 311, (С 07 С 87/16). Способ получения хлористоводородного этилендиамина / Суэнага Тадаюки; Тоё сода когё к. к. № 52 - 98220; Заявлено 18.08.77; Опубл. 9.03.79.

21. Пат. 4153581 США, кл. 252/472, (В 01 J 23/40, В 01 J 23/74). Способ получения аминов из спиртов, альдегидов, кетонов и их смесей / Haberman Clarence Е.; The Dow Chemical Co. № 829758; Заявлено 1.09.77; Опубл. 8.05.79.

22. A. с. 1380773 СССР, МКИ В 01 J 19/00, С 07 С 87/16, G 05 D 27/00. Способ автоматического регулирования режима работы химических реакторов / В.М. Лоскутов, И.Г. Маковецкая. № 4148012/23 - 26; Заявлено 15.09.86; Опубл. в Б. И., 1988, №10.

23. Gnehm R. Beitrag zur katalytischen Cyclaminierung von Äthanolaaminen / R. Gnehm, H. Reich, P Guyer // «Chimia». 1968. - 22. - № 1. - P. 43 - 46. (нем.; рез. англ.).

24. А. с. № 176303 СССР, кл. 12 q, 1/01; 12 q, 5; (С 07 с). Способ получения этилендиамина / Е.Р. Черток, А.П. Торба; Заявлено 6.03.64; Опубл. 5.01.66.

25. Пат. 5491263 США, МКИ6 С 07 С 211/10. Получение замещенных эти-лендиаминов аминоэтилированием / Peter С. Rooney, Michael О. Nutt; The Dow Chemical Co. -№ 171039; Заявлено 21.12.93.; Опубл. 13.02.96; НКИ 564/369.

26. Пат. 149509 ГДР, кл. С 07 С 85/02, С 07 С 87/20. Способ получения полиэтиленполиаминов / Deckert Hans-Christof, Schiering Dieter, Werner Wiefried, Voigt Dietrich. -№ 219822; Заявлено 21.03.80, Опубл. 15.07.81.

27. Пат. 54-32406 Япония, кл. 16 В 311, (С 07 С 85/26). Способ выделения этиленаминов из их солей аммиаком / Суэнага Тадаюки; Тоё сода когё к.к. № 52-98221; Заявлено 18.08.77; Опубл. 09.03.79.

28. Мазанко А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазан-ко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. -М.: Химия, 1989. 240 с.

29. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения веществ / В.А. Ша-пошник // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. - № 9. - С.27 - 32.

30. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. - № 2. - С.71 - 77.

31. Гнусин Н.П.Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

32. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 388 с.

33. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988.-237 с.

34. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. Воронеж: ВГУ, 1989.- 176 с.

35. Кестинг Р.Е. Мембранные процессы разделения / Р.Е. Кестинг, С.-Т. Хванг, К. Каммермейер. Пер. с англ. под ред. Проф. Дытнерского Ю.И. - М.: Химия, 1981.-464 е., ил.

36. Деминерализация методом электродиализа: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Вильсона. -М.: Госатомиздат, 1963. 252 с.

37. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев: Техника, 1976. - 136 с.

38. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Кестинг Р.Е. М.: Химия, 1991.-336 с.

39. Eisenberg H.L. Perfluorinated Ionomer Membranes / H.L. Eisenberg. ACS Washington, 1982.-V. 180.-P. 15.

40. Mouritz K.A., Hopfinger A.J. // Modern Aspects of Electrochem. 1982. V. 14. P. 425-433.

41. Nagarale R.K. Recent developments in ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi // Advances in Colloid and Surface Science. 2006. -V. 119,1. 2-3. - P. 97-130.

42. Ильин В.И. Применение баромембранной технологии для очистки сточных вод и нефтепродуктов / В.И. Ильин // Хим. и нефтегаз. машиностр-2003.-№7.-С. 40-42.

43. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Тригорчук М.: МФТИ, 2001.- 260 с.

44. Slominska Lucyna. Procesy membranowe w produkeji hydrolizatow skro-biowych / Lucyna Slominska // Przem. spoz 2000 - 54 - № 7 - p. 31-33. Пол.; рез. англ.

45. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин, JI.A. Царицына Д.: Химия, 1991. - 325с.

46. Turek M. Dual-purpose desalination-salt production electrodialysis / M. Turek // Desalination, 2003. -V. 153,-1. 1-3. P. 377-381.

47. Audinos R. Water transport during the concentration of waste zink sulfate solutions by electrodialysis / R. Audinos, S. Paci // Desalination. 1987. - V. 67. - P. 523-545.

48. Korngold E. Electrodialysis with brine solutions oversaturated with calcium sulfate / E. Korngold, L. Aronov, N. Belyaev, К. Kock // Desalination. 2005. - V. 172,1. l.-P. 63-75.

49. Agapova L.Ya. Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts solutions/ L. Ya. Agapova, E.I. Ponomareva, Z.S. Abisheva // Hy-drometallurgy. 2001. - V.60,1. 2. - P. 117-122.

50. Luo G.S. Use of the electrodialysis process to concentrate a formic acid solution / G.S. Luo, S. Pan, J.G. Liu // Desalination. 2002. - V. 150,1. 3. - P. 227234.

51. Turek M. Salt production from coal-mine brine in ED-evaporation-crystallization system / M. Turek, P. Dydo, R. Klimek // Desalination. 2005. - V. 184,1. 1-3.-P. 439-446.

52. Баштан С.Ю. Получение гипохлорита натрия в электролизере с керамической мембраной / С.Ю. Баштан, В.В. Гончарук, Р.Д. Чеботарева, В.М. Линков // Электрохимия.- 2001.- 37.-№ 8.- с. 912-915, 7 ил. Библ. 17. Рус.

53. Chmielarz A. Conversion of zinc chloride to zinc sulphate by electrodialysis a new concept for solving the chloride ion problem in zinc hydrometallurgy. / A. Chmielarz, W. Gnot // Hydrometallurgy.- 2001,- 61.- № 1.- P. 21 - 43.

54. Бобрешова О.В. Электродиализная конверсия моногидрохлорида L-лизина в L-лизин гидрат / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Г.А. Бобринская, Э.М. Балавадзе // Сорбц. и хроматограф, процессы 2001 - 1 - № 3 - С. 324— 330. Рус.

55. Данилова Т.Н. Технологические особенности получения высокоэффективного сорбента для очистки хромсодержащих сточных вод / Г.Н. Данилова // Сорбц. и хроматограф, процессы-2001.- 1.-№ 5-С. 830-833. Рус.

56. Рожкова М.В. Ионный транспорт альдоз через анионообменные мембраны / М.В. Рожкова, В.А. Шапошник // Сорбц. и хроматограф, процессы-2001,- 1 .-№ 5.-С. 889-892. Рус.

57. Шаталов В.В. Применение электродиализа для получения регенераци-онных растворов в ионообменном процессе деминерализации молочной сыворотки / В.В. Шаталов, Т.И. Савельева, Л.П. Глухова//Крит, технол. мембраны-2003.-№ 19.-С. 38-40.

58. Zeng Xiao-jun. Применение биполярного мембранного электродиализа для получения иминодиуксусной кислоты / Xiao-jun Zeng, Huagong Jingxi // Fine Chem.- 2002.- 19.- № 4.- C. 204-207.- Библ. 3. Кит.; рез. англ.

59. Смирнова Н.М. Электродиализ карбонатного щелока с применением карбоксильной катионитовой мембраны / Н.М. Смирнова, Л.П. Глухова // Экол. системы и приборы 2000 - № 1- С. 25-27. Рус.; рез. англ.

60. Пурселли Ж. Электродиализ с биполярными мембранами: основы метода, оптимизация, применение / Ж. Пурселли // Электрохимия 2002 - 38 - № 8,- С. 1026-1033. Библ. 16. Рус.

61. Choi Jae-Hwan. Recovery of lactic acid from sodium lactate by ion substitution using ion-exchange membrane / Jae-Hwan Choi, Sung-Hye Kim, Seung-Hyeon Moon // Separ. and Purif. Technol.- 2002.- 28,- № 1.- P. 69-79. Библ. 23. Англ.

62. О развитии гидродинамической модели электродиализа / Сорбц. и хроматограф. процессы,-2001,- 1.-№ 5,-С. 780-791. Библ. 15. Рус.

63. Евдокимов И.А. Электродиализ перспективный метод переработки молочной сыворотки // И.А. Евдокимов, Д.Н. Володин, Н.Я. Дыкало // Перераб. молока.- 2001.- № 2.- С. 5-7. Рус.

64. Садырбаева Т. Ж. Применение технической ди-2-этилгексилфосфорной кислоты для мембранной экстракции меди (II) в условиях электродиализа / Т.Ж. Садырбаева, Б.А. Пурин // Latvijas Kimijas Zurnals- 2000 № 4.-С. 47-52. Библ. 4. Рус.; рез. латыш., англ.

65. Пат. 19952961 Германия, МПК7 С 12 Р 13/04, В 01 D 61/42 Способ очистки растворов, содержащих аминокислоты, путем электродиализа / Andreas Fischer, Christoph Martin, Jürgen Muller; BASF AG № 19952961.2; Заявлено 03.11.1999; Опубл. 10.05.2001. Нем.

66. Пат. 2157337 Россия, МПК7 С 01 В 33/32, В 01 D 61/44 Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Н.Г. Ануфриев, B.JI. Гончаров, C.B. Олейник № 99125345/12; Заявлено. 30.11.1999; Опубл. 10.10.2000. Рус.

67. Elektrolytische Metallruckgewinnung / Galvanotechnik.- 2001.-92 -№ 9-С. 2426-2427. Нем.

68. Пат. 1064857 ЕПВ, МПК7 А 23 L 1/30 Способ изготовления композиции, содержащей полиамины / Tanimoto Yoshihiro, Yakabe Takafumi, Shimatani

69. Masaharu, Shigematsu Akinori, Tomizawa Akira; Snow Brand Milk Products, Co., LTD.- № 00113787.6; Заявлено 29.06.2000; Опубл. 03.01.2001. Англ.

70. Щипунов Ю.А. Получение гелей альгината кальция методом электродиализа / Ю.А. Щипунов, И.В. Постнова, В.П. Гребень //Журнал физ. химии-2000,- 74.- № 7.- С. 1298-1302.- 4. Библ. 13. Рус.

71. Садырбаева Т.Ж. Разделение платины(1У) и железа(Ш) жидкими мембранами в условиях электродиализа / Т.Ж. Садырбаева // Журнал прикл. химии.- 2003.- 76. -№ 1,- С. 78-81. Рус.

72. Gartner R.S. Regeneration of mixed solvent by electrodialysis: selective removal of chloride and sulfate / R.S. Gartner, F.G. Wilhelm, G.J. Witkamp // J. Membr. Sci 2005 - 250.-№ l.-P. 113-133. Англ.

73. Agapova L.Ya. Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts solutions / L.Ya. Agapova, E.I. Ponomareva, Z.S. Abisheva // Hy-drometallurgy- 2001.- 60.- № 2.-P. 117-122. 3. Библ. 8. Англ.

74. Седнева Т.А. Электромембранное концентрирование фтористоводородной кислоты / Т.А. Седнева, И.А. Тихомирова // Крит, технол. мембраны-2004.-№21.-С. 35.

75. Елисеева Т.В. Стимулированный транспорт аминокислот через ионообменные мембраны / Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик, А.С. Арутюнова // Сорбц. и хроматограф, процессы 2001.- 1.- № 4- С. 600-605. Рус.

76. Пат. 6344584 США, МПК7 G 07 С 309/01 Процесс получения катиона стиролсульфоната / Lin Juchui Ray, Mir Leon, Zheng Yongchang; Ionics, Inc.- № 09/785846; Заявлено 16.02.2001; Опубл. 05.02.2002; НПК 562/87. Англ.

77. Pagnay Е. Les techniques membranaires: Une solution pour les effluents galvaniques / E. Pagnay, A. Delvaux, M. Degrex // Rev. polytechn- 2000 № 3. C. 190-191. Фр.

78. Negro C. Free acids and chemicals recovery from stainless steel pickling baths / C. Negro, M.A. Blanco, F. Lopez-Mateos, A.M. DeJong, C.P. LaCalle, G. Van Erkel, D. Schmal // Separ. Sci. and Technol.- 2001.- 36.- № 7,- C. 1543-1556. Библ. 13. Англ.

79. Пат. 6472011 США, МПК7 А 61 К 31/14 Средство на основе L-карнитина / Yakabe Takafumi, Ozaki Kiyoko, Shimatani Masaharu, Idota Tadashi; Snow Brand Milk Products Co. Ltd.- № 09/923849; Заявлено 07.08.2001; Опубл. 29.10.2002; НПК 426/583. Англ.

80. Panayotova М. An electrochemical method for decreasing the concentration of sulfate and molybdenum ions in industrial wastewater / M. Panayotova, V. Panay-otov // J. Environ. Sci. and Health. A.- 2004.- 39.- № 1.- P. 22-23.

81. Бабкин В.Ф. Оборотное снабжение процесса химического никелирования раствором глицина / В.Ф. Бабкин, В.О. Паринов // Изв. вузов. Стр-во2003.- № 4.- С. 82-85. Библ. 9. Рус.

82. Пат. 6066307 США, МПК7 С 01 В 3/02 Способ получения водорода с использованием твердой электролитной мембраны / Keskar Nitin Ramesh, Prasad Ravi, Gottzmann Christian Friedrich.- № 09/396199; Заявлено 15.09.1999; Опубл. 23.05.2000; НПК 423/648.1. Англ.

83. Исламов М.Н. Исследование возможности применения электродиализа для биологической стабилизации виноградных вин и соков / М.Н. Исламов, Т.А. Исмаилов, З.Н. Кишковский // Современные проблемы науки и образования-2007. № 6 - С. 95-99.

84. Козин В.Ф. Концентрирование и обессоливание технологических растворов, содержащих стронций, цезий и натрий, методом электродиализа / В.Ф. Козин, Г.Р. Юденкова.- 2005.- № 2,- С. 23-28.

85. Вильсона Д. Деминерализация методом электродиализа: Пер. с англ. Под ред. Д. Вильсона. М., Госатомиздат, 1963. 252с.

86. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980 232с.

87. Дудник С.Н. Ионообменные материалы в народном хозяйстве / С.Н. Дудник / Тезисы докладов Всесоюзного семинара ВДНХ СССР. М.: НИИТЭХИМ. -1977.- С. 102-103.

88. Левин A.M. Извлечение никеля и марганца из сернокислых растворов методом мембранного электролиза / A.M. Левин, В.А. Брюквин, Г.И. Ануфриева // Цв. мет.- 2000. № 2. - С. 41-44. Рус.; рез. англ.

89. Pisarska В. Studies on the synthesis of sodium phosphates (NaH2P04, Na2HP04, Na3P04) using membrane electrolysis / B. Pisarska, W. Gnot, R. Dylewski // J. Appl. Electrochem.- 2002. 32. - № 5. - C. 537-541. Англ.

90. Pisarska Bozenna. Badania warunkow przetwarzania roztworow siarczanu sodu metoda elektrolizy membranowej / Bozenna Pisarska, Ilona Wicher, Rafal Dylewski // Przem. ehem. 2004. - 83. - № 4. - С. 186-190. Библ. 11. Пол.

91. Пат. 19959079 Германия, МПК7 С 25 В 9/08 Устройство мембранного электролизера / Gestermann Fritz; Bayer AG. № 19959079.6; Заявлено 01.12.1999; . Опубл. 07.06.2001. Нем.

92. Колесников В.А. Устройство для получения продуктов из жидких отходов солевых систем электромембранным способом / В.А. Колесников, В.И. Ильин, C.B. Вараксин, Ю.И. Паршина // Хим. техн. 2003. - № 9. - С. 34-35. Рус.

93. Заявка 1111095 ЕПВ, МПК7 С 25 В 9/00 Электролизер для получения озона и способ его изготовления / Koganezawa Akihisa; Take-One Office Ltd.- № 00305283.4; Заявлено 22.06.2000; Опубл. 27.06.2001. Англ.