Получение фосфобетаинов из этокси-, фенокси-, фенилацетиленов и метоксиаллена и выявление путей их стабилизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

МИНАСЯН ГРИГОР ГРАНТОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОБЕТАИНОВ ИЗ ЭТОКСИ-, ФЕНОКСИ-, ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОВ И МЕТОКСИАЛЛЕНА И ВЫЯВЛЕНИЕ ПУТЕЙ ИХ СТАБИЛИЗАЦИИ

Специальность Б.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссер1ации на соискание ученой степени

1

кандидата химических наук

Ереван - 1996г.

Работа выполнена в Институте органической химии HAH РА.

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор, академик HAH РА

М.Г.Инджикян

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

М.Ж.Овакимян

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор'

С.Т.Кочарян

доктор химических паук

Г.О.Торосяи

Ведущая организация: Ереванский государственный

университет

Защита состоится " ск^лЕюбг 1996г. в часов в Институте органической химии НАН РА на заседании специализированного совета Д.005.14.01. по адресу ул.Закария Канакерци 167а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА

Автореферат разослан "_££_" 1996г.

Ученый секретарь спецсовета Cf)Ül"> 7 7

доктор химических наук vX^AL Ц<Ц М.Ж.Овакимян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия органических производных фосфора в' последние десятилетия находится в центре пристального внимания большого числа исследователей. Особое место в химии фосфорорганических соединений занимают нуклеофильные реакции производных трехвалентного фосфора с участием неподеленной пары Зэ-электронов. Диапазон этих реакций' чрезвычайно широк, чем и обусловлены их широкие синтетические возможности. Такие реакции происходят во всех тех случаях, когда заместители при фосфоре не очень электроотрицательны, и реакционная способность трехвалентного атома фосфора определяется доступностью несвязывающих 3s-электронов для их взаимодействия с электрофильными центрами.

Из нуклеофильных реакций трехвалентного фосфора наибольший интерес представляет их взаимодействие с ненасыщенными соединениями, не содержащими нуклеофугных групп.

В литературе имеется большое число работ, посвященных изучению взаимодействия триарилфосфинов с ацетиленовыми соединениями, активированными такими сильными электроакцепторными группами, как нитрильная, сложноэфирная, карбонильная и т.д. Особенно много исследований посвящено изучению взаимодействия трифенилфосфина с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты. Во всех этих работах предполагается промежуточное образование фосфобетаинов, однако ни в одной из них фосфобетаин не был выделен.

В лаборатории элементоорганических соединений HAH РА, начиная с 80-х годов, ведутся интенсивные исследования по изучению взаимодействия триалкилфосфинов с умеренно активированными ацетиленовыми соединениями. В ходе этих исследований были выделены 1:1 аддукты трибутилфосфина с алкокси-, винил- и изопропенилацетиленами, а также с фенилалленом.

| Было показано, что полученные фосфобетаины весьма реакционноспособны по отношению к электрофилам, открывая широкие возможности в синтезе ненасыщенных четвертичных фосфониевых солей самого разнообразного строения.

Как следует из сказанного, определение области распространения реакции фосфобетаинообразования и изучение химических превращений фосфобетаинов является весьма актуальной задачей, i

Цель работы. ¡Распространение реакции фосфобетаинообразования с привлечением новых третичных фосфинов и ацетиленовых или длленовых соединений. Изучение

химических превращений полученных фосфобетаинов.

Научная новизна и практическая ценность. Получены 1:1 аддукты трипропил-, три(бисдиметиламино)- и дифе-нилметилфосфинов с этоксиацетиленом, 1:1 аддукт трибутилфосфина с феноксиацетиленом, 1:2 аддукт трибу-тилфосфина с этоксиацетиленом. На основании данных ЯМР 3Ф и литературных аналогий полученным аддуктам приписано строение фосфобетаинов с отрицательным зарядом на р -углеродном атоме винильной или§-углеродном атоме 1-этокси-1,3-бутадиенильной группы, соответственно. Установлено, что названные фосфобетаины легко реагируют с электрофилами с образованием, в зависимости от их природы, .1]ибо продуктов непосредственного нуклеофильного замещения, либо продуктов фрагментации-замещения. Изучена относительная, реак-ционноспособность 1:1 аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом по отношению к электрофилам методом конкурентных реакций. Полученные данные свидетельствуют о том, что среди сравниваемых соединений (трифенилфосфо-нийэтоксикарбонилметилид, трифенилфосфонийметилид, трифенилфосфонийаллилилид, трибутилфосфин, малонат натрия) по своей реакционноспособности названный аддукт занимает промежуточное положение между трибутилфосфином и трифенилфосфонийаллилилидом. Получен 1:1 аддукт трибутилфосфина с фенил ацетиленом. На основании данных ЯМР 3'Р сделано предположение о том, что он является смесью изомерных двух бетаиновых и одной фосфорановой структур. Изучено взаимодействие полученного аддукта с электрофилами. Установлено, что промежуточно образующийся при взаимодействии дифенилметилфосфина с фен ил ацетиленом аддукт подвергается катионотропной фенильной миграции с образованием соответствующего фосфина. Найдено, что получающиеся при взаимодействии триалкилфосфинов с метоксиалленом мезомерные фосфобетаины стабилизируются с образованием двух гомологичных илидов, находящихся в равновесии со своими О-бетаиновыми формами. Разработан способ синтеза четвертичных аммониевых солей са-ал-кокси(фенокси)винильной группой, исходя из алкил(фенил)-1,2 - дибромэтиловых эфиров.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 статей. Результаты исследований доложены на УН Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1982), УН Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), Всесоюзной конференции по фосфорорганическим соединениям (Казань, 1985), X Международной конференции по химии фосфора (Бонн, 1986), XII Международной конференции по химии фосфора(Тулуза, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора

(Санкт-Петербург, 1993).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 106 страниц машинописного текста, из них 9 страниц библиографии. Она состоит из введения, литературного обзора, теоретической, экспериментальной частей и выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие третичных фосфинов с этоксн-, фенокси- и фенилацетиленами.

В лаборатории элементоорганических соединений ИОХ HAH РА в 1979 г. было найдено, что трибутилфосфин с саморазогреванием реагирует с этокси- и бутоксиацетиленами с образованием окрашенных 1:1 аддуктов, которым первоначально было приписано строение либо фосфобетаинов с отрицательными зарядом на ß -углеродном атоме, либо их мономерных или димерных соединений с пятиковалентным атомом фосфора в трех- или шестичленном гетероцикле.

Полученные аддукты весьма реакционноспособны по отношению к электрофилам, образуя продукты нуклеофильного замещения с высокими выходами. Для выяснения структуры 1:1 адцукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом нами снят его спектр ЯМР 31Р. В спектре имеется сигнал при +41.6 м.д. и полностью отсутствуют сигналы в минусовой области, характерные для фосфоранов.

Несколько позже наших исследований в лаборатории элементоорганических соединений ИОХ HAH РА было изучено взаимодействие трибутилфосфина с винилацетиленом. Из продуктов этой реакции авторам удалось выделить и идентифицировать трибутилЧ,3-бутадиенил- 8 -фосфобетаин (С Н9)3Р-СН = СН-СН=СН, в спектре ЯМР 31Р которого наблюдаются четыре сигнала при +48.56, +48.57, +47,71 и +47.51 м.д., относящиеся к четырем геометрическим изомерам.

В литературе описан аддукт трибутилфосфина с азодикарбоновым эфиром с поглощением в спектре ЯМР 31Р при +44 м.д.

Четкое установление структуры аддукта трибутилфосфина

or

(С,Н9)зРС >(С,Н9)З ИЛИ

(с4н9)3р + roc^ch

© ©

* (с4н9)3р-с=сн ИЛИ ör

nor

R - С2Н5, С4Н9

с винилацетиленом как биполярного соединения и сходность спектров ЯМР 31Р этого аддукта, аддукта трибутилфосфина с азодикарбоновым эфиром и 1:1 аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом позволяют с большой уверенностью предположить, что и в этом случае мы имеем дело с биполярным соединением, а не с фосфораном.

С целью получения информации об относительной стабильности аддуктов трибутилфосфина с алкокспацетиленами нами изучена сравнительная реакционноспособность аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом (А) по отношению к электрофильным реагентам методом конкурентных реакций. Сравнение проводилось с трифенилфосфонийэтоксикар-бонилметилидом, трифенилфосфонийметилидом, трйфе-нилфосфонийаллилилидом, трибутилфосфином и малонатом натрия.

Найдено, что при перемешивании эквимольных количеств аддукта А, трифенилфосфонийэтоксикарбонилметилида и бромистого аллила получается исключительно продукт ал-килирования А с выходом 68%.

© © © © м'.1

(С4Н9)3Р-С=СН + (С6Н5)зР-а1- с + Вг-СН2-СН=СН2 >

А ОС2Н5 ОС2Н5

©

_^ (С4Н9)3Р—с=сн-сн2-сн=сн2 ,

Вг ОС2Н5 '

Из эфирного раствора получено обратно 75% ^лида.1 Примерно аналогичная картина получается при сравнении соединения А с трибутилфосфином. В качестве продуктов реакции с бромистым аллилом в этом случае выделено 67% продукта алкилирования бетаина и 11% бромистого трибутилаллилфосфония.

А + (С4Н9ЬР + ВгСН2~СН=СН2 Ы:1>

© @

-(С4Н9>3Р-С=СН-СН2-СН=СН2 + (С4Н9)зР—сн2-сн=си2

в I в

Вг ОС2Н5 Вг

Противоположные результаты были получены при сравнении аддукта А с трифенилфосфонийметилидом, трифенилфосфонийаллилилидом и малонатом натрия. Во всех трех случаях были выделены исключительно продукты алкилирования не соединения А, а конкурентных соединений с выходами 77, 52 и 70%, соответственно.

© © ■ 1.1.1

А + (С6Н5)3Р-СН2 + ВгСН2~СН=СН2 111»

©

—(с6н5)зР-сн2-сн2-а1=сн2

Вг

© © , , ,

А + (С6Н5)3Р-СН-СН=СН2 + ВгСН2-СН=СН2 1:1:1» -- (СбН5)зР-СН-СН=СН2

в г сн2-сн=сн2

А + С2Н50—С—СН—СООС2Н5 + ВгСН2-СН=СН2 1:1:1 » N8®

-С2Н5ООС—ОТ—СООС2Н5

сн2-сн=сн2

Полученные данные свидетельствуют о том, что адцукт трибутилфосфина с этоксиацетиленом по своей реакцион-носпособности среди сравниваемых соединений занимает промежуточное положение между трибутилфосфином и три-фенилфосфонийаллилилидом.

Нами было исследовано также поведение адцукта А по отношению к бромистому аллилу в присутствии эквимольного количества малонового эфира. Можно было ожидать, что в результате равновесной переанионизации получится в основном продукт алкилирования малонового эфира. Однако, неожиданным образом, в результате реакции в основном получился продукт алкилирования соединения А (84,6%) наряду с 14,5% аллилмалонового эфира.

А + С2Н5ООС— СН2-СООС2Н5 + ВгСН2-СН=СН2 1:1:1 »•

I

I

© , ,СООС2Н5

-(С4Н9)3Р—с=сн-снгся=ся2 + С2Н5ООС—СН

1г ¿С2н5 сн2-сн=сн2

Полученные результаты могут быть объяснены большей скоростью алкилирования бетаина по сравнению со скоростью переанионизации.

Аддукт трибутилфосфина с этоксиацетиленом введен нами также во взаимодействие с этоксиацетиленом.

Установлено, что реакция гладко протекает при комнатной

температуре с образованием 1:2 аддукта, идентифицированного определением молекулярного веса (эбулиоскопически) и наличием системы сопряженных двойных связей согласно данным ИК спектра. Тот же продукт получен при взаимодействии трибутилфосфина с двойным мольным количеством этоксиацетилена. В спектре ЯМР 31Р аддукта имеется сигнал при +33.4 м.д.

Интересные результаты были получены при изучении взаимодействия 1:2 аддукта трибутилфосфина и этоксиацетилена с электрофилами.

Реакции с бромистоводородной кислотой, бромистым аллилом и хлористым ацетилом привели к продуктам, полученным при алкилировании этими же реагентами 1:1 аддукта, т.е. нуклеофильное замещение сопровождалось разрывом С-С связи.

(С4Н9)зР-0=СН-0=СН (С4Н9)3Р—С=С1Ш

ОС2Н5 ОС2Н5 х ос2н5

кх=нвг, сн2=сн-сн2-вг, аг3соа

В отличие от сказанного с сулемой и бромистым этилом были получены продукты алкилирования без фрагментации.

© © к'у ® I

(С4119)зР-С=СН-С=СЛ (С,Н9)зР—<Р=СП-С=СНК

■ 4 * | | е I I

ОВД ОС2Н5 V ос2п5 ОС2Н5

к'у= Н8С12, С2Н5Вг .

В продолжение исследований по алкоксиацетиленам нами изучено взаимодействие трибутилфосфина с феноксиацетиле-ном. Установлено, что реакция в значительной степени сопровождается полимеризацией феноксиацетилена.

С целью предотвращения полимеризации изучено влияние температуры, природы и количества растворителя. В результате проведенных исследований установлено, что наилучшие результаты получаются при комнатной температуре в эфире при рабавлении 1:10. В этих условиях был выделен 1:1 адцукт с выходом 90% с сигналом в спектре ЯМР 31Р при .+44,4 м.д., свидетельствующий о его бетаиновой структуре.

Неожиданные результаты были получены и при изучении взаимодействия полученного фосфобегаииа с элсктрофплами. Оказалось, что как и в случае 1:2 аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом ход реакции зависит от природы электрофила. Так, в случае бромистого водорода, этилбромида и метилбромида были получены исключительно продукты фрагментации по Р-С

связи. Из исследованных электрофилов лишь в случае аллилбромида нам удалось выделить продукт алкилирования по карбанионному центру — трибутил- 1-фенокси- 1,4-пентадиенил-фосфонийбромид с выходом 77%.

(с4н9)3р + с6н5ос=сн

I

(с,н9)3р-с=сн _I 0С6н5

ИВг

ВгСН2с11=сн2

(С4Н9)3Р-К (С^Н9)3Р—с=сн-сн2-сн=сн2

© © I

вг . вг осбн5

к = н,сн3,с2н5

В продолжение исследований по алкокси(фенокси)-винилфосфобетаинам нами изучено взаимодействие трипропил-и три(бисдиметиламино)фосфинов с этоксиацетиленом.

Установлено, уто трипропилфосфин с саморазогреванием реагирует с этоксиацетиленом с образованием в зависимости от использованного растворителя смеси 1:1 и 1:2 аддуктов в различных соотношениях

(СзНфР + Ш=С-ОС2Н5->► (С3Н7)зР— С= СИ + (С3Н7)зР-С=СН-С=Ш

ОС2Н5 ОС2Н5 ОС2Н5

Так, при проведении реакции в отсутствие растворителя была получена смесь двух аддуктов с сигналами в солевой области при +41,77 и +32,92 м.д. в соотношении 2:1. После добавления к полученной смеси этоксиацетилена с последующим нагреванием на кипящей водяной бане соотношение пиков изменилось, составив 22:19. Полученные данные позволили предположить, что 1:1 аддукту соответствует пик с поглощением при +41,77 м.д., а 1:2 аддукту — +32,92 м.д. Взаимодействие' трипропилфосфина с этоксиацетиленом в сухих эфире и гексане привело к смеси 1:1 и 1:2 аддуктов в равных количествах. Преимущественное образование 1:1 аддукта (в соотношении 7:1) имело место при проведении реакции в сухом ацетонитриле. Добавление к полученному аддукту аллилбромида с последующей перекристаллизацией .привело к чистой соли трипропил(1-этокси-1,4-пента-диенил)фосфония.

^ „ © © ВгОЬСН-СЛЬ © ^

(С3Н7)3Р—С=СИ ---(С3117)зР- С—СЦ-С1 Ь-СН=С112

ос2н5 ОС2Н5

I

В отличие от аллилбромида реакции аддукта, полученного в ацетонитриле, с водным раствором бромистоводородной кислоты и метилбромидом привели к исключительному образованию производных трипропилфосфина — его гидробромиду и бромметилату, т.е. реакция сопровождалась фрагментацией.

© © »пг ©

(СзН7)зР—С=СН (С3Н7)3Р-1*

ОС2Н5 Вг и = п, СНз

Три(бисдиметиламино)фосфин и дифенилметилфосфин также с легкостью реагируют при комнатной температуре с

этоксиацетиленом с образованием окрашенных 1:1 адцуктов.

© ©

1*3 Р + С2Н5ОС=СН -К3Р—С=СН

ОС2Н5

Кз = [(СНз)^Ь, (С6Н5)2СН3

Осуществлены реакции полученных 1:1 аддуктов с аллилбромидом, приведшие к образованию соответствующих продуктов нуклеофильного замещения с выходами 72 и 40,9%, соответственно.

Аддукт с три(бисдиметиламино)фосфином был введен также во взаимодействие с сулемой, а дифенилметилфосфином — с водным раствором бромистоводородной кислоты. В обоих случаях были получены соответствующие четвертичные фосфониевые соли с выходами 83 и 47,6%, соответственно.

Из реакций (3-фосфобетаинов, кроме взаимодействия с нуклеофилами осуществлен также щелочной гидролиз трибутил-1-этокси-1,4-пентадиенилфосфонийбромида, приведший к

образованию трибутилфосфиноксида и 1-этокси-1,3-пентадиена.

©

(СЛГ9)зР-С=0 Ю 12С1 Г=СН2 —С2Н5ОП1=ПГП12П1П12 + (С,Н,ЪР=О

I *

ос2и5 с2н5осн=сн-сн=сн-сн*

В литературе имеются работы, посвященные изучению взаимодействия трифенилфосфина с фенилацетиленом в

присутствии воды. Из продуктов этой реакции выделен дифенил-1,2-дифенилэтилфосфиноксид. Для его образования Аллен и Тебби предложили схему с промежуточным образованием р-фосфобетаина. Позже Брофи и др. получили тот же фосфиноксид непосредственно при щелочном гидролизе трифенилстирил-фосфонийбромида.

Нами- изучено взаимодействиё трибутилфосфина с фе-нилацетиленом. Установлено, что реакция, в отличие от ал-коксиацетиленов1, протекает лишь при 120° с образованием окрашенного 1:1 аддукта. В спектре ЯМР 31Р адцукта имеются сигналы при +48, +33 и -27 м.д. На этом основании, по-видимому, можно заключить, что мы имеем дело с двумя бе-таиновыми и одной фосфорановой структурой. В пользу биполярных структур свидетельствует также поглощение в УФ спектре при X = 475 нм.

Для реакции трибутилфосфина, с фенилацетиленом теоретически возможны два направления (а и б) с атакой фосфина поа- или (3-углеродному атому этинильной группы с образованием изомерных бетаинов А и Б. Обеим бетаиновым структурам соответствует одна и та же изомерная фосфорановая форма С.

(ОД)3Р + QH5C=CH

© е © ©

(с4н9)3р-с=сн (с4н9)3р-сн=с-с6н5

б

(QH9bPCÍrQHs СН с

При добавлении к 1:1 аддукту трибутилфосфина с фенилацетиленом водного раствора бромистоводородной кислоты или метипбромида окрашивание полностью исчезает, приводя к образованию смеси четвертичных фосфоониевых

солей А' и В', образующихся из двух изомерных бетаинов А и В. © , @

(с,н9)3р-с=ат (с4н9)3р-сн=с— с6н5

© I © I

В г С«Н5 Вг I*

Л' _ 1}1

К = Н, СН3

Строение полученных солей доказано встречным синтезом. Аддукт трибутилфосфина с фенилацетиленом был перегнан

в вакууме. При этом имевшийся до перегонки сигнал в спектре ЯМР 31Р при +33 м.д. исчезает и сохраняются сигналы при +48 м.д. и -27м.д. В УФ-спектре сохраняется поглощение при Х=475 им, также свидетельствующее в пользу биполярной структуры перегона. !

Взаимодействием перегона с бромистыми водородом и метилом были получены чистые соли строения:

(с4н9)3р—ст=ш-сбн5 И (с4н9)3р-сн= сн-0#5 1 © ©I

вг вг сн3

Полученные результаты наводят на мысль о том, что либо изомерные аддукты могут быть разделены перегонкой, либо происходит взаимопревращение изомеров.

Интересные данные были получены нами при изучении взаимодействия фенилацетилена с дифенилметилфосфином. Реакция, протекающая при 120°С, привела к образованию метилфенил-2-фенилстирилфосфина, получающегося, по всей вероятности, в результате катионотропной фенильной миграции в промежуточном р -фосфобетаине. Полученный продукт идентифицирован с помощью данных ИК, ПМР и ЯМР 31Р спектров. На фосфиновый характер продукта указывает сигнал в спектре ЯМР 31Р при -30 м.д.

Взаимодействием фосфина с бромистым аллилом получена соответствующая соль фосфония.

(С6Н5)2РСН3 + С6П5С=СН ->

us\i—© "

НзС сн=с-с6н5

_^Ч-сн-с'06"5 сн2=снсн2Вг н5сч^сн2сн=сн2

Н3с СбН5 НзС^сн=сССбН55

Таким образом, в ходе изучения взаимодействия третичных фосфинов в фенилацетиленом нами обнаружена новая ка-тионотропная перегруппировка в промежуточном фосфобетаине.

2. Пути стабилизации фосфобетаинов, образующихся

при взаимодействии триалкилфосфинов. с метоксиалленом

В лаборатории элементоорганических соединений ИОХ HAH

РА было найдено, что взаимодействие трибутилфосфина с фенилалленом при 70°С приводит к 1:1 аддукту, дипольный

момент которого равен 4,2 Д, в спектре же ЯМР 31Р сигнал находится в солевой области при +38,25 м.д. Полученный аддукт легко реагирует с электрофилами, приводя в каждом случае к смеси

двух изомерных фосфониевых солей. На основании полученных результатов авторами сделано заключение о том, что полученный 1:1 аддукт. представляет собой фосфобетаин с отрицательным зарядом, рассредоточенным по фенилаллильной системе связей, реагирующий с электрофилами по обоим карбанионным центрам.

е ивг^

(С4Н9)3Р + С6Н5СН=С=СН2 -(С4Н9)3Р—сЛэ

ей—с6н5 © .СН2 . © сн2-к

-»► (С4Н9)зР—Сч + (С4Н9)3Р—сч

© сн-и © чсн—сбн5

Вг гн Вг *

С(Нз И = Н, СНз

Нами изучено взаимодействие триалкилфосфинов с меток-сиалленом. 1

Установлено, что реакция трибутилфосфина с метоксиалленом происходит при более высокой температуре (120°С), чем в случае фенилаллена, приводя к образованию трибутилфосфиноксида (28%) и двух гомологичных илидов А и В с общим выходом 40%, находящихся в равновесии со своими О-бетаиновыми формами.

Образование трибутилфосфиноксида происходит, по-видимому, по схеме аномального нуклеофильного замещения с последующим алкоксидным расщеплением образовавшегося пропаргилметоксида.

©

(С4Н9)3Р + СН3ОСН=С=СН2

(С4Н9)3Р=0 + СНз О СНз

(С4Н9)зР—сн2-с=сн в

ОСНз

Илиды же А и В могут получиться по схеме, включающей образование фосфобетаинового интермедиата с отрицательным зарядом, делокализованнйм по метоксиаллильной группе, претерпевающего внутримолекулярное переметилирование или протонирование — деметилирование.

(С4Н9)зР + СН3ОСН=С=СН2 (С4Н9)зР—С • ©

ое , сноснз 9е

© с-н ^^ © ^С-Н

(С4Н9)зР—с' (С4Н9)зР—Сч

СН2СН3 СНз в

II о и о

. II II

С—Н С—н

(С]н9)зР=С^ (С4Н9)зР=С^

СН2СНз СНз

В отличие от трибутилфосфина при переходе к трипро-пилфосфину нам удалось выделить только продукт протежирования деметилирования

Нами осуществлено также взаимодействие дифенилфосфина с метоксиалленом в присутствии каталитических количеств метилата натрия в метаноле, приведшее к образованию цис- и транс- изомеров (1:5) дифенил-1-метил-2-метоксивинилфосфина. В отсутствие катализатора реакция не вдет.

(ОН&РН + Ш3ОШ=С=СН2 ^Ша (С6Н5)2Р-С-СНз

СН-ООТз

3. Взаимодействие этил(фенил)-1,2 дибромэтнловых эфирои с трибутилфосфипом и тримстиламипом. '

Как было видно из одной из предыдущие Ьлав, взаимодействие р-фосфобетаина с а -феноксильным заместителем в винильной группе с электрофилами происходит неадекватно. В частности, в случае бромистого водорода реакция сопровождается, фрагментацией с образованием вместо ожидаемой четвертичной фосфониевой соли гибробромида трибутилфосфина.

Исходя из сказанного, мы попытались получить а-феноксивинилфосфониевые соли описанным в литературе способом дляос-алкоксивинильных аналогов, т.е. взаимодействием третичных фосфинов с 1,2-дибромэтилфениловым эфиром с последующим дегидробромированием образованных солей са-фенокси-р-бромэтильной группой. Однако в результате реакции с трибутилфосфином неожиданным образом были получены продукты дебромирования и дегидробромирования.

(С4Н9)3Р + С6Н5ОСН-СН2 -Вг Вг

(С,н9)зРВг2 + сбн5осн=сн2

(С4Н9)3Р-НВг + С6Н5ОСН=СНВг

Попытка изменить ход взаимодействия варьированием условий реакции - температуры и растворителя, не увенчались успехом. Такое различие в поведении алкокси- и фенокси-бромидов объясняется, по-видимому, электроположительным характером в последнем случае кака-водородных атомов, так и Р -атомов брома, обеспечивающим протекание реакций отщепления.

В литературе описан лишь один способ получения четвертичных аммониевых солей и оснований с а-алкок-си(фенокси)винильной группой, заключающийся во

взаимодействии третичных аминов с алкокси(фенокси) ацетиленами в присуствии воды с последующим добавлением кислот.

____ н2о. ©

RзN + ИОС^СН » К31Ч-С=СН2

>

ИХ -е

„Г х оя

1 К = алкил, фенил

Исходя из трудностей, связанных с синтезом алкокси- и феноксиацетиленов, мы разработали более удобный метод синтеза а-алкокси(фенокси)виниламмониевых солей, аналогичный описанному выше для фосфониевых солей, исходящий из алкил(фенил)-1,2-дибромэтиловых эфиров.

(сНз)з^ + вгсн2сшж —- (снд)з1Ч-сн-сн2-Вг ^ °н * (сн3ш-с=сн2

I е I С^ОН о I

Вг Вг ОИ Вг <Ж

И = С2Н5, С4Н,,

Строение полученных а-алкокси- и феноксивинилам-мониевых солей, а также триметил-а-фенокси-р-бром-этиламмониевой соли установлено на основании данных ПМР. В спектре ПМР последнего соединения имеются сигналы при 3,9 и 3,94 м.д., 5,83 и 5,87 м.д., свидетельствующие о наличии энантиомеров.

ВЫВОДЫ

1. На основании спектров ЯМР МР и литературных аналогий сделан вывод о том, что 1:1 аддукт трибутилфосфина с этоксиацетиленом является биполярным соединением с отрицательным зарядом на р-углеродном атоме и положительным ониевым центром.

2. Получены Л :2 аддукт трибутилфосфина с этоксиацетиленом, 1:1 аддукты трипропилфосфина и три(бисдимети-ламино)фосфина с этоксиацетиленом, а также 1:1 аддукт трибутилфосфина с феноксиацетиленом. На основании данных ЯМР 31Р им также гГриписано строение фосфобетаинов.

3. Установлено, что все перечисленные аддукты весьма реакционноспособны по отношению к электрофильным реагентам, образуя в зависимости от природы электрофила продукты нуклеофильного замещения либо' самих адцуктов, либо продуктов их фрагментации.

4. Изучена относительная реакционноспособность 1:1 аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом по отношению к электрофилам методом конкурентных реакций. Полученные данные свидетельствуют'о том, что среди сравниваемых соединений (трифенилфосфонийэтоксикарбонилметилид, трифе-

нилфосфонийметилид, трифенилфосфонийаллилилид, трибу-тилфосфин, малонат натрия) по своей реакционноспособности названный аддукт занимает промежуточное положение между три бутил фосфином и трифенилфосфонийаллилилидом.

5. Получен 1:1 аддукт трибутилфосфина с фенил ацетиленом. На основании поглощений в спектре ЯМР 31Р сделано предположение о том, что он является смесью одной фосфорановой и двух бетаиновых структур, образующихся в результате 'атаки фосфина по двум различным углеродным атомам фенилаце-тилена.

6. При изучении взаимодействия дифенилметилфосфина с фенилацетиленом обнаружена катионотрогшая Р-С фенильная миграция в р-фосфобетаине.

7. Установлены пути стабилизации фосфобетаинов, образующихся при взаимодействии триалкилфосфинов с меток-сиалленом. Найдено, что в случае трибутилфосфина получаются два гомологичных илида, находящиеся в равновесии со своими О-бетаиновыми формами, образующиеся в результате катионотропной О-С алкильной миграции и протоНирования —деалкилирования. В случае трипропилфосфина выделен лишь второй илид.

8. Разработан способ синтеза триалкил-1-алкокси(фе-нокси)виниламмониевых солей, исходя из алкил(фенил)-1,2-дибромэтиловых эфиров через последовательные стадии чет-вертизации и дегидробромирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Минасян Г.Г., Гаспарян Г.Ц., Торгомян A.M., Овакимян М.Ж., Инджикян М.Г. О реакционной способности а'ддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом // Арм'.хим.ж. — 1982. — Т.35 - N 9. - С. 583-587.

2. Овакимян М.Ж., Торгомян А.М., Гаспарян Г.Ц., МинаСян Г.Г.. Инджикян М.Г. Синтез и превращения аддуктов третсгчных фосфинов с ацетиленовыми соединениями // Тезисы докладов УН Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений. — 27-29 октября 1982г. — Ленинград, —С.143.

3.Гаспарян Г.Ц., Минасян Г.Г., Торгомян A.M., Овакимян М.Ж., Инджикян М.Г. О синтезе и превращениях аддукта трибутилфосфина с фенилацетиленом // Арм.хим.ж. — 1983. - Т.36. - N 7. - С. 456-462.

4. Минасян Г.Г., Овакимян М.Ж., Торгомян А.М., Гаспарян Г.Ц. Об аддуктах третичных фосфинов с алкокси- и фенилацетиленами // Тезисы УН Всесоюзной конференции по химии ацетилена. — 22-24 октября 1984г. —Ереван. — С. 166.

5. Овакимян М.Ж., Торгомян А.М., Гаспарян Г.Ц., Минасян Г.Г., Абрамян Т.Д., Инджикян М.Г. Взаимодействие фосфинов с функционально замещенными ацетиленами // Тезисы УШ Весоюзной конференции по химии фосфорорганических

1 соединений. — 13-16 мая 1985г. — Казань. — С. 83.

6. Минасян Г.Г., Торгомян A.M., Овакимян М.Ж., Инджикян М.Г. Об 1:2 аддукге трибутилфосфина с этоксиацетиленом // Арм.хим.ж. - 1985. -Т.38. - N 3. - С. 204-205.

7. Hovakimian М., To^gomian A., Gasparian G., Minasian G., Injikian M. On the formation of phosphobetaines by interaction of trialkylhposphines with acetylenic and allenic compounds // X In teniational conference of phosphorus chemistry. — 1986. — Bonn. — B-23.

8. Овакнмян М.Ж., Минасян Г.Г., Инджикян М.Г. Реакция трибутилфосфина с метоксиалленом // Арм.хим.ж. — 1990. — Т. 18 - С. 611-613.

9. Овакимян М.Ж., Барсегян С.К., Минасян Г.Г., Инджикян М.Г. Взаимодействие фосфинов с фенил- и метоксиалленами // Аггм.хим.ж. -1992. — Т. 45. — N 1-2, - С. 32.

Ю.Минасян Г.Г., Гаспарян Г.Ц., Торгомян А.М., Овакимян М.Ж., Хачатрян Р.А. Синтез четвертичных фосфониевых солей с алкокси(фенокси)винильной группой // Арм.хим.ж. — 1992. - Т. 45. - N 1-2. — С. 206.

11. Hovakimian М., Minasian G., Barsegian S., Injikian M. Reaction of phosphines with allecnic compounds. // XII Intern. Conference of phosphorus chemistry. — 1992. — Toulouse.

12. Hovakimian1 M.j., Minasian G.G., Injikian M.H. Ways of stabiliration of phosphobetaines formed during interaction of trialkylphosphines with methoxyallene // IX Intern. Symp. of phos phorus chemistry, 1993, Sankt-Peterburg.

13. Овакимян М.Ж., Минасян Г.Г. и Инджикян М.Г. Пути стабилизации фосфйбетаинов, образующихся при взаимодействии гриалкилфосфинов с метоксиалленом. // ЖОХ. — в печати.

14. Овакимян М.Ж., Минасян Г.Г., Инджикян М.Г.

' Взаимодействие некоторых третичных фосфинов с

1 этоксиацетиленом и изучение реакций с нуклеофилами полученных фосфобетаинов. // Арм.хим.ж. — в печати.

Q-PbQ-ílí1 <1414,SI* 1ГКЫШ31ГЬ

trpopufi-, tyliCiopuJi-, ."J>h(iJniugliipfnhUUh]i¡ig m ühpopiijiiuihlijig фпифпрЬгрифйй1цф uijiiugnuï hi CijiiuCig Ijuijmûiugiïuiii mij]iüb¡i}i puigiuhiujijiniiî

« Ч-йЦСШ!"» tibiíbGinopquiüuiljuJG tfJiiugnipjniüübpliiuipnpiuiniipjiuijiud 80-mlimQ'pilmljmQûhptig иЦишй inuipilniü t¡G iupqiuuiin[np iuuniúQm-uJipnLpjniGßbp 1пр{1Ш1^1нфпиф110СЬр[1 ht ¿шфшфф uiljmjiijuigiliuö шд'Ь-injiibQuijliû tf]iuignipjniGGbpli фп|иищ1]Ьдп1р.)шО pGiuqiuiJuinniiî: Ujq niuniü{uu(i|i|HU|)jiiififili[i|i [ifipunj|Hii(J ui(Í5>üiim|t.| LO tii|i|i¡?iiipli|'|)iiu.1)|iíi|i 1:1 uirppiilpnGbp m^opuji-, illiüjq-, [iqnuipnujbQ|i^gbu)]iibüübp|i bi фЬЦ^ицЬЩ! hbm: ônujg t uipilmd, up umiugijiuó luqijniliuiübpp piuiJiuliiuGiujuiifi nbmljgJinûniGml} bQ ^Ырпрпф^ОЬр!! Gljiuinúuiüp, pujG liGmpmi[npnipjniGGbp bû uuihqönitf inuippbp limnnigi(möp|i ¿liiuqbgiuó ¿nppnpiiiujjiG фпи-4>nGlinuSujjliG mqbp|i uJiGpbqniü: Uuiiugijbi bG uipjuqpnuifq-, uip|i(pliu-qliiîbp{iiuiiî[iGn)- ht ^11фЬ011^йЬр[11фпиф[10[1 bi tpopuliiugbinlii.bCi{i 1:1 ищгриЦтйЪр, тр^ртр^фпиЭДШ^ bi фЪйоргфшдЬиф^Ьй!! 1:1 luqqniljui, шр[1рп1р1цфпиф11011 hi tpopuluugbmfiibûli 1:2 lurppulpn: I"»G¿iqbu Ц1Ш- J,P miJjuiiGbpli, mjGiqbu tl qpuiliuiGnipjniGlig lnujinGfi iniijuiiûbpfi hJiüuiG фии 1:1 шгщтЦифй libpiuqpilbi t фпифпрЬшш^С}! Циттд^ш&р, npinhq puiguiuiulpuG фдрп qinGí|nití t Ipuü iJ|iGJqmjliG liiiSpji ß -luüfuui&Gli, Цшй l,3-pnipmiilibGmjliG [uiSpfi ô -uiöluiuöGli uimntfji i[pm: <шитшии1ш0 t, np Ü2ijiuö фпифпрЬтифйОЬрр hb2innipjuiüp фnJuшqIlnlú bG tibl]inpi^>JiiGbp|i hbui, Ipuluiluiö GpuiGg pGnijplig pbpbpnl Iputf СпйцЬпф^цлЬ^ийрщйшС, Цшй ti фри^15ЬСтшд{1иц}1 - шЬгци^ш^йшй nbuil]gliiuGbp{i mpqmulipGbpJi шпш?шдйшй:

Upguiljjig nbmljgfimûbpli bqiuGiuljnil niunitfGiuufipijuiö t uiplipniplu-фпиф11011 hi фЬОори^шдЬиф^Ьй!! 1:1 ищгрп^иф huipuiphpiuliuiG nhuilj-4 gJinGniGmljnLpjniGp шфцгртфгф йЦштйшйр: Umiugi|ujö ш^ш^ОЬрр iJljuijniil bG uijG ihuuJiG, np ЬшйЬйштфщ úJimgnipjniGGbpl^uippniú Г^илй lurppnlpnp qpunibgGniiî t tfJiguiGlijuii qjipp uipfipmp[ii^>ni^>[iGli bi mpli^bGjiL-фпифпО^ййш^ффхф tijijbi: IJinmgiJbi t шр]1ршр|1[фпиф110|1 hi фЬ-G|ipugbui|iihG|i 1:1 lu^qnitjui: 1ЛЯ1-3|Р uii(jiuiíihp|i hjiiîuiG i(pui Ь0ршц[и|Ь[ t, np lujG hiuGqjiuiuGniú t bplpu liqniîhp pbinmliGGbpli bi фпифпршйшфй [lquiühpli JuumGnipip Пиний йилфрфиà t тпшдфий iuqqnilpn[i ijmtuiuqijbgnipjniíip ЦьЦтрпф^йЬр^ hhin: ^шитиипфий t, np qli^bGluübpli^nu^l1^!1 bi фЬО^ридЬиф^Ьй!! фп!ии^11Ьдп1р.)шО uipqjniGpnuî ¿ji^iuGlijiupiphG тпшдфид uiqijniljinnitf Ijiuuiiupilniú t tûiSpfi liiuinJiGnuipniq úliqpiugíiiu,

hiuûqbgûbinil huiúuuqiumuiufuuiG фпиф110[к ^тйфиб t, np тр^ш^цфпи-ф|гййЬр|г hi ¿bpopuJiuiibGli ijinluiuqqhgnipjniûlig uinuigijiuô tíbqnúhp фпи-^nphmiuJiGGbpo IpujniûuiGnuS bG luniujiugGbpiil bplpu lmúnpiq JqJiqûbp, npnGp quiGi|niú bG hiuiJuiuuipiul^nnipjuiG iSbj JipbGg O-phinmliGmjJiG ábihp)í hbin:

U^uilpjbtt а-ш^ориМфЬйориЮ^ОМш.)]^ luiîpbp uiiupniGiuljnq luünGJiniúmjjiü uiqbpji mnuigtfuiû Ьшрйшр bquifuul), biGbpnj ш^^фЬй!^)-1,2-qlippnú- tpbibphplig :