Получение и физические свойства новых полупроводниковых соединений Cu3Ga5S9 и Ag3Ga5S9 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЕВЩВНИБ . i.i.- 4

ГЛАВА I - ОБЗОР ЛИТЕРАТУШ О ПОЛУЧЕНИИ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ТРОЙШХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ сода

НЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЖЕЙТОВ А1, # и С71 % 9

• СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ CU3Gas S9 , ¿ftysfasSg

И ШЛУЧЕНИЕ ИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ¿' $ I .• v V 36

Синтез соединений GisGasSg и Jiff э Gas Зэ 36

Термографический анализ • I . i ? r; v t -г 7 39-45 Получение монокристаллов Си3 Gas Sg и

JffsGosSg ; . i. . W i • . . . • 46

Рентгеноструктурный анализ • "i • . ; . "i ; i 51

ГЛАВА Ш - ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Си* Gas S9 и

JQsGQSS* I . . 57

§ 3.1. Вольт-амперные характеристики системы металл- Cu^GasSg • • • • • • • • • 57

§ 3.2. Электропроводность соединения Сиз Gas S9 62

§ 3i3i Подвижность носителей тока в Cu3GasS9 64-

§ 3.4. ВАХ и электропроводность монокристаллов lß з Gas S9 . i . I . . 74

§ 3.5. Частотная зависимость диэлектрической проницаеми краллов Си3 Gas Sg . i 77-

§ 3.6. Дифференщальная термо-э;д" в монокраллах Cu3Gqs S9 Ü i И U ^ i i l 78

ГЛАВА 1У - ФОТОЭЛЩРИЧЕСЗСИЕ ЯВЛЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ Сиз Gas Sg и э Gas Sg il; 84-Ю

ГЛАВА П

§ 2.1.

§ 2.2.

§ 2; 3i

§ 2.4;

§ 4.1. Методика измерений ФП и ТОТ . . i i . . *. ; 84-

§ 4.2, Фотопроводимость и ее температурная зависимость в монокристаллах Ca3Sa5Sg v • 1 94-

§ 4.3. Бремя жизни неравновесных носителей тока в монокристаллах CuaGas Sg i i? 96-

§ 4.4. Термостимулированная проводимость в монокристаллах Сиз Gas Sg • • • « i • • 104-

§ 4.5; Спектр фотопроводимости монокристаллов

GasS9 106-Ю

ГЛАВА У - ОМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ

Сиз Gas S9 и cfysßas S9 109

§ 5il". Приготовление образцов для оптических исследований . . Л - i i • Й j vi ii » • • I09-II

§ 5.2. Экспериментальная установка для измерения отражения и пропускания при нормальном падении излучения II2-II

§ Основные оптические параметры s t- % Ii 114-

§ 5.4. Спектр коэффициента поглощения монокристаллов Си,9as s9 i . ; . ; i ; ; • ;; i v 117

§ 5;5. Спектр коэффициента отражения кристаллов

GisGas S9 i ; ; i % t % i, I2I-I

§ 5.6; Спектр коэффициента поглощения у края полосы собственного поглощения монокристаллов сЯд* Gas S9 i % i w : . ; Ъ- ; * -;• 123

Актуальность темы. Возникновение и бурное развитие многих современных отраслей техники постоянно стимулирует поиск и исследование новых перспективных материалов, обладающих более широким спектром свойств по сравнению с уже используемыми или по крайней мере хотя бы частично апробированными материалами. В последние годы в нелинейной оптике, акустооптике, электрооптике и других областях оптоэлектроники материалы на основе элементарных или бинарных соединений благодаря достижениям полупроводникового материаловедения успешно заменяются сложными композициями, содержащими три и больше химических элементов. Одним из наиболее перспективных сложных полупроводниковых материалов признаны тройные соединения на основе элементов I, Ш и У1 групп таблицы Менделеева. Изучение физических и физико-химических свойств этих соединений показало, что в них наблюдаются хорошие сочетания основных физических свойств, отвечающих требованиям практики.

На основе выполнения условий реализации нормальной валентности и равенства определенному числу концентрации электронов на атом теоретически предсказано существование лишь тройных соединений с общими формулами аЗДз" а1^, аЩ^1

1.827* которое впоследствии получило подтверждение на практике. Однако, экспериментально установлено, что существует также группа соединений с общей формулой А1В§С^ /837, попадающая на линию нормальной валентности на концентрационном треугольнике системы А1 - # - С". Анализ опубликованных работ показывает, что системы на этой линии изучены недостаточно полно, особенно область до 30 мол.# Е^Сд1. В частности, проведенные нами исследования показали существование нового класса попадающих именно в указанный интервал концентраций.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является синтезирование и получение монокристаллов соединений Си.з ffas Sg и ¿fi^Gas S9 , являющихся представителями нового класса тройных полупроводниковых соединений типа А3В5С9*. изучение их №ски* свойств, определение основных фундаментальных параметров и установление возможных областей их практического применения. Основными задачами диссертационной работы, вытекающими из сформулированной выше цели, являются:

- разработка технологии синтеза новых тройных соединений Сиэ Gas Sg И tHfjaGüsSg ;

- проведение термографических, рентгеноструктурных и микроструктурных анализов синтезированных соединений, подтверждающих получение новых соединений, и экспериментальное установление технологического режима выращивания крупных монокристаллов;

- изучение в широком диапазоне температур электрических, фотоэлектрических и оптических свойств кристаллов Сиз Gas Sg и сУ^з Gas Sg i

- выяснение перспективных возможностей практического применения получаемых новых полупроводниковых соединений.

Научная ценность. Проведен детальный фазовый анализ систем Си 6й S* - &Q2. Ss и ¿ftß. Ga Sz - Ga* S3 в области от нуля до 30 мол.% ( GciiSa )• Установлено, что при 25 мол.$ ческой формулой CuaGasSg и ЩъGas Sg .

Выяснены механизмы электропроводности, фотопроводимости, тройных полупроводниковых соединений образуется новое химическое соединение со стехиометриа также характер электронных переходов вблизи края фундаментального поглощения в монокристаллах Сиз Sas Sg и cAqз Bas S9 • Обнаружены изменения электросопротивления монокристаллов JtysGas Sg в зависимости от влажности окружающей среда и увеличение фоточувствительности образцов &a(ra$Sg с ростом температуры;

Практическая ценность. Получены два новых тройных полупроводниковых соединения, обладающих интересными физическими свойствами, Подобраны режимы синтеза и выращивания крупных монокристаллов Cu39qs S 9 и JigsSas Sg.

Установлено, что монокристаллы CusQasSg могут быть использованы для изготовления фотодиов (фотосопротивления), работающих при высоких температурах (в интервале температуры 270 + 600 К), солнечных батарей на основе гетеропереходов

Г) - Шзба* S9/ P-Gaiïs ■ . Ï)- Олз Gas Sg/ P- Si и термоэлектрических генераторов.

Монокристаллы ¿f^sGûsSg можно рекомендовать в качестве материала для изготовления датчиков влажности;

Апробация работы; Материалы диссертационной работы докладывались на семинарах кафедры физики полупроводников Азгосуни-верситета им.С.М.Кирова.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 4 научных статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и содержит 141 страниц машинописного текста, в том числе 35 рисунков, 4 таблица и библиографический список, включающий 102 наименований литературных источников.

Основные результаты и краткие выводы сформулированы в следующих пунктах:

I«; В системах Сива S* - S3 и AqGqS* при составах 25 мол.$ бал Sa получены новые тройные полупроводниковые соединения Сиг Gas Sg и Aß3 Sas Sg .

Кристаллическая структура обладает симметрии « Р—mm« периоды гексагональной ячейки: для Сиэ (rQs S9 а = 4,100 А, с = 7,380 для AfcßasSe а 88 М* А, с = 7,92 А,

2. Электропроводность во всех выращенных монокристаллах соединений Сиз (rQs $9 и Ад3 (¡а5 5д при комнатной температуре обусловлена электронами; Удельная электропроводность при 300 К равна ДГ5 Ом^см""1 для Cui9qsS9 и 5 ЖГ10 Ом^см"1 для Щг Gas S9 •

3. Электропроводность кристаллов Лд3 6% Sg ' резко увеличивается с повышением влажности окружающей средах Это свойство позволило изготовить высокочувствительные датчики влажности на базе AfrGasSi.

4; В кристаллах Cu3(rasS9 в интервале частот 0,2*20 МГц обнаружено понижение статической диэлектрической проницаемости за счет диэлектрической потери от 500 до 40;

5; Эффективная масса плотности состояний CusGasSg при 300 К равна 0,03 ТГ)о, а уровень Ферми находится на глубине 0,43 эВ от минимума зоны проводимости.

6. Спектр фотопроводимости кристаллов Cu3Sqs S9 охватывает интервал 0,5 * 0,8 мкм длины электромагнитных волн; С ростом температуры фоточувствительность кристаллов резко увеличивается. Показано возможности изготовления фотоприемников на основе монокристаллов Си3 баз 89 , работающих при высоких температурах;

7, Рекомбинация неравновесных носителей тока в монокристаллах Сыз&аэ $9 характеризуется межзонными переходами'.

8;' Край полосы собственного поглощения монокристаллов Сиз 6*05 Зд и ЛузБд формируется прямыми межзонными переходами! Энергия прямого оптического перехода при 300 К равна 1,88 эВ для йз(г0$& и 1,99 эВ для с/^э60589» Термический коэффициент ширины запрещенной зоны в обоих кристаллах имеет отрицательный знак.

129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Бергер ЩИ., Прочу хан В.Д. Тройные ажазоподобные полупроводники; Изд-во "Металлургия", Москва, 1968, 151 с;

2. Си6а33 Си(го52 . "Неорг.матГ , 1977, 12, В 5, с.921-922;6"; Белова Е.К., Кошкин В.М., Па латник Л. С. Исследование структуры и оптических свойств сплавов СиЕйЗг' 6й2 5з. "Неорг.мат.", 1967, 3, А 4, с.617-623.

3. J. Ptyf. \ ¡970, СЗуM У, P.L83-L84.m MB., May J.L, Haspel M.m. 8&etncäpzomua,optm ptopmiu, ш ¿ш smctum og (и&а S* и (khX. . Php. Heir. В:Ma жш: ¡97/a,№8. p.2m-2w.

4. Ш В., Kaspet HM, DpücqI and eíecmaJ порытoß rfßkS* mJljjdaSeг. * Pfys.&v-. B¿.Jú&d ЯШе \ /97/, 4, M /2, Р. Ш5 44-59.

5. ТШB.,JéayJ.L.,KüsmH.ffl., Amoze^cmoßanä aßsotßüon edfle Jtudiu Dg-Яцкв* Ш JjfffoSe¿. . Php. Hei;.B: Jédмш\¡972, 6, ms, P.3002 -30/2.

6. ШШШоп, lÜQMhmthil J.MLS., Jme tkmmî

7. PZOPenW 0¿á§6úS>, J.tlpplPfa: №,VS,№*,P.3e9<f -3S9S.18. dßzakms. S. L Ват IL, BemmnJ.L, tmezZM.,

8. ШоМемпсе in the chalcopyzcm¿л SePz Ш JfytraS*.

9. Jo&ttjt(ue Comuns: /w, p.137-739.

10. Уи Phil Won, ЬгитщJD.L.,Рагк J. S., Ekctucalpzmm og CukSz syb czptm, J. Qfld- Pfa* Ш,12, A 5283 -5288.

11. DonбфгМекпH.J., Gotkene Q. (iiidMmSC.,МоМошщ tiemnmyMmcouductozMaSz 'FeasclemmM т'Шшж

12. ЖСПОЖОРУ, J. QpplPh 46,M 4, P1736-/738.

13. JnhneuteiJ.,R(Mefr (L.ma Standi.<£,, J.Phfi.Mem.1. Jdds* 1973, 34, P.m.

14. DonokePC.,Bidm IЛ, HtdonJ. L Ш JawuH. 5., L Clecmcfim.Mc\ m, ¡2/. p. 229.

15. W В., Моё Т., Room-mpmm ekmcai pwmm ofimI-B't/Iz j&nmducm, J.frpplPh\ 1972,43, м 5,1. P. 246 9 -24-70.

16. BhwB, Amy, P. Opuad fizomm ogl-IV-P* Ш l-E-VLсщт Witt piopeim щмш ьо msmmon Mm,

17. Лр.ММ.Л&йШК W2J3.MI, PJS7-/S8.

18. HoUh O., WeiZ J. 5., Iflontjjoine ту P. L., lam dim a

19. J.Phytic* С'-ЛШМШPhj/г; ¡974, 7. M2/,p. 38753890.

20. Антонов Б.Б., Гусейнов Д;Т;, Еасумов Г.К; Фотопроводимость монокристаллов JtytkSz • "Докл'.АН Азерб.ССР", 1974, 30, Ä 12, сДЗ-16.27, ВештГП., Ho&pßtW.B., 6г(шт gmmeu of rpk/ions ш (aSiPz, foMSi and CuGaSz, * Solid Миле Commns \1975, iß, M I, P. 27-30.

21. УашоюПоёиут, МдеНоШ,ЩтМ Ж, Vopm §WWth of (üdaS* апА Ш> OPtiCQl РУЖШЬ « Jap. 7. Ш • ßj/s \ /975, /4, M2, p. /92-/96.

22. PJbmoc UM., Pzopmie* of Cu&aSa oystaMgedfm SnMw//, . Шт. Рел.ВЛ. /975, fО, Мб, p. 555- 558.

23. Уоттом ПоЩши ,Щшсм ffvom and pwm-ш otf íu(ia,-xInxS2, ч BuM. Utiiv- Омы Pie fleet % /m, Â23, J\f*2, p. ¡47455.

24. Von dei M J. p., Шит û. L Рит НЖ Ш üißiSetßilä-Mtiice ViMtions ofîJfyiïaSi, Jty6aSe2 ana Ш5* ,J.flp.!k»: ¡m, 9,м/о, р.тб-tm.гг. Loacwood DJ., Ющот/Ммм smm ofJjf6&.9 J.fys. C:MdMatePfa\т,8,мм,рт/-з25о.

25. G.Bmnít, Û.PâuêwandlJehneldm, ESP and Х-щ anofau oß m ытц лтсоШисм (MIS*, folnS* ш AgGaS*,

26. MdJ/W Communs\imj2,M6, p. 48/ w.

27. Mon P.\ TownL, liéinjj&ïJf., Schwaê C. iïiiect and wamlen^th modudmd photoconductivity and photovd-шс exumon speem o$ Ma S* , J. "сЗтсек ws, з€,М99 P. gi-jl

28. Koschei WM. and Bettim ÏÏJ., lone œ/wed pfonons in

29. Г B* <5, Шсоруът. „ Php. Stot. Sàd; (&) *, 1975,72,М2,1. P. 729-737.

30. Уатшпт floêuyia, Pimêumnmence ш ехашсоп spectra

31. Og ЛМе I-E'VL Compounds, Jap J. üpplPh^\ /97 G, is, м ю, P. /909 -19/4-,51 '.ПЬкеЫп1С., КШЛЛ, J.dfPÏ.Phyâ*, /978, Ц-9, Р. 4-2Ô.

32. M.SunLJ.,KgirimKi Щйж йЛ9 JnAnd PJ.,Штол

33. ЪЖ, ûtsmwn coegiùM measumms /Цог mcuum-cUposäed

34. Си-тиму ш fitms. » J. 1/oc.Àa. Ш ^echnd. \ ¡973,1., M:2, P.2£5 -2S8.

35. BodmzJ. IX, Kavoja Û. 6., Smwoue GS.Uamce Teßleotmy s/mm of CuGaSx -CuGhSe* Aéd Menons, «

36. Maí.J0ád¿ B\ 1977 9 KC5-K69.

37. ВиМоНПЛAhnde С, Х-щ spectroscopic md& of ме сЫссше*J.Ptip\ /978, a/9 м*р, л ьзт- иг

38. Гусейнов Г; Д., Абдуллаева СГЖ , Аксянов ИШ, Касу-мов Т.К., Нани РX. Спектр электролюминесценции моноедисталла

39. Ощипоы Mkowskî П., ScfjUHeniacfie? Ш.9 Ñe¡p?ciMce

40. Of Cuín Se г andJjjGaSi, ,JédM№ commun ; mi, З7>мз,р. 2S5-28$.73; Kisuioñ к!, Ihuûitn У. C., fflunhy K.9 Sathyamut/ana,

41. Луепцаг Leda,, Kmna RûOKtt, fwy ¿mes m ж шШ expansion of stirn шоцаМше^Х Шт. Sa:, ¡9si, is,1. M 5, P. 14-/7 /4-/9.

42. ШМт Hans-Joachin, Kiihn j/шея, Ъре1 (kfzed, îleumn Hons, CipiaÜflúwn of CuBnS* fiom (dffi and Ceil*,

43. JùP.I(JppUJip\ MI,2Q,M2, P.307-3H.75; Hoêlei HJ, Kiihn (r., Tempé Û. ûiysiMjam of b&SzjftomhandSnMÍums,*J. ûtyM.fmtt*, /98/,53,Ж§ 3, P.4-S/-4-57. fí76¿ HeJlhmm ¿ t, Huggm R.Ü. SUm iotuc Ш eùctmcconductivity ш ^GaSci^/sMSéyAglfúSü, AjjAlSa andJgMsSg,

44. ВгШ Н.-е., Пеитапп H., PffïffîM IKühn G.

45. Qnuotwnc ihemà expansion Ofr fu-M- ïï2 Compounds.*Ph¡¡¿.

46. В.Петрович, Древинг, ЯШКалашников; Давило фаз. Изд;МГУ, 1964, 455 с;

47. Вилысе КШМетодн выращивания кристаллов. JK "Недра". Ленингр;отд-ние, 1968; 423 с;

48. Тагиров В.И., Гахраманов НЖ, Хусейнов А;Г;, Алиев Ф.Н. 9 Гусейнов Г «Г* Новый класс тройных полупроводниковых соединений типа Кристаллография, 1980, 25, * 2, с; 411-413.

49. Добровольский В;Н.9 Гриценко Ю.И; Использование Хол-ловского тока для исследования рассеяния носителей в полупроводниках; ФТТ, 1962, 4, Л Ю, с.2760;88'; Желудев И.С; Физика кристаллографических диэлектриков; Щ , 1968, 463 <&

50. Зеегер К; Физика полупроводников; "Мир", 1977, 606 с;90; Рыбкин, Соломон М'.; Фотоэлектрические явления в полупроводниках. Физматгиз, М;, 1963, 494 с!

51. Мосс Т., Баррел Г., Эйлие Б. Полупроводниковая опто-электроника. М., 1976, 431 с.

52. Уханов Иванович Ю. Оптические свойства полупроводников. "Наука", М., 1977, 366 с.

53. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. Минск, "Наука и техника", 1975, 463 с.

54. Оптические свойства полупроводников. Под ред. Р.Уилладсона и А.Бира. "Мир", М., 1970, 488 с.

55. Тауц Я. Оптические свойства полупроводников в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. "Мир", М., 1967, 74 с.

56. Шалимова К.В. Физика полупроводников. "Энергия", М., 1976, 415 с.