Получение и исследование электрофизических свойств объемных и пленочных материалов в тройной системе Co-Ge-Te

Иман Абдель-Монем Эль-Сайед Махди

Получение и исследование электрофизических свойств объемных и пленочных материалов в тройной системе Co-Ge-Te тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Иман Абдель-Монем Эль-Сайед Махди АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и исследование электрофизических свойств объемных и пленочных материалов в тройной системе Co-Ge-Te»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование электрофизических свойств объемных и пленочных материалов в тройной системе Co-Ge-Te"

На правах рукописи

Иман Абдель-Монем Эль-Сайед Махдн А Д

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Со-Се-Те

Специальность 01.04.10 - «физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж 2011

4841166

Работа выполнена в Научный руководитель:

Воронежском государственном университе доктор физико - математических наук, профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор РЕМБЕЗА Станислав Иванович доктор физико - математических наук, профессор СИДОРКИН Александр Степанович

Ведущая организация: Южный Федеральный Университет, г. Ростов-на-

Дону

Защита состоится 31 марта 2011 г. в 1520 на заседании диссертационного совета Д. 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, физический факультет, ауд. 435

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «28» февраля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.К.МАРШАКОВ

Общая характеристика работы Актуальность темы. Известные к настоящему времени материалы в тройной системе Со-Ое-Те с магнитными свойствами отличаются высокой стабильностью в кристаллическом и аморфном состоянии при комнатной температуре, что делает их значимыми в отраслях производства материалов памяти, микроактюаторов, инфракрасных сенсоров, энергонезависимых запоминающих устройств с произвольной выборкой "ЗУПВ", переключателей, работающих в тепловом инфракрасном диапазоне и динамических оперативно запоминающих устройств "динамическое ОЗУ. Магнитные свойства в этой тройной системе обусловлены содержанием кобальта и могут находить широкие применения в современной технике.

Определяющим триангуляцию в тройной системе Со-Ое-Те является тройное соединение Со2Ое3Тез (СоСе^Те^), которое находится в равновесии с соединениями Совег, СоТе2 и Со5Ос7 (Со2Оез). Сове^Теи - это полупроводниковое соединение п-типа кубической сингонии с параметром а= 8,727 А. Известно и другое тройное соединение СойеТе орторомбический сингонии с параметрами а = 6,1892, Ь = 6,2285 и с = 6,1240 А, которое разлагается на веТе, СоТе и СоТе2 и предположительно обладает полупроводниковыми свойствами.

Первоочередными задачами в области технологии новых материалов Со-Ос-Те с заданными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами является контролируемое введение в состав сплава 3(1- метала, каким является кобальт, которое и обеспечивает функциональные свойства этих материалов.

Цель работы. Поиск и создание новых объемных и пленочных полупроводниковых/ полуметаллических материалов в тройной системе Со-Ое-Те, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Установление закономерностей фазообразования в тройной системы в зависимости от относительного содержания кобальта в тройной системе.

Основные задачи исследования:

- оптимизация технологических параметров синтеза для получения объемных и тонкопленочных материалов на остове тройной системы Со-Ое-Те;

- синтез объемных сплавов различного элементного и фазового состава с существенно различным содержанием кобальта;

- исследование влияния содержания кобальта на структурные свойства, сегне-тоэлектрические и магнитные явления в объемных сплавах;

- исследования тонкопленочных материалов тройной системы Со-Ое-Те, полученных в аморфной фазе;

- определение их электрофизических и сегнетоэлектрических свойств;

- исследования необратимых фазовых переходов между аморфным и кристаллическим устойчивыми состояниями, а также сегнетоэлектрических явлений в стеклообразном состоянии.

Объекты н методы исследования. Объектами исследования являлись материалы тройной системы Со-Ое-Те, синтезированные в объемном и тонкопленочном состояниях при различных концентрациях элементов из чистых источников Ое, Те и Со. Синтез объемных слитков а- ОеТе и тройных сплавов СоОеТе осуществлялся на оригинальной установке автора диссертации методом сплавления компонентов в вакууме.

по разработанной технологии. Тонкие аморфные пленки тройных сплавов получались вакуум-термическим испарением синтезированных объемных сплавов.

Исследование морфологии полученных материалов проводилось на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6380. Кристаллографические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ -100БР методом дифракции электронов. Размеры кристаллов оценивались с помощью электронной микроскопии. Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4.

Исследование сегнетоэлектрических и магнитных свойств кристаллических объемных материалов аморфных тонких пленок с использованием модифицированной схемы Сойера-Тауэра, атомно-силовой микроскопии (АСМ), электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) и магнитной силовой микроскопии (МСМ).

ИК-поглощение изучалось методом нарушенного полного отражения ATR в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см"1 на приборе Vertex-70 (Broker).

Оптические спектры поглощения и пропускания аморфных тонкопленочных образцов для оценки ширины запрещенной зоны получены на двулучевом спектрофотометре Jasco 752.

Изучение электрической проводимости в зависимости от температуры производилось на оригинальной установке.

Научная новизна определяется тем, что:

1. Установлены закономерности фазообразования в тройной системе Co-Ge-Te в зависимости от содержания кобальта, которые позволили синтезировать новое тройное соединение Соз^везг,бТезз.

2. Определены технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения Co34,5Ge32,5Te33 тетрагональной сингонии и найдены его параметры а = 6,204 ±(0,01 )А, с = 11,273±(0,03)А, и V = 433,955 (1,16)А3.

3. Полученный новый материал представляет собой хорошо ограненные микрокристаллы с размерами в пределах от 4 до 11 микрон и обладает ярко выраженными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

4. Впервые в тройной системе Co-Ge-Te получены и исследованы аморфные полупроводниковые пленки с сегнетоэлектрическими свойствами.

5. Обнаружено, что электропроводность тонких аморфных пленок с малым содержанием Со имеет переход между двумя стабильными состояниями из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник).

6. Электропроводность аморфных пленок с большим содержанием кобальта имеет другой характер переходов: из аморфного полупроводникового в стеклообразное полуметаллическое состояние.

Практическая ценность результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований данные могут быть использованы при создании новых материалов на основе системы Co-Ge-Te. Разработанные методики могут оказаться полезными при создании систем контроля технологических процессов получения материалов для оп-тоэлектронных и запоминающих устройств: компьютерных дисплеев, систем хранения изображений и оптических переключателей интегрально-оптических систем и т.д.

Научные положения, выноснмые на защиту.

1. Закономерности фазообразования в тройной системе Со-Ос-Те в зависимости от содержания кобальта, позволяющие синтезировать новое тройное соединение состава Соз^ОезгДезз.

2. Технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения Со-ОеТе тетрагональной сингонии с параметрами а = 6,204 ±(0,01)А, с = 11,273 ± (0,03) А, и V = 433,955 (1,16)А3, в форме хорошо ограненных микрокристаллов с ярко выраженными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

3. Обнаруженные переходы электропроводности тонких аморфных пленок между двумя стабильными состояниями из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник), при малых содержаниях Со в результате нагревания до температуры выше 400 К

4. Затяжной нелинейный характер изменения электропроводности аморфных пленок с большим содержанием кобальта при переходах из аморфного полупроводникового состояния в стеклообразное полуметаллическое Со в результате нагревания до температуры выше 400 К

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре Физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Совместно с научным руководителем проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. ПЭМ исследования проведены в Воронежском государственном техническом университете С.А. Солдатенко.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:

1. VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», 2009, Воронеж.

2. 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро - и наносистем", 2009, Санкт-Петербург.

3. Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 2009, Воронеж.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах, из которых 2 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК. Кроме того, 3 работы опубликованы в трудах конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения с выводами, изложенных на 156 страницах машинописного текста, включая 71 рисунка, 23 таблицы и список литературы из 137 наименований.

Содержание работы

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов

и научные положения, выносимые на защиту. Даны сведения о публикациях и апробации работы.

В первой главе проведен обзор научных работ, посвященных фазообразованию, а так же особенностям полупроводниковых, сегнетоэлектрических и магнитных свойств материалов в тройной системе Со-ве-Те, и их применению. Систематизированы сведения по их кристаллографическим, термодинамическим, электрофизическим, оптическим и другим свойствам. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цели и основные задачи исследования.

Во второй главе описаны процедуры получения а-ОеТе и сплавов с различными концентрациями элементов Со, ве, и Те, синтезированных в форме слитков и тонкопленочном состоянии.

На первом этапе была изготовлена оригинальная установка и разработана технология синтеза для изготовления объемных слитков сплавов в тройной системе Со-Ое-Те.

В первой группе объемных сплавов на основе соединения веТе поддерживалось постоянным содержание Те при постепенном замещении германия кобальтом до 15 ат.%.

Во второй группе тройных сплавов постоянным поддерживалось содержание германия (35 ат.%) при вариации относительного содержания Со и Те.

Из синтезированных объемных образцов получили тонкие аморфные пленки с различным содержанием Со.

Для идентификации и характеризации объемных сплавов и тонких аморфных пленок предложены 8 различных методов, среди которых несколько широкоисполь-зуемых: рентгеновская дифрактометрия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, микроанализ. Кроме них, привлечены наиболее современные методы атомно-силовой микроскопии с электрическими и магнитными зондами для идентификации сегнетоэлектрических и магнитных свойств полученных объектов. Часть электрофизических измерений выполнена на оригинальных установках, собранных специально для характеризации полученных материалов.

В третьей главе приведены данные экспериментальных исследований сплавов Со-Те-Ое, полученных в форме слитков:

РФ А тройных сплавов I ой группы с содержанием Со 11>Со ат%>0 представлены на Рис. 1 и в таблице 1.

Полученные результаты показывают, что в этих сплавах главной фазой является орторомбический у-веТе с примесью двух других фаз - орторомбического у-СоТс2 и моноклинного Сове.

Таблица 1: Фазовый состав сплавов 1-ой группы, полученных при различном содержании Со и близком содержании Те, по данным РФ А._

Состав сплава Фазы, обнаруженные в объемных образцах

ЙС51,75ТС4Я25 а-ОсТе (ромбоэд.)+ (ве) в конце слитка

Со4 50е44,5Те51 у-веТе (орторомб.) + у-СоТе2 (орторомб.) + Сове (монокл.)

Со7,50е41>8Те5о,7

СопОез7Те52

Рис. 1: Дифрактограммы объемных образцов Co-Ge-Te, синтезированных в форме слитков для Со<11 ат.%. Дифрактограммы получены на Cu-Ka излучении.

Рис. 2: Дифрактограммы объемных образцов Со-Ое-Те разного состава, синтезированных в форме слитков. Дифрактограммы получены на Со-Ка излучении

Фазовый состав сплавов второй группы с большим содержанием кобальта представлен на рисунках 2 и 3 и в таблице 2.

Сравнение фазового состава образцов второй группы со сплавами первой группы указывает на существенные изменения общего фазового состава. С увеличением концентрации кобальта в этой группе сплавов основной становится тройное соединение Со20е3Теэ. Во-вторых, кроме фаз СоТег и СогОсзТсз, появляется новая фаза тройного соединения СовеТе, которая остается единственной в составе Сои^Ссзг.бТсп.

Таблица 2: Фазовый состав сплавов П-ой группы, полученных при увеличенном содержании Со и близком содержании ве по данным РФА._

Состав сплава Фазы, обнаруженные в образцах

Co8Ge38Te54 а-ОеТе + Гексагон. Те + Орторомб. у -СоТег + (Новая фаза)

ConGe37Te49 а-ОеТе + Куб. СогОезТез + Орторомб. у -СоТег + Новая фаза

Co27GeiSTeií Куб. Со2СезТез + а-СеТе + у -СоТс2 + Новая фаза

C027GC,6TC37

COUGCHTcjí Куб. СогСезТез + Новая фаза (тетрагон. СоСеТе)

Co34,5Ge32.5Te33 Новая фаза (тетрагон.СоСеТе)

На рис. 3 изображена дифрактограмма сплава Соз^Оезг^Тезз. Именно этот сплав оказался однофазным, все его линии принадлежат новой тетрагональной фазе CoGeTe. Параметры кристаллической решетки были вычислены с использованием программы PDwin индицирования порошковых рентгенограмм. Расчеты показали, что образец имеет тетрагональную структуру с параметрами решетки а = 6,204 ± (0,01) А, с = 11,273 ± (0,03) A, and V = 433,955 ± (1,16) А3.

На рис. 4 изображены микрофотографии СЭМ однофазного сплава Co34,5Ge32,sTc33, который образует тетрагональную структуру соединения CoGeTe.

Рис. 6: Петля сегнетоэлектрического гистерезиса для двухфазного образца СозгСеззТезб', а) 50 Hz, Ъ) 500 Hz, с)1,0 k Hz, d) 1,1 к Hz, and е) 1,2 к Hz.

В данной работе мы хотели изучить влияние различного содержания кобальта на сегнетоэлектрические свойства GeTe. Останутся ли в многофазных системах сег-нетоэлектрические свойства? Происходит ли формирование тройного соединения CoGeTe с сохранением сегнетоэлектрических свойств?

Рисунок 4: Микрофотографии СЭМ соединения Coi^sGeu.sTcMj.

:ип ни» ,2hih:hii2:jhi33)

Рис. 5: Картина общей дифракции электронов образца Соз^Оезг.зТезз (ПЭМ)

Объемный сплав ОеТе был охарактеризован многими авторами работ как металлический сегнетоэлектрический материал. Хорошо известно, что ОеТе имеет сег-нетоэлектрический фазовый переход типа смещения первого рода.

Размеры кристаллитов с четкой огранкой тетрагональной фазы СовеТе лежат в области от 4 до 11 мкм.

На рис. 5 представлена картина общей дифракции электронов образца Соз4,5Оез2,5Тезз, характеризующая его фазовый состав и кристаллическую тетраго-нальнкю структуру с параметрами а = 6,21 А, с =11,28А. Рассчитанные межплоскостные расстояния, полученные методом ПЭМ, хорошо согласуются с данными, полученными методом рентгеновской дифракции.

Рис. 3: Рентгенограмма соединения

Co34-5Ge32,sTe33.

Рис. 7: Петля сегнетоэлектрического гистерезиса для однофазного образца Соз^везг/Гезз тетрагональной сингонии; а) 50 Hz, b) 500 Hz, с) 1,0 k Hz, d) 1,1 k Hz, and e) 1,2 k Hz.

Результаты, представленные на рис. 6 и 7 показывают, что сегнетоэлектричес-кие явления существуют как в двухфазном образце состава СоззОеззТезб, так и в однофазном образце тетрагональной сингонии Соз^Сезг/Гезз. Петли гистерезиса на рисунках 6 и 7 являются ассиметричными и смещенными в отрицательную область.

Наличие сегнетоэлектрических свойств у объемных сплавов GeTe и Co-Ge-Te и аморфных тонких пленок Co-Ge-Te подтвердили измерениями методом Атомно-силовой микроскопии (АСМ).

На рисунках 8 a, b и с приведены результаты электростатической силовой микроскопии ЭСМ при напряжении смещения 10 В (2) для GeTe и некоторых образцов с большим содержанием кобальта.

Аналогичные результаты для образца Co2oGe4iTe39 полученного в виде тонкой аморфной пленки, показаны на рис. 8 d. Области самопроизвольной поляризации, показанные в рис. 8 во втором ряду (2), подтверждают сегнетоэлектрические свойства всех образцов. Это означает, что сплав Co-Ge-Te - сегнетоэлектрический материал, как в кристаллической так и в аморфных фазах.

3 мкм ЭСМ Топограф 2 мкм ЭСМ Топограф 1 мкм ЭСМ Топограф 2 мкм ЭСМ Топограф

3MKMMagSinl0B 2 мкм Mag Sin 10 В iMKMMagSinlOB Объемный образец Объемный образец Объемный образец Gesl,77Te48jj C027Ge38Te35 Co34,5Ge,2,sTeB

Ряс. 8: Результаты Электростатической силовой микроскопии ЭСМ (2) объемных и тонкопленочных образцов различных состава.

2 мкм Mag Sin 10В Тонкопленочный образец Co20Ge4ITe3,

Результаты магнитной силовой микроскопии (МСМ) на рис. 9 показывают, что ОеТе - немагнитный материал, поскольку па топографических изображениях поверх-I ности не наблюдается никаких магнитных доменов (см. рис., 9-а). Легирование ОеТе кобальтом с концентрацией 4,5, 7,5 и 11 ат.% приводит к намагничиванию сплава и превращению его в однородный магнитный материал. Магнитные домены проявляются, как однородные магнитные слои, как показано на рис. 10 Ь., которые мы можем ! соотнести с однородным распределением магнетиков Сойе и СоТе2 по всему образцу в соответствии с результатами РФА (рис. 1 а и табл. 1).

Результаты МСМ для однофазного образца Соз^Оезг/Гезз показывают, что этот образец также является новым магнитным материалом, который может быть характеризован специфическими параллельными магнитными доменами лентообразной формы (рис. 10 с)

1.5 мкм Топография 5 мкм Топография 5 мкм Топография 5 мкм Топография

1.5 мкм Mag sin Ge51.77Te4g.33

5 мкм Mag sin C04.5Ge44.5Te5!

5 мкм Mag sin Co7.sGe4i.sTe5o.7

5 мкм Mag sin

ConGe37Te52

Рис. 9: Результаты магнитно-силовой микроскопии (МСМ) GeTe и Co-Ge-Te в форме слит-

2 мкм Топограф 2 мкм сечение 2 мкм MFM Mag Sin

Рис. 10: Результаты магнитно-силовой микроскопии (МСМ Со34 5Ge32,5Te33 в форме слитка.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований образцов, полученных в виде тонких пленок.

Дифрактограммы па рис. 11 показывают отсутствие дифракционных линий, указывающих на кристаллическую фазу в осажденных тонких пленках различного состава. Все образцы находятся в аморфном состоянии, они имеют широкий максимум, появляющийся в диапазоне углов 29 от » '• 22->42°, который характерен для

Рис. 11: Дифрактограммы тонких пленок трой- халькогенидных аморфных полуп-ных сплавов с различным содержанием кобаль- роводников. та.

Расчеты оптической ширины запрещенной зоны аморфных тонкопленочных образцов в соответствии с уравнением (1) при г=3/2 показывают, что ширина запрещенной зоны с увеличением содержания кобальта в среднем увеличилась до ~ 1,0 эВ (Таблицы 3, 4 и рисунки 12, 13). Значение ширины хвоста зоны в пленках с большим

содержанием Со превосходит в два - три раза ширину хвоста в пленках с меньшим содержанием Со.

Это может быть связано с увеличением плотности локализованных состояний дефектов в запрещенной зоне и с повышением проводимости в тонких пленках сплавов, по сравнению с аморфными пленками веТе. При этом значение р для всех образцов остается постоянным в пределах порядка величины 104 как у большинства халькогенидных полупроводников.

а(Ьу).Ьу = р^1п>-Е°ру—(1)

Значения оптической ширины запрещенной зоны, вычисленные при г = 3/2 в ур. (1), показывают, что механизм оптических переходов в аморфных тонких пленках веТе и Со-Ое-Те - прямой запрещенный переход. Наличие прямого перехода в аморфных пленках является физически существенным, поскольку означает отсутст-

Энергия, С эВ)

Рис.12: На графиках пердставлены а): (аЕ)м и Ь): 1п(а) как функции энергии для; 1): С02ОС47ТС5], 2):Со20е42Те5б, 3): Сон)Ое47Те4-1,4): СопС^^Тс^з, 5): Сок,Ос47Тея, 6): Со2оОс4(Тс!ч, и 7): Со35Се42Те2з

Рис.13: На графиках представлены а): (аЕ)м и Ь): 1п(а) как функции энергии для; 1): Ge40.45Te59.5s, 2): Coo.17Ge45.78Te54.05, 3): Coo.94Ge45.3Te53.76,4): Со3Ое44Те5з, и 5): СоцОез8Те5|

Таблица 3: Оптические параметры для различных составов; Е'„

№ Параметр Толщина пленки нм

Состав тонкой пленки Е°р(эВ) г = 3/2 Ее (эВ) (З(эВ.см)"1 х 104 Со/Се Со/Те

1 Ge40.45Te59.55 0,57 0,09 43,28 0 0 280

2 Co0.i6Ge45.78Te54.05 0,59 0,10 31,65 0,004 0,003 430

3 Coo.94Ge45.3Te53.76 0,61 0,12 61,65 0,021 0,017 260

4 СозСе44Тв5з 0,67 0,10 81,50 0,065 0,054 160

5 СоцСез8Те51 0,63 0,11 35,73 0,293 0,218 420

Таблица 4: Оптические параметры для различных составов; Е"1

№ Па оачетр Толщина пленки нм

Состав тонкой пленки Е°р(эВ) г = 3/2 Ее (эВ) р(эВ.см)"1 х 104 Co/Ge Со/Те

1 Co2Ge47Te5i 1,12 0,19 27,33 0,039 0,036 200

г Co2Ge42Te56 0,99 0,35 20,39 0,049 0,037 500

3 CoioGe47Te43 1,13 0,13 18,98 0,207 0,220 200

4 Coi3Ge45Te42 1,16 0,21 18,09 0,291 0,324 160

5 Coi6Ge47Te37 1,07 0,27 20,78 0,339 0,421 180

6 Co2oGe4iTe39 0,98 0,29 19,48 0,479 0,494 250

7 Co35Ge42Te23 0,65 3,38 20,89 0,819 1,481 200

Электропроводность на постоянном токе c(dc) тонких пленок полученных составов была измерена в атмосфере аргона от комнатной температуры до 550 К для образцов с низким содержанием кобальта, и до 600 К для образцов с высоким содержанием кобальта.

Электропроводность на постоянном токе рассматривалась как функция 1000/Т, для определения энергии активации тонких пленок во время нагревания и охлаждения в соответствии с ур. 2.

Е ^

* 1 (2)

adc=a0exp|—^

где Edc - энергия активации проводимости, и к - постоянная Больцмана.

Рис. 14: Зависимость электропроводности на постоянном токе от обратной температуры для;

(1) CO0.0Ge40.45Te59.55, (2)СО(|,17С!е45.78Те54,05, (3) Co0.94Ge45.30Te53.76, (4) Со20е47Те5ь (5) Со2Се4гТе5б, и (6) Со3Сс44Те5з.

Рис. 15: Профили рентгеновской дифракции, образцов, подвергнутых нагреванию до температур фазового перехода, с последующим охлаждением в атмосфере аргона, (См. Рис. 14) для;

(1) Co0.0Ge40.45Te59.55, (2) Coo.17Ge45.78Te54.05,

(3) Co0.94Ge45.30Te53.76, (4) Со2Се47Те51, (5) С02Се42Те5б, и (6) СозСс^Тезз.

На рис. 14 представлена электропроводность, как функция обратной величины температуры для тонких пленок Ge40.45Te59.55 и Co-Ge-Te с низкими концентрациями кобальта.

Результаты показывают, что проводимость всех образцов постепенно увеличивается с повышением температуры (невырожденный полупроводник), и при определенной температуре резко возрастает на 4 порядка в случае Ge40.45Te59.55, на 2.5 порядка величины для Co0j7Ge45.7jjTc54.05 и почти на 2 порядка величины в случае Co0.94Ge45.3(>Te53 76, Co2Ge47Te5|, Co2Ge42Te56, и Co3Ge44Te53.

Во время охлаждения значение проводимости уменьшается очень медленно с понижением температуры, что характерно для вырожденного полупроводника. Найдено, что падение (тангенс угла наклона) отрицательно для всех образцов, то есть поведение электропроводности после фазового превращения не является ни металлическим, ни полуметаллическим. Очевидное резкое изменение проводимости может произойти из-за перехода от невырожденного к вырожденному полупроводнику, обусловленного фазовым переходом из аморфного в кристаллическое состояние тонкой пленки. Это подтверждено дифрактометрическими исследованиями тонких плёнок после нагревания и последующего охлаждения (рис. 15).

Результаты показывают (рис. 14, табл. 4), что полученный сплав Ge40.45Te59.55 -полупроводниковый материал с областями локализованных дефектов, отделенных от фермиевского уровня энергией 0,153 эВ, что значительно меньше известных литературных данных. После перехода фермиевский уровень сдвигается ближе к зоне проводимости, но все еще в пределах зоны, и материал ведет себя как вырожденный полупроводник.

С другой стороны, для образцов, содержащих кобальт, области локализованных дефектов отделены от фермиевского уровня энергией в диапазоне от 0,016 эВ до 0,057 эВ во время процесса нагревания до фазового перехода (таблица 4). Во время охлаждения, после перехода, уменьшение проводимости происходит медленно, и щель между фермиевским уровнем и зоной проводимости сужается до 0.003 Эв.

Таблица 4: Электропроводность на постоянном токе и энергия активации для тонких пленок GeTe при небольшом содержании Со. Edc - энергия активации перед достижением температуры фазового перехода при нагревании, Ejc - энергия активации после

№ Состав Нагрев Темпер, перехода К Охлаждение Кристалл, фазы после нагрева t (им)

Темпер, диапазон Edc (эВ) 1п(а„) (П.см)-' Тетр, диапазон Edc (эВ)

1 Co0.0Ge40.45Te59.55 291-322 0,077 0,408 402 499-282 0,009 a-GeTe+Te 280

327-392 0,153 3,018

2 Coo.17Ge45.7eTe54.05 285-412 0,022 0,486 450 422-286 0,007 a-GeTe + у-СоТсз +Те 430

3 Coo.94Ge45.3Te53.76 286429 0,027 1,764 414 452-284 0,008 260

4 Co2Ge47Te5i 284-449 0,016 0,432 434 482-283 0,007 200

5 Co2Ge42Te56 291-313 0,063 1,039 415 547-281 0,007 500

330-356 0,058 2,330

6 СозСе44Те5з 289-355 0,011 0,839 419 430-286 0,003 160

358-421 0,057 2,348

Как было упомянуто выше, резкий переход от невырожденного к вырожденному состоянию может быть связан с процессом кристаллизации, который происходит при температуре, индивидуальной для каждого образца, выше 400 К.

На рис. 15 приведены дифрактограмы образцов, претерпевщих переход невырожденный п/п —» вырожденный п/п после нагревания высшее 400 К и последующего охлаждения.

В тонкой пленке Ge40.45Te59.55 исходная аморфная фаза имеет резкий переход при 402 К в кристаллическое состояние с образованием фаз a-GeTe и избыточного Те, как показано на рис. 14а. (3 острых линии при 20 =44,5; 51,90 и 76,5° принадлежат серебряным электродам, нанесенным на пленки для измерения электропроводимости).

На рисунке 16 представлена температурная зависимость электропроводности при нагреве —> охлаждении образцов с большим содержанием кобальта Со>10 ат.%.

Из рисунок 16 видно, что проводимость сначала очень медленно увеличивается с увеличением температуры, как ранее она падала при охлаждении в вырожденном полупроводнике, чтобы при достижении определенной температуры (Т>400 К) резко увеличиться. Это увеличенная проводимость сохраняется в некоторой температурной области, затем с увеличением температуры до 600 К начинает падать нелинейно с температурой, и уменьшается до величин, значение которых лежат ниже, чем они имели при комнатной температуре до начала нагревания.

Во время процесса нагревания до переходных процессов и в процессе охлаждения у трёх образцов (1, 2, 3) с меньшим содержанием Со, наблюдается полупроводниковое поведение "вырожденный полупроводник". Три других образца с содержанием Со = 16, 20, и 35 ат.% во время процесса охлаждения увеличивают проводимость с уменьшением температуры, подобно металлам.

Рис. 16: Зависимость электропроводности на постоянном токе от температуры для; 1): Со,оСе47Те4з, 2): СоцСез8Те51, 3): Со13Сс«Тс42, 4): Со16Ое47Те37, 5): Со2оОе41Тез9, и 6): Соз50е4гТе23.

Рис. 17: Профили рентгеновской дифракции образцов, подвергнутых нагреванию до температур перехода с последующим охла-жденем в атмосфере аргона (См. Рис. 16) для;

1): СоюСе47Те43, 2): СоцСез8Те5,, 3): Со1зОе45Те42,4): Со16Се47Тез7, 5): Со2оСе41Те39, и 6): Соз5Се4гТе2з.

Таблица 5: Электропроводность на постоянном токе и энергия активации для тонких пленок Со-Ое-Те с большим содержанием кобальта. Еас - энергия активации перед достижением температуры перехода при нагревании, Гус - энергия активации после переходных процессов при охлаждении, I- толщина тонкой пленки.

№ Состав Нагрев Темпер, перехода К Охлаждение Кристалл, фазы послы нагрева t (им)

Темпер, диапазон Edc (эВ) ln(a„) (П.СМ)-1 Темпер, диапазон Edc (эВ)

1 СоюСел'Ге« 293-404 0,0008 1,54 436 416-303 0,011 а-ОеТе+СоТе 200

2 ConGejsTcsi 294-408 0,0026 2,07 407 434-294 0,009 а-веТе + уСоТе2 420

3 CouGejsTe« 293-428 0,0025 2,36 444 509-293 0,005 160

4 COuGOj7TCj7 293-426 0,0001 1,53 431 456-370 0,005 180

370-294 -0,001

5 Co2oGe4iTe39 293-458 0,0058 1,93 456 446-363 0,002 а-веТе + уСоТе2 250

363-293 -0,001

6 Co35Ge42Te2j 296-364 0,0026 2,86 430 + Exponential ------------- 200

Это означает, что уровень Ферми для этих трех образцов переместился в валентную зону, материал проявляет металлические свойства. Результаты рентгеновской дифракции на рис. 16 показывают, на трёх из шести образцов второй группы ещё появляются слабые линии кристаллических фаз на фоне слабого гало аморфной фазы. Тогда как в остальных трёх образцах (3, 4, 6) линии кристаллических фаз отсутствуют. Повидимому в этих образцах фазовые переходы в процессе нагревание-охлаждение связаны не с процессами кристаллизации, а с переходами: аморфный узкозонный полупроводник—»стеклообразный полуметалл.

• В заключении подведены итоги по результатам диссертационной работы в целом и сформулированы основные результаты и выводы, которые сводятся к следующему:

1. Определены условия синтеза объемных слитков ромбоэдрического теллурида германия а-Ос'Ге с сегнетоэлектрическими свойствами.

2. При содержании кобальта в объемных сплавах тройной системы Со < 10 ат.% основная фаза а-беТе находится в равновесии с бинарными фазами кобальта: моноклинным моногерманидом Сове и орторомбическим дителлуридом у-СоТе2.

3. С увеличением концентрации кобальта до Со > 10 ат.% в многофазной системе появляются тройные соединения. При этом сначала превалирует кубический Со2ОсзТез, которой затем становится основной фазой при Со = 27 ат.%, а затем новая тетрагональная фаза СовеТе, которая остается единственной при Со = 34,5 ат.%.

4. Получен новый материал Со34^Оезг^Те» в виде хорошо ограненных микрокристаллов тетрагональной сингонии с параметрами а = 6,204 ± 0,01 А, с=11,273 ± 0,03 А.

5. Все Полученные объемные материалы в тройной системе Со-ве-Те при Со<35,5 ат.% независимо от фазового состава обладают сегнетоэлектрическими свойствами.

аморфных тонких пленках GeTe и Co-Ge-Te определяется прямыми запрещенными электронным переходами.

7. Электропроводность аморфных пленок с малым содержанием Со(Со < 11 ат.%) имеет резкий переход между двумя стабильными фазами из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник).

8. Электропроводность аморфных пленок с большим содержанием кобальта (Со>11 ат.%) имеют другой характер переходов: из аморфного полупроводникового в стеклообразное полуметаллическое.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Imán A. Mahdy, Е.Р. Domashevskaya, P.V. Seredin, and O.B. Yatsenko, Spectral features of Co-Ge-Te amorphous thin film// Optics & laser Technology, 2011. 43(1): p. 20-24.

2. Iman A. Mahdy, E.P. Domashevskaya, P.V, Seredin, O.B. Yatsenko, and G.O. Vladi-mirov, Structural, microstructural and optical properties of multiphase Ge-Co-Te system// physicaB: Cond. Matter, 2010. 405(8): p. 2107-2109.

3. Iman A. Mahdy, E.P. Domashevskaya, P.V. Seredin, O.B. Yatsenko, and G.O. Vladi-mirov, Structural, microstructural and optical properties of multiphase Ge-Co-Te system// Конденсированные среды и межфазные границы, 2009.11(4): р. 272-276.

4. Iman A. Mahdy, P.V. Seredin, E.P. Domashevskaya, and O.B. Yatsenko, Effect of doping GeTe alloys with Co on the structural and optical properties// ВЕСТНИК ВГУ, СЕРИЯ: ФИЗИКА. МАТЕМАТИКА, 2008(2): p. 37-42.

5. Иман Махди, Э.П. Домашевская, П.В. Середин, Г.О. Владимиров, and О.Б. яцен-ко. Структурные и оптические исследования наноразмерных пленок Ge-Co-Te.U VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». 2009. Воронеж.

6. Иман Махди, Э.П. Домашевская, П.В. Середин, Г.О. Владимиров, and О.Б. яцен-ко. Структурные и оптическе исследования наноразмерных пленок Ge-Co-Te.il ¡2-я научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро - и наносистем". 2009. Санкт-Петербург.

7. Иман А. Махди, Э.П. Домашевская, П.В. Середин, О.Б. Яценко, and Г.О. Владимиров. Структура, микроструктура и оптические свойства Ge-Co-Te многофазных систем./! Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных. 2009. Воронеж.

8. Иман Махди. Оптические свойства аморфных пленок тройной системы Co-Ge-Те.П Научная Сессия Воронежского Государственного Университета. 2010. Воронежский Государственный Университет.

9. Иман Махди. Синтез и состав твердых растворов в системе Co-Ge-Te.// Научная Сессия Воронежского Государственного Университета. 2009. Воронежский Государственный Университет.

Работы 1,2,3 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ

Подписано в печать 25.02.11. Формат 60*84 '/16. Усл. печ. л. 0,93.

Тираж 100 экз. Заказ 247.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Иман Абдель-Монем Эль-Сайед Махди

Введение.

Глава I- Обзор Литературы

1.1 Диаграмма состояния бинарной системы GeTe и свойстова GeTe.

1.2 Тройные соединения в системе Co-Ge-Te.

1.3 Германиды кобальта различного состава в бинарной системе Со-Ge.

1.4 Теллуриды кобальта различного состава в бинарной системе Со-Те

Глава II- Экспериментальные методы

2.1 Приготовление образцов.

2.1.1 Калибровка печи.

2.1.2 Приготовление объемных образцов.

2.1.2.1 Синтез GeTe.

2.1.2.2 Приготовление сплавов Ge-Co-Te.

2.1.2.3 Приготовление тонких пленок.

2.2 Экспериментальная техника для изучения объемных и тонкопленочных образцов.

2.3 Ренгенофазовой фнфлиз POA(XRD).

2.4 Электронная микроскопия.

2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (EDXMA).

2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

2.4.3 Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

2.5 Измерение толщины тонко пленочных образцов.

2.6 Оптические измерения.

2.6.1 ИК-спектры.

2.6.2 Спектроскопия видимого диапазона для тонкопленочных образцов. „

2.7 Измерение проводимости тонких пленок на постоянном токе.

2.8 Измерения сегнетоэлектричества, идентификация гистерезисной петли.

Глава Ill-Синтез и свойства объемных материалов в двойной системе

Ge-Te и тройной системе Co-Ge-Te, полученных в форме слитков

3.1 Рентгеновский микроанализ.

3.2 Рентгеновская дифракция объёмных сплавов.

3.2.1 РФА GeTe,'синтезированного в форме слитка.

3.2.2 РФА тройных сплавов CoxGe5o-xTe5o.

3.2.3 РФА тройных сплавов CoxGe35Te65-x.

3.2.4 Рентгеноструктурные исследования тройных сплвов Соз2Ое3зТсз5 и Соз^СеззДезз.

3.3 Электронная микроскопия объемных образцов.

3.3.1 Сканирующая электронная микроскопия СЭМ.

3.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ.

3.4 Инфракрасное поглощения от порошкообразных образцов, приготовленных из объемных сплавов Co-Ge-Te.

3.5 Ферроэлектрические свойства. Петля гистерезиса с использованием схемы Сойера-Тауэра.

3.6 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

3.6.1 Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) и пьезоотклик силовой микроскопии полученных обемных и тонкопленочных образцов.

3.6.2 Магнитно-силовая микроскопия обемных образцов.

Глава IV- Получение и свойства аморфных тонких пеленок Ge-Te и

Co-Ge-Te.

4.1 Приготовление тонких пленок и измерения толщин.

4.2. Результаты рентгеновского микроанализа тонких пленок.

4.3. Дифракция рентгеновских лучей.

4.4. Оптические свойства.

4.4.1 Собственное поглощение.

4.5 Электропроводность на постоянном токе.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение и исследование электрофизических свойств объемных и пленочных материалов в тройной системе Co-Ge-Te"

Определяющим триангуляцию в тройной системе Со-ве-Те является тройное соединение Со2Се3Тез (СоОе^Те^), которое находится в равновесии с соединениями СоОе2, СоТег и Со5Се7 (Согвез). СоОе^Те^ - это полупроводниковое соединение п-типа кубической сингонии с параметром а= 8,727 А. Известно и другое тройное соединение СовеТе орторомбической сингонии с параметрами а = 6,1892, Ь = 6,2285 и с = 6,1240 А, которое разлагается на веТе, СоТе и СоТег и предположительно обладает полупроводниковыми свойствами.

Первоочередными задачами в области технологии новых материалов Со-ве-Те с заданными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами является контролируемое введение в состав сплава 3(1- метала, каким является кобальт, которое и обеспечивает функциональные свойства этих материалов.

Цель работы. Поиск и создание новых объемных и пленочных полупроводниковых/ полуметаллических материалов в тройной системе Со-ве-Те, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Установление закономерностей фазообразования в тройной системе в зависимости от относительного содержания кобальта в этой системе.

Основные задачи исследования:

- оптимизация технологических параметров синтеза для получения объемных и тонкопленочных материалов на остове тройной системы Со-Ое-Те,

- исследование влияния содержания кобальта на структурные свойства, сегнетоэлектрические и магнитные явления в объемных сплавах;

- исследования тонкопленочных материалов тройной системы Со-ве-Те, полученных в аморфной фазе;

- определение их электрофизических и сегнетоэлектрических свойств;

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись материалы тройной системы Со-ве-Те, синтезированные в объемном и тонкопленочном состояниях при различных концентрациях элементов из чистых источников ве, Те и Со. Синтез объемных слитков а- ОеТе и тройных сплавов СовеТе осуществлялся на оригинальной установке автора диссертации методом сплавления компонентов в вакууме по разработанной технологии. Тонкие аморфные пленки тройных сплавов получались вакуум-термическим испарением синтезированных объемных сплавов.

- Исследование морфологии полученных материалов проводилось на растровом электронном микроскопе ЛЮЬ 18М-6380.

Кристаллографические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ -100БР методом дифракции электронов. Размеры кристаллов оценивались с помощью электронной микроскопии. Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4.

- Исследование сегнетоэлектрических и магнитных свойств кристаллических объемных материалов аморфных тонких пленок проводилось с использованием модифицированной схемы Сойера-Тауэра, атомно-силовой микроскопии (АСМ), электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) и магнитной силовой микроскопии (МСМ).

- ИК-поглощение изучалось методом нарушенного полного отражения ATR в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см"1 на приборе Vertex-70 (Bruker).

- Оптические спектры поглощения и пропускания аморфных тонкопленочных образцов для оценки ширины запрещенной зоны получены на двулучевом спектрофотометре Jasco 752.

- Изучение электрической проводимости в зависимости от температуры производилось на оригинальной установке.

Научная новизна определяется тем, что:

1. Установлены закономерности фазообразования в тройной системе Со-Ge-Te в зависимости от содержания кобальта, которые позволили синтезировать новое тройное соединение Соз^везг^Тезз.

2. Определены технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения Соз^Оез^Тезз тетрагональной сингонии и найдены его параметры а = 6,204 ±(0,01)А, с - 11,273±(0,03)Á, и V - 433,955

1,16)А3.

4. Впервые в тройной системе Со-ве-Те получены и исследованы аморфные полупроводниковые пленки с сегнетоэлектрическими свойствами.

Практическая ценность результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований данные могут быть использованы при создании новых материалов на основе системы Со-Се-Те. Разработанные методики могут оказаться полезными при создании систем контроля технологических процессов получения материалов для оптоэлектронных и запоминающих устройств: компьютерных дисплеев, систем хранения изображений и оптических переключателей интегрально-оптических систем и т.д.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности фазообразования в тройной системе Со-Ое-Те в зависимости от содержания кобальта, позволяющие синтезировать новое тройное соединение состава Соз^везг^Тезз.

2. Технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения СовеТе тетрагональной сингонии с параметрами а = 6,204 ±(0,01)А, с = 8

11,273 ± (0,03) А, и V = 433,955 (1,16)А3, в форме хорошо ограненных микрокристаллов с ярко выраженными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

4. Затяжной нелинейный характер изменения электропроводности аморфных пленок с большим содержанием кобальта при переходах из аморфного полупроводникового состояния в стеклообразное полуметаллическое в результате нагревания до температур выше 400 К.

3. Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 2009, Воронеж.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и заключения с выводами, изложенных на 156 страницах машинописного текста, включая 71 рисунка, 23 таблицы и список литературы из 137 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

выводы:

1. Определены условия синтеза объемных слитков ромбоэдрического теллурида германия а-ОеТе с сегнетоэлектрическими свойствами.

2. При содержании кобальта в объемных сплавах тройной системы Со <

10 ат.% основная фаза а-йеТе находится в равновесии с бинарными фазами кобальта: моноклинным моногерманидом Сове и орторомбическим дителлуридом у-СоТе2.

3. С увеличением концентрации кобальта до Со > 10 ат.% в многофазной системе появляются тройные соединения. При этом сначала превалирует кубический Со2Ое3Те3, которой затем становится основной фазой при Со = 27 ат.%, а затем новая тетрагональная фаза СовеТе, которая остается единственной при Со = 34,5 ат.%.

4. Получен новый материал Соз^Оезг^Тезз в виде хорошо ограненных микрокристаллов тетрагональной сингонии с параметрами а = 6,204 ± 0,01 А, с=11,273 ±0,03 А.

6. Ширина запрещенной зоны (Е8) аморфных тонких пленок Со-Ое-Те и ширина хвоста зоны зависит от химического состава: Ее уменьшается, а ширина хвоста зоны увеличивается с увеличением содержания Со.Ширина запрещенной зоны в аморфных тонких пленках ОеТе и Со-Ое-Те определяется прямыми запрещенными электронным переходами.

7. Электропроводность аморфных пленок с малым содержанием Со(Со <

11 ат.%) имеет резкий переход между двумя стабильными фазами из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник).

145

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иман Абдель-Монем Эль-Сайед Махди, Воронеж

1. Database, P.E.D., N1.T Standard References Database 31. 1994, American Ceramic Society.

2. W. Klemm and G. Frischmuth, Z. anorg. Chem., 1934. 218: p. 249-251.

3. A. Schlieper, Y. Feutelais, S. G. Fries, B. Legendre, and R. Blachnik, Thermodynamic evaluation of the Germanium-Tellurium system// Calphad, 1999. 23(1): p. 1-18.

4. J. N. Bierly, L. Muldawer, and O. Beckman, The continuous rhombohedral-cubic transformation in GeTe-SnTe alloys// Acta Metallurgies 1963.11(5): p. 447-454.

5. M. Cardona and D. L.Greenaway, Optical properties and band structure of group IV-VI and group V materials// Phys. Rev., 1964. 133(6A): p. A1685-A1697.

6. J. Goldak and C. S. Barrett, Structure of Alpha GeTe// J. Chem. Phys., 1966. 44(9): p. 3323.

7. P. J. Stiles, L. Esaki, and J. F. Schooley, Observation of the superconducting energy gap in a semiconductor (GeTe)// Physics Letters, 1966. 23(3): p. 206-207.

8. TSU R, Haward WE, and Esaki L, Optical Properties of GeTe// Solid State Communications, 1967. 5(3): p. 167-171.

9. Абрикосов H. X., Барпинский О. Г., Шелимова JI. Е., and Коржуев М. А. Физико-химическое исследование телурида гирмания в области фазовых переходов// АН СССР. Неорган. Материалы, 1977. 13(12): р. 2160-2164.

10. Е. F. Steigmeier and G. Harbeke, Soft Phonon mode and ferroelectricity in GeTe// Solid State Communications, 1970. 8(16): p. 1275-1279.

11. E. P. O'Reilly, J. Robrtson, and M. J. Kelly, The structure of amorphous GeSe and GeTe// Solid State Communications, 1981. 38(7): p. 565-568.

12. B. Yu. Vegalis and A. A. Kastal' Skii, Optical investigation of a hetrophase state of GeTe// Sov. Phys. Solid state, 1978. 20(19): p. 1588.

13. T Chattopadhyay, JX Boucherie, and H G Von Sanering, Neutron diffraction study on the structural phase transition in GeTe// J. Phys. C: Solid state Phys., 1987. 20: p. 1431-1440.

14. B. J. Vengalis and A. A. Kastalskii, A hetrophase state with nonuniform free-carrier distribution in GeTe// Solid State Communications, 1979. 30(1): p. 13-17.

15. N. Yellin and G. Gafiii, Vertical unseeded vapor growth of large a-GeTe crystals.//J. Crys. Growth, 1981. 53(2): p. 409-412.16,17,1819,20