Получение количественной информации о распределении элементов по глубине в системах адсорбат-металл на основании данных РЭСУР с помощью метода регуляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

Чсркашииин Геннадий Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ИНФОРМАЦИИ О РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПО ГЛУБИНЕ В СИСТЕМАХ АДСОРБАТ-МЕТАЛЛ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ РЭСУР С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА РЕГУЛЯРИЗАЦИИ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Омском филиале Института катализа имени Г.К.Борсскова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук старший научный сотрудник В.И.Бухтипров

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Д.И.Кочубей

кандидат физико-математических наук С.Б.Эренбург

Ведущая организация:

Институт химии УРО РАН

Защита состоится " 27 " мая 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук (630090, Новосибирск 90, просп. акад. Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " 24 " апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буяиова

Общая хараетеристика работы.

Актуальность проблемы. Информация о распределении элементов в приповерхностных слоях твердого тела представляет значительный интерес для исследователей, работающих в таких отраслях науки, как катализ, физика и химия полупроводников, а также других дисциплинах, изучающих границы раздела фаз, поскольку позволяет глубже понять причины и механизмы сегрегации, внутренней диффузии, взаимодействия адсорбированных атомов и молекул с материалом подложки и т.п. При этом актуальным является получение максимально возможной информации при минимальном воздействии на экспериментально исследуемый объект. Метод РФЭС с угловым разрешением (РЭСУР) обладает высокой чувствительностью к поверхности и не требует привлечения дополнительных, разрушающих образец физических методов исследования, например техники ионного травления, с целью получения профиля концентрации элементов по глубине, поскольку в спектрах РЭСУР содержится данная информация. Однако, для ее получения необходимо привлечение специальных методов математической обработки, поскольку задачи такого рода, когда по отклику физической системы необходимо определить ее параметры, относятся к некорректно поставленным. Любое усложнение физической и математической модели приводит к существенным трудностям при решении обратных задач.

Все существующие методики восстановления распределения элементов по глубине, использующие данные РЭСУР, имеют как определенные преимущества друг перед другом, так и недостатки, связанные с упрощенностью математических моделей, способами использования априорной информации, построением регуляризующих алгоритмов, что, в свою очередь, отражается на получении адекватной количественной информации о свойствах исследуемого объекта. Поэтому, в рамках данной работы была поставлена цель объединения преимуществ раннее предложенных методик, создания новой, эффективной методики количественного анализа распределения элементов по глубине, на основании экспериментальных данных РЭСУР и ее использования к изучению систем адсорбат-металл.

Основными задачами работы являлись: 1. построение математической модели, позволяющей

• использовать в расчетах фотоэлектронные линии с произвольными значениями по энергии;

• не ограниченной числом компонентов, находящихся в исследуемом образце;

• учитывающей зависимость длины свободного пробега электронов, по отношению к неупругим соударениям (НДСП), от химического состава исследуемого образца;

2. построение эффективного регуляризующего алгоритма решения обратной задачи, использующего минимальную априорную информацию о поведении профилей концентрации элементов по глубине и тестирование предложенной методики на модельных распределениях с целью выбора оптимальных параметров, обеспечивающих устойчивость и точность решения;

3. применение методики для получения количественной информации о распределении элементов по глубине в системах адсорбат- металл, представляющих интерес с точки зрения катализа.

Научная новизна работы. Построена оригинальная математическая модель, описывающая вклад фотоэлектронов в интенсивность в зависимости от угла выхода. Для решения обратной задачи предложен метод регуляризации с полуэмпирическим подбором параметра регуляризации, что позволяет находить устойчивое решение без использования априорной информации о форме восстанавливаемого распределения концентрации элементов по глубине. Благодаря приведению исходной задачи к системе линейных уравнений, для поиска оптимального решения предложены простые и эффективные численные методы минимизации. Методика позволяет получать количественную информацию о распределении атомов по глубине из экспериментальных данных РЭСУР, если уровень статистического шума в них не превышает 20%. Проведено восстановление профилей концентрации элементов по глубине в модельных системах адсорбат-металл, представляющих интерес в катализе.

Практическое значение работы. Разработана методика количественного анализа распределения элементов по глубине в приповерхностных слоях твердого тела, не приводящая к разрушению исследуемого образца, основанная на экспериментальных данных РЭСУР. Методика может применяться в области физики и химии поверхности для получения количественной информации о характере взаимодействия адсорбированных молекул и атомов с материалом подложки, о распределении по глубине различного рода примесей; за контролем и качеством

образования границы раздела в многослойных структурах, что представляет интерес в рентгеновской оптике, а также других задачах.

На защиту выносятся:

• математическая модель, описывающая интенсивность фотоэлектронного сигнала в зависимости от утла выхода фотоэлектронов, учитывающая зависимость НДСП фотоэлектронов от химического состава образца, не ограниченная числом компонентов, находящихся в образце, и позволяющая использовать для расчетов фотоэлектронные линии с произвольными значениями по энергии;

• алгоритм решения обратной задачи не требующий априорных знаний о форме восстанавливаемого профиля концентрации элементов, и пакет программ для обработки экспериментальных данных РЭСУР\

« методика определения оптимальных параметров сглаживания, позволяющие получать количественную информацию о профилях концентрации, если уровень шума в экспериментальных данных не превышает 20%;

• количественные данные о распределении элементов по глубине ряда модельных каталитических систем: 02/Ir(IU), СО/Н111), 02/Ag(pofy), С2Н4/Pt(lOO).

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1990), региональной школе семинаре "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке" (Омск, 1990), семинаре "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии" (Омск, 1992), ежегодном конкурсе научных работ Института катализа СО РАН (Новосибирск, 1993), 8-ой Международной конференции по количественному анализу поверхности (Surrey, 1994), 2-ом Европейском конгрессе по катализу (Maastricht, 1995).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 145 наименований.

Содержанке работы.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель и конкретные задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по количественному анализу элементного состава поверхности с использованием метода РФЭС. Большое внимание уделено физической модели, описывающей вклад фотоэлектронов в интенсивность РФЭС линии. Показано, что данная модель основана на объемных свойствах вещества и отражает трехступенчатый характер фотоэмиссии. Рассмотрены физические величины, входящие в исходное уравнение н описывающие процесс возбуждения атомных уровней, прохождения электронов в твердом теле и регистрацию их спектрометром. Рассмотрены такие важные факторы, как шероховатость и упругое рассеяние, влияющие на интенсивность эмиссии электронов, и, как следствие, на получение количественной информации об элементном составе приповерхностных слоев твердого тела. Проведен обзор современного состояния количественного анализа дисперсных систем: оценки дисперсности, формы и размера нанесенных частиц.

Реальные физические системы практически всегда имеют градиенты концентраций элементов по глубине, обусловленные сегрегацией примесей, диффузией адсорбированных атомов и молекул, и т.д. В обзоре сделано заключение, что на основании только лишь данных РФЭС, полученных при фиксированном угле выхода фотоэлектронов, невозможно получить знания о распределении элементов по глубине твердого тела. При такой постановке эксперимента вклад в интенсивность дают электроны эмитированные со всей анализируемой глубины, вследствие чего информация об элементном составе является усредненной. Поэтому, чтобы получить информацию о поведении концентрационных профилей, как функцию глубины, привлекают дополнительные физические методы, например ионное травление поверхности образца. Однако, разрушающий послойный анализ приводит к перемешиванию элементного состава материала мишени, возникновению шероховатости поверхности и другим негативным явлениям.

От перечисленных выше недостатков избавлен метод РФЭС с угловым разрешением (РЭСУР), в спектрах которого, содержится информация о распределении элементов по глубине. Данный метод позволяет проводить послойный анализ без разрушения образца.. При изменении, в процессе эксперимента, полярного угла выхода фотоэлектронов изменяется и эффективная глубина анализа. Такая постановка

РФЭС эксперимента позволяет достичь почти атомарного разрешения по глубине. Следующим этапом в получении информации о поведении профилей концентрации элементов по глубине является применение методов математической обработки к спектрам РЭСУР. Трудность такой обработки заключается в том, что уравнение, связывающее интенсивность фотоэлектронной линии с неизвестной функцией распределения элементов по глубине, относится к классу обратных, некорректно поставленных задач. Без наличия дополнительных, априорных предположений о свойствах искомой функции невозможно получить физически достоверную информацию. В обзоре кратко представлены различные методы решения обратных задач, используемые в разных областях естествознания. Наибольшее внимание уделено методу регуляризации, впервые предложенному А.Н.Тихоновым. Основная идея данного метода состоит в замене исходной некорректной задачи другой, корректной задачей, решение которой может быть достаточно близким к решению исходной некорректной задачи. Это достигается введением дополнительного регулярнзующего оператора. Преимуществом метода регуляризации перед многими другими способами решения обратных задач является то, что с его помощью можно получить устойчивое решение без строгих ограничений на форму искомой функции. Это важный момент, поскольку реальная форма восстанавливаемой функции, как правило, неизвестна.

Достоверная, количественная информация о поведении концентрации элементов из данных РЭСУР может быть получена при выполнении трех основных условий: математическая модель, используемая в расчетах, должна быть максимально приближена к реальной физической; регуляризующий алгоритм должен быть свободен от "жестких" ограничений на поведение восстанавливаемой функции, кроме естественных физических; решение должно быть устойчивым относительно статистического шума, присутствующего в экспериментальных данных, и способа задания априорной информации. Существующие в настоящее время методики восстановления профилей концентрации элементов по глубине, из данных РЭСУР, не удовлетворяют всем этим требованиям. Одни модели ограничены числом компонентов, находящихся в исследуемом образце, другие - энергетическими положениями фотоэлектронных линий, третьи - не учитывают различий в рассеивающих способностях разных материалов. При построении регуляризующих алгоритмов, в некоторых методиках, в качестве априорной информации используются

слишком строгие ограничения на форму восстанавливаемого профиля. В обзоре обсуждаются преимущества и недостатки существующих методик восстановления профилей концентрации элементов по глубине.

Во второй главе описаны методика восстановления профилей концентрации элементов по глубине из данных РЭСУР, включающая в себя математическую модель, алгоритм решения обратной задачи, численные методы оптимизации и пакет программ расчета и обработки данных РЭСУР. За основу была принята физическая и математическая модели, впервые предложенные Лбагикиным и др.

Разобьем образец с атомарно гладкой поверхностью на М- параллельных слоев, толщиной d¡, и концентрацией в /- слое к -го элемента - tlf. Полная интенсивность фотоэлектронной линии от изучаемого элемента под углом 0 для такой системы слоев имеет вид:

1(6) = jTKMi.n)1) ПКД0)' (D

i-i ra

\A

где 1(0, di, n,lc) - угловая зависимость интенсивности от однородного í-ro слоя; К ДО)

о

- произведение коэффициентов пропускания вышерасположенных над i-ым слоем слоев. Коэффициент пропускания K¡(0) определяет долю электронов, прошедших через /- слой под углом 0 без потерь энергии.

Интенсивность эмиссии от полубесконечного слоя не изменится, если надстроить над ним точно такой же слой конечной толщины:

1(0, оо, nk)= I(G, d, nk)t- 1(в, со, nk) K(G). (2)

Тогда интенсивность от однородного слоя конечной толщины можно записать в виде:

1(0, d, nk)~ 1(0, со, nk) (1- К(0) ). (3)

Сделав подстановку (3) а (4) и предположив, что интенсивность фотоэлектронного сигнала основана на трехступенчатой модели фотоэмиссии получим:

AC(0)Tk PV.<o>-P,(e>] (4)

где А- константа, включающая в себя интенсивность рентгеновского излучения и площадь облучаемой поверхности; 7* - инструментальный фактор, зависящий от кинетической энергии фотоэлектронов; С(0/- угловая аппаратная функция спектрометра; dajjOyydíi - дифференциальное сечение фотононизации внутреннего

уровня к- го элемента; Хк - НДСП фотоэлектронов, зависящая от кинетической

энергии; ^(0) = Пк/О).

о

Приняв во внимание, что расселине фотоэлектронов происходит по экспоненциальному закону, можно записать:

К( (0) = ехр

(5)

Я. СО$(0).

Тогда, проведя нормировку на суммарную интенсивность от всех элементов, находящихся в образце, 'иены, зависящие от кинетической энергии фотоэлектронов

сократятся. Далее, удовлетворив условию отсутствия пустот в образце: ^Гп,1

= 1,

(где суммирование ведется по всем элементам образца, v^- объем, к- го элемента), а также условию, что Р0(0)-~-1 (в вакууме), РА/0)=--0 (в последнем слое), получим выражение для аппаратурного фактора:

АС(0) = Х

(б)

d£î

н выражение для полной интенсивности фотоэлектронной линии от изучаемого элемента под углом 0:

It(0)Rt(0) = £Nf [Р,,(е)-1>(0)],

где N^n^v,; Rk(0) =

Г&т, / 1 •i / \

к / /<Ю. vk I И 1,(0) V„

L v /dnJ

<J)

- нормировочный множитель

для экспериментальной интенсивности от к -го элемента.

К преимуществу данной модели следует отнести: 1) задача не ограничена числом компонентов, находящихся в образце, т.к. нормировка интенсивности проведена на суммарную интенсивность от всех элементов; 2) коэффициент пропускания может быть выражен в аналитической форме, учитывающей различные физические процессы, например, упругое рассеяние. Недостатками модели являются: 1) в расчетах необходимо использовать фотоэлектронные интенсивности, имеющие только близкие значения по энергии. 2) НДСП фотоэлектронов является функцией кинетической энергии и не зависит от химического состава исследуемого образца.

v

к

к

В настоящей работе предлагается усовершенствовать математическую модель. Распространим случай произвольных значений фотоэлектронных линий по энергии и предположим, что в зависимости от химического состава рассеивающие способности слоев могут отличаться друг от друга. Тогда выражение (7) несколько видоизменится: \ м

АС(е)тк£ х.!У[Р,.,(б)-Р,(е)], (8)

В этом случае мы уже не может рассчитать значение аппаратурного фактора АС(О), т.к. при нормировке члены, ответственные за кинетическую энергию, взаимно не уничтожатся. Кроме того, уравнение (8) является нелинейным, поскольку входящие в

( )

коэффициент пропускания К,(0) = ехр|^- - к величины зависят от

неизвестных концентраций п*. Чтобы, одновременно, рассчитать аппаратурный фактор и избежать трудностей, которые могут возникнуть при решении обратных, нелинейных задач, сделаем замену переменных, предложенную О.Л.Басчеико для учета зависимости НДСП фотоэлектронов от химического состава, применительно к своей методике восстановления концентрационных профилей:

^ (9)

где А.' - НДСП фотоэлектронов к- го элемента в 1- том слое, <з£- сечение неупругого рассеяния фотоэлектронов. Тогда, следуя логике предыдущей модели, удовлетворяв

условию отсутствия пустот в образце = - граничным условиям на

к *

коэффициент пропускания Р0 (8) = 1, Рм(0) =0 и, проведя нормировку на суммарную интенсивность от всех элементов, рассчитаем аппаратурный фактор и получим выражение полной интенсивности фотоэлектронной линии к- го элемента:

1к (в)як(в>=2Х [р„,(в) - р,(в)], сю)

¡-I й^к/

где Як(0) =

сЬ /

(И)

Таким образом, обратная задача с искомой функцией N^(2) сводится к решению системы линейных уравнений относительно переменных Л'*, как функции приведенной глубины В практических задачах удобно перейти к

N.

относительному значению концентрации: С, =-м(, , и к абсолютным

значениям глубины, выразив ¡¡ДСП фотоэлектронов в каждом слое:

X

Ему«;

где суммирование проводится по всем элементам.

содержащихся в /- ом слое.

Алгоритм решения обратной задачи, использованный в данной работе, основан на методе регуляризации с качественным априорным предположением о форме восстанавливаемого профиля, а именно, условием гладкости: Кк -Мк, ->0. Такое ограничение имеет физический характер, поскольку задав шаг разбиения на слои толщиной меньше, чем характерный размер атома можно всегда удовлетворит!, данному условию, даже в случае резких границ раздела. Для нахождения искомого решения Л',4 необходимо минимизировать следующий функционал:

I. ( м \2 м

Ма(Нк) = Х 5X4,-4 +а2>,кХ,)г-тга, (13)

)-! 1-1 ■> .-2

при выполнении граничных условий: 0<Ык <!. Здесь Л^ = Р„, - Р, ; а - параметр регуляризации; I нормированные экспериментальные значения

интенсивности, собранные при различных углах выхода фотоэлектронов. Значение параметра регуляризации а определялось полуэмпирическим способом: от заданного модельного профиля получали интенсивности, которые зашумлялись с некоторым значением статистической погрешности и затем использовались для решения обратной задачи. Восстановленные значения Л',', полученные при определенном значении а, сравнивались с модельными значениями. За оптимальное принималось значение а, при котором восстановленный профиль минимально отличатся от модельного. В табл. I и И приведены отклонения восстановленных от модельных профилей в зависимости от выбора а и уровня зашумленности кнтенсивностей. На рис. 1а и б приведены два класса модельных профилей и результаты их восстановления.

5% а

0,0001 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.05

1 И 10 10 11 11 14

5 20 15 13 11 И 14

10 14 12 12 12 13 15

15 И II И 10 11 14

20 9 10 10 10 10 13

8% а

0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.05

1 1! 16 18 23 23 26

5 13 17 19 23 24 26

10 10 15 18 22 24 26

15 10 16 19 23 23 26

20 17 20 22 23 24 26

Величина отклонения восстановленного профиля (%), для двух классов: "максимум на поверхности" (Табл.1) и "максимум в образце" (Табл.П); а - параметр регуляризации, 5 - статистическая ошибка экспериментальных данных.

сс=0.005

а=0.0001

0.2 , 0.4 0.6

а/л.

Рис. 1а. Профили концентраций, относящихся к классу "максимум на поверхности". (1) и (2)- модельные распределения, имеющие форму диффузионной и резкой границы раздела, соответственно. (4)- результат восстановления профиля (1) (погрешность восстановления — 3%). (3)- результат восстановления профиля (2) (погрешность восстановления ~ 10%). Уровень шума в значениях интенсивности 1,(0) К.,(0) составляет 15%.

Рис. 16. Профили концентраций, относящихся к классу "максимум в образце. (1)-модслыюе распределение. (2)-результат восстановления профиля(1) (погрешность восстановления 10%).

Из рисунков следует, что оптимальное значение а зависит от класса восстанавливаемого профиля, но не зависит от его формы (рис. 1 ). Табличные данные свидетельствуют, что дня каждого класса профиля существует единственное оптимальное значение в не зависимости от уровпя статистического шума, если шум не превышает 20%. О случае гладких функций отклонение восстановленного от модельного профиля составляет всего 3% (рис. 1а).

При минимизация функционала (13) использовались два численных метода: наискорейшего спуска и метод последовательных приближений. Их сравнение показало, что два метода практически равноценны с точки зрения быстродействия и точности получаемого решения. На точность влияет выбор шага при разбиении по слоям. Численный анализ показал, что постоянный шаг предпочтительней переменного. При обработке реальных экспериментальных данных РЭСУР выбор шага с размером меньше или равным радиусу атома подложки позволяет восстанавливать концентрационные профили с высокой точностью не зависимо от того, гладкой или резкой формы искомый профиль. Сравнение восстановленных и модельных профилей показало, что положение максимума не меняется. Численные эксперименты показали, что значение ширины, на полувысоте восстанавливаемого распределения, практически совпадает с истинным (рис.1). Отклонения наблюдаются в хвостовой части профиля. Однако, это размытие" является максимальным "в случае восстановления резких, ступенчатых профилей и равно ~0.06 (см. рис.1). Переходя к абсолютным значениях толщины, задав л.~25 А, это значение составит А~! .5 А. Естественно, что в случае гладких функций и меньших значений X отклонение восстановленного и модельного профилей еще меньше.

Результаты восстановления показали, что применение упрощенной математической модели приводит к ушнрепию восстановленных профилей по сравнению с реально существующими, даже при использовании значений управляющего параметра, выбранному согласно рекомендации настоящей работы. Особенно это заметно при анализе физических систем, компоненты в которых, обладают различными рассеивающими способностями.

В третьей главе представлены результаты по тестированию методики на ряде физических объектов, хорошо изученных независимыми, поверхностно

чувствительными методами, а также по охарактеризовашпо каталитических систем, представляющих интерес с точки зрения практического катализа.

Двухкомпонептная Оу'}г(И1) и трехкомпапентная СО,'1г(111) модельные системы. Ранее было показано, что адсорбция молекулярного кислорода на поверхность грани (111) монокристаллического иридия приводит к диссоциации молекулы 02 без внедрения в приповерхностные слои подложки, причем давления 02 в ¡О"4 Па при Т№ = 300К вполне достойно, чтобы достичь максимального покрытия, равного половине монослоя. С другой стороны, адсорбция СО при комнатной температуре на монокристаллическую подложку Irflll) не вызывает диссоциации молекулы СО. Именно такие условия были воспроизведены в группе фотоэлектронной спектроскопии ИК СО РАН при измерении экспериментальных угловых зависимостей, которые были использованы для восстановления в настоящей работе.

В задаче восстановления профилей концентрации атомов кислорода на ¡r(l¡l¡ в расчетах использовались экспериментальные угловые зависимости отношения ишенсивностей РФЭ линий Oís и Л"4/}3/2, возбужденных MgKa излучением. Кинетические энергии E™s = 724эВ. £,™" =754 эВ и НДСП фотоэлектронов Xois~724ñ, »13.4 Á использованных линий имеют близкие значения. Результаты восстановления, приведенные на рис. 2, демонстрируют, что атомы кислорода находятся на поверхности с ожидаемым коэффициентом заполнения в » 0.5 и толщиной О- содержащего слоя d « 2.7 А, что указывает на поверхностное расположение кислорода.

Рис.2.

Результат расчета профилей концентрации атомов кислорода и иридия в системе 0:/1г(11 Г). Глубина отложена в ед. X

И

В задаче восстановления профилей концентрации атомов кислорода, углерода, в системе СО/1г(111) использовались рентгено- электронные линии Ois, Cl s и Ir4f. Кинетические энергии = 724 эВ, Е™- 970 эВ, Е™, = 1194 эВ. и НДСП электронов Xou = 17.2А, Xcu «26.6А, Х1Ы/ » 17.7 À различны. Результаты восстановления профилей концентраций атомоа О, С, и 1г, приведенные на рис.3, показывают, что молекула СО находится на поверхности подложки со степенью заполнения 0» 0.5+ 0.55. При этом, атомы углерода оказываются локализованными

Рис.3

Результат расчета профилей концентрации атомов молекулы СО СО адсорбированной на поверхности иридия грани (111).

между подложкой и атомами кислорода. Толщина слоя адсорбированных молекул СО <1 ~ 2.7 А. Полученное значение й близко к сумме длины С-0 связи и ковалеятных радиусов О и С.

Двухкомпонентная система 02^(ро1у). Ее изучение важно для понимания механизма реакции парциального окисления этилена, лежащей в основе промышленного синтеза этиленоксида: С2Н4+Ог-> С2Н4. Адсорбция кислорода при Т£470 К приводит к образованию атомарного состояния кислорода, ответственного за прочную хемосорбцию этилена. В рентгено-электронном спектре этому состоянию соответствует линия с Есв - 528.4 эВ. Обработка серебряной фольги реакционной средой С2Н4+О2 при высоких давлениях смеси приводит к образованию второго состояния кислорода, непосредственно участвующего в образовании этиленоксида. Это состояние характеризуется рентгено-электронной линией с Есв = 530.5 эВ. На ркс.4 приведены результаты восстановления профилей концентрации этих двух состояний. Из представленных зависимостей следует, что атомы кислорода с Есв = 528.4 эВ внедряются во второй и третий слой серебра с глубиной залегания Ь » 1.3 А и

коэффициентом заполнения в » 0.25, практически не заполняя верхний слой серебряной подложки. Толщина О- содержащего слоя составляет величину с! = 3.8 А.

Рис.4.

Результат расчета профилей концентрации двух состояний атомов кислорода системы О/^: □ - состояние кислорода с Есв-528.4 эВ, В • состояние кислорода с 530,5 эВ. Глубина отложена в единицах X.

В противоположность этому, атомы другого состояния кислорода с £св=530.5эВ занимают два верхних слоя серебряной подложки с коэффициентом заполнения 0=0.3. Толщина слоя составляет величину <1«3.2 А. Полученные количественные результаты хорошо согласуются с качественным представлением механизма данной реакции.

Двухкомпонентная система С/Р1(110). Известно, что образование элементарного углерода происходит в течении адсорбции этилена на поверхности монокристалла Л( 110) при Тацс = 570 К. Результаты восстановления профиля концентрации атомов углерода в модельной каталитической системе С2Щ/Р1(110) приведены на рис.5.

Рис.5.

Результат расчета

профиля концентрации атомов углерода и платины в системе С^/РЦИО). Глубина отложена в единицах X.

В расчетах использовались интенсивности рентгено- электронных линий уровней CIs и Pt4f с возбуждением А!Ка. Кинетические энергии фотоэлектронов двух линий имеют близкие значения ££¡"=1200 эВ и £"^=1400 эВ. Однако, НДСП электронов отличаются, примерно, в два раза =30.7 А и >.pt =16.6 К. Из представленных зависимостей следует, что атомы С расположены в приповерхностных слоях монокристалла Pl на глубине L»1.7Â, с коэффициентом заполнения © » 0.8, Толщина углеродного слоя составляет величину d » 2А. Для того, чтобы сделать более детальные выводы о структуре адсорбционного слоя C/Pt необходимо принять во внимание возможность реконструкции этой, и без того анизотропной, поверхности.

В четвертой главе рассмотрена возможность применения данной методики для анализа концентрационных профилей в системах с осциллирующими значениями концентраций и сделана оценка величины диффузионного размытия в многослойных структурах. Сообщаются некоторые рекомендации при постановке РЭСУР эксперимента для анализа подобных систем.

Выводы

1. Создана методика количественного анализа распределения элементов по глубине, основанная на анализе экспериментально полученных данных РЭСУР с использованием метода регуляризации. Предложенная математическая модель позволяет восстанавливать профили концентрации элементов в образцах, имеющих произвольное число компонентов; использовать в расчетах фотоэлектронные линии с различными значениями по энергии; учитывать зависимость НДСП электронов от химического состава исследуемого образца.

2. Проведена проверка работоспособности методики на ряде модельных распределений. На основании численных расчетов предложен полуэмпирический способ определения параметра регуляризации. Показано, что существует единственное оптимальное параметра регуляризации вне зависимости от формы восстанавливаемого профиля и случайных ошибок, присутствующих в экспериментальных данных, если они не превышают 20%. Алгоритм решения обратной задачи не требует априорного задания формы восстанавливаемого профиля. Показано, что метод устойчив по отношению к погрешностям экспериментальных данных, не превышающих 20%.

3. Созданы алгоритмы и программы, реализующие предлагаемую методику. Проведено сравнение эффективности и быстродействия двух численных методов минимизации. Показано, что для поиска решения искомой функции можно применять любой из предложенных численных методов.

4. Проведено восстановление концентрационных профилей ряда каталитических систем. Результаты восстановления профилей концентрации двух хорошо изученных модельных систем 0^1г(111} и СО/1г(111) показали достоверность и надежность результатов, полученных на основании предложенной методики.

5. Показано, что в двухкомпонентной системе OyAg(po!y) атомы одного из состояний кислорода внедрятся во второй и третий слой серебряной фольги, в то время как атомы другого состояния имеют поверхностное расположение. Показано, что в двухкомпонентной модельной каталитической системе С^ЯуЛ^УУф атомы углерода внедрены в/под поверхностный слой монокристаллической платиновой подложки с коэффициентом заполнения © и 0.8.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Черкашинин Г.Ю., Пастернак ЯД, Воронин А. К, Бухтияров В.И., Квон P.M. -Методика восстановления профиля концентрации элементов в приповерхностных слоях по данным угловой РФЭС. 1В кн.: Труды XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Ленинград, 1990, т.2, с. 48.

2. Постернак В.В., Черкашинин Г.Ю., Бороним А.И., Бухтияров В.И. Профили концентраций двух состояний кислорода, адсорбированного на серебре по данным угловой РФЭС. / В кн.: Труды XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Ленинград, 1990, т.2, с. 49.

3. Черкашинин Г.Ю., Постернак В.В., Воронин А.И., Бухтияров В.К, Квон Р.И. Методика восстановления профиля концентрации элементов в приповерхностных слоях по данным угловой РФЭС. / Сб. тезисов семинара "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке", Омск, 1990.

4. Черкашинин Г.Ю., Постернак В. В. Восстановление профиля концентрации элементов в приповерхностных слоях по данным РФЭС с угловым разрешением. / Поверхность, 1991, N8, с.157 - 159.

5. Черкашинин Г.Ю., Исмакаее М.К. Восстановление профиля концентрации элементов в приповерхностных, слоях по данным РЭСУР, методом регуляризации.

/ сб. тезисов семинара "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии", Омск, 1992, с.31-34.

6. Черкашинин Г.Ю. Восстановление профиля концентрации элементов в приповерхностных методом регуляризации. / Поверхность, N10,1993, с. 42 - 47.

7. G. Yu. Cherkashinm. Concentration depth profiles by ARXPS; Stable and accurate method applied to adsorbat-metal systems. I Second European Congress on Catalysis, Maastricht, 1995.

8. G. Yu. Cherkashinin. Inverse problem: the concentration depth profile of elements from ARXPS data. / J. Electron spectrosc. and Relat. Phenom., 1995, v.74, p.67-75.

Подписано в печать 21.04.98. Формат 60x82/1 б. Печ.л. 1,0. Заказ №52. Бумага офсетная ZOOM. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке Издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5