Теоретическое исследование механизмов управления единичными адсорбированными молекулами на поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Щадилова Юлия Евгеньевна

Теоретическое исследование механизмов управления единичными адсорбированными молекулами на поверхности твердого тела

01.04.02 - Теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2014

25 СЕН 2014

005552710

005552710

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор

Тиходеев Сергей Григорьевич

Официальные оппоненты: Арсеев Петр Иварович, член-корреспондент РАН,

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного Отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 10 ноября 2014 года на заседании диссертационного совета Д002.063.03 при ИОФ РАН по адресу г. Москва 119991, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН. Автореферат разослан У 03 У

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий сектором теории твердого тела Отделения теоретической физики им. И.Е. Тамма Физического института им. П.Н. Лебедева РАН Воловик Григории Ефимович, доктор физико-математических наук, Институт теоретической физики им. Л.Д. Ландау, главный научный сотрудник

Ученый секретарь диссертационного совета

/Воляк Т. Б./

/тел.: (499) 503-81-47/

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [1] и спектроскопии в последние два десятилетия привело к появлению возможности управления единичными атомами и молекулами. Прорыв в этой области экспериментальной физики произошел после выполнения пионерского эксперимента в 1991 году в компании IBM по управлению положением атома ксенона в туннельном контакте [2]. Сразу после этого последовало большое количество работ, раскрывающих различные аспекты и возможности управления единичными молекулами и атомами: от управления молекулами в пространстве [3, 4] до управления химическими свойствами единичных адсорбатов [5].

Теоретический анализ экспериментов по управлению единичными адсорбата-ми основывается на механизмах локального возбуждения колебательных мод ад-сорбата [6,7]. До недавнего времени такой анализ в основном включал в себя рассмотрение одномодового колебательного приближения для описания физических процессов, происходящих в такой системе. В частности, большое количество работ посвящено процессу прямого возбуждения колебательной степени свободы системы при неупругом рассеянии туннелирующих электронов на адсорбированной молекуле или атоме. Подразумевается, что возбуждаемая колебательная мода является ответственной за процессы надбарьерной активации, и, следовательно, за процесс управления единичным адсорбатом. Однако хорошо известно, что существуют системы, где такого упрощенного описания недостаточно, и необходимо учитывать возможные процессы с участием нескольких колебательных степеней свободы.

В пионерской работе по управлению частотой поворотов молекулы ацетилена на поверхности меди [8] было обнаружено, что процесс возбуждения вращательной моды идет не напрямую неупругнм туннельным током, а через возбуждение им сначала высокочастотной моды растяжения С-Н связи. В литературе неоднократно отмечалась важность учета возбуждения колебательных мод за счет ангармонического (фонон-фононного) взаимодействия [4, 9-13]. В работах [9, 12]

авторы рассмотрели механизм возбуждения колебательной моды реакции за счет ангармонической связи с высокочастотной колебательной модой и показали, что в том случае, когда энергия высокочастотного колебания превосходит высоту активационного барьера, скорость реакции будет определяться одно-электронным процессом возбуждения высокочастотной колебательной моды. Но такого механизма оказалось недостаточно для того, чтобы объяснить особенности вращения ацетилена на поверхности меди [8]. В частности, обнаруженный в этой работе переход от одно- к многоэлектронному процессу активации вращения ацетилена может быть объяснен только при учете процесса передачи энергии во вращательную моду за счет энгармонизма.

Еще одна особенность управления единичными молекулами с помощью сканирующего туннельного микроскопа - наличие порогов реакций, не соответствующих ни одной из колебательных мод адсорбата. Например, такой порог наблюдался в работах по вращению ацетилена С2Н2/Си(001) [8] и по изомеризации хлорнитробензола на Си(111) [14-16]. Для объяснения этой особенности необходимо рассмотреть процесс неупругого туннелирования электронов с возбуждением нескольких колебательных мод адсорбата.

В рамках простой модели электрон-фононного взаимодействия [6], учитывающей только зависимость энергии уровня адсобата от положения адсорбата в туннельном контакте, не могут быть объяснены особенности, связанные с зависимостью туннельных матричных элементов от положения адсорбата в туннельном контакте. В работе [17] была предложена модель для описания возбуждения колебательных мод, которая включает в себя зависимость туннельных матричных элементов от положения адсорбата в контакте СТМ. Основываясь на предложенной в [17] модели, необходимо рассмотреть зависимости процессов возбуждения и релаксации колебательной подсистемы и сравнить с результатами существующих моделей.

Таким образом, для более полного понимания механизмов управления единичными адсорбированными атомами и молекулами необходимо выйти за рамки

ранее развитых приближений и разработать более полное описание процессов взаимодействия туннелирующих электронов с колебательными модами адсорба-тов с учетом ангармонических взаимодействий между последними. Это весьма важная, интересная и актуальная задача.

Целью данной работы является теоретическое описание процессов, ответственных за управление единичными адсорбатами в туннельном контакте сканирующего туннельного микроскопа за счет неупругого туннелирования электронов. Рассматриваемые процессы включают в себя механизмы, основанные как на взаимодействии нескольких колебательных мод, так и на зависимости электрон-фононного взаимодействия от положения адсорбата в туннельном контакте.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние взаимодействия между колебательными модами адсорбата на процесс управления единичными адсорбатами в туннельном контакте. Построить эффективную модель для описания процессов непрямого возбуждения колебательных мод за счет неупругого туннелирования электронов с возбуждением одной колебательной степени свободы с последующей передачей энергии в другие колебательные степени свободы за счет фонон-фононного взаимодействия.

2. Рассмотреть случай вращения молекулы С2Н2 на поверхности Cu(OOl). На основе экспериментальных данных и данных расчетов ab-initio произвести вычисление коэффициентов энгармонизма для упрощенной модели, которая качественно описывает рассматриваемую физическую систему.

3. Используя качественную оценку параметров ангармонизма для молекулы С2Н2/Си(001), вычислить с помощью диаграммной техники Келыша скорости процессов перераспределения энергии между различными колебательными модами молекулы. Проанализировать возможные сценарии управления единичной молекулой С2Н2/Си(001) в зависимости от экспериментальной реализации. Сравнить данные расчетов с экспериментальными данными.

4. Исследовать механизм комбинационного возбуждения неупругим током нескольких колебательных мод адсорбатов и предложить простейший эффективный гамильтониан, описывающий такие процессы. Проанализировать скорость передачи энергии от электронных степеней свободы молекулы в колебательные моды с помощью диаграммной техники Келдыша. Получить простые выражения для сравнения данных с результатами эксперимента. Оценить скорости вращения молекулы С2Н2/Си(001), наблюдаемых в экспериментальной работе [8]. Произвести сравнение результатов расчета с экспериментальными данными.

5. Исследовать влияние расстояния адсорбата до туннельных контактов СТМ на скорость локального разогрева колебательных мод адсорбата. С помощью диаграммной техники Келдыша провести анализ скорости генерации колебательных мод молекулы при ее смещении относительно поверхности металла, на котором адсорбирована молекула или атом. Произвести сравнение с теоретической моделью прямого возбуждения колебательной моды реакции молекулы [7].

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Вращение молекулы С2Н2/Си(001) в СТМ под действием неупругого туннельного тока обусловлено тремя процессами, наблюдаемыми при разных значениях напряжения и тока в контакте: прямым надбарьерным возбуждением, ангармоническим взаимодействием между несколькими колебательными модами, а также комбинационным процессом возбуждения нескольких колебательных мод.

2. Предвестником вращения ацетилена на поверхности Си(110) является мода асимметричного вращения.

3. Ангармоническое взаимодействие между колебательными модами молекулы С2Н2/Си(001) приводит к квадратичной зависимости частоты поворотов молекулы от туннельного тока, протекающего между контактами СТМ.

4. Изомеризация молекулы С6Н4СШ02/Си(111) вызвана неупругим туннели-рованием электронов с одновременным возбуждением двух колебательных мод адсорбата.

5. Скорость генерации фононов неупругим током в СТМ-контакте за счет прямого возбуждения колебательных мод и за счет изменения электронного уровня адсорбата от положения молекулы имеют идентичную функциональную зависимость и незначительно отличаются сдвигом порога скорости генерации фононов от соответствующей частоты колебательной моды. Научная новизна:

1. Получено аналитическое выражение для скорости генерации локальных возбуждений реакции за счет ангармоничного взаимодействия с колебательной модой, возбуждаемой напрямую неупругим туннельным током.

2. Построена простая физическая модель колебательных мод молекулы ацетилена на Си(001) с учетом энгармонизма, в гармоническом приближении воспроизводящая результаты расчета методом функционала плотности. Это позволило идентифицировать колебательную моду, ответственную за вращение молекулы С2Н2/Си(001) в эксперименте.

3. Рассчитана частота вращений С2Н2/Си(001) в линейном и нелинейном по туннельному току режимах и проведено сравнение с экспериментом.

4. Рассчитана частота вращения С2Н2/Си(001) за счет комбинационного механизма возбуждения нескольких колебательных мод неупругим туннельным током в туннельном контакте СТМ.

5. Рассчитана частота изомеризации молекулы СбН4С1Ы02/Си(111) за счет механизма возбуждения нескольких колебательных мод неупругим туннельным током в туннельном контакте СТМ.

Научная и практическая значимость. Результаты, представленные в диссертации, имеют высокую ценность и практическую значимость для анализа современных экспериментальных данных в области управления единичными ад-сорбатами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сравнением с экспериментальными данными, опубликованными в ведущих научных журналах и согласием с известными результатами в предельных случаях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях

1. School and Workshop "Developments and Prospects in Quantum Impurity Physics", 2011, Dresden, Germany.

2. Х-я Российская конференция "Полупроводники-2011", 2011, Нижний Новгород, Россия.

3. 1-я международная школа по физики поверхности "Технологии и Измерения атомного масштаба", 2011, Великий Новгород, Россия.

4. XVII Международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника 2013, Нижний Новгород, Россия.

5. "Controlled Atomic Dynamics on Solid Surfaces: Atom and Molecular Manipulation", 2013, San Sebastian, Spain.

6. XVIII Международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", 2014, Нижний Новгород, Россия.

Результаты работы также докладывались на научных семинарах ИОФ РАН, семинарах отделения теоретической физики ФИАН, на научном семинаре кафедры квантовой электроники физического факультета МГУ имени Ломоносова.

Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лично автором. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 5 печатных изданиях [А1-А5], 2 из которых изданы в ведущих рецензируемых журналах, входящих в международные системы цитирования, [Al, А2]; 3 — в тезисах докладов на Международный конференциях[АЗ-А5].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и одного приложения. Полный объем диссертации составляет 115 страниц с 39 рисунками и 4 таблицами. Список литературы содержит 84 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены задачи работы, аргументирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава диссертации посвящена обзору основных экспериментальных работ по управлению единичными адсорбатами на поверхности твердого тела с помощью СТМ. Рассмотрены основные эксперименты, демонстрирующие возможности управления единичными объектами с атомным разрешением.

Во второй главе приведены основные результаты теоретических исследований элементарных процессов, происходящих с единичными молекулами в туннельном контакте СТМ. Обсужден механизм прямого возбуждения колебательных мод единичной адсорбированной молекулы туннельным током за счет процесса электрон-фононного взаимодействия [7]. Рассмотрены результаты, полученные с помощью диаграммной техники Келдыша для нестационарных процессов, относящиеся к данной тематике.

В третьей главе на примере единичной молекулы ацетилена С2Н2 и ее изо-тополога С202 на поверхности Си(001) рассмотрено влияние взаимодействия между колебательными модами молекулы на процесс управления активацией вращения молекулы в СТМ-контакте.

Для описания процесса непрямого возбуждения колебательных степеней свободы за счет их ангармонической связи произведен расчет колебательных мод адсорбированной молекулы и ее изотопологов методом функционала плотности1. Для оценки величины ангармонической связи между различными колебательными модами адсорбата была предложена упрощенная модель описания межатомных связей молекулы. Метод основан на моделировании колебательных связей молекулы моделью нелинейных пружин, параметры которых подбира-

'Для молекулы ацетилена в данной работе использовались результаты аЬ-тШо ОИТ расчета М. Паульсона [А1, А2].

лись методом Монте-Карло для наилучшего воспроизведения данных ab-initio расчета колебательных мод заданной молекулы. Такой расчет позволил определить возможные пути перераспределения энергии между колебательными модами и записать эффективный гамильтониан. Кроме того, это позволило установить колебательную моду, отвечающую за вращение молекулы ацетилена на поверхности меди.

Основываясь на полученном эффективном гамильтониане, в работе приведен детальный вывод аналитических выражений для описания кинетики возбуждения колебательной моды ацетилена за счет энгармонизма.

Полученные скорости возбуждения фононов за счет ангармонических процессов позволяют рассчитать вероятность надбарьерного возбуждения колебательной моды реакции. Схематично потенциал моды реакции изображен на рисунке 1. Согласно экспериментальным данным по измерению активационного барьера [18], его высота составляет ев = 169 ± 3 мэВ для молекулы С2Н2 и ев = 168 + 4 мэВ для молекулы C2D2. Большая погрешность расчета частоты моды асимметричного вращения методами ab-initio не позволяет достоверно установить количество квантов возбуждения, укладывающихся в потенциал до высоты барьера. Согласно данным DFT-расчета из главы 3.1 Пг = 100(77) мэВ, в то время как согласно экспериментальным данным Пг — 79(63) мэВ (в скобках указаны значения для C2D2). Поэтому в параграфе 3.4 диссертационной работы описаны все вероятные процессы надбарьерного возбуждения колебательной моды реакции за счет генерации одного или нескольких фононов. Такие процессы схематически изображены на рисунке 1. Для каждого из процессов произведена оценка скорости преодоления активационного барьера. В работе показано, что для всех рассмотренных случаев скорость преодоления активационного барьера за счет рождения пары квантов является квадратичной функцией скорости возбуждения высокочастотных колебательных квантов.

Основная гипотеза работы состояла в том, что полная скорость активации вращения молекулы ацетилена состоит из двух вкладов, линейного и квадратичного, и может быть описана суммой следующих парциальных процессов:

НО,У)=АГм + ВГ1ге[ (1)

В последнем параграфе третьей главы произведено сравнение результатов аналитического расчета и экспериментальных данных из работы [8], определен наиболее вероятный сценарий распределения энергии по колебательным степеням свободы молекулы для случая двух изотопологов ацетилена на поверхности меди.

ГимСВД

дгисп,.)

Г1еЛ(П,,)

Рис. 1: Схематическое изображение различных случаев преодоления активацион-ного барьера: (а) потенциальный барьер ев < 2Пг; (б) потенциальный барьер 2ПГ < ев < 3Пг; (в) потенциальный барьер 3Пг < ев.

Используя реалистичные параметры, рассчитывались неупругая и упругая компоненты туннельного тока как функции напряжения. Это позволило получить функциональную зависимость скорости вращения молекулы и определить коэффициенты в (1), равные А = ЗхЮ-6 и В = 7х10~16 с для молекулы С2Н2 и А = 8х10-7 и В = 2х10-16 с для молекулы СтРг- На рисунке 2 изображены результаты экспериментального измерения [8] и теоретическая зависимость скорости вращения ацетилена как функция напряжения при фиксированном полном туннельном токе 40 нА. Затем, используя те же параметры, была получена зависимость скорости вращения ацетилена от величины полного туннельного тока при различных фиксированных значения напряжения. Эта зависимость приведена на рисунке 3. При построении зависимости скорости вращения ацетилена от

величины полного туннельного тока производилась подстройка величины гибридизации между молекулярной орбиталью и иглой СТМ Лс, как показано на рисунке 3(с). Это полностью соответствует экспериментальному изменению величины туннельного тока за счет перемещения иглы СТМ относительно молекулы в вертикальном направлении.

Четвертая глава посвящена описанию процесса одноэлектроного комбинационного возбуждения колебательных мод адсорбата. В эксперименте такой процесс может быть идентифицирован по зависимостям частоты исследуемой реакции (или перемещения) адсорбата от напряжения смещения. Обычно скорость процесса имеет пороговую зависимость от напряжения с порогом, соответствующим энергии некоторой колебательной моды. Однако известен ряд экспериментов, в которых порог реакции нельзя сопоставить ни с одной из колебательных мод адсорбированной молекулы, но энергия порога при этом может соответствовать суммарной энергии нескольких колебательных мод.

В простейшем случае это сумма двух колебательных квантов. Тогда разумно предположить, что доминирующий вклад в возбуждение колебательных мод адсорбата вносит комбинационный процесс неупругого туннелирования электронов.

В четвертой главе теоретически описан процесс комбинационного возбуждения колебательных мод адсорбата неупруго туннелирующими электронами и произведено сравнение с данными экспериментов по структурной изомеризации единичной молекулы хлорнитробензола [15], а также частоты вращений изото-пологов ацетилена на поверхности Си(001) [8].

Рис. 2: Отношение скорости вращения молекулы к скорости туннелирования ЯП как функция напряжения для двух изотопологов ацетилена С2Н2 и С202 на поверхности Си(001). Символы соответствуют экспериментальным данным из работы [8]. Парциальные вклады процессов ЛА(У), ЛВ(У) и в скорость вращения молекулы ацетилена С2Н2 показаны штриховой, штрих-пунктирной и пунктирной линиями соотвествен-но. Сплошные линии соответствуют сумме всех парциальных вкладов.

.Q 1x1 о10

: —... 400 mV

• — — — 449 mV

----- 500 mV с//'

— 600 mV ✓у .

Г

_____^___.-а-Г? о—/"о / —с*'—»а**""

;----л—-lA.xft- f "-о ---------3™О—

/

/'

" .....1 . /...» С2н2 (а) .......1 .......

• 400 mV —--- 449 mV ----- 500 mV "" 600 mV ----

......' .......■ /C2D2(b) ........• ......-

0.1 1 ю

Tunneling current, nA

Tunneling current, nA

О 40 80

Current, nA

Рис. 3: (а)-(Ь) Отношения скорости вращения к скорости туннелирования ЯП как функция туннельного тока для двух изотопологов ацетилена С2Н2 и С202 на поверхности Си(001). Линии, результат аналитического расчета, соответствуют различным напряжениям: У= 400, 449, 500, 600 мВ. Синие штрих-пунктирные линии показывают вклад от линейного ЯА(У) и нелинейного ЯВ(К) парциальных процессов в суммарную скорость вращения молекулы при напряжении V = 600 мВ. Точки на панели (а) соответствуют экспериментальным данным из работы [к]. На панели (с) представлена зависимость величины гибридизации молекулярной орбитали со степенями свободы иглы туннельного микроскопа А, от туннельного тока при различных напряжениях.

Полученное выражение для частоты генерации фононов при комбинационном процессе туннелирования электронов совпадает с выражением для скорости генерации фононов при неупругом туннелировании электронов с возбуждением одной колебательной моды адсорбата Г1е1(П,У) [7], где в выражении вместо частоты £1 стоит суммарная энергия двух колебательных мод +

Гс = ГЛП^П2) Л + Л - ■«1 - ЪМ* ^ (2)

¿¿1 -г 112 "г

Выражение (2), полученное в приближении низкой температуры Т « йП1,ЬП2, удобно для анализа пороговых зависимостей скоростей процессов управления единичными молекулами, происходящими при преодолении акти-вационного барьера для одной из колебательных мод адсорбата (колебательной моды данной реакции). Парциальный вклад в скорость реакции в результате од-ноэлектронного процесса прямого надбарьерного возбуждения будет определяться формулой

адо = сгс(л1+я2)

В работе обсуждена особенность частоты вращений молекулы ацетилена на поверхности Си(001) [8] при напряжениях ниже основного порогового значения в 350 мВ. Из экстраполяции экспериментальных данных зависимости частоты вращений молекулы С2Н2/Си(001) можно определить напряжение, соответствующее низкоэнергетическому порогу, - 240 мВ. Кроме того, следует отметить, что для дейтерированного ацетилена С2В2/Си(001) отсутствует низкоэнергетический порог вращения при напряжении меньше 275 мВ (или является слабо выраженным) [8].

Наиболее вероятно, что надбарьерное возбуждение моды скрытого вращения ацетилена при низких значениях напряжения (V < 350 мВ ) происходит за

счет возбуждения пары фононов. В диссертационной работе рассмотрены 4 возможных сценария - возможные комбинации энергий колебательных мод, которые могли бы соответствовать комбинационному процессу возбуждения для двух изотопологов ацетилена.

На рисунке 2 комбинационный процесс показан для двух изотопологов ацетилена С2Н2 и С202. В качестве комбинационного процесса показан наиболее вероятный процесс возбуждением колебательных моды растяжения С-С связи и моды асимметричного вращения (покачивания) вне плоскости молекулы. Значение коэффициента С, полученное из наилучшей аппроксимации экспериментальных данных равны 8.7х10~9 и 5.3Х10-9 для С2Н2и С202 соответственно.

Тот факт, что данные эксперимента [8] не показывают выраженного порогового поведения частоты вращений изотополога ацетилена С2Б2 ниже основного порога при напряжении = 275 мэВ, может быть объяснен следующим образом. Согласно нашим оценкам, в результате различного изотопического сдвига энергий частот дейтерированного ацетилена С2Б2/Си(001) относительно энергий частот С2Н2/Си(001) (изотопический сдвиг максимален для энергий колебательных мод растяжения связей С-Н/Э), порог комбинационного процесса сдвигается незначительно, к 240 мэВ. В то время как высокоэнергетический порог, связанный с энергией возбуждения колебания растяжения С-НЛ) связи, сдвигается к Пь = 275 мэВ. Таким образом, оба порога имеют сравнимые значения. В результате процесс первого порядка полностью доминирует над комбинационным процессом, который является процессом более высокого порядка.

В пятой главе приведено описание процесса одноэлектроного возбуждения колебательных степеней свободы адсорбата при адиабатическом процессе неупругого туннелирования электронов.

В работе [17] была предложена модель, которая учитывает адиабатический характер возбуждения колебательных степеней свободы адсорбата. В этом случае предполагается, что линейное разложение энергии вблизи положения равновесия — 0) не Дает вклад во взаимодействие электронной и фононной

подсистем. В этом случае необходимо рассмотреть модель, учитывающую два электронных уровня адсорбата £а(ф и Еа(ч), в приближении — «

еР. Для этого случая была получена эффективная модель [17], где электрон-

агитационных органов. Например, в 1918-1919 гг. Вологодский губком РКП(б) для получения дополнительных средств неоднократно делал попытки объединить свой АПО со структурами губвоенкома и губернского отдела управления1.

Одновременно с этим возникали проблемы, связанные с параллелизмом в работе советских и партийных агитационно-пропагандистских органов, острейшим кадровым вопросом. Проблемы в плане координации деятельности вертикали агитпропов имели как конструктивный, так и во многом формальный и бюрократический характер, связанный со столкновением интересов партийных и советских органов.

Губернские АПО не были способны наладить централизованную организацию агитации и пропаганды на подведомственных им территориях. Данное положение вещей было связано с отсутствием финансовых средств, проблемами коммуникаций, кадровым голодом, военными мобилизациями, отсутствием опыта агитпропработы у партийных и советских работников. Так, за период с сентября 1921 г. по июнь 1922 г. в Вологодском АПО при губкоме РКП(б) сменилось 7 заведующих.

Во втором параграфе «Кадровый состав агитаторов и пропагандистов» изучен социкультурный и профессиональный облик агитаторов и пропагандистов. Нельзя говорить о кадровом составе агитаторов как сложившейся профессиональной общности в связи с крайней малочисленностью партийного актива в северных губерниях, а также произведенными «перерегистрациями» членов РКП(б), рядом военных и партийных мобилизаций. Общее число коммунистов в исследуемых губерниях в 1918-1920 гг. насчитывало от 7,1 до 9,4 тыс. чел.2 Агитаторы составляли от 8,2 до 9,5 % от общего числа коммунистов в губерниях Русского Севера, что характеризует малочисленность ячеек партии в данном регионе, а также очевидные лакуны, связанные с проблемой замещения партийных должностей в отдельных уездах.

Среднестатистический провинциальный агитатор в первые годы Советской власти представлял собой обычно мужчину до 30 лет, служившего в армии, вступившего в партию в 1918-1920 гг. и не порвавшего связи с деревней. Недостаточная подготовка и грамотность пропагандистов сказывались на качестве агитации и пропаганды.

Исполнение функций агитатора и пропагандиста в годы Гражданской войны было сопряжено с личной опасностью. В то же время гарантии материального обеспечения партийного работника, а также отсрочки от военной службы являлись важным стимулом к работе пропагандистом. Членство в РКП(б) расценивалось современниками как формальность, которая обеспечивала легитимность и оправданность работы агитатором. Тем не менее, среди членов партии мотивация к выполнению функций агитаторов и пропагандистов на общественных началах была крайне низка.

' ВОАНПИ. Ф. 1853. Оп. 2. Д. 55. Л. 17; Там же. Оп. 3. Д. 4. Л. 3 об.

2 Быков Б. Б. Указ. соч. С. 228; Шумилов М. И. Во главе обороны Севера России в 1918-1920 гг.: Из истории местных партийных организаций. Петрозаводск, 1967. С. 70—71.

На рисунке 4 показаны характерные зависимости скорости релаксации и генерации фононов для случая резонансного туннелирования (еа « As,At). Как видно из графиков, параметры моделей могут быть выбраны таким образом, чтобы производные зависимостей скоростей релаксации и генерации были практически идентичны. Видно, что для случая адиабатического неупругого туннелирования сдвиг порога скорости генерации фононов от собственной частоты колебательной моды отличается от аналогичного сдвига для неадиабатического процесса. Однако в целом зависимости скоростей генерации являются линейными функциями напряжения, и отклонение от линейности наблюдается только при энергиях, превосходящих энергию колебательной моды примерно в два раза.

В заключении приведены основные результаты работы, которые заключаются в следующем:

1. При помощи диаграммной техники для нестационарных систем (техники Келдыша) получены аналитические выражения скоростей генерации колебательных мод адсорбатов за счет ангармоничной связи с колебательными модами, возбуждаемыми напрямую неупругим туннельным током. Произведена оценка для скоростей генерации и релаксации фононов для конкретной экспериментальной реализации изотопологов ацетилена C2H2/C2D2 на поверхности Cu(OOl).

2. Предложена методика качественной оценки коэффициентов энгармонизма между колебательными модами адсорбатов. На основе экспериментальных [8] и данных расчетов ab-initio произведена оценка коэффициентов энгармонизма для упрощенной модели ацетилена на поверхности Cu(OOl). На основе данных расчета коэффициентов энгармонизма идентифицирована мода-прекурсор вращения молекулы ацетилена на поверхности меди(001), которая

является модой реакции, регистрируемой в эксперименте [8] — мода асимметричного вращения.

3. Произведено исследование возможных сценариев процесса управления единичной молекулой С2Н2/С202 на поверхности Си(001) в зависимости от соотношения энергии активационного барьера и энергии колебательной моды реакции. Предложено парциальное разделение скорости реакции молекулы на парциальные процессы, соответствующие разным механизмам преодоления активационного барьера.

4. Установлено, что для ацетилена С2Н2 на поверхности Си(001) при увеличении напряжения выше V » 400 мВ при туннельном токе 1 = 40 нА происходит переход от одно- к двух-электронному процессу возбуждения колебательной моды реакции. Кроме того, при фиксированных значениях напряжения в 400, 450, 500 и 600 мэВ переход от одно- к двух-электронному процессу происходит при величинах тока; равных I = 60,40, 25 и 15 нА соответственно.

5. На основе экспериментальных данных [8,14] предложен эффективный гамильтониан, описывающий процесс одновременного (комбинационного) возбуждения двух колебательных мод адсорбата при неупругом туннелировании электронов через адсорбированную молекулу в туннельном контакте СТМ. С помощью диаграммной техники для нестационарных систем (техники Келдыша) получены аналитические выражения скоростей процессов генерации нескольких колебательных мод адсорбата за счет неупругого туннелирования электронов через электронный уровень адсорбата.

6. По экспериментальным данным для хлорнитробензола на поверхности Си(111) [14] произведена оценка параметров модели, описывающей процесс комбинационного возбуждения колебательных мод адсорбата. Определены скорости генерации и релаксации фононов за счет комбинационного процесса. Получена зависимость частоты изомеризации молекулы хлорнитробензола

на поверхности Си(111) от приложенного напряжения в туннельном контакте СТМ, а также произведено сравнение с данными эксперимента [14]. Исследована зависимость времени, которое молекула хлорнитробензола проводит в мета-конфигурации под воздействием неупругого туннельного тока, от величины туннельного тока.

7. Произведена оценка для скоростей генерации и релаксации фононов для двух изотопологов молекулы ацетилена С2Н2 и С2Б2 на поверхности Си(001) за счет процесса комбинационной генерации неупруго туннелирующим электроном пары когерентных фононов. Определена зависимость скорости вращения молекулы ацетилена на Си(001) от величины напряжения смещения до главного порога реакции V < 230 мВ. Определены наиболее вероятные колебательные моды, возбуждаемые при неупругом туннелировании электронов в СТМ-контакте за счет комбинационного процесса. Произведено сравнение полученных зависимостей частоты поворота молекулы от напряжения с данными эксперимента [8].

8. Исследована зависимость скорости локального возбуждения колебательных мод адсорбата (перегрева адсорбата) от расстояния адсорбата до туннельных контактов СТМ для электрон-фононного взаимодействия через туннельные константы. С помощью диаграммной техники Келдыша получены аналитические выражения для скорости возбуждения и релаксации колебательных мод молекулы при ее смещении относительно поверхности металла, на котором адсорбирована молекула или атом. Произведено сравнение с теоретической моделью неадиабатического возбуждения колебательной моды молекулы [6,7]. Показано, что скорость генерации фононов имеет идентичную функциональную зависимость от напряжения.

Список работ автора по теме диссертации

[Al] Y. Е. Shchadilova, S. G. Tikhodeev, М. Paulsson, and Н. Ueba, "Isotope effect in acetylene C2H2 and C2D2 rotations on Cu(OOl)," Phys. Rev. B, vol. 89, no. 16, p. 165418, 2014.

[A2] Y. E. Shchadilova, S. G. Tikhodeev, M. Paulsson, and H. Ueba, "Rotation of a Single Acetylene Molecule on Cu(001) by Tunneling Electrons in STM, " Phys. Rev. Lett., vol. Ill, no. 18, p. 186102, 2013.

[A3] Y. E. Shchadilova, S. G. Tikhodeev, M. Paulsson, and H. Ueba, "Mechanisms of single molecule manipulation on solid state surfaces in STM, " Нанофизика и наноэлектро-ника, Нижний Новгород, 2014.

[А4] Ю. Е. Щадилова, С. Г. Тиходеев, М. Paulsson, и Н. Ueba, "Механизмы вращения туннельным током единичной молекулы ацетилена на поверхности Си(001)," Нанофизика и наноэлектрника, Нижний Новгород, 2013, с. 257-258.

[А5] Ю. Е. Щадилова и С. Г. Тиходеев, "Управление перемещением единичной адсорбированной молекулой неупругим туннельным током: учет взаимодействия колебательных мод," X Российская конференция по физике полупроводников, Нижний Новгодод, 2011, с. 45.

Список литературы

1. Binnig G., Rohrer Н., Gerber Ch., Weibel E. 7 x 7 reconstruction on Si(l 11) resolved in real space // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, No. 2. P. 120-123.

2. Eigler D.M., C.P. Lutz, W.E. Rudge. An atomic switch realized with the scanning tunnelling microscope //Nature. 1991. Vol. 352. P. 600-603.

3. Stipe B.C., Rezaei M.A., Ho. W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy// Science. 1998. Vol. 280. P. 1732-1735.

4. Komeda T„ Kim Y., Kawai M., Persson B.N.J., Ueba H. Lateral hopping of molecules induced by excitation of internal vibration mode // Science. 2002. Vol. 295. P. 20552058.

5. Stipe B.C., Rezaei M.A., Ho W„ Gao S., Persson M., Lundqvist B.I.. Single-molecule dissociation by tunneling electrons // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. No. 23. P. 44104413.

6. Persson B.N.J., Baratoff A. Inelastic electron tunneling from a metal tip: The contribution from resonant processes // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 59. No. 3. P. 339-342.

7. Tikhodeev S.G., Ueba. H. Relation between inelastic electron tunneling and vibrational excitation of single adsorbates on metal surfaces // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. No. 12. P. 125414.

8. Stipe B.C., Rezaei M.A., Ho. W. Coupling of vibrational excitation to the rotational motion of a single adsorbed molecule // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81. No. 6. P. 12631266.

9. Persson B.N.J., Ueba H. Theory of inelastic tunneling induced motion of adsorbates on metal surfaces // Surf. Sci. 2002. Vol. 502, P. 18-25.

10. Lorente N. Mode excitation induced by the scanning tunnelling microscope // Appl. Phys. A. 2004. Vol. 78. No. 6. P. 799-806.

11. Lorente N„ Pascual J.I. Mode-specific strategy for controlling a single-molecule reaction // Philos. Trans. Roy. Soc. London Ser. A. 2004. Vol. 362. P. 1227-1238.

12. Persson B.N.J., Ueba H. Heat transfer at surfaces exposed to short-pulsed laser fields // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, No. 12, P. 1-5.

13. Ueba H., Tikhodeev S.G., Persson B.N.J. Inelastic tunneling current-driven motions of single adsorbates. 2010. In: Current-Driven Phenomena in Nanoelectronics, T. Seideman (ed.), Singapore: Pan Stanford Publishing Pte Ltd.. P. 26-89.

14. Simic-Milosevic V., Mehlhorn M., Rieder K.-H., Meyer J., Morgenstern K. Electron induced ortho-meta isomerization of single molecules // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98. No. 11. P. 116102.

15. Simic-Milosevic V., Morgenstern К. Bending a bond within an individual adsorbed molecule // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, No. 2. P. 416-417.

16. Morgenstern K. Switching individual molecules by light and electrons: From isomeri-sation to chirality flip // Prog. Surf. Sci. 2011. Vol. 86, P. 115-161.

17. Арсеев П.И., Маслова H.C. Взаимодействие электронов с колебательными модами при туннелировании через одиночный электронный уровень молекулы // Письма в ЖЭТФ. 2007. № 85. С. 304-309.

18. Lauhon L.J., Но. W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy: CO on Cu(001) and Cu(l 10) // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, No. 12. P. R8525-R8528.

Подписано в печать: 14.09.2014 Объем: 0,8 п л. Тираж: 70 экз. Заказ № 212 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495)363-78-90; vwvw.reglet.ru