Поверхностные процессы и соединения при взаимодействии атомов неметаллов с тугоплавкими металлами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Страница

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА ТВЕРДОГО ТЕЛА В ПРОЦЕССАХ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ АДСОРБЦИЮ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АТОМОВ.

1.1 Поверхность как особое состояние твердого тела.

1.1.1. Поверхностные фазы. 1.1.2 Термодинамическое и статистическое рассмотрение поверхности.

1.1.3.Термодинамические различия между поверхностными и объемными химическими соединениями.

1.2 Физико-химические свойства элементов, используемых как адсорбаты

1.2.1. Кремний.

1.2.2. Углерод.

1.2.3. Халькогены.

1.2.4. Элементы V группы.

1.2.5. Алюминий и никель.

1.3 Физико-химические свойства металлов, используемых как подложки.

1.4. Критерии температурного ранжирования протекающих процессов: диффузионная способность, реакционная способность, прочность связи атомов адсорбата с подложкой.

1.4.1. Низкие температуры: рост неравновесных пленок адсорбата.

1.4.2. "Средние температуры": рост объемных химических соединений.

1.4.3. "Высокие температуры": рост поверхностных химических соединений и растворение атомов адсорбата в объеме подложки.

1.4.4. "Очень высокие температуры": термодесорбция.

1.4.5. Температурное ранжирование в многокомпонентных системах.

Взаимодействие неметаллических атомов с поверхностью металлов имеет огромное значение в технике, в науке, в практической жизни. Неметаллические атомы окружают нас повсюду: из них состоит атмосфера Земли, органическое вещество, и в том числе тела людей, из них состоят самые распространенные в земной коре минералы [1]. Почти полностью из атомов неметаллов состоят вода, бензин, все виды пищи, эти атомы входят в состав важнейших конструкционных материалов -древесины, бетона, асфальта, резины и многих других. Контакт неметаллических атомов с металлами происходит в нашей жизни постоянно - когда мы забиваем в доску гвоздь, когда режем ножом мясо, когда запускаем двигатель автомобиля. И начинается этот контакт с процессов на поверхности - с адсорбции, с химических реакций, с образования поверхностных адсорбционных слоев. В науке и технике с явлениями, сопровождающими такое взаимодействие, сталкиваются, например, в гетерогенном катализе при изучении механизмов отравления катализаторов и борьбы с ним [2], в металлургии и физическом материаловедении при создании особо прочных материалов и изучении механизмов их разрушения [3] или при исследованиях процессов коррозии и защиты от нее [4], в микроэлектронике - при изучении формирования диффузионных барьеров и диодов Шоттки [5], и так далее.

При увеличении числа адсорбированных атомов адсорбционные слои неметаллов переходят в неметаллические тонкие пленки, локализованные на подложке. Обычно под "тонкими" принято понимать пленку с толщиной от долей монослоя до нескольких монослоев. Ряд неметаллов (кислород, азот) при комнатной температуре не образует многослойных пленок ни на каких подложках, другие, такие как углерод или кремний, позволяют вырастить многослойные пленки вплоть до макроскопических толщин.

Процессы, сопровождающие формирования тонких пленок неметаллов на различных подложках весьма сложны. При нанесении адсорбата на поверхность подложки протекают разнообразные химические реакции, зависящие как от свойств адсорбата и подложки, так и от способа нанесения адсорбата, условий на поверхности подложки и ее температуры. Нанесение адсорбата в виде отдельных атомов ведет к установлению хемосорбционных связей с подложкой и росту пленок. При этом одновременно могут протекать химические реакции с находящимися на поверхности атомами адсорбата, нанесенными ранее, и с атомами примесей. Результаты этих реакций -образование смешанных слоев, образование двухатомных и многоатомных молекул, в том числе и способных десорбироваться с поверхности, либо формирование прочных и валентно-насыщенных пленок (например графита), устанавливающих с поверхностью не хемо-, а физадсорбционные связи. Если неметаллы поступают на поверхность в виде гомо- или гетероядерных молекул, то ко всему вышесказанному следует добавить диссоциацию таких молекул, зависящую от температуры, состава и химического состояния адсорбционного слоя.

Во многих случаях, особенно при повышенных температурах, ситуация еще более осложняется. Во первых, происходит релаксация, а в ряде случаев и реконструкция поверхности, изменяющие ее геометрическое строение как на атомном, так в ряде случаев и на сверхатомном уровнях. Во вторых, возможно диффузионное и химическое проникновение атомов адсорбата в объем подложки (растворение) и протекание твердофазных реакций в ее приповерхностной области. В третьих, на поверхности имеют место сложные транспортные процессы, включающие в себя кроме названного выше растворения, еще и поверхностную миграцию и термодесорбцию. Иерархия химических и транспортных процессов на поверхности в общем виде не поддается прогнозированию и может быть установлена лишь в результате специального экспериментального изучения соответствующих адсорбционных систем.

Таким образом, именно адсорбированные на поверхности пленочные покрытия определяют многие новые свойства и новые возможности современных материалов, в том числе и в микроэлектронике. В связи с этим систематизация и изучение процессов, происходящих на поверхности, в частности изучение процессов адсорбции и термодесорбции атомов неметаллов на подложках из тугоплавких металлов являются крайне актуальными и нацеленными на создание новых технологий получения материалов с перспективными свойствами. Данная работа является продолжением и дальнейшим развитием научного направления, в течение нескольких десятилетий существующего в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН в лице научной школы профессоров Н.И.Ионова и Э.Я.Зандберг и их учеников В.Н.Агеева, А.Я.Тонтегоде, Е.В.Рутькова.

Основной целью диссертации является получение новых данных и разработка физических представлений о транспортных процессах и твердофазных реакциях на поверхности тугоплавких металлов при адсорбции наиболее значимых для практики неметаллических атомов (Si, С, S, О, Р, N) и ряда атомов металлов, ведущих себя схоже с неметаллами (Al, Ni) в широкой области температур, в том числе о закономерностях образования, составе и свойствах поверхностных соединений, начальных стадиях роста объемных соединений, транспорте частиц на поверхности (растворении, термодесорбции, миграции), с учетом роли как поверхности, так и объема подложки, а также создание методического подхода к экспериментальному изучению таких процессов в условиях применения точно задаваемых абсолютных концентраций адсорбатов, наносимых in situ и варьирующихся в интервале от субмонослоя до десятков атомных слоев.

Научная новизна работы состоит в обнаружении ряде ранее неизвестных явлений, разработке физической картины изученных процессов и проверке ранее высказанных предположений. В первую очередь следует отметить следующее:

1. Впервые в одинаковых условиях с помощью ряда современных диагностических методов изучены весь комплекс процессов, сопровождающих адсорбцию неметаллических атомов на поверхности тугоплавких металлов. Проведено широкое сопоставление полученных результатов между собой и с литературными данными и сделаны выводы о роли природы подложек и адсорбатов в таких процессах.

2. Показано что химическое состояние адсорбата оказывает определяющее влияние на свойства поверхности, характеризуя ее эмиссионные, адсорбционные, химические и каталитические свойства. Даже при равных количествах атомов адсорбата, но находящихся в разных химических состояниях, возможно различие параметров, характеризующих указанные свойства поверхности, в десятки раз.

3. Выявлено образование специфических адсорбционных состояний - поверхностных химических соединений, образующихся при высокотемпературном контакте неметаллов с тугоплавкими металлами, и определены их составы. Показано что в подавляющем большинстве случаев на поверхности (100) ОЦК металлов образуются соединения со строгой стехиометрией и одинаковым составом - МеХ, несмотря на существенно различную природу адсорбатов, соединения МеХ или Ме2Х на грани (10-10) рения, и соединения с малой концентрацией адсорбата либо переменного состава на грани (111) платиновых металлов.

4. Показано, что образование ПХС предшествует всем остальным процессам на поверхности, включая растворение в объеме, миграцию и твердофазные реакции.

5. Обнаружено сильное влияние состава адслоя на энергию активации растворения атомов неметаллов, определены конкретные величины кинетических параметров для многих систем и показано влияние этого эффекта на диффузионный транспорт неметаллических адатомов.

6. Найдены условия и механизмы роста и определены составы объемных фаз (карбидов, силицидов, сульфидов), образующихся в приповерхностных областях тугоплавких металлов.

7. Впервые обнаружен и изучен эффект вытеснения одного адсорбата другим с поверхности в объем, в состояние твердого раствора, носящий весьма универсальный характер и наблюдавшийся на ряде подложек и для многих пар адсорбатов.

8. Установлены основные процессы, протекающие в высокотемпературной области при совместной адсорбции двух адсорбатов различной природы на поверхности тугоплавкого металла.

Оказалось, что многообразие процессов часто удается свести к трем базовым процессам или к их комбинации: (1) совместному удалению обоих адсорбатов с поверхности в виде летучих двухатомных молекул, приводящему к освобождению поверхности от атомов одного адсорбата и заполнению ее атомами другого; (2) вытеснению одного адсорбата другим с поверхности в объем подложки, в состояние твердого раствора, также приводящее к замещению одного поверхностного соединения другим; и (3) совместному существованию на поверхности атомов адсорбатов разной природы, т.е. образованию смешанных поверхностных соединений.

9. Впервые наблюдалось образование термостабильных смешанных поверхностных соединений, когда атомы двух реакционно способных адсорбатов сосуществуют на поверхности без химической реакции при температурах, заведомо достаточных для протекания таковой.

10. Предложен гетерный принцип создания потока атомов трудно сублимируемых материалов (С, А1), состоящий в насыщении объема тугоплавкого металла растворенными атомами примеси и ее последующей термодесорбции.

11. Разработана и выпущена малой серией напылительная ячейка с системой регенерации, полностью совместимой с требованиями сверхвысокого вакуума, создающая поток атомов углерода, свободного от углеродных кластеров.

Совокупность полученных в работе результатов позволяет сформулировать суть научного направления: образование поверхностных соединений при адсорбции неметаллов на тугоплавких металлах и их роль в формировании химического и фазового состава адсорбционных слоев и в транспорте частиц с учетом как поверхностных, так и объемных процессов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика высокотемпературных исследований поверхности, включающая систему прогрева, очистки и регенерации атомно-чистой поверхности образцов, нанесение на них адсорбатов in situ в строго определенных количествах, абсолютные калибровки поверхностных покрытий и потоков адсорбатов и высокотемпературные измерения Оже-спектров высокого разрешения с помощью призменного Оже-спектрометра.

2. Закономерности образования, составы и свойства поверхностных химических соединений на тугоплавких металлах.

3. Роль поверхностных химических соединений в транспортных процессах и твердофазных поверхностных реакциях при адсорбции неметаллических атомов на тугоплавких металлах.

4. Закономерности и механизмы образования объемных силицидов, карбидов и сульфидов в приповерхностной области исследованных металлов.

5. Значения кинетических параметров для транспорта неметаллических атомов на поверхности исследованных металлов (десорбция, растворение, сегрегация, миграция).

6. Закономерности процессов протекающих при совместной адсорбции двух различных неметаллов на одной подложке: вытеснение одного адсорбата другим в объем, в состояние твердого раствора; совместное удаление двух адсорбатов в виде двухатомных летучих молекул с заменой в результате одного поверхностного соединения другим; образование смешанного поверхностного соединения, состоящего из атомов различной природы; выделение одного адсорбата из объема на поверхность, стимулированое присутствием другого.

7. Физические механизмы работы и конструкцию сверхвысоковакуумной напылительной ячейки, создающей поток атомов углерода, свободный от углеродных кластеров и неуглеродных примесей

Научная и практическая ценность результатов диссертации. В работе изучена адсорбция атомов неметаллов на атомно чистой поверхности тугоплавких металлов в широкой области температур с применением точно задаваемых абсолютных концентраций адсорбатов, варьировавшихся в интервале от субмонослойных до десятков атомных слоев. Установлены основные закономерности протекающих при этом транспортных процессов и твердофазных реакций и определен состав образующихся соединений при одновременном учете роли как поверхности, так и объема подложки. Детально исследованы закономерности образования и влияние на протекающие процессы нового, не выделенного ранее объекта -поверхностных химических соединений (карбидов, силицидов, сульфидов.) и показана их определяющая роль в иерархии транспортных процессов и твердофазных реакций на поверхности. Впервые обнаружен и изучен ряд процессов, протекающих при совместной адсорбции двух адсорбатов (вытеснение одного адсорбата другим в объем подложки, в состояние твердого раствора; выделение адсорбата из объема на поверхность, стимулированное присутсвием другого адсорбата, образование термостабильных смешанных поверхностных соединений, и др.)

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- в создании детальной физической картины высокотемпературных процессов, протекающий на поверхности тугоплавких металлов при их взаимодействии с неметаллами, с учетом роли как поверхности, так и объема образца;

-в выявлении и подробном изучении роли поверхностных химических соединений в транспорте неметаллических атомов между объемом и поверхностью металлов;

- в обнаружении сильной зависимости энергии активации растворения неметаллических атомов от их концентрации в адслое, особенно сильно проявляющемся при достижении концентрации, соответствующей поверхностным соединениям и во влиянии этого эффекта на диффузионный транспорт атомов между объемом и поверхностью и в объеме массивных образцов,

- в выдвижении гетерного принципа генерирование потоков трудносублимирумых адсорбатов в сверхвысоком вакууме и разработке на базе этого принципа источников атомов углерода и алюминия.

- в разработке усовершенствованного источника атомов углерода, свободного от углеродных кластеров с системой регенерации, полностью совместимой с самыми жестким требованиями сверхвысоковакуумной гигиены, что открывает путь к выращиванию алмазных пленок методом молекулярно-пучковой эпитаксии.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. В единых экспериментальных условиях изучен комплекс физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную адсорбцию ряда неметаллических атомов (31, С, Э, Р, О, N. А!, N1) на поверхности тугоплавких металлов (Та, \Л/, Мо, Ие, 1г). Создана и экспериментально подтверждена физическая картина процессов, протекающих на исследованных поверхностях, включающая в себя транспортные процессы на поверхности и в объеме образца (термодесорбция, растворение, сегрегация, поверхностная миграция, объемная диффузия), а также твердофазные и молекулярные реакции. Для многих систем впервые идентифицированы продукты твердофазный реакций в объеме и на поверхности металлов, а также определены кинетические параметры транспорта неметаллических атомов.

2. На всех подложках обнаружено и детально исследовано образование, термостабильность и физико-химические свойства поверхностных химических соединений, проявляющихся как целый класс особенных адсорбционных состояний на всех изученных нами металлах. Всего нами выявлено и описано 22 поверхностных соединения -поверхностных карбида, силицида, сульфида, фосфида, нитрида, алюминида и оксида.

Впервые показано, что по своим физико-химическим свойствам и термодинамическому статусу поверхностные химические соединения радикально отличны от низкотемпературных монослоев адсорбатов, образующихся на поверхности при напылении неметаллов на тугоплавкие металлы при температурах, недостаточных для активного проникновения атомов адсорбатов в объем подложки. Образование же поверхностных химических соединений происходит тогда, когда такое проникновение имеет место, или по крайней мере возможно, при этом система сама отторгает с поверхности избыточные атомы адсорбатов, формируя ПХС устойчивого состава. Условием стабильности этих ПХС во многих случаях являются именно атомы адсорбата, растворенные в объеме подложки и находящиеся в ее приповерхностной области.

3. Определена иерархия транспортных процессов и твердофазных реакций для ряда адсорбционных систем. Так для систем Si/Me, S/Me, Р/Ме, N/Me, А!/Ме (где Me - это W, Mo, Та, Re и в ряде случаев !г) показано, что образование соответствующего поверхностного химического соединения предшествует всем остальным поверхностным процессам, как транспортным,так и химическим. Так для систем Si/W, Si/Mo, Si/Re, Si/Ta, Si/lr при Т = 1200 -1400 К все изначально адсорбирующиеся на поверхности атомы кремния встраиваются в растущий поверхностный силицид, а после завершения его формирования все вновь поступающие атомы Si проникают с поверхности в объем металла, где находятся в состоянии твердого раствора, либо образуют объемные силициды. Аналогично ведут себя адсорбционные системы с алюминием и никелем. Для адсорбционных систем S/W, Mo, Re и N/W, Re проникновения адатомов в объем не наблюдается и процесс завершается образованиенПХС.

Особняком стоит углерод, для которого впервые удалось наблюдать образование поверхностных карбидов в условиях термодинамического равновесия между объемом и поверхностью образца. При этом образованию поверхностного карбида предшествует растворенид небольшой дозы углерода в объеме подложки, где растворенные атомы С распределяются равномерно по всему объему. Проведенные исследования позволили выявить баланс частиц между поверхностью и объемом и впервые определить важные кинетические параметры растворения - энергию его активации и ее зависимость от концентрации адатомов на поверхности.

4. Подробно изучена десорбция неметаллов с поверхности тугоплавких металлов, в том числе в условиях, когда в объеме подложки расположены растворенные атомы адсорбата. При термодесорбции, удаление растворенных в объеме металла атомы неметаллов идет через стадию ПХС. Так при наличии в объеме растворенного кремния при температурах термодесорбции на поверхности в течении некоторого времени поддерживается постоянная концентрация адатомов 31, соответствующая поверхностному силициду, хотя термодесорбция, как показывают прямые измерения, идет активно. Видимо, десорбция происходит лишь из состояния поверхностного силицида, а растворенные в объеме атомы кремния выходят из него на поверхность и занимают освобождающиеся адсорбционные места, поддерживая поверхностную концентрацию постоянной. После некоторого времени система истощается, поток атомов из объем на поверхность делается меньше потока термодесорбции и поверхностная концентрация падает. Аналогичным образом протекает и термодесорбция других адсорбатов -углерода, алюминия, никеля.

5. Впервые рассмотрен вопрос о зависимости кинетических параметров растворения, в первую очередь энергии ее активации, от состояния адслоя, и в частности от концентрации адсорбата. Показано, что для подавляющего большинства исследованных адсорбционных систем, где вообще наблюдалось проникновение адсорбата в объем подложки, соответствующая энергия активации испытывает скачок на 22.5 эВ при формировании поверхностного химического соединения. Так для кремния на рении, молибдене или вольфраме энергия растворения до формирования поверхностного силицида имеет величину во всяком случае не ниже 5.5 эВ, а после его формирования - 2.9 - 3.1 эВ. В пересчете на температуры начала процесса это соответствует изменению температуры растворения почти на 1000 К - до формирования поверхностного силицида кремний не растворяется в подложке и при 2000 К, а после его формирования - растворяется при 1000К.

6. Изучена миграция неметаллических атомов по поверхности металлов. Показано, что в большинстве исследованных адсорбционных систем содержащих углерод, кремний или алюминий миграции, во всяком случае на значительные расстояния, на поверхности не наблюдается ни до, ни после образования ПХС. Видимо миграции препятствует конкурентный процесс - растворение адатома в объеме металла, приводящее к его уходу с поверхности.

Эффективная миграция наблюдалась для атомов кремния на поверхности иридия при 1300-1700 К. Вплоть до завершения формирования поверхностного силицида миграции по поверхности нет. После завершения такого формирования вновь поступающие атомы 81 активно мигрируют по поверхности, переходят на обратную сторону ленты, строя поверхностный силицид и там. После того, как вся поверхность оказывается покрыта поверхностным силицидом миграция замедляется и рост объемного силицида идет преимущественно на той стороне иридиевой ленты, куда попадает прямой поток атомов кремния.

7. Детально изучено протекание твердофазных реакций в приповерхностной области металла при образовании объемных карбидов, силицидов и сульфидов. Объемные карбиды вольфрама, тантала и молибдена образуются при отжиге соответствующих металлических образцов в парах углеродсодержащих молекул при Т > 2000 К, 2100 К и 1700 К соответственно. Образование объемных карбидов начинается от поверхности и растущий карбид распространяется вглубь подложки после формирования соответствующего поверхностного карбида и последующего растворения углерода вплоть до достижения предельной растворимости во всем объеме ленты. После образования объемного карбида молибден)на его поверхности образуется двумерная (монослойная) графитовая пленка. На тантале и вольфраме образование графитовых пленок наблюдать не удавалось.

Объемные силициды растут на всех исследованных подложках в интервале температур 800 - 1300 К лишь после того, как сформируется соответствующий поверхностный силицид. При этом механизмы их роста существенно разняться при переходе от подложки к подложке - так на вольфраме зарождению и росту объемного силицида пре^Игеб^-ет растворение некоторого количества кремния в объеме ленты и достижения предельной растворимости в приповерхностной области металла. Наоборот, на рении, иридии и молибдене рост объемного карбида начинается сразу от поверхности, без преднасыщения приповерхностной области объема. При этом на двух последних металлах обнаружен фазовый переход - перестройка богатого кремнием поверхностного силицида в бедный кремнием объемный.

Образование объемного сульфида наблюдалось лишь на (ЮО)Мо при Т = 1200-1300 К, в условиях когда на поверхность направляется поток атомов серы, созданных нагретой дополнительной лентой. Образуется лишь один слой слоистого дисульфида молибдена Мо32, который пассивирует поверхность и предотвращает дальнейший рост объемной фазы.

8. Для ряда адсорбционных систем определены или оценены составы объемных соединений, образующихся в результате твердофазных реакций в приповерхностной области металлов. Как оказалось, составы образующихся карбидов совпадают с ожидавшимися на основе равновесных диаграмм состояний для соответствующих систем. На рении, молибдене и иридии в наиболее высокотемпературной области образуются наиболее бедные кремнием силициды, из числа известных, при более низких Т - более богатые кремнием, что соответствует меньшим скоростям проникновения атомов в объем и как следствие меньшему числу атомов металла, вовлеченному в процесс. Наоборот, на вольфраме образуется богатый кремнием дисилицид вольфрама \Л/Б12. Его образование не может быть объяснено чисто термодинамическим соображениями и видимо связано с псевдо-эпитаксиальным характером роста силицида, имеющего очень малое рассогласование параметра решетки и металлом, что дает существенную экономию на свободной энергии интерфейса.

9. Показано, что во многих отношениях адсорбция атомов некоторых металлов (№, А1) протекает весьма схоже с адсорбцией атомов неметаллов. Действительно, адсорбция алюминия на (Ю-Ю)Ре и на (111)1г при Т ~ 1000 - 1300 К ведет к образованию поверхностных химических соединений - поверхностных алюминидов, по своему составу совпадающих с поверхностными силицидами, образующимися на этих металлах. После образования поверхностных алюминидов вновь поступающие атомы А1 растворяются в объеме обоих тугоплавких металлов. Алюминий, входящий в состав поверхностного алюминида рения участвует в конкурентных процессах с другими адсорбатами -вытесняет с поверхности углерод и сам, в свою очередь вытесняется кремнием. Схожим образом и никель формирует на поверхности молибдена, иридия, и по литературным данным, вольфрама, поверхностные химические соединения, аналогичные тем, которые формируют атомы классических неметаллов (Б!, Э, С, О).

10. Качественно улучшены параметры разработанного нами ранее источника атомного углерода, генерирующего поток атомов С, свободный как от углеродных кластеров, так и от неуглеродных примесей. Работа источника основана на предварительном растворении углерода в объеме металлического гетера, в качестве которого используется рений, с последующей термодесорбцией углерода, выходящего из объема на поверхность. Удалось преодолеть главную технологическую трудность, затруднявшую практическое применение источника - разработать метод регенерации гетера, т.е. науглероживания рения без разгерметизации прибора и без нарущения в нем сверхвысоковакуумных условий. Нами было исследовано взаимодействие молекул С60 с поверхностью металлов и показано, что при их высокотемпературной адсорбции на вольфраме, рении и молибдене имеет место 100% разрушение молекул и освобождающийся углерод оказывается очень эффективным науглероживающим агентом. На базе этих разработок был создан способ регенерации источника углерода, совместимый с требованиями сверхвысокого вакуума, разработан опытный образец источника. В 1996 году отечественной фирмой "КАДИКС-Р" была выпущена малая коммерческая партия приборов.

10. Впервые показано, что различные по своей природе неметаллы (С, 8, 31, Р, О, А1) формируют поверхностные химические соединения одинакового, или по крайней мере стехиометрического состава, занимая, видимо, на поверхности одни и те же адсорбционные места. На поверхности (100) ОЦК металлов (\Л/, Мо, Та) состав образующихся ПХС одинаков для перечисленных выше неметаллов и стехиометрия всех образующихся ПХС одна и та же - МеХ. На бороздчатой поверхности (10-10)Ре состав образующихся ПХС меняется при смене адсорбата, однако образуются лишь строго стехиометрические поверхностные соединения - Ре31, РеС, РеА1, Ре23, Ре30. На плотноупакованной гладкой грани (111)!г возможно образование как стехиометрических О^БО, так и нестехиометрических поверхностных соединений (1г-С, 1Г-Б). Одинаковый состав ПХС на грани (100) ОЦК металлов находится в видимом противоречии с известным из литературы разнообразием структур соответствующих адсорбционных слоев, выявленных методом ДМЭ. На наш взгляд, указанное количественное совпадение, также как и конкурентые процессы, протекающие на этих поверхностях между различными типами адсорбатов, указывают, что несмотря на изменения симметрии поверхности, приводящие к различию в картинах ДМЭ, наиболее существенные свойства поверхности остаются постоянными, независимо от того, какой адсорбат - 3!, 3, С или О, образовал соответствующее ПХС. Видимо, следует более аккуратно относиться к представлению о фазовых переходах на поверхности, т.к. различные структуры, проявляющиеся в ДМЭ еще не означают наличие новой фазы в термодинамическом смысле.

11. Проведено фундаментальное изучение процессов в двойных адсорбционных системах (два неметаллических адсорбата на поверхности тугоплавкого металла) в первую очередь в условиях, когда на поверхности подложек имеются лишь поверхностные химические соединения. Показано, что во многих случаях все многообразие наблюдаемых процессов удается свести к трем базовым процессам или к их комбинации: (1) совместному удалению обоих адсорбатов с поверхности в виде летучих двухатомных молекул, приводящему к освобождению поверхности от атомов одного адсорбата и заполнению е атомами другого; (2) вытеснению одного адсорбата другим с поверхности в объем подложки, в состояние твердого раствора, также приводящее к замещению одного поверхностного соединения другим; и (3) совместному существованию на поверхности атомов адсорбатов разной природы, т.е. образованию смешанных поверхностных соединений.

12. Исследовано протекание процессов, приводящих к совместному удалению адсорбатов с поверхности. Подобные процессы реализуются лишь в системах, где возможно образование летучих двухатомных молекул. Такими системами являются 31+3/\Л/, Мо, Ре; ЭкОЛЛ/, Мо, Ре; С+ОЛЛ/, и ряд других, при этом на каждой подложке имеется свой температурный интервал, когда указанные процессы протекают эффективно. Для большинства исследованных систем он лежит в интервале 1200 - 1400 К.

Рассмотрена кинетика реакций в подобных системах характеризуется тем, что при напылении атомов одного адсорбата (31, С) на поверхностный сульфид или оксид, часть напыляемых атомов вступает в реакцию с атомами халькогенов и десорбируется в виде двухатомных летучих молекул 313, БЮ или СО, в то время как оставшиеся атомы занимают на поверхности освободившиеся адсорбционные места.

13. Подробно изучен эффект вытеснения атомов одного адсорбата другим с поверхности в объем, в состояние твердого раствора. Как правило такие процессы протекают тогда, когда адсорбаты не способны образовывать летучие двухатомные молекулы. Вытеснение обычно происходит в режиме "атом-на-атом", так что каждый вновь поступающий атом вытесняющего адсорбата замещает один атом вытесняемого. Как правило в объем подложки вытесняется не менерпрочно связанный адсорбат, но тот, энергия активации растворения которого ниже. При переходе с одной подложки на другую для одной и той же пары адсорбатов вытесняемым всегда оказывался один и тот же. Так, в паре Si - С с поверхности вытесняется углерод, в паре S - С - тоже углерод, в паре AI - Si - алюминий, в паре AI - С - углерод, в паре Si - Р - фосфор. Процессы вытеснения эффективно протекают в температурном интервале 1200 - 1400 К, как и в случае совместного удаления.

Видимо впервые удалось показать, что вытеснение имеет место лишь в отношении атомов адсорбата встроенных в поверхностное химическое соединение, но этот эффект не имеет места в отношении тех же атомов, но входящих в состав объемного карбида.

14. Показано существенное различие в поведении и свойствах атомов адсорбата, уже встроившихся в поверхностное соединение (inphase) и еще не встроившихся (on-phase). Так, реакции образования двухатомных летучих молекул имеют место лишь при напылении атомов Si или С. Однако, если эти атомы уже встроились в поверхность, образовав соответствующее двойное поверхностное соединение, то никаких реакций не происходит и кремний или углерод могут сосуществовать на поверхности с кислородом или серой практически неограниченно долго, несмотря на высокую (1200 - 1400 К) температуру. Предложено объяснение подобного необычного поведения, основанное на представлениях об образовании адсорбированного активированного комплекса, предшествующего слету молекул.

В заключение я считаю приятным долгом выразить свое громадное уважения к создателям Физтеховской школы физической электроники и науки о поверхности - Н.И.Ионову и Э.Я.Зандберг. Их научный и жизненный путь был и остается образцом для каждого, искренне стремящегося к научным знаниям.

Я выражаю глубокую благодарность моим прямым учителям -Александру Яновичу Тонтегоде и Евгению Викторовичу Рутькову. Всем моим научным успехам (если таковые имеются) я в первую голову обязан

2.11 Заключение и краткие выводы.

Отметим кратко то новое, что внесено данной работой в технику эксперимента и методики анализа.

Предложен и развит метод высокотемпературной Оже-спектроскопии, позволяющий проводить Оже-спектроскопические измерения непосредственно на нагретых образцах вплоть до 2300 К, что позволило развить физическую картину, адекватно описывающую образование и свойства поверхностных карбидов и силицидов переходных металлов.

Разработаны методы нанесения адсорбатов на поверхность без нарушения вакуумных условий, и в частности уникальный, не имеющий аналогов в мире гетерный источник потока атомов углерода, свободного от углеродных кластеров.

Разработана и применена техника определения работы выхода поверхности образца на основе смещения начала пика истинно-вторичных электронов во вторично-электронном спектре, реализуемая с использованием тех же электронной пушки и энергоанализатора, что и для Оже-спектроскопии, что гарантирует измерение Оже-спектров и работы выхода в одной и той же точке поверхности образца

Развита методика определения абсолютных величин потоков атомов кремния в вакууме на базе кварцевых микровесов. Предложена и применена оригинальная техника калибровки кварцевых микровесов с применением поверхностной ионизации молекул СэС1.

Разработана методика изучения процессов термодесорбции, основанная на создании двух одинаковых покрытий на рабочей и на вспомогательной лентах, отжиге вспомогательной ленты до температур термодесорбции и регистрации продуктов термодесорбции на рабочей ленте с помощью Оже-спектроскопии.

Разработан метод определения абсолютной концентрации адсорбированной серы путем адсорбции молекул СЭг и пересчета интенсивностей Оже-сигнала серы через Оже-сигнал углерода.

83

Разработан и применен сверхвысоковакуумный малоинерционный источник алюминия, основанный на предварительном растворении алюминия в объеме иридия или платины и его последующей термодесорбции.

Таким образом, в нашем распоряжении имеется комплексная методика, позволяющая создавать, аттестовывать и количественно изучать различные адсорбционные состояние на поверхности металлов. Все исследования проводятся в сверхвысоком вакууме, в условиях контролируемой чистоты и воспроизводимости свойств поверхности и объема исследуемых подложек непосредственно при любой из температур в интервале 300 - 2500 К. Данная методика в полной мере пригодна для решения поставленной в Гпаве 1 экспериментальной задачи - изучить транспортные процессы и твердофазные реакции при взаимодействии атомов неметаллов с поверхностью тугоплавких металлов в широком интервале температур.

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.

В современную физику представление о поверхностных химических соединениях (ПХС) было введено в работах А.Пригожина и Р.Дефо [17]. Предполагалось, что имеются в виду химические соединения, способные существовать только на поверхности твердых тел и не обязательно имеющиеся какие-либо аналоги среди объемных соединений, состоящих из тех же компонентов. Более конкретный смысл этому важному термодинамическому понятию был придан в работах М. Гуттмана и Д.Маклина [21], где ПХС уже трактовалось, как соединение поверхностных атомов металла с атомами адсорбата, хотя четкого противопоставления ПХС и начальных стадий роста объемных соединений еще сделано не было. Наоборот, в работе [48] под поверхностными силицидами и в работе [137] под поверхностными окислами зачастую понимались именно начальные стадии роста соответствующих объемных силицидов или окислов, что не является строгим и противоречит термодинамической точки зрения, выраженной и аргументированной в цитированных выше работах [17, 21]. В настоящей работе тёрмин ПХС будет использоваться в форме, предложенной нами в [84] для обозначения соединений, образуемых атомами адсорбата с атомами подложки из самого первого атомного слоя.

3.1 Поверхностные силициды: образование, термостабильность и физико-химические свойства [31, 49, 56, 57, 62, 71, 72]

3.1.1. Поверхностный силицид на (ЮО)УУ [49, 57]. Внимательно рассмотрим Рис.3.1. Видно, что напыление при высоких температурах, 1100 -1400 К приводит к тому, что на начальных участках кривая напыления в точности совпадает с таковой, полученной при комнатной температуре. Это означает, что вплоть до некоторой концентрации напыленного кремния N5* ВСЕ упавшие на поверхность атомы кремния остаются на ней, не десорбируются и не растворяются в объеме подложки. Однако при Ыэ* > Иэ* Оже-сигналы адсорбата и подложки не меняются с дальнейшим поступлением кремния на поверхность. Также ведет себя и работа выхода: вначале наблюдается ее почти линейный рост от еф = 4.65 эВ на чистом (100)\Л/ до еф = 5.15 эВ при N51 = N3 *.

Прямые опыты (см. ниже) показали, что ВСЕ вновь поступающие на поверхность атомы растворяются в объеме подложки, а на поверхности находится лишь поверхностное покрытие с концентрацией Ыэ*. Указанное покрытие, радикально изменяющее адсорбционные свойства поверхности было названо нами в [57] "поверхностным силицидом вольфрама" (ПС).

Для определения абсолютной концентрации кремния в ПС атомы напылялись на поверхность вольфрамовой ленты потоком, абсолютно откалиброванным с помощью кварцевых микровесов (см. раздел 2.7). Моментом образования ПС считался момент прекращения роста работы выхода, за изменением которой следили, собирая термоэлектронный ток специальной коллекторной системой. Оказалось, что N5* = (1±0.15)*1015см2 и не зависит ни от плотности потока атомов 3|, ни от температуры в интервале 1100 - 1400 К. Если прекратить напыление и отжигать ленту с ПС на поверхности при температуре из указанного выше интервала, то концентрация кремния на поверхности остается неизменной.

Концентрация атомов вольфрама в самом первом слое на грани (100) составляет = 1*1015 см"2, т.е. с хорошей точностью совпадает с величиной N3*, определенной нами ранее. Это позволяет приписать ПС стехиометрическую формулу УУЭк В дальнейшем, во всех рассуждениях именно эту, соответствующую ПС концентрацию кремния мы принимаем за монослой. Обращает на себя внимание то, что покрытие, соответствующее ПС - редкое, и чисто геометрически плотноупакованный слой атомов должен был бы содержать кремний в концентрации ~2.4*1015 см"2, т.е. почти в два с половиной раза больше чем в ПС.

Если напыленную при низкой температуре пленку кремния отжечь в интервале 1100-1400, то весь избыточный кремний растворится , а на поверхности останется лишь ПС.

Поверхностному силициду соответствует специфическая форма Оже-линии кремния, представленная на Рис. 2.8. (спектры 1 и 2). Ее отличает наличие сателлита с энергией Е = 78 эВ, причем этот сателлит четче прорезывается при высокотемпературном, чем при низкотемпреатурном (300 К) напылении кремния. Атомы кремния, напыляемые поверх ПС дают совершенно другую, размытую форму спектра - спектр 3 на Рис. 2.8.

Как показали исследования, проведенные методом ДМЭ в работах [50-51, 65] растущий ПС не изоструктурен: в зависимости от поверхностной концентрации кремния наблюдается ряд дифракционных структур, которые особенно легко переходят друг в друга вблизи ПС. Однако с физико-химической точки зрения все это структурное разнообразие соответствует одному и тому же химическому состоянию атомов - состоянию ПС, определяемому своей электронной структурой ( отражающейся в форме 1ЛЛ/ Оже-спектра), своей работой выхода, своей концентрацией атомов адосрбата. Наблюдающееся структурное многобразие видимо связано с легкой релаксацией грани (100)\Л/, покрытой адсорбатом. При этом симметрия поверхности изменяется, что отражается в появлении новой картины ДМЭ, но физико-химические свойства самой поверхности остаются почти неизменными.

3.1.2. Поверхностный силицид на (ЮО)Мо и (Ю-Ю)Ре [71, 62].

Образование поверхностных силицидов (ПС) на перечисленных выше металлах протекает очень схоже с тем, как это имеет место на (100)\Л/. Вместе с тем есть и ряд отличий, обусловленных спецификой подложки, в первую очередь это касается температурных интервалов и абсолютных концентраций кремния в ПС.

На Рис. 3.2 представлены изменения Оже-сигналов адсорбата и подложки при отжиге многослойной пленки кремния, напыленной на поверхность (ЮО)Мо при комнатной температуре. Видно, что в интервале 1300 -1450 К имеется выраженная "полочка", характеризующаяся постоянством обоих Оже-сигналов. Степень экранировки Оже-сигнала Мо на полочке - ~1.3, что очень близко к экранировке Оже-сигнала вольфрама поверхностным силицидом.

Прямое напыление кремния на (ЮО)Мо при Т = 1300-1450 К приводит, как и на вольфраме, к формированию стабильного покрытия, поверхностного силицида молибдена, причем вплоть до завершения его формирования все падающие на поверхность атомы встраиваются в него, а после формирования ПС все вновь поступающие атомы адсорбата растворяются в объеме подложки. Интенсивности обоих Оже-сигналов (Б! и Мо) в так сформированном ПС и на "полочке" кривых, представленных на Рис. 3.2 совпадают, показывая что в обоих случаях речь идет об одном и том же покрытии.

Рис. 3.1

120

Г£МЯ НАПЫЛЕНИИ, Мин

Зависимость интенсивности оже-иика вольфрама (./, Г), кремнии г ) И работы выхода (Л) от времонн адсорбции кремния При температуре (К): /> 2 - .-КМ» Г V 1ЖЮ. 12,5-К)12 см-гс-«' '

Рис. 3

Интенсивности Оже-сигналов кремния (1) и молибдена (2) при ступенчатом, через 100К, прогреве толсто» пленки кремния напыленной на (ЮО)Мо при ЗООК. Толщина пленки •<> М1, выдержка при каждой температуре - 30 сек. "Л" -зона стабильности толстой пленки. "В" -зона роста объемных силицидов, "С" -зона стабильности поверхностного силицида, "О" - зона термодесорбции кремния.

500 900 130!) 1700 лмелыж; твиЕплптк, к

Абсолютная концентрация кремния в ПС молибдена была определена в [71] путем сравнения интенсивностей Оже-сигналов кремния в ПС Мо и в ПС \Л/. Воспользовавшись соотношением (2.2) и полагая отношение коэффициентов обратного рассеяния быстрых электронов для \Л/ и Мо равным —1.15 (см. главу 2) удалось определить ^ в ПС Мо - она составила (1.05 ± 0.2) *1015 см"2. Учитывая, что концентрация атомов Мо на грани (100) составляет 1.06 * 1015 см" 2, состав образующегося ПС - МоБь

В отличие от вольфрама и молибдена рений - метал с ГПУ решеткой, и кристаллогеометрия его грани (10-10> существенно отлична от (ЮО)Мо или \Л/. Грань (Ю-Ю)Ре - бороздчатая, с длинными рядами плотноупакованных атомов металла, тянущихся в направлении [-12-10].

Данные по напылению кремния на рении при разных температурах представлены на Рис. 3.3. Напыление в интервале температур 1300-1400 К дает физическую картину, в точности соответствующую таковой для \/\/ и Мо -формирование ПС, причем вплоть до завершения его формирования все упавшие атомы кремния остаются на поверхности, а после завершения -растворяются в объеме металла. Работа выхода поверхности уменьшается с напылением почти монотонно, и стабилизируется при тех же дозах напыленного кремния, что Оже-сигналы (см Рис.3.4). ПС уменьшает работу выхода рения с 5.15 эВ до 4.9 эВ.

Абсолютная концентрация кремния в ПС на (Ю-Ю)Ре была определена двумя способами: напылением на поверхность абсолютно калиброванным потоком атомов и прямым сравнением Оже-сигналов кремния в ПС вольфрама и рения. Оба метода дали один и тот же результат N31 = (1.4 ± 0.2) *1015 см"2. Концентрация атомов рения на поверхности грани (10-10) составляет -1.7 *1015 см"2., учитывая как атомы в рядах, так и в бороздах. Измерения проводились как на монокристалле, так и на текстурированной ленте с гранью (10-10) на поверхности, и в обоих случаях стехиометрия полученного ПС одна и та же - РеБг

3.1.3 Поверхностный силицид на (111)1г. Зависимость Оже-сигналов кремния и металла при напылении на поверхность (111)1г при повышенных температурах представлена на Рис. 3.5а. Там же для сравнения представлено изменение Оже-сигнала кремния на поверхности вольфрама при росте ПС.

Видно, что напыление и при 900, и при 1300 К приводит к одинаковым , совпадающим кривым. Вплоть до ~40 сек напыления рост Оже-сигнала кремния на иридии совпадает с таковым на (100)\Л/, свидетельствуя о том, что каждый упавший на поверхность атом встраивается в адсорбционный слой.

При больших временах напыления Оже-сигнал кремния продолжает расти, но существенно медленнее, чем на поверхности вольфрама, и при напыленной дозе = (1.8 - 2) *1015 см"2 входит в насыщение. Оже-сигнал вольфрама при этом сильно, в 2.1 раза уменьшается и стабилизируется при тех же дозах напыленного кремния. Таким образом при 1 > 240 сек вновь адсорбирующиеся атомы кремния не задерживаются на поверхности и не чувствуются Оже-спектроскопией. Видимо, часть из адслоя диффундирует в 1г, что следует из сравнения Оже-пика на 1г и на \Л/ (на \Л/ вплоть до 1=120 с весь остается в адслое и образует поверхностный силицид \ZVSi с ^¡=1*1015 см"2). При напылении в течение 1~240 с Оже-пики и 1г перестают изменяться, показывая, что перестает изменяться состав приповерхностной области толщиной 10 -15 А (~3-5 атомных слоев), который "чувствует" ЭОС.

Отметим, что при достижении в адслое концентрации Ы31=3*1014 см2 изменяется механизм роста пленки кремния: ранее весь остается в адслое, образуя адсорбционное состояние, названное нами по аналогии с системой \Л/—поверхностным силицидом. Его состав оказался ^бвг N^/N31= (15,7*1014 см"2 / 3*1014 см"2)«5. Смена механизма роста пленки на 1г при достижении ПС четко видна на Рис. 3.56, где представлены зависимости интенсивности Оже-пика 1г от интенсивности Оже-пика Эг Перегиб на этой зависимости происходит при Ыа = (0.3 ± 0.05) *1015 см"2.

За 240 с на единицу поверхности поступило 2*1015 атомов 5г Если весь этот кремний оставался бы в адслое, то его Оже-пик был бы вдвое больше, чем от поверхностного силицида вольфрама и был бы примерно втрое больше, чем Оже-пик Б!, наблюдаемый в данных опытах. Если бы этот полностью растворился и находился в виде твердого раствора, то из-за малой предельной растворимости в иридии Оже-пик практически бы не рос. В металлах платиновой группы растворяется очень мало [190]: в РИ,4 ат.% при 800°С, в Р1и-1 ат.% при 1000°С, в ВЬ, Рс1, Оэ растворимость едва обнаруживается, а в 1г она неизвестна, но можно ожидать, что также малая.

Рис.

Лдс'фоцт' птчмоп кремния на Пе (1010) при /'-300 (/), 1200 (II) и 1400 К (III).

• пптеш-имгогть ожп-шша кремния {Р.**92 :>В); 2, I - - иптогсшиость оже-пика рсшш (В —170 )!!);

•»31 = 1,в-П)" ат./см'-с. уг

5.1 к хо о и с. 3 Ч

6 д 10 п

Записнмость работа выходя рении от концентрации Б! при адсорбции атомои кремнии при Г =1400 К.

•'5|=1М(1" ат./см1

В данных опытах Оже-пик кремния растет, но заметно меньше, чем при полном сохранении в адслое, что можно связать, в согласии с диаграммой состояния, с образованием в приповерхностной области иридия объемного силицида. Подробнее это обсуждается в Главе 4.

Сделанные выше выводы подтверждаются и измерениями работы выхода поверхности. Находили еф с помощью поверхностной ионизации атомов натрия. Для этого исследуемую поверхность площадью Э облучали потоком атомов № с плотностью V и измеряли ток ионов Ыа+ в двух случаях: ток 1№ = еуБ с поверхности чистого иридия, на котором еф больше потенциала ионизации атома натрия Х/иа и идет ионизация со 100%-ной эффективностью [3.57], и ток 1ыа=еу5 / {1+2ехр [е(\/ - ф)/(кТ)]} с поверхности иридия с адсорбированным кремнием.

На рис. 3.6 представлено изменение работы выхода, найденной из отношения ионных токов в разные моменты напыления ЭК Видно, что адсорбция понижает работу выхода иридия от 5,75 до 5,19 эВ, причем изменения еф непрерывно продолжаются вплоть до дозы напыленного кремния ~2,5-1015см"2, а следовательно, все это время происходят изменения в поверхностном слое, который определяет еф. По-видимому, при дозе кремния -2,5*1015 см"2 завершается формирование силицида в приповерхностной области иридия. В этот момент поверхность оказалась однородной по еф, так как ричардсоновская работа выхода совпала с найденной по ионам

Отжиг толстых пленок кремния на иридии также приводит к образованию ПС, стабильного в интервале 900 -1600 К (см. Рис.3.7). Соотношения Оже-сигналов адсорбата и подложки показывают, что образуется ПС того-же состава, что и при прямом высокотемпературном напылении кремния -1г53|

3.1.4 Образование и свойства поверхностных силицидов на (ЮО)Та [72]. Образование ПС при напылении кремния на (ЮО)Та протекает в основном аналогично тому, как это имело место на вольфраме, молибдене и рении, однако имеется одно весьма существенное отличие. Как и в описанных выше случаях, напыление кремния на металл при 1200-1400 К ведет к тому, что на начальных этапах напыления все попадающие на поверхность атомы остаются на ней, встраиваясь в растущий ПС (см Рис. 3.8). Однако начиная с Ыэ. = (4.3 ± 0.2) *1014 см"2 (этому моменту соответствует точка "А" на Рис. 3.8а)

9 В

1,отн.ед.

Рис. 3,.ь7;

Рис. 5„ го J¡■ul)Tllf'Л■

Интенсивности оже-пика Б! от премепи адсорбции па (1), 1г (2) и ожо-иика 1г от времени адсорбции лп 1г при 900 (1) и 1300 К (11, 1)\ £31=92 э13,

171 эО к>. Зависимость иптепсиппости оже-пика 1г от иптепсилиостп ожо пика 81 при адсорбции с плотностью потока 8-Н)" с«гг-г' па 1г ври 900 К«7'<1300 К з£

Л, 6

5Л

-41

1,отн.ед.

С,мил

Рис. 3.6 Изменение работы выхода при адсорбции 81 на 1г при 1250 (1) и 1050 К (2)

1=5-10" см-2 с—1

Рис. 5.} Интенсивности оже-иика З! (1) и оже-иика 1г {2) при отжше но 30 с при каждой из температур пленки 81, предварительно напыленной с концентрацией 5-10 5 см-2 на обе стороны иридиевой ленты зависимость Оже-сигнала кремния от времени напыления начинает существенно отклоняться от линейной в нижнюю сторону. Поскольку использованные температуры слишком высоки, чтобы допустить возможность роста кремниевых кристаллитов или многослойных пленок (пленки кремния растворяются в Та уже при Т ~ 800 К), наблюдавшиеся отклонения было логично связать с уходом части напыляемых атомов с поверхности, скорее всего в растворенное состояние. Наконец, при поверхностной концентрации кремния N31 = (0.9 ± 0.25) *1015 см"2 (этому соответствует точка "В" на Рис. 3.8а) дальнейшее накопление атомов 5| на поверхности прекращалось - все вновь поступающие атомы переходили с поверхности в объем подложки, в состояние твердого раствора. Особенно ясно точки "А" и "В" видны на Рис. 3.86, где та же зависимость перестроена в координатах 1а = Д1та). как это обычно принято в Оже-спектроскопии при исследовании механизмов роста пленок [3.54].

Концентрация атомов Та на грани (100) составляет МТа ~ 0.9 *1015 см"2, следовательно первая из описанных выше поверхностных концентраций кремния означает формирование поверхностного состояния со стехиометрией ТагЭг Это состояние существенно изменяет адсорбционные свойства поверхности: открывает дорогу для проникновения атомов адсорбата в состояние твердого раствора, что дает нам право трактовать его как поверхностный силицид ТагЭг

Достижение второй из описанных выше поверхностных концентраций кремния снова приводит к скачкообразному изменению адсорбционных свойств поверхности - теперь все вновь поступающие атомы кремния растворяются в объеме металла. Т.о. мы имеем дело с формированием нового ПС со стехиометрией ТаБ1, который в своем формировании естественно замещает сформированный ранее ТагЭК

Возникает вопрос - не следует ли рассматривать состояние "В" не как поверхностное, а как объемное, т.е. как результат формирования объемного силицида в приповерхностной области металла, как это имело место на (111)1г? Такой позиции придерживаются авторы [73]. Указанная точка зрения представляется нам маловероятной. В самом деле, Оже-сигнал металла экранируется при формировании обсуждаемого адсорбционного состояния очень слабо, всего в ~1.2 раза. Такая величина экранировки характерна для

-too

Time of deposition, sec.

Та Auger signal, arb. un.

A , Интенсивности Оже-сигналов Si н Та во время напыления кремния на (ЮО)Та при 300 К (•) и 1300 К ( ). Точка "А" соответствует формированию поверхностного силицида Ta2Si, Точка "В" (насыщение интенсивности Оже-енгнала кремния при 1400 К) видимо соответствует формированию поверхностного силицида TaSi.

Ь> Зависимость шггенснвносги Оже-сигнала кремния ог Ожс-сигнала тантала при напылении кремния на (ЮО) Га при 1400К. Точки "А" и "В" имеют тот же смысл, что и на рис. поверхностных силицидов, но совершенно нетипична для объемных, при формировании которых Оже-сигнал металла понижается в ~2-2.5 раза даже в случае бедных кремнием силицидов. Это связано с существенным понижением объемной концентрации атомов металла в формирующемся силициде по сравнению с их концентрацией в собственной решетке.

3.1.5 Термостабильность поверхностных силицидов [31, 238].

Поверхностные силициды разрушаются термодесорбцией при Т > 1450 К в случае \Л/, Ре, Мо и, частично, Та и при Т > 1700 К в случае иридия. Это подтверждено прямыми опытами с регистрацией десорбирующихся частиц с помощью масс-спектрометрической техники в работах [68-69] или с помощью Оже-спектроскопии. При более низких температурах десорбции нет, и кремний, входящий в состав ПС остается на поверхности при СВВ прогреве в течении десятков и сотен минут, т.к. отсутствуют каналы его ухода с поверхности: нет десорбции, нет миграции ( миграция имеет место в системе 51/(111)1г - см ниже в следующей главе), нет растворения.

Последнее утверждение и подтверждающие его экспериментальные факты вызывали у нас большое удивление - казалось труднообъяснимым, как могут сосуществовать свободный от кремния объем металла и его значительный переизбыток на поверхности при температурах, заведомо обеспечивающих быструю взаимную диффузию. Нужно было предположить, что энергия акгивации растворения кремния в вольфраме или тантале больше энергии его связи с поверхностью, что казалось трудно представимым, хотя в принципе и возможным.

Однако оказалось, что утверждение об отсутствии растворения кремния из ПС не всегда верно. Были поставлены прецизионные опыты, в которых изучалось влияние следов растворенного в объеме кремния на стабильность ПС вольфрама и тантала. Оказалось что такая зависимость действительно имеет место [238].

Необходимо сразу оговориться, что автору не известны прямые методы, позволяющие измерять объемные концентрации кремния, растворенного в приповерхностной области металла в диапазоне п&=0.1- 0.01 ат%, особенно в условиях, когда полное количество атомов на поверхности сравнимо или превосходит количество этих атомов, растворенных в объеме. Поэтому чистота объема оценивалась исходя из применяемого между сериями опытов режима очистки образца. Так отжиг лент при Т=2100К в течении 30 сек. (режим очистки аналогичный применявшемуся в [49]) приводил к полной очистке поверхности от атомов Б!, но видимо не удалял их из объема металла. Для полной очистки и поверхности, и объема \Л/ применялись отжиги при Т=2500К в течении 100 сек. Как следует из данных [68], где проводилась прямая масс-спектрометрическая регистрация атомов Б!, десорбирующихся с поверхности \Л/, при указанных выше отжигах действительно прекращается десорбционный поток атомов из \Л/. Оценим диффузионные длины для атомов 31 в решетке \Л/ в таких условиях. Для диффузионной длины справедливо следующее выражение:

1**= (Оз! * 1)1/2= (Оо)ш * ехр [-Есм / кТ ] (3.1)

Положив О0 = 10"3 см2/сек и Е^ = 2,5 эВ для диффузии атомов в тугоплавких металлах [24],Т = 2500К и время опыта 100 сек, получим 1<м = ЮОмкм, что на порядок больше толщины ленты. Т.о. отсутствие десорбционного потока видимо действительно свидетельствует об очистке как поверхности, так и объема образца.

На Рис.3.9а и 3.96 представлены результаты отжига ПС, образованного на поверхности \Л/, содержащего в объеме различные концентрации растворенного кремния. Как видно, в первом случае (кривая 1), когда ПС образован растворением толстой пленки кремния с Ы^Ю17 см"2 и в объеме содержится растворенный кремний в значительном количестве, ПС стабилен при Т=1400К в течении по крайней мере 1000 сек и никаких тенденций к уменьшению Оже-сигнала кремния не наблюдается.

В то же время, в условиях когда ПС образован на в значительной мере очищенном от кремния образце (кривые 2 - 4) ПС уже при Т=1400К оказывается не термостабильным. В условиях, когда объем очищен не полностью Оже-сигнал кремния стабилизируется, а при более глубокой очистке объема уменьшается до нуля. Как показано в [68], термодесорбция кремния с У\1 имеет место лишь при Т>1500К, так что в нашем случае уход кремния с поверхности можно объяснить только его растворением в объеме металла.

Аналогичные результаты для ПС на (ЮО)Та представлены на Рис. 3.10. Как видно, и в этом случае термостабильность ПС зависит от следовых концентраций кремния, растворенного в объеме подложки.

Рис. З.з CL

Время отжига, с

ЗаИНСИМОСГЬ OIIIOCH ICUbllol О ОЖС СIII няня кремнии от нременн ОТЖНПТ дня кремния И) ПС НИ (I00)\V при |ШИ11'И11« состояниях обьема обра ma. I начальное состояние IK', » обьеме распюрена до)а кремния, сои i неге myiomaii 100 IIC при Г =■ 1400 К, 2 начальное еоеюяиие ПС, образен очищен отжигом при Т • - 2000 К п течение 10 е; .? (кружки) начальное состояние Л'\, -- 2.3 • 10м иг/см' (0.23 II, образец очищен при Т -- 2500 К н течение 100 с; ■/ (еиегчые кружки) — начальное состояние Wsi 2 10м иг/сиг (0.2 II, образец очищен при Т 2000 К и течение 90 с).

Рис. 3.9 S атшсимос1ь относительного оже-енгнаиа кремния из НС or корпя квадратного ит нремспн отжига. Обозначения те же, чго и па рис.

Рис. 3.10 lime of annealing, sec.

Разрушение поверхностного силицида Та2$1 при прогреве при 1600К в зависимости от режима предварительной очистки объема танталовой ленты отжигом при следующей температуре Т (К) в течении следующего времени I (сек): 1 - Т = 2500,I = 30; 2 - Т = 2500,1 = 180,3 - Т = 2100,1 = 30,4 - Т = 2500 I = 1800.

3.1.6 Поверхностные силициды на других металлах [31]. Имеется очень мало достоверных данных касающихся образования поверхностных силицидов на других подложках. В первую очередь это связано с трудностями их выделения на фоне большего количества других адсорбционных состояний, наблюдаемых на поверхности. Критерии образования поверхностных химических соединений (ПХС) - (1) стехиометричность по отношению к поверхности подложки, (2) термостабильность в определенном температурном интервале, (3) резкое изменение хотя бы одного значимого физико-химического свойства подложки при образовании ПХС - до наших работ не были ясно сформулированы.

Тем не менее в целом ряде работ наблюдались адсорбционные состояния, носящие много черты поверхностных силицидов. Так в работе [44] методам Атомного Зонда определена стехиометрия поверхностной фазы кремния и показано, что она составляет MoSi независимо от грани, с которой происходило испарение атомов. Показано также, что это ПХС локализовано строго поверх первого атомного ряда металла.

В работах [59] и [67] с помощью Оже-спектроскопии установлено наличие адсорбционных состояний со стехиометрией Ni2Si и PtSi, видимо, близкие по свойствам к описанным выше ПС. Имеющиеся данные о поверхностных силицидах представлены в Таблице 3.1.

3.2 Образование и свойства поверхностных карбидов на W, Re, Mo и Та [87; 84, 106; 86, 230; 231]. Двумерный углеродный газ на (111)1г [239].

3.2.1.Образование и термостабильность поверхностного карбида вольфрама [87]. При адсорбции атомов углерода на нагретом вольфраме в диапазоне температур 1200 - 1400К была обнаружена интересная особенность

Л С Q

Рис. 3.11): до поверхностной концентрации Nc = 1x10 см углерод в основном накапливается в адслое, а после ее достижения весь вновь поступающий углерод растворяется в объеме металла.

Тот факт, что углерод из состояния с Nc = 1х1015 см"2 имеет классическую "карбидную" форму Оже-пика [106], а его концентрация совпадает с концентрацией поверхностных атомов вольфрама на грани (100), дает

1. Гольдшмидт X Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1981. Т. 2. 463 с.

2. G.K.Boreskov "Heterogeneous Catalysis", Moscow, Nauka, 1988. 303 p.

3. Физическое материаловедение под ред. Р.Кана, вып.1 Атомное строение металлов и сплавов, М, Мир, 1967, 333с.

4. A.Joshi, L.E.Davis, D.W.Palmberg Auger Electron i>pectroscopy II "Methods of Gurface Analysys" eci. by A.W.Zanderna, N.Y., 1975.

5. S.P. Murarka "Silicides for VLSI Applications", Academic Press, NY, 1983.

6. G. Л.Ландау, ЕЛифшиц, Статистическая физика (классическая и квантовая), МЛ, Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1951, 479 с.

7. Аристотель, Физика, М, Гос. соц-зконм. изд., 1936,188 с.

8. Диоген Лаэртский, О жизни, учениях и изречениях знаменитых филофософов, М, Мысль, 1979, С.359-364.

9. A. Crowley, Magick in Theory and Practice, NY, Castle Books Ed. 1947, 286 p.

10. A.W.Czanderna, Introduction // Methods of surface analysis, NY, Elsevier, 1975, pp.3-7.

11. J.W.Cahn Thermodynamics of Solid and Fluid surfaces. // "Interfacial Segregation", ed. W.C.Johnson, J.M.BIakelv, American Society for Metals, Metal Park, Ohio, 1979, pp. 3-23.

12. M Джейкок, Дж. ПаргЬит. Химия поверхностей раздела фаз. М. МИР, 1984, 270 с.

13. Т Young, Trans.Roy.Soc (London). 1805, V 95, Р.65.

14. Дж.В.Гиббс, Термодинамика, статистическая механика, М., I ¡аука, 1982.

15. Гугуенгейм Современная термодинамика, М, Госхимиздат. 1941.1G. Р.Фаулер, Э.Гугенгейм, Статистическая термодинамика, М, ИЛ, 1949.

16. R.Defay, I.Prigogine, ABeilmans, D.H.Everett Surface tension and Adsorption, NY, Wiliey and Son, 19GG, 274 p.

17. Б.С.Бокштейн, Ч В.Копецкий, Л.С.Швиндлерман. Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах, М., Наука, 1988, 270 с.

18. I. Langmuir // Collected works of Irwing Langmuir (Ed. G.Suits), Oxford, Pergamon Press, 1960.

19. Люксютов И.Ф., Наумовец А.Г., Покровский В.Л. Двумерные кристаллы Киев: Наукова Думка, 1988.219 с.

20. М Guttmann, D McLean, "Grain Boundary Segregation in Multicomponent System", in "Interfacial Segregation", ed. W.C.Johnson, J.M.BIakely, American Society for Metals. Metal Park, Ohio, 1979, pp.261-347

21. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон Современная общая химия. Общая теория. Часть 1. М.: Мир, 1969. 224с.

22. В.В.Некрасов, Курс общей химии, М, Наука, 1378, 688 с.

23. В.Г.Самсонов, И.М.Виницкий Тугоплавкие соединения. Справочник., М, Металлургия, 1976, с.232-240

24. E.I.GIadishevskii "Cristal Chemistry of Silicides and Germanides", Moscow, 1973, 350 p.

25. K.N. Tu, J.W. Mayer in Thin films Interdiffusion and Reactions" ed. bv J. M. Poat, K.N. Tu, J.W.Mayer, N Y., 1978.

26. Gmelin Handbuch der Inorganischen Chemie, system number 53 -Mo, Suppl. Vol. A3, Berlin- NY, 1983, pp.83-86

27. Пракч ичволиу! dri.winj hi/DupxHOCTH с помощью Оже и рентегеновской фотоэлектронной спектроскопии, пол ред. Д.Бригса и МЛ. Сиха. М. Мир, 1984, 690с.

28. Устмновщмков Ю.А. Выделение второй фазы в твердых растворах, М. Наука,1 ."1ПП I —П1.I I и С.

29. G. u Lay. SiliriHos on noble m*tnls// Surf.Set. v. 13? (1983). pp. 169-204.

30. N.R.Gail, L.V.Rui'kov, A.Ya.Tontegode, M.M.Usulbv, Chenucal forms of Silicon on Surfaces of Mo. W. Re and lr.// Phvs.Low Dim. Structures. 1998, v 9/10. pp.17-34.

31. W.K. Gihna, О.Г. Gwenson, G. VeukaiacSialam, Gi adsorption on Mo. // Guif. Gci., v. 33. (1972). No 2, pp 414-418.

32. R.A. Collins ГС?/. studies of Gi adaption on W, II Gurf. Gci., v. 20 (1971), No 4, p. 624

33. A.P. Jenssen, J.P. Juries. Г CM and ПМ studies of Gi adsorption on W // Gurf.Sci., V. 41 И 974} pp. 257-27«.

34. C.A. Kiwanga, R.A. Collins. FCM studies of Si adsorption on Mo // Phys. Gtat. Solid! A23. (1974). p. 209

35. О.Г. Gwenson. ГСМ studies of Gi adsorption on W //Journ. Vac. Gci Tec Sin. v. 9 (1971), o. 942.

36. G. Venkatachaiam, M.K.Gihna. FCM and flm studies of Gi adsorption on W // Surf, Gci. v. 44 (1974V No 1, rn. 57-169.

37. R.A.Collins, CAKiwanga, ГСМ studies of Gi adsorption on Mo //Gurf. Gci., v. <10/1975) No 1 .pp. 349

38. R. Casanova, T.T.Tsonu, ПМ studies of Gi adsorption on lr and Rh //Guif. G».i., v 109 (1981V No 1. I.497

39. R. Casanova, T.T. Tseng. ГСМ studies oi Gi adsorption on Rh //'Thin Golid films,v 93 (' 9^2 v p 4!4!. i Л. i song.R. Casanova, f LM studies of Gi adsoipiion on some ¡.obi« metals »7 Phyc I у 47 Г198П p. 1 13.

40. H.F. Liu. H.M. Liu. T.T.Tsong, FliV? studies of Si adsorption on heated Ru and Pt // Appi.rhys.Leiteis, v. 40 (133G), p. 1GG1.

41. H.M ! in, H.F I in T.T. Tseng. FIM studies of Si adsorption on some semi-noble metals // Gurf. Gci., 173 (1937) L71-L7G.

42. T.T. Tseng, silieide formation on some metal svrfaces. // Surface Science Reports, v. 8, (1333), N 3/4, p. 127.

43. В.Н.Агеев, Е Ю Афанасьева. Гапль Н.Р. Михайлов С.Н., Рутьков ЕВ., Тонтегоде А.Я. Взаимодействие кремния с поверхностью W. Адсорбция, растворение, образование силицида.// Поверхность. 1987. N5 с.7 -14

44. V.N. Ayeev, M.V. Goniouuova. Li. Ргошп, C.V. I iorunji, Si SieriHSOiption on (100)W // Poverhnost: 1988 N 3. pp. 57-87

45. V.NAgeev, M.V. Gomounova, A.K. Grigoriev, l.i. Pronlii, AX Rv-dniansky, Gi hemisorption on (110)W // Poverbnost. 1990. N 8. pp 88-93

46. Oi. ivi. i iuSiiniioto, I. Malsusiiima, i. rvieitsui,

47. CO adsorption Oil vji-COV erd polvcriptaliine \N surface II Surf Sei. 1984 v. 148 p 232-2R4з/з

48. G.J.Carnpisi, A.J. Gevoio, i i.R. Shanks, Г.А. Gchmidt, The giowth oi polycrvstalline sislicon on Mo. Та, \А/ and their disilicides // J.Appl. Phys. 1982. v 53 , No 3, p. 1714-1719.

49. A J. Revolo. F A. Schmidt, H.R. Shanks, G.J.Carnpisi. Poiicristalline silicon on tungsten substrates//J. Vac.Gci.Technoi. 1979. 16. No 1, pp. 13-19.

50. G.J. Campisi, A.J. Bevolo. H.R. Shanks, F A. Schmidt , Poiicristalline silicon growth on tungsten substrates IIJ .Vac. Gci., Techn., v. 53 (19G2), p. 1714.

51. Гаппь H P. Рутьков H.R , Тонтегоде А.Я. Взаимодействие кремнии с поверхностью иридия: адсорбция, десорбция, миграция, образование силицида // Поверхность. 1989, N10. с. 47-53

52. В.М.Агеев. Е.Ю.Афанасьева, Галль 1 ¡.Р., Михайлов 0.11., Рутьков

53. F.R Тонтегоде А.Я. "Совместная адсорбция угперола и кремния на вольфраме // Письма в ЖТФ, 19GG, т.12, вып.9, с.505-570

54. G2. ! I.P.Галль, E.В.Рутьков, А.Я.Тотегоде Взаимодействие кремния с поверхностью грани (10-10)Re: адсорбция, десорбция, образование силицидов II ЖТФ. '¡330, T.G0, Вып.4, с. 125-130

55. М С Мипог. F.Soria. J.I .Saoedon. Si adsorption on nickel II Surf.Sci., v.189/1901. I .JU I p. /i.u*+4 s. Cnune. J.Marfmnn W. Marine. Si adsorption on gold II Applied Surf. Sci., v. 36 (19G3). pp. 537-C04.

56. F-ойко R.A. Городецкий ДА Структура и работа выхода пленок кремния на

57. M Aue^v. F Уя AHnflsieva. Si fh^rmn! He«5'4r>tk>n from я W( 100) surface //i U V ! I II lOoi. 1.ЛЛ , IJ I , ¡Jjj. ч^О".ri-T V M.Aoeev, M O.Potehina. S.M.Soloviev. Sillicon adsomtion to end desorption f«om an !i suiface //Poverhnost, 1988, Ml, p.47.

58. M Hashimoto. Г. Maten^himc. К A-uma. /■' Si adsorption on heated W HSurf1.--— / i p- i. ^ t -;r f rfioc.1., i л (iaui(,iw ji^.L/j-Liu.

59. E Ю.Афанасьева, C M,Соловьев Взаимодействие Si с Та и Nb //

60. Е АЖураковский, Электронная структура тугоплавких соединений, Киев, Ияуковп Думка, 1976. ЗВЗ с.

61. Фромм Е., Гебхард С., Газы и углерод в металлах, М.: Металлургия. 1980. 711 с.

62. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М: Мир, 1374. 294 с.

63. А.Я.Тонтегоде, Поверхностная ионизация атомов и молекул и ее новые применения. Диссертация на соискание ученой степени доктора Фи:?.-мат. наук, П, ФТИ им.А.Ф Иоффе AI ¡ СССР, 1974, 337 с.

64. GO. N.R.Gail, E'.V.Rut'kov A.Ya.Tontegode, Two dimensional graphite films on metals and their intercalation. //International Journal Modern Phys. B, 1997, v.11, No.16, pp.18G5-1911

65. Хансен В., Андерко В Структуры двойных сплавов М.: Металлургия, 1965,•4 f о V».

66. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов, Том 2., М.: Металлургия, 1970, 420 с.

67. Шанк Л.А. Структуры двойных сплавов М.: Металлурги л, 1973. 568 с.

68. Галль М.Р., Михайлов СЛ., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Химическое состояние углерода на поверхности рения. //Поверхность. 1986. No 8. С. 58—65.

69. M.Yu.Smimov, A.R.Cholach, V.V.Gorodetskii, N.R.Gail, E.V.Rut'kov.

70. AYa.Tontegode, "Hydrogénation of atomic carbon deposited on Pt(111) surface"//v/uiiBCC ЗПС1

71. Coating technology 19Э1, ,V.47, pp.

72. Gall N R . Rut'kov F.V . Tontegorie A.Ya. Usufov M M. Carbon interaction with

73. Л II Л,-,-,!;,. I <"•. ,.г r>,.: 4 nn ,1 * t "П О Л -тгч 1 О .11 ifccucu î nOiy uufci lui il oui шок.» /nppnfcu oui i. oui. i асч. w. i u.c. i ta—

74. F.В.Рутьков, А.Я.Тонтеголе. О!5разовянме и свойства поверхностного карбида вольфрама, //Изв. РАМ; сер физическая, 1898, т

75. И.ES.Макаренко. А H Тигков, В.Вакар. fc". В. Рутьков, А.Я.Тонтегоде, М.М.Усуфов, Рост кристаллитов из молекул С6о на нагретом (ЮО)Мо // Письма в ЖЭТФ 1998. т N , с.

76. E.V.Rut'kov, A.Ya.Tontegode, MM.Usufov, Intercalation of Two-Dimensional Graphite Films on Metals by Atoms and C™ Molecules.// Syntetic Metals, 1998, v.

77. N.R.Gail, E.V.Rut'kov, A.Ya.Tontegode, M.M.Usufov, "Coadsorption of oxygen and Сед molecules on (100)Mo surface",// Fullerene Science and Technology, 1998,

78. E.V. Rut'kov, A.Ya. Tontegode, M.M. Usufov , Evidence for a C60 monolayer intercalated between a aranhite monolayer and iridium // Phvs. Rev l et. 1995. v.74. P.75C-7G0.

79. Boehm HP. Setton R, Stumpp E, On the term graphen as applied to the Intrcalaiion process in graphites // Pure and Appl. Chem.1994; G6 (8): 1894

80. M.Eizenberg, J.M.BIakelv Leed observation of a oraphite monolayer on (111)Pt II Surf.Sci, 1979, V.S2, p.228.

81. Hu Zi-Pu. D.F.Ogletree, M.A.Van-Hove, G.A.Somorjai LEDD theory for incommensurate overlayers: application to graphite on Pt (111) // Surf. Sci, 1987, v.180,p.433 459.

82. R.Rossei, M.De Crescenzi, F.Sette, C.Quaresima, A.Savoia, P.Perfetti, SEXAFS studies of a graphite moniolayer on Ni(111) // Phys.Rev.B, 1983, v.28, p.1161.

83. A.R.Ubbelohcie, F.A.Lewis, "Graphite and its Crystal Compounds", Oxford, Clarendon Press, 1960. 219 p.

84. А.ЯТонтегоде, Е.В.Рутьков Интеркалирование монослойных графитовых пленок на металлах II УФН, 1993. Т. 163, 57-79.

85. Галль I I.P., Михайлов С.Н., Рутьков E.D., Тонтегоде А.Я Способ получения углеродного потока. Авторское Свидетельство No 1358770 от 08.08.1987.

86. Зандберг З.Я., Тонтегоде А.Я., Юсифов Ф.К. //>1(ТФ: 1972. Т. 42. Вып. 1.С. 171-175

87. T.Aizawa, R.R.Gouda, G.Otani, Y.lshizava, C.Oshima, Electronic structure of a graphite monolayer on TaC II Phys Rev B, 1990, v.42. p.1469.

88. T.Aizava, Y.f Iwang, W.I layami, R.Souda, G.Otani, , Electronic structure of a graphite monolayer on ZrC II Surf Sci, 1990, v.260, p.311.

89. B.Tilley, T.Aizava, R.Gouda, W Mayami, S.Ctani, Y.lshizava , Electronic structure of a graphite monolayer on Zrc and TaC II Solid State Communications, 1995, v.94, p.685. '

90. A Nagashima, HJtoh, T.lchinokava, С Oshima, S.Otani, , Electronic structure of a graphite monolayer on NbC II Phys Rev.C, 1994, v.5Q, p.4756.

91. Gall N R., Mikhailov S.N., Rut'kov E.V . Tontogode A.Ya. // Carbon interaction with rhenium. Surface Science, 1987.V. 191. P. 185--202.

92. Галль H P., Михайлов С.H., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Влияние адсорбции Cs на электронные свойства углерода, хемосорбированного на иридии. // Поверхность, 1987. No 4. С. 22-26.

93. M.W. Roberts, C.S.McKee "Chemistry of the metal-gas interface", Clarendon Pre«s, Oxford 1978. pp.300-331110. 1.1 iargittai "Structural Chemistry of Gulfur Compounds", Moscow, Nauka, 1986. ?64 p

94. I 1. Дж.КемнОел Современная oGu+ая химия, M, Мир, 1975, T. 1-3, 550с.

95. Peterson O.I !. Lambert R M . Structure and properties of the Pd IS interface: S chemisorption on Pd(î 11) // Surf. Gci. Î3G7. Vol. 187. P. 333-G5G.

96. Reynolds A E., Tildesley D.J. A mode! study of piHphur adsorbed on Pt {111) surface // Surface Gci. 1908. Vol. 20G. P. G24-328.'

97. Van Hove M.A., Tsong S.Y. Sulfur adsorption on Rh (111) II J.V.S.T. 1975. Vol. 12. P. 230-233.

98. Foord J.S., Reynolds A.E. Sulfur adsorption on (111) of Rh and Pd // Surf. Sci. 1985. Vol. 164. P. 640-645.

99. Schwaha P., Spencer N.D., Lambert R.M. A single crystal study of the initial stages of silver sulphidation: the chemisorption and reactivity of the molecular sulphur (S2) on Ag (111)7/ Surf. Sci. 1979. Vol. 81. P. 273-284.

100. Domange J.L., Oudar J. Gulfur adsorption on (100)W // Gurf. Gci. 1SG8. Vol. 11. P. 124-142.

101. Maurice V., Oudar J., I lubes M. Gulphur chemisorption on W(1Q0): antiphase boundaries with point defects // Surf. Sci. 1989. Vol. 219. P. 628-636.

102. Dark Ch., Kramer I Î.M., Bauer C. The chemisorptin of sulfur on W(100). // Gurf. Sci. 198? Vol. 116 P. 467-472.

103. Popov G., Cauer E. The adsorption of sulfur on the tunsien (110) surface. // Surf. Sci. 198?. Vol. 12?. P. 433-446.

104. Tanaha Т., Tonita M. The effect of surface sulfur on the oxidation of zirconium. // Surf. Sci. 1989. Vol. 220. P. 333-340.

105. Farias M.M., Gellman A.J., Somorjai G.A., Chianeiiy R.R., Liang K.S. The CO coadsorption and reactions of sulphur, hydrogen and oxygen on clean and sulphidised Mo(100) and on MoS2(0001) crystal surfaces // Surf. Sci"."*1984. Vol. 140. P. 181-196.

106. Kelly D.G., Lin R.F , Van-Hove M.A., Somorjai G A. Disordered asymmetrical surface structures of clean (100)Mo "(1 *1) and c(2*2) sulphur on (100)Mo // Surf. Sci.1989. Vol. 224. P. 97-111.

107. Kelly D.G., Salrneron ГчЛ., Somorjai G.A. The adsorption and reactions of hydrocarbons on molybdenum single crystal surfaces: when clean and in the presence of co-adsorbed sulphur and carbon. // Surf. Sci. 13CG. v. 175. p. 4G5-486.

108. Onishi Т., T anicailirU fx. O6yi'6yg'ii0i i of sulphur on a molybdenum surface studied by Auger electron spectroscopy II Surf. Sci. 1974. 46.г» rr^-r гг-тп1.I kJ I u.

109. Gellman A., Tysol W.T. Zacra F. Somorjai G.A. A UPS ans XPS investigations of the adsorption of sulfur on Mo{100): adsorption site and lateral interaction. // Surf. Sci.1987. Vol 191. P. 771-287.

110. Wang X.W., Louis S.G. First prinsiples studies of G/Mo(100) surface // Surf. Sci.1990. Vol. 226. P. 257-262.

111. Marchon В., Bermardi Г., Bussell M.E. Sulfur adsorption on (100)Mo. ¡1 Rhys. Rev. Lett. 19ЯП Vol. 60. P 1166-1173.

112. D F.Ogletree. R.O Hwang, P.M.7eglinsl<i, A.I орог Parga.

113. J.Oudar. The adsorption and coadsorption of sulfur and carbon monoxide on rhenium single uystal surfaces // Gurf.Sci., 1900, v.204, pp. 1-24.

114. В.Н.Агеев. Н И.Ионов Хемосообция кислорода на вопьфпаме. // ЖТФ, 1968, Т.38.С.1143.

115. Агеев В.Н. Ионов НИ. Устинов Ю.К., Применение импульсного масс-спектрометра для изучения характеристик адсорбции методом вспышки //ЖТФ. 1964. 34. С 546-557.

116. В.Н.Агеев Исследование взаимодействия кислорода с тугоплавкими металлами и некоторыми сложными адсорбционными системами. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Л, ФТИ им А.Ф.Иоффе РАН, 1972. 290 с.

117. N.P.Vas'co, Yu.G.Ptushinskii, BA.ChuikoV 02 adsorption on (100)W. // Surf. Sci., 1970, V.14, P.448.

118. F. Zacra; G.A.Somorjai The chemisorption of 02, CO, D2 and C2114 over Epitaxilz grown Rhenium Crystalline films //Surf Sci. 1984. V.154. P. 303-3143 ¿1

119. G.A.Goiiiofjai GuifaCc relaxation and reconstruction //Guff. Gci. 1931. V.244, P. 211-716

120. R.Ducros, M.AInot, J.J.Chrhardt, M.I iousiey, G.Piquard, A.Cassuto A study ofthe adsorption of several oxygen-containing molecules (CK CO, NO. H-O) on Re(0001) by XPi, UP! and temperaiuie programmed desorption //Surf. Gci. 1900. V.34, P. 154-160.

121. Wilhoff M.A Kinetics of decomposition of ammonia at low pressure on metal surfaces И Trans. Farad. Goc. 19C8. 64. P. 1925-1933.

122. C.N.R.Rao, G.Ranga Rao Nature of nitrogen adsorbed on transition metal surfaces аз revealed by electron spectroscopy and cognate techniques .// Gurface Science Reports. 1991. V.13. P.221-263

123. G.Chrlich Nitrogen adsorption states on polycristalline tungsten II J. Chem. Phys. 1961. V.29 P.29-34

124. Устинов 10.К., Ионов М.И. Исследование хемосорбции азота на поликристаплических вольфрамовых нитях методом вспышки //ЖТФ. 1965. Т.35. С. 2099-2108

125. В.Н.Агеев, Н.И.Ионов Исследование хемосорбцим азота на поликристаллическом вольфраме методом вспышки >/ Ф i Т 1370. Т.12 С.1573

126. D.L.Auaiiis, L.i I.Gemer "I he c(2*2) Structure for i2 state of the nitrogen adsorbed on W(1PQ) //Surf Sci 1971. V.26. P.109-118

127. CO. M.D.Spencer, G.A.Gonioijdi м&оден adsorption on polyci ¡staiiine rhenium. // J Оя»я|. 1982 V.78. P 142-154

128. M.D.Gpencer, G.A.Gomorjai Polycrisialline rhenium as a promising substrate ffor ammonia synthesis. II J.Phvsical Chem. 1982 V.86. P.3493-3499.

129. J.T.Jaies, Jr. and T.E.Madey Two states of adsorbed nitrogen on polycrystalline rhenium //J. Chem. Phys. 1969. V 51 .P.334-346.

130. Y.Kuwahara, m.Fujisawa, M.Jo, M.Onchi, M.Nisliijiama Nitrogen chemisorption on Pd<110) at room temperature //Surf. Sci. 1987, V.I 88 P.490 -501.

131. Y.Kuwahara, M.Jo, I ¡.Tsuda, M.Onchi, M.Nishijiama Molecular chemisorption of

132. No on Pd at 120 К //Surf Sci, 1987. V 180. P 421 -429.

133. Г. Шульце, Металлофизика, Fv1, Мир, 19i'1, 503 с.

134. J.C. Slater. Quantum theory of atomic structure, V 1, N-Y, McGraw-Uill, 1960, 396 P

135. I T. Wu, E. Garfunkel, T.E.Madey, Growth and oxidation of ultra-thin Aluminium films on the Re(C001) // Gutf Gci. 133G.V.GG5 P.337-051.

136. E.Konat/'ki. H.G Kech. J.P.Rsikie, .I E Meyer, R.J.Rehm Combined work functional iu oiuuy ui yiuvvui, unvjiiiy aim uaiOciiiUi i ui c:pitc)AiGn aluminium initio Uii l\u\uuu i j

137. X. Ривьере, Работа выхода. Измерения и результаты., в сб. Поверхностные свойства твердых тел под ред. М. Грина, М, Мир, 1S72, С. 133-316.

138. П Эммет, Пятьдесят лет развития науки о поверхности, в сб. "Новое в исследовании поверхности твердого тела" под ред.Т. Джайядевайя, Р. Ванселова, вып. 1. М.Мир, 1977.С.11-43

139. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности, под ред. Х.Ибаха. Рига. Зинатне. 1980, 315 с

140. H < . I i- ! -Л п. ,.1 r"\' ' A r,~r\ . ->— .1 — ,1ividclki, ivic-ltll i ml r\, v/l hu, ioici, (j^. i vi / i (4.

141. DM Mclean Grairi Boundaries in Metals. I. Oxford Univ Press. 1957. 35? p. 177. Щредннк u.i i. идишзрия i -t~\. ^следование двумерных (разовых равновесий метелями явтпгчпектронной микроскопии? // <b'TT. 1969 11 .С.1844-1В53

142. J^ ^ ^ , р | , I "Г ^ ш » JT* t f l ■ I II гм I1. o. uojibüiOó л.п. i ермодинамика ítfíuríoa'томных адсорбированных пленок // Ф i I. 1971. 13. о 1679- 1684.

143. Тонтегоде А.Я. Особенности диффузии внедрения атомов через межфазную границу металл-газ //ЖТФ. 1973. 43. С. 1042 -1048.

144. Rawlings K.J. Foulias S.D., Hopkins B.J. The Diffusion of Carbon to and from W(10G) // Gurí". Sei., 1981. V.103. P. 513-521.

145. H.Brune Microscopic view of epitaxial metal growth: nucleation and aggregation // Surface Science repoits. 1338. V.31.N 4-G, P.I 25-229

146. Е.М.Савицкий, В.П Полякова, H В.Горина, H Р Рошан. Материаловедение платиновых металлов, М., Металл у ргия, 1075, 423 с.

147. Бокий Г В. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

148. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971, 8П4 г1 пг> п.,.г> г- п . „ . п i !!.,.,., a i 1 !/•.,. . ' г лi ¿j^ept ynvjoct u.«-»., j ivj.lj., ииуриислКио rvi i., Крсше.-цлут i ,r\.

149. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. M : Металлургия, 1974, 286

150. Федоров В.Б. Шориюв М.Х . Хакммов Д.К. Углерод и его взаимодействие с-----., -----г. Л,1 . ft —.,.-)070 .iwic i си м icjiviim, ivi. me; 1 tu и lypi им, ibio. vj^j ь.

151. Губанов А И. Дунаевский С М. О внедрении углерода в металлы // ЖТФ.л r\~?о < о г. мо с чг;«1'' irn-iю í о. i .-tu. iv) \ í-. чу. ¿lvjwo ¿l\j<j i .

152. Ан.H.Несмеянов, Давление пара химических элементов, М. издательство АН

153. OVJ-V-/I , I CU I , vJOU C.197. 4. Кмттель Физика твердого тела, M Наука, 1978, 791с.13G. Xvipc Д.П. Паунд Г.М. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1SGG. 19Gс

154. Д.Лихтман Методы анализа поверхности и их применение // Методы анализа поверхностей под ред. А.Зандерны. M Мир. 1979, о.60-101.-UU. ivieiu^hi r-vHcu mou nuocpwiuticn, i>W4 H^A rv ooti^cpribi, ivt, tvmp, icí/c/,

155. Э В.Мюплер. 'Г Т.Цонг Полевая ионная микроскопия, попевая ионизация и1 ti-,. л плп .

156. HujittDwe hui ici^erme, iwi, I lay ко, i aw, о.

157. Д.Вулряф, Т.Делчар, Современные методы исследования поверхности, М,1.IUifJ, i íucí, оии о.

158. Ф.Бехштедт, Р Эндерпайн, Поверхности и границы раздела полупроводников, М, Мир, 1830, 404 с.

159. Н.Н.Петров. И.А Аброян, Диагностика поверхности с помощью ионных «Тучков, Л, Издательство Ленинградского университета, 1377,1G0c. 207 Электронная и ионная спектроскопия твердых тел, под ред. Л Фирмзнса, Дж.Сэнника, и С.Дейкера, М, Мир, 1901, 4G7 с.

160. Невинный Ю.А. Холин H.A., Якушев Е.М. Теория и расчет электростатического призменного спектрометра. Л.: Изд-во Ai I СССР, 1988. 40 с.

161. Кельман В.М., Явор С.Я., Электронная оптика, Л, Наука, 1968, 368с.

162. I\6i1Ы'шйН В. M., КарёЦКаН С.П., ФеДуЛИН« Л.В., /ПКуШеБ в.м.оптические апементы призменных спектрометров заряженных частиц, Алма-Ата:

163. I. • •„., <П7О 111 ,., I IU у t\C(, I С/ I С, О.

164. Powell C.J. On the aten nation lengths of I. ow-energv electrons in solids // Surf.0 r^-r ,i \i ,i .( о on .1.''* Olil. is/4, v .4*-». г XJ-tU

165. Tarug M.L, Wehner G.K. Escape lengths of Auger electrons // Journ. Appl. Phys.,

166. Л ОТО 1 f 4 Л ПЛГ1/ 1С I J, V ,-t'i-, Г . I %JsJ-1 I I .

167. Seach M. P. Dench W.A. Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces // Surface arid Interface Analysis. 19/3. V.1. p.2-11.

168. LE.Davice, N С McDonald. P.W Palmberg, G.E.Rich, R.E.Weber Handbook of Auger electron Spectroscopy, EcSen Prerie: Physical Electronics Ind., 197G. 19G p.

169. Langeron J.P., Minel L. Vignes J.L. An important step in quantitative Auger analysis, the use of peak to background ration // Surf. Sci. 1oo4.130. P.G10

170. Biberian J.P., Somorjai G A. On the determination of monolayer coverage by Auger electron spectroscopy. Application to carbon on platinum // Apll. Surf. Sci. 1979. 2. P.352 358.

171. Гомоюнова'М.В., Заславский СЛ., Пронин ИИ. Ориентационнные эффекты в электроном Оже-спектроскопии монокристалпического молибдена // ФТТ. 1978.оп п п о о "7 о г 1 пл |j. и. с*. О. «с. I и<> £.1 d I .

172. В.С.Фоменко Эмиссионные свойства материалов" Справочник Киев: Наукова Думка I Зи <, ЗоОс.

173. Шредник В.Н. Рост кристаллов и автоаммссмонная ммикроскопия. М.: Наука,л7г /"v (гг1 л1.JIJ. Ч--. I О о- I I I .

174. Л.Н.Добренор,. M B Гомоюнопг*, Эмиссионная электроника. М, Наука. 1966,1. О J-. /ч II ^л

175. Яандберг Э. Я., Ионов Н. И Поверуноотняп ионизация М : Наука, 1969 С.1. ЛОЛ -t yJtL.

176. Р.Шульман, С А.Фрид пиуов, Вторично-эмиссионные методы исспедованмя- ----Ч П I 1 •»Q-77 m

177. Dcp^uiu leJicj, ivi, i icjyi\a, idi i , i u.

178. Зигбан К., Норлпинг К., Фальман А. Электронная спектроскопия. М.: Мир,1. А Г\~ТЛ ООО ,а { I , о.

179. Гупта Д. Кэмпбелп Д : Хо П Диффузия . по границам зерен // Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции под ред Дж Поута, К.ту и Дж.Майера, М.: Мир. 1302, С. 163-249.

180. А.Г.1 ¡аумовец Дифракция медленных электронов // Спектроскопия и дифракция электронов при иследовании поверхности твердых теп, М, Наука,1. О Л Г10 оол I Ui-ii I .

181. Лине С. Кукук X Современная вакуумная техника. М.: Изд-во иностр.1. Л»1 I ., I C/Uv). чМ I .

182. Технология тонких пленок под ред. Л Майссепа. Р.Гленга, Том 1, М,1. UUDCI Слое риДИМ, UUi С.

183. Argile С., Rhead G Е. Adsorbed layer and thin film growth modes monitored byл г- о n о . ,.r о ,.: r->„ .-, < oon ,. г> м i47 . от-? ого

184. Г\|0 // OUI I .uOl.l \C|JUI Ю. I CUC. V. iw. in U/I , р. Д / <

185. Гаппь Н.Р. Михайлов С.Н., Рутьков F.B., Тонтегоде А Я. Графитизация углерода на поверхности иридия. //Кинетика и катализ, 1SGG, Т. 23.,Вып5, С. 119G--1201.

186. ООО р. „. , Г" Г> Т„ , Л О \/-.N ,J, ля fi. « I I Г-» .-•jv. i- у 11эг»ОЬ I ип I <ei идс /п./1., j иуфиВ itfi.ivi., I cu и it> i i.r . и>оси'1ге|Од'ви«-.ТБ»1еуглерода с нагретым молибденом.//ЖТФ: 1992.Т. 64. С. 148-153

187. N.R.Gail, E.V.Rut'kov A.Ya.Tontegode, Sequential Ta(100) Carbonisation: from Adsorption of Single Carbon Atoms to Bulk Carbide Production // Surf Sci, 2001, v.472, 137-194

188. Stockbridge. D. Vacuum Microbalance Technique. V. 5. N. Y.: Plenum Press,1. Л О Л r\r>1.CIUO., Г . I CIO.

189. Г.П\< ЛГ " II М/~ГИл -100° ^ I О\J)V V . II /1\ »4-', i ООО,

190. NR.ПрН F V Rnt'kov. AY a Tontooorie. M.M.Usufov " Surface Sulfide oni oo/wv . i oilitailol i, «oiuoimy, nuouiuit; v^oiioci niunoi 1 oi ouiiui . // Api-'iieu uul i.oOi, i coo,1. V 93. n 353-3584 4 II Г" T 1 ' I— f-> у| . ^ Д p. * у» \ f f-V

191. Ч''-f. i i.i.i ¿ii bio, u.u.ryi oKCio, r\./1. i Urii егоде, ivi.ivi.> суфоб w^OBiViGoTriaH йдсороциясеры и кремния на поверхности (100)\Л/. II Письма в ЖТФ, 1994,т.20,в.18, с. 65-69

192. I ¡.Р.Галль, Е.В.Рутьков, А.Л.Тонтегоде, М.М.Усуфов" Хемосорбция серы на (ЮО)Мо: рост поверхностных и твердых сульфидов, абсолютная калибровка, термодесорбция серы." II ЖТФ, 19SG, T.GG, вь»1.5, стр.143-151

193. Н Р.Галль, Е.В.Рутьков, А.Я.Тонтегоде, М.М.Усуфов "Совместная адсорбция атомов С и Si, Si и S, S и С на поверхности (100) Мо." // ФТТ, 19SG, т.ЗС, вып.З, с. 2541-2548.

194. Gall N.R., Rufkov C.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M. Initial stages of silicon, sulfur and carbon adsorption on Mo(100).// Phys. Low-Dim. Struct., 1994. V. 9. P 79™1. ОГ О U.

195. H P.Галль, Е.В.Рутькор., А.Я.Тонтеголе. Совместная адсорбция кремния и атомов S и О на нагретом (10-10}Re. //ФТТ, 2000, т. , выл.2, С.

196. Т F Gallon Quantitative auger electron spectroscopy, // in "Electron and Ion.V,., . , ,f r i;,.!,,!! 1 I VvijjcuuOauOpy Oi VJOIIUO , IM. I

197. UU. icilliy IVI.!., VVCIIICI V7.IV. LSUüpC depth of auger electrons// J. App!. Phys. 1373. Vol. 44. P. 1534-1541.

198. Me Guire G.E., t ¡olloway P.! I. Escape depth of pi ¡otoelectrons // Electron Spectroscopy. 1981. Vol. 4. P. 2-85.

199. Вертхайм Г. "Электронная и ионная спектроскопия твердых тел" Под ред. Л. Фирмэнса, Дж. Вэнника, В. Дейкейсера. М.: Мир, 1981. С. 195-235.

200. I ¡.Р.Галль, Е.В.Рутьков, А.Л.Тонтегоде, Образование и свойства поверхностного фосфида на (100)W II Письма в ЖТФ, 2000, том 26, в.12, с.31-39

201. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная общая химия. Химия непереходных элементов Часть 2 М.: Мир, 1969. С.494.

202. N.R.Gail, C.V.Rut'kov, A.Ya.Tontegode "Influence of Surface Carbon on the Formation of Silicon-Refractory Metal Interfaces." I/ Thin Solid Films, 1995, v,266,

203. LOnsager Reciprocal relations in irreversible processes // Phys Rev: 1931, V.37,1. ЛГ /tor jfjffj. 4UJ-Í/-U

204. I .Onsager Reciprocal relations in irreversible processes // Phys Rev, 1931, V.38,pp. ¿.¿-UvJ-^-A I c.

205. В.А.Журавлев, Термодинамика необратимых процессов, М., Наука, 1979, 136 с.

206. Х.Вестерхофф, К ван Дамм, Термодинамика и регуляция превращений свободной энергии в биосистемах, М, Мир, 1332, GCG с.26?. М В Вопькенштейн, Биофизика, М Наука, 1981, 575 с.2G3. Глэнг Р. Вакуумное испарение // "Технология тонких пленок" под. ред.

207. Prassides K, editor. Physics and Chemistry of Tuilerenes, New York: Kiuwer Acad. Publ., 1994J271. lijima G, i ieiical microtubes of graphitic carbon. // Nature 1331; 354: .56-58.

208. Л.Н.Болотов. Б.Е.Деркач, Л.Ф.Иванцев, И.В.Макаренко, П.Б.Плеханов, В.И.Сафаров, Изучение поверхности дихалькогенидов металлов методом СТМ //.ФТТ, 1990, т.32, с.1523-1529.

209. Л.IЮолотов, И.В.Макаренко, A.I ГТитков, М.И.Векслер, И.В.Грехов, А.Ф.Шулейкин, Изучение поверхности пирографита методом СТМ II ФТТ, 1996,1. ТОО г ООО .у»0, G.uoo

210. С.И.Новикова. Тепловое расширение твердых тел, Наука, М. (1974), с.187-211.

211. Н.Р.Галль, Е.В.Рутьков, А.Я.Тонтегоде "Устройство для получени углеродного потока": Полезная модель, заявка N 96109963/20 (016211), приоретет от 25. 05. 96, положительное решение от 25.06.96.

212. N.R.Gall, E.V.Rufkov, A.Ya.Tontegode, P.B.Kuznetsov, R.N.Gail, UHV Deposition cell of Carbon Atoms Containig no Carbon Clusters,// Journal of Chemical Vapor Deposition, 133/, V.5, No 4, pp.1- 4

213. Seach M.P. Surface Segregations // Practical Surface Analysis by Auger and X-ray photoelectron Spectroscopy L.: John Willey and Gons Ltd., 1383, p.277-317.

214. A.M.Ghikin, V.K.Adamchuk, D.Farias, K-M.Rieder Gurface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(111) and its modification caysed by intercalate of Yb, La, and Cu layers // Surf.GcL, 1339, V.424, pi55

215. Митцев M .А., Мухучев A.M. Вытеснение атомов Cs, адсорбированных на поверхности вольфрама, атомами самария // ФТТ. 1381.23. С. 3586 3591.

216. Лифшиц В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния М.: Наука, 1985.200 с.