Кинетика тепло- и массопереноса с гетерофазными реакциями в высокотемпературных процессах получения тугоплавких материалов и защитных покрытий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 он

9 ^ лПр ^^АиодешпескиА научный комплекс

"Институт тепло- и иассообмвна имени А.В.Лыкова" ДМ Бвларуса

На правах рукописи

ХИНА Борис Борисович

УДК 536.2+541.123+669.018.45

КИНЕТИКА ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА С ГЕТЕРОФАЗНЫШ РЕАКЦИЯМИ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических неук

Минск - 1993

Работа выполнена в Белорусской государственной политехнической академии.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Арефьев K.M. (г.Санкт-Петербург); доктор технических наук Байков В.И. (г.Минск); доктор физико-математических наук, профессор Карташов Э.М. (г.Москва).

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики Российской Академии наук (г. Черноголовка Г.

Защита состоится " 1Н" с ь .1993 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 006.12.01 в Академическом научном комплексе "Институт тепло- и массообмена им.А.В.Лыкова" АН Беларуси по адресу: 220072, Минск, ул. П.Бровки, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АНК "Институт

тепло- и массообмена им.А.В.Лыкове" АН Беларуси

•

Автореферат разослан " февраля 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. физ.-мат. наук, с.н.с.

Г

С.К.Погребня

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность твмы. Тугоплавкие соединения (ТС) металлов: интерметаллиды, силицида, бориды, карбида и др. являются основой современных композиционных материалов и защитных покрытий. Синтез ТС как в виде чистых веществ, так и в структуре композиционных материалов и защитных покрытий, представляет собой экзотермический высокотемпературный процесс, имеющий сложный многостадийный характер. В его основе лежат такие явления как гвтерофазннв реакции, теплоперенос, микро- и макроскопический перенос в твердых, жидких и газообразных средах. Кинетика реакций и процессов переноса стимулируется повышением температуры за счет теплопе-реноса и тепловыделения при образовании конечного продукта.

Формирование тугоплавких соединений имеет следующие характерные особенности: 1) конечный продукт находится в твердом состоянии в широком интервале температур процесса; 2) исходные и/или промежуточные вещества могут находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии и испытывать фазовые переходы; 3) тепло- и массоперенос в различных фазах оказывают существенное влияние на кинетику и механизм гетерофазных реакций; 4) совместно протекающие тепломассоперенос и гвтерофазные реакции непосредственно воздействуют на структуру и состав получаемого продукта и, в конечном итоге, на его свойства; 5) указанные явления по-репному проявляются в различных конкретных системах и процессах.

Таким образом, в рассматриваемых системах конечный результат определяется действием группы физических явлений. Каждое из них в отдельности хорошо изучено: детально разработаны теория конвективного и коядуктивного теплообмена в многофазных средах, теория диффузионного переноса в твердых телах, теоретйческив основы фазовых превращений в твердом состоянии, юс этика гетерогенных реакций, теория фильтрации» теория переноса при спекании, тепловая теория СВС-процессов. Однако совместное действие группы явлений и их влияние на фазо- и структурообразоввняв материалов, влияние смены контролирующих факторов в теоретическом плане не исследовано. Совместное действие нескольких факторов проявляется на начальных стадиях и таких медаеннопротекающйх процессов, как термическая (ТО) и химико-термическая обработка (ХТО) металлов и сплавов, спекание гетерофазных порошковых композиций и др. Наиболее отчетливо влияние одновременного действия тепломассо-

переноса и гетерофазных реакций проявляется в современных быстро-протекающих процессах, типичным представителем которых является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВР). Для них характерно: малый размер исходных частиц (~1-Ю0 мкм), высокие градиенты температуры (до 10 К/см) и концентраций элементов, высокая скорость нагрева (до 106 К/с), малое время завершения процесса (от ~1 с до мин) и нетрадиционные механизмы фазо- и структурообразования ТС. Это дает возможность интенсифицировать процесс и обеспечивать получение оптимальных свойств продукта.

К современным технологиям предъявляется требование получения материалов с ваданными структурой, фазовым составом и свойствами. Решение этих проблем возможно только на основе теории, в которой необходимо учитывать: а) совместное протекание нескольких явлений и их взаимовлияние при образовании тугоплавких соединений; б) особенности макрокиНетического механизма тепломассопереноса и гетерофазных реакций в различных системах; в) влияние этих процессов на фазо- и структурообразовашш материала. Проведение-подобных исследований актуально как для оптимизации процессов ТО, ХТО, спекания и т.п., так и для современных интенсивных процессов получения тугоплавких. соединений, материалов и покрытий: СВС, технология тонких пленок и др.

Представленные в диссертации исследования выполнены в рамках хоздоговорных работ Белорусской государственной политехнической академии, координационного плана работ МНТК "Термосинтез", работ по программе "Энергия" АН БССР на 1981-1985 гг., раздел 14.а (И г.р. 81009161) и по программе Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (тема Т16-221).

Цель работы: разработка макрокинетической теории многостадийных процессов высокотемпературных тепло- и массопереноса и гетерофазных реакций в условиях совместного действия нескольких факторов, анализ влияния переходных стадий процесса и смены режимов на кинетику фазо- и структурообразования при получении тугоплавких Материалов и защитных покрытий.

Научная новизна работы. Исследовано влияние процессов тепломассопереноса в твердой, газовой и жидкой фазе на режимы формирования и роста тугоплавких соединений, проанализировано воздействие смены режимов тепломассопереноса на макрокинетику фазо- и структурообразования.

Впервые разработана теория тепловых явлений, формирования и роста интерметяллических соединений при совместно протекающих диффузионном переносе в твердых телах, твердофазных реакциях и зародашеобразованш, которая охватывает сущвствуицие модели для предельных случаев. Показано влияние особенностей протекания твердофазных реакций и зародышеобразования на кинетику диффузионного переноса, движение меафазных границ и фазовый состав системы.

Исследовано влияние перехода от газофазного к жидкофазному переносу на тепловые явлений и структурообразование при спекании порошковых материалов и СВС в системах, в которых адиабатическая температура реакции нижа температуры образования расплава. Предсказана роль газотранспортных процессов при создании требуемой макроструктуры материалов и получения защитных покрытий.

Впервые разработана модель тепловых явлений в СВС-процессе при поперечной фильтрации, газа в системах с плавящимся металлическим реагентом, которая включает совместно протекающие внутренний и внешний массоперенос и гатерофазную реакцию. Получен критерий, характеризующий движение, фронта фильтрации газа и определяиций условия реализации различных макрокинетичвских механизмов фазо- и структурообрвзования конечного продукта.

Впервые исследованы процессы теплопереноса при интенсивном охлаждении СВС-образца и предсказана возможность фиксации высокотемпературной структуры и фазового состава вещества в волне СВС. Показано влияние различных режимов реализации многостадийного превращения в волне СВС на состав закаленного продукта.

Впервые проведено сопоставление детерминированного и стохастического подходов к описанию явлений теплопереноса и.структурных превращений при СВС. Показано, что стохастическая модель описывает выход процесса на устойчивый режим в данной области параметров при любых начальных условиях, и предсказывает поведение системы в области потери устойчивости плоского фронта волны СВС,

На защиту выносятся: 1. Математическая модель тепловых явлений, кинетики формирования и роста кнтерметаллидов при диффузионном переносе в твердых телах, сопровождающимся фазовыми превращениями и зашдышаобразованием.

Выявленные закономерности теплообмена, газофазного переноса, сопровохздавщегося гетерогенными реакциями, и влияниг смены механизма переноса на фазо- и структурообразовяпив при спекании

порошковых композиций и СВС в системах металл - твердый неметалл,

3. Математическая модель распространения волны CBG при поперечно! фильтрации газа, учитывающая конвективный тепло- и массоперенос, гетерогенную реакцию и диффузию в слое тугоплавкого продукта.

4. Установленные закономерности тепловых явлений и диаграмма структурообразования при СВС в системах "плавящийся металл - газ".

5. Результаты теоретического исследования теплопереноса при закалке высокотемпературного состояния вещества в волне СВС при протекании одно- и двухстадийных реакций.

6. Результаты сравнительного анализа и установленные характерные особенности детерминированного и стохастического подходов к исследованию тепловых явлений в волне СВС в безгазовых средах. .

Научная и практическая ценность работы. Результаты теоретических исследований создают методологическую основу оценки влияния совместно протекающих явлений тепломассопереноса, гетерофазных реакций и. микроструктурных превращений на закономерности формирования структуры материалов и защитных покрытий на основе-ТС. Они могут быть использованы для оптимизации параметров технологического процесса, разработки методов целенаправленного воздействия на состав и структуру конечного продукта, при создании материалов и покрытий с требуемым комплексом свойств.

Ряд результатов реализован на практике. В частности, закономерности влияния газофазного и жядкофазного переноса на кинетику структурообразования при спекании гвтерофазйых порошковых композиций легли в основу нового способа получения антифрикционных материалов; анализ газотранспортных процессов в порошковых средах при ХТО позволил оптимизировать ряд режимов ХТО и составов насыщающих сред; закономерности фильтрационного переноса при СВС в системах "плавящийся металл - газ" использованы при разработке способа получения пористых проницаемых материалов с регламентированными свойствами. На их основе получено 10 авторских свидетельств.

Результаты диссертации используются в научных исследованиях ЛНК "ИТМО им.А.В.Лыкова" АН Беларуси, БР НПО порошковой металлургии, а также в учебном процессе Белорусской государственной политехнической академии, издана 2 методических и 1 учебное пособие, разработана и внедрена диалоговая обучающая система "СПЛАВ".

Совокупность исследований и полученных результатов создает основу нового научного направления в теплофизике внсокотемпера-

турных процессов, которое можно определить как теория совместно протекающих тепломассопереноса, гетерофазных реакций и структуро-образования при получении тугоплавких соединений, материалов и защитных покрытий на их основе.

Апробация работы. Основные положения работы и отдельные результаты докладывались на следующих конференциях: Всесоюзная конференция "Исследование и разработка теоретических проблем в области порошковой металлургии и защитных покрытий" (Минск, 1983); I Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984); Всесоюзное совещание "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело - газ" (Звенигород, 1984); Всесоюзная конференция по диффузии в металлах (Тула, 1986); 13 Всесоюзное совещание по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1987); Уральская региональная конференция "Применение порошковых, композиционных материалов и покрытий в машиностроении" (Пермь, 1987); V школа-семинар по горению дисперсных систем (Одесса, 1989); Pall meeting oi ASM (Детройт, США, 1990); Международная школа-семинар "Реофизика и теплофизика неравновесных систем" (Минск, 1991); I Международный симпозиум по СВС (Алма-Ата, 1991); Симпозиум "Intermetalllc compounds - structures and mechanical properties" (Сендаи, Япония, 1991); Международная конференция GAMM-92 (Лейпциг, ФРГ, 1992); 2d European Simposium on Computer Applications In Process Engineering (Тулуза, Франция, 1992); 24-й Международный симпозиум по горению (Сидней, Австралия, 1992) и др. Результаты диссертации также докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава БГПА и конференциях молодых ученых ИТМО им.А.В.Лшсова АН Беларуси.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 55 статьях; по материалам исследований получено 10 авторских свидетельств на изобретения.

Объем и структура диссер-ации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и библиографии (192 наименования). Она содержит 196 страниц, в том числе 44 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность темы диссертационной работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Опродпленн особенности тепло- и мяссопереноса, сопровоздаго-

щихся гетерофазным взаимодействием, при формировании тугоплавких соединений (ТС) в мэдленнопротекавдих (спекание, ТО, ХТ'О) и интенсивных (СВС) высокотемпературных процессах получения композиционных материалов и защитных покрытий. Выделены основные физические параметры: - характерное время гетерофазной реакции, 1;т -характерное время массопереносв, ^ - характерное время теплопере-носа, соотношение которых определяет режим процессе. Из-за высокой температуропроводности металлов и ТС для изучаемых систем 1;ШЛТ»1. Внутренний перенос протекает за счет твердофазной диффузии в слое ТС, а внешний может осуществляться в твердой, жидкой или газовой фазе путбМ диффузии или конвекции. Показано, что типичными предельными ситуациями являются: а) - на начальной стадии

процесса, когда, рэзмер частиц мал - порядка размера критического зародыша (~10 нм до "0,1 мкм), и рост лимитируется кинетикой гетерофазной реакции; 0) - при достаточно большом размере

частиц ТС (>.1 мкм), когда их рост лимитируется массопереносом.

1. ПРОЦЕССЫ ДИФФУЗИОННОГО МАССОПЕРЕНОСА ВЗАИМОСВЯЗАННОГО С ТВЕРДО-' ФАЗНЫМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ, ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ.

Взаимное влияние кинетических факторов и макроскопических потоков веществе на формирование ТС исследовано на примере ситуации, когда процессы переноса протекают за счет твердофазной диффузии. Рассмотрена начальная стадия (1;т/1;г<1) и переход к достаточно большой толщине слоя ТС ). Подобные ситуации

реализуется в топкопленочных системах, при ТО и ХТО металлов и сплавов, спекании гетерофазннх композиций и т.п. Кромо диффузионных потоков в объеме контактирующих фаз, в данной системе имеется межфазный поток атомов и гетерофазная реакция на границе, т.е. перестройка кристаллических решеток в области порядка " 10 межатомных расстояний. Покэзапа неприменимость в данных ситуациях обычно используемого принципа локального квазиравновесия на межфазных границах из-за малой толщины фаз, высоких градиентов концентраций (~105- 104 см-1) и интенсивных диффузионных потоков.

Разработана математическая модель диффузионного переноса и гетерофазных реакций в твердом состоянии для общего случая, когда скорости указанных процесс в соизмеримы. Оценки теплопереноса показали, что процесс протекает в квазиизотермическом режиме. Рассмотрен контакт двух фаз 1 и 2. Изменение составов фаз с^, 1=1,2 обусловлено диффузионным переносом в объеме каждой фазы,

мекфазным переносом и фазовым превращением, а смещение межфазной границы связано только с твердофазным превращением. Кинетические уравнения диффузионного переноса и твердофазной реакции имеют вид

(1)

оу.с. ду.ё. ду.

.1 = _(,/пО)_1-1+ [с2(р21+з21) - с1 (р12+а12)]—з-

= + Сс2(р21+з21) - с,(р12+а12)^

^/<»1 + (р12-р21 )лу1/« = О, У1+У2=1 (2)

где 1=1,2 - объемная доля 1-й фазы в поперечном сечении, р^ -скорость превращения 1—»3, 1*3, з11 - скорость перехода атомов к из фазы 1 в фазу 3 на границе, п° - 'гасло атомов в едипнце объема 1-й ({азы. В уравнении (2) изменение у1 пропорционально не самой величине в некоторой степени, как при обычном описании кинетики гетерогенной роя га щи, а ее пространственному градиенту. Это связано с тем, что лревращешю локализовано на межфазной границе. Показано, что математическая формулировка модели может быть выведена на основе микро- и макроподходов. Определен физический смысл кинетических параметров р^ и з^. Отношение з12/а21=с21/с°2=Г имеет смысл коэффициента распределения 1, где с21 и равновесные составы Фаз 2 и 1, а скорости твердофазных превращений р^ пропорциональны отклонению концентраций от равновесных значений. Рассмотрено влияние упругиг напряжений на диффузиошшй перенос в приграничных областях фаз для двух ситуаций: а)- отсутствие релаксации напряжений при малой толщине слоев; б) полная релаксации упругих, напряжений при достаточно большой толщине. Полученные выражения для коэффициентов диффузии вдали от границы фаз сводятся к известным в литературе.

Аналитическое исследование развитой теории для случая плоской границы фаз 1 и Г (у^Нх-ЬШ ], ^у1/<»х=бСх-Ь(г)], <?у.,/<Н= ^М.т-Ь(г) 1 с№/(Н, где Ь - координата границы, 0 - дельта-функция) показало, что в предельных случаях она сводится к известным в литературе походам. В частности, для дифф>.¿ионно-лимитированного роста, который реализуется при достаточно большой толщине- слоев Фаз - к диффузионному аналогу тепловой задачи Стефана.

Построена обобщенная теория диффузионного переноса, сопровождающегося твердофазными превращениями, для существенно неравновесного случая, когда в системе отсутствуют термодинамически стабильные фазы, имещиеся на равновесной диаграмме. Подобные ситуации наблюдались экспериментально во многих системах при отжиге тонкопленочных структур, а также при ХТО на начальной стадии процесса. Кроме указанных кинетических факторов, на макроскопический диффузионный перенос влияет зародышеобразование новой фазы. Рассматривается возможность возникновения на неравновесной границе фазы 1 (твердый раствор на основе элемента А) с интерметаллидом 3 новой равновесной интерметаллической фазы 2. Модель диффузионного переноса в безразмерных координатах !=х/10 1=1/Ч0 имеет ввд

Здесь У--- (у1 у3)Т У^ - доля 1-й фазы в поперечном сечении, С=(с1 с2 с3)т, 2)С1=Ь)С]У|С - элементы матрицы Ъ размером 3x3, символ

Кронекера, к,1=1-3; матрица Ё (2x2) состоит из безразмерных

величин Р^Р^/Ро и Ч12=Ч|2/Ро' Чз2=Чз2/Ро' Ч12и Ч32 " скорости образования зародышей фазы 2 из фазы 1 и 3 на границе 1 /3, матрица Рр(3х2) включает безразмерные величины с^р.у-^р.ц, и Гз2=сзЧз2• 0 уа (Зх2> - межфазныв потоки 1*3,

1,3=1-3, Б - матрица (3x3) безразмерных коэффициентов диффузии Б1«'/^, 11=Вого/1^ , т=р0г0/10, к=з0го/10 - масштабные параметры, Б0, р0 и з0 - характерные значения параметров.

Числешое исследование показало, что лимитирующими стадиями роста слоя продукта последовательно являются перераспределение атомов на межфазной границе ("инкубационный период"), кинетика фазового превращения (линейная зависимость толщины фазы от

времени), и, при значительной толщине слоя, диффузионный перенос

1 /?

(утолщение фаз пропорционально г ). Отклонение граничных концентраций элементов от рог-новесных определяется соотношением скоростей перехода атомов через межфазную границу и твердофазного превращения. Формирование сплошного слоя нового соединения лимитируется перераспределением атомов на исходной межфазной границе,

оХ е\ — - тЕ— , •и о£

(3)

огс

си-

далее зародашеобразованивм, твердофазным превращением одной из исходных фаз в растущую, и при достаточно большой толщине слоя продукта - диффузионным переносом. Смоделирован паблодаемый экспериментально в тонкопленочных системах НГ-Б1, М-Б!, 1г-51 и др. рост фаз в виде отдельных столбчатых кристаллов - он наблвдается, когда скорость твердофазного превращения исходпой фазы (1 или 3) в растущую (2) значительно превышает скорость зародышообразования.

Численные исследования для граничных условий третьего рода (подвод диффузанта из внешней среды) позволили определить влияние диффузионного переноса и кинетики твердофазных превращений на фазовый состав системы. Равновесная фаза 2 формируется, если скорость зародашообразования соизмерима со скоростью роста одной исходи >а фазы за счет другой. Ступенька на профиле концентрации, соответствующая возникшей фазе 2, появляется только при достаточной ео толщине. При малой скорости звродышеобразования формирование равновесного соодинвния может быть подавлено высокой скоростью перестройки кристаллической решетки одной исходной фазы в другую (3—*1 или 1—кЗ). Теоретические результаты по кинетическому подавлению одной из равновесных фаз при твердофазном диффузионном переносе согласуются с экспериментальными данными для систем №-Б1, N1-51, У-51, Со-51, ?е-А1 и др.

Результаты моделирования использованы при создании методов оценки свойств сред для диффузионной металлизации, разработке составов для нанесения защитных покрытий на металлы и спеченные материалы, которые защищены 7-в авторскими свидетельствами.

2. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ Влияние тепловых режимов, . внешнего переноса в газовой и жидкой фазах и омега механизмов переноса на формирование структуры и состава тугоплавкого продукта при протекании в системе гетерогенных реакций рассмотрено на примере спекания порошковых композиций и ХТО. Перенос протекает на расстояние 1~10-100 мкм - порядка размера пор и исходных частиц. Характерное время переноса значительно превышает время химического взаимодействия . Так как отдаление характерных времен диффузионного переноса в твердой фчзе, который лимитирует рост ТС, и тепловой релакск.ли ^/Ч^аЛ) » 1, процесс протекает в режиме, близком к квазшзотермическому.

В качестве примера рассмотрено спекание система желозо -карбид бора (10% масс.). Установлено, что при нагреве из-за различия коэффициентов термического расширения частица ВДС теряет контакт с железной основой. Анализ возможных механизмов переноса при Т=800-1 ООО °С, когда жидкоя фаза в систоме Ре-С-В отсутствует, показал, что разложение В4С в середине поры и образование тугоплавких фаз РеВ и Ре2В на внутренних стенках поры происходит в результате' газотранспортных процессов. на расстояние 1~10 мкм с участием газообразных соединений бора В202 и В^Од. Выполнен термодинамический анализ равновесных давлений компонентов газовой фазы над поверхностями карбида бора и борида железа по уравне1шям

11/(КТ)]ехр1-Дс5(1)] = л(рк)"к> Р0 = ЯРц (5)

где А0^(1). - измененив изобарно-изотермического потенциала 1-й реакции, р^- парциальное давление к-го компонента газовой фазы, р0 - общее давление, п^ - стохиомётрический коэф1мциент к-го. компонента в уравнении соответствующей реакции. Показано, что газотранспортные процессы и гетерогенные реакции, протекающие на различных поверхностях твердое/газ, обеспечивают замкнутый цикл газофазного переноса, который приводит к разложению карбида бора с образованием графита в центре поры и слоя упрочняющей фазы Ре2В на внутренних стенках пор. Газофазный перенос протекает в диффузионном режиме, при атом характерное вромя диффузии мало 5-10"' с, где Б=А.и/3. - коэффициент диффузии, и=18МУ(иц) ]1/г -средняя скорость молокул, к= 1/(К?тк122ТЗп^/Т) - длина свободного пробега, п^гл-Ю25 м~3 - число Лошмидта, с1 - диаметр молекулы. При спекании в вакуумо (ро=0,5 Па) \ * 20 м » 1, и газофазный перенос, протекающий в свободпо-молокулярпом рожимо с характерным временем ам~1/и а: 2-10-7 с не лимитирует процесс. Лимитирующей стадией роста является внутренний перенос за счет

твердофазной диффузии. Газофазный механизм переноса при Т=800-1000 °С в Сочетании с гетерогенными реакциями приводит к формировашш оптимальной структуры антифрикционного материала: твердая смазка (графит) внутри пор и упрочняющий слой фазы Ре^В на их стенках, однако не обеспечивает необходимых прочностных свойств.

Проведен анализ процессов переноса в жидкой фазе, которая образуется в систоме при Т>1100 °С. Определена роль переходной

стадии процесса, во время которой за счет протекания диффузионного переноса в жидкой фазе и гетерогенных реакций на различных Поверхностях устанавливается равновесный фазовый состав системы в стационарный режим роста фаз. В стационарном режима происходит образование побочного продукта - карбоборида железа, который резко ухудшает свойства конечного материала. Показано, что регламентированная смена механизмов переноса при спекании может обеспечить получения оптимального сочетания структуры и свойств материала.

Полученные теоретические результаты по влиянию совместно протекающих гетерогенных реакций и переноса в газовой и/или жидкой фазе при спекании качественно согласуются с экспериментальными данными ВР НПО порошковой металлургии. На их основе разработан способ получения антифрикционного спеченного материала, защищенный авторским свидетельством.

Влияние внешнего переноса в газовой фазе, протекающего в пористых средах совместно с гетерофазпыми реакциями, на структуро-образовшше рассмотрено на примере процесса ХТО в обмвзках. Особенности высокотемпературного газофазного переноса в порах обмазки, приводящего к образованию слоя боридов железа на поверхности стали, исследованы с помощью оценки термодинамического равновесия между различными составляющими гетерофазной многокомпонентной системы. Использован пакет прикладных программ (ППП) АСТРА-3* с базой термодинамических данных, который выполняет поиск равновесного состава изолированной системы, отвечающего условию локального максимуме энтропии

5 = + {=(8$ - МП Рк>пк + 2(5° - ИШ х3)п3 -

где индексы 1,к,Л относятся соответственно к конденсированным фазам, газам и компонентам растворов, Б0 - стандартная энтропия вещества, п - количество молей, х - концентрация вещества в растворе, р^ - парциальное давление. Установлено, что перенос в газовой фазе и готе}¿фазные реакции в рассматриваемых системах осуществляется с участием газообразных соединений бора В2Р4 и ВРд. При этом отдельные стадии взаимодействия имеют положительные значения изобэрно-изотврмического потенциала, т.е. низкие

*ППП АСТРА-3 разработан д.т.н. профессором Б.Г.Трусовым

парциальные дзвления компонентов газовой фазы, однако газотранспортные процессы приводят к отводу образующихся молекул от граница твордое/г83, обеспечивая смещение равновесия и достаточно полную глубину протекания процесса. Итоговый процесс - разложение борсо-держащого вещества ВдС и формирование на поверхности железа фаз FeB и Ре^В - приводит к снижению свободной энергии системы. Оценки длины свободаого пробега молекул в газовой фазе показали, что перенос протекает в диффузионном режиме и не лимитирует процесс образования тугоплавкого продукта. Показано, что появление расплава и смена механизма переноса при изменении состава системы позволяет интенсифицировать процесс разложения карбида бора.

Результаты теоретических исследований в качественном отношении согласуются с экспериментальными данными, полученными в БГПА, и позволили оптимизировать составы обмазок, обеспечивающие повышоние свойств защитных покрытий. Закономерности газофазного и жидкофазного микропероноса в пористых средах при протекании высокотемпературных гетерогенных реакций использованы также при разработке состава для диффузионной металлизации сегнетокерамики, защищенного авторским свидетельством.

3. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ, ГАЗОФАЗНЫЙ И ЖВДКОФЛЗНЫИ МАССОПЕРЕНОС И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВОЛНЕ СВС ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - ТВЕРДЫЙ НЕМЕТАЛЛ

Развитые в предыдущих главах подходы к анализу высокотемпературного тппломассопереноса в газовой и жидкой фазах при протекании гетерогенных реакций и их влияния па структурообразование применены к исследованию интенсивных процессов получения тугоплавких соединений, таких как СВС. Для СВС характерно малое время ГО,1-1 с) и высокая скорость нагрева (~1СТ3-10б К/с), быстрота завершения процессов фазо- и структурообразования ("1-10 с), наличие значительного градиента температуры (НО3-!О6 К/с). Анализ проведен на примере системы Та-С, в которой адиабатическая ?ad=2650 °С и экспериментально наблюдаемая температура фронта СВС Тсвс=2400-2700 °С ниже точек плавления тантала 1^=3014 °С и эвтектики Тэвт=2843 °С.

Оценки тепловых режимов показали, что ширина зоны прогрева в системе Та-С L^a/iTM мм, где а - температуропроводность, тЛ,5 см/с - скорость волны СВС,'значительно превышает диаметр частиц Та d=50-100 мкм, а характерное время высокотемпературного взаимодействия tM~%/u ~ 1 с » tT"'d2/a ~ 10~3 с - времени выравнивания

температур! по сечении частицы. В связи с этим процессы переноса и гетерофазгого взаимодействия в ячейке, состоящей из частицы Та, окруженной частицами углерода, можно рассматривать в квазиизотермическом приближении при эффективной температуре, близкой к Тсвс. Оценки внутреннего переноса 38 счет твердофазной диффузии показали, что за время ^ может образоваться слой тугоплавкого продукта ТаС толщиной й^с"^^1^)1 »1-3 мкм при Т=2400 °С, 2-7 мкм при ТС0С=27ОО °С, в то время как по экспериментальным данным ИСМ РАН частицы тантала в волне СВС полностью превращаются в ТаС за время В связи с этим перенос в газовой и/или жидкой фазе может играть существенную роль. Основной примесью является кислород, растворенный в Та (до 0,3% масс.) и адсорбированный углередом - от 0,4% (для сажи) до 255 масс, (для графита).

Анализ возможных механизмов и кинетические оценки показали, что при нагреве до Т=1600-2500 °С быстро (за ~10~4-10_5с) формируется газовая атмосфера, состоящая преимущественно из монооксида углерода, а также летучих оксидов тантала ТаО и Та02-Термодинамический анализ с использованием формул (5) для возможных гетерогенных реакций на различных поверхностях позволил оценить равновесные давления компонентов газовой фазы в контакте с углеродом и танталом. Показано, что формируется цикл газофазного переноса углерода к поверхности тантала (молекулами СО) и кислорода к поверхности сажи (молекулами С02), что приводит к образованию пленки первичного тугоплавкого продукта ТаС на поверхности частицы Та. Перенос тантала к- поверхности углерода молекулами'ТаО, Та02 играет незначительную роль из-за их низких парциальных давлений. Оценки кинетики газофазного переноса показали, что он протекает в диф!>узиоппом режиме и не лимитирует процесс: характерное время газофазной диффузии на расстояние 1~1 мкм (зазор между поверхностями Та и С) мало - 'СГ~12Л>Г~10~т с при Тсвс.

С использованием прибли-ения идеальных растворов для твердого а-Та и жидких фаз системы Та-0 установлено, что в сформировавшейся газовой атмосфере происходит насыщение. тантала кислородом и образование расплава Ь, при 1880 °С. Это приводят к смене механизма структурообразования в волне СВС. Образование расплава может привести к разрыву корки ТаС, вытеканию жидкой фазы и ее взаимодействию с газовой средой (преимущественно СО) '' непосредственно с углеродом. Характерное расстояние диффузионного переноса в

расплаве за время tH (Djtм) »30 мкм соизмеримо с радиусом частицы тантала гТа- С помощью квазистационарного уравнения конвективной диффузии -vdc/dr = Djd^c/dr2, где с - концентрация кислорода, оценена скорость течения vsDj/r^^O мкм/с, при которой кислород проникает к центру частицы, что может обеспечить полное превращение тантала в продукт.

Разработанная модель тепловых процессов, газофазного и жидко-фазного переноса при СВС в системе Та-С качественно согласуется с экспериментальными денными ИСМ РАН, которые подтверждают наличие газофазного переноса и образования первичного слоя ТаС на поверхности тантала на начальной стадии СВС-процеоса, а также наличие пустотелых сферических оболочек ТаС в зоне догорания, что свидетельствует о наличии жидкофазного пореноса.

4. ОСОБЕННОСТИ ТЕПЛОВЫХ ПРОЦЕССОВ, ГАЗОФАЗНОГО МАССОПЕРЕНОСА, И ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИИ ПРИ БЫСТРОПРОТЕКАЩЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ СИНТЕЗЕ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - ГАЗ Особенности и взаимовлияние тепловых процессов, внешнего переноса, протекающего в газовой фазе за счет конвективной фильтрации, гетерофазных реакций и внутреннего пэроноса при формировании ТС, а также их воздействие на структурообразование рассмотрено на примере бистропротекающого процессе - СВС в системе "плавящийся металл - газ". Показано, что при температурах выше точки плавления (Т1Ц1) металла возможны два предельных случая: а) при высоких давлениях фильтрация газе но лимитирует рост продукта; успевает образоваться достаточно толстый слой ТС, изолирующий моталл от газа, и конечная структура формируется в твердом состоянии; б) при низком давлении образуется тонкая пленка ТС, при T>TruJ расплав растекается, и структурообразованио протекает в жидкой фазе.

Проведены оцонки параметров диффузионных и тепловых процессов в волне СВС на примере системы титан - азот. За характерное время пребывания титана в зоне прогрева волны СВС ~ 1 с за счет

твердофазной диффузии может образоваться слой TIN толщиной %K~(DtK)1/2*2-5 мкм (при условии неограниченной подачи азота). Это значительно меньше размера частиц, т.е. взаимодойствио титана с азотом лимитируется ростом наружного слоя TIN^.

Выполнены термодинамические оценки тепловыделения при образовании нитрида титана в волне СВС в адиабатических условиях. Установлено, что для достижения томлорятур Т1и,{Т1)=10-'.1 Г. -

Тсвс,а£200 К необходимо образование слоя TIN толщиной 0=1-2 им на поверхности частиц радиуса 1^*20 мкм, что соизмеримо с воличипой Lpjijj. Однако из условия баланса массы следует, что за счет азота, содержащегося в порах, может возникнуть лишь тонкая пленка нитрида

- С~10~3 мкм; при этом давление надает до равновесного ре~0,1 Па при Т=2200 К. Однородное по поперечному сочошпо ппяимодействие в волне СВС возможно, когда масса азота в порах достаточна для образования слоя TIN, обеспечивающего разогрев до температуры, близкой к Тспс..Получено выражение для давления рсг, при котором поверхностное горения сменяется послойным. Теоретические оценки рсг- согласуются с экспериментальными данными ИСМ РАН.

Разработана теория фильтрационных процессов при высокотемпературном взаимодействии металл-газ с учетом взаимосвязи гетерогенных реакций и внутреннего переноса при поперечном фильтрации (вдоль оси Оу). Оценки теплопероноса показали применимость квазиизотермического приближения при поперечной фильтрации газа. Рассмотрены процессы переноса в зоно прогрева Ь^~а/ц волны СВС для термически тонкого образца rt=h/Iv<l, где h

- полутолщина, и термически толстого г^»1. Уравнение конвективной фильтрации с учетом поглощения газа растущим слоем TiNx на поверхности частиц титана имеет вид

— totr: + c_ln)l = k— (р-), (б)

о% П11П ay ау

en/at = f (Т,р,0) (7)

1\де k = 4(pepTjN/[(1-e)TRTSpTlpTlN]; КТ.р.О) - закон роста слоя нитрида на поверхности часгиц титана, S - удельная поверхность, е

- относительная пористость, ф - проницаемость, 7 - динамическая вязкость, |ij и р, - молекулярная масса и плотность 1-го вещества, cR(, и свя- концентрации азота на границах ТШ^/газ и TIN^/Ti.

Найдено аналитическое решение для двух типичных предельных случаев: э) рост продукта лимитируется кинетикой реакции но поверхности твердое/газ, что соответствует низким давлениям р~ре и малой толщине слоя T1NX, а такке начальной стадии взаимодействия при высоких давлениях р»р ; б) рост Т1НХ лимитируется твордофазпой длфруз-юй - при р»р и значительной толщине слоя продукта.

В первой сптусцки при использовании закона Герця-Киудсвгоэ для

кинетики реакции Т1Л аО/«П=:Г(р,Т) = (ш/свв)А(р-ре), где А=Ю»А/ (2тсКГц) , ш - средний объем атома, - число Авогадро, К -коэффициент аккомодации. Во второй ситуации (р,Т,0)= (В/О)-

(св^-саа)/са8. При вч-Ы состэв Т1НХ на границе с газом зависит от давления св„=с0^(р). Омана режимов роста ТШХ происходит при

толщине 0#~Р(свг-свв)/[шА(р-ре)], зависящей от р

Установлено, что при росте Т1ЛХ в кинетическом режиме газ проникает в образец на расстояние у^, на котором давление падает от внешнего р0 до равновесного с *Г1КХ ре. При типичных параметрах образца значение у^ мало - порядка размера частиц металла. Несмотря на относительно малую продолжительность ^~б#свз/[шА(р-ре)). кинетический режим играет важную роль: газ поглощается в тонком наружном слое и но проникает в сердцевину.

По мере утолщения Т1НХ зона с кинетическим режимом взаимодействия смещается к центру образца. Далее рост Т1Ы протекает в режиме твердофазной диффузии. При этом эффективная глубина фильтрации Уд-Е^1'* где ^=^К(ро-ре)саз/{0(свг+сез)[гщс^-с^)I1'*>.

тах(0)=о-г К^ГпС <К=Ю,89. Таким образом, влияние совместно протекающих конвективной фильтрации, твердофазной диффузии и реакции на структурообразование характеризуется эффективной глубиной проникновения газе в образец У^у^+у^ за время порядка ги>

На основании характеристических параметров и рсг построена диаграмма структурообрааования при СВС в' системах с "газ -плавящийся металл (рис. 1), которая охватывает все известные в литературе механизмы (твердофазный, твердо-жидкий и жидкофазный) и •режимы распространения волны СВС (поверхностный и послойпый), и позволяет с' единых позиций объяснить многообразие экспериментальных данных. При полутолщине образца й5Уг все сечение проницаемо Для фильтрации газа, при атом за время ^ успевает сформироваться 'достаточно толстый (2-5 мкм) слой тугоплавкого нитрида, и реализуется твердофазный механизм структурообразования. Это способствует сохранению исходной формы й расположения частиц в пористом теле. Оценки Yi по порядку величины согласуются с экспериментальными Донными. При Ь»У1 на поверхности (у<Ух) реализуется описанный выше режим. В сердцевину образца за время ги фильтрационный поток практически ив проникает, металл плавится, и етруктурообразованив Протекает в яидкой фазе..При Ь>УГ и давлении

р>рсг за счет газа, содержащегося в порах, может образоваться топкая mramta T1NX, к при нагреве действует твордо-жидкофззный механизм: плавление металла, разрыв плотей и растекание.

Установлено, что различие можду термически тошеим (r^l ) и толстым (rt»1) образцом проявляется в зоне догорания волны СВС для режима поверхностного горения Р>РСГ- Поскольку основное тепловыделение происходит в поверхностном слое (при ysY^), в термически толстом ) образце имоотся поперечный градиент

температуры. Структурообразование в сердцевипе такого образца определяется конкуренцией между скоростью нагрева и кинетикой проникновешя фронта фильтрации Yj.(t), а также максимальным значонием температуры. Проведен анализ возможных ситуаций и сопоставление с известными в литературе результатами. В частности, установлено, что экспериментально обнаружешшй механизм твердофазного азотирования в волне СВС tS.Deovl, Z.Ä.Munir//J. Mater. Rea. - 1990. - V.5, N 10. - P.2177-2183] реализуется при достаточно низкой скорости нагрева, невысокой температуре (а-Т1 или

J3-T1) и медленной фильтрации газа в образец Y¿(t)<h.

б. ТЕПЛОПЕРЕНОС И ТЕПЛОВЫЕ ПОЛЯ ПРИ ЗАКАЛКЕ БЫСТРОПРОТЕКАКВЦК ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ

Процессы теплопереноса, взаимосвязанного с. гетерогенными реакциями образовании тугоплавких соединоний, рассмотрены па примере быстрого охлаждения волны СВС. СВС-процессы являются но только способом получения перспективных материалов, но и средством исследования механизма высокотемпературного взаимодействия фаз, так как в разных зонах волны СВС одновременно присутствуют исходные вещества, промежуточные и конечныо продукты. Сравнение тооротячоских моделей и экспериментальных данных обычно выполняют на закаленных образцах. Для корректного анализа искажений, вносимых закалкой в высокотемпературное состояние системы, необходимо оценить скорости охлаждения в различных зонах волны СВС, и разработать способ быстрого охлаждения (до 104-10® К/с).

Выполнены оценки интенсивности теплопереноса при различных режимах охлавдония СВС-образца для тепловых режимов синтеза карбида титана (Тг=2500-3000 °С), которые типичны для СВС тугоплавких соединений. Показано, что кондуктивный теплоотвод в массивную медную шину при идеальном тепловом контакте (сопряженная задача теплообмена для двух контактирующих тел) обеспечивает в

«редине пластины размером 2 мм время скорость охлаждения не выше »q-MO3 К/с. При граничных условиях второго рода величина vQ~10 К/с в середине образца достигается при теплоотводв q~tO кВт/см2, который можно обеспечить в режиме капельно-кадкого испарения легкоплавкого металла (Na). Криогешшй теплоноситель (жидкий аргон) не обеспечивает требуемой интенсивности охлаждения из-за медленного (~1 с) прогрова испаряемой массы аргона.

В конвективном режиме охлаждения потоком жидкого теплоносителя (граничные условия третьего рода) требуемые характеристики закалки достигается при коэффициенте теплообмена a~104-10d Вт/^К). При продольном обтекания пластины длиной Ъ турбулентным потоком известные соотношения Nu=aL/X==a,4P60,6i' (для жидкого Ка) и Nu« 0,37Бе°,0Рг°•43 (для жидкого Аг) дают значение а" 105 BT/fM^K) при скорости 20 м/с или иДг=И50 м/с. Однако использование этих срод в условиях СВС технически весьма сложно. Для импактной струи вода из сопла диаметром 2 мм Nu-1,5Re0,5Pr0,4, и величина а>104 Вт/(м^-К) достигается при Ш150 м/с. Это выше скорости, необходимой для срыва парового, слоя.

Выполнено численное исследование тешюпереноса при закалке волны СВС интенсивным охлаждением образца для случаев протекания одно- и двухстадийной реакции образования тугоплавкого продукта с использованием математической модели тепловой теории СВС-процессов в двумерной. постановке. Замедление скорости гетерофазной реакции из-за образования конденсированного продукта описывали моделью первого порядке ф(т)> = l-i), где rj - степень превращения, O^tjsl. Образец поджигался нагретой до адиабатической температуры стенкой Х=0. На стороне Y=0 ставили граничные условия III рода, соответствующие высокоскоростному охлаждению импактной струей вода, а на остальных - адиабатические условия. Охлаждение начиналось после выхода волны СВС на стационарный режим.

Установлено, что при одностадийной реакции волна СВС останавливается через t=0,18 с после начала закалки при а=105 Вт/. Скорость охлаздения vQ= -ат/dt меняется от ~10® К/с на охлаждаемой поверхности до ~Ю4 К/с на противоположной стороне образца толщиной 2. мм. Поскольку при закалке необходимо обеспечить высокую скорость охлавдения в интервале температур, охватывающем точки фазовых переходов, важной характеристикой является зависимость vQ от температуры (рйс.2). На неохл8ЖД8вмой поверхности в зонах

прогрева и реакции некоторое время еще продолжается нагрев (vQ<0 на рис.2), однако достигаемая температура резко снижается при удалении от положения фронта реакции в момент начала закалки. В зоне догорания vo~104 К/с в интервале температур существования расплава Т=1900-3000 К (кривые! 1-3 на рис.2). Это обеспечивает возможность фиксации высокотемпературной жидкой фазы.

При протекании последовательных реакций Äj-i^Apii^Ag в волне СВО в зависимости от соотношения анергий активации и тепловыделения реализуются три режима: управления,, слияния и отрыва, которые различаются распределением концентраций, промежуточного (02) и конечного (а3) продуктов. Однако в экспериментах, эти характеристики, непосредственно в волне СВС не фиксируются, в по профилю температуры, определяемому термопарным . методом, три режима отличаются незначительно. В связи с этим исследовано влияние стадийности взаимодействия на теплоперенос и структурообразовааие при закалке волны СВС. Уравнения теплоперепоса и кинетики реакций имеют вид

аТ <? äf а <?Т <»17. *ТЬ

рс— = —(А.—) + —(X—) + Qoü —L + Q(1-0O)—— (В)

et dX ¿>Х &Y dY 4 dt u ot

arij/at --- k, (1-Tjt )ехр[--Е,/(КГ)] (9)

dT)2/at = k2{'p)-T]2)exp[-E2/(RT)]. (10)

где т}1 - a1, 172=33=1-8,-82 - степени превращения для реакций I и II, Q=Q,+Q2 - суммарное объемное тепловыделеюте, aQ=Q)/(Q1+Q2), Eg - энергии активации реакций ! и II, к,, к2 - их константы скоростей. Охлаждение моделировали заданием на стороне Y=0 граничных условий III рода с коэффициентом теплообмена, соответствующим охлаждению импактной струей воды. На остальных краях образца ставили адиабатические условия.

Исследовали тепловые режимы СВС-процесса Т1+2В—►Т1В2< которые типичны для СВС в системах металл-углерод, металл-бор: Е*170 кДж/моль, тепловыделение 0*2700 кДж/кг (при пористости е*0,5), Тад^3000 К, TQ=300 К, скорость волны u~1 ,см/с. Поскольку по внешнему проявлению (скорость, температурный профиль) различные режимы двухстадийной реакции мало отличаются друг от друга и от одностадийной, рассматривали СВС-процессы с одинаковыми, суммарным тепловыделением (H^+Qg, скоростью и кажущейся энергией активации

В (величина Е. определяемая по температурной зависимости скорости волны СВС, относится к ведущей стадии процесса).

Проведано численное исследование распределения концентрации промежуточных. и конечных продуктов, эволюции, полей.. мощности Тепловыделения, температуры и скорости охлаждения при закалке Ьолны СВС с двухстадийной реакцией. Установлено, что в режиме слияния, когда скорость волны СВС определяется первой реакцией, Имеющей наибольшую энергию активации (Е1=Ё), при закалке образца расстояние между фронтами реакций I и II.уменьшается в *4 раза не неохлазвдаемрй поверхности. Первая реакция останавливается быстрее, чем вторая, и при атом промежуточный продукт расходуется: его концентрация на неохлеждаемой поверхности Y=2 мм уменьшается в 5 рвз - от а2=0,19 в волне СВС до 0,04 в закаленном состоянии. Следовательно, обнаружить промежуточный продукт после закалкй весьма трудно, т.е. закаленная структура яа соответствует высокотемпературному состоянии вещества в волне СВС.

В режиме управления скорость волны СВС определяется второй реакцией, к которой относится наблюдаемая энергия активации Е2=В. При закалке фиксируется заметное количество промежуточного вещества Agi на неохлаждаемом краю Y-2 мм до момента. остановки волны • СВС фронт реакции I проходит расстояние в =«2,5 раза большее, чем реакции II. Это связано с большей энергии активации второй реакции. Установлено, что концентрация промежуточного продукта почти постоянна по ширине образца , т.е. закаленная структура близка к высокотемпературной.

В режиме отрыва наблюдаемая энергия активации относится к реакции II (Е2=Е), которая имеет малое тепловыделение и протекает в режиме индукции, а скорость волны СВС определяется первой, реакцией. При закалке обе реакции прекращаются почти одновременно, а концентрация промежуточного продукта на неохлаждаемой поверхности несколько возрастает- - от 0,8 до 0,9. Таким образом, при протекании двухстадийной реакции в волне СВС в режимах управления и отрыва методом.быстрой закалки можно зафиксировать заметный слой промежуточного высокотемпературного продукта.

Показано, что результаты теоретических исследований могут быть использованы при анализе экспериментальных данных по механизму структурообразования в волне СВС и разработке моделей высокотемпературного . взаимодействия. На основе полученных

результатов в ИТМО АН Беларуси создан стенд по высокоскоростной закалке СВС-процессов. Результаты численного моделирования закалки качественно согласуются с опытными данными ИТМО АН Беларуси.

6. СТОХАСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОПЕРЕНОСА И ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ СИНТЕЗЕ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ

Рассмотрено влияние характерной особенности гетерогенных реакций при синтезе тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе - стохастической природы взаимодействия -на теплоперенос. Стохастичиость связана с неоднородностью пространственного распределением частиц, структуры поверхности, содержания примесей, площади контактов. При этом характерные времена превращений и тепловыделения распределены случайным образом вокруг средних значений при данной температуре.

В традиционных технолигиях получения тугоплавких соединений характерное время фазообразования превышает время тепловой релаксации tr»tT, "и роль стохастического фактора экспериментально не выявляется. В интенсивных процессах, для которых tr~tT, высокая скорость нагрева и небольшой объем, в котором протекает взаимодействие, стохастический характер гетерофазиых реакций существенно влияет на поведение тепловых полей и состав продукта. Эти эффекты наиболее ярко проявляется при СЗС, поскольку в зоне реагирования шириной 1-100 мкм одновременно находится.. небольшое число частиц, величина tr~10-4-10"2 с - мала. Они особенно заметны в области потери устойчивости плоского фронта волны СВС, определяемой известными критериями К1=9.19т/ф<1 и К2=8.917/ф<1 соответственно для одно- и двумерных возмущений, где (p=1+3.1ß+3.1ß2. В классической детерминированной модели СВС в конденсированных системах роль стохастического фактора не учитывается. В последние годы разработана стохастическая теория тепловых явлений в волне СВС.

Выполнено численное исследование влияния стохастических эффектов на теплоперенос и режим формирования продукта в волне СВС, распространяющейся в тонкостенном цилиндре, путем сравнения стохастической и детерминированной моделей. В используемой стохастической модели двумерная область состоит из большого числа ячеек размером h, температура 6 и степень превращения т) в которых - случайные величины. Степень превращения принимает 2 значения: 7)^0 - начальное состояние и 17=1 - сгоревшее. Значения 8 и т) обновляются в дискретные момепты времени. В результате тепловыде-

ления и кондуктивного теплообмене с соседними ячейками температура ячейки (1,3) на (п+1)-ом шаге по времени определяется выражением

8(1,3,п+1) = e(lj.n) + (Q/c)lt}(l,3,n+1)-t](iJ,n)i + (11у

(ai/h2)[6(l-1 ,j,n)+6(l+1 J,n)+8(1,3-1 ,n)+8(l, J+1 ,n)-49(l,J, n)l

Вероятность превращения для денной ячейки связана с ее температурой p=ka-expi-В/(R8)]. При усреднении по большому числу ячеек это дает.кинетику одностадийной реакции. I порядка в волна CBG. Наличие коррелят« между температурой ячейки 6 и степенью превращения tj приводит к непрерывной генерации двумерных.возмущений, температуры, которые отсутствуют р детерминированной модели.

Скорости волны СВС, поля 8 и т), полученные в стохастической и детерминированной моделях в области устойчивости плоского фронта СВС при одинаковых значениях тепловых параметров ß=R6acl/E и 7=pcR8~^/(EQ), где еад= 0/(pc)+8Q - адиабатическая температура, идентичны при достаточно малом размере ячеек й^-1г/1г £1, где Wm ~ шиРина 30НМ реакции, и2 - масштаб скорости волны СВС, 1jj=(1/k)exptE/(R8a(l)]. - характерное время реакции при 0ас(. .

Сравнительный анализ стохастической и детерминированной моделей проведен путем исследования динамического поведения теплового поля волны СВС в различных параметрических областях ß и 7. Поля температуры в(х,у) и степени превращения ii(x,y), полученные в стохастической модели, вводили в качестве начальных значений в детерминированную модель. Это позволило проследить дальнейшую эволюцию температурного поля, когда отсутствуют ' возмущения, выявить их роль в возникновении различных динамических режимов, . а также выяснить влияние возмущений на стабильность различных режимов распространения волна СВС.

При ß=0.12, 7=0.12 (Kg=0.75<1) в стохастической модели самопроизвольно формируется спиновый режим движения волны СВС. Послэ нескольких оборотов горячий очаг может исчезнуть, а затем возникнуть вновь. Это связано с генерацией достаточно сильного возмущения, способного инициировать или разрушить спиновый режим. При подстановка полей 8 и т] в детерминированную модель,наблюдается дальнейшее вращение горячего очага. Температура (*1,58a(l) и скорость очага одинаковы ,в обеих моделях. Если же в параметрической области устойчивости спинового режима возмущение, сгенериро-

ванное стохастической моделью, недостаточно для возникновения очага (например, вскоре после инициирования СВС или распада спина), то при подстановке полой в я т\ в детерминированную модель спиновый режим не формируется. При этом поведение теплового поля в детерминированной модели может быть различным в зависимости от ß й 7. При указанных значениях ß и 7 наблюдались двумар!шо квазштерио-дические колебания поля температуры, а при малых К2 - погасатае.

В переходной области от стационарного режима плоского фронта СВС к спиновому режиму (ß=0.12, 7=0.14, К2=0.8в<1) стохастическая модель предсказывает хаотический режим: горячие очаги движутся вдоль фронта СВС, сталкиваются, исчезают и вновь возникают. При подстановке полей 8 и т| в детерминированную модель наблвдается квазипериодический режим: возмущение вырождается в выступ па фронте волны СВС, распадается на два . очага с температурой 1,19^, которые движутся в противоположных направлениях и сталкиваются. Этот процесс повторяется через равные промежутки времени. Средние скорости распространения волш СВС в обеих моделях близки.

Результаты численных исследований показывают, что в области потери устойчивости плоского фронта (Kg<1) поведение волны СВС определяется не только параметрами ß и 7, но также амплитудой и частотой возмущений, возникающих, вследствие стохастического характера высокотемпературного взаимодействия. Стохастическая модель обеспечивает самопроизвольный переход к спиновому режиму из-за непрерывной генерации двумерных возмущений. В детерминированной модели спиновый режим, возможен только при искусственном введении достаточно сильного возмущения температуры.

В отличие от детерминированной, стохастическая модель описывает хаотическое поведение волны СВС в переходной области от стационарного режима плоского Фронта к спиновому режиму. Это связано с самопроизвольной генерацией достаточно сильных тепловых, возмущений, способных инициировать или разрушить спиновый режим. Если характерная частота таких возмущений. fß меньше собственной характеристики волны СВС fx при данных теплофизических параметрах (например, частоты осцилляций температуры, частоты вращения очага и т.п.), то обе модели дают близкие средшге характеристики тешюпервноса. В противоположном случае (при iB>ix) детерминированная модель не описывает пространственно-временную эволюцию температуры и степени превращения.

Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными ИСМ РАН, полученными для термитных составов Сг-А1203, Сг-2г02> ?е-гг02 и др., при СВС в системе 'Г1-В с добавками легкоплавких металлов (А1, Си, Ре) или разбавленной продуктом СВС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рвзработвна теория формирования инторметаллических соединений в условиях взаимосвязи тепловых явлений, диффузионного Переноса, твердофазных реакций и зародышеобразования. В предельных случаях она сводится к известным в литературе моделям. Установлено, что лимитирующими ствдиями роста слоя фазы последовательна являются: перераспределение атомов на межфазной границе, перестройка кристаллической решетки, и, при достаточной толщине растущей фазы, диф!>узионный перенос. Формирование, фаз определяется конкуренцией процессов зародышеобразования нового соединения и перестройки кристаллической решетки одной исходной фазы у другую. ПрЯ соизмеримых скоростях этих процессов формируется и растет сплошной слой новой фазы. При малой скорости зародышообразования формирование нового соединения подавляется быстрым ростом ранее возникшей фазы. Смоделировано экспериментально наблюдаемое в тонких пленках явлепие - рост силицвдов, лимитируемый образованием зародышей.

2. Исследовано влияние процессов тепло- и массопереноса на фазообразование при реакционном спвквнии. порошковой композиции железо - карбид бора. Установлено, что при температурах до 1000 °С определяющим является перенос через газовую фазу в порах, а при более высоких температурах - диффузионный через слой расплава. •Показано, что смена механизмов фазовых и структурных превращений позволяет обеспечить получение оптимального сочетания структуры й прочностных характеристик порошкового композиционного материала.

3. Изучены закономерности тепловых явлений и структурообразо-'вания в порошковых обмазках при борировании сталей. Показана роль газофазного микропвреноса в порах при росте слоя борида, лимитируемом твердофазной диффузией. Результаты исследований позволили разработать составы обмазок, обладающих требуемыми свойствами.

4. На примере системы Та-С исследованы закономерности тепло-и массопереноса с гетерофазными реакциями при СВС в системах металл - твердый неметалл, когда адиабатическая температура СВС ниже температуры плавления реагентов. Установлено, что на

начальной стадам взаимодействия в волне СВС определяющую роль играют газотранспортные явления в порах (внешний массоперенос) и твердофазная диффузия (внутренний массоперенос). Газофазный перенос обеспечивает окисление тантала, образование легкоплавкой эвтектики системы Та-О, и переход к другому механизму структуро-образования - с участием жидкой фазы.

5. Разработана математическая модель тепловых явлений и образования тугоплавкого соединения при СВС в системе металл-гзз при поперечной фильтрации газа и плавлении металла. Рассмотрено влияние кинетики гетерофазной реакции и внутреннего переноса за счет твердофазной диффузии в слое тугоплавкого продукта на проникновение газа в образец. Показано, что фильтрация на значительную, глубину возможна только посла перехода режима роста продукта к диффузионно-лимитироватому. Получен критерий, характеризующий эффективную глубину проникновения фронта фильтрации газа. Определены условия. образования расплава в сердцевине образца и смены механизмов структурообразования. Построена диаграмма структурообрззовяния, позволяющая классифицировать многочисленные экспериментальные данные.

6. В результате сравнения результатов численного моделирования тепловых явлений в СВС-процессах на основе стохастической и детерминированной моделей определена область применимости детерминированного подхода. Он описывает установившиеся режимы и позволяет оцеш!ть условия смены режимов. Однако он не описывает переход к спиновому режиму распространения фронта СВС. Стохастическая модель тепловыделения при твердофазной реакции в волне СВС позволяет: описывать непрерывную генерацию двумерных возмущений температурного поля, выход системы не устойчивый режим распространения волны СВС в данной области параметров при любых начальных данных, самопроизвольную смену режимов при изменении параметров, я также описать динамику волны СВС при потере устойчивости плоского фронта.

7. Исследованы процессы теплопереноса при интенсивном охлаждении волны СВС в системе с одно- и двухстадийны.чи химическими реакциями. Показана возможность фиксации высокотемпературной структуры и фазового состава материала в волне СВС. Изучено влияние стадийности химического превращения в волне на результаты закажи. Показано, что для двухстадийной реакции состав закаленного продукта в режимах управления к отрыва соответствует високотемператур-

ному состоянии волна СВС, а в режима слияния - не соответствует.

Содержание диссертации отражено в 55 научных статьях и 10 авторских свидетельствах на изобретения. Основные из них:

1. Л.Г.Ворошпин, Б.М.Хусвд, Г.М.Левченко, Б.Б.Хина, А.В.Никон-чик. Кинетика образования и роста интермоталлидаых фаз при взаимной диффузии в сплавах // Весц1 АН БССР. Сер. ф!э.-тэхн. навук. - 1983. - N 3.- С. 20-24.

2. Б.Б.Хина, Г.М.Левченко, А.В.Никончик. Исследование взаимной диффузии в многофазных системах с помощью ЭВМ // Металлургия. - Минск: Выаэйшая школа.- 1984. - Вып.18. - С.88-90.

3. Л.Г.Ворошнии, Б.М.Хусид, Г.М.Левченко, А.В.Никончик, В.Б. Хина, Особенности формирования зоны интерматаллидов при диффузионном влитировадаи железа и стали // Защитные покрытия не металлах. - Киев: Наукова думка* 1984. - Вып. 18.- C.54-5f.

4. Л.Г.Ворошнин, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, Ю.Г.Борисов. Влияние насыщающей способности сред для ХТО на формирование интерметалли-

• дов в диффузионном слое // Вопросы формирования метастабиль-ной структуры сплавов. Днепропетровск: ДГУ, 1984. - С.79-89.

5. Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, Ю.Г.Борисов. Исследование насыщающей способности сред для диффузионной металлизации // Металлургия. - Минск: Вышэйшая школа,- 1985. - Вып.19. - С.86-89.

6. Л.Г.Ворошнин, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина. Математическое моделирование формирования многофа шх диффузионных слоев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1987. - N 4. - С.103-1ОТ.

, 7. Л.Г.Ворошнин, Б.М;Хусид, Б.Б.Хина. Макрокинетика реакционной диффузии в бинарных металлических системах // Влияние внешних воздействий на структуру и свойства твердых тел. - Куйбышев: КуГУ, 1987. - С.37-53.

8. Л.Г .Ворошнин, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина. Макрокинеткка диффузионного массопероноса с твердофазной реакцией в бинарных металлических системах // Инженерно-физический «урнал. - 1988,- Т.55. N 5. - С.822-830,

9. Л.Г.Ворошнин, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина. Макрокинетикв формирования шгтерматаляическЕх соединений в диффузионной зоно. //инженерно-физический вурнал. - 1988. - Т.55, N 6. - С.957-965.

10. Ю.В.Туров, Б.М.Хусвд, Л.Г.Ворошнин, Б.Б.Хина, Ю.Г.Козловский. Газотранспортные процессы при спека;щи порошковой композиции

железо - карбид бора // Порошковая металлургия. - 1989. - N 8 (320).- С.38-43.

11. Л.Г.Ворошнин, В.М.Хусид, Б.Б.Хина, Ю.Г.Борисов. Математическое моделирование процессов формирования многофазного диффузионного слоя // Защитные покрытия на металлах. - Киев: Наукова думка, 1989. - Вып. 23.- С.8-11.

12. А.Г.Мержанов, А.С.Рогачев, А.С.Мукасьян, Б.М.Хусид, И.П.Боро-винская, Б.Б.Хиня. 0 роли газофазного переноса при горении системы тантал - углерод // Инженерно-физичеасий журнал. -.1990. - Т.59, N 1. - С.5-13.

13. Б.М.Хусид, Б.Б.Хина. Анализ проблем тепло- и массопореноса и структурной макрокинетики в перспективных технологических процессах получения массивных ВТСП-изделий с высокой критической плотностью тока / Препринт N 9 ИТМО АН БССР,- Минск: ИТМО АН БССР, 1990. - 34 с.

14. А.С.Мукасьян, Е.В.Букреев, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, А.С.Рогачев, А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская. Структурная макрокинетика взаимодействия титана с азотом в режиме горения / Препринт N 10 ИТМО АН БССР,- Минск: ИТМО АН БССР, 1991. - 45 с.

15. Ю.В.Туров, Б.М.Хусид, Л.Г.Ворошнин, Б.Б.Хина, Ю.Г.Козловский. Структурообразованио при спекании порошковых композиций железо -карбид бора//Порошковая металлургия.-1991.-N 6(342).-С.25-31.

16. М.В.Ситкевич, Б.М.Хусид, Б.Г.Трусов, Л.Г.Ворошнин, Б.Б.Хина. Газотранспортные процессы и структурообразованио в окислительной атмосфере при борировашш сталей в обмазках // Известия АН СССР. Металлы. - 1991. - N 5. - С.27-33.

17. Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, Е.А.Байтовая. Численное исследование тепловых процессов при закалке вещества в волне СВС // Физика горения и взрыва. - 1991. - Т.27, N 6. - С.64-72.

18. Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, By ЗуЙ Куанг, Е.А.Баштовая. Численное исследование закалки состояния вещества в волне СВС при протекании двухстадийной реакции // Физика горения и взрыва. -1992. - Т.28, N 4. - С.76-82.

<9. И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов, А.С.Мукасьян, А.С.Рогачев, Б.Б.Хина, Б.М.Хусид. Макрокинетика структурообразования при фильтрационном горении в системе титан - азот // Доклады Академии наук России. - 1992. - T.3&,/N 6. - С.912-917.

20. B.M.Rhusld, B.B.Khlna. Kinetic model for lntermetalllc

compound formation during lnterdlffusion In a binary system // Physical Review B. - 1991. -V..44, N 19, pt.I. - P. 10778-1СЯ93.

21. B.M.Xhusld, B.B.Khlna, A.S.MuKaslan, E.V.Bukreev. Macroklne-tlce of structure and phase formation In titanium nlrtlde self-propagating syntheBla // International Journal of Self-Propagating Synthesis. - 1992. - V.I, N 3.

22. B.H.Khusld, B.M.Khlna. Mathematical modeling of structure formation during combustion synthesis of advanced ceramic materials // Computers & Chemical Engineering. - 1992. - V.17. ■Supplement: European Symposium on Computer Aided Ргосез: Bnglneerlng-2 (ESCAPB-2), 5-7 October 1992, Toulouse, Prance / Ed. by D. Depeyre, X.Joulla» B.kochret, J.-M. le Lann. -Pergamon Press: Oxford otc, 1992. - P. S245 - S250.

&3. A.S.Astapchlk, E.P.Podvolokl, I.S.Chebotko, B.H.Khusld, A.C. HerzbanoY, B.B.Khlna. Stochastic model for a wavellke exothermal reaction In condensed heterogeneous systems // Physical Review A. - 1993. - V.47, N 1.

Авторские свидетельства

'1. Л.Г.Вороишщ, А.А.Платов, В".Б.Садиков, Б.Б.Хина. Состав для комплексного диффузионного насыщения стальных деталей / A.C. N 1356525.

2. В.А.Вейник, А.А.Шматов, Л.С.Ляхович, Б.Б.Хина. Состав для волъфрамалитирования жаропрочных сплавов / A.C. N 1413991.

3. Л.Г.Ворошнин, В.В.Миронович, Г.В.Борисенок, Г.Г.Панич, Б.Б. Хина. Состэв для металлизации сегнетокерамики/ A.C. N 1454814.

4. Л.Г.Ворошнин, А.А.Платов, Б.Б.Хина, О.А.Хохлова. Состав для комплексного насыщения сталымх изделий / A.C. N 1477780.

5. Л.Г.Ворошнин, Б.М.Хусид, Ю.Г.Борисов, А.В.Ломако, Б.Б.Хина, А.М.Голодницкий. Порошкообразный состав для алитирования стальных изделий / A.C. N 1502657.

6. D.В.Туров, Л.Г.Ворошнин, D.Г.Козловский, Б.М.Хусид, Б.Б.Хина, способ получения порошкового материала на основе железа / A.C. К 1515753.

7. Л.Г.Ворошнин, Б.М.Хусид, D.Г.Борисов, С.Е.Ващев, А.В.Ломако, Б.Б.Хинэ. Способ получения Покрытий на изделиях из титана и его сплавов / A.C. N 1525234.

1д Ь

Рис.1. Диаграмма структурообразования при СТО в системах "плавящийся металл - газ": 1 и 1* - твердофазный механизм, 2 -твердо-жидкофазный, 3 - жидкофазный; 1 И 2 - послойное, 3 -поверхностное горение

Рис.2. Зависимость скорости охлаждения от температуры на Неохлаждаемой поверхности образца для одностадийной реакции В волне СВС: 1 - Х=1 мм, 2 - Х=1',5 мм, 3 - Х=2 мм, 4 - Х=2,5 мм, 3 - Х=3 кш

-5 -6 -7

-Ь

-а

зона прогрева'

нагрев

Хина Борис Борисович

КИНЕТИКА ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА С ШЕР(№АЗШМИ РЕАКЦИЯМИ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУИШ ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ

01.04.14 - теплофизика я молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математйческюс ааук

Подписано в печать 15.02.1993 г. '

Формат 60 х 84 1/16. Бум.тип. N 2. Печать офсетная

Уч.-Над. Я. 2.UI, Усл. печ. Л. 1,86. Тираж 100. заказ 25

Бесплатно

Отпечатано аа ротаяринтв АНК "Институт тепло- и массообмена им.А.В.Лыкова" АН Беларуси. 220(772, Минск, ул. П.Бровки, 15.