Самораспространяющийся высокотемпературный синтез керамических, керамикометаллических и функционально-градиентных материалов в тройных системах на основе титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

РГв ОД

На правах рукописи " г ' УДК 546

ГРИГОРЯН Амазасп Эдуардович

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ, КЕРАМИКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА

ОСНОВЕ ТИТАНА

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Рогачев A.C.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шаривкер С.Ю. доктор физико-математических наук Фролов Ю.В.

Ведущая организация: „

Московский государственный институт стали й сплавов

I

Защита состоится «28 » июня 2000г. в /^"нас.

На заседании специализированного совета Д003.80.01 Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН Автореферат разослан «Мая 2000г. .

Ученый секретарь Специализированного совета Кандидат физико-математических наук

В. А Кудряшов

ЛЬ (у О О/ГГ) — J /О

Актуальность работы. На сегодняшний день известно несколько cot реакций СВС. Подробно изучались реакции прямого синтеза из элементов. В качестве реагентов используются как металлы (Ti, Hf, Mo, Ni, AI, и др.), так и неметаллы (В, С, Si, N2, Н2 и др.). Продуктами горения являются ценные продукты - карбиды, бориды, нитриды, силициды, гидриды, халькогениды и другие.

Большой интерес также проявляется к горению более сложных многокомпонентных систем, состоящих как из химических элементов, так и соединений. Это объясняется тем, что, с одной стороны, богаче и разнообразнее проявляются новые закономерности процесса горения, а с другой стороны, могут быть получены материалы, обладающие уникальными свойствами.

Одним из основных направлений развитая техники является изучение новых конструктивных материалов, покрытий и изделий на основе металлических порошков, тугоплавких соединений и сплавов, предназначенных для работы при высоких температурах, давлениях и скоростях, вакууме, в условиях радиационного воздействия, при очень высоких нагрузках, при воздействии сильноагрессивных сред. Синтез подобных материалов методом СВС, получившим в последнее время большое распространение, является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения.

Традиционным сырьем для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза являются чистые вещества в твердом или газообразном состоянии, а также твердые окислы (в реакциях термитного типа либо реакциях между оксидами). Возможности применения других типов соединений изучены в гораздо меньшей степени. Интерес к использованию новых классов неорганических и органических соединений в качестве исходных реагентов для СВС возрастает в последние годы. Это связано не только с необходимостью расширения сырьевой базы, но и, прежде всего, с поисками эффективных способов формирования заданной микроструктуры продуктов. Использование в многокомпонентных системах нетрадиционных реагентов (BN, Si3N4) позволит не только влиять на струкгурообразование, но также намного облегчит и обезопасит эксперимент, а также имеет большое прикладное значение, так как нитриды в этом случае служат твердым источником реакционноспособного азота.

Цель работы. Большинство из исследованных многокомпонентных СВС-систем включает одну ведущую реакцию и остальные - второстепенные. Например, в системе Ti-C-Ni реакция Ti+C гораздо интенсивнее, чем Ti+Ni, и, тем более, чем Ni+C. То же самое можно

сказать и о других системах. Одна из целей данной работы заключается в том, чтобы изучить механизм горения и структурообразования, когда две реакции примерно "равносильны" и конкурируют между собой. Таких систем изучено немного, и имеющихся данных явно недостаточно ^ля понимания механизма. Поэтому очень актуальна задача., изучения именно таких многокомпонентных систем.

В системах с конкурирующими, реакциями, вторая реакция -мощное средство для управления структурообразованием. Поэтому изучение, механизмов горения . многокомпонентных систем необходимо для управления,, .микррструктурой продуктов.' и получения новых материалов. ...,. . . ... ,

В рамках данного подхода, одна из целей работы состояла в изучении принципиальной возможности и , целесообразности использования неметаллических нитридов в^К^) в ^честве исходного реагента для процессов СВС безгаз'ового! типа, в определении закономерностей и механизмов горения, состава и микроструктуры продуктов.

В то же время, многофазные материалы позволяют объединить достоинства двух и более очень разных соединений и компенсировать их недостатки. Например, в керметах объединяется твердость керамической фазы (ТЮ, "ПВ2 и др.) с прочностью и пластичностью металлической связки (№, Си и др.). В результате многофазный материал обладает набором свойств, который не может быть обеспечен ни одной из фаз по отдельности. Продолжение этой идеи на макроуровень приводит к созданию ФГМ, здесь одна часть изделия может обладать твердостью и износостойкостью, другая пластичностью и теплопроводностью, а изделие в целом - превосходными качествами. Изучение закономерностей горения и механизмов формирования концентрационных профилей при СВС позволит создавать более новые, замечательные по свойствам и применению функционально-градиентные материалы.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности распространения волны СВС в системах "П-Э^С, "П-В-М, "П-З^Ы, состоящих из элементарных порошков и соединений (БЮ, ВЫ, 513Ы4), когда.все исходные реагенты находятся в твердом состоянии. При взаимодействии высокопористых смесей титана с волокнами БЮ обнаружен новый вид крупноочаговой неоднородности фронта горения, определяемый микроструктурой реагирующей среды.

Найден эффект измельчения зерен в конечном материале благодаря одновременной кристаллизации двух керамических фаз из матричного расплава.

Определены условия реализации различных режимов горения -

от квазистационарного распространения S-образного фронта до режима быстрого сгорания первого слоя с последующим реагированием второго слоя в режиме теплового взрыва для многослойных образцов.

Практическая ценность. Получены мелкозернистые керамические материалы и керметы на их основе (с добавлением металлического связующего - Ni, Со, Си).

Синтезированы материалы на основе тройной фазы Ti3SiC2, определен оптимальный диапазон составов исходной шихты для синтеза композиционной керамики TÍ3SÍC2/TÍC,

С использованием метода СВС с горячим прессованием получёны монолитные керамические и керамикометаллические материалы, как однородные, так и градиентные. Показано, что использование неметаллических карбидов и нитридов в ряде случаев позволяет избежать термического растрескивания спрессованных изделий при остывании. Полученные изделия были испытаны в качестве мишеней для магнетронного напыления и показали положительные результаты. Синтезированные материалы могут быть использованы также в различных огнеупорных, износостойких и химически стойких изделиях.

Апробация работы. Результаты работы, вошедшие в диссертацию, докладывались на конференциях молодых ученых ИСМАН (1997, 1998, 1999); II International school-seminar Modern problems of combustion and its applications, Minsk, Belarus, August 30-September4, 1997; IV International symposium on SHS. Toledo (Spain), October 6-10, 1997; NATO ASI, Materials science of carbides, nitrides and borides. St. Petersburg, August 12-22, 1998 (грамота за лучшую стендовую работу); FGM98, Dresden (Germany), October, 1998; V International Symposium on SHS. Moscow, Russia, August 16-19,1999.

Публикации. Основное содержание и результат диссертации изложены в 8 публикациях в научных отечественных и зарубежных журналах; одна работа находиться в печати.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 114 наименований. Общий объем диссертации составляет 143 страницы текста, включая 47 рисунков и 5 таблиц.

з

СОДЕРЖАНИЕ- • РАБОТЫ .. л , г ; . .. -

Во введении обосновывается йк^'альность выбранной темы диссертационной работы; Сформулированы научная ' новизна и практическая ценность. : !Г-'; " " ■ ' 1

Глава 1. Литературный оЬзор....

" В первом разделе'рассмотрены результаты исследований по двойным подсистемам,1'Показано, . что безгазовое, горение в системах Т1-С и Ти&' ^яв'ляетряодним из наиболее, хорошо изученных процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В материаловедческрм аспекте перспективными являются задачи получения .^композиционных керамических материалов 'типа "карбид - силицид" и керметов "карбид - силицид -металлическая связка", которые сочетали бы в себе, твердость и износостойкость карбида с высокой жаропрочностью и окалино-стойкостью силицидов титана. Кроме того, интерес для материаловедов представляет возможность синтеза тройной фазы ТЬ31С2. Бориды, карбиды, нитриды и силициды являются главной, упрочняющей фазой (наполнителем) обширного класса композиционных материалов, на основе полимерной, металлической и керамической матриц и применяются в виде порошков, усов и непрерывных волокон, придавая изделиям требуемые эксплуатационные свойства жесткости, жаропрочности, износостойкости. Приведены методы синтеза этих соединений, однако все перечисленные методы обладают теми или иными недостатками: необходимость'подогрева, работа при повышенных давлениях, загрязнение конечного продукта и т.д.

Во втором разделе рассмотрены экспериментальные результаты по многокомпонентным системам. Проанапизйрованы трудности получения многокомпонентных соединений. Изучены механизмы и закономерности, горения некоторых многокомпонентных систем, однако в большинстве случаях, присутствует' одна ведущая реакцией остальные второстепенные.

В третьем разделе приведены известные данные по теоретическим и экспериментальным моделям. (стадийность, неединственность). -

Далее приводятся данные по изучению механизмов "горён'ия и структурообразования функционально-градиентных материалов. В настоящее время процессы СВС в образцах с переменным составом изучены не совсем глубоко.

Приводятся также основные известные методы исследования структурообразования в сложных СВС-системах, такие как рентгено-

фазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, нейтронография, электронография, методы оптической и электронной микроскопии, метод закалки волны горения и динамический рентгенофазовый анализ. В конце главы приводится постановка задачи, где в связи с вышеизложенным сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 2. Методика эксперимента.

Во второй главе приведены характеристики порошков, используемых при эксперименте и подробно описана технология приготовления образцов. Далее приводится описание усовершенствованной реакционной камеры, разработанной специально для этой работы. С помощью этой установки эксперименты записывались на видеомагнитофон. Установка также позволяет проводить эксперименты с предварительным подогревом и измерять температуру горения.

Глава 3. Экспериментальные результаты по системе Ti-Si-C.

В этой главе изучены закономерности горения и структурообразования в системе Ti-Si-C. В первой серии экспериментов исследовалась зависимости скорости горения от соотношения реагентов, для этого производилось варьирование состава вдоль псевдобинарного сечения TiC-Ti5Si3 тройной системы. Результаты измерения скорости представлены на рис.1. На кривой имеется четко выраженный минимум в диапазоне массовых отношений х/(100-x)=(5Ti+3Si)/(Ti+C) от 20/80 до 50/50 (то есть при х=20-50 масс.%). При этом скорость горения падает в 3-3,5 раза по сравнению с двухкомпонентными смесями. По-видимому, это указывает на то, что реакции Ti + С = TiC и 5Ti + 3Si = Ti5Si3 не протекают параллельно в волне горения, а воздействуют каким-то образом одна на другую. Исследование фазового состава продуктов, полученных при горении смесей (100-x)(Ti+C) + x(5Ti+3Si), (где значение х изменялось от 0 до 100% вес.), показало, что в широком диапазоне концентраций наблюдается тройная фаза Ti3SiC2, а для состава 90(Ti+C) + 10(5Ti+3Si) эта

Рис.1. Зависимость скорости горения от соотношения реагентов в смеси (100-х)(Т|+С) + х(5Т1+35г), где "х" -в весовых процентах. Исходная пористость 50%.

a b с

Рис.2. Микроструктуры продуктов реакции для состава (100-х)(Т1+С)+х(5Т1+351), где"х" изменялось от 0 до 100% вес.: а) состав Б+С (х=0); Ь) состав 50% ("П+С)+50%(ТК50(х=50%); с) состав 5Т1+Б1 (х=100%).

фаза даже полностью замещает силицид TibSi3. Микроструктуры продуктов показали (рис.2), что размер зерен карбида и силицида сильно зависит от состава исходной смеси. В диапазоне массовых отношений x/(100-x)=(5Ti+3Si)/(Ti+C) от 75/25 до 25/75 наблюдается четко выраженное измельчение зерна, причем при массовом соотношении 50/50 размеры зерна в 2-3 раза меньше по сравнению с двухкомпонентными смесями. Это объясняется, по-видимому, тем, что очень мелкие зерна TiC и Ti5Si3 зарождаются в волне горения практически одновременно и в дальнейшем мешают росту друг друга, так что при одинаковой их концентрации зерна имеют наименьший размер. Таким образом, совмещение по времени двух реакций, в каждой из которых образуется твердофазный продукт, может служить эффективным инструментом для управления структурой СВС-материалов. На основании полученых результатов был проведен ряд экспериментов с целью оптимизировать состав шихты для получения продукта с наибольшим содержанием тройной фазы. Результаты РФА продуктов показал, что наибольшее содержание тройной фазы 80%, однако в продукте присутствует еще две фазы: TiC и TiSi2, поэтому оптимальным составом все-таки является тот, в продукте которого содержится две фазы, твердый ТС и 62% пластичной тройной фазы.

Для достижения наиболее полной синхронности реакций титана с углеродом и кремнием в качестве реагента использовался порошок SiC игольчатой формы. При горении состава 8Ti+3SiC наблюдался новый режим горения. Форма фронта горения и особенности его распространения претерпевают сильные изменения при варьировании плотности шихты. Если плотность шихты большая, фронт горения распространяется равномерно и его форма близка к плоской. Однако уже при уменьшении

относительной плотности до ~0,5, становятся видны неоднородности, которые увеличиваются с дальнейшим уменьшением плотности и приводят в результате к распаду фронта горения на отдельные очаги. Внешняя картина горения при этом сводится к появлению новых горячих очагов на поверхности образца, их "растеканию" вдоль фронта и слиянию друг с другом. Интересно отметить, что развитие нестационарности горения в данном случае не приводит к появлению автоколебательного или спинового режимов горения, которые наблюдались на других системах. Для получения более высокой пористости реакционной смеси и продукта реакции был проведён эксперимент в условиях микрогравитации на орбитальной станции "Мир". Показано, что продукты, полученные в земных условиях и в условиях микрогравитации, имеют не только различную структуру, но так же различный состав.

На основе полученных результатов методом СВС-прессования был проведен ряд экспериментов с различными составами, с целью получения малопористой керамики для изготовления мишеней, которые используются при магнетронном напылении тонких износостойких пленок и пленочных резисторов. Установлено, что оптимальным является состав с применением БЮ-волокон. Были изготовлены и испытаны мишени (рис.3) разного состава, микротвердость слоя "П-БьС находится в диапазоне от 7950 до 12680 МПа, в зависимости от соотношения реагентов.

Глава 4. Экспериментальные результаты по системам "П-ВЫ и "П-ЗЬКЦ.

В четвертой главе впервые приведены результаты исследований закономерности горения смесей титана с порошками неметаллических нитридов - ВЫ и 513М4. При горении данные нитриды служат твердым источником реакционноспособного азота. Полученные результаты показали принципиальную возможность синтеза двухфазных композиционных продуктов типа нитрид/борид или нитрид/силицид без использования газообразного реагента -азота. Использование твердофазных нитридов как источников азота для процесса СВС наиболее перспективно в тех случаях, когда требуется получить беспористый продукт (различные варианты СВС с прессованием). В этих случаях требование нулевой пористости

Рис.3 Мишень для магнетронного напыления состава Л-ЭьС

вступает в противоречие с необходимостью транспортировать газообразный азот через открытые поры, а использование нитридов как источников азота решает данную проблему и в то же время нитриды, в отличие от азидов, взрывобезопасны.

Исследуемые системы относятся к труднозажигаемым, поэтому для обеспечения 1- система б - э^ы.,; 2 - система Т1 г вы. надежного инициирования

процесса использовались промежуточные поджигающие смеси на основе состава "П+2В. Несмотря на затрудненный поджиг, очень плоский фронт горения после инициирования распространяется устойчиво, с постоянной скоростью, а образец практически не изменяет своей формы.

Механизмы реакции горения пока недостаточно ясны и, по-видимому, различаются для систем "П-ВЫ и "П-БЬ^. Известно, что использованная в экспериментах гексагональная модификация ВЫ устойчива до температуры 3300 К, поэтому частицы нитрида бора остаются твердыми в волне горения. Это позволяет провести аналогию с системой "П-С (действительно, по физическим свойствам гексагональный ВЫ во многом напоминает графит) и предположить, что реакция происходит в результате растворения твердого нитрида бора в расплаве титана, с последующей кристаллизацией зерен "ПВ2 и "Ш в объеме расплава. Таким образом, азот в данной системе все время находится в конденсированном состоянии - в твердом соединении или в расплаве. Аналогия системы ТнВЫ с безгазовой системой Т|'-С подтверждается и закономерностями горения. Слабая зависимость скорости горения от размера частиц титана (рис.4) показывает, что после плавления частицы титана впитываются в рыхлый слой более мелких частиц нитрида бора, в результате чего параметр гетерогенности среды резко уменьшается и становится сопоставим с размером частиц ВЫ. По-видимому, этот процесс аналогичен известному для системы Т'|-С эффекту капиллярного растекания. Из элементарных соображений нетрудно рассчитать относительную плотность исходной смеси, при которой объем пор в образце равен объемному содержанию титана \/тГ. Ропт. = 1/(^Т1), (1)

Размер частиц титана, мм

Рис.4. Зависимость скорости горения от размеров частиц титана:

где рот - искомая, оптимальная для растекания титана, плотность образца (р = 1-П, П-пористость). Для состава 3"П+2ВЫ была получена величина р0Пт= 0,63, которая хорошо совпадает с максимумом зависимости скорости горения от плотности (рис.5). Когда относительная плотность исходной смеси превышает это критическое значение, капиллярное растекание не может произойти до конца, и часть титана остается в виде крупных капель, что приводит к снижению скорости горения. Этот эффект также характерен для безгазовых систем. В то же время, затухание реакции горения в вакууме и отмеченное выделение газообразного азота из образца заставляют предположить, что газофазные процессы играют определенную роль в механизме горения при низких давлениях инертного газа.

Иной механизм горения следует из экспериментальных данных для системы "Л-БУ^. В этой системе температура разложения нитрида (2100 К) ниже максимальной температуры горения, поэтому в процессе СВС происходит частичный переход азота в газовую фазу. Однако газообразный азот не успевает покинуть образец, так как немедленно вступает в реакцию с титаном. Как видно из экспериментальных результатов (малая потеря массы, слабое пламя, незначительная зависимость скорости горения от давления аргона, отсутствие расширения образца при горении), скорость реагирования азота с титаном достаточно высока для того, чтобы практически весь газифицировавшийся азот остался в образце. Таким образом, данная система представляет собой новую разновидность СВС, которая не может быть целиком отнесена ни к безгазовым, ни к фильтрационным процессам. По-видимому, механизм горения этой системы включает в себя как безгазовые стадии (растворение нитрида кремния в титане, слияние расплавов титана и кремния), так и реакцию газообразного азота с твердым или жидким титаном. Расчет оптимального условия растекания по формуле (1) дает р0Пт = 0,60, реально же максимум скорости наблюдается при рОПт=0,47 - 0,52. Возможно, это связано с тем, что с увеличением плотности смеси затрудняется фильтрация газообразного реагента из пор образца наружу.

Относительная плотность

Рис.5. Зависимость скорости горения от относительной плотности шихты: 1 - система Т! - ЗЬ^,' 2 - система "П - ВЫ.

В заключении необходимо пояснить необычную особенность зависимости скорости горения от размера частиц титана. Как видно из рис.4, скорость горения мелкой фракции титанового порошка оказывается ниже, чем крупных фракций. Этот факт указывает на то, что скорость горения зависит не только от среднего размера частиц реагента, но и от распределения частиц по размерам. Действительно, мелкая фракция титана характеризуется более широкой дисперсией размеров (от 0 до 60 мкм), в то время как крупные фракции близки к монодисперсному составу. Эта особенность объясняется, по-видимому, тем, что при использовании полидисперсного порошка в зоне горения сначала реагируют самые мелкие частицы, а крупные при этом выступают в роли инертного разбавителя. В результате происходит расширение реакционной зоны волны горения, а скорость горения уменьшается. При достаточно большом разбросе частиц по размерам распространение волны горения происходит за счет сгорания тонкодисперсной составляющей, а грубодисперсная фракция дореагирует за волной горения и не вносит свой вклад в скорость распространения фронта, в соответствии с моделью волны горения второго рода.

Глава 5. Многофазные функционально-градиентные материалы.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей горения и структурообразования функционально-градиентных материалов на основе изученных ранее нитридных систем.

Перед началом исследования многослойных образцов был проведен ряд экспериментов с однослойными образцами состава:

ЗП + 2ВЫ + хМ = Т\В2 + 2ТМ + хМ

Оказалось, что скорости горения немного различны, в зависимости от того, какой металл присутствует в виде добавки. Скорость горения образцов, содержащих медь, немного ниже скорости горения образцов с никелем, и этот разрыв становится значительнее с увеличением количества металлической добавки в исходной шихте. Однако для обоих составов концентрация металла - 20% - является пределом, и при ее увеличении горение не происходит.

После исследования закономерностей горения однослойных образцов было проведено большое количество экспериментов с двух- и трехслойными образцами с различными составами слоев и с разной плотностью. Состав слоев следующий:

3"П + 2ВЫ = Т1В2 + 2"ПЫ

ЗТ'1 + 2ВЫ + хМ = Т|В2 + 2™ + хМ

К + 2В + уМ = Т|В2 + уМ

где М - металл (медь или никель).

В результате обработки полученной видеозаписи было выделено 5 основных режимов горения.

♦ Состав: ("П+2В+60%Си) / (ЗТ1+2ВЫ+20%Си) / (ЗТ|+2ВЫ) (рис. 6а). Форма фронта горения постоянна, второй и третий слои горят с постоянным отставанием. С уменьшением пористости этот режим становится более ярковыраженным.

♦ Состав: (Т1+2В+60%№) / (ЗТ1+2ВЫ+20%Г\1'|) / (ЗЛ+2ВЫ) (рис. 66). Задержка фронта горения третьего слоя по сравнению с первым и практически переход в тепловой взрыв.

♦ Состав: (Т'|+2В+60%Си) / (3"П+2ВЫ+40%Си) (рис. 6в). Тепловой взрыв второго слоя. Интересно отметить, что второй слой состоит из титана и нитрида бора с добавкой 40% меди, однако, как было отмечено ранее, в экспериментах с однослойными образцами с добавками металла более 20% горение инициировать не удавалось.

♦ Состав: (ЗТ1+2ВЫ) / (ЗТ1+2ВЫ+30%Си) I (ЗТН-2ВМ) (рис. 6г). Средний слой трехслойного образца содержит 30% металлической добавки и поэтому является отстающим, а два крайних как бы тянут его за собой.

♦ Состав: (ЗТ1+2ВЫ+30%Си) / (ЗП+2ВЫ) / (ЗТ1+2ВЫ+30%Си) (рис. 6д). Два крайних слоя слабо экзотермичны, а средний является химической печкой.

Во всех случаях слой (Т1+2В)+60%Си(№) сгорает с более высокой скоростью, чем слой ЗТ1+2ВЫ. Однако, когда в качестве металлической связки используется медь, сгорание слоя (Т'|+2В)+60%Си немедленно инициирует реакцию в слое ЗТ]+2ВЫ+(Си), в то время как при использовании никеля, наблюдается задержка инициирования последующих слоев. По-видимому, это можно объяснить разной теплопроводностью меди и никеля.

На рис.7 приведены графики распределения металлической связки поперек трехслойных образцов (продукт получен при синтезе без воздействия внешних сил). Понятно, что график зависимости распределения металлической связки для начальных (не сгоревших) образцов имел бы ступенчатую форму. Как видно из графиков, зависимость в прореагировавших образцах имеет плавный переход на границах. ФГМ в аспекте горения представляет большой интерес не только из-за больших возможностей по

040 0,Й'

5

N

- 5 8 Ь

Г

: • л: >"••••'/ н .

т.'Ш ДВ^ТМ+М

т

------- ЗСООп

Г"/'"4; 'а £ 2Ь00-

! & 7000 •

< ' \ 8

; 7 си ' - '«С- а 1М0-

:/ I

Т ' ' 1<ХЮ

\ О » 500 -

; 7(Вг + М

' А Т|В,>Т»<

20%Си ;

.....

Расстояние поперек образца, мм

Рис 7

Рэсстсст'Ие поперек образца, мм

Рис 8

Рис.7. Распределение металлической " связки ' поперек ' трехслойных образцов. . '

Рис.8: Распределение микротвердости поперек трехслойного образца, полученного методом СВС-прессования.

изменению Состава и количества слоев,' но и большое значение имеют толщины слоев. Теперь можно рассчитать толщины слоев и получить '-линейную зависимость распределения металлической связки поперек многослойных образцов.

-Значения микротвердости,- измеренной по всей ширине спрессованного образца, приведены на рис.8. Как видно, результат был вполне прогнозируем: первый слой очень твердый - 2500 кг/мм2: второй слой - около 1000 кг/мм2; и третий слой - 500 кг/мм'. И. что немаловажно, на рис 8, так же как и на рис.7 зависимость довольно плавная, то есть отсутствуют резкие перепады на границах.

Выводы.

1. Впервые исследованы закономерности распространения волны " ' СВС в системах Т^БьС, Т!-В-Ы, ТКЭнЫ с использованием

элементарных порошков и соединений (вЮ, ВЫ, ЭЬЫД когда все исходные реагенты находятся в твердом состоянии. Экспериментально доказана возможность самораспространяющегося синтеза из смесей титана с ВЫ и в стационарном режиме, без предварительного подогрева шихты.

2. Обнаружено взаимное влияние протекающих во фронте горения параллельных реакций титана с углеродом и кремнием, приводящее к снижению скорости горения в 3-4 раза по сравнению с горением двухкомпонентных систем. При взаимодействии высокопористых смесей титана с волокнами ЭЮ обнаружен новый вид крупноочаговой неоднородности фронта горения, определяемый микроструктурой реагирующей среды.

3. С использованием методов закалки волны горения, растровой электронной микроскопии, локального рентгеноспектрального микроанализа, рентгеносгруктурного и динамического рентгено-фазового анализа исследованы особенности структуро-образования многофазных керамических материалов типа карбид/силицид, нитрид/борид и нитрид/силицид. Найден эффект измельчения зерен в конечном материале благодаря одновременной кристаллизации двух керамических фаз из матричного расплава. Получены мелкозернистые керамические материалы и керметы на их основе (с добавлением металлического связующего - Со, Си).

4. Синтезированы материалы на основе тройной фазы 81зЫ4, определен оптимальный диапазон составов исходной шихты для синтеза композиционной керамики ТЬ5Ю2/ТЮ.

5. Исследованы закономерности горения двух- и трехслойных образцов (при распространении фронта вдоль слоев) в системе "П-В-Ы - металл-связка (N'1, Си) с целью получения функционально-градиентных материалов. Определены условия реализации различных режимов горения - от квазистационарного распространения в-образного фронта до режима быстрого сгорания первого слоя с последующим реагированием второго слоя в режиме теплового взрыва. Показано, что для получения более монолитных образцов, без трещин и расслоений, целесообразно проводить синтез в первом из упомянутых режимов. Изучены закономерности формирования концентрационных профилей в отсутствие внешних нагрузок.

6. С использованием метода СВС с горячим прессованием получены монолитные керамические и керамикометаллические материалы, как однородные, так и градиентные. Показано, что использование неметаллических карбидов и нитридов в ряде случаев позволяет избежать термического растрескивания спрессованных изделий при остывании. Полученные изделия были испытаны в качестве мишеней для магнетронного напыления и показали положительные результаты. Синтезированные материалы могут быть использованы также в различных огнеупорных, износостойких и химически стойких изделиях.

Основной материал диссертации содержится в следующих публикациях.

1 Григорян АЭ., Рогачев АС; Сычев АЕ Безгазовое горение в системе Ti-C-Si Препринт. ИМАН, 1997, 15с

2 Grigoryan Н Е , Rogachev A S , Sytschev А Е Gasless Combustion in the Ti-C-Si System International journal of SHS 1997, v.6(1), p.29-39

3 Shtansky D V , Levashov E A, Sheveiko A N , Grigoryan H E and Moore J.J. Comparative Investigation of Multicomponent Rims Deposited Using SHS Composite Targets International Journal of SHS, 1998, v.7(2), p.249-262

4 .Grigoryan H.E., Rogachev AS.. Ponomarev V.I., Levashov E.A. The Product Structure Formation of Gasless Combustion in the Ti-Si-C System. International Journal of SHS, 1998, v 7(4), p 507-516

5. Григорян A 3 Рогачев А.С , Пономарев В И., Левашов ЕА Формирование структуры продуктов при безгазовом горении в системе Ti-Si-C. Препринт, ИМАН, 1998, 12с

в. Григорян АЭ, Рогачев А.С , Сычев А.Е., Левашов E.A СВС и формирование структуры композитных материалов в трехкомпонентных системах Ti-Si-C, Ti-Si-N и Ti-B-N. Огнеупоры и техническая керамика, 1999, №11, с.7-11.

7. Grigoryan Н Е , Rogachev A.S , Sytschev А Е Gasless combustion in the Ti-C-Si system. Book of abstracts. 4th International symposium on SHS

Toledo, Spain, 1997, p.40

8 Grigoryan H E , Rogachev A S , Sachkova N V , Sytschev A E Combustion-induced from changing in powder mixtures. Book of abstracts. 4ln International symposium on SHS Toledo, Spain, 1997, p.40

9 Grigoryan H.E , Pismenskaya L, Rogachev AS., Sytschev A.E In book. Modern problems of combustion and its applications Minsk, Belarus, 1997, p 45-49

10 Merzhanov AG, Rogachev AS, Sytschev AE, Grigoryan HE Structure formation of the FGM by SHS Abstracts FGM'98 Dresden, Germany, 1998, p.74.

11 Grigoryan HE, Rogachev AS, Sytschev A.E., Levashov EA Self-propagating high-temperature synthesis and structure formation of composite materials of ternary Ti-Si-C, Ti-Si-N and Ti-Si-N systems. NATO Advanced Study Institute, Materials science of carbides, nitrides and borides, 1998.

12. Grigoryan H.E., Rogachev A.S. Some peculiarities of combustion and structure formation in the ternary systems Ti-Si-C(Ti-SiC), Ti-S^NU and Ti-BN. Book of abstracts V International symposium on SHS(SHS-99) Moscow, Russia, 1999, p 14,

13 Cao Wen-bin, Shen Wei-ping, Ge Chang-chun, Grigoryan H.E., Sytschev A E , Rogachev A S. Combustion wave propagation during SHS of Bl-layered system Book of abstracts V International symposium on SHS(SHS-99) Moscow, Russia, 1999, p.26.

14. Merzhanov A G., Rogachev A.S., Sytschev A E., Grigoryan H.E., Ge Changchun, Cao Wen-bin, and Shen Wei-ping. Structure formation of FGM by self-

propagating high-temperature synthesis. International .journal of SHS, 2000, V9, №1, p. 10-15 . .

15. Григорян А.Э., Рахбари Р.Г., Рогачев AC., Левашов E.A., Пономарев В.И., Шевейко А.Н., Штанский Д.В., Иванов А.Н. Формирование структуры и свойств композиционных мишеней при безгазовом горении в системе Ti-Si-C. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1, 2000, с.55-69.

16. Григорян А.Э., Рогачев А.С. Горение титана с неметаллическими нитридами. ФГВ, 2000, принято к печати.

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1 Экспериментальные материалы по двойным подсистемам.

1.2 Экспериментальные результаты по многокомпонентным СВС-системам.

1.3 Теоретические модели механизмов.

1.4 Функционально-градиентные материалы.

1.5 Основные методы исследования структурообразования в сложных СВС-процессах.

1.5.1 Методы закалки волнььгщ^ниЯ;.

1.5.2 Динамическая рентгенография;.,'. Г.'".

1.6 Постановка задачи.

II. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление и анализ образцов.

2.2 Экспериментальная установка для измерения параметров горения.

2.3 Обработка результатов.

III Экспериментальные результаты по системе Ti-Si-C.

3.1 Закономерности горения.

3.2 Эффективные кинетические параметры.

3.3 Особенности структурообразования.

IV Экспериментальные результаты по системам

Ti-BN и Ti-Si3N4.

4.1 Закономерности горения.

4.2 Эффективные кинетические параметры.

4.3 Особенности структурообразования.

V Многофазные функционально-градиентные материалы.

5.1 Распространение волны СВС по исходной смеси переменного состава.

5.2 Основные закономерности и механизмы формирования концентрационных профилей при СВС.

Выводы.

Открытие и интенсивное исследование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [1,2] позволило связать структуру образующихся при горении материалов с кинетикой быстрых экзотермических реакций и привело к формированию новой научной дисциплины -структурной макрокинетики [3], которая занимает место между теорией горения и материаловедением.

На сегодняшний день известно несколько сот реакций СВС. Подробно изучались реакции прямого синтеза из элементов. В качестве реагентов используются как металлы (Ti, Hf, Mo, Ni, AI, и др.), так и неметаллы (В, С, Si, N2l Н2 и др.). Продуктами горения являются ценные продукты - карбиды, бориды, нитриды, силициды, гидриды, халькогениды и другие [4-6].

Однако большой интерес так же проявляется к горению более сложных систем. К ним относятся многокомпонентные системы, состоящие как из химических элементов, так и соединений.

В то же время одним из основных направлений развития техники является изучение новых конструктивных материалов, покрытий и изделий на основе металлических порошков, тугоплавких соединений и сплавов, предназначенных для работы при высоких температурах, давлениях и скоростях, вакууме, в условиях радиационного воздействия, при очень высоких нагрузках, при воздействии сильноагрессивных сред. Синтез подобных материалов широко обеспечивается методом СВС, получившим в последнее время большое распространение. Большое внимание, уделяемое многокомпонентным системам, объясняется тем, что с одной стороны богаче и разнообразнее проявляются новые закономерности процесса горения, а с другой стороны могут быть получены материалы, обладающие уникальными свойствами.

1. Литературный обзор

Выводы.

1. Впервые исследованы закономерности распространения волны СВС в системах "П-ЭнС, "П-В-Ы, "П-ЭьМ с использованием элементарных порошков и соединений (вЮ, ВГ\1, Э^ЫД когда все исходные реагенты находятся в твердом состоянии. Экспериментально доказана возможность самораспространяющегося синтеза из смесей титана с ВЫ и 81зЫ4, в стационарном режиме, без предварительного подогрева шихты.

2. Обнаружено взаимное влияние протекающих во фронте горения параллельных реакций титана с углеродом и кремнием, приводящее к снижению скорости горения в 3-4 раза по сравнению с горением двухкомпонентных систем. При взаимодействии высокопористых смесей титана с волокнами ЭЮ обнаружен новый вид крупноочаговой неоднородности фронта горения, определяемый микроструктурой реагирующей среды.

3. С использованием методов закалки волны горения, растровой электронной микроскопии, локального рентгено-спектрального микроанализа, рентгеноструктурного и динамического рентгенофазового анализа исследованы особенности структурообразования многофазных керамических материалов типа карбид/силицид, нитрид/борид и нитрид/силицид. Найден эффект измельчения зерен в конечном материале благодаря одновременной кристаллизации двух керамических фаз из матричного расплава. Получены мелкозернистые керамические материалы и керметы на их основе (с добавлением металлического связующего - Г\П, Со, Си).

4. Синтезированы материалы на основе тройной фазы "П38Ю2, Определен оптимальный диапазон составов исходной шихты для синтеза композиционной керамики ~П38Ю2/~ПС.

5. Исследованы закономерности горения двух- и трехслойных образцов (при распространении фронта вдоль слоев) в системе "П-В-Ы- металл-связка (N1, Си) с целью получения функционально-градиентных материалов. Определены условия реализации различных режимов горения - от квазистационарного распространения 8-образного фронта, до режима быстрого сгорания первого слоя с последующим реагированием второго слоя в режиме теплового взрыва. Показано, что для получения более монолитных образцов, без трещин и расслоений, целесообразно проводить синтез в первом из упомянутых режимов. Изучены закономерности формирования концентрационных профилей в отсутствие внешних нагрузок.

6. С использованием метода СВС с горячим прессованием получены монолитные керамические и керамикометаллические материалы, как однородные, так и градиентные. Показано, что использование неметаллических карбидов и нитридов в ряде случаев позволяет избежать термического растрескивания спрессованных изделий при остывании. Полученные изделия были испытаны в качестве мишеней для магнетронного напыления и показали положительные результаты. Синтезированные материалы могут быть использованы также в различных огнеупорных, износостойких и химически стойких изделиях.

1. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Докл. АНСССР, 1972, т.204, №2, с.336-339.

2. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. A new class of combustion processes. Combust. Sci. And Technol., 1975, v. 10, p. 195-220.

3. Merzhanov A.G. Advanced SHS-ceramics: Today and tomorrow morning. In: Ceramics: Towards the 21st Century/ Eds. N.Soga, A.Kato, Tokyo: Ceram. Soc. Jap.; 1991, p.378-403.

4. Merzhanov A.G. Combustion: New manifestation of an ancient process. Chemistry of Advanced Materials/Eds. C.N.R. Rao, Blackwell Sci. Publ., 1992, p.19-39.

5. Merzhanov A.G. Solid flames: Discoveries, concepts and horizons of cognition. Combust. Sci. And Tech., 1994, v.98, №4-6, p.307-336.

6. А.Г. Мержанов, CBC Процесс: теория и практика горения. Препринт, Черноголовка 1980.

7. В.М. Шкиро, И.П. Боровинская, Капилярное растекание жидкого металла при горении смесей титана с углеродом. Физ. Горения и взрыва, 1976, т. 12, N6, с.945-948.

8. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Исследование закономерностей горения смесей титана с углеродом. В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975, с.253-258.

9. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Некрасов Е.А. О механизме взаимодействия титана с углеродом в волне горения. ФГВ, 1981, т. 17, №4, с.33-36.

10. Dunmead S.D., Readey D.W., Semler C.E. and Holt J.B. Kinetics of combustion synthesis in the Ti-C and Ti-C-Ni systems. Preprint UCRL-98773. Lawrence Livermore national laboratory, 1988, 23 p.

11. П.Некрасов E.A., Максимов Ю.М., Зиатдинов A.C., Штейнберг A.C. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах. ФГВ, 1978, т. 14, №5, с.26-32.

12. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. О механизме горения системы титан-углерод. Доклады АН СССР, 1988, Т.301, №4, с.899-902.

13. Зенин A.A., Королев Ю.М., Попов В.Т., Тюркин Ю.В. К механизму карбидизации титана в неизотермических условиях. Доклады АН СССР, 1986, т.287, ?1, с.11-114.

14. A.C. Рогачев "Динамика структурных превращений в процессах безгазового горения". Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Черноголовка 1994 г.

15. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Братчиков А.Д., Буткевич Н.Р., Коростелев C.B., Шолохова Л.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез силицидов и соединений никеля с титаном. Изв. высш. учебн. заведений. Физика, 1975, №3, с. 133-135.

16. Саркисян А.Р., Долуханян С.К., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Некоторые закономерности горения смесей переходных металлов с кремнием и синтез силицидов,- ФГВ, 1978, т. 14, №3, с.49-55.

17. Саркисян А.Р., Долуханян С.К., Боровинская И.П., Синтез силицидов переходных металлов методом СВС.- Порошковая металлургия, 1978, №6, с. 14-18.

18. Азатян Т.С., Мальцев В.M., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием. ФГВ, 1979, т. 15, №1, с.43-49.

19. Trambukis J. and Munir Z.A., Effect of particle dispersion on the mechanism of combustion synthesis of titanium silisides.-J.Am.Ceram.Soc., 1990, v.73, No.5, pp.1240-1245.

20. Зенин A.A., Нерсисян Г.А., Тепловая структура волны СВС, механизм и макрокинетика высокотемпературного неизотермического взаимодействия элементов в системах Ti-Si и Zr-Si.- Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1980, 42 с.

21. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Тугоплавких неорганических соединений. Отчёт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1970.

22. И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов и др. ФГВ, 1974, 10, 1.

23. В.М. Шкиро, И.П. Боровинская В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1975.

24. Б.И. Хаикин В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1975.

25. Я.Б. Зельдович ЖФХ, 1948, 22, 1.

26. A.G. Merzhanov Archives of combustion processes, 1974, 5, 1.

27. В.М. Шкиро, В.H. Доронин, И.П. Боровинская Исследование концентрационной структуры волны горения системы титан -углерод. ФГВ, 1980, №4, с. 13-18.

28. В.И. Вершиников, А.К. Филоненнко ФГВ, 1978, 14, 5

29. А.П. Алдушин, А.Г. Мержанов, "Доклады АН СССР", 1977, 236, с. 1133.

30. А.Г. Мержанов Докл.АН СССР, 1977, 233, 6, 1130.

31. H.П. Новиков, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1975.

32. Самсонов Г.В., Винницкий И.М., Тугоплавкие соединения (справочник). М., "Металлургия", 1976, с. 558.

33. УМ. Jeitschko and H. Nowotny, Die Kristallstructur Ti3SiC2 Ein Neuer Komplexcarbid - Typ. Monatash. Chem., 98, 329-37, 1967.

34. Sowmya Arunajatesan and Altaf H. Carim, Synthesis of Titanium Silicon Carbide, J. Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed., 783., 667-72, 1995.

35. J. Lis, R. Pampuch, and L. Stoberski, Reaction during SHS in a Ti-Si-C system., Intl. J. SHS, 1992, v. 1, p. 401-408.

36. J. Morgiel, J. Lis, and R. Pampuch, Microstructure of Ti3SiC2-based ceramics, Mater. Letts., 1996, v. 27, p. 85-89.

37. A.T. Туманов "Роль композиционных материалов в техническом прогрессе". в сб.: "Волокнистые и дисперстно упроченные материалы". Москва "Наука" 1976 г. с. 5-9.

38. Мукасьян A.C. Закономерности и механизм горения кремния и бора в газообразном азоте. Автореф. канд. диссертации. Черноголовка, 1986,18с.

39. Г.В Самсонов, Л.Я. Марковский, А.Ф. Жигач, М.Г. Воляшко "Бор, его соединения и сплавы". Киев. Издательство АН УССР 1960 г.

40. В.М. Гронянов, Е.С. Гранова, А.Н.Жунда и др. A.C. 343596 СССР "Металлокерамические материалы" опубликованы в Б.И. 1977, 45

41. Т.С. Азатян, В.М. Мальцев и др. ФГВ, 1977,13, 2.

42. Гольдшмидт Х.Дж. "Сплавы внедрения". М., "Мир", 1971.

43. Самсонов Г.В. "Нитриды". Киев, "Наукова думка", 1969.

44. Самсонов Г.В. "Неметаллические нитриды". М., "Металлургия", 1969.

45. Авакян А.Б., Баграмян А.Р., Боровинская И.П., Григорян С.П., Мержанов А.Г. Синтез карбонитридов переходных металлов. Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975, с.98-113.

46. G. Brauer. J. Less-Common. Metals, 1960, 2, р. 131.

47. G. Brauer, H. Kurner. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1964, 328, p.34.

48. G. Brauer, E. Esselborn. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1951, 309, p.151.

49. G. Brauer, P. Lesser. Z. Metallkunde, 1959, 50, p.487.

50. Шулишова О.И. В кн.: "Химическая связь в полупроводниках и термодинамика". Минск, "Наука и техника", 1966, с.299.

51. Портной К.И., Левинский Ю.В. В сб.: "Исследование сплавов цветных металлов", АН СССР, 1963, №4, с.279.

52. Левинский Ю.В. Изв. АН СССР. Металлы, 1965, №3, с. 151.

53. Самсонов Г.В. и др. Изв. АН СССР. Неорганические мктериаллы, 1973, №10, с.9.

54. Киффер Р., Шварцкопф П. "Твердые сплавы". М., Госметаллургиздат, 1957.

55. R. Kieffer "Sonderdruck aus Helt", 1972, 7, No.26, p.701-708.

56. C. Agte, K. Moers. Z. Anorgan. Chem., 1931, 198, p.233.

57. Боровинская И.П. "Archiwum Procesow Spalania", 1974, 5, No.2, p.145.

58. Рогачев A.C., Шкиро B.M., Чаусская И.Д., Швецов M.B. Горение и структурообразование в системе Ti-C-Ni. ФГВ, 1988, №6, с. 8693.

59. Мукасьян А.С., Мартыненко В.М., Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Блинов М.Ю. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте. ФГВ, 1986, №5, 43-49.

60. Щербаков В.А., Питюлин А.Н. Особенности горения системы Ti-C-B. ФГВ, 1983, №5, с. 108-111.

61. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В, и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука, 1972.

62. Gutmamas E.Y. Prog. Mater. Sci. 1990. № 34. P. 261.

63. Gotman I., Travitsky N.A., Gutmanas E.Y. Dense in situ TiB2/TiN and TiB2/TiC ceramic matrix composites: reactive synthesis and properties // Materials science and engineering. 1998. A224. P. 127-137.

64. Ryuichi Tomoshige, Akio Murayama, and Toru Matsushita Production of TiB2-TiN composites by combustion synthesis and their properties // J. Am. Ceram. Soc. 1997. № 80(3). P. 761-764.

65. Александров В.В. Система элементарных моделей механизма реакции в смесях твердых веществ. Известия Сиб. Отд. АН СССР, 1977, N7, вып.З, с.59-67.

66. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., "Наука", Изд.2, 1967.

67. А.Я. Розовский, Кинетика топохимических реакций. М., "Химия", 1974.

68. А.Г. Мержанов, Э.Н. Руманов, Б.И. Хайкин, "Ж. Прикл. механ. и техн. физ.", 1972, №6, с.99.

69. Б.И. Хайкин, А.К. Филоненко, С.И. Худяев, Т.М. Мартемьянова, "Физика горения и взрыва", 1973, 9, с. 169.

70. Б.И. Хайкин, А.К. Филоненко, С.И. Худяев, "Физика горения и взрыва", 1968, 4, с.591.

71. Б.И. Хайкин, С.И. Худяев, "Доклады АН СССР", 1977, 245, с. 155.

72. А.Г. Мержанов, Combustion processes that synthesize materials. J. Materials Processing Technology, 1996, N56, c.222-241.

73. A.G. Merzhanov, Self-propagation high-temperature synthesis: twenty years of search and finding. Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials, VCH Publ., N.Y., 1990, p. 1-53.

74. Merzhanov A.G., Rogachev A.S., Structural macrokinetics of SHS processes.Pure and Appl. Chem., 1992, 64, N7, p.941-953.

75. А.П. Алдушин, А.Г. Мержанов, Б.И. Хайкин, О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции. Докл. АН СССР, 1972, т.204, N5, с.1139-1142.

76. А.С. Рогачёв, А.С. Мукасьян, А.Г. Мержанов, Структура превращения при безгазовом горении системы Ti-C и Ti-B. Докл. АН СССР, 1978, т.297, N6, с.1425-1428.

77. И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, А.С. Мукасьян, А.С. Рогачёв, Б.Б. Хина, Б.М. Хусид, Макрокинетика структурообразования при фильтрационном горении в системе Ti-N. Докл. АН СССР, 1992, т.32, N5, с.912-917.

78. J1.A. Зенин, А.Г. Мержанов, Г.А. Нерсисян, "Доклады АН СССР", 1980, 250, №4, с.880.

79. Богатов Ю.В., Рогачёв А.С., Питюлин А.Н. Закономерности структурообразования, разработка и свойства градиентных сплавов. Препринт, ИСМАН, 1988, 26с.

80. Щербаков В.А., Штейнберг А.С. Макрокинетика СВС-пропитки. Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1987, 23с.

81. Рогачев А.С., Богатов Ю.В., Питюлин А.Н., Гальченко Ю.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Формирование структуры материала переменного состава в режиме горения. Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1986, 32с.

82. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. -Киев: Наукова думка, 1984, 256с.

83. Смилтз Дж. Металлы /Справочник/. М.: Металлург, 1980.

84. Лыков А.В. Тепломассообмен. М.: Энергия, 1972, 560с.

85. Z.Wang, C.C.Ge, and L.Chen, Fabrication of TiB2-Cu composites ang functionally gradient materials by GPCS. Internationale Journal of SHS, 1994, 3, p.85.

86. A.N.Pitulin, Y.V.Bogatov, and A.S.Rogachev, Gradient hard allows. Internationale Journal of SHS, 1992, 1, p. 111.

87. Мукасьян A.C. Структуро- и фазообразование нитридов в процессах СВС. Автореф. Докт. Диссертации. Черноголовка, 1994,39с.

88. Хина Б.Б. Кинетика тепло- и массопереноса с гетерофазными реакциями в высокотемпературных процессах получениятугоплавких материалов и защитных покрытий. Докт. Дисс., Минск, 1993,196с.

89. Бахман М.М., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука, 1967.

90. Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Мержанов А.Г. Исследование структурообразования СВС-продуктов в модельных экспериментах. ИФЖ,1993, т.64, №4, с.463-468.

91. ЭЗ.Хоменко И.О., Мукасьян A.C., Пономарев В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Динамика фазообразования при горении в системах метал-газ. ДАН, 1992, т.326, №4, с.673-677.

92. Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Мержанов А.Г. Структурные превращения при безгазовом горении в системах Ti-C и Ti-B, Доклады АН СССР, 1987, т.297, №6, с.1425-1428.

93. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Пономарев В.И., Хоменко И.О, Заневский Ю.В., Черненко С.П., Смыков Л.П., Черемухина Г. Доклады РАН. 1993, т.328,№1,с.72-74.

94. Rogachev A.S., Varma A., Shugaev V.A., Khomenko I.О., and Kachelmeyer C.R. On the mechanism of structure formation during combustion synthesis of titanium silicides. Combustion science and technology, 1995, v. 109, pp.53-70.

95. Мержанов А.Г., Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Хусид Б.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода. ФГВ, 1990, т.26, №1, с. 104-114.

96. Костиков В.И., Варенков А.Н Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами. М., "Металлургия", 1981, 184с.

97. Максимов Ю.М., Мержанов А.Г., ПакА.Т., Кучкин М.Н. Режимы неустойчивого горения безгазовых систем. ФГВ, 1981, т. 17, №4, с.51-58.

98. Алдушин А.П. К вопросу о стационарном распространении фронта экзотермической реакции в конденсированной среде. Журнал прикладной механики и технической физики, 1974, №3, с.96-105.

99. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Ратников В.И., Юхвид В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении, в кн. Научные основы материаловедения, М., "Наука", 1981, с. 193-206.

100. Григорян А.Э., Рогачев A.C., Сычев А.Е. Безгазовое горение в системе Ti-C-Si. Препринт, ИМАН, 1997, 15с.

101. Grigoryan Н.Е., Rogachev A.S., Sytschev А.Е. Gasless Combustion in the Ti-C-Si System. International journal of SHS 1997, v.6(1), p.29-39.

102. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Grigoryan H.E. and Moore J.J. Comparative Investigation of Multicomponent Films Deposited Using SHS Composite Targets. International Journal of SHS, 1998, v.7(2), p.249-262.

103. Grigoryan H.E., Rogachev A.S., Ponomarev V.l., Levashov E.A. The Product Structure Formation of Gasless Combustion in the Ti-Si-C System. International Journal of SHS, 1998, v.7(4), p.507-516.

104. Григорян А.Э., Рогачев A.C., Пономарев В.И., Левашов Е.А. Формирование структуры продуктов при безгазовом горении в системе Ti-Si-C. Препринт, ИМАН, 1998, 12с.

105. Григорян А.Э., Рогачев А.С., Сычев А.Е., Левашов Е.А. СВС и формирование структуры композитных материалов в трехкомпонентных системах Ti-Si-C, Ti-Si-N и Ti-B-N. Огнеупоры и техническая керамика, 1999, №11, с.7-11.

106. Amosov А.P., Bichurov G.V., Bolshova N.F., Erin V.M., Makarenko A.G., Markov Yu.M. Azides as reagents in SHS processes. International Journal of SHS, 1992, V. 1, № 2, p. 239245.

107. Ш.Григорян А.Э., Рогачев A.C. Горение титана с неметаллическими нитридами. ФГВ, 2000, принято к печати.

108. Samsonov G.V., Washington N.Y. Handbook of the Physico-Chemical Properties of the Elements. IFI/Plenum, 1968, p.941.

109. Самсонов Г.В., Ковальченко M.C. Верхоглядова Т.С. ЖНХ, 1959, т.4, №12, с.2759-2766.

110. Merzhanov A.G., Rogachev A.S., Sytschev А.Е., Grigoryan H.E., Ge Chang-chun, Cao Wen-bin, and Shen Wei-ping. Structure formation of FGM by self propagating high temperature synthesis. International Journal of SHS, 2000, V9, №1, p.10-15.