Получение, кристаллические структуры и кристаллохимия некоторых двойных и тройных полупроводниковых соединений с октаэдрической координацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

о; й 0 0. : * №

АГАЕВ КАХРАМАН АБДУЛЛА оглы

УДК 540 (48.56.65.68.81.85),2

ПОЛУЧЕНИЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И

КРИСТАЛЛОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИИ С ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИЕЙ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Баку — 1994

Работа выполнена в Институте нсорганичсской н физической хпмш АН Азербайджанской Республики и Бакинском государственном университете им. М. Э. Расулзаде.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ГАДЖИЕВ С. М.,

доктор физико-математических наук, профессор ШАФИЗАДЕ Р. Б.

доктор химических наук, профессор АМИРОВ С. 'Г.

Ведущая организация — Институт фотоэ.тектроники АН Азербайджанской Республики.

Защита состоится «Д^ лсМ 1994 г. в часо!

на заседании специализированного созета Д. 034.03.01 в Институте нсор ганичсскоп и физической химии АН Азербайджана по адресу: 37014.3 г. Баку-143, пр. Г. Джавида, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ Академш наук Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан «Д^» 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, л

П !

доктор химических наук, '" '

профессор Щ^ОЛМ ~ АЛИЕВ О. М

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работе. Разрнтне современной n:iyr;i и тех:шк'л,появление hoeux отпасло;: ::р<»яяплишостп, сьпзаннкх с полупроводниковыми материалами, постоянно стимулируэт поиски hopux сломнпх материалов с широким спектром Физических- и 'тизико-хнм.:тчоеких свойств. Разработки ¡.'етодон получения структурное исследопшио монокристал лов и тонких кристаллических пленок кслуг'юзодникор лрллится рось-мд ценными для раярития электроники. Пленочная электроника представ ллст собой ^ерспектигнум отрасль электроники, рключа'ллун р ссйя изучение элогтрошаж процессор р тонких металлических, диэлсктряче ских и полупроводниковых плойках и создание на основе плспочпг.х aKTHFHi'x :: ппссирьтх элементов и построение микроминиатюрных инте-гральнгх электронных схем. Б это:: отрасли электроники осношуга роль играют тонкие пленки и граница раздела материалов с различными олек-тро.?::ягсчесг':зл!, хп.1этс-с:--пш, т.-еханическики и другими свойствами.

Пог.ия.ю тонкопленочного аспекта полупрокодпикон наиболее гал-нгк ЯРЛТ7ГСЯ плектро.чогрч^.чческие исследования структуры и яркстал-лохимическип анализ расгаг'рорапных структур халькогенпдов различных металлов.

В последние года большое внимание удаляется вопросам кристаллохимии полупроводников. Это связано, ро-перрих, с проведенном по-ncKonix работ, направленных на получение íioeux полупрородниконых соединении с нухными сгопстрами и, ро-вторых, необходимостью пра -рильного поти/ання и предсказания .'пзотееккх и хнмстеских свойств полупроводниковых соединении.

Теория трердого тела и, р частности, теория полупроводников в ее нынешнем рцдо не в состоянии предсказать сеоиств тех или иных рецестЕ, н поэтому не может слудагь oenopoii для поиска ноют соединении с заданннми свойствами. Считаем, что основой для синтеза материале е с заданными свойствами, е частности неорганических, мояет слукить структурно-химический подход к поиску и- уточнению элемен-тое направленного синтеза, гнтекащий из реальных расшифрованных структур методами электронографии и рентгенографии. Зтот подход таит в себе больше возможности для выяснения механизма процессов кристаллизации и перекристаллизации сложных соединений и их состав ляпцих. " , ■

Цель работы создание структурно-генетической основы синтеза део!5ных и тройных полупрородникошх соединений с октаэдрической ко ордикацие!', их кристаллохимическая классификация и поиск корреля-

шш мезду структурой, составом и свойствами раннее лзЕестных и но-еых фаз. :

Для этого были поставлены следуицие задачи:

1. Изучение условий синтеза соединений типа А,,Хт , Аа Вт Хр и перекристаллизации поликристаллических образцов е тонкие ориентированные пленки; определение оптимального режииа'получения монокри -сталлов.

2. Определение структуры некоторых двойных и тройных халъко -генидов с общей формулой Ап В^и А„ ВтХр .

3. Кристаллохимический анализ расшифрованных структур соединений с общей формулой РЬП( Вя ,5Ь )2п1 + ц •

4. Изучение электрических, Фотоэлектрических и других свойств полученных фаз и определение возмонности их практического использования; установление зависимости мел.'.у степенью замещения различных катионов и физическим! свойствами твердых растворов составаТ1л;1а|.15е5

Научная новизна ргботы:

.-- впервые показана возможность получения тонких пленок двойных и тройных полупроводниковых соединений с общими формулами Аа Хт, Ап ВтХр в монокристаллич«ск9м и текстурироЕанном виде;

- методами электронограс'чгческого и рентгенографического анализов впервые расшифрованы кристаллические структуры' более 30 двойных и тройных халькогенидов. Определены и уточнены типы расшифрованных кристаллических структур.и характер химической связи, проведена их классификация с учетом координации и плотнеГших упаковок атомов;

- дан принципиальный кристаллохиг/лческий анализ тро::..кх полупроводниковых соединений типа АВ2Х4, АВ^Хр и А2В2Х5 с октаэдрической координацией атомов. Определены их структурные типы и установлено, что они отличаются друг от друга по степени заполнения октаэдриче-ских пустот;

- вскрыта кристаллохимическая закономерность в строении полупроводников с общей формулой РЬа ( Е>1 , БЬ )ш 5 д1П +ц . Выявлено, что большой класс висмутитов и стибнитоЕ свинца 'или КЗЭ образуют стибнитоподобные типы, в структурах которых выявлены явления поли-соматизма. Это может быть использовано для прогнозирования новых соединений в халькогенидных системах и их направленного синтеза с заданной структурой и свойствами;

- установлена корреляция между степенями обмена различных катионов и физическими свойствами твердых растворов составаTlj.laj.jSj .

'Практическая ценность. Данные об'условиях образования тонких

пленок халькогенидов с различными металлическими элементами и опре деления структуры методом электронографии могуч быть эффективно использованы при разработке технологи:! получения тонких пленок практически ваянкх соединений с заданными физико-химическими свойствами.

Выявленные кристаллсхимические закономерности в строении халь-когенидов с октаэдрической координацией в структурах слсшшх висму-титов (и стибнитов) свинца и их аналогов, а также установленные полисоматические серки структур могут быть использованы при синтезе новых полупроводниковых соединений.

Полученные данные о структуре, физических и физико-химических свойствах изученных соединений могут быть использованы в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

1. Изучение условий синтеза и установление оптимального режима кристаллизации (перекристаллизации) тонких пленок некоторых двойных и тройных полупроводниковых соединений с октаэдрической координацией атомов в поли- и монокристаллстеском виде.

2. Определение кристаллических структур и классификация расшифрованных полупроводниковых соединений с общими формулами An Хт . и Ап В^Хр . .

3. Кристаллохимический подход к проблеме направленного синтеза в определенных полупроводниковых. сис^гмах', выявление кристаллохимия ее ких закономерностей общего характера, выявление принципа полисоматизма в расшифрованных кристаллических структурах.

4. Установление зависимости физических и физико-химических сеойств твердых растворов составов "Ti^Irvl_IS3 от степеней замещения различных катионов в их структурах.

Апробация. Основные результаты работы докладывались'на: конференции АГУ по итогам научных исследований (1973-1990 г.г.)¡Всесоюзна',i совещании по твердым телам (Новосибирск,1971); Всесоюзном семинаре по химии халькогенидов (Киев,I97I); Республиканской ксяфэ ренции, посвященной 50-летию образования СССР (Баку,1972); Всесоюзном совета по химии полупроводников (Баку,1972); Республиканском симпозиуме по физическим свойствам сложных полупроводников (Баку, 1978); Всесоюзной конференции по химическим, физическим и техническим применениям халькогенидов (Баку,1Э79); Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев,1983), ХШ Европейском конгрессе кристаллографов (Любляна, Югославия,•1991) и др.'

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

- с -

шести глав, заключения и основных выводов. Содержание диссертации излогке.чо на 319 страницах (шшмиописиого текста, пклгяая 24 таблицы, 94 рисунка и 295 библиографических нашенованпй.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во "гедонии обоснована актуальность темы и ваяность проблемы, С!Тор?.!.улпроиа!ш научные положения, задачи к цель работы, дана оценка научно.": новизне и значимости полученных результатов и по отдель-т»1 глава:.', дана краткая характеристика новых научных данных, полу-чсшшх автором.

Первая г лага посвящена обзору работ по электронографическому «следованию структуры двух- и трехкомпонентннх полупроводников. Представляется результаты фундаментальных работ по структурной электронографии, методы получения тонких пленок и точности определения структуры исследованию; плонок.

Показано, что помимо структурно-химического аспекта, выявления общее закономерностей в строошш кристаллов, имеет паяное значение и электронографическиа исследования их пленок. Это связано с вссЕозрастапцеК ролью тоник пленок в технике полуг.роЕодш'.ков.Проблема изучения поверхности также является первостепенной проблемой в современной науке и чрезвычайно важна при изготоЕлен:га высококачественных полупроводниковых приборов. Оизико-химяческая устойчивость поверхности нередко определяет технологическую ценность материалов.

Рассмотренные работы показывает, что при исследовании структуры тонких пленок различных полу проводим ов электронограоягческип метод является весьма перспективным. С помощью этого метода получены ценные сведения о фазовом составе к структуре многокомпонентных полупроводников. Эти сведения во многих случаях находятся в соответствии с рентгеновскими данными, в других случаях дополняют их.

Большой научный и практический интерес представляет получение тонких кристаллических пленок, тробу:сцее индивидуальны: технологических реяимов, определение их структур с последухсзтм кристаллохи-мическш анализом, испоазовангем стр;остурнкх дачных поиокристал-лов и выявлением корреляции кокку указаиш'.и характеристиками и ;"п-зическими свойствами.

Уточнены и конкроте?.ррсФ>;т объекты исследорагс'!* п гел: рабо-п

Во второй главе диссертации оягсктеятпя рпзработалпп1. метод получения тонких пленок изучегпшх поодш;-:.;;;-.!', кригедн; спект-

ронограЯического исследования, а также методы измерения ннтенсивно-сти рефлексов и введения лшпмич^ско!! тюпрлвкн. При получении тонких опенок использовал''1Ь моиокрнсталлические. и. амор?тю подлокки.

токкпо ллонки иссл.тдогон1шх соединений готовились различными методами - конденсатам"; птокио-колекуллрпих пучков в к?.куу:«; пере-криста-Ш'.зти'ей (крнотпл/^заци'М) из расплавов, на различных под -ложка*. Во «•..'.;их случаях при испарении гощестп ¡¡г. подогреваемых подлогах »аблкуилось обр.чзоттшие аморТчш:? или чрезвычайно дисперсных >?<13. Розтому после напыления полученные пленки отжигались с не-льк> гог'ог~н:1зашп1. Оптимальное условия синтеза орн.-'мтиро'анмг.х пленок ¡к-олпдоьчнШт. соединений припадет» в табл.1.

Таблига I

Ргжга синтеза исследованных ориентированиях тонких пленок

кристллли- ър'члл отчпга пленок Температура, откнга

Соединение чрркий вид пленок п.': ¡'мок

до напыления^ мин. после наш до напыле- после напь

леиия ( !» час.) ния.. ''С лоция,

Си^.,..., Текстур. 1С 5 КС 2СС

« 10 4 2СС , 2 СО

НдПбе, Моиокрист. 20 3 - 3,5 150 150

и 35 - 40 3,5- 4 КС - 150 .

0аТ1Тс2 Текстур. ее -120 4-5 7с - ее 7С - 80

н 1С 4 ' 1СС 250

р-^Ьйе, и 15 5 КС 17С -175

ЬабьЗе., и 15 5 120 170 -175

1п5ЬТс, п 15 6 120 210 -220

1пВ1 Тед н 15 5 150 240

ибЬТел п 15 5 120 210 -220

бгВцТе« п 10 - 15 2 ¿50 180 -200

СеЬцТе, п 10 2,5 150 150

СеБЬ,!^ я 10 2,5 150 250

РЬВ125е« и 10 1.5 100 Х430

РЬВ1вбе, и 10 7 100 200

рьв^г*?; « 15 6 -и 150 290 -300

Среди исследованиях нами соединений особую оклонность к образовании аморфных пленок имели соединения халькогенддов сурьмы о различны™ металлическими атомами.

При изучении структуры и фазового ооотава исследованных вами

- Б -

пленок наряду с электронографией использовались методы рентгенофа-зового и рентгеноструктурного анализов.

Б третьей глава приведены результаты электронографических и рентгенографически исследований кристаллических структур некото -рых двухкомпопентшк полупроводников и определения их физических свойств.

Рассматривался эльктронографические исследования фазообразс-вания в системах Cu-Se , Си - 12 , Ge - Те , Е>1 - Se, изучение Ёзаю/.оде^стгля этих элементов, получение тонких пленок к определение структуры образующихся новых Выявленные в указанных системах новые Ч*.зи, их составы и структурные данные представлены в табл.2.

В системе Cu - Se з ранних исследованиях были установлены три фазы - гексагональная CuSe , кубическая Cu^Se (илзт Cu2Se ) и ромбическая' Cu¿St?2 . В этой системе Еперсне нами паоучены тон -кие пленки новой моноклинной (псевдогексагональной) фазы Cu25e и новой гексагональной (Тазы - Cu6Se4 5 (табл.2).

В структурах Cu2Se я Cu6Se4i5 ато.мы селена образуют плот -ную упаковку и Есе тетраэдрические пустоты заполняются атомами меди, причем в структуре Cu6S?45 атомы сачена образуют плотную упа-коеку о дефектами в позициях селена. В дефектных позициях связанные межатомные расстояния составлякт:Си(2)0-Se = 2.5 А "(сумма тетра-эдрических радиусов 1.35 4 I.I4 = 2.49 A);Qa Cu (I) - Se = 2.91 Л (сумка конных радиусов С.98 * 1,93 = 2.91 А). Эти значения свидетельствуют о том, что в структуре химическая сгязь носит колплентно-ионный характер.

При эле^ронографкческом исследовании тонких пленок системы Си-Те , обшрузшш раннее извостные кубическая, тетрагональная и гексагональная модификации Си2Те , а также выявлены три новые гексагональные модификации, где во Есех модификациях Си2Т<2 а=8,3 А, a cj = 7,29, од = 21,6, C3 о 38,3t¿ К соответственно. В структуре Cu2Te , -томи теллура образуй? гексагональную плотную упаковку, а Есе тетраэдрические пустоты заполняются атомами меди.

В системе fíg~Te . иарэду о монотеллуридом германия - GeTe ■ электронографичесюи методом коми установлены две новые фазы с химическими-составами GeaTe5 и GeTe2 и определены их кристалличе -ские структуры. В структуре C^TCj атомы теллура образуют восемнад-цатислойную упаковку, где Еозмолшые октаэдрические пустоты заполнены атомами германия. Структура 6?Те3 состоит, из двенадцати слоев • атомов теллура. Атоиы германия имеют шестерную координацию и распо-

лагаются внутри трпгональной антипризмы - покаленного октаэдра.

Таблица 2

Структурные данные синтезированных двойных Лаз

л® Хсдческий Простр. Параметры ячейки, Межатомные рас-

пп состав группа 2 в А стояния,

а В' , с в А

I Cu.2Se Pin • 6 9.38 9.38 8.06 120° Си-5е =2.49

2 -СиЛе R3m I 4.14 . - 10.15 Cu-Se=2.54;2.9I

3 PQÍnmn. a 4.1? - ■ 21,65 Cu-Te =2.84

4 Ga,Te3 ' ,P3mí 6 4.14 _ 3I.63E Ge-Те =3.09

6 GeTes Рб 12 4.17 - 53.00 Ge-Те =3.12

6 Ъф-з ' 4 4.195 - 23.0 Bl-Se=з.07

7 Truje, Pmr\2,i - 12.09 S.56 25.65 -

8 e>iSea P4/amm 2 3.S5I . — 7.43Í &l-5e=2.4Q;2.80 Se-6e=2.55;2.79

9 Cuje P4/a 2 3.72 3.37 Ca-Te=2.24 Te-Te =3.72 Cu-Cu=2.63-

10 РгТе2 P4/amm 2 4.35 . 9.00 Рг-Те^з.15; 3.22-3.25 Tet-Te=3.io

II In6S7 Pm 2 9.1 3,88 108° 17.69 Ia-5 =2.40-2.97

В микросистеме £>[- 5е .. эяэктрояографическим исследованием тонких пленок Епершо установлена новая фаза с химическим составом . В145ел п определена со кристаллическая структура. В ромбоэдриче -ской структуре Ьцб^ яче&са содер;тст 21-олойную упаковку ато -коп. Атомы висмута располагаются я 1/3 тетраэдрическш: и 2/3 окта-элрячооких координащшх. >

Впервые получены тонкие пленки Тт2Тез , определены параметра рдабпчсскоЗ ячейки (табл.2) :т наряду с некоторыми физическими свойствами - спектры отраненпл и пропускания пленок. Исследован режа! пленкообрэзовашхй п логе ¡ано, что тонкие пленки ТтгТел ввля-этся полупроводниками.

Рентгеносгруктуряык анализом нами определены кристаллические структуры таклэ некоторс: дсухкомпонентнах полупроводников систем

Б1-52 ,Рг-Те,1л-5 . -

В системе 6i--Se при избытке количества селена получет; монокристаллы, но кмснцпо характерных форм ограненности. Определением структур уточнен химически"! состав bi5t?3 ( 2 »2). В структуре bi.<Sc2 вокруг атомов висмута образуется скручошшГ, томсоновский куб из атомов селена. Эти полиэдру образует колонки вдоль оси "а". Эквивалентные колонки, свяэинаясь ребрами, создают полиэдрические ленты, из которых состоят структурные блоки - полиэдрические стенки (рис.1). Последние располагаются параллельно плоскости ( COI ). Сравнение полученных межатомных расстоянии (табл.2) с суммами соот-ветствулцдх радиусов Bi и Se дает основание предположить, что в структуре fbi Se2 химическая сеязь носит коЕалентно-ионный характер.

Детальное структурное определение показало, что структура Р?Те2 слоистая. Слои из атомов Pz располагаются перпендикулярно оси "С" и чередуются со слоями из атомов теллура в порядке ... Те (I)- Рг - Те (2) - Рг -Тс (I) .... Вокруг каждого атома Pz расположены девять атомов Т? в форме девятиверщинника, который является комбинацией тригональной призмы и трех тетрагональных пирамид. Атомы Те (I) расположены внутри искаженного кубооктаэдра, образо -Банного из восьми атомов Те (2) и четырех атомов Pz . А атомы Те2 также, как Pz , тлеют девять ближайших соседей. Полиэдры вокруг Рг и Те (2) отличаются друг от друга по степени искажения, т.е. в случае Те (2) координационный полиэдр более искажен, чем в случае Рг. Межатомные расстояния находятся между суммами ковалентных и металлических радиусов этих элементов.

Изучена кристаллическая структура (Таз, полученных в системе la ~ 5 . Построенная на основании экспериментальных данных проекция межатомных векторов для фазы, которой первоначально приписана формула lnüSs имела высокую упорядоченность в расположении пиков межатомных векторов. С учетом безрезультативности методов тяжелого атома, были применены шшимализашш и статистические методы, на осчове которых было установлено расположение части атомов 1п и S , а далее последовательными приближениями-выявлены положения остальных атомов. Полученные данные свидетельствует о том, что стехиометрия этой фазы отвечает не формуле Ind5a , a In6S7 . В структуре Iri6S7 искаженные октаэдры и семивершинники aiомов индия, свя-зышясь ребрами, образует каркасные структурные типы.

Были получены и исследованы текстурированные пленки, а также моно- и поликристаллпческио образцы Cu2Te, что диктовалось отсутствием единого мнения о фазовом состава, структуре и механизме проводимости СиаТе . Проведенные исследования по физическим сеойст-

вам выявили, что более перспективными являются монокрнсталлические образны указанной (Тазы.

Элзктрс:юграфнческим методом установлена принадлежность монокристаллов Ойб .синтезированных методом ГР к структурам известного типа. В частности, при исследовании спирального роста монокри -сталла бйб , установлена гексагональная симметрия плоскости обратной решетки. Ицдшшрование электронограммн на отражении показало, что снятая дифракционная картина соответствует плоскости (СОГ)СаЗ.

Основными параметрами, характеризующими условия роста из газовой фазы, являются радиус кривизны критического зародыша (ро где Лр - расстояние мевду соседними витками спиралей) п степень перенасыщения ( <5 аб^С 0/ЛТ-1 , где а - меяь'олекулярное рассто-янке, которое для 00,3 плеет значетш 3,58 , 0 - энергия связи с ближайшим соседом).. Используя правила Трутона для степени перенасыщения получена б » 0.15/,.

Четвертая, глава диссертации посвящена, электронографическому исследованию тонких пленок и олрэделешт". кристаллических структур некоторых трехкомпонентных полупроводников, а также изучению их физических свойств.

Объектами исследования служили халькогенидн элементов П и И группы периодической системы с общими составами л№Х/р и А В0^ или где А1П * ва , Ы , II , 1Д ; В® • Оа , 1л. , Т1 ; АП • Егг.Сс! .Йе.Те ; В « 1п Ла^Ь^ 1*1 *5Ь,,&1 ),

Установлены условия образования монокристаллических тонких пленок в системах Т182~1п5е, Т15"1п5Д1Те-1п.Т&. Электрбнографическт методом определены структуры обнаруженных новых фаз. Выявлено, что целый ряд соединений с общей формулой АВХз образуют структурные типы Лбе (табл.2). Во всех соединениях со структурным типомTt.Se атомы таллия находятся в двух состояниях степеней окисления Т1+ иТ1, В структурах типа Ti.Sc абсида Т1Л> окружены четырьмя атомами селена в форме тетраэдра,, которые'связываясь с ребрами образуют колонки вдоль оси. "с", аII* располагаются в восьмивершипдаке - скрученном кубе (томсоноьский куб), который связываясь гранями создает колонки, Каждая полиэдрическая колонка окружене четырьмя тетраэдрически-ми и четырьмя полиэдрическими колонками таллия (рис.2). В структурах типа Т15е с общим составом АВ)^, в тетраэдрических позшшях расположены атомы Нф , 1п. . С(1 , бй ,

Структуры монокристаллов С(1Т15а ,С(1'И5ей,Сс11а53 определялись рентгенографическим методом, Установлено, что в структуре С(1Т152, атомы серы образуют четирехс^ойнуга упаковку с послрдоттельностью

...Сс15 Т1 б Сс1 ... . 3 октаэдричоскнх пустотах расположены ато-глн Сс1 я Т1 . Каядцй атом 5 находятся в округлении трех атомов С<1 снизу п трех атомов Т1 сверху, т.е. кооргшпапношш.Ч. многогранник вокруг сери - правильная трнгональная призма (рис.3). Близость параметров элементарной ячейки трех фаз (табл.2) указывает,чтоСсШ5е2 и С<31аб3 является структурными аналогами СсГИД.

Методом возгонки компонентов п Нй получога) токстуриро-

вашшо топкг.е пленки Т11п5а и определены их кристаллические структуры (табл.3). В структуре Т11п53 металлические атомы Т1 и 1а на- ■ ходятся в иесторной координации. Однако атомы Т1 находятся внутри тригоналыгой призш (стороны основания равны периоду "а" ячейки,а высота 4.97 Л ), а атомы индия внутри искаженного октаэдра. Таким образом, призма вокруг Т1 растянута, а октаэдр вокруг 1а слат (рис.4). .

Интересно сравнить полученные ыожатомш'в расстояния из этих струот.ур с раннее известными расстояниями г. различными радиусами Т1 , 1а и 5 . Сумма иошшх радиусов Т{+ + О2" =3.24; 1а ♦ + б2" = 2.65 б2" + б3' я 3.68 А находится в содт-

нетстЕИИ с полеченными нами кратчайшими расстояниями:¡а-й в 2.5ЭА, . Т1-5 = 3.32 А, скорее всего расстояние [а~5 0близко к значе.таю суммы ковалент1Шх радиусов ( дот 1а~5 у 2.46 А), чем к суммо ионных рздиусон (2.65 Поэтому можно предположить, что структура гетеродесмичсская, химическая связь мазду Т1_3 иошгя, мсяду 1а-5 - ковалентная. С учетом готеуовалентного замещения 1^0 +—" ТГЬ" структуры Т11а32 можно представить. как структурный тип Моб3 .

Изучай физические свойства халькогенидов со структурным -типа» ~n.Se ( Т16а5а,Т1Са5е3,Т1баТеа,Т11пЗа ,Т11п5ег,ТИаТеа . 6й1аТе2) и выявлено, что всо эти соединения обладают полупроводниковыми свойствами,. Спрод0ЛО1ш температурные зависимости электропроводности и коэффициента Холла, электропроводность, тормо-УДС, тари-на запрещенной зоны, спектры поглощения и т.д.. Установлена зависимость физических свойств от формы замещения в тпзднх рсстюрах Л-к^дбе^О < х < X) на основе Ti.Se и Т11а5ег . Выявлено,что собственная электропроводность их убывает закономерно с ростом содержания нндн.ч, энергия активаиии добывается также путем замещения ' таллия индием в восьмиверикнника Т\ад1п.0г32 и, наоборот, замощением индия таллием в тетраэдрах в том »в пролетном соотношении 1а (Т1091па15ег ); значительно отличаются подвиглсстьзэ носителей тока. Рассчитаны значения кирины запрещенной золы и спек"ры погло:'[е-ния смоги иных кристаллов, загнсжость подвижности нос::тс-.'-.'>. тс

- и -

Таблица 3

Структурные данные расшифрованных фаз с формулами авх£ и авхд .

Химический Простр. 11ериоднЛячейки, Межатомные рас-

состав' группы Ъ V Е А стояния, в £

а в ' с

Т1Т182 М/пгсп. 2 8.00 _ 6.98

I Т1Н(^5ег 14/т.сп 2 7.86 - 6.84 Нд -бе =2.60

Т1-5е =3.38

2 Т11аТе2 . И 8.46 - 7.28

3 Т1Сс152 « 7.99 6.86

'4 Т1СаТе2 8.42 - 7.22 ба-Те =2.77

Т1-Те =3.40

5 1гг0аТе2 »» 8.36 - 7.28

6 Т1Сс15г ИЗ т. 3.645 6.81 С(±-5 =2.64

Т1-б =2.65

7 Т1Сс15ва 3.723 - 7.073

8 1ггСс152 3.603 - 6.82Е

9 Т11П52 Р6т2 3.81 _ 14.91 1а-Б =2.53

■ Т1-5 =3.32

5Ьа5е, РЬпт 4 11.62 11.77 3.962

10 1д5Ь6е3 РЬпт. 4 11.64 11,82 3.98Е 1а-5ев «2.70

. бЬ-бе* =2.68

II ¡аБЬбе, 4 11.71 11.83 3.98

12 ЬабЬТед вЗт 4.25 _ 30.64 1а-Те =3.20

бЬ-Те =3.02

13 1[г5ЬТе3 4.30 - 30.28"

14 1аВ1Те, 4.36 - 30.70

15 1ггВ1Тед . 4.41 - 30.42 1гг-Те =3.08

Е>1-Те =3.26

16 1гг5'Ь5ел Рб5 3.93 - 19.14

17 СйОсЦпД, ВЗт 3.858 - . 37.01 За-5 =2.37

СсЬб =2,47

• 1пг5 =2,44

от.температуры и концентрации примесей кристаллов, Выявлено, чте . соединениях в области собственно" проводимости превалиру-

ет дырочный механизм проводимости. Положительный знак термоэдс отличается в области собственно!'! проводимости, где коэффициент термо эдс уменьшается по абсолютной величине; во всех этих соединениях одинаков характер температурной зависимости додвнжностей. 1

Установлено, что все стехлометрнчоскке 'кристаллыТ1&г иТ11п5е, и их аналоги характеризуются р-тппом проводимости. Кристаллы п-типа проводимости волучени введением специальных примесей элементов 1У группы.

Изучен .роим получения тонких пленок соединений с общим составом Я МХ3 и электронографическш методом определена их структура. Впервые нами установлены весьма примечательные'структурные аналоги: между структурнш типом и 1л5Ь5ел (или1а5Ь5ел ) (табл.3)

В структуре 5Ь35е_з полуоктаэдрк сурьмы образуют колонки вдоль периода с= 4 А, а четыре разноориентнроЕанше колонки соединяясь ребрами, образует новый структурный элемент с формулой 5Ь45еб. в структурном элементе ¿Ь46е6 при з&мощешга в двух-центральных колонках атомов 5Ь атомами Ьй , образуется структурный элемент с составом Ьа25Ь25еб. Однако, в структуре 1а5Ь5ел атомы 10. окружены семью атомами &2 , образуя координационный полиэдр в' виде комбинации тригональной призмы и полуоктаэдра, которые", связываясь с ребрами, также образует двойные колонки вдоль "С" (рис.5). В отличие от полиэдров бЬ , в колонке дкыеры одношапочннх тригональных призм связаны основаниями идентичных призм.

В структуре Ьй5ЬТел (табл.3) атомы теллура образуют девяти-слойную плотную упаковку, а атомы Ьо. и ¿Ь занимают 2/3 октаэдри-ческих пустот» Упаковка халькогенов илеет центр шверсии, но с заполнением пустот атомами Ьо. и йЬ уменьшается симметрия - ВЗш..

В осново структуры 1аВ1Те3 лежит также девятислойная .упаковка атомов халькогена, а часть октаэдрических пустот заполнена атомами 1п и Е>1 . - •

При исследовашш тройной системы 0(15 - 1п,25л - ба35л была установлена новая фаза с химическим составом CdG0.ln.S4. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура, в которой атомы серы образует плотную упаковку; последовательность атомов символически выражается следующим образом ...

В Ь А а & Ь С Б Ь... 5 6а 5 Ш 51а 5 5 ва

В упаковке атомов серы в тетраэдрических пустотах располагаются

атома бо. и С<1 , а в октаэдричесчпх - атомы 1п. (рис.6).

Пятая глпрл диссертации посв-чена элоктрогографическому исследованию псевдобинарных систем СеТ? - В13Те, ,СеТе_8ЬгТс3иРЬбе-Ы^^. Установлен технологический режим образования тонких текстурирован-ных пленок фаз ве ЫаТ<?4 , 6еЫ4Те7 ,6е5Ь2Т<г4 ,РЬЬ1д5е5 .РЬбЬ^ , РЬЕ>Ц5е7 и определены их кристаллические структуры.

Б структурах всех этих соединений (табл.4), в зависимости от количества халькогенов в ячейке и значений периодов "с" атомы халь-когенов образуют плотнопшую упакоЕку, октзэдрические пустоты, которых заполнены атомами бе , &1 •, РЬ , 5Ь . Структура этих фаз,кроме кол!гчества слоев, таете отличается по степени заполнения окта-эдрических пустот (рис»?,8,9). Значения межатомных расстояний (табл.4), показывают, что химическая связь в этих соединениях носит преимущественно коваленткнй характер.

Таблица 4

Структурные данные расшифрованных тройных фаз с формулами АВ2Х4, и АВ4Х^

пп Химический состав Простр. группы Z Периоды ячейки в А Межатомные расстояния, • в & - •

а в с

I GeBi2T^ Rora 3 4.28 - 39.20 Ge-Te =3.14 Te-Te'=3.10

Bt-Te =2.98

2 Geblje, P3mt i 4'.36 - 24.11 Ge-Te =з.17 Te-T¿=3.2i

Bl-Te =3.13

3 GeSbJe4 R3m. 3 4.21 - 40.60 Ge-Te =2.99 Te-Te =3.31

Sb-Te =3.05

л РЬР>125е5 P3ml I 4.21 - 16.42 Pb-Se =3.02 5e-5e=2.95

Bl-Se =3.n

о PbBlf5e4 R3m 3 4.16 - 39.20 Pb-Se =3.04 Se-Se=3.28

Bl-Se=2.97

6 РЬВЦбе7 P3ml I 4.26 - 20.93 Pb-Se =2.97 5e-Se=3.oo

Bl-Se =3.04

Получены и электронографически исследованы тонкие пленки но -¡-•их фаз с общим составом АдЗсХд ( А =Си ; В = 1п ; X = б .¿е). В зависимости от режима пленкообразованкя наблвдается поядление двух полиморфных форм: тетрагональная (а = 8.0; с а 10.7 А ) и кубическая (а = 7.68 А).

В пестой главе диссертапда рассматриваются некоторые общие

„ Оа. СЛ 3,ь ,,

1% 0 0 Уь

Рис.6 Структура С(1ба1а54

и

ФШ

& к шшМ^

Рис.7 Структура Се&12Тс4

Рис.8 Структура Geb'uTe,'..

вопросы кристаллохимии полупроводстков и их структурных аналогов, которгз необходимы для прогнозирования новых, практически важных гипотетических структур с заданными свойствами. Для установления.

1 закономерности в строении полупроводниковых соединений целесообразным является выяснение следующих вопросов: а) выявление основных структурных элементов, характерных для структур полупроводников; б) влияние изменения количества одного компонента относительно'другого на фазообразогание; в) выяснение поведения халькогенидов в различных структурных типах, в зависимости от сложности химического состава <Таз; г) установление взаимосвязи между'различными структур-, ними типами п характера изменения структурных элементов в них; д) выявление взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами октаэдрич corax полупроводников.

Исследованные соединения можно разделить па две .группы: а)соедините с октаэдрической координацией металлических атомов; Ö)соединения, где эти атомы металла находятся не только в октаэдриче -окой координации, но и образуют полиэдры других типов. К числу последних относятся соединения типа РЬгг5Ь2пг(Ы2пг)5_зт+Г1 и их структурные аналоги. '

Классификация соединений близких друг к другу по структурным типам, способствуют в первом приближении внявлению их сходных овой-ств. Это справедливо для мехашлеских и оптических свойств кристаллов. А ряд свойств' - электрических, магнитных, тепловых и др. кристаллов определяются взаимодействием атомов в структурах этих ве -ществ, а не обида мотивом их структур.

Известно, что шестернуп коордзшацию в пространстве можно расположить симметрично тремя способа?.®: связи ориентированы к верш-нам правильного октаэдра, трпгоналы-гон призмы и трпгональной антипризмы.

Соединения с октаэдркческой координацией атомов (группа "а") можно подразделить на следующие структурные типы: I) соединения с структурой галлий-галенита NaCl-PbS ; 2) соединения с структурой гсрценбергита GeS к Sn.S (ромбически искаженный тип NaCl ) ;3) соединения с структурой GeTe (ромбически искаженный тип NlaCi ); 4) соединения с структурой Nala0a ; 5) соединения с структурой

№ - &i.2Te2S.

Все э^и типы структур близки к типу NdGl , но обличаются в онрс-'.'Г-ч-ной ст'-ненг дефорэтциой элементарно:"; ячейки г. разнотипностью ат^млп, ра^ттолпченню: р октяэдр.таеских позициях.

i!',v4",""; ■ • т -oii- -"г»'ия отип.-оп'-я i. посе.-'^-^у «">•.*,посколь-

ку в 1« составе количество атомов ме-аллтеских элементов мепьпэ количества атомов неметаллических элементов. В соответствии с хи -мическими формулами юс.можно разбить на три подгруппы:

1.0еВ12Те4; РЬ&1а5е4; 6е5ЬаТе,; 5п5Ь2Те„; РЬВиаТ^; 2.0еВ14Те7; РЬВчДе/. СебЬдТе/, РЬЬЦбе»; з.РЬгЫайе5; Се28Ь3Те5.

Первую подгруппу соединений могло разделить на два типа: соединения с висмутом и сурьмой, отличающиеся последовательностью рзс-положвния- атомов в структурах. Отличие структур соединений первой подгруппы от соединений второй подгруппы, по-видимому, связано с тем, что во Еторой подгруппе суры/а проявляет свою кристаллохими-ческую индивидуальность, т.е. стремление к тройной координации.Это правило хорошо срабатывает э структурах 6абЬаТе4 и 5пЗЬ2Те4. Висмут является более меаалличестл элементом по сравнению с сурьмой и его усилий, по-видимому, недостаточно, чтобы "переборот'," воздей ствие соседних атомов и образовать в 'сказанных соединениях аналогичные двуслойные пакеты.

Одним из фундаментальных вопросов структуры и кристаллохимии полупроводников является химическая связь в этих кристаллах. Межатомные расстояния в исследованных нами трехкомпонеипшх соединениях находятся в хорошем согласии с соответствующими расстояниями в исходных бинарных соединениях. Поэтому можно предположить, что химическая сеязь в этих соединениях является коюлентной с заметной долей металлической составляющей. Последний значительно увеличивается в соединениях теллура. Все эти.соединения представляют собой интересный и своеобразный тип структур. Они образуются при взаимодействии "плохих" металлов ( ЕЫ , 6Ь , РЬ ), обладают метал лическим блеском, высокой электропроводностью и способностью к образованию твердых растворов с соответственными компонентами.

Физические сеойстеэ халькогенидов значительно зависят от структурного положения атомов 5 , бй ,Т£ , так как в них с увеличением атомных радиусов уменьшается ковалентность связей, а увеличивается металличность, и наоборот. По сраЕнениг с другими халь-•когенидами в серасодержанщх соединениях атомы серы с неметаллическими элементами образуют ковалентные связи, а с металлическими -коЕалентно-метэтлические связи.

Весьма интересными,с кристаллохимической и химической точки зрения, оказались результаты по установлению основных критериев построения кристаллических структур, Еыявлению общ»ос кристаллохи-кических закономерностей тронных сульфидов элементов РЬ ,5Ь к Ёа,

а также по предсказанию попах фаз с заданными структурами (группа • "е"). Известно, что в структурах висмутина и стибнита, -полуоктаэдры Ы и 5Ь образуют нейтральные ленты, из структурных элементов формулируются структуры указанных фаз. Эти структурные особенности отражаются в параметрах ячейки, так как но всех подобных структурах параллельно полуоктаэдрической колонке, параметр .равен ~ 4 А. В висмутитоподобннх (стибшгаоподобных) структурах основные структурные элементы сохраняют стабильность, различие заключается только в строениях сульфосолевого комплекса, так как с осложнением химических составов е ленте увеличивается количество полуоктаэдрряе-ских колонок.

В ряде соединений сульфовисыутита (оульфостибнпта) свинца, атомы В>1 (6Ь ) и РЬ располагаются в октаэдрических координациях, частично образуя твердые растЕоры замещения.

Впервые в строениях висмутитов свинца нами установлены поли -соматические серии структур с общими химическими составамиРЬпВсппД^ (модулями РЬлЬ1ей6 и РЬб ), которые являются весьма ценш-ши для синтеза и свойств. В кдадой серии два параметра ячейки сохраняются ( а =13.5; с - 4.1 А ), а третий параметр, в зависимости от количества второго модуля (РЬ5), увеличивается на 3.4 К, последний соответствует расстояниям РЬ-РЬ мекду соседними колонками.Эти особенности строения халькогенвдов позволили предсказать структуры остальных фаз (табл.5).

Таблица 5

Полисоматнческая серия структур с общей хк.'.н-• ческой формулой РЬц^й^

Химический Простр. Экспер., Выч., Составы модулей

пн ,состав группа £ в£

I РЬД'А ВЬпгпг 4 20.43 20.43 РЬлЫа5ь 2:2

2 РЬдВ^, ВЫшп «1 23.41 23.83 РЬлЬ1г56 РЬЗ 3:2

3 РЬ5В1а6а ВЬтт. »1 28.05 27.24 РЬ,ЫЙ5Й: 2РЬ5 3:3

4 РЬЬ&А ВЬтт «1 31,64 30.64 РЬлВ1Д:лРЬ5 4:3

5 РЬ.&^о ВЬтт п 34.60 34.05 РЬ^ЫД^РЬБ 4:4

6 РЬаВ^а ВЬтт л 37.60 37.. 45 РЬдЬцбв--5РЬ5 4:5

В структурах РЬдВ1г$6 восемь ( 4 РЬ + 4 В1 ) октаэдров образуют зигзагообразные двойные октаэдрические слои с составом ( РЬдЬи^а )• в Делом структура состоит из двух энентноморфных

слоев с четырьмя тригональныг.ш пустотами, в которых располагаются атомы свинца другого типа, где состав имеет вид-r>b4(Pb4Bi.4S12)2 . Структура остальных членов образуется с последовательным увеличением количества одинарных слоев ríi(PbS)4 , например:

РЬг(РЬ4ЫД2) + a(PbS)4— Pb3(Pbí2BL4S20Wb/Pb2A^~4PbAiA0 состав блока П модуль состав блока состав ячейки

I члена У члена У члена

Эти структурные особенности хорошо отражаются в изменяемых параметрах ячейки в=3.405 ( S + t +2), где S и t - количество октаэдрических колонок в первом и втором слоях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Экспериментальные исследования по кристаллизации и перекристаллизации двух- и трохкомпонентных халькогенидов различных металлов и теоретические обощешя полученных результатов и режимы обра-5о'ваш1Я тонких пленок, определение кристаллических структур кон -кретных соедине!шй с соответствующая! химическиш составами, изучение физических свойств тонких пленок и массивных.образцов,установление связей между некоторыми свойствами со структурой определенного класса полупроводников, выявление кристаллохимических закономерностей в строениях простых и сложных халькогенидов различных элементов послужили осноеой поиска новых материалов, в частности полупроводников.

Полученные результаты по структуре, физическим свойствам и- • выявленным кристаллохимическкм закономерностям вкратце сформулиро~ ваны в следупцих выводах:

I. Электронографическим методом изучены режимы синтеза и кристаллическое состояние полученных тонких пленок (пели- монокристаллов, текстура) в следугадих системах- и соединениях

в бинарных системах Cu-Te , Cu-Se ,Ge-Te и Bl-Se ;

- в псевдобинарных'системах TíSe-IriSe,TITe-InTe ,TÍS-IaS и в конкретных соединениях с общими формулами и RMX3( где аш - Ga , 1а ,Т1 ,La ; вш = Ga, Ir ,Т1 ; ап ,Cd , Za; х - S , Se ,Те ; R . la , РЬ , La ; м = Sb , Bi );

- в трехк'омпонентных полупроводниках: GeBi2Te4 ; GeE>L4Te7 GeSb3Te4; Pb2bi3Se5 ; Pb&L25e4 ; PbbidSe7 ;

- в тонких пленках новых фаз с общей формулой Ад Вд Хд ( А « Си : В » la ,Ga-; х - S ,5е ,Те );

- выявлены низкотемпературная и высокотемпературная кубические модификации.

2. Впервые расшифрованы структуры 30 деойикх, тройных и четверных халькогенидов:

- установлено, что в структурах Си85е , -Си2Те , БегТел , ОеТев ,~СиаТе , Iпв67 халькогены образуют разнотипные плотнейше упаковки, тетраэдрические и октаэдрические пустоты которых полностью или частично заполняются атомами металлов. В структурах , Ь1бе2 , Р-гТе2 для металлических атомов весьма характерны семерные (одношапочная тригональиая. призма)', восьмерные (двухшапочная тригональная призма или томсоновский куб) и девятерике (трехшапочная тригональная призма) координации;

- расшифрованы и уточнены структуры некоторых трехкомпоиентнкх полупроводников: Т11а5ев , НдТ15ег, Сс1Т15е8 , Сс16аТе2 , Т11а53 (образуют' структурные типы Т1ое ); 6аТ1Тег , 6а1аТе2 , 1пТ1Те8 (кристаллизуется в структурном типе 1пТе • гексагональных фаз.

(Сс1Т1.6са , С<±1п5 з (кристаллизуется в структурном типе

№1пОа);

- вперше методом еозгопки компонентов Т15 и 1п5 с учетом замещения типа М</Т1+1п.3' (с основной структурой Мо5а ) получены текстурирошшше тонкие пленки Т11п53 и определен их кристаллич ескис ст руктуры;

- расшифрованы структуры 1й5ЬбР3 , о: , /.-1а5Ь5гл,1аЗЬТ?3> 1а5ЬТ?5 , 1л&1Тел , 1аЬ1Те5 ; устаношено, что селениды образу-

то стибнитоподобныо структурные типы, теллуриды и Р - 1п5ЬЗг3 образуют гексагональную.плотнейшую упаковку, 2/3 октаэдрлческих пустот заполнены атомами 1п , Ьа ,5Ь, соответственно; определена структура СсШсЛаб^ , образующая семислойную упаковку, где С(1 , б0. заполняют часть тетраэдрических, а атомы 1гг часть ок-таэдрических пустот;

- опредол-з.'тк структуры трсхкалюнектных полупроводников ОеЫЛе, 0гЬ1Де7 ,йсйЬгТе4, РЬЫгбгй, РЬа&1г6са , РЬЬибе? , где в зависимое л от х^епеокого оосгош от омы Те или бе образуют разностные плотлойкю упаковки» й металл гческ;о атомы заполняют октаэдри-ческио пустоты;

- расшифровкой кристаллической структуры тонкой пленки Си05е„ 5 установлено, что в системе Си-5е более стабильной фазой является Си5>е , где гее положения анионов полностью заняты, менее стабильной фазой является Си2$е . где указангае положения полностью пустует. Текял образом, Сиб&45 является промежуточной фазой,

где половина положения анионов занята.

3. Определен« физические свойства тонких пленок и массивных кристаллов некоторых вышеуказанных двух- и трехкоппонентных соединений: '

- определены спектры отражения этих зависимостей, измерена энергия активации (0,5 эВ) тонких пленок Тт.аТел ; доказано, что тонкие пленки Тт2ТеЛ является полупроводниками ;

Впервые получены крупные монокристаллы СиаТе (гексагональная модификация ) и изучены механизмы рассеяния носителей тока, определены температурные зависимости постоянной Холла, электропроводности, термояде, подвижности носителей тока для монокристалла р- и поликристалла а-типа проводимости. Выявлено, что а-и р-типа переходы не сопровождаются изменением структур, а связаны с дефектностью структур Си2_хТе (х= 0 -t 0,36);

- изучены физические свойства соединений со структурным типом TISe ( T1GqS2> TlGaSe2, TIGaTe. TUnSa.TtlnSe, Д1пТев.(За1пТе,) и выявлено, что во всех этих соединениях.почвляктгся характерные полупроводниковые свойства. Определены (температурные зависимости электропроводности, коэффициента Холла, тсрмоэдс, иирина запрещенной зоны, спектры поглощения), установлена зависимость физических свойств от формы замещения в твердых растЕорах Tl-j-la^Se (О х I), на основе TISe и TllaSea - их собственная электропроводность убывает закономерно, энергия активации повышается с ростом содержания индия, замещение таллия индием в восьмивершиннике Tt09In01 (lriSe2) и замощение индия таллием в тетраэдрах в том же процентном соотношении TtQ)Ia0 д ( TtSe2) значительно влияет на подвижность носителей тока; рассчитаны значения ширины запрещенной зоны

I! снс-ктры поглощения смешанных кристаллов в зависимости от подвижности носителей тока, от температуры н концентрации примесей кристаллов;

- выявлено, что в соединениях в области собственной проводимости превалирует днрочнг.й механизм проводимости. Положительный знак тер.юэдс простирайся в области собственной проводимости, где коэффициент термоэдс уменьшается по абсолютной величине, во loox указанных соединениях характер температурной зависимости, поди.- «ности одинаков;

- уточнено, что гее стехиометрпческие кристаллы

и ist аналога характеризуются р-типом проводимости. Кристаллы П-тг.па проводимости получены введением спеилалышх примесей элементов 1У группы.

4. Рассмотрены некоторые принципиальные вопросы кристаллохи- ' мни полупроводников с октаэдрической координацией атомов, Еыделе-::ы соединения со следующими структурными типами:со структурой галит-галенлта, структурой герценбергита 5п5 (ромбически иска-лошшй тип галоиг.та), структурой йеТс (ромбоэдрически искаженный тип галенита, структурой №1пОг к В1аТе, - • (тотратимнта). Выяснено, что ряд трохког.шононтных соединений с плотноупакоганной структурой относятся к полупроводникам с октаэдр::чгской координацией атомов, которг.с отличаются по стонет: заполнения октаэдриче-ских пустот, их можно разбить на три етруктурнье группы со следующей стехиометрией: А^Х.. , АВ*."^ г, А2В2-%*

5. Вскрыта закономерность в строении полупровгдннкоп с обще:'. (Тормуло:: РЬп(Ьи5Ь)2П15311и11 со структур:;!элементами гал^о!п;та

- висмутина ( ) :: галог.::та (РЫ>) - стлбгптта (5Ьа83). Бг.г.з;-лено, что больно!' гл.".сс 1::т:.:у?:!то1! :. :?::б1в:тов свинца 'ил:: редко-зеиолышх элементов обрр.зуэт стпбнптг подобные структурный типы, где в полуокто.эдр:'Ч 'С.г.:;х лептах часть атомов,Iпейута или сурьсы замещается атомами РЬ :ип; 1_п , в результате в ленте увеличивается кол^сство колонок пол;,'октаэдров и ленты пол:,'октаэдров так меняют ориентации, что РЬ г - полуоктаэдры превращаются л::-бо в октаэдр, .'2:60 г одномагочпую тригональную призму.

С. Впервые г структурах п;смут!:тон г с.'пгнптов свинца внявле-¡ш явления полисоматазма, где модуля?":' ф>л.ттся РЬдРиг&ь и РЬ6 • и РЬе(5Ь45а)2 и РЬ5> с общим составом РЬцВцД^п". РЬп5Ь8612+ц , соответстЕопно. В структурах этих соединений выделяются ст-.бпльш.е структурные блс::и, с добавлением к которым октаэдр;?;! ских колонок и РЬБ образуются по.тисомат;:ч?ек1:е серии структур. Этот пр'-.нглп лвлг является основой для моделирояаш:я структур полупроводников и получения полупроводников с заданным:: свойствами.

• Основное содер/гнп'.е диссертанги опубликовано л следующих работах:

1. Агаев К.Л..Семглотов С.А. Электронографииеское.последов?ние структуры 6еВ12Тс4 Тристаллогрп'ия,-1065,-т.10,-з".I,-с. 1С9-112.

2. Агаев К.А.,Талибов А,Г. Элпктроногр.т;ическое определите структуры б25Ь3Те4 кристаллография ,-1Г66 ,-т.II,-в.3 ,-с.454-450.

3. Агаев К.А. .Талибов А.Г. .Семилетов С.А. Электроногра?-ическос исследование структуры РЬЫ25е5 //Кристаллография ,-1960,

-т. II ,-в.,5 ,-с .736-740. '

4. Лгаев К.А., Талибов А.Г. Электронографическое исследование структуры 2PbSe BlüSe, из псевдобинарной системы PbSe- (Мг&д.

/Сб.работ аспирантов и соискателей. Изд-eo АН Азерб.ССР,г.Баку,

-1966,-0.53-55.

5. Агаев К.А. .Семилетоп С.А. Полупроводниковые соединения с окта-эдрической координацией атомов.Лб. статей молодых исследователей. ИНФХ АН Азсрб.ССР, Баку,-1967,-с.315-326.

6. Агаев К .А.,Талибов А.Г. ,Семилетов С.А. Электронографическое исследование структуры Gß bi4Tß7 , /Кристаллография,-1968,

-т.13,-B.I,-с.59-62.

7. Агаев К.А..Семилетов С.А. Электронографическое исследование структуры PbBLaS^ ^Кристаллография ,-1938, -т. 13 ,-в .2 ,-с. 258^ 260.

8. Агаев К.А..Талибов А.Г..Миризаде Б.И. Электронографическое и рентгенографическое исследование некоторых полупроводников с общей формулой ABXg (А в Hg, la , Cd. ,GCl; В » Tt ,Ga ; X =

Sq ,Te ).//Tp. MB и ССО Азерб.ССР, сер. физ.-мат.наук ,-1969,

-№ 2,-0.75-78.

9. Аеилов A.C..Агаев К.А.,Гусейнов Г.Г ,Имамов P.M. Определение кристаллических структур некоторых трехкомпонентных полупроводников с общей форлулой ABXgУ/Кристаллография,-1969,-т. 14,

-в.3,-с.443-446.

Ю.Агаев К.А..Гамидов Р.С.,Мамедов Х.С. Рентгенографическое определение структуры Р?Те2 .^"Исследование в. области неорг. и фи-зич.химии".Изд-eo "Элм".Баку,-1970,-0.199-203.

И.Агаев К.А.,Гасымов В.А.,Аманов А.З. Электронографическое исследование структуры тонких пленок системы PbSe -buSCj ./^Гр.МВ и ССО Азерб.ССР, сер.,физ.-мат.наук,-1970,-0.70-74.

12.Гасымов В.А.,Агаев К.А. Определение кристаллической структуры новых модификаций CllgSe иСи4Те./Тез..докл.семинара по хим. халь-когенндов, Киев,-1971,-с.Ш-122. • •

13.Гасымов В.А.,Агаев К.А. Электронографическое исследование по- ' лупроводниковых микросистем на основе гат'та-галенкта./"'Исслед. в области неорг. и физ.химии". Изд-во "Элм",Баку ,-1971;с,330-337.

14.Гасымов В.А.,Агаев К.А. О кристаллической структуреGqTq2. II Тез. докл. совещ. по твердым телам, Новосибирск,-1971^.110-112.

■15.Мусавв A.A. ,Агзпв К.А.,Керимов И.Г. Электрические свойств а Cu.ßTe'.

/Кзе. АН СССР, Неорган.мат.-1972,-т.8,-М 9,-0.1577-1581.'

16. GuscLuoj» g.D., Abduüaea. G.B.,- Rsaewi L.H., Aqae% К. A. Constituted. diagzam cmd. physical pzopettes of TlSe-InSe pseudobincuy systei'u. Met. Res. buU.r49?2,-v.7,-p. 1497-1504.

17. Рустамов П.Г. .Чорствоэа !!.!.!. ,Агаев K.A. Электро!Т:изическке и крксталлграС'-гчоскпе данные LüSbTP, , 1а5ЬТе3.//";,!ат.Всесоюзного Согста пЬ хп,пп: п0.иупр0В0Я1КП(0Е".Баку,-1572,-с.138-141.

18. Агаев К.А. ,Гасгг,ов Б.А. .Чпрагов 1,1.И. Электронограунескоэ-определение структуры тонких пленок 1г\Т16а ./,Кр::;.?аллогра®ия,

—1973,~т.18,-.0 12,-с.360-368.

19,Бакиров :л.Я.,Кбаен Г.И.,Агаев К.А. Выра'цигакие монокристалли--ческю: пленок сслена./Дристаллогра^1я,-1970,-т.1!3,-Е.6,-с.1262-1265.

20. Миризаде Б.К.,АгаеЕ К.А. Об особенностях структуры тонких пленок некотсрш: халькогенидов с Формулой RMX3 „Шат.Всесо-юзн.конф. по хга.!.,'Тад. и технич.применению халькогенидов. Еа-

. ку,-1974,-с.85-87.

21. Меликова S .С..Гусейнов Г.Д.,Агаев К.А.,Рустамов П.Г. О спиральном росте монокристалла G0.5 .//Азерб.хим.курнал,-1974,-.!« 14,

-с.154-156. - ' •

22. Гасымов В.А.,Талибов А,Г. ,Агаев К.А. Электронограшическоо исследование структуры LQSbTe3 ./Гр. HB и ССО Азерб.ССР, сер. физ.-мат.паук, Баку,-1975 ,-й 5,-с. 103-105.

23. Крылов B.C. .Еегольков С.В.,Агаев К.А, .Eoxuejob А.Э. Получение и некоторые свойства тонких пленок полуторных толлуридов ту-лия.//Тр. MB и ССО Азерб.ССР, сор.пкз.-мат,наук, Баку,-1975,

-16 4,-с.70-73.

24. Агасв К.А. О кристаллических структурах некоторых тройных "хадь ксгешздов с формулой AgB^c^/Tp. MB и ССО Азерб.ССР, сер.физ.-мат.наук,-1977,-)5 3.-C.IOO-ID2.

25. Агаев К.А«,Мпркзаде Б.И.,Гампдов P.C. О кристаллической структуре BlSß2 .//Тр.MB и ССО Азерб.ССР,сер.'Тиз.члат.наук,-1978,

-Л I,-С. 135-137.

26. Агаев К.А..Гамидов P.C. Рентгенографическое определение структуры GdGQlnSd • .¿Ыат.Всесоюзн.симпозиума по физич.свойст. слонных полупроводников .Баку,—1978,-с.7о.

27. Доан Ван Ро.Зойналлы АД.,Агаев К.А. Температурный интервал стохиомотрпчноети конденсированных пленок селеквда висмута.

/Тр.ШЗ и ССО Азерб.ССР, сер.физ.-мат.наук,~1979,-.К' 3,-0.146-146,

28.- Гасъшов В.Л.,Агаев К.А. Исследование структуры Cli6Se^5

//Азерб.хим.курнал,-1979,-J5 2,-с.107-109.

29. Агаев К.Л. .Гахраманов И.О. О тонких планках Cu.Se ./Мат.Бессоюзной копф. по хим. ,фпз. и техн.применению халъкогенкдон. Баку ,~I97S ,-с .149-157.

30. Агасн К.к, г 0 крпстп.'ипгческ'гх структурах тонки:: планок некоторых тройных полупровод ш'ков с о.бпеи формулой ВМХ_5.//Тр.!.Ш и ССО Азсрб.ССР, Баку,-1970,-.'в 2,-c.II7-II2.

31. Гасымов B.A.,Araei3 К.А. Элоктропогра]пческоэ исследование структуры пленок lablTc^ ./'Сб. :nl'.cc.v?WL\n::e в обл.наорг.хи-иш".Язд-ео "Эл.;",Баку ,-п. I5S-I6I.

32. Гасымов З.А.,С;.:арзаде Т.Г. .ЛглорЛ.А. О кристалла:еской структуре тонких'шгенок . Lû.Sbôe3 .^"'слектро.'рг.чпт'г^о и оптические явления в твердых тел^х".Баку,—1981,-0.57-50.

33. Хплнлов. С.Х. .Омарзадо Т.Г., Агаль К.А. Получение и исследование С?31!ческга ш-оПсре тонких яловок горглиата еви1ша./"Нврав-новсои.процесс в твердотолышх и газовых плазмах". Баку,-1983,

-с.23-24.

34. Мирнзпде Б.л.,Агаов К.А. С структурных амплггудах плотноупако-вашшх полупроводников с формулой А0В.3Л5./"Электрические и оптические свойства всдествл". ,-12Ь4 ,-с.11?,-П6.

35. Мирпзадс Б.".,Ат:асг К.Л. О структурных особенностях некоторых плотно;,'пак.ОЕашшх полуппо;юдт:ков./"Нераиювэсн.процессы в сложных полупроводниковых '"азах и плазмах".-Баку ,-I?85rC.63-64.

36. Кормов B.U. ,Агг.ов К.А., Гахра."'-!v~>s И.О. Получите и электро-когрз^кческое нселедо1:г<}1ие пленок Си31п55?3../Сй. :"Неравяов. процессы в слоаих полупроводниковых «азах и плазмах". Баку,

-1985 ,-с. 72-73.

37. Керимов В.!,!. .Гахраманов Н.О. ,Аглс-и К.А. 0 кубических модификациях тройных полупроводников с формулой A3B5-vgХМатер.научн. конф. Баку,Пзд-во А1У,-1986 ,-с. 23.

38. Керимов В.М.,;.1ирпзаде Б.тн.,Смпрзаде Т.Г. ,Агаев К.А. Электроно-графическое исследование тонких пленок Cu3Ga5Seg .//"Некоторые вопросы физич.электроники",Баку,-1987;с.93-94.

.39, Кертаов В.1.1. ,0марзрде Т.Г. ,Агаев К.А. Получение и электроногра- | флческое исследование пленок Cu3la5S2g .'/06. :"Неравновес.процессы в сложных полупроводниках".Баку,-1587,-с.56-57.

40. Миризаде Б.И.,Агаев К.А. О структурных особенностях шхотноупа-кованпых полупроводников. //"Кикетич. и оптпч.яЕления в твердо-тель/шх средах". Баку,-1990,-с.45-46.

41. Млризадо Б.И.,Агаев К.А. Полупроводниковые соединения с окта-эдрическоЯ координадаей.//Сб. :"Вопросы теории элементарных

частиц и молекул". Баку;1990,-с.18-19.

42. Гасрмог В.А. ,Га!,;барор Д.!.!.,Агаев К.А. Синтез, ппрокристалли-• зпцня и структурные псслодоганил соединении 1гг5Ь(В0Хл, La5bX3, Pb&uX7 (X - 5 , 5е ,Тс ). Баку,- ISC0, Препринт .'Г- 3,- 25с.

43. Адае» К.А., Ch.Liagoi M.I., Кадипоэ K.G., Nadja/o* G. N. The StmctLuat models of aatiumoatds of lead ibithiKe con\p(isutLoa0'PbnSb4Sl2„ ThUteentJi Еагор Crystal. Meeting 2Л-30 August 1991 Yugoslavia, p 277

44. Aaae> K.A.,Qimgoi М.1., Raguuoa. K.G., Nadjafoi G N. T^ stuicluz-al models of blsiauUuts of lead u»Lth. ,lh.e composition oj Pbabia53+a ThiticerxtK Eaiop Czyslal Meeting 25-.ьо AuqusU99i Yugoslasui p 27S

45. Ыирнзаде Б.И.Дгаов К.А. Кристаллографически'; аналоги Cu.Se .

// Тез. Респ. н.чучн. конф. -Баку ,-1293 ,-с. £3.

-лГ-

AfAJEB ,'ВДУЛЛА ОГЛУ

Бг '311 LKTAüfHK ChATt. Jih МКМ Б» Y4JIY JAPliíí-КЬИШЯИ БШОТУКРШ дш-.идси, КРИСТАЛЛИК ГУРУЛУйУ Ьс KP/:CTAJL10Ki'¡:,'JACU

X y л а с э

Диссертасида ;п:и Ап Х^ зэ Ап В^ Хр ифэдэли ларымкечи; .-««и бкрлэпуэлэрин нззик тэбэгэ Ьалында кристаллагама шэраитинин nj- ■ • рэнилмэсинэ, плынмык тэбэгэлэрин гурулупларынын тг Минина вэ кристаллоккплэви тзИлилинэ hscp эдилмишдир.

алектроногра^ис тсулла Cu-Ti? , Cu~S2,Ge-Te, Ы~¿С би-нар сястеминпн, T15~IrS , TtSc-IaSe, JÍTe - InTc псевдобинар системлэринин АИ гЯ Хп^, а'1- В^ X«* и<-задэли бирлэшмэлэринин, RMX3 ( аи= G Ol ,ln. ,Tl ; вш= 6d , la ,T1 ; Ah= Cd ,Hg , Za ; X = S , 5c , Te ; R = la , Pb , In. ; ы = ¿b , Bl ), GebL2Tc4 , Geßl4Te7 , Ge5b3Te4 , РЬаЫа0е3> РЬВц6е4 .

РЬБЦбе? тэркибли вэ A3 Вз Xg ( Л= Cu; В= la ,Ga ; X=S,Sc , Te ) и$адэли дпркмкечиричилэрин ;:азш: ТРбэгэлэринин кристаллап-ка иэраити муэллэнлэтдирилш-га вэ 2G-X тар икили, учлу вэ дерд-лу• japKMcewipjivn бкрлашмэлэркн lyppnjnjar гэ'дин едилмкидир.

iíYs.í.isH едилмишдир ки, Си36<2 • ; Ciiööelli3, Cu.3Te , Ge^Te,, GeTe2 - Cu2Te , Iri6S7 бирлгпнэлэри!Г'" халкокенлэр мухтэлиф типли сых.1 ерлэжчэ амэлэ кэтирирлэр. Метал атомларк халкоккенлэ-рлн эмэлэ ¡итиидили тетваедрик вэ октдецрйк боилуглары .ia там, лахуд ца гисмэн долдурурлар. BUS2s , BlSCg, PzT?2 бирлэшмэлэринин гурулуиларкнда метал атоылары j еддидин, оэккизлкк вэ доггузлуг коордикасидадкрлар.

А В Хр кфацэли бирлэпмэлэрин Т15е ( TllriSa , Ttlri5e3, Hg Ti Se2 , CdTiôe'a.CdGaTe, ), îriTe (GaTtTe2,6aIaTe3 , IaTlTe2 ) ла NalaOa ( CdT15a , CdTlÔ23tCdIa53 ) типдэ кристаллагтатлаи.: муэллэнлэщцирилмилдир.

• Коляои(.кт1эвин бухарландьтсылмась: лолу илэ алшшыш TlIaS¿ тэбэгэсиник MoSp, -типдэ кристаллашдьты квотэиилмиадир.

.i-:.ки, LaSbôe, , oí - InSbSe« СТИбНИ-LaSbTe3, 1п5ЬТе3 ,tob¿TejtIribLTea г-./ £> - IflSbôe, октичфик бозлугларын.-.-н 2/'¿ Ьиссэси кета л aro; wi..' v.r.s ro:. :y- v w ''.ексагоиал cirx.iерлэтмит гуоулуш типин-

-Ci;;,о:" ".п.: ;т. .

Сс16а1я54< - бирлэшмэси тетраедрив бошлуглары гисмэн С(1 ва во. атомлары ула, октаедрик бошлугларынкн 1/4 Ьисссси атоад иле тутулмуш Зедцилалль: сыхлерлашмэ типивда кристаллашыр.

6еЫ2Те4, веЗ^Т«*, РЬВЦбс4, ОеВЦТе7,РЬЕ>и5е7, РЬаЫ35 мгхтолиф типли лаллы кубик сыхЛерлашмиш гурулуса маликдирлар.

Ишдэ Ьямчинин октаедрик зЬатэли Ларышечричиларин кристал-локимЛави тэснифаты верилмиш, РЬп.5Ьгга(Ь12п1<)6да^|г ифадэли Ларым-хечиричиларин гурулусларындакы гачунаулгунлуг ачылкьшщыр. Кестэ-рилыишдир ки, галал ва надир торпаг елементлэринин висцутит вэ стибнитлэринин бе.^ук бир трупу, ларымоктаедрик лентларинда Ы ( 5Ь ) атоьй' РЬ (2.П. )-ла авээ едилмиш стибнитэбэнзар гурулуш эмэлэ катирирлар.

Галалын висодтит вэ стибнитларинда модуллары РЬ,Ыа56 ва РЬб ; РЬ6(5Ь45д)г вэ РЬб , У муки ифадалэри РЬдЫг^з+п ва РЬаЗЬдб^+г^ олан полиооматизм ыуаЛлэнлэшдирилыишдир.

ilE obtarill'o, CRYS2*l strucslfte AID crystal cheliiseiy cp so:.cs sKiixcoimuciiVE co;.u3ouims ran octahedral coord eiatioh

resume

The present Thesi3 deals with the atudy of crystallization procesn of A X and A B X -type eeraieonductive compounds,

la a u

determination of atruotxireo of the obtained thin filr'i3 and cryotallocheixlcal annlynis. By means of electron dlffraction uothod the crystallization conditions of thin filras of Cll-Tc , Cu-5e,Ge-Tc, E»i-5e binary oyatenn, A^B11^ , A11^11^-type co'.r.pounio of Tlu-laS , Tl«5e-lriSe , TtTe-InTe pseudo-binary oyotorjn, the X.Xj (A111 =Ga, In ,Tl , . ; B111 =

Gq ,ln ,T1 ; a11 =Cd , Hg ,Zn j r =In,Pb,Zn: u . 5b ,6'l . x =S,Se ,Te ), a3b5x9 (a =Cu; b = Za,Ga; x = 5 .Se.Tej.* Ge&LJ^, GeBi4Te7 , Ge5baTeA , Pb2feu26c5 , PbBt2S^ ,

ooapbundo art well aa a crycta.1 structure of 30 binary, ternary and quaternary conpoundn have been determined. It has been found that in Cu3Sc , Cu6S<24;j , ClL^Te ,

Ge2Te3, (3eTea,Cu3T<2, Irt6«S7

compounds the chalcogeno form • the eloue packings of different type. In tho above structures the netal atone fill the totrahedral and the octahedral voids forviod by chalco;;ena either completely or partially. In 614825,

ntructuren the netal atons are represented '¡rj 7, 2 and 'J coordinations.

'¿'he typo compounds era found to crystallize in

structural t^pe

of TISe ( TllriS2 , Ttia<Se2 ,HgTtS2a, CdTlSc2 ^CdGaTe2), InTe (GaTtTe3,GaIaTea,IaTlTea) a«i Nala02( CdTl52, CdTlSe2 , CdlaS3

_ .4-1 _

The TlIaS2- conpound obtained by evaporation of it:; ci_..i?oncnts is :;ho'.en to crystalline in the Moö2 structural typo.

It has toon found that LaSbS¿ , 0¿ - laôbS3 --ystal. liza in ctibnifce-lihc type, ал LaSbTc3,1п5ЬТс,, Labile v IriBiS,, ,

- IaSbSj crystallize in ae::r.;;o.;al closely p.-cl-X'tl typo, i/h.vro 2/3 oí oc ta.'tod pal void о is occupici1 !-y . .otal ato:.is.

The Cd.GQ.In.S4 structure has a soven-layu' elose-paclccd arrangeront where the tetrn'icdrcl vo.i-'ln arc partially filled by Cd. and GO- atoas, and 1/4 oí the octahe.i -:al voids is

occupied ъу la atoáis. ïhe Geßl2Te4 , GeSb2~R'd, Gebi4Te7 , PbbLaSeu , РЬЬ'цбе,., Pb2bi2öe5 crystalline in dif-

.feront types of the layered closoly packed structural '.--jen,

In the present work the cr.vct£illoc'io"a.1.cal classification 0* seniconductiva conpounds with octahedval mr.-ou-idin in shov.-ri, and the structural ro,'-,ularitics in Pbnôbgln(BL2nl)S}nun-typo ceaicondvictorn arc revealed. St ha:. bci;.i rho'./n ihat in the half-octahetl.i.'ill chains o." the ,-.-!:olo --ou? oí bin.-.u'v'.itos and tin ntibniicc and rara earth «lo..auto fc.'io ôb(Bl) ato.11 when aubntitutinr; by-tho Pb (III)- .--tous, .Cor: t!:o :itib i.tte-ll'ice ot .vvwture s.

In '.-',0 nut h it с о end tin stib.iitcs a polyso-atis.. in ¿.л «ad Pba6beô12+(X ty¡jo co..-.püim'i(j who-с the moduli are Pbjbl2ô6 , and Pb6(<Sb459)¿ , Pb¿ ,

rocpectivoly, hno been deterainod.