Кристаллизация и структурно-химические исследования тройных халькогенидов элементов III (In, Tl, La, Eu, Gd), IV (Pb) и (Sb, Bi) групп периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАСЫМОВ ВАГИФ АКПЕР оглы

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТРОЙНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III (In, Tl, La, Eu, Gd), IV (Pb) И V (Sb, Bi) ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1990

Работа выполнена в лаборатории структурной химии Института неорганической и физической химии Академии наук Азербайджанской ССР.

Научный консультант:

чл.-корр. АН Азерб. ССР, д. г.-м. н., проф. |Мамедов X.

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Ганбаров Д. М.

кандидат физико-математических наук, доцент Агаев К. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамидов Р. С.

доктор химических наук, профессор Бабанлы М. Б.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР, г. Москва.

Защита диссертации состоится «9-3 » ¡¿¿)Л<ГрЛ 1990 г.

в часов на заседании Специализированного Совета

К 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. ССР по адресу: 370143, г. Баку-143, пр. Нариманова, 29, ИНФХ АН Азерб. ССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб. ССР.

Автореферат разослан « » дс-тЛ-^рЛ_ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

МАМЕДОВ А. Н.

3.

0Щ1Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЦ

Актуальность темя. Каи известно, в настоящее время нот никак» сокяений в том, что сдоздыэ полупроводниковые соединения, в ?ом числе халькогениды элементов Щ-у груш периодической система, уза цащли успешна цркадвненкя В сюда различных отраслях промышленности, Поэтому одной ад основных задач химии полупроводников является обеспеченно совроманяоЗ техники новыш! ште риалами, об-ладаодккя практически ваявши свойсувакз. Джя рзшз!{ая этой задачи требуется установление корреляции шззду структурный особенностями и свойствами слоздах халькоганндов.

Несмотря на достигнута большие успехи в области синтеза, исследования ц прдмэненцэ адькогопадов элементов Ш-У грудл периодической састеш, их кристаллохимия остается недостаточно изучэн-еш разделом. Необходимость визучении вопросов кристаллохимии полупроводников связала о кодако?! путей направленного синтеза соединений с заданной структурой с одной стороны, а о другой - с важностью правильного понимания и прздсказашш химических и физических свойств Еолупроводникошх материалов.

В связи с этим весьма важное значение инеет изучение структур-но-крястаадолвдчэскшс особенностей некоторых тройных халькогени-дов о участием элементов Ш,1У и У групп периодической системы,нахождение основных критериев построения их структур, выявление общих крйсталлохдашческих закономерностей наследуемого типа соединений 3 предсказание новых полупроводниковых фаз о заданными структурами.

Цель работу. I. Выявление структурных особенностей и решение вопросов кристаллохимии тройных сульфидов с участием некоторая элементов Ш-У групп периодической системы. 2. Осуществлоние возможности гидротермальной кристаллизации монокристаллов трудно синтезируемых тройных сульфидов с общей формулой )а(1п)ЙЬ(И>05^ и РЬЬ1д5? . 3. Получение тонких пленок, шравдваизо ионокрис-таллов некоторых тройных халькогенидов н их струутуриыа иосдздоьа-еля. 4. Создание нового красталлохгиического подхода к тройным, тая назышвмшг "стибанитоподобкыц" сульфидам сур 1ш, ил:-

мута а ах структураых аналогов.

Понизив я ^аучкая ■¿улъктп, тезгльтатоЕ .^!^. Ег¡ершь оп-рэделеаы а сякескы крдстадятскяэ структура втроЯанл подунро«.^» какошж создикенЕЗ, для ав'ста вз которых иал^ч&ан Tunv.ro

пленки составов 1а$ЬТсЛ, 1пВПс ^ , 1л5ЬТс,, РЬ&145е7 ,

ТЦ|\$2, при условий сохранения их исходных химических формул. Методом гидротермальной кристаллизации впервые синтезированы се-русодержащий аналоги вышеуказанных соединений. Определены и уточнены кристаллографические двшше синтезированных Соединений.

Выращены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры тройных селенадов составов 13с13Сгос6 а Еиз5Ь,5е9 .

Дан кристаллохимический анализ свиндаво-сурьмяных, свинцово-висмутовых сульфидов и их структурных аналогов, промежуточных фаз систем висмутин-айкшшт и тройных халькогенвдов РЗЭ. Предложена новая кристадлохимическая фордула, отражающая структурные особенности в зависимости от химического состава соединений. Предсказаны гипотетические кристаллические структуры соединений с Общей формулой РЫд^Х,-

Справедливость кристадлохимического подхода доказана £ошеа-еостью практической реализации представителей гипотетических структур в рассмотренных системах.

Практическая парность работы. Результаты проведенных исследований позволили решить некоторые практически ваагша вопроса:

- выбран технологически^ реким получений тонких плевок сес-ти соединений, которые являются перспективными полупроводиакош-ш материалами в новой технике. Результаты, связанные о образованием топких пленок, определением структура методом элоктройогра-фаи, могут быть эффективно использованы при разработке "технологии получения тонких пленок практически ваашх соедякейаЗ;

- примвнэние« ¡ло'года гадротерлаяьвого синтеза баян сннтеза-ровшш кристаллы тайных сульфидов щюш» сурьш, лантала и свпнда, сгигоз которых обачша тордгчэспш ьгэтодон саязаа с спродэленндаи трудвостлма;

- установленные нами крнсзазаохзогаческЕв законошрйости ко-гут быть использованы при синтезе ношх полупроводнпковнх соединений с ааравзб гадашэги, прагакчески ваашш свойства:®;

- данные по сйптэзу, кристаллохкаПп н структура вссладовап-ннх тройных зшлзькогенидов йоту? быгь использованы в учебниках по неорганической, фкаачвокой таша, генетической минералогии £ в качестве справочного материала.

Достоверность экспериментальных исследований обосновывается использованием широко примавяешх известных методов и проведших подходов. Осковню.х котодшлл г.ссяодомшяя фазового, ипялосгого

состава, структура соединений в выбранных системах являлись рентгенографический, рентгеноструктурный, элактронографический,спектральный и т.д.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертация докладывались на республиканской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ГОЖ АН Азерб.ССР (Баку, ишь, 1975), на Всесоюзной конференции "Проблемы современной кристаллохимии и их решения в целях геолого-шнералогических наук" (Ленинград, октябрь, 1976), на I Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии и сессии секции кристаллохимии по проблема "строение координационных соединений", посвященная 60-летию Великой Октябрьской Социалистической революции" (Звенигород, октябрь, 1977г.), на У Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенвдов (Баку, сентябрь, 1979), иа республиканской конференции молодых ученых и аспирантов (Баку, октябрь, 1979), на Ш Всесоюзной конференции по физике и химии РЗП (Тбилиси, апрель, 1983). Основное содержание диссертации опубликовано в 21 работе.

Обьом и структура работы. Днссертаицонная работа п злом на на 158 страницах машинописного основного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы, из 192 ссылок. Диссертационная работы иллюстрирована 52 рисунками н 22 таблицами.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности тогда исследования, сформулированы цель работы, дана оценка научной новизны и практической значимости полученных результатов.

Дервая глава диссертации посвящена рассмотрению п обсуждению материалов, касающихся фазообразования при взаимодействии халькогенвдов в системах 1агХ3-ЗЬ2Ху , 1п2Х3- &12Х4 , ,

^Д^-Сг^, РЬХ-&12Х3 , (1=5, бе ,Те ). Даны краткие характеристики исходных- висмутин- и стибнитошх, а также основных тройных фаз с позиций структурно-химнческих и кристаллохимаческих особенностей, отмеченных з етих системах. Структурообразование в системе РЬХ-ЫаХ3 проанализировано такга в тонких планках, рассмотрены структурные аспекты их строения.

Следует отметить, что вышеуказаннцэ системы изучались ранее неоднократно, результаты исследования которых часто приводили к разногласили, что связано было с отсутствием а некоторых случаях

точных структурных данных.

Во второй главе приводится описание использованных в работе химических и физико-химических методов анализа, а также краткие характеристики объектов исследования.

В третьей главе приводятся результаты синтеза, перекристаллизации и структурного исследования соединений IliSb(Bi)X} , LüSbXj , РЬРч,Х? и II IiuS, . Конкретными задачами настоящей глав» являлись получение и установление индивидуальности указанных соединений и определение их кристаллических структур методом структурной электронографии.

Проведены серии экспериментов по гидротермальному синтезу серусодеркалих аналогов тройных халькогенидов.

Синтез соединений IihSb5, и luftiS,. В качестве исходного материала для гидротермального синтеза били использованы бинарные соединения ltt , 5b и РмД , полученные непосредственным взаимодействием элементов в стехиометрических соотношениях. Синтез проводился в средах термальных растворов Nü„S , HlldCl и при температурном интервала 250-350°С и соотношении исходных компонентов 1:1; 1:2; 2:1; 3:1. Сочетанием рентгенографического и химического анализов продуктов гваямодействая iu2S, с Sb|<2)S, установлено образование тройных соединений InSb5,, и Irt&iSy Из полученных ыонокристаллических образцов InSb5, и IaEiS5 опро-долены параметра элементарных ячеек, которое gоставляют а=П,23; в=П,30; с =3,86 1 и а=П,25; в=П,34; с=3,92 А соответственно.

Синтез соединения l.Ci ShS, Синтез проводился в систеке Ьа^-^ЬДпри соотношениях компонентов Ьаг5ь/ «1:1{1:2; 1:3; 2:1; 3:1 и температурной интервале 300-400°С с участием рлстворателой NqzS а NHJNOi . Салий лучший выход соединения LüSbSs получается при соотношении компонентов 1:1 а 1:2 в смеси растворов Nü2S+ NHjNOj (1:1), при температура 375°С. Установлено, что избыток компонента SbjSj благоприятствует крастадла-ващи LoSbS5 . Во всех'остальных случаях данное вещество кристаллизуется шш с недостаточной кристалличностью, ала ze с примесями в реакционной массе других присутствующих компонентов. Опродолены тдаескай состав монокристаллов соединения LaSbS5 и параметры ромбической элементарной ячейки: а=П,32; в=П,46; с=3,97 А. .

Синтез соединения РЬВцЭ, Этот состав известен в природе под названием минерала канницарита. При исследовании процесса гидротермальной кристаллизации в системе РЬБ" наряду с другими висмутовыми сульфосолями свинца образуется синтетическая фаза с химическим составом РЬЙ43? . Эта фаза методом гидротермального синтеза получена впервые. Результаты серийных экспериментов показывают, что оптимальным условием для кристаллизации сульфосоли свинца состава РЬВ>1457 является: Т=4Ю°С; растворитель- 1,5К раствор НН4С1 , соотношение компонентов РЬб/В1г& = = 1:2 в 1:3. Ретнгенографическим анализом кристаллов установлено, что соединение РШ4б7 кристаллизуется в ромбической синго-ши с параметрами элементарной ячейки а=П,73; в=14,47; с=4,0вХ и является синтетическим аналогом природного минерала канницарита. При избытке компонента РЬй в продуктах кристаллизации обнаружено образование синтетического аналога минерала гунгаррита-

РЬБ1457 .

В этой же главе приводятся результаты исследования по перекристаллизации поликристаллических образцов тройных халькогеш-дов с целью получения тонких пленок с заранее заданннми составами. Осуществлена перекристаллизация соединений 1п.5ЬТеэ, 1пВ1Трз , 1л5Ь5е3, 1а5ЬТе3, РЬВ14бе7 и Т11п52 путем термического пспаре-шя их подикристалличоских образцов в тонкие пленки. В результате неоднократных опытов-выяснилось, что для получения хорошо тек-стуряровашшх тонких пленок (это имеет большое значение при электронографическом структурном анализе) целесообразно использовать в качество подлоаек каменную соль. Рекам получения тонких • пленок от исследованных соединений приведен в табл.1. Идентичность структур! и состава исходных полпкркстадличэских образцов и полученных на их основе тогегах планок, т.е. соответствие мокро-и михрообразцов, установлено сочетанием рентгенографического и химического анализов:

Методом структурной электронография определены кристаллические структуры соединений 1а5ЬТе , кВ1Те ,1а5Ь5с , ЬаЗЬГв ,

РЬВ^е, и ТШ8г . .

Кристаллические структура 1п5Ь Ге, и По электроно-

графии кссих текстур от 1а5ЬТе3 и 1пВ1Тс, было определено, что от имеют тригональную рзпетку 'с ромбоэдрической скшэгри&й с периодами (в гексагональном описании) а=4,30^,00§; с=о0,28^ ¿ОрзХ для ¡пБЫе^ , 41^,005; с*30,42±0,01 А для ЬЫЪ:,'

Табл.1

Режим ЩШ9- иие \ Температура подложки до налы-лешя.°п Бромя отжига до напыления, мин. Температура подложки после напыления, Ofi Бромя отжига после напыления, час

lnSbTc 100 15 190-200 6

labile, LrtSliTc'j LoSbSc^ 150 15 230-240 5

120 15 210-220 5

100 15 175-180 5

Pbbi,5c_ 150 15 290-300 6

TUuS/ 100 10 245-255 4

Осью такстури является "с".

Структуры указанных соединений расшифрованы методом тяжелого атома из синтеза Патерсона. В результате расшифровки построенных проекций межатомных векторов P(uw) и Píuv) удалось установить расположение атомов в плоскости (ху) с координатами Zt , причем х,у имеют фиксированные значения 1/3 и 2/3 или наоборот. В основе исследошнных структур (рис.1) лежит девятислойная ромбоэдрическая упаковка атомов 1с . Металлические атомы в структуре занимают 2/3 октаэдрических пустот/юказываотся незаполненными. Соединения inSblc\ к lnbilc^ являются изоструктурными и кристаллизуются в структурном типе Sb2Te

Сопоставление структуры objc^ со структурами ]n5bTei и IiiBií(.*5 показывает, что наличие двух сортов атомов металлов в последних структурах приводит к снижению симметрии кристаллов по сравнению с objk', . Так как является цэвтросимметричним ( Р>3т ),

а тройные толлурида несскметричными ( R3m ), то ото может стать причиной появления некоторых важных свойств этих соединений по сравнению с бинарным таяяуридом. С этой точки зрения тройные тел-луриды должны обладать пьезоэлектрическими свойствами.

Кгисталличоскио структурu LciSbSc, и LaSbTe,. Измерение и ин-дицироваше алехтронограыма поликристалла показало, что тонкие пленки LaSbSe.j кристаллизуются в ромбической сингонии с периодами a=II,64¿0,01; в=11,82^0,01; с=3,985^0,005 i. Близость периодов toSbSCj к Sb2Sc3 , а такав равное число молекул в элементарных ячейках этих соединений дают основание предположить то, чтоЬаЗЬЗс,^ прежде всего является твердым раствором на основе SbjSOj , чем соединением. Нозтоцу нами были использованы структурные данные 5Ьг5е^ для определения структура LaSbS<?a без построения каких-нк-

будь патерсоновских проекций. Атомы, входящие в структуру 1(з5Ь5е3 занимают 4(с) позиции в пр.гр. РЬапг . Структура 1л5Ь$е3 на проекции ху представлена на рис.2. Электронографические исследования тонких пленок соединений ^ и 1лЗЬТез показали существенные различия между их структурами, т.е. заменабс на Тс в составе тройного халькогенида приводит к совершенно иному структурному типу. По электронограмме косых текстур обнаружено, что 1д5ЬТе3имеет трагональную решетку с ромбоэдрической симметрией с периодами (в гексагональном описании) а=4,25+0,005; с=30,64± ± 0,01 А,. Осью текстуры является "с". Структура 1о5ЬТе3расшифрована также методом тяжелого атома из синтеза Патерсона. Установлено, что в эл.яч. соединения 1а5ЬТо5 содержится 15 атомов. Исходя из химической формулы число молекул в элементарной ячейке составляет 2=3. Установлено, что в основе этой структуры левит девятислойная ромбоэдрическая упаковка атомов. Такое расположение атомов соответствует расположение атомов в структурах 1и5ЬТе3 и 1пВ'1Тед. В последних соединениях две октаэдрические пустоты заполнены подряд, третья пустует. В структуре 1л8ЬТе3 такая последовательность сохраняется с той разницей, что упаковка переместилась па 1/6 часть периода вдоль оси "с". 1а5ЬТе3 - так же как соединения 1п5ЬТе3 и 1йб1Те3 - кристаллизуется в структурном типе бЬгТе3 .

Следовательно, анализ структуры соединений 1п5ЬТс3 ,1аВ1Тс3, 1а5Ь5е3 и 1д5ЬТе3 позволил установить аналогов между структурами этих соединений за исключением Ьс^Ьбе^ . Это свидетельствует о том, что основным фактором, определяющим изоструктурность этого ряда, являются атомы теллура.

Кристаллическая структура РЬВЦЗс? Измерение и шщициро-вание электроногракм показали, что пленка обладает гедсагоиаль-ной решеткой с периода!® а=4,259^0,003; с=20,93+0,01 А. Близость химических составов, соотношение компонентов в них, а также сходство дифракционных картин позволили сопоставить злектронограмкн РЬ?>14$е7 с алектронограмками ОеЗЬ^Зе, и 1к'В14&7. Обнаружено, что эти электронограммы отличается друг от друга только количествами рефлексов. Патереоновские сечения РМ и Р6,М 2/з г) показали изоструктурность соединения РЬ&146с7 я 6С В1доО.? , С целью выяснения последовательности расположения атомов, входящих в структуру, были вычислены теоретические значения структурных амплитуд, принимая координаты атомов из структуры ОсЬ^.'х

Рис .1 Структура ЬБЫс^ В полиэдрах.

8е 8»1д »

Рис. 2 Структура Ьо5Ь5е3 аа проекции ху.

Установлено, что структура Pbüi4Se7 образована из двенадцати сдоев (рас.З) з последовательности:

t¡b Se Bt Se .Se Bi Se Bi Se Se Bt Se P¿ Наименьшие межатомные расстояния в структуре PbBí4Sc7(Pb-Se = =2,97; Bi-Se =3,04; Se-Se =3,00 X) позволяют считать природу химической связи, в основном, ковалонтной.

Котсталлкчеекая структура TlInS,-. . ИвдидароЕШпю злектро-ногравдлы типа косой структуры от 1 iInS2 произведено на основе гексагональной ячейке с периодаш a=3,81¿0,01; c=I4,9I+0,02 А. Осью текстур! начнется "с". На злоктропограмлэ зафиксировано око-до 90 рефлексов, большинство из которая принадлежи к зоне h.ol . По этой , причине определение структуры начато с построения проекции мюттомных векторов P(uv) , анализ которых показал, что атош располагаются в частных пологэнпях в плоскости (ху) с координатам # причем х,у кгеют значения 1/3, 2/3 и наоборот.

Основные мегатом-шо расстояния в расшифрованной нал кристаллической структуре TIIrSj таковы: Tí~S =3,32; Ít\-S -2,53; S~S = = 3,32-4,97 А. Оба металлических атома находятся в сэстерной координация. Структура TlIriS2 представлена на pío.4. Структуру TlIaS3 могло отнести к структурюгду теп? кодгбдзиата — MoS2 . В структуре MoS2 (a=3,Ü5;"c¿I2,30 1\ с/а =3,60; np.rp.P6j/mrric ,АеАВзШз ...) атокы Мо находятся внутри трятоЕалышх краем, а октаэдры, расположенные кззду этпма прасказа , оказывается цустмш.

В структура TlIaS2 трягопалызю прает заполнены агемама Tí , а октаэдра-атсигаа 1а . В оезогэ обезх структур лешге четы-рзхслойягя анионная упаковка.

В четвзптоА гл".п представляется результаты по шрацквашш ионокрастадлов и рэнтгсиоструктургншу звшшеу соединений Gd_sCzos6 к Ea3Sb4Se9. •

Монокристаллы указанных соодяпзняй гаргщввы кетодом хшичес-itoñ транспортной реакции в кващзтх еипулах вря создали: томае-ратурного градиента ( дТ). Еоиоярюталлн 6d3CíSe6 получены из полигсрпсталляческого слитка состава GcLCeSc-jC транспортирущки агентом ч)г . В результата получены два типа кристаллов; эластичные пдастгшя черного и столбчатые кристаллы серого цвета с металлическим блеском. Реп2геногр5фПбск1Э.1 анализом установлено, что параметр! пластинчатых кристаллов точно сошадавт с параметрами гексагонального Сгг5са , а столбчатых - с параметрами Sm^lnSg..

Рис.4 Структура Т13а$2 . в полиэдрах.

Для выращивания монокристаллов 5Ь5ед в качестве транспортирующего агента использовали Е.иС12 . Процесс переноса компонентов может быть записан следующим уравнением:

зГиСА,1 55ЬХ= Ца^у По этой реакции получаются игольчатые кристаллы сероватого цвета размерами ( 4x0,5x0,2)-Ю^м.

Кристаллическая структура (мЬС?^, . Кристаллическая структура йс1 3С?&решена на основе 1362 независимых отражений. Уточненные параметры ромбической решетки составляют : а=13,975(009), в=16,770(019), с=3,950(003) X, У=925,9 А. Группа симметрии Раат., 2=4.

На рис.5 представлены проекции кристаллической структуры Сиргбс6 • Атомы (!<! трех типов: 0Л( и СИ2 окружены восемью атомами селена (восьмивершинник - тригональная призма с двумя полуоктаэдрами), а (И3 - семью (семивершинник с одним полуоктаэдром). Атомы Сг заполняют октаэдрические пустоты. Незаполненными остаются тетраэдрические пустоты структуры. Как видно из проекции (рис.5).структура (?с1/г5е состоит из одинарных колонок октаэдров Сг и тройных колонок восьми-и семиворкшнников йс! , идущих в направлении (001) кристаллов.

Локальный баланс валентности для структуры хорошо удовлетворяется. Координация ое по металлам равна пяти. Характер химической связи в целом доя структуры ионноковалэптный. Окончательный И - фактор после учтонания структуры с учетом всех атомов в анизотропном приближении составляет 7,6%.

Кристаллическая структура ЕлцЗЬдЗед . Определенные и уточненные параметры ромбической ячейки имеют значения: а=17,174(015), В=24,846(031); с=4,169(005) А, V =1778,39 £3; 2=4. Пр.гр.РпШИ была определена однозначно из трехмерного фотографического эксперимента з лодтверадена дифрактометрическими данными.

Проекция кристаллической структуры Ей 5Ьй5е3 изображена на рис.6. На фоне всей структуры четко выделяется приспособление восьмяверпинников Ей. по тригонально-призматичоскому закону тая, что во внешней части мезду бесконечными колонками Ей -восьми-верпинников образуются пирамидальные ямка для атомов 6Ь • Эти ямки получила название полуоктаздров. Таким образом, координационное число Ец оказывается равным восьми, а 5Ь - пяти. Показанное на рис.6 приспособление восьмивершинников встречается и в других слозных полупроводниковых структурах. Впервые обнару-

хено особое переплетение Sb полуоктаэдров, которые из-за оптимального использования объема и варианта приспособления образуют зигзагообразные ленты замкнутого типа (рис.6).

Структурные данные соединения Eu3Sb4Sg позднее полученные французскими учеными полностью согласуйся со структурными данными Eu.3Sb4Sc3 . Из анализа ыезатомных расстояний Eu-Se и 5с-Se вытекает, что для структуры в целом преобладает ионно-ковалент-ная связь. .

Пятая глава посвящена структурным особенностям тройных сульфидов с двумерно-периодической решеткой в системах РЬ5-5Ь2(В12)Х5 и их структурных аналогов. Установление основных критериев построения кристаллических структур, выявление общих кристаллохими-ческих закономерностей.тройных сульфидов элементов Pb , Sb , Bl и их редкоземельных аналогов, а также предсказание новых фаз с заданными структурными являются главной целью настоящей главы.

Кшсталлохимичеокие особенности соединений с рбшей йормг-лой PbabizSam . Подробное рассмотрение расшифрованных структур сульфидов свинца и висмута показывает, что их структуры состоят из фрагментов простых компонентов PbS и bl2S3 . Состав соедине- . ний, получающихся в. системе галенит-висмутин при соотношении компонентов 1:1, 2:1, 3:1 и т.д. можно представить общей форду- . лой Pbnbl2SJt[l ,В табл.2 приводятся основные кристаллографические характеристики рассматриваемых соединений, из которой вдд-но, что объем элементарной ячейки каздого минерала примерно равен объему элементарной ячейки предыдущего плюс объем элементарно й ячейки галенита. В козалито объем ал.яч.увэличцвается в ■ два раза в связи с увеличением двое одного параметра.

Рассмотрение этих структур в васцугкновои аспекте показывает, что пасло полузктаэдров, которое составляет лепту, увеличивается на два падуокгагдра. Исходя из atoro наsz обнаружено,что характерным элементом структур этих соодензшё явдяетоя висцуто-подобная лента,

Установленная крЕсталлохашчвская закономерность позволила предложить гнпототичоскех структур в системе PbS-Bl^ при соотношениях компонентов 4:1, 5:1, 7:1, 8:1. Предполагаемые параметры пека ещэ неизвестных соединений цривэдены в табл. 2, которые отмечены авэздочкаш, '

Справадаивость давнего краставлохишчэокого похода доказа-ва практической рэайнзавдаЁ двух гшютетвчесюз структур соедк-

Основные характеристики соединений с общей формулой

РЬаЫ,53.п

1ХГ

Соединения

Прост, группа

Параметры э.я.

Щ3

Е

Число полуоктаэдров

РЬЙ галенит

Ь1г5з висмутин

РЬЫД (1:1

галеновисмутит РЬМ (2:1 козалит

лиллианит

*ДЫА рьМ

гейровскит

?ьМо . Р

(3:1

(4:1) (5:1) (6:1)

(7:1) (8:1)

ВиЗш. РЬпт ДОаапг )РЬаш )ВЬтт

ВЬтт. ВЬтт. ВЬтт.

ВЬтт ЬЬпма

5,936

11,13

11,75

19,08

13,535

13,60 13,65 13,712

13,80 13,85

11,27

14,50

23,86

20,451

24,2 27,8 31,21

34,6 37,8

3,97 4,08 4,06 4,104

4.11

4.12 4,131

4,15 4,17

209

498

695

1848

1135

1350 1560 1768

1980 2190

4

4+2

8 10

12

14

15

18 20

нений составов Йэ.,^, (а=13,о1; в=23,4Х; с=4,П и йь5к23а (а=13,56; в=28,05; с=4,14 А). Как видно, эти параметры вполне удовлетворительно согласуются с гипотетическим вариантом этих структур.

"Стибнитоподобные" сульфиды и их структурные аналоги. Ближайшее рассмотрение расшифрованных структур показывает стибнитовая лента и ее аналоги являются основными элементами структур многих искусственных и природных сульфосолей. Характерным элементом структуры стибнита - ЗЬД является лента, состоящая из четырех колонок полуоктаэдров ЗЬ. Эти ленты электронгйтральны и имеют общий состав бЬ^Эз . Период такой колонки и всей структуры составляет с=4,0 1.

Самым простым приспособлением является сочетание одной пары полуоктаэдров с различными полиэдрами, которые встречаются в структурах халькостибнита ( Си5Ь$г.) и бертьерита ( Ре5Ьг5д )• Структур, составленная из двух пар полуоктаэдров замыкающихся сомиворЕишшкаки наЯдона в синтетической сулъфосоли РЬ45Ь45|Г

Наиболее распространенным вариантом являются структуры.составленные из трех пар полуоктаэдров, каналы которых замыкаются семлвершинникада. Наглядным примером этого варианта являются структуры манегенита (СиРЬ^Ц.Я,,) идомсонита ( РеРЬ,ЗЬЙ51И ). Структура, составленная из двух и трех пар полуоктаэдров с чередующимися <реми-и и восьмивершенниками, найдена при расшифровке робинсонита

( РЬ^Ьв^, )•

Весьма интересный мотив, составленный из двух идентичных параллельных полуоктаэдрических каналов, состоящих из трех полуоктаэдров, найден в структуре буланжерита ( РЬ^Ед^Б^ ).

Наконец, структурой мотив, составленный из трех пар полуоктаэдров, каналы которых замыкаются также полуоктаэдрами ЙЬ , закрепленными одним восьмиввршинником найден в расшифрованной на1® структуре 1и;оЬ4Зсд (рис.6).

Следует подчеркнуть, что не исключена возможность других комбинаций лент, а также структур с двумя изолированными разными лентами.

Следовательно выделение соответствующих лент полуоктаэдров • в качестве основного структурного элемента гомологов стибнита позволяет гродставить их состав в виде следующей общей кристаллохими-ческой фор**у.ш:Ат(Ьг^г(,Уг)Д

цемонтируюцие катиону; В-катионы, заполняющие полуоктаэдры; Х,У-5,3с, и т.д.; I -дополнительный анион 5 ; V-валентность.

Таким образом, обиий принцип образования структуры гомологов стибнита может стать основой направленного синтеза новых представителей этого класса соединений.

Подробный кристаллохимаческий анализ более сложных "стибнито-подобннх" сульфндов РЗЭ с разновалентными катионами, у которых координационное число изменяется от 4 до 9, показывает, что координационные полиэдр« РЗЭ в игроком стехпомотричоском сочетшши носят кристаллохимический индивидуальный характер, и имеющееся большое разнообразие структурных мотивов является прямим следствием приспособлений различных координационных полиэдров.

Способом поиска и сопоставления кристаллохамичвской характеристики подобных соединений показано, что структуры соединений с общэй формулой РЫагХл(1а-Но,Ег,Тт,УЬ, 1и; X-5.Se) относятся к структурно?^ типу галеновксмутита ( РЬЫ^Л ).1&чис-лзнныа значения единичного объема, приходящегося на долю серы V = 43,7 X3 и коэффициента упаковки Ки=0,7 этого класса сооди-

нений также достаточно хорошо согласуются с соответствующими данными стибнитоподобных сульфидов.

Достоверность кристаллохимического подхода для соединений типа РЫп Х4 наглядно демонстрируется позднее расшифрованной структурой соединения Еи2Б1б4 , открытая кристаллохимичоская форлула которого записывается как Ей Еи/Ы1^. Это соединение кристаллизуется также в ромбической сингонии с параметрами а = 11,579; в=14,523; с=4,089 8, пр.гр. Рашп ; ¿=4, Атомы Ей* и Ей * находятся в семи- и восьшворшинниках, а атомы В1 заполняют октаэдрические пустоты. Таким образом, расшифровка кристаллической структуры указанного соединения полностью подтвердила предложенную нами кристаллическую структуру соединений типа РЫп2Х4 .

Установлено, что выявленная кристаллохкмическая аналогия относится не только к сложным халькогенидам, но и к сложным окислам- например, таким как бораты мелких и силикаты крупных катионов; таким образом эти подхода могут быть положены в основу синтеза ряда новых боратов, силикатов и халькогенидов РЗЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные исследования по кристаллизации и перекристаллизации тройных халькогенидов некоторых элементов Ш-У групп периодической системы, структурно-химический подход к направленной кристаллизации практически важных и новых, пока еще существующих в ввде моделей, структур, определение кристаллических структур конкретных соединений, и, наконец выявление кристалло-хишческих закономерностей в строении сложных халькогенидов пос-лукили основой поиока и уточнения основных элементов направленного синтеза полупроводниковых веществ и материалов.

Установленные структурно-химические результаты к кристалло-химические закономерности сформулированы в следующих выводах, шносимых на обсуждение и защиту.

I. Учитывая сложность к трудность получения кристаллов и вообще синтеза тройных сульфидов пиросингэзом, был применен гидротермальный метод для синтеза тройных соединений с общей формулой АЕьЗ, и РЬ&1467 (А= к , 1л ; В= ЭЬ , В>1 ). Выбраны оптимальные параметры синтеза,- такие как температура и время кристаллизации, природа е концентрация растворителей, соотно-шш исходных компонентов и т.д для лодучения кристаллов соеда-

нений составов Та5Ь53 , 1аЬ153 , 1с^Ь85 и РЬВ>1йв7 .

2. Проведены рентгенографический и химический анализы,установлены химические формулы, сингошш и определены параметры элементарных ячеек кристаллов0синтезированных сульфидов : ЬгЗЬй, (а=П,23; в=11,30; с=3,86 А),1пВ\Д, (а=П,25, в=11,34, с=3,92А), РЬЕяД (а=11,73, в=14,47, с=4,08А) и 1аЗЬ33 (а=11,32,

в=П,46, с=3,97 X).

3. Проведешшо систематические экспериментальны® исследования по получению тонких пленок соединений 1а5ЬТе, , 1пЬПе3 , 1а5Ь5с3, ЬабЬТс,, РЬВ'145е7 и Т11а53 позволили определить оптимально условия для полной перекристаллизации поликристаллических образцов в тонкие пленки путем термического испарения в ва-куумо. Сопоставлением рентгенограмм и электронограмм поликристаллических образцов и тонких пленок установлено, что макро-и микрообразда всех вышеуказанных соединений характеризуются аналогичным химическим составом. Полученные тонкие пленки тройных халькогенидов оказались весьма пригодными для структурного ана- . лиза.

4. Впервые методом структурной электронографии определены кристаллические структуры тройных халькогенидов составов 1п 5Ые3,

¡аВсТСзЛабЬ&у ЬаЗЬТе, , РЬВ^с, и ТШб., .

- Установлено, что все теллурида кристаллизуются в структурном типе ЗЬ2Тс3 и являются изоструктурнымя соединениями. Определение кристаллической структуры 1лЗЬ«Зел и отнесение ее к структурному типу 5Ь3ос3 позволяло выявить определяющую роль атомов 5с и Тс при формировании структурного мотива тройных халькогенидов.

Изучением кристаллической структуры соединений РЬВ14Зе?и сравнением ее со структурой СоВ^бс,, показана их изоструктур-ность. Оба соединения кристаллизуются в гексагональной сингонии. Параметры зд.яч. соединения РЬВ^е7 характеризуются значениями а=4,259*0,003, 0=20,93*0,01 X.

Установлено, что соединение Т11п53 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрагж а=3,81^0,01; с=14,91±0,02 А. Структура его характеризуется четырахслойной анионной упаковкой л относится к структурному типу молибденита - МоЗг.

5. Вырацоны монокристаллы соединений бс^Сгбе^ Еиз5Ь45г3 и впервые расшифрованы их кристаллические структуры методом реят-геноструктурного анализа;

а) показано, что соединение 5с1Сг5е0 кристаллизуется в ромбической сингощщ с параметрами а=13,975, в=16,770; с=3,95 X, пр.гр. - Раит. ; 2=4. АтошОс1 характеризуются следующими координа--циями:бс11 и (¡с(2 окружены восьмью , а йс13 - семью атомами селена. Атомы Су заполняют октаэдрические пустоты;

б) установлено, что соединение Еи^Ь^едкристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами а=16,174; в=24,846, с=4,169 А, пр.гр. - Раот; Ъ =4. Впервые обнаружено особое переплетение полуоктаэдров, которые из-за оптимального использования объема

и варианта приспособления образуют зигзагообразные ленты замкну-тогого типа. Координационное число атомов Ей равно восьми, а ЙЬ - пяти.

Межатомные расстояния в структурах бс^Сгбе. и Еиз5Ь45е9 показывают ионно-ковалентный характер химической связи в них.

6. Проанализирована и установлена кристаллохимическая аналогия в гомологическом ряду стибнита ( ¿Ь^ ) и систематизирована их структура. Предложена новая обобщенная кристаллохимическая форда а, отражающая зависимость структурной особенности от химического состава соединений, которая признана под названием формулы Гасымова-Мамедова. Выведена общая кристаллохимическая формула, а также некоторые соотношения, объясняющие геометрию решетки промежуточных фаз системы висмутпн-айкинит ( В1г5^ - СиРЬВ^ ).

7. Выявлены крнсталлохимическиа закономерности и особенности соединений с общими формулами РЬцВ^о^ и РЬ1(ггХ4 , предсказаны параметра решетки и гипотетические структуры возможных составов. Справедливость кристаллохимического принципа построения гипотетических структур подтверждена расшифровкой кристаллической структуры Еи.2В134 французскими учеными.

8. Проведены кристаллохшлачоский анализ "стибнитоподобных" тройных сульфидов РЗЭ и их оксидных аналогов. Установлено, что меаду сульфидами РЗЭ, боратами мелких катионов и силикатами крупных катионов существует структурная аналогия, доходящая до изоморфизма дня отдельных представителей, которые могут быть положены в основу направленного синтеза ряда новых боратов, силикатов и халькогенвдов РЗЭ.

Основное содарвание диссертационной работы изложено в следующая публикациях:

I. Агаев К.А., Гасымов В.А., Аманов А.З. Электронографическое

исследование структур тонких пленок системы Pb$e-6l2Se3./A4. записки А1У им.С.М.Кирова, сэр.ф-м.и.- Г970.-1-е.70-74.

2. Агаев К.А., Гасымов В.А. Зйвктронографичоское исследование полупроводниковых микросистем на основв компонентов со структурой галита- тетрадимита ( PbSe - ßlzSe3 )■ //В сб.Исслед. в обл. неорган, и фиэ. химии.- 1971.-Баку-Элгл.-с.330-337.

3. Агаев К.А.» Гасимой В.А., Чирвгов М.И. Ейгектронографическое определение структуры тонких пленок 1аТ15г //Кристаллография. -1Э73.- т.18-вып.2- с.366-368.

4. Гасилов В.А. Злэктроиографотескоэ исследование структур! InSbTe^. //Тез.Докл.науч сотр. и аепкр. Ш5Х АН Азерб.ССР-1975.-с.Ю

5» Гостов В.А., Талибов А.Г., Агаев К.А. Электронографическое исследование структура laSbTe3 //Уч.зап.А1У им.С.М .Кирова, евр.ф-м.н. -I975-5-с.II2-115_

6. Гасымов В.А., Мамедова Х.С. О кристаллохимии гомологов стибнита, 5ЬД //Азерб.хвм.яурн.- 1976-5- с Л03-108»

7. Гасымов В.А., Мамедов Х.С. О кристаллохюотп сложных сульфидов ссинца, сурьма и впеггута. //Тез.докл.Вс.конф.по современной • ярастаялохттн- 1976.- Ленинград - с.71-72).

8Х Гасклов В.А., Мамедов Х.С. О кристаллохимии соединений с общей' формулой PbaBl26j //Тоз.доклЛ Есес.сов.по неорг.кристаллохимии. -1977 -Зввннгород.-с.Пб.

9. Гасымов БД., ?,!а>гедов Х.С. Кристаллохгозические особенности соединений с общей формулой РЬПВ13$3+П_ //Азерб.хям.яурн. -1978. -5.-C.II5-II9.

10.Гасымов В.А., Мамедов Х.'С. О крясталлохЕкяи промежуточных фаз система вискутин-айкинпт ( 8ia63- CuPbE>l53 ).//Азерб.зим.адгрн. -1979.-1-е.I2I-I25.

11. 1йсюя>в В.А. О кристаллической структуре Ea55bdSe3 /Д'дт.конф.молода уч. я аспирантов ИНФХ я 1ТПЗХТ АН Аэ.ССР-1979.-Бану-с.5.

12. Уямедов Х.С. .Гусойлов Г.Г., 1&сттав В.А. Кристаллохимия слояннх сульфидов РЗЭ. //Тез-гдея. J Всес.конф. по хпмип, физике и тех.прзменешю халькогепялов- 1979-Баку-с.4.

13. Гасимов В.А. О прэдпояагаекой структуре гунгаррлта Pb4ßl2S7 //Тоз.докл. У Всзс.кснф. СО Х0.5Ш, физпкэ ТЭХ.ПРЛГЛ9Н8!ШЮ халькогзнддов.-1979.-Баку, с.49.

14. Гасымов В.А., Агаээ К.А. Злектроногрефкческоэ определение структура тонких алсйок la&iTc^ //В сб.Ксслед.в обл.неорг.

и физ.химии.-I980.-Баку-с.158-161.

15.Гасшов Б.А., Хусейнов Г.Г., Цашдав Х.С. О кристаллической структуре соединений типа РЫп2Х4 //ДоКЛ.АН Азерб.ССР-1980. т.36.-№2.-с.67-69.

16. Хусейнов Г.Г., Гасымов В.А., Мшедов Х.С. К кристаллохимии сложных сульфидов РЗЭ. //Препринт Л 25.-Баку.-1980.-с.Х8.

17. Гасымов В.А., Агаев К.А., йаарзаде Т.Г. О кристаллической структуре тонких пленок LüSbSe3 .//В сб.Электромагнитные а

оптические явлз]шя в ТЕврдых телах. -1981.-Баку-Изд.А1У.-с.57-60.

18. Гусейнов Г.Г., Гасымов В.А., Алиев И.П., Мамадов Х.С. Шращи-вание монокристаллов и кристаллическая структура GdJC?Sp6 //Изв. АН СССР Неорг.матершлы.-1981.-т.17.-Л5,-с.805-808.

19. Гасымов В.А., Мусаев С.М., Гусейнов Г.Г. Кристаллическая структура и электрофизические свойства Eu3Sb4Se9 .// Тез.докл.Ш Всес.конф. по физике и химии P3Q. -1983.-Тбилиси,с.64-65.

20. Алиева O.A., Алиева O.U., Максудова Т.®., Гасымов В.А. Синтез и свойства соединений LtiDGa10/i614 (La- Nd, SnrO //Изв. АН СССР. Неорг. матер.- I989.-T.25-I-0.I3-I6.

21. Еанбаров Д.Ы., Гасымов-В.А., Агаев К.А. Синтез, кристаплиза-• ция и структурные исследования соединений InSb(6i.)X5, LaSbX3

и PbBt4X7 (X=,S , Se , Те ).//Препринт ЖЗ.-Баку-Х990. с.28

Подписано к печати 24.10.90. Заказ 461. Тираж 100. Типография АН Азерб. ССР

Бесплатно

АЗЭРБАЛЧАН ССР ЕЛМЛЭР АКАДЕМИМСЫ ГЕЛРИ-УЗВИ ВЭ ФИЗИКИ КИША ИНСТИТУТУ

Эл]азмасы Ьугугунда

ГАСЫМОВ ВАГИФ ЭКБЭР орлу

ПЕРИОДИК СИСТЕМНЫ III (1п, Т1, Ьа, Ей, ва), IV (РЬ) ВЭ V (БЬ, В1) ГРУП ЕЛЕМЕНТЛЭРИНИН УЧЛУ ХАЛ КОКЕНИДЛЭРИНИН КРИСТАЛЛАШМАСЫ ВЭ ГУРУЛУШ кимлэви тэдгиги

Ихтисас: 02.00.01—Ге$ри-узви ким]а

Ким]а елмлзри намнзэди алимлик дэрэчэси алмаг учун тэгдим едилмиш диссертаси]анын

АВТОРЕФЕРАТЫ

Бакы — 1990