Низшие тройные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Исаева Анна Анатольевна

НИЗШИЕ ТРОЙНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДЫ С ДВУМЕРНЫМИ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Борис Александрович Поповкин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Шамрай Владимир Федорович

кандидат химических наук Хрусталев Виктор Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 28 марта 2008 г. в 17 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 28 февраля 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51

кандидат химических наук —— Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения, в кристаллических структурах которых двумерные гетерометаллические фрагменты заключены в матрицу из атомов неметаллов (галогенов или халькогенов), интересны как с фундаментальной (выявление закономерностей образования и устойчивости низкоразмерных систем связей металл-металл, сосуществование в структурах областей с различными типами химических связей, формирование соразмерных и несоразмерных структур срастания из низкоразмерных фрагментов различной химической природы, возникновение волн модуляций), так и с прикладной (низкоразмерный магнетизм, анизотропия проводимости, переходы металл-диэлетрик, вызванные пайерлсовской неустойчивостью, ВЗП, сверхпроводимость и пр) точек зрения Двумерные гетерометаллические фрагменты обнаружены в структурах тройных низших смешанных халькогенидов и галогенидов, в которых они чередуются с двумерными металл-халькогенидными(галогенидными) фрагментами Изменение элементного состава тройной фазы при замещении одного из компонентов заметно влияет на физические свойства соединения (магнитное упорядочение, переходы металл-полупроводник, усиление анизотропии свойств за счет перехода от блочной структуры к слоистой), а также может повлечь изменение структурного типа, в котором кристаллизуется фаза Несмотря на то, что синтезировано значительное число таких соединений, до сих пор не отработана общая идеология их целенаправленного поиска и прогноза устойчивости

Целью работы являлись поиск, синтез и изучение кристаллического и электронного строения и физических свойств новых низших смешанных халькогенидов и галогенидов с двумерными гетерометаллическими фрагментами из атомов некоторых ¿-металлов и р-элементов 14—15 групп

В качестве методов синтеза и исследования были использованы высокотемпературный ампульный синтез, химические транспортные реакции и рост кристаллов из расплава флюса, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, локальный рентгеноспектральный анализ, измерение физических свойств (электропроводности, магнитных и термических свойств), а также квантовохимические расчеты

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1) результаты направленного поиска халькогенидов и галогенидов с двумерными гетерометаллическими фрагментами в 48 системах Т-М-Ск (Т=№, М= Б1, ве, Ав, Т= Бе, М= Б1, йе, Бп, Т= Со, М= ве, БЬ, Т= Си, М= Б1, ве, 8п, ЭЬ, Т= №>, М= Б1, ве, Т= М= 8п, РЬ, БЬ, Т= Р<1, М= РЬ, ЭЬ, Т= КЬ, М= РЬ, В1, Т= 1г, М= 81, БЬ, Г= Т1, М= вп, Ск = Б, Бе, Те), 12 системах Т-М-1 (Т= М= 81, ве, Эп, РЬ, Аэ, ЭЬ, Вх, Т = Ге, М= Ое, 8Ь, Г= Мп, М= Се, 8Ь, В1, Т= Со, М= 8Ь) и 2 системах Ре-Ое-вь-Те и Ре-Ое-вп-Те

2) синтез и кристаллическое строение 5 смешанных халькогенидов с блочными структурами (М15б8818е2, №8240е282, М15460е8е2, №8410е28е2, №5 420еТе2), определение предельных значений параметров элементарных ячеек для блочных фаз и ограничений на размеры р-металла в структурах такого типа, модель модулированной структуры N15 838пТе2

3) анизотропия электропроводности, измеренная на специально выращенном монокристалле N17 х8пТе2

4) синтез и кристаллическое строение слоистого соединения М11бА83Те6, кристаллизующегося в новом структурном типе

5) кристаллическое строение и уточнение состава каркасного соединения N15 8!В13з, кристаллизующегося в новом структурном типе

6) результаты квантовохимических расчетов новых никелевых соединений различных структурных типов, анализ распределения разностной электронной плотности в структуре блочной фазы

7) синтез, магнитные и электрические свойства соединений Ре50еТе2 и Ре50е1.х81хТе2 (х = 0 25, 0 33, 0 5)

Практическая значимость работы

Выявленное структурное сходство гетерометаллических фрагментов в кристаллах тройных фаз со строением бинарных интерметаллидов может послужить одной из отправных точек для дизайна и направленного синтеза фаз с низкоразмерными фрагментами Результаты синтеза и рентгеноструктурных исследований новых соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные

пособия по неорганической химии и кристаллохимии Кристаллические структуры фаз Ni5 68SiSe2, Ni^Ge^?, Ni546GeSe2) Ni84iGe2Se2 и Ni542GeTe2 депонированы в ICSD (структурную базу данных неорганических соединений) в виде cif-файлов Данные по устойчивым фазовым соотношениям в изученных тройных системах могут быть использованы другими исследователями в качестве справочных материалов Полученные новые слоистые и блочные соединения с двумерными гетерометаллическими фрагментами в перспективе могут послужить основой для разработки новых магнитных и анизотропных материалов

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32831, 06-03-32789) и гранта ГНТП «Университеты России» № УР 05 03 049 (2004-2005 гг ) Работа была поддержана грантом Правительства Москвы в области науки и образования (ISSEP, 2005), стипендией им акад А В Новоселовой (2006), индивидуальным грантом INTAS для молодых ученых YS Fellowship № 05-109-4795 (2006-2008 гг) для выполнения части диссертационной работы в Техническом университете г Дрездена, Германия

Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2004-2007 гг), на международной конференции HTSC-VII (Москва, 2004 г), на 9-й и 11-й Европейских конференциях по химии твердого тела (Штутгарт, 2003 г, Казн, 2007 г), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006 г), на IV и V Всероссийских конференциях по химии кластеров и полиядерных комплексов (Иваново, 2004 г, Астрахань, 2006 г), на конференции «Программа исследований, проводимых на нейтронном комплексе ИЯИ РАН» (Институт ядерных исследований РАН, Троицк, 2006 г)

Публикации Результаты работы опубликованы в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 10 докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 180 страницах и содержит 78 рисунков, 82 таблицы и 160 литературных, ссылок Текст состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Введение Обоснована актуальность выбранной темы и сформулирована цель диссертации

II. Обзор литературы посвящен описанию и кристаллохимическому анализу известных неорганических соединений, содержащих двумерные гетерометаллические фрагменты, образованные парами различных металлов в блочных и слоистых структурах Помимо кристаллического строения фаз, рассмотрены их электронные структуры и физические свойства На примере халькогенидов прослежено структурное сходство гетерометаллических фрагментов в тройных фазах со структурами известных бинарных интерметаллидов соответствующих металлов Показано, что смешанные халькогениды с!-металлов и /^-элементов 13-15 групп построены как структуры срастания фрагментов двух прототипов бинарных халькогенида и интерметаллида В заключении обобщены закономерности и тенденции, выявленные в процессе анализа представленного материала и сопоставлены отличительные особенности кристаллического строения описанных фаз

III Постановка задачи Мотивирован выбор объектов исследования, сформулирован алгоритм поиска новых фаз с двумерными гетерометаллическими фрагментами в тех тройных системах, где известен устойчивый интерметаллид со строением как у предполагаемого 2Б гетерометаллического фрагмента, описаны основные этапы работы и методы ее выполнения

IV. Экспериментальная часть

Раздел 1. В качестве исходных реагентов были использованы №, Си, Бе, Р1, Р(1, 1г, И1, Со, Мп, №>, Т1, йе, 81, Аэ, Эп, РЬ, БЪ, В1, Э, Эе, Те и 12 квалификации не ниже (ч), а также предварительно синтезированные БЫ}, ВЯз, №381

Синтез проводили по стандартной ампульной методике Стехиометрические количества реагентов (общая масса навески — 1-2 г) или отожженные образцы (в виде спрессованных таблеток) помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления 5 10'2 мм рт ст и отпаивали Отжиги проводили в шахтных печах ТГ-1, в печах СШОЛ 09, ИаЬегЛегт (ЫаЬег) или СНОЛ Образцы после отжигов либо охлаждали в режиме выключенной печи, либо закаливали погружением в

холодную воду Всю эслериментальную работу с галогенидами проводили в атмосфере аргона в сухом боксе UNILab фирмы M Braun

Рост монокристаллов осуществляли методом химических транспортных реакций (ХТР) в двухзонных горизонтальных печах с использованием в качестве транспортного агента 12 (концентрация 0 005-0 01 моль/л), медленным охлаждением из раствора в расплаве флюсов (KI, KBr, CdCl2, РЬС12, 60 масс % KCl + 40 масс% LiCl — все квалификации (хч)) и методом высокотемпературной рекристаллизации порошковой шихты в малых температурных градиентах Режимы отжигов и роста варьировались в зависимости от исследуемых систем

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводился на порошковом дифрактометре STADI/P (Stoe) (CuKal излучение, Ge монохроматор), либо с помощью камеры-монохроматора Гинье-де Вольфа (FR-552, Enraf-Nomus, CuKai излучение, внутренний стандарт — Ge) Анализ дифрактограмм проводили при помощи пакета программ WmXPow с использованием базы PDF1 (ICDD) Рентгенофазовый анализ поверхности таблеток проводился на дифрактометре D8 Discovei (Bruker, CuKai излучение, монохроматор — пирографит)

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов выполняли на микроанализаторе «САМЕВАХ SX-50», с помощью системы микроанализа INCA Eneigy+ на микроскопе Supra 50VP (LEO), с помощью микроанализатора Noran Voyager на микроскопе DSM 982 Gemmi (Carl Zeiss)

Исследование кристаллических структур соединений проводили методом РСтА (рентгеноструктурный анализ) с использованием монокристальных дифрактометров CAD4 (Enraf-Nomus, МоКа1 излучение), KappaCCD (Nonius, MoK^ излучение), IPDS-2 (Stoe, двухкоординатный детектор, MoKai излучение) Съемку кристаллов при 140 К осуществляли с помощью азотной системы охлаждения (Cryostream conti oiler 700, Oxford) Для решения и уточнения кристаллических структур использовали пакеты программ SHELX-97 и JANA2000 Дифрактограммы для уточнения кристаллических структур по порошку снимали на дифрактометре STADI/P (Stoe) (CuKai излучение, Ge монохроматор), индицирование проводили с помощью программы TREOR Решение структуры прямыми методами осуществляли в программе SIR97 Полнопрофильное уточнение методом Ритвельда проводили при помощи программы JANA2000

Дифференциально-термический анализ порошковых образцов проводили на установке Labsys ATD-DSC (Setaram) в интервале температур 20-1000°С с использованием оксида алюминия в качестве стандартного вещества

Изображения электронной дифракции были получены на электронном микроскопе СМ20 фирмы «Philips» (ускоряющее напряжение 200 кВ)

Съемку мессбауэровских спектров на ядрах 119Sn проводили на спектрометре СМ2101 (источник — Ca119Sn03), на ядрах 57Fe — на спектрометре Ms-1104Em (источник — 57Co(Rh)) при комнатной температуре и 78 К

Измерение электросопротивления на монокристаллах и прессованных в таблетки порошкообразных образцах проводили по четырехконтактной схеме с использованием серебряной пасты марки S3692 Acheson Silver DAG 1415 в интервале температур 4 2-300 К

Измерение магнитной восприимчивости проводили на SQUID-магнетометре MPMS-XL7 (Quantum Design) в диапазоне 1 8-300 К при напряженности магнитного поля 0-0 5 Т

Квантовохимические расчеты электронного строения исследуемых соединений выполняли в рамках зонной модели расширенным методом Хюккеля (пакет программ YAeHMOP), методом Хартри-Фока (пакет CRYSTAL98) и функционала электронной плотности (пакеты CRYSTAL98 и Atomistix ToolKit 2 3) Использованные для расчетов базисные наборы Хэя-Уодта модифицировали в соответствии с рекомендациями авторов программы CRYSTAL98 Расчет и визуализацию разностной электронной плотности Др проводили с помощью программ TOPOND98 и gOpenMol, соответственно Кривые плотности состояний и дисперсионные кривые электронного спектра визуализировали с помощью программы XCrysDen

Разделы 2 и 3. Описаны поиски новых тройных смешанных халькогенидов и галогенидов с блочными и слоистыми структурами в системах T-M-Ch (Т= Ni, М= Si, Ge, As, Т= Fe, М= Si, Ge, Sn, T= Co, M= Ge, Sb, T= Cu, M= Si, Ge, Sn, Sb; Г= Nb, M— Si, Ge, Г= Pt, M= Sn, Pb, Sb, T= Pd, M= Pb, Sb, T= Rh, M= Pb, Bi, 7"=Ir, M= Si, Sb, T= Ti, M= Sn, Ch = S, Se, Те), системах T-M-l (T= Ni, M= Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, T= Fe, M= Ge, Sb, T= Mn, M= Ge, Sb, Bi, T= Co, M= Sb) и системах Fe-Ge-Si-Te и Fe-Ge-Sn-Te Новые соединения идентифицированы методами

РФА, РСМА и ДТА Обнаружены 14 новых соединений в системах N1-81-8, N1-81-Бе, N1-06-8, N1-06-86, N1-06-16, М-Аз-Те, Бе-Ое-Те, Ре-Ое-81-Те, 1г-81-Те, Мп-В1-1, Ре-(Зе-1 и N1-06-1 Показано, что 4 соединения из последних четырех систем не содержат двумерных гетерометаллических фрагментов, поэтому их дальнейшее изучение не проводилось

Раздел 4. Описан подбор экспериментальных условий роста монокристаллов 10 новых соединений с двумерными гетерометаллическими фрагментами и 'ЧМ1<;В18з" различными методами

Раздел 5. Приведены данные о кристаллическом и электронном строении исследуемых соединений с двумерными гетерометаллическими фрагментами, а также об измерениях их физических свойств

Подраздел 5.1. Халькогениды никеля и металлов 14 группы В результате направленного поиска в тройных системах №-М-Сй (М= 81, Ое, С1г = в, Эе, Те) обнаружены новые низшие смешанные халькогениды N1 10x81282, N156881862, №7.хОе82, №824Ое282, №54бОе8е2, №8410е28е2, №542ОеТе2 Каких-либо других соединений с блочным или иным типом структуры в изученных областях фазовых диаграмм не обнаружено Показано, что достижение фазового равновесия в системах N1-81-01 значительно ускоряется при использовании в качестве исходного реагента N1381 Установлено, что соединение №8410е28е2 имеет нижнюю температурную границу существования Т ~ 540°С

Кристаллы №824Ое282 и №<;4бОе8е2, пригодные для проведения рентгеноструктурных экспериментов, были получены методом ХТР, кристаллы N15 б8818е2 и №5420еТе2 — медленным охлаждением (1 5°/час) порошковой шихты в расплаве флюсов К1 и РЪС12 от 850°С Кристаллы №841Ое28е2 были получены при отжиге спрессованной таблетки при 800°С в течение 30 суток с последующей закалкой в холодную воду Основные кристаллографические данные для новых структур приведены в Таблице 1 Составы всех соединений подтверждены методом РСМА

Таблица 1. Кристаллографические характеристики блочных структур новых халькогенидов никеля-германия и никеля-кремния (пр гр 1А!ттт,2=Т)

Соединение Параметры ячейки, А Заселенность №(3) Яь И«2

№568818е2 а = 3 576(1), с = 18 339(2) 0 342(7) 0 0302,0 0685

Ni8 24Ge2S2 a= 3 578(1), с = 24 687(5) 0 122(9) 0 0427, 0 1078

N15 4eGeSe2 a=3 606(1), с = 18 276(5) 0 232(5) 0 0203, 0 0539

Nig 4iGe2Se2 a= 3 601(1), с = 25 427(6) 0 229(9) 0 0213,0 0414

N15 42GeTe2 a= 3 688(1), с = 19 027(2) 0 210(7) 0 0229, 0 0625

Принадлежность соединений Мю.^^ и №7.хОе82 к семейству халькогенидов с блочными структурами показана на основании параметров индицирования их порошкограмм и результатов элементного анализа (Таблица 2)

Таблица 2 Данные о параметрах индицирования (/-центрированная тетрагональная ячейка) и элементном составе блочных фаз в системах N1-81-8 и N1-06-8

Соединение Параметры ячейки, А Критерий качества РСМА

NI10.xSI2S2 д = 3 502(1),с = 24 702(9) FoM(19) = 36 5 (0 019,27) Ni84SI18S2

Ni7.xGeS2 а = 3 552(3), с= 17 67(3) FoM(6) = 10 6(0 022,26) Nie «GeSi«

Три новые фазы №7.хЖ7й2 (М = 81, ве, Ск = Эе, Те) изоструктурны известным соединениям №5 728Ь8е2, №5668ЬТе2, ТМ15628п8е2, №5 788пТе2 и Рё6218пТе2 В их структурах (Рис 1) вдоль оси с чередуются два типа 2В блоков слабо искаженные фрагменты структуры типа Си3Аи состава ¿[№зМ] (М= 81, ве) и дефектные фрагменты структуры типа Си28Ь с частично заселенной позицией металла состава ¿рЧ14.хС/г2] Соединения №8 2466282 и Ы^^егЗег изоструктурны между собой и могут быть отнесены к тому же семейству структур, что и обнаруженные ранее низшие халькогениды N1393811282 и №8 54Оа28е2 В их кристаллических решетках (Рис 1) реализуется такой же вариант упаковки гетерометадпических и никель-халькогенидных слоев, как в №8 540а28е2 вдоль оси с чередуются слабо искаженные фрагменты структуры типа Си3Аи состава ¿[№бОе2] и дефектные фрагменты структуры типа Си28Ь с частично заселенной позицией металла состава ¿[N14 хС/г2] Таким образом, два структурных типа, в которых кристаллизуются все обнаруженные нами смешанные блочные халькогениды, различаются лишь «толщиной» гетерометаллического фрагмента

N¡(1)

1№М]

(тип Си3Аи)

(тип Си2ЗЬ)

О N¡(1), N¡(2) С С/? (Бе, Те) • N¡(3) Ф М(3\, ве)

(тип Си2ЗЬ)

1ЩМ (тип Си3Аи)

ь

Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур Мю.хОезСАт (С/; = Б, Эе) и №7..(МС/72 (М= 81, йе; Ск = Эе, Те), представленных как структуры срастания чередующихся блоков двух типов. Граница срастания выделена пунктирной линией

Наличие частично заселенной позиции никеля характерно для всех рассматриваемых структур. По-видимому, распределение никеля в ней является упорядоченным и вызывает возникновение в структуре модуляционных волн. Согласно данным РСтА монокристаллов №5460е8е2> №5628п8е2 и N¡5 788пТе2 при 140 К, у основных рефлексов, лежащих в плоскости аЪ*, наблюдаются сателлиты очень слабой интенсивности с я, ~ 0,4а* и q2 ~ 0,4Ь*. Величина и направление векторов модуляции аналогичны обнаруженным ранее в структуре Рс1б218пТе2. В ходе экспериментов по рекристаллизации порошковой шихты были выращены хорошо ограненные монокристаллы №7.х8пТе2 (0.01 х 0.05 х 0.09 мм3), пригодные для определения модулированной структуры соединения. Согласно предложенной модели модулированной кристаллической структуры, №5 838пТе2 кристаллизуется в

пр гр 14/ттт(0-{}0, а00)0 и /и/и, 2 = 2, с параметрами ячейки а = 3 759(1) А, с = 19 410(2) А (153 К), векторы модуляции д, = -0 410(1)6*, а^ = 0 410(1)«*, Я, = 0 017 (основные рефлексы), Я] = 0 065 (сателлиты 1-го порядка) Основной вклад в функции модуляции вносят вакансии никеля в позиции N1(3) (Рис 2) Позиционные модуляции всех атомов очень слабые Они преимущественно затрагивают атомы Те, ближайших соседей к №(3) в никель-теллуридных фрагментах, и, в меньшей степени, атомы N1(1) Все эти атомы слегка смещаются вдоль направления [001] Атомы Бп и №(2), находящиеся дальше от вакансий, практически не затрагиваются модуляциями, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии на ядрах И98п, согласно которым олово имеет высокосимметричное локальное окружение во всех соединениях №7.х8пСА2 (С/г = Б, Бе, Те)

Рис. 2. Модель распределения никеля в частично-заселенной позиции в модулированной структуре N17 х8пТе2 (отсечка по заселенности 0 56)

Уточненные в ходе РСтА составы никелевых соединений являются воспроизводимыми для различных кристаллов Экспериментально показано, что области гомогенности фаз по никелю, по-видимому, очень узкие

Поскольку все рассматриваемые соединения не являются стехиометрическими, то для расчетов в рамках зонной теории были предложены упорядоченные модели сверхячеек с сохранением максимальной симметрии Составы полученных после моделирования частичной заселенности структур соответствуют формулам №5 75М5е2 и №82зОе282 По результатам расчетов методом Хартри-Фока №5750е8е2 и №5 75818е2 должны иметь металлический тип проводимости как в направлении Г-X (соответствует направлению вдоль гетерометаллических фрагментов), так и в направлении Т-Х (соответствует направлению вдоль оси с), так как уровень Ферми в обоих случаях лежит в полузаполненных зонах Зонные структуры обладают заметной анизотропией, проявляющейся в различном наклоне дисперсионных

<

кривых вдоль направлений Г-Х и Г-Z. На кривых плотности состояний обоих соединений все ¿/-состояния Ni почти полностью заполнены, поэтому фазы должны обладать парамагнетизмом Паули. Расчет зонной структуры Ni8.25Ge2S2 был проведен в рамках расширенного метода Хюккеля, так как расчет модельной ячейки для данной структуры методами ab initio требует слишком больших затрат машинного времени. Полученные данные позволяют сделать те же выводы о характере спектра и прогнозируемых свойствах, что получены при расчетах методом Хартри-Фока.

Анализ химической связи в структуре Ni5 75SiSe2 показал, что наиболее прочными являются многоцентровые делокализованные взаимодействия между атомами Ni и р-металла (максимумы A-D на Рис. 3), наблюдаемые при высоких значениях Др и сосредоточенные внутри гетерометаллического блока и на его границе. Связи Ni-Se халькогенидного блока (максимум Е на Рис. 3) являются классическими парными двухцентровыми и проявляются при уменьшении уровня изоповерхности Др.

Ni Ni

Рис. 3. Распределение разностной электронной плотности в N¡5.7581862. Уровни изоповерхности выбраны для наглядного отображения наиболее важных максимумов

Измерения электросопротивления по трем взаимно перпендикулярным направлениям на монокристалле №7_х8пТе2 (0.5x1 х0.1 мм) показали, что теоретически предсказываемая для соединений данного семейства высокая анизотропия зонной структуры, обусловленная блочной кристаллической структурой, непосредственно сказывается на электропроводности соединения. Из Рис. 4 видно, что проводимость вдоль блоков ^[N¡3811] примерно на два порядка выше, чем в

направлении оси с, т е вдоль направления чередования блоков ^ [N13811] и 2 [N14 хТе2] Значения проводимости во взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости аЪ не различаются в пределах погрешности измерений Таким образом, направления а и Ъ в структуре №5 788пТе2 абсолютно эквивалентны

О

100 200 Г (К)

300

Рис 4 Зависимости р(Т), снятые перпендикулярно (рц и р21) и параллельно (ру) направлению оси с на монокристалле №7 х8пТе2

Измерения электросопротивления спрессованных тектсурированных таблеток №5 б8§18е2 и 460е8е2 также показывают, что за счет хорошей проводимости гетерометаллических фрагментов электросопротивление вдоль блоков существенно меньше, чем поперек Однако, в случае измерений на порошках разница между значениями сопротивления вдоль различных направлений не превышает 2-3

Подраздел 5 2. Халькогениды никеля и металлов 15 группы В результате поисков в тройных системах М-Ав-Сй (Сй = 8, 8е, Те) обнаружено новое соединение №16А5зТе6, не имеющее структурных аналогов

Для всех монокристаллов соединения, выращенных при охлаждении раствора в расплаве флюса, характерно сильное разупорядочение вдоль оси с, поэтому кристаллическая структура соединения была определена по данным порошковой дифракции методом Ритвельда (Таблица 3) Отсутствие центрировки примитивной ячейки подтверждается результатами электронной дифракции порошка

Формула Nii6As3Te6

Пространственная группа Р3(№ 147)

а/к 6 822(1)

с/к 9 912(1)

Ъ 1

Т/К 293(2)

26/° 7 <20 < 100

Число уточняемых параметров 51

Профильные функции псевдо-Войт

Ль Кр> 0 0514,0 0563,0 0733

Соединение кристаллизуется в не описанном ранее структурном типе и имеет ярко выраженное слоистое строение с чередованием слоев вдоль оси с (Рис 5) Ряды атомов теллура, образующие незаполненную ван-дер-ваальсовую щель, расположены на расстояниях около 3 89 А друг от друга В структуре можно выделить гомометаллические полиэдры Ni6 в форме пирамид с пятиугольными основаниями, которые объединяются по общим вершинам и ребрам в двумерные фрагменты вдоль плоскости ab Атомы мышьяка образуют гофрированный слой между двумя соседними рядами искаженных пентагональных пирамид, обращенных к этому слою своими вершинами, и связывают их посредством гетеромегаллических связей в двумерный фрагмент ¿[Nii6As3] Каждый атом мяшьяка имеет в первой координационной сфере 10 атомов никеля Такое высокое координационное число характерно также для Ni5As2 Мотив, по которому уложены атомы в Ni-As фрагментах, характерен для интерметаллидов типов Ni5As2 и Pd8Sb3 Состав, полученный по данным РСтА, подтвержден РСМА монокристаллов Изучение возможной области гомогенности фазы по никелю показало, что состав является точечным

Квантово-химические расчеты зонной структуры соединения предсказывают анизотропный характер проводимости соединения, которое в кристаллографической плоскости аЪ должно являться металлом, а вдоль оси с — узкощелевым полупроводником Согласно распределению кривых плотности состояний вблизи уровня Ферми практически все ¿-состояния никеля заселены, следовательно, Ni|6As3Te6 должно обладать свойствами парамагнетика Паули

Рис. 5. Фрагменты кристаллической структуры ЬН|г>АззТе<-,

По результатам поиска изоструктурных №|6А8зТе6 соединений с другими р-элементами 15 группы и халькогенами новых тройных фаз не обнаружено. Однако, по данным порошковой дифракции полнопрофильным методом Ритвельда впервые определена кристаллическая структура фазы №581В18з (Таблица 4), состав которой упоминался ранее в литературе.

Таблица 4. Кристаллографические данные для N¡5.816183

Формула N¡5.809(4)15183

Пространственная группа Рпта (№ 62)

а/А 11.3722(1)

Ык 7.8037(1)

с/А 6.3492(1)

Ъ 4

Т/К 293(2)

29/° 3 < 26 < 85

Число уточняемых параметров 26

Профильные функции псевдо-Войт

"ь Кдур 0.0332, 0.0347, 0.0458

№58]В18з кристаллизуется в неизвестном ранее структурном типе. В плоскости Ъс располагаются двумерные гетерометаллические слои, образованные

висмутом и гофрированными цепочками из объединенных по общим граням и вершинам тетраэдров из атомов никеля. Эти слои соединяются вдоль оси а связями Ni(2)-Ni(2) и Ni(2)-S(l) в трехмерный каркас (Рис. 6). Нецелочисленность коэффициента при никеле связана с наличием одной частично заселенной позиции в вершине тетраэдра [Ni4]. Число атомов никеля, висмута и серы в первых координационных сферах практически не отличается для атомов никеля в целиком и частично заселенных позициях. Однако, лишь для Ni(4) реализуются две очень короткие связи с атомами S(l), равные 2.192 Ä. Каждый атом висмута асимметрично координирован восемью атомами никеля, лежащими по одну сторону от него в плоскости двумерного гетерометаллического фрагмента. Такая координация дает основание полагать, что неподеленная электронная пара атома висмута может располагаться вдоль оси а в свободном пространстве между двумя гофрированными цепочками из тетраэдров [Ni4].

Рис. 6. Фрагмент кристаллической стурктуры Ni5.8|BiS3

№581В183 не имеет структурного сходства с известными интерметаллидами N1 и В1, однако, имеет некоторые черты, роднящие его структуру со строением паркерита №3В1282.

По результатам квантово-химических расчетов зонной структуры модельное соединение №6В183 (в приближении полной заселенности всех позиций никеля) должно иметь металлическую проводимость ввиду ненулевой плотности состояний на уровне Ферми и проявлять свойства парамагнетика Паули ввиду полной

заселенности всех ^-состояний никеля Как и следовало ожидать для трехмерной каркасной структуры, анизотропия зонного спектра не выражена

Подраздел 5.3. Теллуриды железа-германия и железа-германия-кремния

В результате поисков в системах Ft-M-Ch (М= Si, Ge, Sn, Ch = S, Se, Те) no данным РФА и РСМА идентифицировано новое тройное соединение Fe5GeTe2 В остальных тройных системах доказано отсутствие каких-либо тройных соединений в изученных температурных интервалах в исследуемых областях тройных диаграмм определены устойчивы фазовые равновесия и проведена частичная триангуляция При изучении области составов Fe5Gei_xSixTe2 и Fe5Gei.xSnxTe2 (х = 0-1) показано, что существует ограниченный твердый раствор Fe5Gei.xSixTe2 (х = 00 5) По данным индицирования порошкограмм Fe5GeTe2 и Fe5Geo75Sio25Te2 кристаллизуются в тригональной сингонии (пр гр R3m) с параметрами а = 4 0398(7) А, с = 29 196(7) A, FoM(29) = 28 5(0 015, 71) и а = 4 002(2) А, с = 29 20(1) A, FoM(20) = 16 7(0 023, 62), соответственно

Однофазные образцы Fe5GeTe2 могут быть получены высокотемпературным (от 500°С) отжигом стехиометрических смесей элементарных веществ в течение 714 суток Согласно данным дифференциально-термического анализа Fe5GeTe2 плавится при 845°С

Подобраны и оптимизированы условия роста монокристаллов Fe5Ge'fe2 и Fe5Ge075Sio25Te2 различными методами 1) медленным охлаждением (10 К/час) порошкового образца чистой фазы от 800°С, 2) высокотемпературной рекристаллизацией порошкового образца чистой фазы в парах йода (0 02 моль/л), 3) медленным охлаждением (1 5 К/час) раствора в расплаве флюса (KBi, KI, эвтектическая смесь KCl/LiCl) до температуры кристаллизации флюса Составы новых соединений подтверждены данными РСМА монокристаллов

Определить кристаллическое строение соединений по данным РСтА не удалось, поскольку пакеты в структуре статистически смещены друг относительно друга на вектор ('/3 2/3 V3), как следует из распределения областей диффузного рассеяния в зонах [100]* и [110]*, построенных для Fe5GeTe2 по данным рентгеноструктурного анализа монокристалла (Рис 7)

Рис. 7. Сечения различных плоскостей обратного пространства кристаллической решетки Рв50еТе2, полученные при обработке набранного массива отражений монокристалла на дифрактометре 81:ое 1Р05-П

Можно предположить, что разупорядочение в структуре соединения, о наличии которого свидетельствуют данные порошковой и монокристальной дифракции, связано со статистическим смещением слоев друг относительно друга. Наиболее правдоподобным кажется предположение, что слои в структуре новой тройной фазы уложены вдоль оси с и разделены ван-дер-ваальсовой щелью, образованной атомами теллура. Большая склонность атомов теллура по сравнению с другими халькогенами к образованию слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, благодаря которым формируются «щели» между двумерно-бесконечными гетерометаллическими фрагментами, также может послужить объяснением отсутствию изоструктурных «Ре50еТе2» фаз в системах ¥е-Се-СЬ (СИ = Не).

Данные мессбауэровских спектров на ядрах 57Ре, измеренных для Ре50еТе2 и Ре50е0.7581о.25Те2, свидетельствуют о том, что:

1) образцы однофазны и не содержат примесей в пределах чувствительности метода МС, т.е. с погрешностью не более 5%;

2) в структурах есть взаимодействие между атомами Ре и Ое(81), поскольку спектры чувствительны к частичному замещению Ое на 81, и в образце Ре5Ое07581о25Те2 пики по сравнению с Ре5СеТе2 уширяются;

3) при 295 К магнетизм в обеих фазах отсутствует (магнитные поля на ядрах нулевые); в структурах различаются две позиции атомов железа (два дублета);

4) при 78 К атомы железа в обеих фазах находятся в сильном сверхтонком магнитном поле, то есть в соединениях существует магнитное упорядочение.

Наличие Зеемановского расщепления свидетельствует о том, что магнитная структура соединений упорядочена Ввиду отсутствия точных кристаллографических данных, эти спектры могут быть интерпретированы в рамках нескольких моделей, различающихся числом позиций атомов железа (от 5 до 7)

Температурная зависимость электросопротивления, измеренная на монокристалле Fe5GeTe2, в интервале температур 8-300 К, свидетельствует о металлическом типе проводимости соединения Полевая (Т = 18 К) и температурная (В = 0 05 Т) зависимости магнитного момента, измеренные на монокристальных образцах Fe5GeTe2, свидетельствуют о наличии ферримагнитного упорядочения ниже Тс ~ 290 К (Рис 8) Выше этой температуры соединение находится в парамагнитном состоянии Узость петли гистерезиса указывает на то, что соединение является магнитомягким ферримагнетиком, оно достигает магнитного насыщения уже в полях с напряженностью 0 5-1 Т

Рис. 8. Полевая (слева) и температурная (справа) зависимости магнитного момента Ре50еТе2приТ = 1 8КиВ = 0 05Т, соответственно

V. Обсуждение результатов Во всех остальных изученных тройных системах, а именно Т-М-Ск (Г = Со, М= ве, БЬ, Т= Си, М= Э1, Ое, Эп, ЭЬ, Т = N1), М= 81, йе, Т = П, М= 8п, РЬ, 8Ь, Т= Рс1, М= РЪ, 8Ь, Т= ИЬ, М= РЬ, В1, Т= 1г, М = 8Ь, Т=Ъ,М= вп, СИ = 8, 8е, Те) и Т-М~I (Т= М= 81, 8п, РЬ, Ав, 8Ь, В1, Г= Ре, М = БЪ, Т = Мп, М = Ое, 8Ь, Т = Со, М = ВЬ), новые смешанные халькогениды или галогениды не обнаружены

Полное отсутствие тройных галогенидов с двумерными гетерометаллическими фрагментами можно объяснить тем, что более электроотрицательные, по сравнению с халькогенами, атомы йода сильнее оттягивают на себя электронную плотность с взаимодействующих с ними атомов Биметалла в гипотетической структуре соединения и, таким образом, препятствуют образованию устойчивого гетрометаллического фрагмента с делокализованными многоцентровыми связями

В халькогенидных системах с р-элементами 15 группы наиболее устойчивыми оказались фазы с каркасными структурами типа ульманита или марказита, а также твердые растворы ГМ1_хТех со структурами типа ЫьАб В халькогенидных системах с /»-элементами 14 группы также более устойчивыми оказались не слоистые фазы, а фазы с каркасными структурами, производными от №Аз2

Новые халькогениды с блочными структурами срастания обнаружены только в системах никель-р-элемент 14 группы-халькоген Несмотря на наличие блочных фаз №5 728 Ь8е2 и №5 668ЬТе2, при переходе к изоэлектронным элементам 15 группы, мышьяку и висмуту, данный структурный тип не сохраняется Наши исследования наряду с литературными данными показали, что наличие устойчивого интерметаллида со структурой Си3Аи является необходимым, но не достаточным условием формирования тройной блочной фазы

По условиям симметрии кристаллической решетки N17.хМСк2 (пр гр 14/ттт) должны соблюдаться следующие соотношения между параметром элементарной ячейки а и длинами связей а = й{М-М) = ¿/(С/г-Сй) = (с/(№(2)-М) л/2 = (с/(№(1)~ N1(1)) л/2 Согласно литературным данным длины связей №-№ могут меняться в пределах от 2 41 А до ~2 8 А Следовательно, параметр а блочных фаз должен ограничиваться значениями 341А<а<3 9бА Кроме того, при взаимной подстройке гетерометаллический фрагмент растягивается или сжимается в плоскости аЪ за счет изменения длин связей №(2)-М, которые должны при этом оставаться равными Щ1)-№(1) Следовательно, 2 41 А < £/(№(2)-А/) < 2 8 А, что накладывает ограничения на размеры /»-элемента, входящего в блочную структуру Используя этот критерий, можно объяснить отсутствие соединений с блочными структурами в системах №-РЬ-Сй, №-В1-Он (С/г = Бе, Те), №-81-Те и №-Аз-Те

Все попытки заменить никель на другой ¿/-металл (Ре, Си, Т1, N5, Р1, Рс1, КЬ) с условием сохранения блочного структурного типа оказались неудачными Очевидно, что в данном случае важную роль играют электронные факторы, поскольку анализ геометрических характеристик блоков, образованных ближайшими аналогами никеля — железом и кобальтом, не опровергает возможности взаимной подстройки и срастания таких блоков Отсутствие блочных фаз для электрон-избыточных ¿/-металлов 5 и 6 периодов (Р1, Рс1, М) можно объяснить тем, что высокие координационные числа (12), свойственные атомам никеля в структурах блочных фаз, не характерны для более крупных по радиусу атомов ¿/-металлов последующих периодов Неудачные эксперименты по поиску блочных фаз в тройных системах с ниобием можно объяснить тем, что более устойчивыми являются соединения типа 1\[ЬОехТе2, в которых германий занимает пустоты в исходной структуре ЭДЬТе2, а не гипотетические фазы со структурами срастания

Алгоритм поиска новых соединений с двумерными гетерометаллическими фрагментами, основывающийся на устойчивости интерметаллида — структурного прототипа гетерометаллического фрагмента в гипотетической структуре тройной фазы, очевидно, не всегда работает, поскольку он учитывает только геометрические критерии соответствия блоков в структурах срастания Очевидно, что существование интерметаллида не гарантирует устойчивость двумерного фрагмента сходного строения в тройном соединении, в котором взаимодействие атомов ¿/-металла на границе срастания с электроотрицательными атомами халькогена или галогена приводит к существенному перераспределению электронной плотности Как следует из анализа полученных данных, при направленном поиске новых тройных фаз необходимо учитывать электронные факторы, что априори сделать очень затруднительно

ВЫВОДЫ

1 В результате направленного поиска в 12 тройных системах (N1-81-8, N1-81-80, М-ве-в, N1-06-86, №-Ое-Те, М-Аз-Те, Ре-Ое-Те, Ре-Ое-81-Те, Ьг-Бь-Те, Мп-Вь-1, Ре-Ое-1 и №-0е-1) впервые обнаружены 14 соединений, из которых 11 содержат двумерные гетерометаллические фрагменты Для некоторых

систем впервые частично определены фазовые равновесия в областях, богатых металлами

2 Обнаружены и структурно охарактеризованы 7 новых смешанных халькогенидов никеля и р-элементов 14 группы с блочными структурами (№10 ¡ФгБг, №568818е2, №7.хОе82, Н1824Ое282, №5460е8е2, №84,Ое28е2, №5420еТе2), принадлежащих к известному ранее семейству фаз Впервые предложена модель модулированного кристаллического строения №5 838пТе2 Показано, что возникновение модуляционных волн связано с упорядочением никеля в частично заселенной позиции

3 Впервые измерениями проводимости на специально выращенном монокристалле №7.х8пТе2 подтверждена предсказанная квантовохимическими расчетами высокая анизотропия проводимости по направлениям параллельно и перпендикулярно двумерным гетерометаллическим фрагментам

4 Синтезировано и структурно охарактеризовано новое соединение 1Ч116А83Те6, кристаллизующееся в неизвестном ранее структурном типе Оно имеет слоистую структуру, в которой двумерные №-Аб фрагменты разделены ван-дер-ваальсовыми щелями, формируемыми атомами теллура

5 Впервые определена кристаллическая структура и уточнен состав описанного ранее соединения №581В183, кристаллизующегося в новом структурном типе Структура построена на основе двумерных гетерометаллических N1-81 фрагментов, объединяемых по третьему направлению связями №-№ и N1-8

6 Синтезированы новые соединения Ре50еТе2 и Ре^Ое^гДег (х = 0 25, 0 33, 0 5) Отработана методика роста монокристаллов Ре50еТе2 и РезСе^^Тег из паровой фазы и расплава Показано наличие большого числа дефектов упаковки в структурах, которые затрудняют расшифровку кристаллического строения Определено, что Ре50еТе2 является мягким ферримагнетиком ниже Тс = 290 К и металлическим проводником в интервале 8-320 К С помощью мессбауэровских спектров на 57Ре показано наличие сложной упорядоченной магнитной структуры из нескольких подрешеток в ферримагнитном состоянии

7 Путем квантовохимических расчетов предсказан металлический характер проводимости и парамагнетизм для всех исследованных никелевых соединений Выявлена заметная анизотропия зонных структур блочных

соединений, а для слоистой фазы Nii6As3Te6 прогнозируются свойства квазидвумерного проводника Путем анализа распределения разностной электронной плотности в структуре блочной фазы показано принципиальное различие в природе химической связи в двумерных гетерометаллических и металл-халькогенидных фрагментах

8 Проанализированы закономерности изменения геометрических характеристик двумерных фрагментов в структурах известных блочных фаз при изо- и гетеровалентных заменах р-элементов и определены предельные значения параметров элементарных ячеек для фаз такого типа, а также ограничения на размер р-металла, формирующего такую структуру Выявлено структурное родство между двумерными гетерометаллическими фрагментами в структурах ранее известных и обнаруженных в ходе настоящей работы соединений и устойчивыми бинарными интерметаллидами соответствующих металлов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Статьи:

1 AIBaianov, A.A.Isaeva, LKloo, Y A Kulbachmskn, RA Lunin, VNNikiforov, В A Popovkm 2D Metal Slabs in New Nickel-Tin Chalcogemdes Ni7^SnQ2 (Q=Se, Те) Crystal and Electronic Structure, Chemical Bonding and Physical Properties II J Solid State Chem, 2004, V 177, p 3616-3625

2 A.A.Isaeva, A I Baranov, Th Doert, В A Popovkin, V A Kulbachmskn, P V Gurm, V G Kytm, VI Shtanov Ni1.sSnTe2 Modulated crystal structure refinement, electronic structure and anisotropy of electroconductivity I I J Solid State Chem, 2007, V 180,221-232

3 A.A. Исаева, А И Баранов, T Доэрт, М Рук, В А Кульбачинский, Р А Лунин, Б А Поповкин Новые низшие смешанные халькогениды с блочной структурой Ni¡ 6SSiSe2, Ni¡ 46GeSe2 и Ni542GeTe2 // Изв АН Сер хим , 2007, № 56(9), с 16321638

Тезисы докладов:

1 A.A. Isaeva, А I Baranov, В A Popovkm, L Kloo Ni¡ 47GeSe2 and Ni¡ 69SiSe2 — new members of block type structures Ni7.xAOi2 (A = Sn, Sb, Ch = S, Se, Те)

Synthesis and crystal structures И 7-th International Workshop on High Temperature and Novel Inorganic Materials Engineering, Moscow, 2004, Book of Abstracts, P-124

2 AI Baranov, A.A. Isaeva, V A Kulbachinskn, R A Lunin, В A Popovkm Mixed Subvalent Chalcogenides ofNickel-14 Group Elements 2D Metallic Slabs between Chalcogenide Blocks II 9th European Conference on Solid State Chemistry Stuttgart, September 3-6,2003 Book of Abstracts, P 087

3 Исаева A.A. Анизотропные квазидвумерные смешанные халькогениды никеля II Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 12-15 апреля 2004 Сб тезисов, с 305

4 А.А.Исаева, А И Баранов, Б А Поповкин NinGe2S2 — новый представитель класса анизотропных блочных смешанных халькогенидов // IV Всероссийская конференция по химии кластеров, 25-29 августа 2004, Иваново Сб тезисов, с 119

5 Исаева А.А. Квазидвумерные смешанные низшие халькогениды никеля-р-элементов 13-15 групп II Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 12-15 апреля 2005 Сб тезисов, с 426

6 Солопченко А В , Исаева А.А Низшие смешанные сульфиды никеля и висмута II Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 12-15 апреля 2006 Сб тезисов, с 424

7 А.А. Исаева, А И Баранов, Б А Поповкин, Т Доэрт Модулированная структура Ni7^,SnTe2 // IV Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 26-30 июня 2006 Сб тезисов, с 206

8 Baranov АI, Isaeva А.А., Kulbachinskn V А, Popovkin В A Mixed nickelgermanium selemdes Nis 45GeSe2 and Nig ¡Ge2Se2 — new members of the low-valency quasi-twodmensional chalcogenides family II V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006», 4-8 сентября 2006, Астрахань Сб тезисов, с Р75

9 Исаева A.A. Семейство низших смешанных халькогенидов никеля-р-элементов 14 группы с блочными структурами // Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 11-14 апреля 2007, Сб тезисов, с 226

10 AM Abakumov, A.A. Isaeva, В A Popovkm, М Ruck, AV Solopchenko Nil6As3Te6 and Ni¡sBiS¡ — novel structures of metal-rich mixed nickel-15 group p-element chalcogenides H 1 lfll European Conference on Solid State Chemistry Caen, September 11-13, 2007 Book of abstracts, p 223

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении рентгенодифракционных и микроскопических исследований сотруднику Химического факультета МГУ кхн не AM Абакумову и сотруднику Технического университета Дрездена д-ру Т Доэрту Автор благодарит сотрудников МГУ к х н вне |В И Штанова| за помощь в росте кристаллов, к х н не AB Кнотько за проведение РСМА, д х н МИ Афонасова за спектроскопические исследования, к ф -м н В Г Кытина и д-ра М Бартковиака (Россендорф, Германия) за измерения физических свойств Отдельная благодарность выражается студенту химического факультета МГУ А В Солопченко за помощь в экспериментальной работе Автор признателен всему коллективу кафедры Anorganische Chemie II (Technische Universität Dresden), г-же X Дальманн, г-же Э Керн и профессору М Руку Особую признательность и благодарность автор выражает руководителю диссертационной работы профессору Б А Поповкину за помощь, поддержку и внимательное отношение к работе, а также всему коллективу лаборатории направленного неорганического синтеза

Заказ № 185/02/08 Подписано в печать 27.02.2008 Тираж 150 экз. Усп. пл. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

I. Введение 4 И. Обзор литературы. Двумерные (2D) гетерометаллические фрагменты в кристаллических структурах неорганических соединений

1. Гетерометаллические фрагменты, образованные двумя различными ^-металлами

1.1. Производные теллуридов NbTe2 и ТаТс2 с искаженной структурой типа СсЩ

1.2. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к интер-металлиду Та№г

1.3. Электронное строение и физические свойства

1.4. Общие закономерности строения

2. Гетерометаллические фрагменты, образованные РЗЭ и ^/-металлами или металлами подгруппы меди

2.1. Смешанные халькогениды

2.1.1. Производные теллурида БсгТе

2.1.2. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к ин-терметаллиду ErNi

2.1.3. Электронное строение смешанных халькогенидов

2.2. Общие закономерности строения

2.3. Смешанные галогениды. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к А1Вг

3. Гетерометаллические фрагменты, образованные РЗЭ и /^-металлами 13-14 групп

4. Гетерометаллические фрагменты, образованные ^-металлами и ^-металлами 13-15 групп

4.1. Соединения со структурами типа ZrSiS и производными от него

4.2. Фазы, в структурах которых атомы с/-металла заполняют октаэдрические пустоты в ПУ из атомов /7-металлов 13-15 групп и теллура

4.3. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к интер-металлидам типа СизАи

4.5. Общие закономерности строения

5. Общие закономерности строения структур соединений с 2D гетерометаллическими фрагментами

III. Постановка задачи

IV. Экспериментальная часть

1. Методики эксперимента

1.1. Методы синтеза образцов

1.2. Методы роста монокристаллов

1.3. Методы исследования порошков и монокристаллов

1.4. Методики выполнения квантовохимических расчетов

2. Поиск новых тройных смешанных халькогенидов со структурой срастания блоков типов Cu3Au/Cu2S

2.1. Поиск соединений в системах Ni-M-Ch (М= Si, Ge; Ch = S, Se, Те),

Fe-M-Ch (M= Ge, Sn; Ch = S, Se, Те), Cu-M-Ch (Af = Si, Ge, Sb; Ch = S, Se, Те)

2.2. Поиск соединений в системах Ni-As-Ch, Fe-Si-Ch, Cu-Sn-Ch (Ch = S, Se, Те) и синтез NieBiSs

2.3. Поиск соединений в системах Nb-M-Cft {М- Si, Ge; Ch = S, Se, Те), Ti-Sn-Te, Rh-Pb-Te, Pd-Pb-Te, Pt-Sn-Te, Pt-Pb^Te

3. Поиск новых тройных смешанных халькогенидов и галогенидов со слоистой структурой

3.1. Поиск аналогов Pd5All2 в системах Ni-M-I (М= Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi)

3.2. Поиск соединений со слоистыми структурами типа Тг+хMChi в некоторых системах T-M-Ch (Г= Ni, Со, Pt, Pd, Ir, Rh; М - Si, Ge, As, Sb, Bi; Ch Se, Те) и T-M-1 (Г = Ni, Co, Fe, Mn; M= Si, Ge, As, Sb, Bi)

4. Рост монокристаллов новых тройных соединений

5. Кристаллическое и электронное строение и физические свойства новых тройных соединений

5.1. Халькогениды никеля и металлов 14 группы

5.2. Халькогениды никеля и металлов 15 группы

5.3. Теллуриды железа-германия и железа-германия-кремния

V. Обсуждение результатов

VI. Выводы

Соединения, в кристаллических структурах которых низкоразмерные (2D — слои, ID — цепочки и 0D — изолированные кластеры) гетерометаллические фрагменты заключены в матрицу из атомов неметаллов (галогенов, халькогенов, пниктогенов), интересны как с фундаментальной (выявление закономерностей образования и устойчивости низкоразмерных систем связей металл-металл, сосуществование в структурах областей с различными типами химических связей, локализации и делокализации электронов, формиро-* вание соразмерных и несоразмерных структур срастания из низкоразмерных фрагментов различной химической природы, возникновение волн модуляций), так и с прикладной (низкоразмерный магнетизм, анизотропия проводимости, переходы металл-диэлетрик, вызванные пайерлсовской неустойчивостью, ВЗП, сверхпроводимость и пр.) точек зрения.

Особый интерес представляют соединения с низкоразмерными гетерометаллически-ми фрагментами, содержащими ^-элементы (особенно т.н. «легкие» элементы начала группы), так как в этом случае ^-элементы формируют гетерометаллическую систему связей и проявляют металлические свойства. Природа связей металл-металл не,укладывается в рамки классических концепций, поэтому очень важной представляется информация об электронном строении подобных соединений, которая позволяет прогнозировать их физические свойства и искать пути к дизайну и направленному синтезу подобных соединений. Следует отметить, что поиск новых соединений с низкоразмерными гетерометаллически-ми фрагментами сильно затруднен тем, что общие закономерности их образования и стабилизации до сих пор неизвестны.

Цель настоящей работы заключается в направленном поиске, синтезе, определении кристаллического и расчете электронного строения и измерении физических свойств низших смешанных халькогенидов и галогенидов, содержащих двумерные гетерометаллические фрагменты из атомов некоторых ^-металлов и ^-элементов 14—15 групп, со слоистыми и блочными структурами.

II. Обзор литературы

Двумерные (2D) гетерометаллические фрагменты в кристаллических структурах неорганических соединений

Предметом данного обзора являются неорганические соединения, в кристаллических структурах которых чередуются двумерные (2D) фрагменты двух типов: гетерометаллические, содержащие связи металл-металл, и металл-неметаллические со связями другой природы.

К фрагментам первого типа мы отнесли 2D системы гомо- и гетерометаллических связей, длины которых близки и не превышают более, чем на 10-15%, соответствующие расстояния в кристаллических структурах элементарных металлов и интерметаллидов [1].

Фрагменты второго типа содержат наряду с атомами металла атомы сильно электо-отрицательных элементов-неметаллов.

Кристаллические структуры соединений могут быть построены из этих фрагментов следующими способами:

1) слоистые структуры, состоящие из двумерных пакетов, разделенных ван-дер-ваальсовыми щелями; каждый пакет представляет собой двумерный гетерометаллический фрагмент, ограниченный по третьему направлению с обеих сторон атомами неметалла; соседние слои из атомов неметалла связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми контактами;

2) структуры, в которых двумерные гетерометаллические фрагменты разделены по третьему направлению слоями атомов неметалла толщиной в один атом; атомы неметалла образуют ковалентные связи с металлами из обоих соседних гетерометаллических фрагментов;

3) блочные структуры срастания чередующихся двумерных гетерометаллических и металл-неметаллических блоков по общей границе.

Очевидно, что подобное кристаллическое строение могут иметь богатые металлом соединения с электроотрицательными неметаллами, например, низшие смешанные халькогениды или галогениды. Атомы этих неметаллов способны жестко связываться с гете-рометаллическим фрагментом и быть для него «терминальными», не встраиваясь в систему гетерометаллических связей. Мы не обнаружили подобные структуры у смешанных пниктидов, поскольку пниктогены склонны к встраиванию в систему связей металл-металл, что приводит к образованию трехмерной каркасной системы связей (про низшие смешанные пниктиды металлов см. обзор X. Кляйнке [2], про низшие смешанные фосфиды металлов см. [3]).

За рамки данного обзора вынесены фазы, в кристаллических структурах которых атомы халькогена и других /^-элементов занимают статистически одну и ту же кристаллографическую позицию. К ним относятся, например, R4M2TQ (R = РЗЭ, М = As, Bi), кристаллизующиеся в структурном типе анти-ТЬзР.} [4], T^SbTe (Г = Ni, Со, Pd) [5]. Мы также не рассматриваем смешанные йодиды висмута и (/-металлов (Bii3Pt3l7 [6], BinNi^ [7], Bii2 86Ni4Br6 и Bii2 86Ni4l6 [8]), поскольку двумерно-бесконечные слои в них разбиваются на отдельные гетерометаллические кластерные фрагменты, причем межатомные расстояния Bi—Bi между'ними превышают 3.6 А.

В данном обзоре подробно описаны тройные смешанные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами, поскольку систематизация и детальное описание соединений данного типа не проведены ранее ни в одном из известных нам опубликованных обзоров. Для галогенидных фаз даны краткие характеристики особенностей кристаллического строения в рамках сравнения со структурно близкими халькогенидами в тексте соответствующих разделов. Известные галогенидные фазы с 2D гетерометаллическими фрагментами уже рассмотрены в обзорах А. Симона [9], Дж. Корбетга [10] (гетерометаллические фрагменты, образованные сочетанием РЗЭ и р-металлов, РЗЭ и (/-металлов) и М. Рука [11] (гетерометаллические фрагменты, образованные сочетанием висмута и биметаллов). Наиболее полная систематизация всех известных тройных и четверных смешанных халькогенидов РЗЭ и переходных металлов проведена в обзоре Дж. Айберса [12].

Принцип классификации соединений в данном обзоре основывается на составе гете-рометаллического фрагмента. Все соединения поделены нами на четыре группы: фазы со связями между d- и (/-металлами (1 раздел), (/-металлами и РЗЭ (2 раздел), /^-металлами и РЗЭ (3 раздел), р- и (/-металлами (4 раздел). Ко второй и четвертой группам относятся и халькогениды, и галогениды. Среди представителей первой группы встречаются только халькогениды, а к третьей группе принадлежат только галогениды.

В структурах некоторых соединениях, например, GaGeTe [13] или LaSiAs3 [14], образуются двумерные системы связей между двумя р-элементами (Ga-Ge и Si—As, соответственно), однако они не проявляют металлические свойства, поэтому мы отказались от их рассмотрения. В литературе нет упоминаний о фрагментах, образованных сочетанием между собой различных /-металлов, Sc, Y или La. Отметим, что до сих пор нет сведений о фрагментах, в состав которых входили бы три и более различных металлов.

В обзоре подробно рассмотрено кристаллическое строение соединений, геометрические характеристики гетерометаллических фрагментов, кристаллохимическое родство тройных фаз с бинарными халькогенидами и/или интерметаллидами. Также приведены литературные данные об электронных структурах и физических свойствах соединений, однако следует отметить, что подобная информация в большинстве случаев очень скудная. Мы не останавливаемся в обзоре на методах синтеза рассматриваемых соединений.

Смешанные халькогениды обычно синтезируют высокотемпературным отжигом стехио-метрических смесей элементарных веществ в вакуумированных кварцевых ампулах при 500-1000°С в течение нескольких суток. Подходы к синтезу смешанных галогенидов не унифицированы. Можно отметить, что эти соединения в общем случае получают из предварительно синтезированных бинарных галогенидов металлов отжигом в атмосфере аргона или в высоком вакууме при 300-1000°С. Как бинарные, так и тройные галогенидные фазы обычно сильно гигроскопичны, и вся экспериментальная работа с ними проводится в атмосфере аргона в сухом боксе. Монокристаллы халькогенидов и галогенидов обычно растят либо из газовой фазы методом химических транспортных реакций (ХТР), либо медленным охлаждением раствора в расплаве флюса.

В заключении обзора на основе рассмотренного материала обобщены некоторые закономерности построения кристаллических структур с 2D гетерометаллическими фрагментами.

Принятые обозначения: Т, Тг - переходные металлы

R - редкоземельные элементы:/-металлы, Sc, Y, La Ln - La, лантаноиды

М-непереходные металлы, элементы 13-15 групп Периодической системы Ch - халькогены Hal - галогены

VI. Выводы

1. В результате направленного поиска в 12 тройных системах (Ni—Si—S, Ni-Si-Se, Ni-Ge-S, Ni-Ge-Se, Ni-Ge-Te, Ni-As-Te, Fe-Ge-Te, Fe-Ge-Si-Te, Ir-Si-Te, Mn-Bi-I, Fe-Ge-I и Ni-Ge-I) впервые обнаружены 14 соединений, из которых 11 содержат двумерные гетерометаллические фрагменты. Для некоторых систем впервые частично определены фазовые равновесия в областях, богатых металлами.

2. Обнаружены и структурно охарактеризованы 7 новых смешанных халькогенидов никеля и р-элементов 14 группы с блочными структурами (Niio-xSi2S2, Ni568SiSe2, Ni7.xGeS2, Ni824Ge2S2, Ni546GeSe2, Ni84iGe2Se2, Ni542GeTe2), принадлежащих к известному ранее семейству фаз. Впервые предложена модель модулированного кристаллического строения Niss3SnTe2. Показано, что возникновение модуляционных волн связано с упорядочением никеля в частично заселенной позиции.

3. Впервые измерениями проводимости на специально выращенном монокристалле Ni7.xSnTe2 подтверждена предсказанная квантовохимическими расчетами высокая анизотропия проводимости по направлениям параллельно и перпендикулярно двумерным гетерометаллическим фрагментам.

4. Синтезировано и структурно охарактеризовано новое соединение Ni^AssTe^, кристаллизующееся в неизвестном ранее структурном типе. Оно имеет слоистую структуру, в которой двумерные Ni-As фрагменты разделены вап-дер-ваальсовыми щелями, формируемыми атомами теллура.

5. Впервые определена кристаллическая структура и уточнен состав описанного ранее соединения NissiBiS3, кристаллизующегося в новом структурном типе. Структура построена на основе двумерных гетерометаллических Ni-Bi фрагментов, объединяемых по третьему направлению связями Ni-Ni и Ni-S.

6. Синтезированы новые соединения FesGeTe2 и Fe5Gei-xSixTe2 (х = 0.25, 0.33, 0.5). Отработана методика роста монокристаллов Fe5GeTe2 и Fe5GeixSixTe2 из паровой фазы и расплава. Показано наличие большого числа дефектов упаковки в структурах, которые затрудняют расшифровку кристаллического строения. Определено, что Fe5GeTe2 является мягким ферримагнетиком ниже Тс = 290 К и металлическим проводником в интервале 8-320 К. С помощью мессбауэровских спектров на 57Fe показано наличие сложной упорядоченной магнитной структуры из нескольких подрешеток в ферримагнитном состоянии.

7. Путем квантовохимических расчетов предсказан металлический характер проводимости и парамагнетизм для всех исследованных никелевых соединений. Выявлена заметная анизотропия зонных структур блочных соединений, а для слоистой фазы Nii6As3Te6 прогнозируются свойства квазидвумерного проводника. Путем анализа распределения разностной электронной плотности в структуре блочной фазы показано принципиальное различие в природе химической связи в двумерных гетерометаллических и металл-халькогенидных фрагментах.

8. Проанализированы закономерности изменения геометрических характеристик двумерных фрагментов в структурах известных блочных фаз при изо- и гетеровалентных заменах /(-элементов и определены предельные значения параметров элементарных ячеек для фаз такого типа, а также ограничения на размер р-металла, формирующего такую структуру. Выявлено структурное родство между двумерными гетерометаллическими фрагментами в структурах ранее известных и обнаруженных в ходе настоящей работы соединений и устойчивыми бинарными интерметаллидами соответствующих металлов.

1. ICSD database. Version 1.0.0, release 2002, copyright by Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany.

2. H. Kleinke. "From molecular Sb units to infinite chains, layers, and networks: Sb-Sb interactions in metal-rich antimonides" // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29, p. 411-418.

3. M. Wang, R. McDonald, A. Mar. "Ternary Early-Transition-Metal Palladium Pnictides Zr3Pd4P3, НТзРсЦРз, HfPdSb, andNbsPcW //Inorg. Chem. 2000. V. 39, p. 4936-4941;

4. F. Hulliger. "New ternary anti-Th3P4-type europium compounds" // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. 259-262.

5. Г.И. Маковецкий; Г.М. Шаклевич. "Фазовая диаграмма и свойства сплавов в системе NiSb -NiTe" // Изв. Акад. наук СССР, Неорг. матер. 1982. № 18. 186-189; P. Terzieff,

6. Н. Ipser. "A contribution to the ternary phase diagram Co-Sb-Te" // Monatshefte fuer Chemie. 1992. V. 124. p. 35-42; W.-S. Kim, G.Y. Chao. "Phase relations in the system Pd-Sb-Te" // Canadian Mineralogist. 1991. V. 29. p. 401 -409.

7. M. Ruck. "Bii3Pt3l7: Ein Subiodid mit einer pseudosymmetrischen Schichtstruktur" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, V. 623. p. 1535-1541.

8. M. Ruck. "Bi^Ni/^: Ein Subiodid der intermetallischen Phase Bi3Ni" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, V. 623. p. 243-249.

9. M. Ruck. "Bii2,86Ni4Br6 und Bii2,86Ni4lG: Subhalogenide mit intermetallischen und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. p. 453-462.

10. A. Simon, H.-J. Mattausch, M. Ryazanov, R. K. Kremer. "Lanthanides as d Metals" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 919-929.

11. J.D. Corbett. "Exploratory synthesis of reduced rare-earth-metal halides, chalcogenides, intermetallics. New compounds, structures, and properties" // J. Alloys Compd. 2006. V. 418. p. 1-20.

12. M. Ruck. "From the Metal to the Molecule — Ternary Bismuth Subhalides" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. V. 40. p. 1182-1193.

13. K. Mitchell, J.A. Ibers. "Rare-Earth Transition-Metal Chalcogenides" // Chem. Rev. 2002. V. 102. p. 1929-1952.

14. D. Fenske, H. G. von Schnering. "GaGeTe, eineneue Defekt-Tetraederstruktur"//Angew. Chem. 1983. V. 95. p. 420-421.

15. H. Hayakawa, S. Ono. "Studies on synthesis and conditions of formation for LnSiAs3 compounds (Ln = La, Се, Pr)" // J. Less-Common Met. 1988. V. 144. p. 177-194.

16. М. Е. Badding, F. J. DiSalvo. "Synthesis and structure of tantalum silicide telluride, Ta4SiTe4, a new low-dimensional material" // Inorg. Chem. 1990. V. 29. p. 3952-3954.

17. B. Harbrecht. "A novel pattern of condensed tricapped trigonal prismatic clusters for M2TanSe8 (M = Fe, Co, Ni)" // J. Less-Common Met. 1988. V. 141. p. 59-71.

18. J. Neuhausen, K.-L. Stork, E. Potthoff, W. Tremel. "Synthese und Struktur von Nb0 89Fe0.93Te2 und Ta0.77Fe0.90Te;," // Z. Naturforsch. 1992. V. 47B: p. 1203-1212. 1

19. J. Neuhausen, W. Tremel. „Tai 09Fe2.39Te4, a new non-stoichiometric ternarytantalum telluride" // J. Alloys Compd. 1994. V. 204. p. 215-221.

20. J.-L. Huang, B.-Q. Huang. „Crystal structure of mixed metal cluster Ni2Nb2Te4 obtained by solid state reaction" // Jiegon Huaxue. 1988. V. 7. p. 214-217.

21. W. Tremel. „Isolated and condensed M2Co2 clusters (M=Nb,Ta) in the layered tellurides Nb2Co2Te4 and TaCo2Te2" // J. Chem. Soc. 1991. V. 19. p. 1405-1407.

22. J. Li, M.E. Badding, F.J. DiSalvo. "New layered ternary niobium tellurides: synthesis, structure and properties ofNbMTe2 (M=Fe, Co)" // Inorg. Chem. 1992. V. 31. p. 1050-1054.

23. W. Tremel. „Tetraedrisch koordiniertes Palladium in Ta2Pd3Te5, einer Verbindung mit "aufgefullter" Ta2NiSe5-Struktur"// Angew. Chem. 1993. V. 105. p. 1795-1798.

24. B. Zhang, Z.-M. Wang, S.-X. Liu, J.-L. Huang. „Synthesis and crystal structure of a new layered ternary tantalum telluride ТаМ2Тез" // Jiegon Huaxue. 1996. V. 15. p. 318-322.

25. J. Neuhausen, V.K. Evstafev, R.K. Kremer, W. Tremel. „TaNi2osTe3, eine Verbindung mit "aufgefuellter" TaFei+xTe3-Struktur" // Chemische Berichte. 1994. V. 127. p. 1621-1624.

26. J. Neuhausen, E. W. Finckh, W. Tremel. ,,NbNi2 з8Тез, a new metal-rich niobium telluride with a "stuffed" TaFei+xTe3 structure" // Inorg. Chem. 1995. V. 34. p. 3823-3825.

27. R.M. Bozorth. "Crystal structure of Cdl2" // J. Amer. Chem. Soc. 1922. V. 44. p. 22322236.

28. S. A. Sunshine, J. A. Ibers. "Structure and physical properties of the new layered ternary chalcogenides Ta2NiS5 and Ta2NiSe5" // Inorg. Chem. 1985. V. 24. p. 3611-3614.

29. S.-X. Liu, G.-L. Cai, J.-L. Huang. "Structure of a new ternary chalcogenide: FeTa(m-Te) (ц3-Те)2. Acta Cryst. C. 1993. V. 49. p. 4-7.

30. M.E. Badding, J. Li, F.J. DiSalvo, W. Zhou, P.P. Edwards. "Characterization of TaFei.25Te3, a new layered telluride with an unusual metal network structure" // J. Solid State Chem. 1992.1. V. 100. p. 313-324.

31. J. Neuhausen, E. Potthoff, W. Tremel, J. Ensling, P. Guetlich. "TaFei.i4Te3, a new low-dimensional ternary tantalum telluride" // Z. Naturforschung, Teil B. 1993. V. 48. p. 797-811.

32. J. Li, S.L. McDonnell, F. McCulley. "NbFei.28Te3, a quasi-layered ternary niobium telluride compound" // J. Alloys Compd. 1993. V. 197. p. 21-24.

33. W. Tremel. ,,TaNi2Te2) ein neuartiges Schichttellurid, und TaCo2Te2, eine Strukturvariante mit Peierls-Verzerrung" // Angew. Chem. 1992. V. 104. p. 230-233.

34. V. K. Evstafev, J. Neuhausen, E.W. Finckh, W. Tremel. "Metal-rich mixed chalcogenides TaNi2Q2 (Q = Se, Те): synthesis, structure and electronic properties" // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. p. 1809-1813.

35. A. R. Beal. In: "Physics and Chemistry of Materials with.Layered Structures". F. Levy (ed.). V. 6. p. 251. Dordrecht: Reidel.

36. W. Tremel, U. Wortmann, T. Vomhoff, W. Jeitschko. „Synthese, Struktur und elektronische Eigenschaften von Cuo.69NbTe2" // Chem. Ber. 1994. V. 127. p. 15-22.

37. P.J. Squattrito, S.A. Sunshine, J.A. Ibers. "Some substitutional chemistry in known ternary and quaternary chalcogenides" // J. Solid State Chem. 1986. V. 64. p. 261-269.

38. P.A. Maggard, J.D. Corbett. "Insights into Metal Framework Constructions from the Syntheses of New Scandium- and Yttrium-Rich Telluride Compounds: YsNi2Te2 and Sc6PdTe2" // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. p. 10740-10741.

39. L. Chen, J.D. Corbett. "Synthesis, Structure, and Bonding of Sc6MTe2 (M = Ag, Cu, Cd): Heterometal-Induced Polymerization of Metal Chains in Sc2Te" // Inorg. Chem. 2002. V. 41. p. 2146-2150.

40. F. Meng. Ph. D: dissertation. Texas A&M University, College Station, 2002.

41. P.A. Maggard, J.D. Corbett. "Sc2Te: A Novel Example of Condensed Metal Polyhedra in a Metal-Rich but Relatively Electron-Poor Compound" // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997.1. V. 36. p. 1974-1976.

42. С. Magliocchi, F. Meng, T. Hughbanks. "Rare-earth-rich tellurides: Gd4NiTe2 and Er5M2Te2 (M=Co, Ni)" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. p: 3896-3902.

43. P;A. Maggard, J.D: Corbett. "Sc5Ni2Te2: Synthesis, Structure, and;Bonding of a Metal-Metal-Bonded Chain Phase, a Relative of Gd3MnI3"//Inorg. Chem: 1999: V. 38; p. 1945-1950;

44. F. Meng, T. Hughbanks. "Er7Ni2Te2: The Most Rare-Earth Metal-Rich Ternary Chalcogenide"//Inorg. Chem. 2001. V. 40. p. 2482-2483.

45. L. Chen, J.D. Corbett. "Synthesis, Structure, and Bonding of Lu7Z2Te2 (Z = Ni, Pd, Ru). Linking Typical Tricapped Trigonal Prisms in Metal-Rich Compounds" // Inorg. Chem. 2004. V. 43. p. 3371-3376. '

46. P.A. Maggard, J.D; Corbett. "Sc6MTe2 (M = Mn, Fe, Co, Ni): Members of the Flexible Zr6CoAl2-Type Family of Compounds" // Inorg. Chem. 2000. V. 39. p. 4143-4146.

47. F. Meng, C. Magliocchi, T. Hughbanks. "Synthesis, structure and bonding of Gd6MTe2 (M=Co, Ni), Er6RuTe2" // J. Alloys Compd. 2003. V. 358-. p. 98^103.

48. L. Chen, J.D. Corbett. „R^IT^, New Variants of the Fe2P Structure Type. Sc6TTe2 (T = Ru, Os, Rh, Ir), Lu6MoSb2, and the Anti-typic Sc6Te0.8oBii.68" //Inorg. Chem. 2004. V. 43. p. 436442.

49. L. Chen; J.D. Corbett. "LugTe and Lu7Te. Novel Substitutional Derivatives of Lutetium Metal" // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. p. 7794-7795.

50. M. Ebihara, J.D. Martin, J.D. Corbett. " Novel chain and oligomeric condensed cluster phases for gadolinium Iodides with manganese interstitials" // Inorg. Chem. 1994. V. 33.p. 2079-2084.

51. P.K. Dorhout, M.W. Payne, J.D. Corbett. "Condensed metal cluster iodides centered by noble metals. Six examples of cubic R3I3Z phases (R = La, Pr; Z = Os, Ir, Pt)" // Inorg. Chem. 1991. V. 30. p. 4960-4962.

52. Y. Park, J.D. Martin, J.D. Corbett. "Three types of condensed cluster phases of rare-earth metal iodides with transition metal interstitials: Pr^Ni, Pr3I30s, Pr2lNi2, and La2lZ2" // J. Solid State Chem. 1997. V. 129. p. 277-286.

53. H. Mattausch, C. Zheng, L. Kienle, A. Simon. "The first reduced rare earth halide with a group 11 element as interstitial: La3I3Au" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. V. 630. p. 2367-2372.

54. M.W. Payne, P.K. Dorhout, J.D. Corbett. "Heterometallic condensed cluster compounds: Pr^Z (Z = Co, Ru, Os) and lanthanum ruthenium iodide (La^Ru). Synthesis, structure, and bonding" // Inorg. Chem. 1991. V. 30. p. 1467-1472.

55. M. Lulei, J.D. Martin, J.D. Corbett. "Two New Examples for the Unusual Ri2li7Z2-Structure Type: La,2Ii7Fe2 and Cei2Ii7Mn2" // J. Solid State Chem. 1996. V. 125. p. 249-254.

56. T. Hughbanks, J.D. Corbett. "Rare-earth-metal iodide clusters centered by transition metals: Synthesis, structure, and bonding of R7I12M compounds (R= Sc, Y, Pr, Gd; M= Mn, Fe, Co, Ni)" // Inorg. Chem. 1988. V. 27. p. 2022-2026.

57. T. Hughbanks, J.D. Corbett. "Encapsulation of Heavy Transition Metals in Iodide Clusters. Synthesis, Structure, and Bonding of the Unsual Cluster Phase YelioRu" // Inorg. Chem. 1989. V. 28. p. 631-635.

58. M.W. Payne, J.D. Corbett. "Encapsulation of the platinum and neighboring metals within cluster iodides of rare-earth elements" // Inorg. Chem. 1990. V. 29. p. 2246-2251.

59. M. Ruck, A. Simon. "Gd2IFe2 und Y2Br2Fe2+x: Uebergaenge zwischen Clusterverbindungen und intermetallischen Phasen" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V. 619. p. 327-336.

60. H.-J. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon. "Refinement of the crystal structure of dilanthanum diiron monoiodide, La2Fe2I" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2002. V. 217. p. 323.

61. A. Palasyuk, I. Pantenburg, G. Meyer. "A section through the compositional triangle Pr-Co-I at 600 °C: Pr7CoIi2 and Pr2Co2I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 1969-1971.

62. S.-T. Hong, J.D. Martin, J.D. Corbett. "New Condensed Cluster Structure with Triple Metal Layers: La2lNi2 and La2lCu2. Synthesis, Structure, and Bonding" // Inorg. Chem. 1998. V. 37.p. 3385-3390.

63. M. Lukachuk, R.K. Kremer, H.J. Mattausch, A. Simon. "New Layered Germanide Halides RE2GeX2 (RE = Y, Gd; X = Br, I)" // Inorg. Chem. 2007. V. 46. p. 3231-3235.

64. H.J. Mattausch, C. Zheng, M. Ryazanov, A. Simon. "Reduced Lanthanum Halides with Ge as Interstitials: La2I2Ge, La2l2Ge2, La3Cl2Ge3, La3Br2Ge3, La3I3Ge, La6lsGe3 and La7+xIi2Ge" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. p. 302-308.

65. H.J. Mattausch, A. Simon. "Sie, Sin, and Si22 Rings in Iodide Silicides of Rare Earth Metals"//Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. p. 499-502.

66. M. Lukachuk, С. Zheng, H.J. Mattausch, M.G. Banks, R.K. Kremer, A. Simon. "ИЕг+хЬМг+у (RE = Ce, Gd, Y; M = Al, Ga): Reduced rare earth halides with a hexagonal metal atom network" // Z. Naturforschung. Section B. 2007. V. 62. p. 633-641.

67. H.J. Mattausch, O. Oeckler, C. Zheng, A. Simon. "Condensed Ale rings in the subiodides La3Al2I2 and La2Al2I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. p. 1523-1531.

68. H.J. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon. "Zintl anions of silicon in the halides La3Cl2Si3 and LaeBrjSi?" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. p. 297-301.

69. H.J. Mattausch, A. Simon. " Crystal strucutre of tricerium dialuminide diiodide, СезА1212" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2003. V. 218. p. 376.

70. O. Oeckler, H.J. Mattausch, A. Simon. "Ce29Ali4l28: A Composite of Intermetallic Phase and Metal Clusters" //Z. Anorg. Allg. Chem. 2005: V. 631. p. 3013-3018.

71. H.J. Mattausch, O. Oeckler, C. Hoch, A. Simon. „The aluminide iodides La24Ali2I2 and LaioAkIs: Compounds with intermetallic La-Al fractions and La-Al clusters"//Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 1233-1238.

72. W.B. Pearson. „The Cu2Sb and related structures" // Z. Kristallogr. 1985. V. 171. p. 23-39.

73. G.A. Papoian, R. Hoffmann. "Hypervalent Bonding in One, Two and Three Dimensions: Extending the Zintl-Klemm Concept to Nonclassical Electron-Rich Networks" // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. p. 2408-2448.

74. F. Hulliger. "New ternary thorium and uranium compounds MYX" // J. Less-Common Met. 1986. V. 16. p. 113-117.

75. A. Wojakowski. "Ternary neptunium compounds of the NpAsY type (Y= S, Se, Те)" // Rev. Chim. Miner. 1977. V. 14. p. 178-189.

76. W. Bensch, P. Duerichen. „Structure of the layer compound ZrSiTe" // Acta Cryst. C. 1994. V. 50. p. 346-348.

77. C. Wang, T. Hughbanks. "Main Group Element Size and Substitution Effects on the Structural Dimensionality of Zirconium Tellurides of the ZrSiS Type" // Inorg. Chem. 1995. V. 34. p. 5524-5529.

78. J.C. Barthelat, Y.P. Jeannin. "Etude cristallographique des arsenosulfure et arsenoseleniure de zirconium quadratiques" If J. Less-Comm. Met. 1972. V. 26. p. 273-283.

79. A. Mosset, Y.P. Jeannin. „Etude cristallographique de rarsenotellurure de zirconium quadratique" // J. Solid State Chem. 1973. V. 7. p. 124-131.

80. H. Onken, K. Vierheilig, H. Hahn. „Ueber Silicid- und Germanidchalkogenide des Zirkons und Hafniums" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 333. p. 267-279.

81. G.M. Zatorska, G.S. Dmytriv, V.V. Pavlyuk, A. Bartzokas, M. Jaskolski. „Crystal structure of the new intermetallic compound Zr2.xLix+ySiiy (x=0.17, y=0.12) and its relation with the disilicide ZrSi2" // J. Alloys Compd. 2002. V. 346. p. 154-157.

82. S. Furuset, H. Fjellvag. "Reexamination of the crystal structure of ZrTe3" // Acta Chem. Scand. 1991. V. 45. p. 694-697.

83. K. Stowe, F.R. Wagner. "Crystal structure and calculated electronic band structure of ZrTe3" // J. Solid State Chem. 1998. V. 138. p. 160-168.

84. W. Tremel, R. Hoffmann. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987), 124-140

85. E. Mooser, W.B. Pearson. "Chemical Bond in Semiconductors" // Phys. Rev. 1956. V. 101. p. 1608-1609.

86. J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen. "Geometric variations and electron localizations inj*intermetallics: PbFCl type compounds" // Z. Kristallogr. 2006. V. 221. p. 554-562.

87. V. Johnson, W. Jeitschko. "ZrCuSiAs: A "filled" PbFCl type" // J. Solid State Chem. 1974. V. 11. p. 161-166; V. Johnson, W. Jeitschko. "PbFCl-type pnictides ofniobium with silicon or germanium" // J. Solid State Chem. 1973'. V. 6. p.' 306-309.

88. C. Wang, C. Eylem, T. Hughbanks. "New Layered Zirconium Tellurides: Zro.3oZrTe2, Zr0.29Zr2Te2As, and NaZr2Te2As" // Inorg.Chem. 1998. V. 37. p. 390-397.

89. F. Philipp, P. Schmidt, M. Ruck, W. Schnelle. "The layered metal Ti2PTe2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. Submitted.

90. О. H. Литвиненко, A. H. Кузнецов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. "Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13-14 групп Ni3sMTe2 (M=Sn, In, Ga)" // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2007. № 10. с. 1879-1882.

91. А.-К. Larsson, L. Noren, R.L. Withers, H. Rundloef. "Coupled In/Те and Ni/vacancy ordering and the modulated crystal structure of а В 8 type, Ni3±xIni-yTe2+y solid solution phase" // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. p. 2723-2733.

92. H.-J. Deiseroth, F. Sprirovski, C. Reiner, M. Schlosser. "Crystal Structure of trinickel tin ditelluride, Ni3.xSnTe2 (x = 0.13)" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2007 V. 222. p. 169.

93. Т.К. Reynolds, R.F. Kelley, F.J. DiSalvo. "Electronic transport and magnetic properties of a new nickel antimonide telluride, Ni2SbTe2" // J. Alloys Compds. 2004. V. 366: p. 136-144.

94. D. Harker. "The crystal structure of the mineral tetradymite, Bi2Te2S" // Z. Kristallogr. 1934. V. 89. p. 175-181.

95. О. В. Макаревич. "Низкоразмерные системы гетерометаллических связей никель-непереходный металл 13-15 групп в кристаллах низших смешанных халькогенидов". Дипломная работа, МГУ им. М: В. Ломоносова: М., 2008.

96. L. Noren, R.L. Withers, F.J. Brink. "Те for two: ordering phenomena in doped Nii+xMyTe2 (M=Ag, Gu, In)"//J. Alloys Compd. 2003. V. 353. p. 133-142.

97. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, В;А. Popovkin. "New Low-dimensional Mixed Nickel-Gallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure" // V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds. Astrakhan, 2006. Book of abstracts, P53.

98. A. I. Baranov, A. A. Isaeva, L. Kloo, B. A. Popovkin. "New Metal-Rich Sulfides Ni6SnS2 and Ni9Sn2S2 with a 2D Metal Framework: Synthesis, Crystal Structure, and Bonding" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. p. 6667-6672.

99. Т. K. Reynolds, J. B. Bales, F. J. DiSalvo. "Synthesis and Properties of a New Metal-Rich Nickel Antimonide Telluride or Selenide: Ni7.ySbX2 (y=1.3: X=Se or Те)" // Chem. Mater. 2002. V. 14. p. 4746-4751.

100. S. V. Savilov, A. N. Kuznetsov, B. A. Popovkin, V. N. Khrustalev, P. Simon,

101. C. Gatti. "TOPOND 98 User's Manual" CNR-CSRSRC, Milano, 1999.

102. L. Laaksonen. gOpenMol v.1.4 http://www.csc.fi/~laaksone/gopenmol/gIntro.html

103. H.-B. Merker, H. Schafer, B. Krebs. „Neue PdxAly-Phasen und die Verbindung Pd5AlI2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 462. p. 49-56.

104. K. Mariolacos. "Gleichgewichtsstudien im temaren System Bi-Ni-S im ^ Temperaturbereich 350-580°C" // Chem. Erde. 1987. V. 46. p. 315.

105. А. И. Баранов. «Низшие смешанные халькогениды и халькогенгалогеииды никеля-металлов 14-15 групп (Sn, Pb, Sb, Bi). Кристаллическое и электронное строение»: Дисс. канд. хим. наук. М., 2002.

106. Руководство по неорганическому синтезу. Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т. 2, стр. 631,645.

107. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под.ред. Н.П.Лякишева. В 6 т. М:. Машиностроение, 1996.

108. А. А. Исаева. "Квазидвумерные низшие халькогениды никеля р-элементов 14-15 групп: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства". Дипломная работа. МГУ им. М. В. Ломоносова. М., 2005.

109. Villars, P. The Pauling File Inorganic Materials Database and Design System—Binaries Edition (CD-ROM) (ASM International, Ohio, 2002).

110. V. Petricek, M. Dusek. JANA2000, Crystallographic Computing System, Prague, 2002.

111. P.-E.Werner, L.Eriksson, M.Westdahl. "TREOR, a Semi-Exhaustive Trial-and-Error Powder Indexing Program for All Symmetries" // J. Appl. Cryst. 1985. V. 18. p. 367-370.

112. A. Altomare, M.C. Burla, B. Carrozzini, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi; A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Rizzi. J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. p. 339-340.

113. G.A. Landrum, W.V. Glassey. YAeHMOP (ver. 3.0.1), Cornell University, released March 2001.

114. V.R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, N.M. Harrison; R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson. "CRYSTAL98 User's Manual". University of Torino, Torino, 1998.

115. Atomistix ToolKit version 2.3, Atomistix A/S (www.atomistix.com).

116. J.P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof. "Generalized Gradient Approximation Made Simple" // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. p. 3865-3868.

117. A. Kokalj. "XCrySDen — a new program for displaying crystalline structures and electrondensities" // J. Mol. Graphics Modelling. 1999. V. 17. p. 176-179. Code available from -http://www.xcrysden.org/

118. R.W.F. Bader. "Atoms in Molecules. A Quantum Theory". Clarendon Press, Oxford, 1990. 438 c.

119. W.Guertler, G. Tammann. "Die Silicide des Nickels" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1906. V. 49. p. 93-112.

120. M. El-Boragy, K. Schubert. "On Some Variants of the NiAs Family in Mixtures of Palladium with B-Elements" // Z. Metallkde. 1971. V. 62. p. 314-325.

121. F. Laufek, A. Vymazalova, J. Plasil. "Crystal structure and powder diffraction pattern of high-temperature modification of Pd73Sni4TeI3" // Powder diffraction. 2007. V. 22. p. 334-339.

122. F. Hulliger. "New Compounds with Cobaltite Structure" //Nature. 1963. V. 198. p. 761.

123. J. Gareh, F. Boucher, M. Evain. "Synthesis, crystal and electronic structure of the ternary layered compounds NbAi/2Te2 (A = Si, Ge)" // Eur. J. Solid Inorg. Chem. 1996. V. 33. p. 355369.

124. E.V. Dikarev, B.A. Popovkin, A.V. Shevelkov. "The crystal structure of Bi^L* condensed bismuth clusters" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 621. p. 118-122.

125. Aloys J. Foecker, W. Jeitschko. „The Atomic Order of the Pnictogen and Chalcogen Atoms in Equiatomic Ternary Compounds TPnCh (T=Ni, Pd; Pn=P, As, Sb; Ch=S, Se, Те)" // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. p. 69-78.

126. G. Yamaguchi, M. Shimada, M. Koizumi. "Preparation and crystal structure of Fe(Sbi-xTex)2 and Co(SbbxTex)2 (0 < x < 1)" // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. p. 63-65.

127. F. Laufek, J. Navratil, J. Plasil, T. Plechacek. "Crystal structure determination of CoGeTe from powder diffraction data" // J. Alloys Compd., 2007. In press.doi: 10.1016/j .jallcom.2007.06.048

128. A. Simon. „Clusters of Valence Electron Poor Metals Structure, Bonding, and Properties" //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1988. V. 27. p. 159-183.

129. О.Г.Козлова. "Рост и морфология монокристаллов". Под ред. Н.В.Белова. Изд. Моск. университета, 1972. 303 с.

130. X-AREA, IPDS Software package, STOE STOE & Cie., 2006.

131. А.И. Баранов, A.B. Оленев, Б.А. Поповкин. «Кристаллическая и электронная структура Ni3Bi2S2 (паркерита)» // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 3. с. 337.

132. Н. Yamamoto. "Moessbauer effect of Ferromagnetic Intermetallic Compounds in Iron-Germanium System: Fe3Ge and Fe5Ge3" // J. Phys. Soc. Japan. 1965. V. 20. p. 2166-2169.

133. J.B. Ward, V.H. McCann. "On the 57Fe Moessbauer spectra of FeTe and Fe2Te3" // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V. 12. p.873-879.

134. M. Fanciulli, G. Weyer, H. von Kaenel, N. Onda. "Coversion Electron Moessbauer Spectroscopy Study of Iron Silicide Films Grown by MBE" // Physica Scripta. 1994. V. T54. p. 1619; O. Helgason, T.I. Sigfnsson // Hyp. Int. 1989. V. 45. p. 415.

135. А.И.Баранов, АА.Исаева, Б.А.Поповкин, Р.В.Шпанченко. "Кристаллическая структура и термическая устойчивость №ш sPb^S^. Поиск аналогов с селеном и теллуром" // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2002. № 12. с. 1983-1988.1. Благодарность

136. Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении рентгенодиф-ракционных и микроскопических исследований сотруднику Химического факультета МГУ к.х.н. н.с. A.M. Абакумову и сотруднику Технического университета Дрездена д-ру