Получение литой керамики и композиционных материалов методами СВС - металлургии под давлением газа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРШКОВ Владимир Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТОЙ КЕРАМИКИ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ СВС - МЕТАЛЛУРГИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Черноголовка - 2011

2 9 СЕН 2011

4854766

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН)

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, Юхвид Владимир Исаакович, ИСМАН

доктор физ.-мат. наук, Амосов Александр Петрович, СамГТУ

доктор технических наук, Бондаренко Юрий Александрович, ВИАМ

доктор химических наук Струнин Владимир Алексеевич, ИПХФ РАН

Национальный исследовательский технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов» (НИТУ МИСиС)

Защита состоится « 12 » октября 2011 г. в 10— ч. на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, г. Черноголовка, ИСМАН С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН.

Автореферат разослан « » ееиТл^ 2011 г.

Ученый секретарь _

диссертационного совета

к.ф.-м.н. к/С^У И.С. Гордополова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Создание новых материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях и технологий их получения является одним из приоритетных направлений науки и техники. Наиболее перспективными для работы в таких условиях являются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды переходных металлов, а также композиционные материалы на их основе. Промышленные технологии получения таких материалов энергозатратны и требуют сложного оборудования. Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергоемкой технологии обладает самораспространяющийся высокотемпературного синтез (СВС), открытый в 1967 году российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Одним из перспективных направлений этого метода является СВС - металлургия, основы которой заложены в 1975 - 1990 годах. В этом варианте синтеза в качестве исходного сырья используют высокоэкзотермические смеси порошков оксидов металлов с восстановителем и неметаллом. Продуктами горения этих смесей являются карбиды, бориды, силициды и оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Высокая температура горения смесей (до 4000°С) позволяет получать такие материалы в литом виде. В настоящее время существует целый ряд задач без решения которых создание промышленной СВС - технологии литой керамики невозможно. Целью диссертационной работы В.А. Горшкова, является решение комплекса научных и прикладных задач, необходимых для создания промышленной СВС - технологии новой литой керамики. Актуальность работы и задачи исследования связаны с решением проблем, возникающих с переходом от синтеза образцов литой керамики массой несколько грамм к синтезу массивных образцов керамики весом до 10 кг.

Увеличение массы исходной смеси приводит к изменению химического и фазового состава продуктов горения, что вызывает необходимость проведения исследований по влиянию масштабного фактора на их формирование.

Горение больших масс высокоэкзотермических смесей в опытно-промышленном реакторе сопровождается интенсивным нарастанием давления, которое не должно превышать предельно допустимого, обусловленного прочностью реактора. Для ограничения роста давления в реакторе необходимо проведение исследований по управлению соотношением скоростей тепловыделения в реакторе и теплоотвода из него, определяющего динамику изменения давления в реакторе и его максимальное значение.

Необходимость разработки высокоэффективной технологии потребовала проведения экспериментов по возможности использования в синтезе доступного сырья и создания материалосберегаюших экспериментальных комплексов.

Направленность исследований на решение актуальных задач промышленности потребовало кооперации исследований с институтами РАН, Вузами и промышленными предприятиями.

Следует отметить, что большой круг новых материалов был впервые синтезирован в рамках диссертационной работы, в которой был выполнен весь комплекс фундаментальных, прикладных и опытно-промышленных исследований.

Экспериментальное оборудование и методы исследования

Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС - установки: «БПД», объемом 3,5 и 5л, реактора СВС- 20 и СВС - 30, объемом 20 и 30л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование материалов в условиях избыточного давления газовой среды. Разработаны три типа реакционных форм, обладающих инерционностью к высокотемпературным расплавам и прочностью в условиях избыточного давления газа.

Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью видеосъемки, термопарных методов измерения скорости и температуры горения с последующей обработкой полученного сигнала на компьютеризированном комплексе. Для анализа конечных и промежуточных

продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т д. Научная новизна:

Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности.

- Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС- 20 и СВС - 30 и наработок опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К; измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе; технологического газораспределительного комплекса для рационального использования аргона и азота и повышения производительности процесса СВС - металлургии.

- Показано, что с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление, ограниченное прочностью реактора. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами являются уменьшение скорости и температуры горения смесей до оптимальных значений.

- Выявлено, что рост массы исходной смеси (масштабный фактор) приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава; это требует корректировки оптимального состава смеси, разработанного на малых массах в «БПД».

- Показано сильное влияние начального давления, размера частиц исходных реагентов, калорийности и состава смеси на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро- и микроструктуру; определены оптимальные параметры синтеза литых карбидов (Cr3C2, TiC-Cr3C2), боридов (CrB2,TiB2-CrB2) и композиционных материалов на их основе (Cr3C2-NiAl, Cr3C2-TiC-NiAl, CrB2-TiB2- Ni-Al-Mn), силицидов (MoSi2, WSi2, MoSirWSi2).

- Для получения литых оксидных материалов разработаны два подхода: 1 -горение с неполным восстановлением СЮ3> Са02 и др. металлами (А1, Сг, Ьа, и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (А1203-Сг203, БЮг - Сг203); 2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла, при этом получают 2 конечных продукта, металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя.

- При горении смесей оксидов хрома с алюминием в атмосфере азота и введении в смесь нитридных добавок синтезированы литые оксинитриды алюминия с содержанием азота до 10% вес.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- Разработана опытная СВС - технология композиционных материалов Сг3С2 - №А1, Сг3С2- ПС - №А1, СгВ2 - ТШ2- № - А1 - Мп (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-15889) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции; проведены наработки опытных партий.

- Совместно с ВНИИСТ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г. Днепропетровск) и ОАО ВИЛАРТ (г. Электросталь) получены покрытия и проведены их испытания в промышленных условиях.

- Совместно с ФГУП ММПП «Салют» разработаны опытные СВС -технологии (ТУ, ТИ 312-2003; ТУ, ТИ 313-2003; ТИ 309-2002), проведены наработки опытных партий и испытания оксидных твердых растворов А1203 -Сг203 (Рубин) и 8Ю2-Сг203 (ПЛАМТИКАСТ) в качестве материалов литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток ГТД. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру, малую шероховатость поверхности отливок, отсутствие взаимодействия расплава с материалов формы и стержня, высокую экологичность.

- Разработана опытная технология синтеза литого стабилизированного оксидом кальция хромита лантана, методы его измельчения и классификации. Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования образцов из порошков литого ЬаСг03. Определены

4

характеристики спеченных образцов, существенно превышающих промышленные аналоги. Показана возможность получения конструкционной керамики на основе литого хромита лантана.

- Разработаны опытные технологии получения литых MoSi2 и (MoW)Si2, методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва) испытания по спеканию порошков. Определены оптимальные режимы спекания образцов, имеющих высокую совокупность свойств: плотность (97,2 - 91,1т /см3), прочность (350 - 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 1300°С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.

Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена постановка конкретных задач исследований и последующее их решение на каждом этапе проведенных работ. В совместных публикациях автору принадлежат следующие результаты: исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на их основе в условиях избыточного давления газа от 1 до 20 МПа; изучение свойств полученной литой безкислородной керамики (карбидов, боридов и силицидов переходных металлов) для получения защитных покрытий и жаростойких материалов, работающих в экстремальных условиях; исследование свойств полученной литой оксидной керамики (AI2O3 х Сг20з, Si02 х Сг203) с целью использования ее в авиационном двигателестроении; разработка технологических регламентов (ТУ, ТИ), принципов и подходов получения литых многокомпонентных, перспективных для практического применения, материалов методами СВС - металлургии под давлением газа.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: на 3 Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995); VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии

5

неорганических материалов» (Москва, 2002); VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003); Зей - 6ой Международных конференциях "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Кацивели 2004, Жуковка 2006 и 2008, Понизовка 2010, Крым, Украина); VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005); I - IV Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003, 2004, 2005, 2006); IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», посвященной 75-летию ВИАМ (Москва, ВИАМ, Россия, 2007); Международных конференциях HighMatTech (г.Киев, Украина, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Self - Propagating High - Temperature Syntesis (Tsakhadzor, Armeniia, 2009), 9ой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкг - Петербург, Россия, 2010) и др.

Новые СВС - технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4 - х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов получено: 1 золотая, 2 серебряные и 1 бронзовая медали.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 статьях, 34 тезисах конференций, 12 патентах РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 235 наименований, и приложений. Диссертация изложена на 293 страницах и содержит 119 рисунков и 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследований, рассмотрена научная новизна работы. Приводятся сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлены основные этапы развития СВС и его основных технологических направлений, изложен анализ проблематики, на решение которой направлена данная работа, представлены основные характеристики процесса, приведен обзор главных технологических направлений СВС, наибольшее внимание уделено описанию процессов, происходящих при синтезе материалов методом СВС - металлургии. На основе проведенного анализа сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе изложены новые методические разработки, методы исследования, дано описание разработанного технологического комплекса универсального газораспределения, позволяющего проводить синтез одновременно в нескольких реакторах, что существенным образом увеличивает производительность процесса и снижает себестоимость конечного продукта. Разработаны три типа экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К под давлением газа до 20 МПа.

В третьей главе изложены результаты диссертационного исследования по изучению закономерностей синтеза литых карбидов хрома и титана и композиционных материалов на их основе с целью выявления новых возможностей управлением процессами горения, формирования состава, структуры и свойствами продуктов синтеза.

Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической, так и с научной точки зрения, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения и на формирование состава и структуры конечного продукта. В экспериментах массу исходной смеси варьировали в интервале от 20г до 10кг.

Совместно с партнерами (ВНИИСТ г. Москвы, НПО «Черметмеханизация» г. Днепропетровска, ЗСМК г. Новокузнецка, ОАО ВИЛАРТ г. Электросталь) изучена возможность использования полученных материалов для нанесения защитных покрытий, а также проведены их промышленные испытания.

Закономерности горения и фазоразделепия.

Из результатов экспериментов, приведенных на рис. 1 - рис. 8, видно, что начальное давление и масштабный фактор (масса исходной смеси) оказывают сильное влияние как на физические, так и на химические параметры синтеза. При сжигании в реакторе медленно горящих смесей (иг до 1 см/с), давление в нем медленно возрастает от Р„ до Ртах, и после этого медленно падает до начального значения. При сжигании в реакторе быстрогорящих смесей (Ьтг более 1см/с), давление в нем вначале резко возрастает от Р„ до Р„и(; , затем резко падает до Ртах и после этого медленно падает вплоть до начального значения. Эффект возникновения пикового давления связан с тем, что для быстро горящих смесей (иг более 1см/с) к моменту сгорания всей шихты практически все выделевшееся тепло идет на разогрев газа и приводит к резкому росту давления. Для медленно горящих смесей (иг менее 1см/с) весь газ успевает прогреться на стадии горения шихты и теплоотвод в стенки реактора происходит одновременно с процессом горения. Т. о., к моменту сгорания всей шихты часть тепла успевает уйти в стенки реактора и на разогрев газа не тратится. Чем больше скорость горения шихты, тем больше пиковое и максимальное давление (рис.1). Изменение давления в реакторе во время синтеза для быстрогорящих смесей имеет островыраженный (Рш,к ) максимум. Пик давления совпадает с окончанием процесса горения. Последующее плавное снижение давления связано с отводом тепла в стенки реактора. Для медленно горящих смесей (11г менее 1см/с) островыраженного максимума (РпИк.) нет, т.к. отвод тепла происходит на стадии горения образца. Одним из важных параметров процесса горения является выброс вещества (диспергирование) из реакционной формы. Эксперименты показали, что чем выше скорость горения смеси, тем больше диспергирование. С увеличением начального давления разброс уменьшается и, после некоторого значения, выходит на плато (рис.2), при этом процесс горения переходит, как правило, в стационарный режим.

П(%к*х.)

Р.МПа

100-

90-

0 5 10 1 5 20 25 30 35 <» 45 50

0

Рис. X. Изменение давления в реакторе при синтезе литых карбидов.

Рис. 2. Зависимость степени диспергирования (т)) от начального давления (Рн).

Мсм = Зкг, Нем = 200мм. Исходные смеси:

(1) - СгОз/СгзОз (70/30)+ А1 + С, Cr0j/Ti02 (80/20) + А1 + С; Ur = 4см/с,

(2) - Сг03/Сг203 (60/40) + А1 + С, Cr03/Ti02 (80/20) + А1 + С; Ur = 2см/с,

(3) - Сг03/Сг203 (50/50) + А1 + С, Cr03/Ti02 (70/30) + А1 + С; Ur = 1см/с,

(4) - Сг03/Сг203 (45/55) + А1 + С, Cr03/Ti02 (60/40) + А1 + С; Ur = 0,8см/с,

Чем выше скорость горения, тем требуется большее значение начального давления для перевода горения в управляемый стационарный режим. Из представлений о механизме диспергирования следует, что с ростом давления растет температура горения, а концентрация газообразных продуктов горения и объем газовой фазы в реагирующем расплаве уменьшаются. Глубина разброса связана с характеристиками горения в виде: (r|p) ~ (аг х Тг)/Р, где: аг -суммарная концентрация газообразных продуктов синтеза, Тг температура горения, Р - давление в реакторе.

Влияние масштабного фактора на закономерности синтеза.

В экспериментах на примере синтеза литого карбида хрома показано влияние масштабного фактора (Мн) на процессы фазоразделения, диспергирования, формирования химического и фазового состава целевого продукта. Обнаружено, что с ростом массы смеси полнота выхода целевого продукта в слиток (т]в) увеличивается, а глубина диспергирования реакционной массы из формы (т)р) - уменьшается, что связано с ростом

давления в реакторе, приводящим к снижению диспергирования. Повышение полноты выхода металлической фазы в слиток (рис. 3) с увеличением массы шихты объясняется заметным увеличением времени жизни расплава и ростом давления в реакторе. Из термодинамических расчетов следует, что с ростом давления растет температура горения. Связь полноты выхода с температурой горения имеет вид: г), ~ е-Е„Л1Тг , где: Ев - энергия активации, а Тг - температура горения.

Рис. 3. Влияние массы смеси на фазоразделение (т[в), диспергирование (т[р> и химический состав слитка. Исходная смесь: Сг03/Сг203 (50/50) + А1 + С —» Сг3С2 + А1203; Рн = 4 МРа.

Увеличение Мн при неизменном соотношении исходных реагентов приводит к значительному росту содержания углерода в целевом продукте (от 12,4% до 14,5%). По - видимому, это связано с тем, что при увеличении массы смеси растет высота реагирующего расплава, вследствие чего увеличивается время контакта металлических капель (Сг) с окисной фазой (А1203), в которой растворен углерод. Эту связь можно представить в виде:

, где: 1ф - время фазоразделения, Ь - высота реагирующего расплава, а Ук - скорость движения металлических капель.

При высоких температурах в расплавленном состоянии, хром может растворять до 16% углерода. Областью гомогенности карбида хрома

(Сг3С2) является содержание углерода от 12,9 до 13,3%. На больших массах шихты (М„ = 8-10кг) содержание углерода в целевом продукте превышает 13,3%. «Лишний» углерод, при остывании и кристаллизации слитка выделяется в виде «свободного», что требует корректировать состав исходной шихты.

Закономерности синтеза литых композиционных материалов (ЛКМ).

Расчет соотношения реагентов исходных смесей при синтезе ЛКМ производили, исходя из следующих схем химического превращения: у,Сг03+у2Сг20з+УзА1+у4С+а (у5№0+у6А1) -» у7Сг3С2+у8'№А1+у9А12Оз (1) у^Юз+УгТЮг+УзАНл^С+а^МО+УбА!) У7СГ-Т1-С+У8№А1+У9А120З (2)

где угстехиометрические коэффициенты. Содержание связки а в исходной смеси меняли от 0 до 100%. Доля (N10 + А1) в исходной смеси существенно влияет на химический состав металлических слитков (рис.4 и рис.5). С ростом а содержание № и А1 в целевом продукте пропорционально возрастает, а содержание других элементов (Сг, "П, С) уменьшается.

% масс.

100 г

о 25 50 75 ,00 0,% масс. Рис. 4. Влияние массовой доли(а) №0+А1 на химический состав металлического слитка, полученного по реакции (1).

а, % масс.

О 50 100

Рис. 5. Влияние массовой доли(а) №0+А1 на химический состав металлического слитка полученного по реакции (2).

Введение N¡0 в исходную смесь приводит к формированию композиционого материала, состоящего из карбида хрома (Сг3С2) и алюминида никеля (№А1).

11

Одновременное введение в состав исходной смеси №0 и ТЮ2 приводит к формированию трехфазного композиционного материала, содержащего "ПС, Сг7С3 и №А1. В результате проведенных экспериментов были получены литые материалы с композиционной структурой (рис.6 и рис.7). Видно, что в этих материалах интерметаллидная фаза образует матрицу, в которой распределены зерна карбидов хрома (Сг3С2, Сг7С3) и карбида титана (ПСХ). Карбидные зерна равномерно распределены в №А1 матрице. Однородность распределения карбидной фазы объясняется перемешиванием элементов целевого продукта, получаемых в жидкофазном состоянии в волне горения из-за больших градиентов температур и «барботажа» расплава.

Микротвердость зерен Сг3С2 составляет 1350-1950 кг/мм2, а зерен СгПСх-2230-2580кг/мм2. Микротвердость матрицы в композиционом материале близка к микротвердости индивидуального №А1 и составляет 350 - 500 кг/мм2.

Рис. 6. Микроструктура композиционного Рис. 7. Микроструктура композиционного

Использование. ЛКМ для нанесения защитных покрытий.

Для получения покрытий промышленными способами используют порошки определенных фракций. Эксперименты по переделу слитков в порошки показали, что с увеличением содержания связки материал становится пластичным, и затрудняется процесс измельчения. Наиболее сильными параметрами, влияющими на фракционный состав порошков, являются: время измельчения и соотношение массы мелюших тел (шаров) и массы продукта. После измельчения композиционная структура частиц порошков сохранилась.

материала: 70% Сг3С2+ 30% №А1.

материала: 70% Сг-Т1-С+30% №А1.

Таблица 1.

Твердость покрытий, полученных лазерной наплавкой из СВС - порошков.

№ кхн/ ()е1ого Нагрев до 600°С Твердость НИА Среднее НЯА (ЖС) Шаг измерений мм

1 100:0 Да 85,0 87,2 84,5 87,5 86,6 86 (68) 5

2 -«- Нет 86,5 87,2 84,5 87,5 85,2 86,2 (68,4) 5

3 75:25 Да 84,5 82,9 83,5 85,2 85,3 84 (64) 4

4 -«- Нет 85,5 84,2 86,0 81,0 84,5 84,2 (64,4) 5

5 50:50 Да 81,0 84,2 82,0 80,5 84,1 82,4 (60,8) 4

6 -«- Нет 84,0 80,2 81,0 85,4 85,6 82,6 (61,2) 5

Наплавочная смесь: СВС-КХШ1 + связка (Ое1ого 22). Мощность лазера 1000 - 1100 Вт, размер частиц порошка СВС-КХНЛ = 120/60 мкм.

Таблица 2.

Твердость лазерных покрытий из промышленных порошков.

№ Наплавочный Твердость Средние значения Шаг

материал НИА НИЛ (ИКС) Измерений мм

1 Н13 79 80 80 80 79,5 79,7 (55,4) 5

2 ЕиТгоЬоу 16606А 80 81 82 80 79,8 80,6 (57) 5

3 ЕиТгоЬоу 16659 80 82 81 83,5 80,3 81,4(58,7) 4

4 ЕиТгоЬоу 16659 81,2 81,4 82 82 81 81,6(59,2) 4

5 РЕ 1229 72,2 82 83 82,2 85 80,9 (57,7) 4

6 РЕ 1229 83,8 85 83 83 84 83,8 (63,5) 4

Покрытия, из литых СВС - порошков на основе карбида хрома, обладают более высокой твердостью (табл.1 и табл.2), по сравнению с покрытиями, полученными из промышленных аналогов.

Четвертая глава посвящена изучению закономерностей синтеза литых боридов и силицидов хрома, титана, молибдена и вольфрама. Данные исследования проводились совместно с ВНИИСТ, РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИМЕТ г. Москвы. Покрытия на основе титанохромовых боридов обладают

высокими эксплуатационными свойствами в условиях ударно - абразивных нагрузок при низких (до - 50°С) и высоких (до + 700°С) температурах. Композиционные материалы на основе силицидов молибдена и вольфрама имеют рабочий запас прочности до 1900 - 2000°С и являются перспективными материалами для применения в современной промышленности.

В проведенном исследовании для синтеза литых боридов хрома и титана и их композиций использовали шихты, соотношение реагентов в которых рассчитывали из следующих химических схем:

(х) - СЮз + 4А1 + В203 = СгВ2 + 2А1203 (Тг = 331ОК) (у) - ЗТЮ2 + 10А1 + ЗВ203 = 3"ПВ2 + 5А1203 (Тг = 2500К) Термодинамические расчеты показали, что с ростом содержания смеси (у) в шихте, температура горения падает от 3310К до 2500К и при у/х более 70/30 становится меньше температур плавления диборида хрома (Тпл. = 2300°С) и диборида титана (Тпл. = 3000°С). Эксперименты показали, что увеличение содержания «холодной» составляющей (у) в исходной смеси приводит к снижению скорости горения, глубины разброса (т]р), и полноты фазоразделения (г|ф). При увеличении (у) в исходной смеси, уменьшается содержание хрома в целевом продукте, а содержание никеля - растет. Содержание бора и алюминия при этом практически не меняется (рис. 8).

вес.) иссм/с)

(а) (б)

Рис. 8. Влияние состава исходной смеси на: (а) - скорость горения (и0), фазоразделение (г1ф) и диспергирование (г|р); (б) - химический состав целевого продукта.

14

Конечные продукты синтеза являются многофазными. При содержании (у) более 20% целевой продукт состоит из твердых растворов: (ЗресМ) - на основе диборида хрома, (8реа,2) - на основе диборида титана и (БресО) - на основе диборидов титанахрома - рис.9(а). Для синтеза композиционного материала на основе титанохромовых боридов использовали следующие смеси: 60% (Сг03/4А1/В203)+40 %(ЗТЮ2/ЮА1/ЗВ203), (1) 85% (3№0+2А1)+15% (ЗМп02+4А1) (2)

Увеличение доли смеси (2) в шихте (а) = на 20% приводит к росту полноты фазоразделения на 15%. При этом формируется двухфазная структура: металлическая матрица (Брес1.2,3), в которой распределены зерна двойного борида Сг-ТьВ (Зрей. 1,4) - рис. 9(6). Матрица имеет переменный состав и представляет собой раствор металлических элементов: N1, А1, Мп.

То^т 'Вейгоштадв! ' Щяп 'БеОгоп 1гпеде 1

(а) (б)

Рис.9. Микроструктура: (а) - титанохромового борида, х/у = 70/30; (б) -композиционного материала на основе титанохромового борида, х/у = 60/40, (а) = 20%.

Использование СВС - диборидов титана и хрома для электродуговой наплавки защитных покрытий. Исследования проводили совместно с ВНИИСТ г. Москвы. В исследованиях были определены химический и фазовый состав, микроструктура, твердость и износостойкость наплавленных покрытий, а также влияние грануляции исходных композиционных порошков и режимов наплавки на свойства покрытий. Наплавка электродами на основе литых СВС -диборидов хрома и титана («Гранит» ЗК) имеет доэвтектическую структуру

15

дендритного строения. Ее матрица состоит из легированного аустенита и мартенмита. Твердая фаза состоит, в основном, из первичных ПВ2 - СгВ2, а также, в малой степени, из вторичных карбоборидов (СгРе)23(СВ)6. Первичные бориды распределяются по всей структуре, зернам, эвтектике и отдельным участкам. Их твердость выше твердости вторичных карбидов, что определяется составом композитного СВС - порошка.

Износостойкость наплавленных покрытий. В таблице 3 приведены результаты испытаний на износостойкость покрытий, полученных промышленными (С, А, Т - 590) и СВС - электродами (ЗК, 1КХ, 2КХ). Как видно из полученных данных, износостойкость слоев, наплавленных композитными СВС - электродами (ЗК, 1КХ, 2КХ) значительно выше, чем наплавленных известными промышленными электродами (Т-590, С, А).

Таблица 3.

Результаты испытаний на износостойкость.

Марка, клеймо НУ, МПа Тип наплавленного металла Относительная износостойкость

С 4070 20Х2ФМ 2.29

А 7380 350X28 20.54

Т-590 8610 350С2Х25Р 20.33

ЗК 8000 60Х5Т2Н2РЗ 34.01

1КХ 9000 60Х5ТЗН2РЗ 39.00

2КХ 9500 60Х6Т4Н2РЗ 44.00

Исследование закономерностей синтеза литого дисилииида

молибдена и механизма химического превращения в системе: ¡У1оСУА1/51

Силициды переходных металлов обладают высокой окалиностойкостью при высоких температурах широко применяются в качестве материалов для высокотемпературных нагревателей. Среди них наиболее широко используется дисилицид молибдена МоБЬ.

Для синтеза дисилицида молибдена использовали 2 химические схемы: МоОз + 2 А1 + 2Б1 -» А1203 + МоЗЬ, (X) Мо03+3,551 1,58Ю2 + МовЬ, (У)

При использовании комбинации смесей (X) и (У), в зависимости от их соотношения, расчетная температура горения меняется от 2920°К до 3500 К и превышает температуру плавления конечных продуктов синтеза [Тпл.<Мо5П) = 2437К), Т„л.(А1203) = 23 27К, Тщ,<;!Ю2)= 1883К].

В экспериментальных исследованиях изучено влияние состава исходной смеси, начального давления, размера частиц кремния на процесс горения, фазоразделения, диспергирования, формирование микроструктуры и состава литого дисилицида молибдена, а также изучен механизм химического превращения. С увеличением Рн выход целевых элементов в металлический слой растет, и при Рн = 5МПа достигает 96%, а выброс вещества из реакционной формы при этом резко падает и при Рн = 5МПа достигает 6% и дальше не меняется. Осуществить горение смеси МоОз+3,581 не удалось, не смотря на высокую расчетную температуру горения.

С ростом размера частиц 81 от 10 до 500мкм содержание алюминия в целевом продукте увеличивается от 1,5 до 4,5%, а содержание кремния -уменьшается от 35,5 до 33,1%. С увеличением размера частиц кремния в целевом продукте содержание фазы МоБ12 уменьшается, а содержание фазы Мо5Б1з увеличивается.

В исследованиях по влиянию соотношения (У/Х) между «горячей» (Мо03 + 2А1 + 281) и «холодной» (МоОз+3,581) смесями на закономерности синтеза обнаружено, что с увеличением содержания (У/Х) скорость горения (Ш) и полнота выхода целевого продукта (Цв) вначале медленно уменьшаются, а затем (при У/Х > 0,5) наблюдается резкое падение. Как отмечалось выше при Х/У-> 0/100 смесь теряет способность к горению (рис.10 а). Варьируя соотношение между «горячей» и «холодной» составляющими шихты, можно существенным образом влиять на химический состав металлического слитка. Наименьшее содержание примесей (81св = 0,5 - 0,7%, А1 = 0,14 - 0,28%) в дисилициде молибдена достигается в интервале У/Х от 0,4/0,6 до 0,7/0,3, а содержание общего кремния составляет 81ов= 36,1 - 36,5% масс (рис. 10 б). По данным рентгенофазового анализа это однофазный дисшшцид молибдена.

(а)

(б)

Рис.10. Влияние состава смеси (Y/X) на: (а) - (Uo), (r|e), (tiP); (б) - химический состав целевого продукта. Р=4 МПа, m = 20 г, dsi < 160 мкм.

Исследование механизма химического превращения при синтезе литого дисилииида молибдена. Для изучения механизма химического превращения на смеси состава Y/X = 0,8/0,2 была осуществлена остановка фронта горения. Анализ слоя между исходной смесью и конечными продуктами показал, что в этом слое матрица сформирована из оксидного раствора А120з - Si02, в которой распределены частицы металлического продукта (Mo-Six), остатки исходных реагентов (Si и МоОз) и промежуточные продукты (Mo, Mo-O-Si, Si-O). Исходя из анализа полученных результатов, следует, что жидкофазное химическое превращение исходной смеси МоОз/Al/Si в волне горения протекает стадийно. Качественно, схему химического превращения можно представить в виде:

М0О3 + 2А1 —+ Alj03 + Mo,

2Мо03 + 3Si -*Ъ SiOj+2 Mo,

MoOj +Al203+Si02 -> Mo03xAl203xSi02,

Mo + Si->Mo-Si,

Mo + Ai —> Mo-Al,

Mo-Al+Mo03xAl203xSi02 -> Mo-Si + Al203xSi02,

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Вначале, на границе расплавов оксида молибдена с алюминием и кремнием, протекают восстановительные процессы (1) и (2). Восстановленный молибден растворяется в А1 и 81, (4) и (5), а А1203 и БЮз растворяются в Мо03, (3). После формирования матричного раствора МоОзхА12Озх8Ю2 (вследствие диффузионного растворения) протекает реакция (6).

Рис.! 1. Микроструктура, элементный и химический состав реакционной ячейки.

Изучение процесса спекания порошков из литого дисилицида молибдена и свойств спеченных композитов. Исследования по спеканию и определению свойств спеченных образцов проводили в совместных исследованиях с РХТУ им. Д.И.Менделеева и ИМЕТ РАН.

Таблица 4.

Влияние А120зи ггОг на свойства спеченных композитов.

Содержание добавки об. % Микротвердость Яу, ГПа / Относительная плотность, %

Мовц + А12Оз^О)Х5Ю2 Мо512 + 2Г02(У205)Х51С

10 9,8 / 97,2 13,1/97,5

15 9,8 / 97,5 13,4/97,7

20 9,6 / 97,4 13,6/97,6

25 8,3 / 97,3 13,5/97,5

35 8,5 / 97,4 13,3/97,4

55 7,4 / 97,3 13,4/97,5

Образцы спекали в интервале температур 1600 - 1750° С в печи с графитовыми нагревателями в среде аргона. Из таблицы 4 и рис. 12 видно, что микротвердость) и прочность образцов, спеченных с добавкой на основе 2гО;

значительно выше, чем - с А1203. При этом относительная плотность всех композитов превышала 97 %.

500 т

а

с

250 4-1----—__,

10 15 20 25 35 55

Содержание добавки, об. %

--■— MoSi2 - AI203(Mg0)*Si02 MoSi2 - Zr02(Y203)*SiC

Рис. 12. Влияние оксидных добавок на прочность спеченных композитов.

Исследование закономерностей синтеза J1KM па основе MoSi, и WSi,.

Для расчета соотношения исходных реагентов использовали следующие схемы: (X) Mo03+Al/Si->MoSi2+Ab03 и (У) Wo03+Al/Si->-WoSi2+Al203

В экспериментах исследовали влияние соотношения исходных реагентов (X) и (У) на закономерности синтеза.

Эксперименты показали, (рис. 13) что во всем интервале изменения соотношения от (х) до (у) получены целевые продукты в литом виде. Скорость горения (U) с увеличением содержания (у) уменьшается от 1см/с до 0,65см/с, а полнота фазоразделения (г|в) и глубина разброса (г|р) практически не меняются, где (Лв)=Мсл/Мк х 100%, а (Т1РММН-МК )/Мн х 100%.

Рис. 13. Влияние (У/Х) на (U), (г]„) и (пР).

По данным реитгенофазового анализа (рис. 14) в указанном интервале изменения состава смеси получены однофазные Мо8Ь (при у=0) и \VSi2 (при х=0), а также растворы силицидов (Мо^)812 и (Мо,\У)581з.

Ь) с) й)

Рис. 14. Дифрактограммы литых силицидов, полученных при различных (у/х).

а) - у/х=0/1; Ь - у/х=0,1/0,9; с) - у/х=0,5/0,5; с1) - у/х=0,8/0,2; е) - у/х= 1/0

В пятой главе рассмотрена возможность получения методом СВС -металлургии оксидной и оксинитридной керамики, поиску оптимального соотношения параметров синтеза, и использованию полученных материалов для решения задач авиационного двигателестроения.

Закономерности синтеза литых твердых оксидных растворов в системе А1тО< - €гА)< и их применение для изготовления литейных форм. Для синтеза литых твердых оксидных растворов А1203 - Сг203 использовали две схемы химического превращения: 1 - горение с неполным восстановлением Сг03 - при этом конечные продукты получают в виде оксидных растворов; 2 -горение с полным восстановлением СЮз до металла - при этом конечные продукты состоят из металлической и оксидной фаз.

Одностадийный синтез (горение с неполным восстановлением СгО<).

Восстановление высшего оксида в этом случае проходит до стабильного низшего, при этом конденсированным продуктом синтеза является только оксидная фаза. В связи с тем, что А1203 и Сг203 полностью растворяются друг в

друге, а их растворы по эксплуатационным свойствам превосходят индивидуальные соединения, то большой интерес представляет синтез твердых растворов во всем концентрационном интервале. Для экспериментального исследования закономерностей были выбраны следующие экзотермические составы: [СгОз + А1 / Сг] + Сг2Оэ / А1203 — А1203хСг203. Расчет исходных реагентов производили исходя из получения конечных продуктов А1203 / Сг203 в отношении: 100/0; 65/35; 50/50; 35/65; 0/100.

Рис. 15. Микроструктура твердого раствора А1203/Сг203 = 65/35.

В проведенных исследованиях осуществлен синтез литых оксидных растворов А1203 - Сг203 во всем диапазоне от однофазного А1203 до однофазного Сг203. В интервале соотношения А1203 / Сг203 = 65/35 + 50/50 обнаружены области оксидных твердых растворов, с наноразмерной структурой (рис.15).

Деухстадийный синтез.СГоуение с восстановлением до металла и поспед^юи^им фазоразделением металлической и оксидной Фаз.

В данном варианте целевые оксидные материалы получены по следующим схемам химического превращения:

Сг03 + Сг203 + А1 + С —> А1203 - Сг203 + Cr3C2 | (1)

Сг03 + Ст203 + А1 + С + NiO -> А120з - Сг203 + Cr3C2-NiAl 1 (2). Fe203 + Cr203 + A1 -» А120з - Cr203 + Fe(Al) [ (3)

В проведенном исследовании изучали закономерности синтеза при различном содержании оксида хрома (3) в исходной смеси. В системе (Fe203 + 2А1) +

аСг203, где а = —Мсг2Ш- -100% исследовали влияние (а) на процесс горения, Мшихты

фазоразделения, диспергирования, формирование микроструктуры, химического и фазового составов оксидных продуктов. Из результатов термодинамического анализа следует, что при а < 20% обеспечиваются условия для получения в литом виде как металлического, так и оксидного продуктов реакции, при этом отсутствует значительное газообразование, температура горения с ростом а падает, а полнота восстановления оксида железа является величиной постоянной и не зависит от количества оксида хрома в шихте.

Экспериментальные исследования показали, с увеличением содержания оксида хрома в исходной смеси, скорость горения и глубина диспергирования падают, что соответствует расчету. Однако, вопреки расчетным данным, было обнаружено, что оксид хрома (Сг203) участвует в окислительно -

и

и

I

*

Ц - содержание хрома в конечном продукте I □ - содержание железа в конечном продукте

| Рис. 16. Влияние содержания оксида хрома в исходной смеси на химический состав оксидного (а) и металлического продукта реакции (б).

восстановительной реакции, составляя конкуренцию оксиду железа (Ре203).

Наиболее значимыми факторами, определяющими фазовый и химический состав литого оксидного материала, являются полнота восстановления элементов и сепарация продуктов реакции. Как показали эксперименты, 100%-ной полноты протекания химических реакций способом СВС - металлургии

достичь не удается. В зависимости от глубины фазоразделения конечные продукты могут быть керметньш материалом, в котором металлическая фаза распределена в виде частиц в оксидной матрице, либо градиентным , в котором часть металлической фазы выделилась в отдельный нижний слой, а часть распределена в оксидной матрице. Для "а", при которой конечные продукты состоят из металлического и оксидного слитка, степень разделения зависит от условий протекания процесса. Для этой области содержание оксида хрома в исходной смеси соответствует "а" меньшее 33% масс (рис. 16).

По данным металлографического анализа, оксидный продукт синтеза состоит из 2-х зон: темной и светлой фазы, значительно отличающихся между собой по значению микротвердости (светлая фаза-Нц =1200 - 1300 кг/мм2, для темной - Нц =2100 - 2150 кг/мм2), кроме них отмечается небольшое количество металлических включений, обусловленное неполным фазоразделением продуктов реакции. Количество металлических включений и содержание светлой фазы с ростом а увеличиваются. По данным ренггенофазового и локального рентгеноспектрального анализов (рис. 17) оксидный слиток состоит из твердых растворов: А1203 - Cr203 (Spec. 2 и 3) и FeO - А1203 -Cr203 (Spec. 1).

Spect. О ......AI . ......Fe...... Total

1 53.94 31.81 14.25 100.00

2 57.62 42.38 100.00

3 55.63 44.37 100.00

Рис. 17. Микроструктура и элементный состав оксидного слитка при а = 7,4%.

Эксплуатационные свойства литейных форм т АЬО<~ Сг?Р<.

Практические испытания оксидных растворов А1:03 - Сг203 («Рубин СВСЛ») и АЬОч - Сг203 - РеО («Рубин СВСЛ-Ж») проводили в совместных

исследованиях с ФГУП ММПП «Салют». Для повышения качества равноосного литья лопаток ГТД стремятся получить как можно более мелкозернистую структуру отливки и уменьшить толщину измененного слоя на поверхности лопаток. Успешность решения указанных задач зависит от термодинамических свойств огнеупорного материала первого слоя керамической формы. Толщина стенок пера лопаток современных ГТД настолько мала, что величина измененного слоя весьма заметно влияет на надежность работы изделий. Чем тоньше измененный слой, тем выше надежность литой лопатки. В связи с этим к материалу керамической формы предъявляются два важнейших требования: 1 - высокая теплопроводность; 2 - химическая инертность к расплавленным жаропрочным сплавам типа ЖС - 6У, напрямую влияющая на толщину измененного слоя. Для изготовления керамических форм преимущественно используются материалы на основе белого электрокорунда, который обладает достаточной инертностью к расплавленным жаропрочным сплавам, а его теплопроводность характеризуется значением 20...25 Вг/(мград). И все же при равноосном литье лопаток структура отливок отличается относительно крупным зерном.

С целью повышения качества лопаток была проведена работа по поиску материалов для изготовления литейных форм с лучшими свойствами. В результате проведенных совместных исследований внимание сосредоточилось на материале «Рубин СВСЛ». Литейные формы из литого твердого раствора «Рубин СВСЛ» имеют ряд значительных преимуществ по сравнению с применяемыми аналогами:

- вдвое большей теплопроводностью (47 Вт/(м-град));

- керамическая форма, содержащая эти материалы, обладает эффектом объемного модифицирования (модифицирование по всему сечению пера и замка) по всем сечениям лопатки;

- физико-механические характеристики керамических форм, содержащих "Рубин СВСЛ и Ж" находятся на уровне серийных форм или несколько выше: а,пг200ССЫрЫе = 60-70 кг/см2, а;пг200С,фокме„,1ь,^ 80-100 кг/см2;

- отсутствие взаимодействия расплавленного жаропрочного никелевого сплава (ЖС-6У) с керамической формой в течение всего времени кристаллизации (1500° С в течение I часа).

Исследование закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе Сг,0, и их использование для изготовления

формообразующих стержней. Расчет исходных реагентов производили исходя из следующей схемы химического превращения: Сг03 + а81 БЮз - Сг203+ СгБЦ, где а = М* /Мсм.

Для синтеза в качестве исходного сырья использовали смеси оксида хрома с кремнием и алюминием. Температура горения таких смесей составляет 2700-3300К, поэтому конечные продукты после горения получаются в жидкофазном состоянии. После горения жидкофазные продукты, 5Ю2 - Сг20з и Сг51х, под действием гравитации разделяются на 2 слоя. Целевым продуктом в данном случае является твердый раствор 5Ю2 - Сг203 (ПЛАМТИКАСТ). В экспериментах было изучено влияние состава исходной смеси, размера частиц кремния на процессы горения, фазоразделения и диспергирования, а также на формирование химического, фазового состава и микроструктуры ПЛАМТИКАСТа. Увеличение содержания кремния в исходной смеси приводит к монотонному уменьшению диспергирования, а кривые зависимостей температуры горения и полноты фазоразделения проходят через максимум и минимум (рис.18 а). Такое поведение указанных кривых связано с увеличением времени жизни расплава при увеличении Тг, следствием чего является увеличение полноты выхода металлической фазы в слиток, а полнота выхода оксидной фазы в слиток при этом уменьшается, т.к. г|ф ок = 1- г)ф Мс. При уменьшении Тг наблюдаются обратные тенденции. Постоянное снижение кривой (т|р) связано с тем, что с увеличением содержания кремния в исходной смеси, увеличивается полнота химического реагирования, что приводит к уменьшению количества летучих легкоплавких субокислов: (БЮ, 5120). В пользу того, что в интервале изменения а от 1,5 до 2,5 достигается

максимальная температура горения и полнота химического реагирования, свидетельствует наименьшее содержание хрома в целевом продукте (рис. 18 б).

Т. К Вес.% Вес-%

(а) (б)

Рис. 18. Влияние состава смеси на: (а) - температуру горения (Тг), полноту выхода оксидной фазы в слиток (лф.0к) и глубину разброса <пР); (б) - химический состав слитка.

Во всех экспериментах оксидный слиток представляет собой твердый раствор Сг203 в аморфном плавленом кварце. При увеличениях хЗООО и х 15000 на шлифах видны зерна сферической формы с размером 0,1 - 0,5 мкм, что позволяет говорить о формировании твердых оксидных растворов с наноразмерной структурой (рис.19).

хЗООО х15000

Рис. 19. Микроструктура плавленного кварца с аморфной структурой (ПЛАМТИКАСТ).

Эксплуатационные свойства керамических стержней из литого оксидного материала Сг?Р, «ПЛАМТИКАСТ».

Практические испытания оксидных растворов БЮ2 - Сг203 проводили совместно с ФГУП ММПП "Салют".

Опробование литого оксидного материала БЮ2 - Сг20з «ПЛАМТИКАСТ

- СВС-Л» в качестве материала (компонента) при литье лопаток ГТД и ГТУ показало превосходство данного материала перед применяемым аналогом (корундом) по следующим параметрам:

- отсутствие взаимодействия керамического стержня с жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500° С - 1час),

- керамические стержни обладают высокой прочностью (15,0 - 19,0 МПа),

- нет изменений геометрических размеров стержней в процессе заливки и кристаллизации жаропрочных сплавов.

Одним из главных достоинств формообразующих стержней является то, что они, практически, не изменяют своих геометрических размеров при заливке высокотемпературного материала лопаток и при остывании (кристаллизации) расплава. По - видимому, нулевой коеффициент термического расширения этой стеклокерамики обеспечивается композиционной структурой, состоящей из аморфного кварца и наноразмерной фазы (оксид хрома). Закономерности синтеза литых оксинитридов алюминия.

Данное исследование посвящено изучению закономерностей синтеза литых оксинитридов алюминия. На данный момент этот материал изучен крайне слабо. В литературе имеется очень мало данных о системе А1х - Оу -Однако в последнее время появились сведения о проведении исследований за рубежом для использования такого материала в оборонной промышленности. Для широкого круга высокоэкзотермических систем термитного типа температура горения превышает температуру плавления всех исходных компонент, промежуточных и конечных продуктов, а химическое превращение протекает в высокотемпературном расплаве. По этой причине ввести азот в реакционную зону традиционным методом (из объема реактора) и получить

литые нитриды и океинитриды в режиме горения представляет сложную задачу. В этой связи исследование процесса синтеза оксинитрида алюминия в жидкофазном состоянии представляет большой интерес как с научной так и с практической точки зрения. Расчет соотношений химических реагентов производили из следующей химической схемы:

(Сг03 + 3 А1 + 25%А1203) + аА11чГ-+ СгА1 + А1203.

В проведенных исследованиях было показано, что при горении исходной смеси в атмосфере избыточного давления азота (Рн = 4МПа) без разбавления нитридом алюминия (аА1К=:0) в состав оксидного продукта удалось ввести до 2,5% азота. Дальнейшее увеличение начального давления азота (до 10 МПа) практически не повлияло на его содержание в целевом продукте. Введение в исходную смесь дополнительно нитрида алюминия до 9% привело к увеличению его содержания в оксидном слитке до 6,0% (рис. 20).

<— а —>

Рис. 20. Влияние содержания нитрида алюминия в шихте на химический состав АЮ-И.

Увеличение содержания азота в оксиде заметным образом влияет на его фазовый состав. При аАИЧ = 0, и N = 2,5% формируется оксинитрид А12203оН2, а при аАШ = 9, и N = 6% - А123027^.

Анализ полученных результатов показал, что ввести азот в оксидный слиток удалось благодаря тому, что в эксперименте вместо металлической фазы

СгА1 образуется фаза Сг2А1. В результате в системе появляется избыточный алюминий, реагирующий с азотом, находящимся в порах шихты (П до 50%). Он всплывает и растворяется в А120з, образуя оксинитрид. Введение нитрида алюминия в исходную смесь приводит к значительному увеличению содержания азота в оксидном продукте.

Шестая глава посвящена изучению возможности использования высокоэнергетических СВС - систем термитного типа в качестве тепловых источников.

Влияние химического стимулирования па закономерности синтеза в системе СгО> + О + ¡МуО, —> 2 ЬаСгО,.

Тугоплавкие оксидные растворы лантана и хрома обладают уникальной совокупностью химических и физических свойств, широко используются в практике (электрические нагреватели для высокотемпературных печей). В большинстве случаев с целью стабилизации в хромит лантана вводят оксиды кальция, иттрия, магния и т.д. Для синтеза хромита лантана в данном разделе использовали следующую систему: СгОз + Сг + Ьа20} —> 2 ЬаСгОз (1). Расчетная температура горения ее составляет 2100° С. Однако, из - за теплопотерь в эксперименте получить целевой продукт невозможно. Поэтому для повышения температуры горения в данную систему вводили высокоэнергетическую смесь: ЗСа02 + 2А1 —► ЗСаО + А12Оэ (2). Температура горения ее около 4000° С.

Конечные продукты: СаО и А1203 растворяются в решетке хромита лантана и оказывают стабилизирующее воздействие на него. Термодинамический расчет показал, что наиболее вероятной областью образования ЬаСгОз, является интервал соотношения смесей (1) / (2) от 40 / 60 до 80 / 20. Эксперименты показали, что при введении 20% масс. (Са02 + А1) смесь приобретает способность к горению, а продукты горения в получаются в виде спека. При введении 30% масс. - формируется плоский фронт и плавленные продукты горения. Оптимальный интервал соотношения «горячей» и «холодной» смесей в экспериментах: от 20/80 до 60/40.

Рис. 21. Микроструктура и элементный состав фаз слитка хромита лантана, Мсмеси - 4иг.

По данным рентгенофазового анализа продукты горения смесей, содержащих 20-30 % масс. Са02 - А1, представляют собой однофазный оксидный материал с решеткой ЬаСгОз, в котором растворен СаО. Локальный ренгеноспектральный анализ выявил, что в оксидом материале содержится до 3-14% Са и 2-4% А1. Из анализа рис. 21 и рис. 22. следует, что с увеличением массы слитка зерна укрупняются.

Г«"" >-Ч Ш 1> » . .. . * *

рресйшп ¡О ||А1 ¡Са |Сг 1.а Г 25 45 3 00 3.38 15.06 53.11 ¡2..............\2блЩ}33 : 7.48 12.74 50.02

Й.......................!26ЛЗ:Е62 Л3.72П0.20!:46.32

| ){

5.........................(45.49

5(пора) |

Рис. 22. Микроструктура и элементный состав фаз слитка хромита лантана, М смеси - 3000г.

Свойства керамики, спеченной из порошка литого хромита лантана.

Исследования по спеканию и определению свойств спеченных образцов проводили совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева в рамках государственного контракта Федеральной Целевой Программы (ФЦП) № 02.513.11.3149.

Полученные при синтезе слитки измельчали в порошки с размером частиц менее Юмкм. Из порошков под давлением 200 МПа прессовали

образцы призматической формы с размерами 4x4x40 мм. Подготовленные образцы спекали в течение 2 часов при температуре 1600 - 1730°С. Чистота полированной поверхности готовых образцов соответствовала 12-14 классу чистоты. Открытая пористость составляет менее 1%. Прочность на изгиб -более 85МПа. Образцы, обожженные при 1730°С обладают высокой термостойкостью - 4 теплосмены и незначительной усадкой в обжиге, что особенно важно для изготовления (в перспективе) изделий сложной формы (нагревателей). Электросопротивление обожженной при 1730°С керамики составляет не более 10 Ом*см, что даёт основание рассматривать данный керамический материал как перспективный для изготовления электронагревателей.

СВС- переплав бракованных лопаток из сплава ЖС6У.

В процессе изготовления лопаток ГТД в некоторых из них остается часть не удаленных технологических стержней из электрокорунда. Этот вид брака не может быть устранен стандартным методом переплава лопаток в промышленных печах. Метод СВС - переплава состоит в следующем:

- вначале разрабатывается высокоэкзотермическая шихта, продуктом горения которой является многокомпонентный сплав ЖС6У, а температура горения существенно превышает температуру плавления всех конечных продуктов;

- затем эта шихта, содержащая "лишнее" тепло, используется для переплава бракованных лопаток. При СВС - переплаве расплавляется лопатка и керамический стержень в ней, с последующим расслоением металлической и оксидной фаз и удалением керамических включений в верхний оксидный слой. В результате проведенных экспериментов был синтезирован слиток с химическим составом, близким сплаву ЖС6У. На втором этапе были проведены исследования по СВС - переплаву лопаток. Лопатки (или их фрагменты) равномерно размещались в экзотермической шихте в центре тугоплавкой реакционной формы. Соотношение масс шихты и лопаток (М2) в эксперименте варьировали от (М) / М2) = 1 до (М1 / М2) = 10. Эксперименты показали, что для (М1 / М2) < 1 лопатка расплавлялась не полностью, а

металлическая и оксидная фазы не отделялись друг от друга, при (М1 / М2) ¿1 металлическая фаза формировалась в виде единого слитка и легко отделялась от оксидного слоя. При этом состав слитка после переплава идентичен стандартному сплаву ЖС6У (см. табл. 5).

Таблица 5.

Химический состав слитков после переплава лопаток.

м,/м2 Массовая доля элементов, % масс.

Сг Со А1 Т1 Мо № С

3 8,5-9,2 8,2-9,7 8,9-10,5 4,6-7,2 2,4-3,1 0,9-2,7 0,7-1,5 0,1-0,2

ЖС6У 8,7-9,5 9,1-10,5 9,5-11,0 5,1-6,0 2,0-2,9 1,2-2,4 0,8-1,2 0,13-0,2

Моделирование аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного

реактора. Аварийная ситуация в рабочих ячейках реактора возникает в случае превышения скорости выделения тепла за счет ядерной реакции над скоростью теплоотвода из них. В работе изложены результаты совместного исследования, проведенного с ФГУП ЭНИЦ ВНИИАС в 2 этапа: 1 - создан экспериментальный стенд в ИСМАН, разработана термитная шашка, исследована динамка теплообмена продуктов ее горения со стенкой металлической трубы; 2 - разработана система герметизации и воспламенения шашки, проведены исследования динамики теплообмена в ячейке на стенде ФГУП ЭНИЦ АС в условиях протока газожидкостной смеси при температуре 300°С и давлении 8 МПа, определены оптимальные режимы разогрева до 600700° С и ее разрыва.

Заключительная седьмая глава посвящена разработке опытно-промышленных СВС - технологий получения литой керамики и композиционных материалов и их практическое использование.

Для получения литых материалов в СВС - металлургии используют смеси оксидов металлов 4 - 6 гр. Периодической системы элементов с

металлом - восстановителем и неметаллом. Химическое превращение протекает по схеме: МеОх + Мевосст' + НеМе ->• Ме-НеМе + Ме яоот -Ох

Оборудование, используемое в СВС - металлургии, должно быть защищено от воздействия расплавов, а формы должны выдерживать прямое воздействие расплава, при температуре > 2000°С и давлении газа > 4МПа. В связи с этим в проведенном исследовании для реакторов СВС-20 и СВС-30 разработаны графитовые футеровки, защищающие корпус реактора от воздействия расплавов, а для размещения исходных высокоэкзотермических смесей разработаны 3 типа реакционных форм, способных удерживать высокотемпературные расплавы при избыточном давлении газа до 20 МПа.

Организация опытного СВС- производства литых «Рубина», «Пламтикаста» и композиционного материала CrtCi - NiAl (КХНА).

На основании протокола совещания представителей ИСМАН и Салюта об организации опытного производства литых СВС - материалов: «Рубина», «Пламтикаста» и КХНА составлено техническое задание. Краткое описание опытного участка.

Характеристики производства: Годовой объем производства на опытном участке: «Рубин» - 4,5 т/год (8 т шихты в год); "ПЛАМТИКАСТ" - 4,5 т/год. (8 т шихты в год); КХНА -3,5 т/год (8 т шихты в год).

Перечень оборудования: (не стандартное оборудование изготавливается, стандартное - закупается аналогично классической технологии СВС); Исходное сырье (основное и дополнительное): оксиды хрома (6) и (3), молибдена (6), вольфрама (6), никеля (2) и др. алюминий, кремний, углерод, газ (аргон, азот). Может быть использовано рудное сырье;

Базовые помещения опытного участка: бокс на 4 реактора (81м2), бокс на 2 смесителя и 2 щековой дробилки (90м2), пультовые (76м2), склад реагентов (24м2) и склад готовой продукции (21м2);

Персонал опытного участка: начальник участка (1), инженер-технолог (1), рабочие (4), аппаратчики (2), слесарь по оборудованию (1), уборщица (1);

Результаты промышленных испытаний. По результатам проведенных исследований были наработаны и испытаны (хоз. договора: 525Ц / 99, 590 / 02, 627Ц / 04, 669 / 06) следующие литые композиционные материалы: Сг3С2 -№А1, марки КХНА-СВС-Л в виде слитков и порошков и литых наплавочных стержней для лазерного и плазменного нанесения защитных покрытий, а (ПСг)В2 - №МпА1 в виде наплавочных электродов, марки БТХ для электродугового нанесения покрытий (рис. 23). Испытания полученных покрытий показали, что по эксплуатационным свойствам они превосходят или находятся на уровне лучших отечественных и зарубежных аналогов.

(а) (б) (в)

Рис. 23. Примеры практического применения, (а) - наплавочные стержни, ленты и проволоки для плазменной наплавки; (б) - лазерная наплавка на плоскую и коническую поверхность деталей нефтегазового оборудования; (в) - электродуговая наплавка СВС- БТХ-электродами на зубья экскаваторов.

Литейные формы из «Рубина» и стержни из ПЛАМТИКАСТа.

Оксидные материалы А1203 - Сг203 («Рубин») и 8Ю2 - Сг203 («ПЛАМТИКАСТ») были испытаны в ММПП «Салют» в рамках х / д № 648Ц / 05) и х / д № 620Ц / 03(1247 для изготовления керамических литейных форм и формообразующих стержней для отливок лопаток ГТД и ГТУ. Основные преимущества:

1. Изготовление форм из "Рубина СВСЛ» и стержней из «Пламтикаста» не вносит изменений в серийный процесс получения лопаток ГТД и ГТУ. 2. В процессе отливки и кристаллизации нет взаимодействия между материалом лопаток и стержней с поверхностью формы. 3. Керамические формы имеют более высокий предел прочности и коэффициент теплопроводности,

обеспечивающие мелкозернистую структуру отливок, что повышает их эксплуатационные свойства. 4. Стержень из «ПЛАМТИКАСТа» удаляется из отливок раствором щелочи, а не экологически вредным бифторидом калия за более короткое время и при более низкой температуре по сравнению со стандартным стержнем из электрокорунда. 5. Стержень из «ПЛАМТИКАСТа» не меняет своих геометрических размеров (к. т. р. практически равен нулю) во время заливки высокотемпературных расплавов Потребность в «Рубине» не менее 120 т/г, а в «ПЛАМГИКАСТе» не менее 60 т/г.

ВЫВОДЫ

1. Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности.

2. Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС - 20 и СВС - 30 и наработки опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К, измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе и технологического газораспределительного комплекса для повышения производительности, снижения себестоимости в технологических процессах СВС - металлургии.

3. Показано, что горение смесей в герметичном реакторе сопровождается нарастанием давления; с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами являются: понижение скорости и температуры горения смесей. Для каждого, важного для практики состава, определена предельно допустимая масса исходной смеси.

4. Выявлено, что увеличение массы исходной смеси от 20-Ю0г до 3-10кг приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава; это требует корректировки

оптимального состава смеси, разработанного на малых массах и объемах в лабораторной установке типа «БПД».

5. Показано сильное влияние начального давления, размера частиц исходных реагентов, калорийности и состава смеси на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро - и микроструктуру; определены оптимальные параметры синтеза литых карбидов (Сг3С2, НС - Сг3С2), боридов (СгВ2, Т1В2-СгВ2) и композиционных материалов на их основе (Сг3С2-№А1, Сг3С2-"ПС-№А1, СгВ2-ТлВ2-№-А1-Мп), силицидов (МоБЬ, МоЗ^-У/З^).

5. Для получения литых оксидных материалов разработаны два подхода: 1 -горение с неполным восстановлением Сг03 и Са02 и др. металлами (А1, Сг, Ьа, и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (А1203 - Сг203, 8Ю2 - Сг203, ЬаСЮз); 2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла - при этом получают два конечных продукта: металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя; химический состав оксидных твердых растворов (А1203 - Сг2Оэ и БЮ2 - Сг203) можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси.

6. При горении смесей оксидов хрома с алюминием в атмосфере азота или введении в смесь нитридных добавок формируются литые оксинитриды алюминия. Получены оксинитриды алюминия с содержанием азота до 10% вес.

7. Разработана опытная СВС - технология композиционных материалов Сг3С2-№А1, Сг3СгТ1С-№А1, СгВ2-ТШ2- №-А1-Мп (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-158-89) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции; проведены наработки опытных партий. Совместно с ВНИИСТ и ВНИИЦ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г. Днепропетровск) и ОАО ВИЛАРТ (г. Электросталь) получены покрытия и их испытания в промышленных условиях. Испытания показали повышение износостойкости деталей в 2- 3 раза.

8. Совместно с ФГУП ММПП «Салют» разработаны опытные СВС -технологии (ТУ, ТИ 312-2003; ТУ, ТИ 313-2003; ТИ 309-2002), проведены наработки и испытаны оксидные твердые растворы А1203 - Сг20з (Рубин) и БЮ2 - Сг203 (ПЛАМТИКАСТ) в качестве материала литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток ГТД и ГТУ из жаропрочных авиационных сплавов. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру, малую шероховатость внутренней и внешней поверхности отливок, отсутствие взаимодействия расплава с материалом формы и стержня, высокую экологичность процесса отливок.

9. Разработана опытная технология синтеза литого стабилизированного оксидом кальция хромита лантана, методы его измельчения и классификации. Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана. Определены характеристики спеченных образцов: пористость - менее 1%, прочность на изгиб - 124,1 МПа, количество теплосмен до появления трещин - 4 (при режиме охлаждения 1000°С), электросопротивление - не более 10 Ом*см, превышающие характеристики стандартных образцов нагревателей. Исследования показали возможность использования разработанного подхода для получения конструкционной керамики на основе ЬаСЮз.

10. Разработаны опытные технологии получения Мо$12 и (Мо\У)812, методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва) испытания по спеканию порошков. Определены оптимальные режимы спекания из них конструкционной керамики, имеющей высокую совокупность свойств: плотность (97,2 - 97,7г /см3), прочность (350 -460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 1300 °С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Горшков В.А., Комратов Г.Н., Юхвид В.И. Получение литого карбида хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // ПМ, 1992, №11, с. 57-60.

2. Комратов Г.Н., Горшков В.А. Коррозионная стойкость порошков легированного корунда, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. // ЖПХ, 1994, № 12 с. 2068-2070.

3. Горшков В.А., Саков И.И., Юхвид В.И. Влияние соотношения реагентов на температуру и скорость горения системы FeO - А1. // ФГВ, 1994, № 5, с. 15-18.

4. Горшков В.А., Саков И.И., Юхвид В.И. Комратов Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов железа под давлением газа. // Порошковая металлургия, 1995г, № 11/12, с. 15-18.

5. Zhirkov P.V., Maklakov S.V., Dovzhenko A.Yu., Yukhvid V.I., Gorshkov V.A. Macrostructure formation during non-stationary SHS with melting products. // J. of Materials synthesis and processing, 1995, V. 3, № 3, pp. 181-190.

6. Dovzhenko A.Yu., Zhirkov P.V., Kovaleva A.V., Gorshkov V.A. Cristallization of in miscible phases. // J. of Materials synthesis and processing, 1995, 30, pp. 5246 -5250.

7. Yukhvid V.I., Maklakov S.V., Zhirkov P.V., Gorshkov V.A., Timokhin N.N. Dovzhenko A.Yu. Combustion synthesis and structure formation in a model Cr-Cr03 self-propogating high temperature synthesis system. // J. of Materials Science, 32, 1997, pp. 1915 - 1924.

8. Беликова А.Ф., Горшков B.A., Кобяков В.П., Комратов Г.Н., Пономарев В.И., Юхвид В.И. Синтез и исследование жаростойкости композиционных материалов в системе Mo-Si-C. // Н. М., 1996, т. 32, Кч 4, с. 429-435.

9. Комратов Г.Н., Кобяков В.П., Хоменко Н.Ю., Пономарев В.И., Горшков В.А, Юхвид В.И. Кинетика оксидирования на воздухе при повышенных температурах композиционных СВС - материалов в системе Mo - Si - С. // Физика и химия обработки материалов, 1997, № 3, с. 112 -114.

10. Симонян А.В., Горшков В.А., Юхвид В.И. Формирование слитков алюминидов Ni, Со и Fe методом СВС. // Литейное производство, 1997, № 8, с. 21-23.

11. Симонян А. В., Горшков В.А., Юхвид В.И. Горение системы NiO - А1 под давлением газа. // ФГВ, 1997, 33, № 5, с. 20 - 24.

12. Симонян А.В., Пономарев В.И., Хоменко Н.Ю., Вишнякова Г.А., Горшков В.А., Юхвид В.И. Синтез литых алюминидов никеля СВС -методом. // Неорганические материалы, 1998, т.34, № 6, с. 684 - 687.

13. Gorshkov V.A., Yukhvid V.I., Sachrova N.V. and Ignatieva T.I. Formation of Composition, Macro- and Microstraktures of SHS Cast Composite Materials Based on Carbides with an Intermetallic Binder. //International Journal of Self-Propagating High - Temperature Synthesis. Vol. 13, №. 1,2004, pp. 23-31.

14. Tarasov A.G., Gorshkov V.A., Yukhvid V.I. and Sachrova N.V. Self-propagating High - temperature Synthesis of Oxide Solid Solutions A1203 / Cr203 / Fe203. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Vol. 14, №. 2, 2005, pp. 123 - 130.

15. Тарасов А.Г., Горшков B.A., Юхвид В.И. Конкурирующие химические превращения в волне горения смеси Fe203/Cr203/Al. // ФГВ, т. 42, №3, 2005, с. 87-91.

16. Тарасов А.Г., Горшков В.А., Юхвид В.И. Фазовый состав и микроструктура твердых растворов системы А1203 - Сг203, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в процессе СВС.// Неорганические материалы, т. 43, № 7, 2007, с. 819 - 823.

17. Горшков В. А., Юхвид В.И., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Высокотемпературный жидкофазный синтез и спекание порошков MoSi2. // Неорганические материалы, т. 45, № 5, 2009, с. 560 - 564.

18. Горшков В.А., Самборук А.А., Юхвид В.И. Химический и фазовый составы продуктов горения смесей термитного типа на основе оксидов хрома, лантана и кальция. // Химическая физика, т. 28, №10,2009, с. 48-51.

19. Горшков В.А., Тарасов А.Г., Юхвид В.И. Автоволновой синтез литых оксинитридов алюминия с высоким содержанием азота. // Химическая физика, т. 29, №4,2010, с. 51-55.

20. Горшков В.А., Юхвид В.И., Мнлосердов ПЛ., Сачкова Н.В. Закономерности автоволнового синтеза литых силицидов системы Mo -W - Si. Неорганические материалы, т. 47, № 4, 2011, с. 429 - 432.

Патенты:

1. Горшков В.А., Синев С.П., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Носов Н.В., Николаев Ю.А. Шихта для получения оксидного материала. // Патент РФ № 2009019, БИ №5 Зарегистрирован 15.03.1994.

2. Гедеванишвили Ш.В., Ониашвили Г.Ш., Юхвид В.И.Горшков В.А., Боровинская И.П. Шихта для получения литого тугоплавкого неорганического материала в режиме горения. // Патент РФ № 2016111, БИ №13 Зарегистрирован 15.07.1994.

3. Горшков В.А., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Гринберг H.A., Куркумели Э.Г. Сидлин З.А. Шихта для получения литого композиционного материала. // Патент РФ № 2081732, БИ №17 Зарегистрирован 20.06.1997.

4. Яровинский Х.Л., Сидлин З.А., Гринберг H.A., Юхвид В.И., Горшков В.А., Боровинская И.П., Куркумели Э.Г. Состав электродного покрытия для получения износо - ударопрочного сплава, эксплуатируемого в абразивной среде. // Патент РФ № 2098251, БИ№18 Зарегистрирован 10.12.1997.

5. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г.,Поклад В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого оксидного материала. // Патент РФ, №2231418, БИ №18 Зарегистрирован

27.06.2004.

6. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г.,Поклад В.А., Юхвид В.И. Суспензия для изготовления керамических форм. II Патент РФ, №2245212, БИ №3 Зарегистрирован

27.01.2005.

7. Блинков В.Н., Горшков В.А., Медведева Н.Ю., Пешков H.A., Ратников В.И., Санин В.Н., Тарасова A.A., Юхвид В.И. Способ имитации термомеханического разрушения топливного канала ядерного реактора. Патент РФ, № 2263982, БИ № 31 Зарегистрирован 10.11.2005.

8. Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г., Поклад В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого оксидного материала и материал, полученный этим способом. // Патент РФ, № 2270878 БИ № 6 Зарегистрирован 27.02.2006.

9. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Смирнов К.Л., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г., Поклад В.А., Юхвид В.И. Смесь для изготовления литейных керамических стержней.// Патент РФ, № 2273543 БИ № 10 Зарегистрирован 10.04.2006.

10. Горшков В.А., Юхвид В.И. Способ получения керамического материала на основе хромита лантана. // Патент РФ №2361845, БИ № 20 Зарегестрирован 20.07.2009.

11. Горшков В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого дисилицида молибдена в режиме горения. // Патент РФ № 2367702, БИ № 26 Зарегистрирован 20.09.2009г.

12. Горшков В.А., Юхвид В.И., Тарасов А.Г. Способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения. // Патент РФ № 2370472, БИ № 29 Зарегистрирован 20.10.2009.

Сдано в печать 27.06.11. Подписано в печать 28.06.11. Формат 60x90 1/16 Объем 2,75 п. л. Заказ 142. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЙ. 21 1.1. Тугоплавкие неорганические материалы и способы их получения. 21 1 ^.Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

1.3.СВС - металлургия. 35 1.4.Элементарные модели основных стадий

СВС - металлургии.

1.5.3адачи диссертационного исследования.

ГЛАВА П. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. 45 2.1.Исходные материалы и приготовление исходных смесей.

2.2.Оборудование и экспериментальная оснастка.

2.3.Методика проведения экспериментов.

2.4.Методка термопарных измерений.

2.5.Комплекс универсального газораспределения

2.6.Методы анализа продуктов синтеза

ГЛАВА III. СИНТЕЗ ЛИТЫХ КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА PIX

ОСНОВЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА. 62 3.1 Влияние давления и массы исходной смеси на закономерности синтеза карбидов переходных металлов.

3.2 Закономерности синтеза литых композиционных материалов (ЛКМ) на основе карбидов переходных металлов.

3.3 Использование литых материалов на основе карбидов хрома для нанесения защитных покрытий.

ГЛАВА IV СИНТЕЗ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БОРИДОВ И СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 96 ГАЗА.

4.1 Исследование закономерностей СВС литых титано-хромовых боридов, композиционных материалов на их основе и возможности их практического использования.

4.2 Исследование закономерностей синтеза литого борида молибдена.

4.3 Исследование закономерностей синтеза литого дисилицида молибдена и возможности рхспользования порошков из него для спекания.

4.4 Исследование закономерностей синтеза литых композиционных материалов на основе Мо81г и \VSi и возможности использования их для спекания.

ГЛАВА V. СИНТЕЗ ЛИТЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АВИАЦИОННОМ

ДВИГАТЕЛЕСТРОЕНИИ.

5.1 Закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе А^Оз-СггОз и их применение для изготовления литейных форм.

5.2 Исследование закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе БЮг - Сг2Оэ и их использование для изготовления формообразующих стержней.

5.3 Закономерности синтеза литых твердых растворов в системе А1х - Оу - N2

ГЛАВА VI. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВС - СМЕСЕЙ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОВЫХ ИСТОЧНИКОВ.

6.1 Разработка термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора.

6.2 Разработка СВС - систем для переплава дефектных лопаток ГТД из жаростойкого материала ЖС6У.

6.3 Тепловое стимулирование горения низкоэнергетических смесей.

ГЛАВА VII. РАЗРАБОТКА ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННОЙ

СВС - ТЕХНОЛОГИИ ЛИТЫХ ТУГОПЛАВКИХ

МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ.

7.1 Разработка технологического процесса СВС — металлургии.

7.2 Организация опытного производства «Рубина», «Пламтикаста» и композиционного материала Сг3С2

А1 (КХНА) методом СВС - металлургии.

7.3 Практическая реализация литых материалов, полученных методом СВС - металлургии.

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЯ

В процессе эксплуатации детали машин и механизмов, работающие в агрессивных средах при повышенных температурах, подвергаются интенсивному износу. Поэтому актуальной является задача разработки и создания материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях.

Наиболее широко для этих целей используются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды хрома, титана, молибдена и вольфрама, обладающие высокими твердостью и стойкостью к агрессивным средам при повышенной температуре. Эти соединения и материалы на их основе широко используются для получения защитных износо- и коррозионностойких покрытий, а также для изготовления деталей, работающих в экстремальных условиях. Основными отраслями их применения являются авиационная, химическая и металлургическая промышленность. Следует отметить, что существующие промышленные технологии карбидов, боридов и силицидов требуют сложного оборудования (электродуговые печи, печи сопротивления, плазменно-химические установки и т.д.) и характеризуются высокой энергоемкостью процесса [1 -7].

Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергетической технологии, позволяющей получать тугоплавкие соединения высокого качества, обладает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, открытый в 1967 году российскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро [8]. На основе данного открытия был разработан новый метод получения материалов в режиме горения, ценных в практическом отношении [9]. Данный метод (СВС) основан на использовании химической энергии, выделяемой в результате протекания высококалорийных экзотермических реакций в волне горения между компонентами исходной порошковой смеси [10] .

Многолетние фундаментальные исследования СВС процесса установили, что химическое превращение в волнах горения и последующее структурообразование протекают при больших градиентах температур и с высокой скоростью. Эти особенности процесса зачастую обеспечивают уникальность свойств продуктов горения, что является привлекательным для решения многих практических задач.

С практической точки зрения, результатом исследований в области СВС стала разработка свыше 30 технологических разновидностей СВС, объединенных в шесть основных технологических типов [11-14], и как результат этого, появление широкого спектра СВС-продуктов, материалов и изделий, которые находят применение в разных отраслях современной промышленности. Среди многообразия синтезированных материалов, можно выделить следующие: порошки тугоплавких карбидов, боридов, силицидов переходных металлов, применяемые в порошковой металлургии и абразивной обработки различных материалов; интерметаллидные соединения для нанесения защитных покрытий на изделия для аэрокосмической промышленности; высокотемпературные нагреватели из дисилицида молибдена; литая оксидная керамика и твердые безвольфрамовые сплавы для металлообрабатывающего и горного инструмента; электроды для электроискрового легирования, мишени для магнетронного напыления и т. д. [10-29].

Развитие прикладных (технологических) аспектов СВС происходит в направлении от синтеза порошков с их последующей переработкой к получению конечных материалов и изделий в одну технологическую стадию. Переход к непосредственному синтезу материалов и изделий в волне горения существенно повышает требования к методам управления химическим, фазовым составом, структурообразованием целевых продуктов синтеза, как на макро- так и на микроуровне. Решение проблемы следует искать путем разработки эффективных методов управления с применением внешних силовых полей (давление газа, гравитационное воздействие, давление прессования и т.д.) [27-44].

Известно, что избыточное давление газовой среды, реализуемое в универсальных СВС установках (реактора, «бомбы» постоянного давления, автоклавы), может оказывать заметное влияние на протекание многих физико-химических процессов [34-38, 40-44]. Действие избыточного давления приводит к повышению температуры горения, уменьшению диспергирования, ускорению фильтрационных процессов и т.д. Впервые, влияние избыточного давления на горение конденсированных систем термитного типа во фронтальном режиме было исследовано в работах H.H. Бахмана, А.Ф. Беляева [45,46]. Для конденсированных смесей такого типа кривую зависимости скорости горения (U) от давления (Р) обычно аппроксимируют степенной функцией U=bPv. Исследования, проведенные авторами на модельных системах железо, хром - алюминиевый термит, показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается при изменении давления от 0,1 до 5 МПа. При дальнейшем увеличении Р наблюдается незначительный рост U. Авторы показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается для систем, горящих с образованием газовой фазы. Для малогазовых и безгазовых конденсированных систем скорость горения слабо зависит или практически не зависит от давления [47].

Большой интерес, как с практической, так и с теоретической точкр! зрения представляет горение гетерогенных конденсированных плавящихся систем (металлотермия). В основу металлотермии, родоначальником которой является H.H. Бекетов, положена реакция восстановления металлов из их кислородных или иных соединений более активным металлом, как правило, алюминием. Основными параметрами, влияющими на горение таких систем, являются: давление, температура, дртсперсность исходных реагентов [48-54]. Металлотермические процессы обычно проводятся при атмосферном давлении. Главными недостатками таких процессов являются — неуправляемость, и выбросы реакционной смеси. Явление выбросов связано с газификацией алюминия, которая тем интенсивней, чем выше калорийность реагирующей смеси и ниже внешнее давление. В составах с расчетной температурой горения выше 3000°С при нормальном давлении или в вакууме тепловыделение способно обеспечить газификацию не только алюминия, но и части реагентов или продуктов реакции. В этом случае, горение может, перейти во взрывоподобный режим. Избыточное давление позволяет проводить синтез в таких системах и получать конечные продукты в плавленом (литом) виде [47, 53].

Последующие многолетние исследования по синтезу литых тугоплавких неорганических соединений, проведенные в ИСМАНе В.И. Юхвидом, Е.В. Околовичем, А.Р. Баграмяном, А.Р. Качиным, Д.Т. Бежитадзе [13, 21, 34-44, 55,] выявили, что избыточное давление может оказывать сильное влияние на процессы горения, фазоразделения и на формирование состава и структуры конечных продуктов. Эти исследования были сфокусированы на системах с полностью плавящимися продуктами реакции {жидкопламенное горение). Как правило, химическое взаимодействие в плавящихся СВС системах протекает с восстановительной стадией, а сам процесс получил название СВС -металлургия [11, 13, 15, 55].

Анализ выполненных исследований показал, что в предшествующих исследованиях возможности воздействия избыточного давления на процесс СВС — металлургии использованы в малой степени. Особенно важным этот параметр становится при проведении синтеза на больших массах исходной смеси (более 1 кг). Ранее большая часть экспериментов проводилась на массах смеси от 10 до 40 г. Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической точки зрения, т.к. от этого зависит производительность процесса, так и с научной, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения и на формирование состава и структуры конечного продукта.

В процессе СВС - металлургии получают, как правило, двухслойный продукт: металлический и оксидный слитки. В предшествующих исследованиях основное внимание было направлено на изучение формирования металлической фазы: интерметаллидов, карбидов и, в меньшей степени, боридов переходных металлов [33 - 44, 55]. Исследования, посвященные формированию оксидного продукта, практически, отсутствуют.

В практике, часто, тугоплавкие соединения используют в составе композиционных материалов. Прямой синтез композиционных материалов методами СВС - металлургии изучен слабо. Нет исследований по синтезу литых силицидов и оксидов кремния, широко применяемых в промышленности.

Не была рассмотрена возможность использования процессов СВС -металлургии для высокоскоростного разогрева окружающей среды (термитные-смеси как импульсные источники тепла). Проведение исследований в области перечисленных выше проблем расширяет возможности СВС - металлургии по решению новых практических задач.

Актуальность работы. Создание новых материалов с высокими физико-химическими свойствами во многом определяет дальнейший прогресс в таких отраслях промышленности, как авиационное и ракетно-космическое двигателестроение (ГТД), производство современных газотурбинных энергоустановок (ГТУ), атомных энергоустановок и т. п. В большинстве случаев, технологии получения этих материалов являются сложными и высокозатратными. Особенно остро эта проблема стоит при создании новых литых высокотемпературных материалов, где для производства требуется дорогостоящие, высокотемпературные вакуумные электропечи (печи ВИП). Многостадийность технологии их получения и непрерывное повышение цен на электроэнергию инициировали поиск новых технологических решений с целью создания энергоэффективных конкурентоспособных технологий получения высокотемпературных материалов с улучшенными характеристиками.

Анализ фундаментальных исследований в области СВС-металлургии, выполненный под руководством В.И. Юхвида [13, 21, 33 - 44], позволяет рассматривать данный процесс как один из наиболее энергосберегающих методов для получения высокотемпературных материалов как в спеченном, так и в литом виде. При этом выявленные возможности по влиянию на процессы СВС - металлургии избыточного давления, указывают на перспективность проведении сиитеза литых материалов именно в универсальных СВС — установках. Воздействие избыточного давления позволяет перевести многие высокоэнергетические процессы в режим управления, расширить возможности синтеза материалов с требуемыми характеристиками и использовать такие процессы в качестве высокоэкзотермических источников.

Комплексные исследования СВС (жидкофазных) систем, в широком интервале значений избыточного давления (от 1 до 20 МПа), открывают новые возможности получения тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также использования их в качестве высокоэнергетических источников.

Проведение высокоэнергетических процессов под избыточным давлением газа позволяет получать тугоплавкие соединения и материалы с уникальными эксплутационными свойствами в жидкофазном состоянии. Получение таких материалов современными промышленными методами невозможно или связано с огромными энергозатратами.

Исследования процессов СВС — металлургии в качестве высокоэнергетических источников позволяет использовать их для имитации рабочей ячейки атомного реактора, переплава бракованных дорогостоящих деталей авиационного моторостроения, химического стимулирования низкотемпературных процессов и т.д.

Большая часть рассмотренных проблем исследована в данной работе.

Цель работы. Проведение комплексных исследований закономерностей автоволнового синтеза литы^тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также исследование возможности использования жидкофазных СВС - систем в качестве высокоэнергетических источников под избыточным давлением газа с целью создания научных и технических основ СВ С-тех1 ю л огий.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Разработка новых методов исследования процессов горения, фазоразделения и формирования состава конечных продуктов в условиях избыточного давления.

• Изучение закономерностей синтеза литых композиционных материалов на основе карбидов хрома, титана, (молибдена, вольфрама) и перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий, в качестве порошков различных фракций и наплавочных стержней.

• Исследование взаимного влияния скорости горения и избыточного давления на закономерности горения.

• Изучение влияния массы смеси на рабочее давление синтеза, процессы горения, фазоразделения и формирования конечных продуктов.

• Исследование влияния размера частиц А1, С на закономерности синтеза и механизма воспламенения и горения смесей термитного типа.

• Разработка приемов получения литых материалов в виде длинномерных стержней.

• Изучение закономерностей синтеза литых силицидов и боридов хрома и титана и композиционных материалов на их основе, перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий и изготовления нагревательных элементов высокотемпературных печей.

• Исследование возможности синтеза литых материалов из рудного сырья.

• Изучение закономерностей синтеза литых оксидных материалов и возможности их практического использования в авиационном двигателестроении.

• Исследование возможности использования высококалорийных СВС - жидкофазных систем в качестве высокоэнергетических тепловых источников.

• Разработка технологических основ синтеза литых материалов в СВС - реакторах под избыточным давлением газа.

• Практическая реализация полученных результатов.

Объекты и методы исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны системы термитного типа и различные газовые среды:

• Исходные смеси из оксидов хрома (6) и (3), титана (4), молибдена (6). вольфрама (6), алюминия и углерода (графита);

• Исходные смеси из оксидов хрома (6), титана (4), молибдена (6), бора (3), алюминия и кремния;

• Технологическая оснастка;

• Газы: аргон, азот, воздух;

В качестве основных методов исследования были использованы:

• Методики синтеза в БПД, реакторах СВС - 20 и СВС — 30;

• Методика проведения термодинамического расчета по программе «Термо»;

• Методика термопарных измерений температуры горения в жидкофазных СВС системах;

• Методики исследования продуктов синтеза.

Экспериментальное оборудование и методы исследования.

Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС - установки: БПД, объемом 3,5 и 5 л, реактора СВС - 20 и СВС - 30, объемом 20 и 30 л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование в условиях избыточного давления газовой среды.

Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью термопарных методик измерения скорости и температуры горения и видеосъемки с последующей обработкой полученного сигнала на измерительном компьютеризированном комплексе.

Для анализа конечных и промежуточных продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т д.

1 <

1 / '

Научная новизна.

Основное внимание было уделено экспериментальным исследованиям закономерностей автоволнового синтеза в неизученных, в . предыдущих исследованиях жидкофазных СВС системах термитного типа, а также ' I использованию их в . качестве высокоэнергетических источников под I избыточным давлением (1-20 МПа) газовой среды. •

1 •/ , ! ' Разработан комплекс методик для исследования жидкофазных СВС

• ' Г' процессов, включающий в себя метод экспериментальнрй диагностики

1 * ' / " 1 поведения СВС систем в условиях7 избыточного давления газа, метод (( ' ! ' ' получения литых материалов путем, одновременного воздействия избыточного давления и высокотемпературного химического стимулирования систем с низким тепловым эффектом, методы исследования процесса горения и формообразование продуктов синтеза путем проведения видеосъемки камерой, методику литья расплава в длинномерные каналы в процессе СВС, методику комплексного использования газа в универсальных СВС — установках, позволяющую одновременно проводить синтезы в 3-х и более реакторах и др.

Показала возможность реализации жидкофазных СВС процессов в условиях избыточного давления газа. Обнаружено, что давление газа оказывает одинаковое влияние на основные закономерности синтеза (горение, диспергирование, фазоразделение, формирование состава и структуры) литых карбидов, боридов и силицидов. Обнаружены новые структурные эффекты: зависимость размеров частиц конечных продуктов от массы исходной смеси и содержания связки в КМ и т.д.

Исследованы закономерности синтеза литых оксидных растворов и соединений на основе корунда, кварца и оксида лантана. В системе А1203 -Сг203 получен непрерывный ряд твердых растворов, от практически однофазного А120з до однофазного Сг2Оз. В интервале соотношений АЬОз / Сг20з = 50/50 - 40/60 %. масс, обнаружены области с наноразмерной структурой. Материал состава А12Оз / Сг203 = 90/10 — 95/5 %. масс. «Рубин» обладает совокупностью высоких эксплутационных свойств: высокие твердость, прочность и инертность к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта. В системе ЭЮ2 — Сг203 получен литой аморфный материал (плавленый кварц) с наноразмерной структурой, обладающий уникальными свойствами: нулевымжоэффициептом термического расширения, инертностью к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта, хорошей растворимостью в КОН. В системе Ьа203 - Сг203 синтезированы жаропрочные соединения: хромиты лантана, стабилизированные оксидами кальция и I алюминия.

Изучена возможность применения высокоэнергетических СВС — систем в качестве термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора.

Показана возможность использования высокоэнергетических СВС — систем для переплава дефектных лопаток ГТД из жаростойкого материала ЖС6У.

Разработан новый методологический подход для получения литых тугоплавких материалов в режиме СВС в реакциях с низким тепловым эффектом, путем одновременного воздействия избыточного давления и энергетического химического стимулирования реакций с низким тепловым эффектом в присутствии энергетических добавок.

Экспериментально определены оптимальные параметры синтеза, оказывающие влияние на формирование состава и микроструктуры при синтезе литых композиционных материалов на основе карбидов и боридов. хрома и титана.

Показано, что материалы, полученные в оптимальных условиях, обладают высокими эксплуатационными свойствами: твердостью, прочностью, стойкостью к воздействию агрессивных сред при высоких температурах, инертностью к расплавам жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта. Проведены наработки и испытания полученных материалов. Испытания показали перспективность применения КМ на основе карбидов хрома и боридов хрома - титана в качестве износостойких покрытий; силицида молибдена и хромита лантана — в качестве материалов для изготовления высокотемпературных нагревателей; твердых * оксидных растворов на основе корунда («Рубина») и кварца («Пламтикаста») — в качестве материалов для отливки лопаток ГТД и ГТУ.

Существенно расширен класс СВС — систем автоволнового синтеза литых тугоплавких соединений (ЛТС) и композиционных материалов (КМ).

Создана научно-техническая основа СВС — технологий литых тугоплавких материалов и высокоэнергетических источников под давлением газа.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

В работе разработаны технологические основы для получения литых тугоплавких соединений и композиционных материалов на основе Сг, Тл, Мо,\¥ с №-А1 связкой, твердых оксидных растворов и соединений на основе оксидов алюминия, хрома, кремния и лантана и показана возможность применения СВС — систем термитного типа в качестве высокоэнергетических тепловых источников.

Разработаны технологический процесс, технические условия (ТУ 8810-71-84, ТУ 14-1-3891-84) и технологические инструкции (ТИ 01-01-20-87,ТИ 1-158-89) для передачи и последующего освоения технологии получения композиционного материала на основе карбида хрома (КХН СВС-Л). Показано, что материал имеет однородный химический и фазовый состав по всему объему слитка. Разработана методика переработки (КХН СВС-Л) в порошки различных фракций для плазменного и газотермического нанесения защитных покрытий. Показано, что слитки КМ КХН хорошо измельчаются (в щековой дробилке и на установке шаровых мельниц) при содержании №А1 связки до 15%; при содержании от 15 до 30% для первичного разрушения необходимо воздействие гидравлического- пресса, а свыше 30% материал становится прочным и пластичным и из него можно отливать длинномерные наплавочные стержни СВС-Л-КХН-30 (ТУ 19-151-486050-88, ТИ 1-45-88). Данные материалы были испытаны в качестве защитных покрытии деталей металлургического оборудования в НПО «Черметмеханизация» г. Днепропетровска, в институте электросварки им. Е.О.Патона г. Киева, на ЗСМК г. Новокузнецка и деталей нефтегазового оборудования в ООО "ДМД Технолоджи" г. Электросталь.

Разработаны технологические основы получения оксидного материала на основе корунда «Рубина» (ТУ, ТИ 312-2003, ТИ 309-2002). Данный материал прошел испытания в качестве огнеупорного материала (компонента) при изготовлении керамических форм для литья лопаток ГТД и ГТУ на ММПП "Салют" (Москва). Опробование огнеупорного материала «Рубин -СВС - Л» в керамических формах показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:

- отсутствие взаимодействия керамической формы с расплавленным жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С-1час);

- повышение класса чистоты поверхности отливок на 1-2; высокая технологичность процесса изготовления форм, соответствующая экологическим и медицинским требованиям;

- керамическая форма, содержащая плавленый материал «Рубин — СВС -Л», обладает эффектом объемного модифицирования по всему сечению лопатки;

- размер зерна отлитых лопаток уменьшился в 3-6 раз.

Разработаны технологические основы получения оксидного материала на основе плавленого кварца «Пламтикаста» (ТУ, ТИ 313-2003). Данный материал прошел испытания в качестве материала (компонента) при изготовлении керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно — лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ). Опробование литого оксидного материала 8Ю2-Сг203 «ПЛАМТИЬСАСТ -СВС-Л» в качестве материала (компонента) при литье лопаток (ГТД) и (ГТУ) показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:

- отсутствие взаимодействия керамического стержня с жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С - 1час);

- керамические стержни обладают высокой прочностью (15,0 - 19,0 МПа);

- нет изменений геометрических размеров стержней в процессе заливки и кристаллизации жаропрочных сплавов; высокая технологичность процесса изготовления стержней, соответствующая экологическим и медицинским требованиям.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: V Европейской конференции по химическим твердым структурам (Дрезден, Германия, 1992); VI Интернациональном конгрессе по трибологии (Будапешт, Венгрия, 1993); V Интернациональном симпозиуме по проблемам трибологии в подвергающихся трению системах (Будапешт, Венгрия, 1993), 3 Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995); VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» ( Москва, 2002); VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003); Зси Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Кацивели, Крым, Украина, 2004); VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005); I, II, III и IV ои Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003, 2004, 2005, 2006); 4ой и 5ой Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" МЕЕ 2006 и МЕЕ 2008 (Жуковка, Крым, Украина, 2006 и 2008); IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», посвященной 75-летию ВИАМ ( Москва, ВИАМ, Россия, 2007); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, (N. Novgorod, Russia, 2008), Международной конференции HighMatTech (Киев, Украина, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Seif - Propagating High - Temperature Synthesis (Tsakhadzor, Armenia, 2009), 9ой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт — Петербург, Россия, 2010), 6ой Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" МЕЕ 2010 (Понизовка, Крым, Украина, 2010), а также на ежегодных конкурсах научных работ Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Новые СВС-технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4-х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов эти работы получили:

• золотую медаль на X Международном салоне промышленной собственности (Архимед-2007), за разработки: «Литой оксидный материал А12Оз-Сг2Оз (Рубин)» и «Литой оксидный материал 8Ю2-Сг20з (Пламтикаст) и СВС-технология его получения», Москва, 2007г.

• серебряную медаль на 9 Московском международном Салоне промышленной собственности «Архимед-2006» за разработку «Литой оксидный материал А120з-Сг20з (Рубин)», Москва, 2006г.

• бронзовую медаль на 6 Московском международном салоне инноваций и инвестиций за разработку «Литые и наплавочные электроды», Москва, 2006г.

• серебряную медаль на XIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» за разработку «Материал на основе хромита лантана», Москва, 2010г.

Основные результаты диссертации изложены в 19 опубликованных статьях, 34 тезисах конференций, получено 12 патентов РФ, диплом Губернатора Московской области «За достижения в области науки».

Структура диссертации.

Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, перечня цитируемой литературы и приложений. В первой главе представлена краткая история развития СВС и его основных технологических направлений, изложен анализ проблематики на решение которой направлена данная работа. Во второй главе изложены основные методические принципы, методы исследования, дано описание разработанного комплекса универсального газораспределения, позволяющего проводить синтез одновременно в нескольких реакторах, что существенным образом увеличивает

ВЫВОДЫ

1. Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности'.

2. Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС - 30 и СВС — 30 и наработки опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К, измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе и технологического газораспределительного комплекса для повышения производительности, снижения себестоимости и рационального использования аргона и азота в технологических процессах СВС - металлургии.

3. Показано, что горение смесей в герметичном реакторе сопровождается нарастанием давления; с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление, ограниченное прочностью реактора. Наиболее опасными являются быстрогорящие смеси. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами является^ понижение скорости и температуры горения смесей. Для каждого, важного для практики состава, определена предельно допустимая масса исходной смеси.

4. Продуктами горения изученных термитных составов являются литые тугоплавкие неорганические соединения металлов: карбиды, бориды, силициды и композиционные материалы на их основе. Показано сильное влияние давления, состава, калорийности и массы исходной смеси, дисперсности реагентов, высокоэнергетических и функциональных добавок на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро- и микроструктуру. Определены оптимальные параметры синтеза однофазных (Сг3С2, Мо2В5, MoSi2 и др.) и двухфазных (TiC - Cr3C2, TiB2 - CrB2, MoSi2

VSi2 и др.) литых тугоплавких соединений, а также композиционных материалов на их основе. После измельчения слитков КМ композиционная структура частиц сохраняется, что позволяет успешно использовать такие порошки для нанесения защитных покрытий.

5. Для. получения литых оксидных и оксинитридных материалов разработаны два подхода: 1 - горение с неполным восстановлением пероксидов (Сг03, Са02 и др.) металлами (А1, Сг, Ьа и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (АЬ03 — СГ2О3, 8Ю2 — Сг2Оз);

2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла, при этом получают 2 конечных продукта, металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя. При синтезе в атмосфере азота показана возможность получения литых оксинитридов.

6. Синтезированы литые оксидные материалы: А1203 — Сг2Оз, 8Ю2 — Сг203, с уникальными свойствами и структурой. В системе А12Оз - Сг203 получен непрерывный ряд твердых растворов, от практически однофазного А1203 до однофазного Сг20з. В интервале соотношений А1203 / Сг2Оз = 50/50 -40/60 % масс, обнаружены области с наноразмерной структурой. В системе 8Ю2 - Сг20з получен литой аморфный материал (плавленый кварц) с наноразмерной структурой.

7. Исследования в реакторах показали, что горение смеси сопровождается нарастанием давления, что приводит к ограничению загрузки реактора. Увеличение массы исходной смеси приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава. Это приводит к необходимости корректировать оптимальный состав смеси, разработанный на малых массах в лабораторной установке.

8. На основе проведенных исследований разработана опытная СВС -технология литых композиционных материалов Сг3С2 — №А1, Сг3С2 - Т1С — №А1, СгВ2 - Т1В2 - № - А1 - Мп (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-158-89) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции), проведены наработки опытных партий. Совместно с ВНИИСТ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г. Днепропетровск), ООО «ДМД Технолоджи» (г. Электросталь), ЗСМК (г. Новокузнецк) изготовлены наплавочные материалы, проведена наплавка и испытания изделий в промышленных условиях. Испытания показали высокие эксплуатационные свойства нанесенных покрытий.

9. Совместно с ФГУП ММПП «Салют» разработаны технологии (ТУ 312-2003 и ТИ 313-2003), проведены наработки и испытаны твердые оксидные растворы А1203 - Сг203 (Рубин) и БЮ? - Сг2Оэ («ПЛАМТИКАСТ») в качестве материала литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток газотурбинных двигателей из жаропрочных авиационных сплавов. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру отливок и высокий класс чистоты поверхности. Нет взаимодействия материала формы и стержня с расплавом в течение всего времени кристаллизации, а керамический стержень обладает нулевым коеффициентом теплового расширения и полностью удаляется из лопатки щелочью (в промышленности применяют экологически вредный бифторид калия КНР2) за более короткое время и при меньших температурах.

10. Разработана опытная технология синтеза литого хромита лантана, стабилизированного оксидом кальция, методы его измельчения и классификации. Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана. Определены характеристики спеченных образцов: пористость - менее 1%, прочность на изгиб - 124,1 МПа, количество теплосмен до появления трещин — 4 (при режиме охлаждения 1000 ОС, электросопротивление — не более 10 Ом*см, которые существенно превышают характеристики стандартных образцов нагревателей. Исследования показали возможность использования данной технологии для получения конструкционной керамики на основе литого хромита лантана.

11. Разработаны опытные технологии получения Мо812 и методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные испытания по спеканию порошков с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва). Показана хорошая спекаемость порошков, определены оптимальные режимы спекания из них конструкционной керамики, имеющей высокую совокупность т свойств: плотность (97,2 - 97,7 г /см ), прочность (350 - 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 1300 °С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.

12. Показана возможность использования высокоэкзотермических СВС — шихт термитного типа в качестве тепловых источников, а, именно: - для стимулирования горения низкотемпературных смесей; - переплава бракованных лопаток ГТД; - моделирования аварийной ситуации в ядерном реакторе типа РБМК.

Заключение

Проведен термодинамический анализ автоволновых химических превращений, определены оптимальные соотношения реагентов, величины давления газа, интервалы наименьшего газовыделения.

Экспериментально определено влияние соотношения исходных реагентов и давления газовой среды в реакторе на состав и микроструктуру кристаллического материала на основе хромита лантана.

Найдена оптимальная область давления и соотношения реагентов (Сг03, ЬагОз, СаСЬ и А1), в которой формируется однофазный хромит лантана, стабилизированный функциональными добавками СаО и А12Оз. Высокая полнота химического превращения, отсутствие, практически, примесных фаз обусловлено особенностями автоволнового режима химического превращения (высокая температура, высокая скорость химической реакции, высокая гомогенизация химического состава по объему продукта синтеза).

Разработана методика измельчения целевого продукта в установке шаровых мельниц, позволяющая получать и классифицировать порошки дисперсностью до 10 мкм.

Разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана, полученных по технологии автоволнового синтеза. Методика включает прессование образцов с размером 4x4x40 мм и последующее спекание при 1600°С в течение 3 часов.

Определены характеристики спеченных образцов: пористость -менее 1%, прочность на изгиб - 124,1 МПа, количество теплосмен до появления трещин - 4 (при режиме охлаждения 1000 ОС, электросопротивление - не более 10 Ом*см, которые существенно превышают характеристики стандартных образцов нагревателей.

Проведенные исследования послужили основой НИР по государственному контракту № 02.513.11.3149 ФЦП «Оптимизация автоволновой технологии синтеза и технологии спекания кристаллических материалов на основе хромита лантана. Исследование свойств компактных образцов» проекта по теме: «Разработка технологических основ автоволнового синтеза кристаллических материалов на основе хромита лантана и получение из них компактных материалов с высокотемпературной проводимостью», шифр «2007-3-1.3-25-01-616» [232].

ГЛАВА VIL РАЗРАБОТКА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ С ВС-ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ.

Введение.

Проведенные в диссертации экспериментальные исследования- (глава 3— 6) могут быть использованы для создания нескольких СВС - технологий получения материалов, изделий или покрытий. В качестве основных технических параметров СВС — технологии можно выделить создание нового экспериментального оборудования и оснастки, отработка составов исходных смесей и режимов синтеза, исследование влияния масштабного фактора на качество получаемого продукта при переходе на более крупные объемы* синтеза, воспроизводимость качественных показателей получаемых материалов и т.д.

В данной главе представлены технологические исследования, направленные на создание опытно промышленной технологии синтеза литых материалов под давлением газа и результаты их практического использования.

7.1. Разработка технологического процесса СВС — металлургии.

Технологическая схема процесса СВС — металлургии.

Для получения литых материалов используют смесь оксидов металлов 4 - 6 г. периодической системы элементов (СгОз, Сг203, Мо03, W03, NiO и т.д.) с металлом-восстановителем (Al, Ti, Zr и т.д.) и неметаллом (С, Si, В и т.д.). Для синтеза могут быть использованы как химически чистые реагенты, так и реагенты технической чистоты. Химическое превращение протекает по схеме:

МеОх + Ме восст-+ НеМе Ме-НеМе + Me в Ох

Исходные смеси горят с температурой выше температур плавления конечных продуктов, получающихся в жидкофазном состоянии. За время от момента завершения горения до начала кристаллизации, происходит разделение фаз на два слоя. Технологическую схему процесса можно представить в следующем виде:

Технологический процесс состоит из следующих стадий: 1. Рассев графита и кремния. Куски графита марки ГМЗ и кремния марки КР — 0 измельчают в щековой дробилке и на установке шаровых мельниц, после чего просеивают через сита с размером ячеек требуемых фракций.

2. Сушка оксидов хрома, молибдена, вольфрама, бора и т.д.

Оксиды хрома, особенно СЮ3, являются гигроскопичными веществами; находясь в атмосфере влажного воздуха более 0.5 часа, СгОэ меняет свой цвет от темно-бордового (сухой) до ярко-красного (увлажненный), превращаясь в дальнейшем (через 2-3 часа) в хромовую кислоту. Оксиды металлов выгружают из заводской тары на разные противни слоем 25-30 мм и просушивают в сушильном шкафу при температуре 60-80 °С в течение 1-2 часов с целью удаления влаги.

3. Размол оксидов хрома и бора.

При просушке оксиды хрома и бора могут комковаться в крупнодисперсные композиты. После сушки их необходимо измельчить в мельнице с шарами при соотношении продукт/шары = 1/1 по массе до размеров частиц не более 200 мкм.

4. Дозирование.

Дозирование компонентов ведут на технических весах с погрешностью не более 0,1 г. Соотношение исходных компонентов рассчитывают, исходя из химической схемы синтеза конкретного продукта.

Примечание: Время нахождения оксида хрома (Сг03) на открытом воздухе при размоле и дозировании не должно превышать 20-30 мин. Операции размола и дозирования производят при включенной вентиляции в вытяжном шкафу.

5. Смешивание.

Сухое смешивание компонентов ведут в герметичных мельницах из нержавеющей стали без шаров в течение 1-2 часов. Загрузка на 1 л объема мельницы составляет не более 0.6 кг шихты (в мельнице объемом 12 л смешивают шихту не более 7.2 кг). Мокрое смешивание можно осуществлять с шарами (керамическими или из нержавеющей стали).

6. Подготовка к синтезу.

Синтезы проводят в «бомбе» постоянного давления или в реакторе СВС-20(30). Исходную смесь загружают в реакционную (кварцевую или графитовую) форму, находящуюся на вибростоле. При отсутствии вибростола шихту засыпают в форму, утрясая ее вручную. Форму с шихтой помещают в БПД или реактор.

Навивают инициирующую (нихромовую, молибденовую или вольфрамовую) спираль длиной 15-20 мм с диаметром витка 4-3 мм. При синтезе в БПД спираль вставляют в токовводы. При синтезе в реакторе спираль вначале подсоединяется к концам проводов. Провода должны быть такой длины, чтобы обеспечить контакт электровводов реактора с поверхностью шихты. Защищенные контакты проводов одевают на электровводы, спираль опускают в реактор таким образом, чтобы она касалась поверхности шихты. Электровводы закрывают асбестовым картоном с целью защиты от капель расплава при горении. Сверху реактор закрывают графитовой крышкой, затем герметизируют. Перед каждым синтезом обязательно проверяются системы сброса газа и водяного охлаждения. Для проверки системы сброса газа продувают сжатым воздухом или другими газами (аргоном, азотом) всю линию сброса (реактор, штуцер, трубки, распределитель). Исправность водяного охлаждения проверяют по сливу воды из реактора.

Тестером проверяется цепь инициирования горения на ток короткого замыкания. К внешним концам токовводов подсоединяют провода, подающие инициирующее напряжение.

7. Синтез.

Заполнение реактора газом и его сброс осуществляется через распределитель с тремя вентилями: запорным (Вценхр,), пусковым (Внг), сбросовым (ВСб г.)- Давление контролируют по манометру (рис. 7.4 и 7.5).

Перед инициированием горения БПД или реактор заполняют газом до 4 - 5 МПа. При синтезе в реакторе включают систему водяного охлаждения реактора. На электрическую спираль с пульта управления подают импульс тока (40-60 в), который разогревает спираль и воспламеняет исходную шихту.

В процессе горения давление в БПД не должно превышать 15 МПа, а в реакторе 20 МПа. Через 10-30 мин после начала синтеза давление стравливают до атмосферного. Реакционную форму с конечным продуктом извлекают из реактора через 30-40 мин после начала.

8. Разделение слитков.

Выгрузку реакционной формы из реактора производят следующим образом: открывают верхнюю крышку и извлекают форму с продуктом. Слитки конечных продуктов извлекают из формы и отделяют друг от друга механическим путем.

9. Дробление, измельчение и рассев конечных продуктов.

Полученные слитки, как правило, хрупкие. Они легко разрушаются на куски металлическим предметом (молотком), после чего их дробят на щековой дробилке при минимальном зазоре между щеками ~ 5 мм.

Окончательное измельчение производят в шаровой мельнице. Режимы измельчения разработаны для каждого продукта индивидуально и приведены в соответствующих главах (3 — 6).

10. Рассев.

Рассев порошков проводят на вибросите до требуемых фракций.

11. Приемка и упаковка порошков.

Отсеянные фракции порошков принимают и упаковывают отдельно каждую фракцию согласно требованиям ТУ.

Требования техники безопасности.

Исходными веществами при получении литых тугоплавких неорганических материалов являются порошки оксидов хрома (VI) и (III), молибдена (VI), вольфрама (VI), никеля (II) и др., алюминия и графита.

Оксиды хрома относится к веществам чрезвычайно опасным: СЮз (1 класс), Сг203 (2 класс) и требуют осторожного обращения. При длительном нахождении (более 30 мин) СЮз на открытом воздухе поглощает влагу воздуха, превращаясь в хромовую кислоту. Предельно допустимые Л концентрации этих веществ в воздухе (ПДК) составляют в мг/м : хрома (VI) окись 0.01, хрома (III) окись 1.

При контакте окиси хрома (VI), а также смесей на ее основе, с органическими жидкостями (спирт, ацетон, и т.д.) может произойти воспламенение. Тушить необходимо сухим песком.

Порошки А1 и пожаро- и взрывобезопасны. Температуры воспламенения на воздухе составляют: А1 - 649 °С, М^ — 600-650 °С. Нижний концентрационный предел взрываемости алюминиевой пыли (НКПВ) - 40 г/м , пыли магния — 10 г/м . Пыль А1 и при контакте с поврежденной кожей вызывает раздражение. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) пыли А1 в воздухе - 20 мг/м"5, - 10 мг/м3. Оксид Мо обладает о токсичностью. ПДК - 4.0 мг/м . Этиловый спирт бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, температура кипения 78 °С, минимальная температура самовоспламенения 365 °С. Этиловый спирт рекомендуется тушить пеной или тонко распыленной водой.

Наибольшую пожароопасность представляет собой процесс приготовления исходной смеси и сама смесь. Шихта способна воспламеняться при попадании искры или механического воздействия: удара или трения. Температура горения шихты составляет примерно 660 °С. По чувствительности к удару и трению смесь находится на уровне составов низкой чувствительности. Энергия удара > 100 ж.

Рабочее давление в реакторе не более 200 атм.

В связи с перечисленными видами опасности необходимо соблюдение следующих мер:

1. Все операции по управлению синтезом необходимо проводить дистанционно, с пульта управления.

2. Подготовка к синтезу, синтез, извлечение продукта проводить под вытяжной вентиляцией (зонд).

3. Перед синтезом необходимо проверить исправность водяного охлаждения реактора и вентиля сброса газа.

4. При увеличении давления в реакторе более 200 атм необходимо произвести сброс давления, открыв запорный вентиль (вентиль сброса во время синтеза должен быть открытым).

5. Оксиды металлов, алюминий, магний должны храниться в плотно закрывающейся таре

6. Работа с исходными компонентами и готовыми смесями должна проводиться в спецодежде (халат х/б, респиратор типа «Лепесток-200» или «У-2К», головной убор, резиновые перчатки).

7. Распыление и рассыпание исходных компонентов и смесей недопустимо.

8. На рабочем месте нельзя хранить исходную шихту более чем на 1 синтез.

9. Рабочее место (вытяжной шкаф) необходимо содержать в чистоте, а также периодически подвергать влажной уборке.

10. Категорически запрещается курение и присутствие открытого огня на рабочих местах и в местах хранения порошков.

11. Дозировку смеси, загрузку в барабан и выгрузку из последнего следует производить в вытяжном шкафу, который необходимо периодически подвергать сначала сухой, а затем влажной уборке.

12. Смешивание компонентов производить в герметичном барабане в среде этилового спирта в отдельном помещении без присутствия людей. Сухое смешивание производить без металлических тел. Вход в помещение разрешается через 5 мин после отключения установки.

13. Категорически воспрещается входить в помещение синтеза во время горения и в течение 10-15 мин после горения. Входить в помещение, где проводился синтез, можно только после окончательного сброса давления из реактора (показания манометра — Оатм).

14. К работам на установке СВС допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж с записью в журнале по ТБ.

15. Все рабочие места должны быть оборудованы металлическими защитными (листами, плитами), заземленными на контур с целью стока заряда статического электричества.

16. Не допускается применять в работе материалы, дающие при ударе и трении искру.

17. Не допускается хранение (более суток) готовой шихты в барабане. При «слеживании» шихты барабан подлежит выбросу. Хранить готовую шихту нужно в стеклянных банках с плотно закрывающимися крышками, исключающими попадание влаги.

18. Не реже одного раза в месяц проводит полную профилактику реактора, включающую в себя продувку системы набора и сброса газа, очистку либо замену фильтра сетки заднего затвора.

7.2. Организация опытного производства на 12,5 тонн литых «Рубина», «Пламтикаста» и композиционного материала Сг3С2 - ]\1А1 (КХНА) методом СВС — металлургии.

На основании протокола совещания представителей ИСМАН и Салюта об организации опытного производства «Рубина» и «Пламтикаста» составлено техническое задание, включая изготовление оборудования, подбор персонала и определение объема финансирования.

Краткое описание опытного участка.

I. Основной вид деятельности.

Получение плавленых материалов СВС, имеющих применение на ФГУП ММПП «Салют»:

1) "РУБИН" плавленая окись алюминия, содержащая в своем составе оксид хрома (А1203 х Сг203 - твердый раствор, Сг203 - 5ч-15 % масс); -используется в виде суспензии при изготовлении керамических форм для отливок из химически активных и жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно лопаток газотурбинных двигателей и установок.

2) "ПЛАМТИКАСТ" - плавленый оксид кремния, содержащий в твердом растворе оксид хрома с аморфной структурой (8Ю2 х Сг203 — твердый раствор, содержание Сг203 - 15-К20 %) - применяют в виде суспензии при изготовлении формообразующих керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно - лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ).

3) Композиционный материал марки СВС - КХНА применяется в виде наплавочных порошков, дисперсностью от 20 до 300 мкм, наплавочных лент, проволок и наплавочных электродов для защиты рабочих поверхностей деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.

Потребителями литых "РУБИН" "ПЛАМТИКАСТ" являются заводы авиапрома (ФГУП ММПП «Салют»), а КХНА - предприятия металлургической промышленности.

II. Характеристики производства.

1. Годовой объем производства на опытном участке (при 250 рабочих дней в году):

• «Рубин» - 4,5 т/год (8 т шихты в год);

• "ПЛАМТИКАСТ" - 4,5 т/год. (8 т шихты в год);

• КХНА -3,5 т/год. (8т/г - используется шихта для получения «Рубина»);

2. Количество реакторов — 4;

3. Общее потребление исходных реагентов 16 т/год

2. Суточный объем производства: а) «Рубин» - 18 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход «Рубина» 56%); б) "ПЛАМТИКАСТ"-18 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход "ПЛАМТИКАСТ" 56%); в) КХНА - 14 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход 44%) -используется шихта для получения «Рубина»; г) Общее количество шихты для синтезов — 64 кг в сутки; д) Общее количество синтезов в день - 8.

3. Удельные характеристики: а) «Рубин»/КХНА загрузка шихты в реактор — 8 кг, масса слитков, полученных в реакторе за 1 синтез - 4,5/3,5 кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе - 2; б) "ПЛАМТИКАСТ" загрузка шихты в реактор - 8кг, масса одного слитка, полученного в реакторе - 4,5кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе - 2. в) КХНА загрузка шихты в реактор — 8кг, масса одного слитка, полученного в реакторе - 3,5кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе - 2.

III. Перечень нестандартного и стандартного оборудования для организации производства (не стандартное оборудование изготавливается, стандартное — закупается) приведены в таблице 7.1.

1. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. // М.: Металлургия, 1968, с. 384.

2. Щедрин К.П., Гакман Э.Л. Жаростойкие материалы. // М.-Л.: Машиностроение, 1965, с. 109.

3. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. // М.: Металлургия, 1971, с. 390.

4. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. // М.: Оборонгиз, 1961, с. 303.

5. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения металлов. // М.: Металлургия, 1976, с. 557.

6. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производстваспеченных твердых сплавов. // М.: Металлургия, 1976, с. 527.

7. Стромс Э. Тугоплавкие карбиды. / /М . : Атомиздат, 1970, с. 304.

8. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., В. М. Шкиро. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций. // Гос. Реестр открытий, № 287, 1984 (с приоритетом от 05.07.1967)

9. Мержанов АХ., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений. // Авт. свид. №255221, 1967г.

10. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпера-турный синтез тугоплавких неорганических соединений. // Докл. АН СССР, 1972г, 204, № 2, с. 366-369.

11. Merzhanov A.G. SHS technology. // Adv. Mater., 1992, v. 4, no. 4, p. 294-295.

12. Merzhanov A.G., "Self-propagating high temperature synthesis: Twenty years of search and findings," // Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials, edited by Z.A. Munir and J.B. Holt,et al., p. 1-53, New York: VCH, 1990.

13. Yukhvid V.I. Modifications of SHS processes. // Pure and Appl. Chem., 1992, v. 64, N7, p. 977-988.

14. Прокудина B.K. Стандартизация процессов и продуктов СВС. //Технология. М., 1988, с. 106-112. (Серия "Оборудование, материалы, процессы").

15. Мержанов А.Г. В книге "Твердопламенное горение". // Черноголовка, Изд. ИСМАН. 2000.

16. Merzhanov A.G. "SHS on the Pathway to Industrialization", // Volume 10, Number 2, 2001, p. 237

17. Borovinskaya I.P. Chemicall class of the SHS process and materials. // Pure & Aplpl. Chem., Vol. 64, n. 7, p. 919-940, 1992.

18. Боровинская И.П. Основные результаты СВС для производства новых материалов. // Машиностроитель, 1995, № 3, с. 26.

19. Merzhanov A.G., Sharivker S.Yu. Self-propagating high-temperature synthesis of carbides, nitrides, and borides. // In: Materials Science of Carbides, Nitrides, and Borides / Ed. by Y.G. Gogotsi and R.A. Andrievski. Kluwer Acad. Publ., 1999, p. 205-222.

20. M.P. Filonov., E.A. Levashov, A.N. Shulzhenko, I.P. Borovinskaya, V.E. Lory an, and V.A. Bunin "Industrial Application of SHS Heat-Resistant Materials", //Int. J. SHS, Volume 9, Number 1, 2000. p. 115.

21. Yukhvid V.I. SHS-surfacing technology, structure and properties. // In proceeding of the second East-West Symposium on Materials and Processes, Helsinki, 1991, p. 212.

22. Левашов E.A., Сенатулин и др. Получение композиционных мишеней в системе Ti-B-Si-Al методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, // Известия вузов. Цветная металлургия, 2006, № 1, с. 66-72.

23. Raymond C.S., Shlcadinsky K.G, Volpert V.A. Gravitational effect on liquid flame termite systems. // Combust. Sci. Technolo, 1998, v. 131, p. 107-129.

24. Yukhvid V.I. The effect of gravity on Self-propagating high-temperature synthesis. // Proc. 1st Russia-Japanese Workshop on SHS, Karlovy Vary, 1998, v.l, p.57-64.

25. Левашов E.A., Кудряшов A.E., Потапов М.Г. Новые СВС — материалы для электроискрового легирования с использованием ультрадисперсных порошков. //Известия вузов. Цветная металлургия, 1999, № 6, с. 67-73.

26. R. Pampuch, L. Stobierski and J. Lis "Use of SHS-Powders in Synthesis of Complex Ceramic Materials" // Int. J. SHS, v. 10, № 2, 2001, p. 201.

27. I. Gotman and E.Y.Gutmanas "Dense in situ Composites via Thermal Explosion Mode of SHS Under Pressure" // Int. J. SHS, v. 9, № 1, 2000, p. 23

28. Merzhanov A.G. Gravity-sensitive phenomena in the process of Self-propagating high-temperature synthesis. // Second European Symp. On Fluids in Space, Naples, Italy, 1996, p. 7-64.

29. Shkadinsky K.G, Shkadinskaya G.V., Matkowsky B.J. Gravity linduced separation in "liquid flames" combustion waves. // Chem. Eng. Sci., 1997, v. 2, № , p. 415-1428.

30. Серков Б.Б., Максимов Э.И., Мержанов А.Г. Горение конденсированных систем в поле массовых сил. // ФГВ, 1968, № 4, с. 600-606.

31. Каратасков С.А., Юхвид В.И., Мержанов А.Г. Закономерности иJмеханизм горения плавящихся гетерогенных систем в поле массовых сил. //ФГВ, 1985, №6, с. 41-43.

32. МержановА.Г., Юхвид В.PL, Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых тугоплавких неорганических соединений. // ДАН, 1980 т. 255, № 1, с. 120-124.

33. Merzhanov A.G., Yukhvid V.l. The Self-Propagating High-Temperature Synthesis in the Field of Centrifugal Forces. // Proceedings of the 1st US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis, Tsukuba, Japan, 11-12 January, 1990, p. 1-21.

34. Юхвид В.И. Процессы горения и фазоразделения в СВС- металлургии. // Препринт. ИСМАН, Черноголовка, 1989, с. 22.

35. Юхвид В.И. Структурная динамика систем окисел металла алюминий -углерод в процессах горения и химического превращения. // В сб. Проблемы структурной макрокинетики. ИСМАН. Черноголовка, 1990, с. 108-123.

36. Yukhvid V.I., Kachin A.R. and Zakharov G.V. Centrifugal SHS surfacing of refractory inorganic materials. // Int.J. of SHS, 3, № 4, 1994, p. 321-332.

37. Мержанов А.Г., Юхвид В.И. СВС-процессы получения высокотемпературных расплавов и литых материалов. Новые материалы и новые технологии. // Обзор ВНТИЦ, 1989, с. 101.

38. Юхвид В.И., Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Влияние давления на закономерности горения плавящихся гетерогенных систем. // ФГВ, 1983, № 3, с. 30-32.

39. Симонян A.B. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых алюминидов металлов триады" железа. // Диссертация канд. хим. наук Черноголовка, 2000, с. 150.

40. Гордополова И.С., Ширяев A.A., Юхвид В.И. Влияние давления на состав конденсированных и газообразных продуктов горения в системах окисел металла алюминий. // Препринт, ИСМАН СССР, Черноголовка, 1989, с. 18.

41. Гордополова И.С., Ширяев A.A., Юхвид В.И. Влияние давления на состав конденсированных и газообразных продуктов горения в системах окисел металла алюминий - углерод. //Препринт, ИСМАН СССР, Черноголовка, 1990, с. 11.

42. Беляев А.Ф., Комкова Л.Д. Зависимость скорости горения термитов от давления.//ЖФХ, 1950, 24, № 11, с. 1302-1311.

43. Бахман H.H., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. // М, "Наука", 1967, с. 227.

44. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. Безгазовые составы как простейшая модель горения нелетучих конденсированных систем. // ФГВ, 1965, №4, с. 24.

45. Плинер Ю.А., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. // М.: Металлургия, 1967, с. 248.

46. Дубровин A.C. Перспективы развития алюмотермического роизводства. // В сб.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1973, вып. 2, с. 128143.

47. Шуб Л.Г., Дубровин A.C., Богатенков В.Ф., Дударова Т.А., Михайлов E.H. Скорость плавления экзотермических шлакообразующих брикетов для разливки легированной стали. // В сб.: Производство электростали, М.: Металлургия, 1973, № 2, с. 193-221.

48. Дубровин A.C., Кузнецов В.JI. Роль давления и теплопередачи в металлотермических процессах. // Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 4, с.82-88.

49. Дубровин A.C., Слепова А.Л., Кузнецов В.Л. Влияние плотности алюмотермических составов на их горение. // ФГВ, 1970, № 1, с. 64- 72.

50. Дубровин A.C., Кузнецов В.Л., Демидов Ю.А. Исследование зависимости скорости алюмотермических процессов от температуры и давления. // В сб.: Металлотермические процессы в химии и Металлургии, Новосибирск: Наука, 1971, с. 145-151.

51. Дубровин A.C. Металлотермические процессы в черной металлургии. // В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975, с. 29-42.

52. Юхвид В.И., Ратников В.И. Технологические варианты и оборудование в СВС-металлургии. // Препринт, ИСМ АН СССР, Черноголовка, 1989, с. 23.

53. Григорьева В.В., Клименко В.Н. сплавы на основе карбида хрома. // Киев, АН УССР, 1961, с. 57.

54. Самсонов Г.В. Высокотемпературные карбиды, // Киев: Наук, думка, 1975,с. 5-155.

55. Степанчук А.Н., Гончарук А.И., Дустмохаммади X. Окисление плавленных карбидов. // Тезисы докладов международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы», Киев, 2005, т. 1, с. 379-380.

56. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л., Ардатовская E.H. Газотермичеокие покрытия из порошковых материалов. //Справочник Киев: Наук, думка, 1987, с. 139-303.

57. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. // М.: Атомиздат, 1975, с. 364.

58. Ковальченко М.С., Очкас Л.Ф., Юрченко Д.З. Износостойкиетвердые сплавы на основе двойного диборида титана-хрома. // Порошковая металлургия, 1982, № 11, с. 54.

59. Ковальченко М.С., Очкас Л.Ф., Винокуров В.Б. Горячее прессование двойного борида титана и хрома. //Порошковая металлургия, 1980, № 5,с. 69-72.

60. Меерсон Г.А., Самсонов Г.В., Котельников. Некоторые свойства сплавов боридов тугоплавких металлов переходных групп. // ЖНХ, 1958, 3, вып. 4, с. 898-903.

61. Жунковский И.П., Терешенкова Т.М. Исследование кинетики спекания и некоторых свойств двойного борида титана-хрома. // Порошковая металлургия, № 8, 1979, с. 35-37.

62. Самсонов Г.В. Силициды и их использование в технике. // Киев: АН УССР, 1959, с. 302.

63. Самсонов Г.В., Дворина JI.A., Рудь Б.М. Силициды. // М.: Металлургия, 1979, с. 272.

64. Дворина JT.A. Состояние и перспективы исследований в области силицидов. // В сб.: Силициды: ролучение, применение, свойства Киев: ИПМ АН СССР, 1986, с. 4-29.

65. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. // Окисление силицидов металлов IV-VI групп Киев: Наук, думка, 1977, с. 97-107.

66. Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. // Породообразующие минералы, т. 5 пер. с англ. М., 1966, с. 303.

67. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. // Неорганическая химия Ч.И, МГУ 1994, с. 142.

68. Туманов А.Т. // Энциклопедия современной техники 2, 1964, 408 с. Минералы. Справочник: Рубин и сапфир, М., 1974, с. 174.

69. Зарецкая Г.М., Лавров И.В., Филоненко Н.Е. //Искусственные абразивные материалы под микроскопом. Л.: Недра, 1981, с. 160.

70. Елисеев Ю.С., Оспенникова О.Г. // Новое в производстве лопатоктурбин. Ж. Двигатель, ММПП Салют, № 3(45), 2006, с. 91-92.

71. Groupp Y., Anderson H.U. // Journal of the American Ceramic Society. V. 59. №9-10, 1976, p. 449-451.

72. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров A.M. // Успехи химии, т. 47, № 3, 1978, с. 385-427.

73. Жигалкина И.А., Николаева Т.Д., Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И. Синтез хромита лантана золь-гель методом. // Стекло и керамика — 1998, № 6, с. 15-23.

74. Семенов H.H. Тепловая теория горения и взрыва. // Успехи физических наук, 1940, том. 23, № 3, с. 25.

75. Зельдович Я.Б. Теория теплового распространения пламени. // Журнал физической химии. 1939, том 9, № 12, с. 1530-1535.

76. Зельдович Я.Б. Теория зажигания накаленной поверхностью. // Журнал технической физики. 1941, № 6, с. 493-500.

77. Зельдович Я.Б. Теория горения газов. // Издательство АН СССР, М., 1944, с. 268.

78. Франк-Каменецкий Д.А. Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва. // Доклад АН СССР, 1338, том 18, №7, с. 411-412.

79. Франк-Каменецкий Д.А. К нестационарной теории теплового взрыва. // Журнал физической химии. 1946, том 20, № 2, с. 139-146.

80. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетики. // М., "Наука", 1967, с. 356.

81. Беляев А.Ф. Горение детонация и работа взрыва конденсированных систем. // М., "Наука", 1968, с. 248.

82. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. // М., "Наука", 1960, с. 321.

83. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев B.C., Коротков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. // М., "Наука", 1972, с. 294.

84. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Ратников В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении. В кн.: Научные основы материаловедения. //М.: "Наука", 1981, с. 193-206.

85. Мержанов А.Г. От академической идеи до промышленного производства. // Вестник АН СССР , 1981 № 10, с. 3 0-3 6. .

86. Зенин А.А., Мержанов А.Г., Нерсесян Г.А. Структура тепловой волны в некоторых процессах СВС. // Доклады АН СССР, 1980, 250, № 4, с. 880884.

87. Азатян Т. С. Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Исследование излучательной способности самораспространяющейся волны высокотемпературного синтеза. // Журнал Физика горения и взрыва, 1978, №6, с. 88-91.

88. Андреев В.А., Мальцев В.М., Селезнев В.А. Исследование горения смесей гафния и бора методом оптической пирометрии. // Журнал Физика горения и взрыва, 1980, № 4, с. 18-23.

89. Зенин A.A., Мержанов А.Г., Нерсесян Г.А. Исследование структуры тепловой волны в СВС-процессах (на примере синтеза боридов). // Журнал Физика горения и взрыва, 1980, № 1, с. 79-90.

90. Алдошин А.П, Мержанов А.Г., Хайкин Б.И., Режимы послойного фильтрационного горения пористых металлов. // Доклады АН СССР. 1974. том 215, № 3, с. 612-615.

91. Алдушин А.П, Сеплярский Б.С., Шкадинский К.Г. К теории фильтрационного горения. // Журнал Физика горения и взрыва, 1980, № 1, с. 36-41.

92. Сеплярский Б.С. Теоретическое исследование процессов фильтрационного горения. Канд. диссертация, Черноголовка, 1978.

93. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Алюминотермия. //М., "Металлургия", 1978 г. с. 1 421.

94. Юхвид В.И. Закономерности фазоразделения в металлотермических процессах. //Изв. АН СССР" Металлы", № 6, 1980, с. 61-64.

95. Мошковский Е.И, Маслов ВМ. Абразивная паста марки KT на основе СВС-карбита титана. // Рекламный проспект ОИХФ АН СССР и ИПМ АН УССР, Киев-Черноголовка, 1978, с. 8.

96. Мошковский Е.И, Производство абразивной пасты. // Информ. лист. Укр. НИИНТИ, 1979, № 79-0016.

97. Мошковский Е.И, Маслов ВМ. Абразивная паста марки KT на основе СВС-карбита титана. // Рекламный проспект ОИХФ АН СССР и ИПМ АН УССР, Киев-Черноголовка, 1978, с. 8.

98. С практической точки зрения результатом многолетних исследований в области СВС стала разработка нескольких технологических направлений СВС:

99. Кроме порошков, метод СВС позволяет синтезировать спеченные изделия заданной формы и размера в режиме горения. Одним из приемов, позволяющих производить компактные материалы, является синтез

100. Маслов В.М., Бунин В.М., Мамян С.С., Гальченко Ю.А., Кустова JI.B, Боровинская И.П., Мержанов А.Г. О возможности изготовления твердых сплавов марки ТН-20 на основе СВС-карбида титана. // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1985, с. 28.

101. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P., Prokudina V.K., NikulinaN.A. Effïciency of the SHS powders and their production method. // Int. J. of SHS, 1994, v. 3, №4, p. 353-370.

102. Бунин В.М., Микулинская Л.Ф. Безвольфрамовые твердые сплавы на основе СВС-порошков. // В сб. "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез" под ред. Ю.М. Максимова. Изд. ТГУ, Томск, 1991, с.91-99.

103. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. // "Докл. АН СССР", 1972, 206, № 4. с. 905-908.

104. Боровинская И.П., Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов. //Канд. диссертация, ОИХФ, Черноголовка, 1972.

105. Лорян В.Э., Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридной керамики при высоких давлениях газа. // Докт. диссертация, ИСМАН, Черноголовка, 1995.

106. Filonov М.Р., Е.А. Levashov, A.N. Shulzhenko, I.P. Borovinskaya, V.E. Loryan, and V.A. Bunin. // "Industrial Application of SHS Heat-Resistant Materials", v. 9, № 1, 2000.

107. Существует несколько типов активных физических воздействий на процессы СВС.

108. СВС компактироеание позволяет получать плотные металлокерамические композиты и твердые сплавы 115-118.

109. Существенное снижение пористости достигается при механическом воздействии на горячие продукты синтеза. Для создания механических усилий используются гидравлические прессы, способные обеспечить удельноеУдавление при прессовании 1000 кг/см".

110. В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии, с. 141-149, Черноголовка, 1975.

111. Боровинекая И.П. Особенности синтеза СВС-керамики при высоких давлениях. // (Сб. статей под редакцией А.Е. Сычева). Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Издательство "Территория" 2001, ISBN 5-900829-18-9.

112. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Ратников В.И. и др. Твердый материал. //Авторское свидетельство СССР, № 824677, 1978.

113. Боровинская И.П., Ратников В.И., Вишнякова Г.А. Некоторые химические аспекты силового СВС-компактирования // ИФЖ. т. 63, № 5, с. 517-524, 1992.

114. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Рогачев A.C., Питюлин А.Н., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Закономерности формирования структуры твердых инструментальных материалов в процессе СВС-компактирования. // ИФЖ. т. 63, № 5, с. 558-576, 1992.

115. Pitulin А.Р., Bogatov Yu.V., Rogachev A.C., Gradient Hard Alloys. // Int. J. SHS, v. 1, № 1, 1992, p.111-118.

116. А.П. Питюлин. Силовое компактирование в СВС-процессах. //(Сб. статей под редакцией А.Е. Сычева). Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Издательство "Территория" 2001, ISBN 5-900829-18-9.

117. Подлесов В.В., Радугин A.B., Столин A.M., Мержанов А.Г. Технологические основы СВС-экструзии., // ИФЖ, т. 63, № 5, с. 525-537, 1992.

118. Подлесов В.В., Столин A.M., Мержанов А.Г. СВС-экструзия электродных материалов и их применение для электроискрового легирования стальных поверхностей. // ИФЖ, 1993, т. 63, № 5, с.636-647.

119. Стельмах Л.С., Столин A.M., Хусид Б.М. Peo динамика выдавливания вязких сжимаемых материалов. // ИФЖ, 1991, т. 61, № 2, с. 268-276.

120. Мержанов А.Г., Шекк Г. Ю., Столин A.M., Подлесов В.В., Гальченко Ю.А., Шишкина Т.Н. О деформационной структуре тугоплавких материалов полученных методом СВС-экструзии. // ДАН СССР, 1990, т. 310, № 6, с. 1366-1370.

121. Бучацкий J1.M., Столин A.M. Высокотемпературная реология СВС материалов materials. // ИФЖ, т. 63, № 5, с. 593-604, 1992.

122. Vlasov V.A., Stolin A.M. Thermal treatment of hard alloys based on SHS titanium carbide. // Int. J. of SHS, 1994, v. 3, № 4, p. 343-351.

123. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Штейнберг А.С. и др. Способ соединения материала. // Авторское Свидетельство № 747661, Бюллетень изобретений № 26, 1980, с. 55.

124. Rabin В.Н. Joining of fiber-reinforced SiC composites by in situ Reaction Method. Mater. // See. Eng., 1990, v. 30, p. 11-15.

125. Shcherbakov V.A., Shteinberg A.S. SHS welding of refractory materials. // Int. J. of SHS, 1993, v. 2, № 4, p. 357-369.

126. Штессель Э.А., Курылев M.B., Мержанов А.Г. Газотранспортные СВС покрытия. // ДАН СССР, 1986, т. 238, № 5, с. 55-61.

127. Yu.V. Grigor'ev and A.G. Merzhanov. SHS coatings. // Int. J. of SHS, 1992, v. 1, № 4, p. 600-642.

128. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Карпов B.B., Уваров В.И. СВС-материалы с градиентным распределением пористости и величины пор // Наука производству, 1997, № 1(1), с. 32-33.

129. O.K. Kamynina, I. Gotman, A.E. Sytschev, and S.G. Vadchenko SHS Processing of CoTi Porous Scaffolds for Bone Graft Substitutes. // International Journal of SHS, 2004, v. 13, № 4, p.301-309.

130. Боровинская И.П., Качин А.Р., Левашов Е.А., Мальцев В.Н., Мержанов А.Г., Писковский C.B. Влияние ультразвукового поля на закономерности СВС-наплавки на основе титано-хромового карбида. // Черноголовка. Препринт, 1986, с. 25.

131. Клубович В.В., Кулак М.М., Хина Б.Б. Ультразвук в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Монография. Минск БНУ, 2006. ISBN 985-479-435-0.

132. Левашов А.Е. Получение композиций на основе карбидов титана хрома методом СВС в ультразвуковом поле. Канд. диссертация. Москва, МИСиС, 1987.

133. Кидин H.H., И.А. Филимонов. СВС как способ получения композиционных материалов в условиях джоулевой диссипации энергии. // Механика композитных материалов, 1990, № 6, с. 1106-1112.

134. Князик В.А., Мержанов А.Г., Соломонов В.Б., Штейнберг A.C. Электротепловой взрыв в системе титан-углерод. // ФГВ , 1985, т. 21, № 3, с. 6973.

135. Trofimov A.I., Yukhvid V.l., Borovinskaya I.P. Combustion in condensed systems in external electromagnetic fields. // Int. J. of SHS, 1992, v. 1, № 1, p. 67-71.

136. Dalton R.C., Ahmad I., Clark D.E. Combustion synthesis using microwave energy. // Ceram. Eng. & Sei. Proc. 1990, v. 11, № 4, p. 947-981.

137. Закиев C.E., Шкадинский К.Г. Электромагнитное поле излучения, в химически активных конденсированных средах с существенноменяющимися электрофизическими свойствами. // Химическая физика. 2000 т. 19, № 1, с. 95-102.

138. Трофимов А.И., Мукасьян А.С. Влияние электромагнитного поля на воспламенение пористых титановых образцов на воздухе и структурообразование конечного продукта. // В сб. X симпозиума по горению и взрыву. 1992, Черноголовка, с. 124-126.

139. Trofimov A.I., Yukhvid V.I. SHS surfacing in an electromagnetic field. // Int. J. of SHS, 1993, v. 2, № 4, p. 343-348.

140. Zakiev S.E. The Effect of Radio Frequency Heating on Self-Propagating High-Temperature Synthesis. // Int. J. of SHS, 1999, v. 8, № 1, p. 1.

141. Feng A., Munir Z.A. Field-assisted self-propogation synthesis of J3-SiC. // J. Applied Physics. 1994, v. 76, № 3, p. 1927-1928.

142. Gedevanishvily S., Munir Z.A. The influence of an electric field on the mechanism of combustion synthesis of tungsten silicides. // J. Mater. Res. 1995, v. 10, p. 2642-2647.

143. Fu Z.Y., Wang W.M., Wang H., Yuan R.Z.Z., Munir Z.A. Fabrication of cermets by SHS-QP method. // Int. J. of SHS, 1993, v .2, № 3, p. 307-313.

144. Gedevanishvili S., Munir Z.A. Field-assisted combustion synthesis of MoSi2-SiC composites. // Scr. Metall. Mater., 1994, v. 31, № 6, p.741-743.

145. Feng A., Munir Z.A. Effect of an electric field on self-sustaining combustion synthesis: // Pt.l. Modelling studies. Metall. Mater. Trans. B, 1995, v. 26, № 3, p. 581-586.

146. Feng H.J., Munir Z.A. The effect of an electric field on self-sustaining combustion synthesis. // Pt.2. Field-assisted synthesis of b-SiC. Metall. Mater. Trans. B, 1995, v. 26, № 3, p. 587-593.

147. Shon I.J., Munir Z.A. Synthesis of MoSi2-XNb and MoSi2-YZr02 composites by the field-activated combustion method. // Mater. Sci. Eng. A, 1995, v. A202, № 1-2, p. 256-261.

148. Кирдяшкин Ф.И., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. Влияние магнитного поля на горение гетерогенных систем с конденсированными продуктами реакции. // ФГВ. 1986, т. 22, № 6, с. 66-72.

149. Кирдяшкин Ф.И., Максимов Ю.М., Китлер В.Д., Лепакова О.К, Буркин В.В., Синяев C.B. Особенности формирования продуктов СВС в магнитном поле. // ФГВ. 1999, т. 35, № 3, с. 63-66.

150. Komarov A.V., Yu.G Morozov, P.V. Avakian, M.D. Nersesyan. Influence of a DC magnetic field on structuration and parameters of SHS of Strontium Hexoferite, // Int. J. of SHS. 1994, v. 3, № 3, p. 207-212.

151. Морозов Ю.Г. Влияния магнитного поля, используемого при синтезе простых ферритов в режиме горения, на их свойства. // Неорганические материалы. 1999, т. 35, № 4, с. 489-491.

152. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности магнитного состояния ферритов, синтезированных в магнитном поле. // Физика и химия обработки металлов, 2000, № 2, с. 489-491.

153. Баграмян А.Р., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Закономерности синтеза литых боридов хрома в режиме горения. // Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1980, с. 1-24.

154. Баграмян А.Р., Мамян С.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Исследование возможности образования бинарных карбидов в системе титан-хром углерод. // Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1980, с. 1-16.

155. Левашов Е.А., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Физико-химические и технологические основы самораспрастраняющегосявысокотемпературного синтеза. М., ЗАО "Издательство БИНОМ", 1999, с.1-173.

156. Каратасков С.А., Юхвид В.И., Мержанов А.Г. Закономерности и механизм горения плавящихся гетерогенных систем в поле массовых сил. //ФГВ, 1985, 6, с. 41-43.

157. В.И. Юхвид. Жидкофазные СВС-процессы и литые материалы. // (Сб. статей под редакцией А.Е. Сычева). Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Издательство "Территория" 2001, ISBN 5-900829-18-9.

158. Захаров Г.В., Качин А.Р., Юхвид В.И., Беликова А.Ф., Ониашвили Г.Ш., Вишнякова Г.А. Влияние центробежной силы на микроструктуру и твердость литых покрытий на основе титано-хромового карбида. // Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1988, с. 30.

159. Силяков C.JI. Закономерности и механизм СВС литых тугоплавких материалов и покрытий при атмосферном давлении в системах окисид-востановитель-неметалл. // Канд. диссертация, ИСМАН, Черноголовка, 1995.

160. Юхвид В.И., Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Влияние давления на закономерности горения плавящихся гетерогенных систем. // ФГВ, 1983, № 3, с. 30-32.

161. Баграмян А.Р., Мамян С.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Исследование закономерностей синтеза литых карбидов хрома в режиме горения методом численного эксперимента. // Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1979, с. 19.

162. Баграмян А.Р., Юхвид В.П., Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза литого карбида хрома. // Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1979, с. 23.

163. Баграмян А.Р. Синтез литых тугоплавких соединений хрома в режиме горения. // Канд. диссертация, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1981, с. 150.

164. Постников В.Ю., Юхвид В.И., Вишнякова Г.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. СВС литых твердых сплавов на основе карбида вольфрама. //Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1984, с. 21.

165. Горшков В.А., Комратов Г.Н., Юхвид В.И. Получение литого высшего карбида хрома методом СВС. // Порошковая металлургия № 11, 1992, с. 57-60.

166. Бежитадзе Д.Т. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых сверхпроводящих соединений на основе ванадия и ниобия и исследование их свойств. Канд. диссертация, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1986, с. 133.

167. Горшков В.А., Юхвид В.И., Жура В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Нерода В.И., Боранов C.JI. Способ получения наплавочного материала. // Авт. свид. № 1564865.

168. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Дубовицкий Ф.И. Способ получения многослойных изделий. // Авт. свид. № 1026371.

169. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Баранов M.3., Боровинская И.П., Качин А.Р. Способ получения многослойных изделий. // Авт. свид. № 1026371.

170. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Горшков В.А. Способ получения литых тугоплавких соединений. // Авт. Свид. № 1290673.

171. Odawara О.,Method for providing ceramic lining to a hollow body by thermite reaction. // Pat.US N4363832, 1982. Prior.JP 80/3414, 1980.

172. Odawara O., J.Ikeuchi. Study of composite materials with a centrifugal thermit procecess. // J.Jap.Inst.Metals, 1981, v.45, № 3, p. 316-321.

173. Odawara O., Watanabe T. Combustion technology for metal-ceramic composite pipe production. // Trans. Mater. Res. Soc. Jap., 1994, v. 14, p. 609.

174. Lio Mu, Yin Sheng and со. Ceramic-lined composite steel pipes made by C-T process. // In proc. 3-th International symposium on SHS , Wuhan, China, 1995, p. 45.

175. Zhang S.G., X.X. Zhou The research, application and manufacturing of steel -ceramic composite pipe produced by SHS reaction in China. // In proc.4th International symposium on SHS , Toledo, Spain, 1997, p. 63.

176. Sheng Y. Composite Pipe Produced by SHS Centrifugal Process. // Int. J. of SHS, v. 7, № 3, 1998. p. 409.

177. Yin Sheng, Xi Wenjun, and Lai Hoyi. Improvement in Properties of Stainless Steel-Lined Composite Steel Pipe Made by Centrifiigal-SHS. // Int. J. of SHS, v. 9, № 1, 2000, p. 123.

178. Liu M., Yin S., Lai H.Y., et al. Cermet-lined composite pipe by SHS-centrifugal process. // In: Self-Propagating High-Temperature Synthesis Technology and Materials / Eds. S. Yin, H.Y. Lai. Beijing: Metall. Ind. Press., 1995, p. 155-157.

179. Данишевский C.K и др. //В сб.: Рений М. "Наука", 1964, с. 32.

180. Nadier N.R., Kempler С.Р. Rev. // Scient Instrum., 1961, c.65.

181. Кустова JI.В. Химический анализ СВС-продуктов. // В сб: Технология, оборудование, материалы, процессы. 1998. вып. 1, с. 93-99.

182. Shiryaev A. Thermodynamics of SHS processes: An advanced approach. // Int. J. of SHS, 1995, v. 4, № 4, p. 351-362.-конец гл. 2.

183. Долуханян C.K.,Саркисян А.Р., Боровинская И.П.,Мержанов А.Г. Технология получения дисилицида молибдена. // Препринт ОИХФ АН СССР, Ереван-Черноголовка, 1978, с. 9.

184. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. // Киев АН УССР, 1960, с. 589.

185. Балкевич В.Л. Техническая керамика, 1984, с. 257.

186. Srikari P., Tantry and Sheela К., Ramasesha. Effect of Double Reinforcements on Elevated-Temperature Strength and Toughness of Molybdenum Disilicide. J. Am. Ceram. Soc., 2004, 87, 4., p. 626-32.

187. Houan Zhang, Ping Chen, Jianhui Yan, Siwen Tang. Fabrication and wear characteristics of MoSi2 matrix composite reinforced by WSi2 and ЕагОз. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2004, 22, p. 271— 215.

188. Diletta Sciti, Stefano Guicciardi, and Alida Bellosi. Properties of a Pressureless-Sintered ZrB2-MoSi2 Ceramic Composite. // J. Am. Ceram. Soc., 2006, 89, 7., p. 2320-2322.

189. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. //. М.:Мир, 1971, вып. 2, с. 494.

190. Brewer L., Krikorian О. Reactions of Refractory Silicides with Carbon and Nitrogen // J. Electrochem. Sci. 1956, v. 103, №1, p. 38-51.

191. Горшков В.А., Юхвид В.И. Формирование фазового состава и структуры в волнах СВС для систем Mo-Al-Si. В тезисах докладов 5-ой Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах», Самара, 1998, с. 141.

192. Гедеванишвили Ш.В., Ониашвили Г.Ш., Юхвид В.И., Горшков В.А., Боровинская И.П. Шихта для получения литого тугоплавкого неорганического материала в режиме горения. // Патент РФ № 2016111 от 15.07.1994г. Б .И. № 13.

193. Grinberg N.A., Gorshkov V.A., Sidlin Z.S., Arabej A.B. Structure mechanism of hard facing composites. // Thesis V-th International Symposium Tribological Problems in exposed Friction System, Bratislava, Slovakia, 1993, p. 127-132.

194. Горшков В.А., Юхвид В.И. Автоволновой синтез литых керамических композиций в системах Mo-Six и А1203 Si02. // Тезисы международной конференции High. Mat. Tech., 15-19 октября 2007, Киев, Украина, с. 329.

195. Титов Д.Д., Каргин Ю.Ф., Попова Н.А. «Взаимодействие в системе MoSi2-WSi2 и влияние оксидных добавок на окисление», в сб. трудов IX Международного Курнаковского совещания по физико химическому анализу, 2010, с. 248.

196. Титов Д.Д., Каргин Ю.Ф., Попова Н.А. «Физико-химические свойства керамической системы Мо8ъ-\¥812-алюмосиликат», тезисы докладов XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям 2010, с. 174.

197. Горшков В.А., Юхвид В.И., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Высокотемпературный жидкофазный синтез и спекание порошков MoSi2. Неорганические материалы, т. 45, № 5, 2009, с. 560 564.

198. Ospennikova O.G., Gorshkov V.A., Deev V.V., Yukhvid V.I. SHS of solid solutions on corundum base and their using in an air enegine building. // Abstracts 7 International Symposium on Self — Propagating High — Temperature Syntesis. Cracov, 2003, p. 58.

199. Gorshkov V.A., Tarasov A.G, Yukhvid V.I. Phase Composition and Microstructure of SHS-Produced Al203:Cr203 Solid Solutions. // Abstracts 8 International Symposium on Self Propagating High — Temperature Syntesis. Italy, 2005, p. 59.

200. Yukhvid V.I., Gorshkov V.A., Sanin V.N. Competing Chemical Transformations During Combustion of Termite Systems. Abstracts 8 International Symposium on Self Propagating High — Temperature Syntesis. Italy, 2005, p. 191.

201. Gorshkov V.A., Tarasov A.G., Yukhvid V.I. Cast materials production in Al-O-Cr, Al-O-Si, Al-O-N systems by autowave synthesis. // Abstracts 9 International Symposium on Self — Propagating High — Temperature Syntesis. Dijon, France, 2007, t. 5, p. 16.

202. Масов В.П. Стеклокерамика с практически нулевым коэффициентом термического расширения и способы ее прецезионного соединения. // Тезисы докладов международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы», Киев, т.1, с. 379-380.

203. Медведева Н.Ю., Родинов С.В., Пешков И.А., Юхвид В.И., Санин В.Н., Горшков В.А. Разработка термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в технологическом канале реактора

204. РБМК. II Отчет ЭНИЦ-2001, под редакцией проф. В.Н. Блинкова, Электрогорск, ЭНИЦ ВНИНАЭС, 2002, с. 88-97.

205. Блинков В.Н., Горшков В.А., Медведева Н.Ю., Пешков И.А., Ратников В.И., Санин В.Н., Тарасова А.А., Юхвид В.И. Способ имитации термомеханического разрушения топливного канала ядерного реактора. // Патент РФ, № 2263982, БИ № 31, 10.11.2005.

206. Medvedeva N.Yu., Yukhvid V.I., Sanin V.N., Gorshkov V.A., Ре LA. Emergency heating by SHS heater in the model of nuclear reac. // Abstracts 7 International Symposium on Self Propagating High - Temperature Syntesis. Cracov, 2003, p. 49.

207. Groupp Y., Anderson H.U. // J. of the Amer. Ceramic Soc. 1976. v. 59 № 910, p. 449.

208. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров A.M. // Успехи химии, 1978, т. 47, № 3, с. 385.

209. Юхвид В.И., Тимохин H.H и др. Способ получения окисного материала. // А.с.1028017, 3. 3328215 от 05.08.81г.

210. Юхвид В.И., Тимохин Н.Н., Ляшенко Л.П., Мамян С.С., Пересада А.Г. и др. СВС литых полупроводниковых материалов и исследование их свойств. // Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1987.

211. А.Г.Мержанов, В.И.Юхвид. СВС процессы получения высокотемпературных расплавов и литых материалов. // Аналитический обзор, Москва, ГКНТ СССР, 1989, с. 1.

212. V.I. Yukhvid, V.N. Sanin, M.D. Nersesyan and D.Luss, "Self-propagating high temperature synthesis of oxide and composite materials under centrifugal forces", // Int. J.SHS, 2002. v. 11, №. 1, p. 65.

213. Юхвид В.И., Тимохии H.H., Яшин В.А. Закономерности и механизм горения модельной системы. // Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка. 1985, с. 19.

214. Юхвид В.И. Структурная динамика систем окисел металла-алюминий -углерод в процессах горения и химического превращения. // В сб.I

215. Проблемы структурной макрокинетики", АН СССР, ИСМАЫ, Черноголовка, 1991, с. 108.

216. Юхвид В.И. Высокотемпературные жидкофазные СВС процессы. Новые направления и задачи. Известия Вузов. Цветная металлургия, 2006, № 5, с. 62 - 78.

217. Тараканов А.Ю., Ширяев A.A., Юхвид В.И. Фазовые превращения в высококалорийных гетерогенных системах окисел восстановитель -неметалл. // ФГВ, 1991, № 3, с. 68.

218. Горшков В.А., Самборук A.A., Юхвид В.И. Химический и фазовый составы продуктов горения смесей термитного типа на основе оксидов хрома, лантана и кальция.//Химическая физика, т. 28, №10, 2009, с. 48-51.

219. Поляк Б. И., Жигалкина И. А. Рациональные электротермические условия эксплуатации хромитлантановых нагревателей. // Стекло и керамика, №2, 2000, с. 20-22.

220. Meadowcroft D.B., Wimmer J.M. Oxidation and Vaporization Process in Lanthanum Chromite. // Amer. Ceram. Soc. Bull 1979 — v. 58, p. 610-615.1.Вид продукции:11. Выполненная работа:I1.<■1. Заключение:

221. Литой оксидный материала А120з Сг2Оз «Рубин СВС-Л» в качестве огнеупорного материала (компонента) при изготовлении керамических форм для литья лопаток ГТД и ГТУ

222. ТИ 312-2003; патент РФ 2231418 от 13.05.2003)