Получение литой керамики на основе тугоплавких силицидов и оксидов методом СВС - металлургии под давлением газа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛОСЕРДОЕ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ СИЛИЦИДОВ И ОКСИДОВ МЕТОДОМ СВС - МЕТАЛЛУРГИИ ПОД

ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г ФЬВ 2015

Черноголовка 2014

005558937

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук. Научный Горшков Владимир Алексеевич

руководитель доктор технических наук

Официальные Амосов Александр Петрович

оппоненты доктор физико-математических наук, зав.

кафедрой "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы",директор Инженерного центра СВС. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет

Чернявский Андрей Станиславович

Кандидат технических наук, старший научный

сотрудник. Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт

металлургии и материаловедения им. A.A.

Байкова Российской академии наук

Ведущая Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего организация r , J ^ _

профессионального образования

«Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС»

(НИТУ«МИСиС»)

Защита состоится « 4 » марта 2015 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Академика Осипьяна, д.8, ИСМАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН и на сайте института www.ism.ac.ru.

Автореферат разослан « »_2015_ года

Ученый секретарь ^--■

диссертационного совета ______

к.ф.-м.н. 'М^ШГ Гордополова И.С.

Актуальность темы исследования

Современное развитие науки и техники требует создания материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Большое внимание в этом направлении уделяется созданию керамики на основе тугоплавких силицидов, оксидов и т.д., стойкой к агрессивным средам при повышенных температурах. Большими возможностями по созданию таких. материалов обладает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, одним из направлений которого является СВС — металлургия. Ее основы заложены в многочисленных работах коллектива сотрудников под руководством В.И. Юхвида, которые проводятся с 1975 г. В этом варианте синтеза в качестве исходного сырья используют высокоэкзотермические смеси порошков оксидов металлов с восстановителем и неметаллом. Продуктами горения таких смесей являются литые карбиды, бориды, силициды и оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Сам процесс является многостадийным, включающим горение, гравитационную сепарацию "металлического" и оксидного расплавов, кристаллизацию, формирование микроструктуры и состава конечных продуктов.

В России и в других странах интенсивно ведутся исследования по созданию новых керамических материалов на основе силицидов молибдена, вольфрама, ниобия и титана, а также оксидов алюминия, хрома, циркония и т.д. Актуальность представленной работы состоит в проведении комплексных исследований по синтезу новых, полезных для практики, материалов - литых бинарных силицидов молибдена, вольфрама, ниобия, титана, твердых растворов и композиций оксидов алюминия, хрома и циркония, керметных материалов на основе оксида алюминия и титанохромовых карбидов, а также высокопроизводительной малоэнергоемкой технологии их получения. Научная новизна основных результатов и положений - методом СВС - металлургии под давлением газа впервые получены литые композиционные материалы в системах: Мо-\У-81, Мо-КЬ-81 и Мо-Тл-Б^

определены оптимальные условия синтеза, наработаны опытные партии материалов для испытаний;

- показано сильное влияние энергетической добавки (Са02/А1) на закономерности синтеза при горении низкотемпературных смесей в условиях избыточного давления инертных газов;

- впервые методом СВС - металлургии под давлением газа получена литая керамика на основе твердых растворов и композиций оксидов алюминия, хрома и циркония, изучены закономерное™ синтеза и определены оптимальные составы материалов для практического использования;

- методом СВС - металлургии впервые синтезированы литые металлокерамические материалы в системах: А1203 - Cr203 х TiC, А1203 - Сг203 х Сг3С2, А1203 - Сг203 х TiC - Сг3С2, изучены закономерности формирования микро и макроструктуры карбидной и оксидной фаз, подобраны оптимальные условия синтеза для наработки опытных партий и испытаний материалов.

Практическая значимость

1. Разработаны основы опытных технологий получения методом СВС -металлургии под давлением газа литых бинарных силицидов: MoSi2 - WSi2, MoSi2 - NbSi2 и MoSi2 - TiSi2; показано, что в первых двух системах можно получать композиции при любом произвольно заданном соотношении MoSi2 / WSi2 и MoSi2 / NbSi2, а в третьей системе - до соотношения MoSi2/TiSi2 = 1:1. Испытания, проведенные в ИМЕТ РАН г. Москва, показали, что наилучшими свойствами для спекания новой конструкционной керамики обладает композиционный материал состава: Mo0,7W0i3Si2.

2. Разработаны новые подходы по получению методом СВС -металлургии литых оксидных композиционных материалов А1203 — Сг203, А1203 - Сг203 х Zr02, А1203 х Zr02, имеющие перспективу для создания оксидной режущей керамики.

3. Методом СВС - металлургии под давлением газа получены литые керметные материалы, состоящих из твердого раствора А1203 — Сг203, в котором распределены зерна карбидов хрома и титана. Проведены наработки

опытных партий продуктов. Испытания, проведенные в ООО «ВИРИАЛ» г. Санкт-Петербург, показали, что для создания режущих пластин наилучшими характеристиками (на уровне материала 18КАЛ ВД23 из АЪОз-ТЮЛ) обладают А1203 - Сг203 х "ПС и А1203 - Сг203 х ТЮ - Сг3С2.

Личный вклад автора

Все результаты, включенные в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. В совместных работах автору принадлежат следующие результаты: исследование закономерностей синтеза литой керамики на основе композиционных материалов в системах: МоБ12 -(\VSi2, №>8Ь, -ЛБУ, А1203 - Сг203 х Ъх02, А1203 - Сг2Оэ * ТлС, А1203 - Сг203 х Сг3С2, А120з - Сг203 х Т1С-СГ3С2. Автором проведены все термодинамические расчеты и анализ литературы по решаемым в диссертационной работе задачам.

Автор принимал активное участие в постановке задач диссертационной работы, в обсуждении результатов исследования, в изучении свойств полученной литой керамики.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах и ученых советах ФГБУН Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, а также на 12 российских и международных научных конференциях.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в реферируемых научных журналах, 1 патенте РФ и в 13 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит список литературы из 141 наименования, 65 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обсуждена практическая значимость и научная новизна диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе проведен анализ основных этапов развития СВС и его основных технологических направлений получения материалов с уникальными эксплуатационными свойствами. Особое внимание уделено процессу СВС -металлургии, изложен анализ проблематики, на решение которой направлена данная работа, представлены основные характеристики процесса, наибольшее внимание уделено описанию процессов, происходящих при синтезе материалов методом СВС - металлургии. На основе проведенного анализа сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе изложены характеристики исходных материалов и установок для проведения синтеза, описаны методики экспериментов и методы исследования конечных продуктов.

Расчет параметров термодинамического равновесия осуществлялся с помощью программы "THERMO", разработанной в ИСМАН специально для анализа процессов горения в сложных гетерогенных системах. В расчетах не было учтено количество теплоты, выделяющееся при взаимном растворении конечных жидкофазных продуктов друг в друге.

В экспериментах использовали следующие исходные реагенты: оксиды тугоплавких металлов (Мо03, W03, Nb205, ТЮ2, Сг203, СЮ3, Fе2Оэ) марки «ч» и «чда», алюминий (АСД-1, 2), кремний марки КР-0 и цирконий ПЦрК-2. Для разбавления высокоэкзотермических смесей использовали оксид алюминия марки «ч», а для интенсификации процесса горения смесей с низким тепловым эффектом применяли пероксид кальция.

При проведении лабораторных исследований в СВС реакторе типа «БПД» в качестве реакционных форм использовались кварцевые стаканчики диаметром до 25 мм, высотой до 50 мм и графитовые формы диаметром 40 мм, высотой 100-150 мм. При проведении экспериментов и наработок опытных

6

партий в реакторах СВС - 20 и СВС - 30 использовали графитовые формы диаметром до 110 мм и высотой до 300 мм.

После дозировки и смешивания исходных компонентов шихту засыпали в формы и помещали в реактор. Реактор герметизировали, создавали избыточное давление газа (N, Аг) 5 МПа и инициировали горение нихромовой, молибденовой или вольфрамовой спиралью.

В экспериментах определяли: среднюю линейную скорость горения, полноту выхода целевого продукта, полноту реакции, прирост давления, величину разброса продуктов в процессе горения. В лабораторном реакторе с прозрачными смотровыми окнами (типа БПД) скорость горения определяли с помощью видеосъемки. В опытно-промышленном реакторе прирост давления в процессе синтеза определяли по показаниям манометра.

В экспериментах изучали влияние соотношения исходных реагентов (а) на среднюю скорость горения (Ur), величину разброса продуктов синтеза (т|р), полноту выхода целевого продукта в слиток (т|в):

Ur = h/т, т|р= [(М0-Мк)/Мо) х 100%, г)в=(Мс/М0) х 100%, где h - высота смеси в форме, х - время горения, Мо - начальная масса смеси, Мк - масса смеси после синтеза, Мс - масса металлоподобного слитка.

Продукты горения исследовали с помощью химического, рентгенофазового и локального микроструктурного анализов. Состав продуктов синтеза определяли по традиционным методикам лаборатории химического анализа. Рентгенофазовый анализ проведен с помощью дифрактометра "ДРОН-2. Исследования микроструктуры и элементного состава целевых продуктов проводились на рентгеновском микроанализаторе JCXA-733 «Superprobe», JEOL и автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus.

Третья глава посвящена изучению закономерностей синтеза литых бинарных силицидов под давлением газа.

В экспериментах использовали смеси (1-4) и их комбинации, состав которых рассчитывали по следующим химическим схемам:

7

Мо03 + 2А1 + 281 —Мс^г + АЬОз (1)

\У03 + 2А1 + 281 — \VSi2 + А1203 (2)

ЗИЬгОз + 10А1 + 1281 -> 6№>812 + 5А12Оэ (3) ЗТЮ2 + 4А1 + 681 —► ЗТ1812 + 2А120з (4)

На рис 1 показано влияние давления газа (Р) на расчетную температуру горения (Тг) и суммарную концентрацию газообразных продуктов (аг) для систем (1-4).

7*, К а,, % вес.

Рисунок 1. Влияние (Р) на (Тг) и (аг) для составов (1-4)

Из графиков следует, что наиболее сильное влияние давление оказывает на температуру горения и концентрацию газообразных продуктов для систем (1) и (2). При этом с ростом Р до 5 МПа кривые выходят на плато. Концентрации газообразных продуктов при этом существенно уменьшаются. В состав газовой фазы входят пары металлов (А1) и субокислы (А120 и А1202). Температуры горения систем (3) и (4) слабо зависят от давления.

Исходя из анализа представленных на рис. 1 результатов термодинамических расчетов, для проведения экспериментов было выбрано начальное давление газовой среды в реакторе Рн = 5 МПа.

Для синтеза бинарных силицидов в системе: Мо-\У-81 использовали комбинацию смесей (1) Мо03/2А1/281 + а (2) \У03/2А1/281, для синтеза бинарных силицидов в системе: Мо-ИЬ^-комбинацию смесей (1) Мо03/2А1^ + а (3) №>205/10А1/1281, а для системы: Мо-Ть81 - комбинацию смесей (1) Мо03/2А1/281+ а (4) ЗТЮ2/4А1/681, где а - весовая доля смесей (2),

8

(3) и (4) в исходной смеси. В последних двух случаях для повышения температуры горения в исходные смеси вводили высокоэнергетическую

добавку ЗСа02/2А1.

Процесс горения индивидуальных (1-4) и комбинированных (1/2,1/3,1/4) смесей изучали визуально и с помощью видеокамеры. Эксперименты показали, что горят в стационарном режиме смеси: (1), (2), (3) и их комбинации. Низкокалорийная индивидуальная смесь (4) к горению не способна. Продукты горения имеют литой вид и формируются в виде двух слоев, «металлического» и оксидного, которые не имеют сцепления и легко отделяются друг от друга.

В проведенном исследовании изучали влияние состава исходных смесей (а) на закономерности горения, гравитационной сепарации конечных продуктов, формирование их состава и микроструктуры.

Эксперименты показали, что при увеличении а скорость горения уменьшается для всех составов. Наиболее сильное падение наблюдается с увеличением доли низкокалорийных составов (3 и 4) в исходной комбинированной шихте. Пределы горения наступают при а = 0,3 и 0,8 (рис. 2а, кривые 2 и 3). Существенно расширить предел горения позволило введение в шихту высокоэнергетической добавки ЗСа02/2А1 (рис. 2а, кривая 3').

Рисунок 2. Влияние состава исходных смесей (а) на: а - скорость горения (Иг); б -полноту выхода целевого продукта в слиток (п.). 1 - для а = М^(М1+М2); 2 - для а = Мз/(М,+Мз); 3 - для а = ШО^+МО; 2' и 3' - при введении в шихту энергетической добавки

ЗСа02 +2А1

Влияние а на выход металлической фазы в слиток (г|в) показан на рис. 2(6). Видно, что при увеличении доли смеси (2) в исходной комбинированной шихте, г|в незначительно растет (рис. 26, кривая 1), а фазоразделение происходит во всем интервале изменения а.

При увеличении доли смесей (3) и (4) в исходной шихте, т|в в обоих случаях уменьшается и достигает пределов фазоразделения (рис. 26, кривые 2 и 3). При введении высококалорийной добавки (ЗСа02/2А1) в комбинированную смесь (1+3) удалось расширить интервал фазоразделения до а=1 и получить однофазный М^ (рис. 26, кривая 2'), а в смеси (1+4) позволило значительно повысить выход металлического слитка и расширить интервал фазоразделения (рис. 2(6), кривая 3').

При увеличении доли смеси (2) в исходной шихте (смесь 1 + 2) все эксперименты проводили без дополнительного введения энергетической добавки. При этом были получены практически однофазные литые дисилициды молибдена и вольфрама, а также их растворы с любым заданным соотношением между Мо312 и \vsi2.

На дифрактограммах литых силицидов, полученных в системе Мо-КЪ-81 при а=0,5 (рис. 3 а, 6) видно, что при проведении синтеза без активирующей добавки рис. За в продукте присутствуют ниобий и кремний. При введении активирующей добавки они успевают прореагировать и перейти в раствор Мох-№>у-81г(рис.3б).

800 700 | 600 | 500

|300 | 200 1000

Я Мо

А 51

I 600 5 500 | 400 I 300 200 100

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

20 градусы

■

ш!

А э;

20 25 30 35 40 45 50 55

26 (градусы)

.ддиДг А,

65 70 75 60

Рисунок 3. Дифрактограммы материала Мо-]чГЬ-81, полученного а - без активирующей добавки, б - с активирующей добавкой, а = 0,5 10

На рис.4 представлены микроструктуры и составы структурных составляющих литых бинарных силицидов в системе Мо-1ЧЬ-5ь На рис. 4а материал получен при проведении синтеза без активирующей добавки, а на рис. 46 - с активирующей добавкой. Видно, что в первом случае присутствуют ниобий и кремний. Во втором - следы кремния, а продукт состоит из раствора дисилипидов молибдена и ниобия.

№ А1 в! ЫЪ Мо

1 0,5 99,5

2 4,2 95,8

1 1 35 31 33

№ А1 Мо

1 1 36 31 32

2 1 99

Рисунок 4. Микроструктура и элементный состав (вес.%) силицидного слитка в системе Мо-МЬ-Би а = 0,5, полученного: а - без активирующей добавки; б - с активирующей добавкой (фазы рассчитаны по данным рентгеноспектрального и локального микроструктурного анализов) Эксперименты, проведенные по исследованию закономерностей синтеза

литых бинарных силицидов, в системе Мо-П^ показали аналогичные

результаты. При проведении синтеза с энергетической добавкой содержание

свободных Т1 и в целевом продукте существенно снижается, и он

практически весь состоит из растворов дисилицидов молибдена и титана.

Совместно с ИМЕТ РАН и РХТУ г. Москва были проведены испытания

по спеканию порошков литых силицидов Мс^г, \VSi2 и их растворов в

компактные образцы. Из результатов испытаний следует, что наилучшими

свойствами обладают образцы, спеченные из порошков литого твердого

раствора Moo.7Wo.3Si2. Рекомендовано продолжить работы по созданию и

испытаниям литых твердых растворов в системах Мо^-Би Мо-М)^ и Мо-Ть

11

Si с целью перехода от лабораторной методики к созданию опытно-промышленной СВС - технологии.

В четвертой главе изложены результаты исследований, направленных на получение литых оксидных композиционных материалов на основе оксидов алюминия, хрома и циркония.

Из анализа литературы и рекомендаций специалистов ООО «ВИРИАЛ» следует, что оптимальное содержание оксида циркония в оксиде алюминия, обеспечивающее наиболее высокие эксплуатационные свойства, находится в интервале 5-15%. При этом Zr02 не образует растворов с А1203 и выделяется в отдельную фазу. Для увеличения твердости и прочности оксидной матрицы в систему добавляли Сг203, образующий непрерывный ряд твердых растворов: А1203 - Сг203. Такой материал был разработан ранее в ИСМАН (докторская диссертация Горшкова В.А.) и получил название «литой СВС - Рубин».

Для синтеза литых оксидных композиционных материалов (А1203 - Сг203 х Zr02) использовали два подхода: 1-е добавлением в исходную смесь оксида циркония и 2 - с добавлением в исходную смесь элементного циркония (восстановителя).

МеОх + А1 + а Zr02 -* А1203 - Сг203 * Zr02 + MeAl - (1 подход), МеОх + Al + a Zr -»■ А1203 - Cr203 * Zr02+MeAl - (2 подход), где Me = Cr, Мо, W, Fe.

Из проведенных исследований наиболее значимые результаты в 1 подходе были получены при горении смесей, соотношение исходных реагентов которых рассчитывали из следующих схем химического превращения: М, (СЮ3 + Сг203 + 7Al = ЗСгА1 + 2А1203) + <х М2 (Zi02) CrAl + А12Оэ - Zr02 а = (М2/( М,+ М2) х Ю0%, где: М, - масса смеси (СЮ3 + Сг203 + 7А1 = ЗСгА1 + 2А1203), а М2 - масса (Zr02).

Лабораторные исследования проводили в кварцевых стаканчиках h = 50 мм и d = 18 мм в лабораторном реакторе V = 3 л. М^,. = 20 г. Р„ = 5 МПа.

На рис. 5(а и б) представлено влияние содержания оксида циркония на скорость горения (ы), прирост давления в реакторе (ДР), рис. 5а, величину разброса продуктов синтеза (т1Р) и выход целевого продукта (т|в), рис. 56.

л,./.

а, мэс%

а б

Рисунок 5. Влияние содержания оксида циркония в смеси (а) на: а - скорость горения (и), прирост давления в реакторе (ДР); б - разброса продуктов синтеза (т\р) и выход целевого

продукта (г).)

Видно, что при увеличении а, кривые зависимостей (и), (ДР) и (г|р) падают, т.к. ведет себя как инертная добавка и снижает температуру

горения. Выход целевого продукта (т|„) при этом растет в связи с увеличением доли оксида циркония в общей массе исходной смеси.

При проведении экспериментов соотношение исходных реагентов рассчитывали на оптимальное содержание оксида циркония в целевом продукте, равное 10% (а = 5,5). Эксперименты в лабораторном реакторе У= Зл показали, что в целевом продукте наблюдается заметное количество металлических включений. На рис. 6 показаны микроструктура и элементный состав полученного целевого продукта Видно, что в образце присутствует заметное количество металлических включений (п №1, №2). Основу его составляет твердый раствор А1203 - Сг203 (п. №4 и №5), а оксид циркония выделился по границам зерен оксидной матрицы (п. №6).

№ о ; А] ! Сг Ъх

; 1 1 | 0.7 1 99.3 ! ^

2 ; 07 99.3 !

1 3 6.5 1.1 71.7 20.7

И 49.5 45.9 4.6

; 5 52.5 ; 37.2 10.3

| 6 46.9 : 12.5 11.8 : 28.8

Рисунок 6. Микроструктура и элементный состав (вес.%) оксидного композиционного материала А1203 - Сг203 х гЮ2. Ур-ра = 3 л, Мсм=20 г, а = 5, СЮ3/Сг203 = 0,5/0,5

Присутствие в целевом продукте заметного количества металлических включений объясняется малым временем «жизни» расплава и неполным фазоразделением. С целью снижения содержания металлических включений увеличили массу смеси и содержание «горячей» составляющей, что привело к увеличению температуры горения и времени «жизни» расплава. В результате содержание металлических капель в целевом продукте значительно уменьшилось (рис.7). При этом был получен литой композиционный оксидный материал, состоящий из «рубиновой» (А1203 - Сг2Оэ) матрицы (п. №3 и №4), по границам зерен которой равномерно распределен оксид циркония (п. №2).

.V» ! О А1 ~сГ ¿г

1 2.4 4.9 92.6 0.1

Г 2 38.2 3 1.9 56.9

: 3 53.1 43.6 2.2 1.1

: 4 54.4 42.4 3 0.2

Рисунок 7. Микроструктура и элементный состав (вес.%) оксидного материала АЬ03 -

Сг203 х гю2. Ур-ра = 20л, Мсм= 1530г, а = 5, СЮ3 / Сг203 = 0,6/0,4 Во второй части 4 главы, для получения композиционных материалов на основе оксидов алюминия, хрома и циркония вместо оксида циркония, использовали элементный цирконий (2 подход). Из проведенных исследований наиболее значимые результаты во 2 подходе были получены при горении

смесей, соотношение исходных реагентов которых рассчитывали из следующих схем химического превращения:

Мо03 +А1 +Сг203+2г — МоА1 + 93% [(95%) А1203 + (5%) Сг2Оэ] + (7%) 2Ю2

Синтезы проводили в графитовых формах диаметром 40 мм в лабораторном реакторе У=3л. Масса смеси составляла 150г. С целью получения оптимального содержания гЮ2 и Сг2Оэ в целевом продукте в экспериментах варьировали содержание 2г и Сг203 в исходной смеси. Данные экспериментов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры синтеза литого композиционного материала «рубин» - оксид циркония

№ а2г, а сг2оз> % иг, АР, Лразбр., Локс.,

% см/с МПа вес.% вес. %

1 5 5 4,2 4,6 11,4 45

2 5.5 10 3,8 3,2 8,8 44

3 5,5 15 зд 2,8 7,6 47

Визуальный и локальный рентгеноспектральный анализ шлифов полученных литых материалов показал, что в оксидном целевом продукте присутствует заметное количество металлических включений, что связано малым временем «жизни» расплава из-за высокой температуры плавления оксида циркония (Тпл.гЮ2.= 2988 К, Тпл.А1203= 2317 К). С целью уменьшения содержания металлических включений в оксидной фазе в исходную базовую смесь вводили высокоэкзотермическую добавку №0/А1, а соотношение исходных реагентов рассчитывали из следующей схемы химического превращения:

85%( Мо03 + А1) + 15%( N¡0 + А1) + Сг203 + Ъх — Мо-А1-№+ (90%)А1203

- (5%) сг2о3 - (5%) гю2

Микроструктура и элементный состав полученного материала показаны на рис. 8. Видно, что целевой продукт состоит из зерен твердого раствора А1203

- Сг203 по границам которых выделился 2Ю2. При этом металлических

включений не обнаружено. Согласно литературным данным такой материал должен быть перспективным для использования в качестве режущей керамики.

! № Г ° А1 Сг 1

1 | 24.2 1.2 1 | 73.6

2 ! 5.4 92.9 г

3 [~49.3 49.7 г

4 [ 48.8 50.2 1 1

вит [47.4 42.7 3.4 } 6.5

Рисунок 8. Микроструктура и элементный состав (вес.%) оксидного композиционного материала А12Оз - Сг2Оз х Ъх02. Уреактора = Зл, масса смеси 150г, а = 5,5%, асмоз = 15%, а

№)1О*А!)=15%

В пятой главе проведены исследования по возможности получения методом СВС - металлургии оксикарбидной керамики и поиску оптимального соотношения параметров синтеза, с целью использования полученных материалов для решения задач обрабатывающей промышленности. По результатам совместных совещаний со специалистами ООО «Вириал» и из обзора литературы по современному состоянию проблемы для изучения возможности использования литой СВС - керамики в качестве режущего инструмента были выбраны следующие системы: А1203-Сг203 х Т1С, А1203-Сг2Оэ х Сг3С2 и А1203-Сг203 х (Т1С-Сг3С2).

Основной задачей, решаемой в проведенном исследовании, являлось: выявление условий синтеза без сепарации карбидной и оксидной фазы и равномерного распределения их в целевом продукте.

Для получения материалов использовали сочетание 3-х основных схем синтеза:

1. ЗТЮ2+4А1+ЗС = ЗТЮ+2А12Оз

2. ЗСг2Оэ + 6А1 + 4С = 2Сг3С2 + ЗА12Оэ

3. 2СЮ3 + 2А1 = Сг203 + А1203

Эксперименты проводились в СВС реакторе типа "БПД" У=3л, масса смеси составляла 150г. Для изучения влияния масштабного фактора и

наработок продуктов для испытаний, эксперименты проводились в реакторе СВС-20, масса смеси составляла 1500г.

Для получения литой оксикарбидной керамики А12Ог-Сг2Оз х TiC (Рубин х TiC) использовали комбинацию (а) смесей, состав которых рассчитывали по химическим схемам 1 и 3, где а = М3 / (Mi + М3), М, и М3- массы составов по схемам 1 и 3.

Результаты экспериментов и расчета теоретической температуры горения (рис.9) показали, что все параметры с увеличением а растут и для проведения синтеза без фазоразделения а должно быть менее 0,2. Визуальный анализ конечных продуктов выявил 3 области: I (0,1 < а < 0,15) - зона спекания, II (0,15 < а < 0,20)- зона плавления без фазоразделения и III (а > 0,2) зона сепарация карбидной и оксидной фаз.

Рисунок 9. Влияние соотношения исходных реагентов (а) на расчетную температуру горения (Т), скорость горения (U), полнота выхода металлоподобного слитка (г),) и величина разброса продуктов синтеза (г]р)

Из анализа полученных результатов для синтеза в опытно-промышленном реакторе СВС 20 была выбрана смесь с соотношением реагентов а = 0,2. Из данных химического, рентгенофазового и визуального анализа полученного образца следует, что он представляет собой плавленый кермет, состоящий из оксидной матрицы (твердый раствор А1203 - Сг203), в которой равномерно распределены карбидные зерна (TiC). На рисунке 10 приведены рентгенограммы образцов полученных в реакторе V=3 л, Мсм=150

17

г. (рис.Юа) и в реакторе У=20л, Мсм=1500 г (рис. 106). Видно, что в первом случае присутствует свободный углерод, во втором случае свободный углерод отсутствует. Химический состав образца приведен в таблице 2.

еоо

500:

| 400

£ 300 ¡200 100

«•Л»*

• А^/С^О,

атю о с

500 ¡400

а зоо

§ 200

I

' 100

20 2 5 30 3 5 40 45 50 55 60 65 70 75 80

29

^Ам»»!«!!»!

и

• а!,0,/сгл ВТЮ

КатйЛш

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Рисунок 10. Фазовый состав керметного материала Л12О3-СГ2О3 * ПС. а - V реактора = 3 л, масса смеси 150 г, б - V реактора = 20 л, масса смеси 1500 г

Таблица 2. Данные химического анализа образца «рубин» - ТКГ полученного в реакторе СВС - 20. а = 0,2, Мсм. = 1500 г

Собщ., % Ссв., % Сг, % 'П, % А1, % 0,%

6,3 1 8,1 31,3 26,7 24,5

При исследовании закономерностей синтеза керметного материала А12Оз-Сг2Оз х Сг3С2 в исходную смесь: полученную по схемам 2 и 3 вводили инертную добавку А12Оз. В экспериментах изучали влияние содержания инерта (а) в шихте на процесс горения и фазоразделения. а = М2 / (М| + М2), где М, -масса смеси, а М2 - масса А1203. Результаты представлены на рис. 11. Можно выделить 2 области: область I - зона плавленых продуктов с сепарацией «металлической» и оксидной фаз (а < 0,28) и область II - зона плавленого кермета без фазоразделения (0,28<а < 0,30).

ЛР.МПа

Рисунок 11. Влияние содержания оксида алюминия в шихте (а) на скорость горения (U), величину разброса продуктов синтеза (tip), - прирост давления в реакторе в процессе синтеза (ДР) и величину выхода слитка (т],)

Для синтеза в опытно-промышленном реакторе СВС-20 была выбрана смесь с соотношением реагентов а = 0,29.

Из данных химического, рентгенофазового и визуального анализа полученного продукта следует, что он представляет собой плавленый кермет, состоящий из оксидной матрицы (твердый раствор А1203 - Сг203), в которой распределены карбидные зерна (Сг3С2). Фазовый состав приведен на рис. 12. Результаты химического анализа представлены в таблице 3.

£ 100

•HflJCrfl,

■ Сг,С,

дс

LL

20 25 30 33 40 45 50 53 60 «5 70 75 ВО

Рисунок 12. Фазовый состав керметного материала А^Оз-СггОз х Cr3C2. V р-ра - 20 л, масса смеси 1500 г

Таблица 3. Данные химического анализа образца «рубин» - Сг3С2

Сса.% Сг, % А1, % о,%

4,6 2 25,7 34,7 30,9

Для синтеза кермета А12Оз-Сг2Оз х СПС-Сг3С2) использовалось сочетание схем 1, 2 и 3.

Проведённые в лабораторном реакторе V = Зл эксперименты показали, что конечный продукт представляет собой плавленый кермет, состоящий из оксидной матрицы с распределенными в ней карбидными зернами. Рентгенофазовый анализ показал, что наряду с целевыми фазами (А12Оз - Сг203 и ТьСг-С) присутствуют свободный углерод и карбид хрома. При проведении эксперимента в технологическом реакторе СВС - 20 (Мсм.=1500г) конечный продукт представляет собой плавленый кермет, состоящий из оксидной матрицы, в которой распределены карбидные зерна. Фазовый состав продуктов полученных в лабораторном и опытно-промышленном реакторах приведены на рис. 13. Химический состав приведен в таблице 4.

350 300-| 250-

200 150 100

«и*

•А1А/Сгг03 ■ Т|Сг с

♦о,С/

Ас

500 400

I

| 300

I 200 = 100

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

29

•а|2°/сг20, АС

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

26

а) б

Рисунок 13. Фазовый состав керметнго материала А120з-Сг203 х (ТЮ-Сг3С2).. а) - V р-

ра = 3 л, масса смеси 150 г, б) - Ур-ра = 20 л, масса смеси 1500 г

Таблица 4. Данные химического анализа образца «рубин» - сложный карбид (А120з -Сг2Оз / ТСС - Сг3С2)

Г' о/ ^обЩ-э Сев., % Сг, % и % А1, % 0,%

6,6 2,1 10,2 16 33,3 32,3

Полученные продукты были переданы в ООО «ВИРИАЛ», где из них методом спекания были изготовлены сменные режущие пластины (СМП) типа

БЫвШСМОв и определены режущие свойства в сравнении с импортным аналогом Твкаг ¡N23 (состав: А^Оэ-ТлСЛ), табшща 5,

Таблица 5. Результаты испытаний в ООО «ВИРИАЛ»

Состав НУ10, ГПа МПа*м1/2 Прочность при изгибе МПа Износ по задней пов-ти, мм

нис 49 НЯС 40

Рубин -Сг3С2 18,5±0,5 4,5±0,7 711±18 0,30 лунка 0,23

Рубин -ТЮ 19,8±0,5 4,2±0,4 634±136 0,37 лунка 0,15

Рубин -"ПС - Сг3С2 20,2±0,1 3,8±0,2 646±71 0,16 0,185

ЬкагПгаЗ 20,6 5,2±0,8 - 0,19 0,165

Из результатов испытаний следует, что наилучшие результаты, сравнимые с импортным аналогом Ькаг Ш23, показали пластины, изготовленные из керметов: «Рубин» х ПС - Сг3С2 и «Рубин» х ПС.

В заключении обобщены результаты работы и представлены выводы:

1. Получены новые литые композиционные керамические материалы методами СВС - металлургии под давлением газа и определены перспективы их применения в качестве конструкционных и инструментальных материалов.

2. Изучены закономерности синтеза литых керамических материалов при горении широкого круга смесей термитного типа: Мо03/\У03/А1/8ь Мо03/ЫЬ205/А1/81, МоОз/ТЮг/АШ, Сг03/Сг203/А1/гЮ2, \У03/Сг203/ ЪфОд/АХ, МоОз/СггОз/А^г^гОг), Мо03/ЫЮ/Сг203/А1/2г(2Ю2), ТЮ2/Сг03/А1/С, Сг203/СЮ3/А1/С, П02/Сг20з/СЮ3/А1/С. Установлены пределы горения, плавления, гравитационной сепарации для изученных интервалов соотношений исходных реагентов. Показано сильное влияние состава смесей, энергетических добавок, давления газа, масштабного фактора на все параметры синтеза.

3. Получены литые дисилициды молибдена, вольфрама, ниобия, а также их твердые растворы с произвольным соотношением MoSi2/WSi2, MoSi2/NbSi2 и твердые растворы MoSi2/TiSi2 с содержанием TiSi2 от 10 до 50 вес.%.

Испытания, проведенные в ИМЕТ РАН, показали, что наилучшими свойствами для создания конструкционной керамики обладают порошки на основе литого твердого раствора Mo0,7Wo,3Si2.

4. Разработаны подходы для синтеза литого композиционного материала: А12Оз — Сг2Оз х Zr02, основанные на использовании в исходной смеси порошков Zr02 и Zr. Получены литые оксидные материалы, в которых в матрице из оксидного твердого раствора А12Оз - Сг203 распределена фаза Zr02.

5. Изучены закономерности синтеза, определены оптимальные составы и условия получения плавленых керметов, состоящих из оксидной и карбидной фаз А120з - Сг203 х TiC, Al203 - Cr203 * Сг3С2, А1203 - Сг203 х TiC - Сг3С2. Испытания режущих пластин, изготовленных из порошков плавленных керметных СВС - материалов, в ОАО «ВИРИАЛ» г. Санкт-Петербург, показали их перспективность для металлообработки твердых сталей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Горшков В.А., Юхвид В.И., Милосердов П.А., Сачкова Н.В. Закономерности автоволнового синтеза литых силицидов системы Мо-W-Si. Неорганические материалы, т. 47, № 4, 2011, с. 429 - 432.

2. V. A. Gorshkov, V. I. Yukhvid, P. A. Miloserdov, N. V. Sachkova, and D. Yu. Kovalev. Cast Silicides of Molybdenum, Tungsten, and Niobium by Combustion Synthesis. International Journal of Self Propagating High Temperature Synthesis, Vol. 20, No. 2,2011, pp. 100-106.

3. П. А. Милосердов, В. А. Горшков, В. И. Юхвид, H. В. Сачкова. СВС-металлургия литых дисилицидов молибдена, титана и их растворов. Перспективные материалы 2013 № 6, с. 69-74.

4. V. A. Gorshkov, P. A. Miloserdov, N. V. Sachkova, and I. D. Kovalev. SHS Casting of (Mo,W)Si2, (Mo,Nb)Si2, and (Mo,Ti)Si2 Silicides: Effect of Activating 3Ca02 + 2A1 Additives. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2014, Vol. 23, No. 1, pp. 36-40.

5. B.A. Горшков, П.А. Милосердов, В.И. Юхвид. Закономерности автоволнового синтеза литых двойных силицидов молибдена, вольфрама,

22

ниобия и титана из смесей термитного типа. Физика горения и взрыва, 2014, №5, с. 32-36.

П.А. Милосердое, В.А. Горшков, В.И. Юхвид. СВС керамики на основе двойного силицида MoSi2 - WSi2. Школа-семинар МИСИС, Сборник "Нанотехнологии - производству 2009", Москва, 21-26 сентября 2009 года, с. 129-131.

П.А. Милосердое, В.А. Горшков, В.И. Юхвид. Получение литых композиционных материалов в системе Mo-Nb-Si методом автоволнового синтеза. Материалы П-ой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Прогрессивные технологии и перспективы развития", г. Тамбов, 5 ноября 2010, с. 130- 132.

Gorshkov V.A., Miloserdov P.A., Yukhid V.l. and Sachkova N.V. On the mechanism of chemical conversions in the combustion wave of the Mo03 / ТЮ2 / Al / Si system. Abstracts XI International Symposium on Self -Propagating High - Temperature Syntesis. Anavyssos, Attica, Greece, 2011, p. 274-275.

Горшков B.A.. Милосердов П.А., Юхвид В.И. Автоволновой синтез литых композиционных материалов на основе MoSi2, WSi2 и NbSi2 для получения конструкционной высокотемпературной керамики. Труды шестой международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологические чистые технологии производства и утилизации изделий МЕЕ 2010», Понизовка, Большая Ялта, АР Крым, Украина, 2010, с. 135. П.А. Милосердов. Высокотемпературный синтез керамико-металлических материалов, состоящих из Мо2С, TiC, А1203 и Сг203. Программа и тезисы докладов десятой всероссийской с международным участием школы - семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых, ИСМАН, г. Черноголовка, 21-23 ноября 2012 года, с. 75-77. П.А. Милосердов. В.А. Горшков, В.И. Юхвид. Получение литых дисилицидов на основе MoSi2 в режиме горения под давлением газа. Успехи химической физики: Сборник тезисов докладов на II Всероссийской молодежной конференции, ИПХФ, г. Черноголовка, 19 -24 мая 2013г. с. 23.

Милосердов П.А. Получение методом СВС-металлургии литых оксикарбидных материалов для использования в качестве режущей керамики. Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием "ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ".

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва 3-5 июня 2013 г. Сборник материалов, с.209.

13. Милосердов П.А., Горшков В.А., Юхвид В.И. Автоволновой синтез литых силицидов переходных металлов и их консолидация методом спекания. 4-я международная конференция «HighMatTech». Тезисы докладов. Киев, Украина, 7-11 октября 2013 г. с. 248.

14. S.L. Silyakov, P.A.Miloserdov, V.A. Gorshkov, V.I. Yukhvid. Regularities and mechanisms of autowave synthesis of aluminum and chromium oxynitrides (Al-Cr-O-N). XII INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SELF-PROPAGATING HIGH TEMPERATURE SYNTHESIS. South Padre Island, TX, USA, 21-24 October 2013. p. 108.

15. V.A. Gorshkov, P.A.Miloserdov, D.E. Andreev. SHS metallurgy of cast compounds based on molybdenum and tungsten silicides for advanced structural ceramics. XII INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SELF-PROPAGATING HIGH TEMPERATURE SYNTHESIS. South Padre Island, TX, USA, 21 - 24 October 2013. p. 327.

16. Милосердов П.А. Литые композиционные материалы в системе: А12Оз — Сг20з х Zr02, полученные методом СВС-металлургии. XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием). Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва 16-19 сентября 2014 г. Сборник материалов, с.327-328.

17. Милосердов П.А., Горшков В.А., Юхвид В.И. Исследование процесса горения и закономерностей автоволнового синтеза литой оксидной керамики А1203-Сг20з х Zr02. "Современная химическая физика" XXVI симпозиум. Пансионат "Маяк", г. Туапсе, 2014.

18. Горшков В.А., Милосердов П.А. Влияние геометрических параметров исходных образцов на процесс «жидкофазного» горения смесей термитного типа в условиях давления газовой среды. "Современная химическая физика" XXVI симпозиум. Пансионат "Маяк", г. Туапсе, 2014.

Патенты:

1. Горшков В.А., Юхвид В.И., Милосердов П.А.. Шихта для получения в режиме горения литого композиционного материала дисилицида молибдена и вольфрама. Патент РФ № 2419664, БИ № 15, 27.05.2011, приоритет от 25.03.2010г.

Сдано в печать 24.12.14. Подписано в печать 24.12.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 177. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38