Получение наночастиц и комплексов палладия на полифениленовых матрицах для гетерогенного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

и1-»-'

РУДЬ Дмитрий Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ И КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОГО

КАТАЛИЗА.

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

1 А МАП

003469979

Работа выполнена в группе синтеза полимеров Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, в.н.с.

Хо пша Ирина Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

зав. лаб.

Даванков Вадим Александрович доктор химических наук, профессор Кашин Александр Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт электрохимии и физической химии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится М^-Э^ 2009 года в 10.00 часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан "22 2009 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02 кандидат химических наук ' " Рабкина А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Множество современных методов органического синтеза основано на применении металлокомплексных катализаторов. Палладий-катализируемые реакции образования связей С-С и С-гетероатом позволяют существенно упростить получение веществ сложного строения, таких как большинство природных биологически активных соединений и синтетических фармацевтических препаратов.

Число коммерчески доступных, стабильных и эффективных катализаторов постоянно увеличивается. Однако ряд существенных недостатков гомогенных металлокомплексных катализаторов препятствует их широкому внедрению в полупромышленное и промышленное производство. Низкая стабильность каталитических комплексов ведет к безвозвратным потерям дорогостоящих благородных металлов. Кроме того происходит загрязнение продуктов реакций лигандами. Так, использование традиционных фосфиновых лигандов ограничено вследствие токсичности большинства фосфинов, а высокие требования к чистоте синтезируемых соединений вынуждают применять трудоемкие методы очистки, что существенно увеличивает себестоимость продуктов.

В течение последних 15 лет к М-гетероциклическим карбенам проявляется повышенный интерес исследователей как к лигандам в палладий-катализируемом кросс-сочетании. В большинстве реакций по каталитической активности они сравнимы с классическими третичными фосфинами. Высокая с-электронодонорность Ы-гетероциклических карбенов является причиной быстрого окислительного присоединения различных субстратов, в то время как стерически объёмные заместители при карбене способствуют быстрому восстановительному элиминированию. Прочность связи Рс1-(К-гетероциклический карбен) приводит к высокой стабильности активных частиц даже при низком соотношении лиганд/Рё и высоких температурах.

Созданию катализаторов, иммобилизованных на твердых носителях, в настоящее время уделяется большое внимание. Каталитическими центрами в таких системах являются наночастицы или комплексы переходных металлов. Такие катализаторы легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы многократно. Исследования последних лет привели к созданию нескольких типов иммобилизованных каталитических систем, в

том числе полимерных, которые показали высокую эффективность в реакциях кросс-сочетания1. Активность большинства разработанных систем несколько ниже, чем у гомогенных катализаторов. Однако преимущества использования гетерогенных катализаторов очевидны, поскольку: 1) упрощается процесс выделения продуктов реакции и регенерации катализатора, что существенно снижает трудоёмкость при проведении каталитических реакций; 2) лиганды присоединены к полимерной матрице ковалентно и не загрязняют субстрат; 3) металл, неизбежно уходящий в процессе катализа («личинг»), может быть регенерирован в полостях или порах полимерной матрицы, или войти во взаимодействие с лигандами, вновь образуя комплекс. Вследствие этого потери металла также минимизируются.

Поэтому разработка новых гетерогенных каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, стабильных при многократном использовании и применимых к важнейшим синтетическим превращениям, является чрезвычайно важной.

В этой связи, присоединение И-гетероциклических карбеновых лигандов к матрице сшитого полимера - полифенилена, получение на этой основе палладиевого каталитического комплекса, и проведение реакций кросс-сочетания в его присутствии является перспективной задачей.

Также актуальным представлялось проведение работы в направлении получения наноразмерных частиц каталитически активных металлов в структурированных полифениленовых матрицах. Эти исследования базировались на предшествующих работах в области иммобилизации наночастиц переходных металлов на различных твердых, в том числе полимерных, носителях2. В настоящее время много работ посвящено использованию сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве гетерогенной матрицы для введения лигандов с последующим получением металлокомплексов, а также иммобилизации наночастиц переходных металлов, в то время как не было примеров использования таких доступных полимеров, как полифенилены.

' 1. L. Yin, J. Liebscher. Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts. II Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 133-173.

2 L. D. Pachon, G. Rothenberg. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue. // Appl. Organometal. Chem. 2008. V. 22. P. 288.

Цель работы - функционализация циклотримеров и полифениленов группами, обладающими координирующей способностью - карбеновыми лигандами на основе N-метилимидазола; получение гетерогенных катализаторов на их основе; тестирование катализаторов на модельных реакциях кросс-сочетания; а также получение наночастиц палладия в матрице структурированного полифенилена и изучение их каталитической активности и селективности на модельной реакции гидрирования дегидролиналоола.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые:

• Методом полициклоконденсации моно- и диацетилароматических мономеров синтезированы полифенилены, функционализированные галогеналкильными группами.

• Показана принципиальная возможность использования синтезированных полифениленов в качестве матриц для иммобилизации N-гетероциклических карбеновых лигандов.

• Получены новые N-гетероциклические карбеновые комплексы на основе 1,3,5-три-(4'-галогеналкилфенил)бензолов и полифениленов, как первый пример карбеновых гетерогенных катализаторов на полифениленовой матрице.

• Показана перспективность использования полученных каталитических систем в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания.

• Получены наночастицы палладия в структурированных полифениленовых матрицах. Исследованы их каталитические возможности в реакции восстановления. Прослежена взаимосвязь: условия структурирования полифенилена - строение матрицы - каталитические свойства.

Практическая значимость работы. В результате изучения взаимосвязи строения и свойств N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия, ковалентно связанных с матрицей полимера, а также наночастиц палладия, стабилизированных структурированным полифениленом, выявлен ряд факторов, определяющих способность этих соединений эффективно катализировать реакции кросс-сочетания или восстановления. Это создало предпосылки для дизайна новых гетерогенных каталитических систем с прогнозируемыми свойствами.

Таким образом, выявлено, что полученные в работе иммобилизованные катализаторы перспективны для проведения многоступенчатых многокомпонентных органических реакций в одну стадию с целью получения различных органических соединений, в том числе биологически активных.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на международной конференции «INEOS 50: Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Moscow, 2004), Европейском полимерном конгрессе (Moscow, 2005), 4-ой международной конференции молодых ученых InterCOS-2005 «Modern trends in organic synthesis and current problems of the chemical education» (Санкт-Петербург, 2005), «Малом полимерном конгрессе - IX Конференции студентов и аспирантов» (Москва, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 4 докладов, имеется 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 19 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечены современные тенденции и задачи, а также пути их разрешения.

В первой главе "Литературный обзор" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о современных палладиевых катализаторах на основе N-гетероциклических карбеновых лигандов. Описаны наиболее перспективные низкомолекулярные комплексы N-гетероциклических карбеновых лигандов. Поскольку создание гетерогенных катализаторов, эффективно катализирующих реакции кросс-сочетания, является актуальной проблемой, отдельное внимание уделено каталитическим системам, иммобилизованным на полимерных матрицах, как гетерогенных носителях. Рассмотрены наноструктурированные каталитические системы на основе полимеров и наночастиц благородных металлов.

Во второй главе "Обсуждение результатов" изложены результаты экспериментов по получению Ы-гетеродикличсских карбеновых комплексов палладия, ковалентно связанных с матрицей полимера, а также наночастиц палладия, стабилизированных структурированным полифениленом.

1. Функционализация фениленовых циклотрнмеров и полифеннленов лигандами карбенового типа на основе 1Ч-мстилнмилазола.

В настоящей работе для иммобилизации каталитических групп в качестве полимерных матриц были выбраны полифенилены (ПФ), получаемые полициклоконденсацией (ПЦК) ацетилароматических соединений. Синтезу полимеров и иммобилизации карбеновых лигандов на полимерах, предшествовала разработка препаративных методов получения мономеров.

1.1. Синтез моно- и диацетилароматических соединений в качестве мономеров для никло- и поликонденсации.

Предполагалось, что группы К-гетероциклического карбенового лиганда на основе М-метилимидазола должны быть введены в полимер через монофункциональный ацетильный мономер, где изначально в п-положении к ацетильной группе находилась бы группа галогеналкила.

// \_ АсС1, А1С13

Г",

V0

20°С, 18ч // \\ // АИБН 80ЧС, Зч

о ^—'У в

Вг

1

61,4% 82,9%

ЗОС12,С6Н6 АСС1,А1С1з \ /\

ш 80°С, 12ч \_а 20 С, 3, 0.

г

71,4% 74%

/~Л_В «М&эфир АсС1, Л1СЬ \ Г~\

\=/~ ' 2)Вг^СН^1г\=/~^ 20°С, Зч / Д^У^

3

62,2% 74,7%

Синтез диацетилароматических соединений проводили путём диацилирования по реакции Фриделя-Крафтса соответствующих ароматических соединений - дифенила и дифенилоксида. Выход продуктов составлял до 91%.

AcCl, AICI3 20°C, 18ч

О

5

83%

ff \ AcCl, AICI3 \7 20°C, 18ч

Г

6

91%

На первом этапе работы была синтезирована и охарактеризована серия моно- и дифункциональных мономеров (1-3, 5, 6), комбинацией которых в реакции ПЦК был впоследствии получен ряд нерастворимых ПФ с различной длиной алифатической цепи и, как следствие, с различной подвижностью получаемых впоследствии лигандов, что влияет на процесс комплексообразования в матрице полимера.

1.2. Синтез ароматических циклотримеров и их функционализация.

Фениленовые циклотримеры (7 - 8) были получены тримеризацией соответствующих моноацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата в бензоле при пропускании сухого хлороводорода,

На основе циклотримеров 7 и 8 были синтезированы соответствующие соли И-метилимидазолия (9 и 10), которые являются предшественниками 14-гетероциклических карбеновых лигандов.

Циклотримеры 9 и 10 были охарактеризованы с помощью основных методов физико-химического анализа.

На]

n = l,Hal = Br(l); n = 2, Hal = CI(2)

На1

n = 1, HaI = Br (7); п = 2, Hal = С1 (8)

1.3. Синтез полифениленов и имидазолиевых солей на их основе.

Полифенилены (ПФ) синтезировали с использованием реакции циклоконденсации моно- и диацетилароматических соединений. При этом все полимерообразующие реакции проводили до момента гелеобразования с целью получения нерастворимых полимеров в одну стадию. Таким путем была получена серия нерастворимых ПФ с галогеналкильными группами (бромметильной, хлорэгильной и бромгексильной).

// \ г ч HC(OEt)3>HCl

На1

С6Н6 20°С

Аг =

n=l,Hal = Br (1), п = 2, На! = С1 (2), п = 6, Hal = Вг (3).

Ввиду того, что полученные ПФ нерастворимы, их строение подтверждали методами ИК-спектроскопии и элементного анализа и сравнивали эти данные с данными по растворимым ПФ, полученным аналогичным способом и ранее хорошо изученным3.

На основе синтезированных ПФ получали соли имидазолия (ПФИ).

3 М. М. Тепляков. Тримеризационная полициклоконденсация ацетиларо-матических соединений и их кеталей.// Успехи химии. 1979. № 2. С. 344.

n= 1, Hai = Br (1), n = 2, Hai = C1 (2), n = 6, Hai = Br (3).

После функционализации ПФ строение полимеров (ПФИ) подтверждали методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

В ИК-спектрах ПФИ (рис. 1), как и в исходных полимерах, содержатся интенсивные полосы при 1 590 см"1 и 880 см-1, что характеризует колебания связей ароматического кольца; полоса при 880 см"1 относится к 1,3,5-тризамещенному бензольному кольцу. Полосы в области 2800-3050 см"1 принадлежат алифатическим участкам макромолекул. При этом появляются полосы при 3420 см"1, наблюдаемые также и в спектрах модельных соединений, и относящиеся к колебаниям связей N-H имидазольных фрагментов.

Таким образом, сопоставление ИК-спектров ПФ со спектрами их производных - имидазолиевых солей (ПФИ), свидетельствует об образовании соли N-метилимидазолия на полифениленовых матрицах.

. '-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

500 10D0 1500 2000 2500 3000 3500

волновое число, см*1

Рис. 1. ИК-спектр соединения ПФИ-1-5. 8

Согласно литературным данным из всех карбеновых комплексов наиболее просто получить комплексы состава (К-гетероциклический карбен)2Рс1Х2. В этой связи было решено синтезировать полимер, содержащий два близкорасположенных (разделённых этиленовой группой)

лигандообразующих фрагмента в основной цепи полимера, что в свою очередь должно способствовать внутримолекулярному образованию комплекса. Для этого были синтезированы сшитые полимеры за счет взаимодействия циклотримеров, содержащих галогеналкильные группы, с дифункциональным кросс-агентом 11 на основе имидазола, где две имидазольные группы соединены между собой этиленовым спейсером. При этом в дальнейшем становится вероятным внутримолекулярное образование комплекса.

Г=\

ги^ш +

№ОН

80 С, 72ч

<44

11

и

Взаимодействие кросс-агента 11 с циклотримерами 7, 8 приводит к полимерам ТП-1 и ТП-2 соответственно, которые становятся нерастворимыми и выпадают из раствора в процессе синтеза.

п= 1(7), 2(8) На! - С1. Вг

Важной характеристикой для полимеров, особенно при их использовании в реакциях гетерогенного катализа в качестве матриц, является их набухаемость. Для серии полученных полимеров было проведено

исследование набухаемости, которое показало, что данный параметр для полимера ТП-1 максимальный в этой серии и составляет 9,6 г/мл в ДМФА. Таблица 1. Набухаемость полимеров, мл/г, в ДМФА.

г ТТп.гимер ;ЯФИ-2-4 НФИ-2-5 Г1ФЙ-2-6 - ТП-1

..Набухаемость, 4,3 5Д 2,4 9,6 8,9

1.4. Получение комплексов палладия.

И-Гетероциклические карбеновые комплексы переходных металлов чаще всего синтезируют по реакции солей имидазола с солями переходных металлов в присутствии основания, получая комплекс состава (И-гетероциклический карбен)2Р<1Х2 (где X - кислотный остаток). Для отработки методики синтеза комплексов и получения вещества сравнения было синтезировано и охарактеризовано модельное соединение 13 на основе бензилхлорида и 1\т-метилимидазола.

62%

На рис. 2 приведен рентгеновский фотоэлектронный спектр соединения 13. Энергии связи уровня Рс1365/2 во всесторонне изученных комплексах Р(1П - Рё(РРЬ)2С12, Рс1(РРИ)2Вг2 равны 338,0 и 337,9 эВ, соответственно. Данные по энергии связи для Р(1 в модельном соединении 13, полученные этим методом, использовались для сравнения с энергиями связи для Р(1 в полученных полимерах, чтобы иметь возможность судить об образовании комплексов на полимерных матрицах.

Энергия связи, эБ

Рис. 2. Рентгеновский фотоэлектронный спектр Рс13с1 комплекса.

Синтез М-гетероциклических палладиевых комплексов на основе полученных циклотримеров и полимеров проводили по модифицированной методике4. Поскольку синтезированные функционализированные полимеры (ПФИ) максимально набухают в ДМФА, то он и использовался в качестве растворителя для реакций образования комплексов на циклотримерах и полимерах. В качестве основания применялся трет-5утилат калия, а источником палладия служил ацетат палладия.

Первоначально, чтобы оценить потенциальные каталитические возможности карбеновых лигандов, иммобилизованных на матрице ПФ, было решено синтезировать палладиевые комплексы на модельных циклотримерах 9 и 10 и протестировать их в ряде реакций кросс-сочетания.

4 M. Frank, G. Maas, J. Schatz. Calix[4]arene-Supported A^-Heterocyclic Carbene Ligands as Catalysts for Suzuki Cross-Coupling Reactions of Chlorotoluene. // Eur. J. Org. Cbem. 2004. P. 607.

11

При этом в процессе синтеза очевидно постепенное увеличение вязкости реакционного раствора. Это объясняется тем, что трифункциональный мономер формирует полимер за счет комплексообразования, и с нарастанием молекулярной массы растворимость полимера падает, что в конечном итоге ведет к тому, что образующийся сшитый полимер выпадает из раствора.

В последующих синтезах комплексов палладия на полимерах мы придерживались исключительно этой методики.

п= 1,2,6.

ПФИ

Р<!-ПФИ

Однако по сравнению с ней время реакции было увеличено до 48 часов, поскольку реакции на полимерах протекают в гетерогенных условиях, когда полимер находится в набухшем состоянии. Это создаёт некоторые трудности при образовании комплекса, по сравнению с условиями гомогенной реакции.

гСЪ

П-1,Р(1-ТП-< п-2,Р|1-тп-;

Ввиду того, что синтезированные каталитические системы являются гетерогенными, доказательства образования комплексов палладия в полимерных матрицах весьма ограниченны по причине их нерастворимости.

В нашей работе для решения этой проблемы мы использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет судить о химическом состоянии палладия в соединениях, В данной части работы в сравнении с модельным соединением 13 приведены спектры комплексов на примере полимера 14, разветвлённого ПФ Рс1-11ФИ-2-5 и сшитого ПФ Р{1-ТП-1. В рентгеновских фотоэлектронных спектрах (рис. 3) выделены два состояния Р<1 с энергиями связи уровня Рё Зс15/2 равными 337,9 и 335,7 эВ. Первое состояние указывает на образование комплекса, так как энергии связи уровня Рс1 Зё5/2 во всесторонне изученных комплексах Рс!п -Рс1(РРЬ)2С12, Рс1(РРЬ)2Вг2 равны 338,0 и 337,9 эВ, соответственно5. К тому же значения энергии связи в комплексах на полимерах соответствуют энергии связи (337,9) уровня Рс1 3(35/2 для аналогичного низкомолекулярного комплекса 13, строение которого также доказано с использованием методов ЯМР- и масс-спектроскопии, а состав подтверждён элементным анализом. Доля второго сигнала в полимере на основе циклотримера (14) составляет 1/7, в Р(1-ПФИ-2-5 - 1/8 часть, а в ТП-1 всего 1/10. Второе состояние указывает на частичное разложение комплексов под действием рентгеновского излучения (положение пика Р<3 3(15/2 соответствует состоянию Р(18т, где 8<1).

Рис. 3. Спектры РФЭС Рс1 Зс15/2 комплексов 14, Рс1-11ФИ-2-5 и Р(*-ТП-1.

Таким образом, были получены модельное соединение (13) и полимеры, содержащие К-гетероциклические карбеновые комплексы на

5 Wagner C.D., Nautnkin A. V., Kraut-Vass A. et al. // NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4 (Web Version) (2004).

основе 1Ч-метилимидазола: на основе тримеров (14, 15), разветвлённых ПФ (серия Р(1-ПФИ) и сшитых ПФ (Рс1-ТП-1, Рс1-ТП-2), как первый пример использования ПФ в качестве матриц для иммобилизации карбеновых комплексов палладия.

2. Катализ реакций кросс-сочетания.

Из огромного разнообразия реакций кросс-сочетания мы выбрали реакцию Сузуки и реакцию Хека, как наиболее распространённые, а также реакцию цианирования, как новый тип реакций, катализируемых комплексами на основе N-гетероциклических карбеновых лигандов.

Реакция Сузуки проводилась в присутствии трибутиламина (ТБА) при 100°С в растворе ДМФА (табл. 1).

ТБА ДМФА

Hal = I, Br 100°С, б ч.

Таблица 2. Сводная таблица катализа на полифениленах.

Rt 13 14 15 Pd-ПФИ Pd-ТП

-1-4. 1-5 >6 .'2:4- •2-5 2-6., "з-? 3-6 1 2 "

Выход, % I 99 84 78 81 83 79 90 96 93 80 87 78 99 97

Ti г 94 81 70 73 82 71 68 91 74 62 65 53 92 84

Во всех случаях выходы реакций кросс-сочетания сравнимы с данными для модельного соединения 13, т.е. для гомогенного катализа. Наилучшим образом показали себя катализаторы на основе полифениленов с дифенильными группами (серия Р<1-ПФИ-5). По-видимому, вследствие максимальной набухаемости (порядка 5 мл/г) полимеров этой серии (табл. 2). На примере данной реакции при использовании йодбензола в качестве галогенароматического соединения и катализаторов, показавших выход продукта реакции более 90%, были проведены исследования по их рециклизации (табл. 3), что невозможно для комплексов типа 13. Как и следовало ожидать, выходы постепенно падают, при этом комплексы на

основе сшитых полимеров (Р(1-ТП-1) рециклизуются с более высокими выходами (табл. 3).

Таблица 3. Сводная таблица повторного использования катализаторов.

.•ж. ра-ПФи , ' - . ' . та-тн

"цикла; ■1 '2-4: ..: 2-5, ' .. 2-6 , " 2

Выхо'д, 1 90 96 93 99 97

2 " 53 64 60 83 71

-3 58 60 53 76 52

Данные элементного анализа после проведения 3 циклов каталитической реакции (табл. 4) свидетельствуют о постепенном, но неизбежном переходе части палладия в раствор, что приводит к невосполнимым потерям металла и, как следствие, снижению каталитической активности исследуемых систем.

Таблица 4. Данные элементного анализа полимеров после рециклизации.

В<1-ПФИ . Рй-ТЦ -

-- ' 2-4 '• 2-5," ' 2-6 ' " 1 " V-

" ;,исх. 9,4 8,6 8,8 8,3 6,4

гЗ цикла 3,8 5Д 2,6 5,6 3,4

Тем не менее, даже после трех циклов использования катализатора, металл из матриц серий Р<1-ПФИ-5 и Рс1-ТП вымывается не более чем на 50%.

В связи с высокой активностью полученных катализаторов в реакциях с бром- и йодароматическими соединениями, особый интерес вызывали каталитические возможности полученных систем в реакциях с применением хлорароматических соединений, как более доступных, но наименее активных реагентов реакций кросс-сочетания. На примере реакции Сузуки между 4'-хлорацетофеноном и фенилборной кислотой (табл. 5) были

протестированы катализаторы, обладающие максимальной эффективностью в случае использования йод- и бромпроизводных.

к> ♦ 1К> ™ ооч

и ии ДМФА

100°С, б ч.

. * Й 13 (мод. соед,) 14 Р«1-Г [ФИ Р4-ТЛ

- • 1-5:. . •.' 2-5 .

Выход, % • 59 16 7 51 37 и

Как видно из таблицы 5, выходы конечного продукта ниже, чем в гомогенной реакции.

Реакция Хека проходит полностью за два часа со 100 % конверсией исходного фенилйодида и высоким выходом продукта реакции, вплоть до количественного (табл. 6, 7).

ОВи 1 мол. % рМ] /=\ : —

о

Таблица б. Катализ реакции Хека.

Катализатор Основание " 0 т, с Растворитель * * 1 -г г Время, " ч ,. Выход. %

13 (мод. соед.) К2С03 120 ДМФА 2 99

Ра-ПФМ-2-5 К2С03 120 ДМФА 2 93

Рс1-ТП-1 К2С03 120 ДМФА 2 99

Исследуемые каталитические системы показали себя эффективными катализаторами реакции Хека на первых циклах. С увеличением числа циклов в данной реакции также наблюдалось постепенное снижение выходов продукта при неизменных условиях (табл. 7).

Таблица 7. Сводная таблица повторного использования катализаторов.

- № цикла ,< '. * Выход.'°/о _.. '

Р«1-ПФИ-2-5; . Рс1-ТП-1

. ' 4.' ' \ 93 99

2 61 78

~ 3 ' : 52 78

4 ," - 59 50

• 5 ; .•• 36 44

Данные элементного анализа ряда образцов после рециклизации показывают, что в результате проведения каталитических реакций палладий

16

О

в значительной степени вымывается из полимерной матрицы (табл. 8). Однако, даже при наличии столь незначительного количества палладия (менее 1%) в пятом цикле катализа выход продукта снижается примерно на 50%.

Таблица 8. Данные элементного анализа полимеров после рециклизации.

" * „ ' - р11-ПФИ-2-5 .-- . Р11-ТП-1

Исх. . 8,6 8,3

, . 5 циклов 0,4 0,5

Реакция цианирования проводилась с гексацианоферратом (II) калия в качестве планирующего агента, используя №зР04 как основание. Полученные результаты показали, что катализаторы на основе ПФ матриц с иммобилизованными карбеновыми комплексами эффективны в данной реакции на уровне гомогенного катализа, а выход реакции также достаточно высок - порядка 80% (табл, 9).

Г~\ 1 мол. % [Рс1] О г—>

+ -* V-/

Таблица 9. Сводная таблица катализа на полифениленах.

- — *--—.— Катштзатвр . '©сдавание* ■т™— ..... -■Т..С; Раетеоритеяъ.' 'Время. Ч

13 (мод. соед.) ИазРОд 120 ДМФА 6 81

Р(1-ПФИ-2-5 ^та3Р04 120 ДМФА 6 74

Рс1-ТП-1 Ма3Р04 120 ДМФА 6 79

Таким образом, на примере трёх модельных реакций показано, что исследуемые системы представляют собой эффективные гетерогенные катализаторы реакций образования связи С-С. Их применение возможно в нескольких циклах каталитической реакции, несмотря на постепенное вымывание металла из матрицы полимера. Тем не менее это лишь стимулирует продолжение данной работы в плане поиска альтернативных путей увеличения эффективности каталитических систем на основе ПФ матриц, что в целом возможно, ввиду большого числа примеров модификации И-гетероциклических карбеновых лигандов на

низкомолекулярных соединениях применительно к конкретным реакциям и условиям их проведения.

3. Функционализация полифениленов наночастицами палладия.

Другой задачей работы явился синтез структурированных ПФ матриц и введение в них наночастиц палладия для дальнейшего исследования каталитических свойств новых композиционных материалов в реакциях селективного гидрирования.

3.1. Синтез структурированных полифениленов.

Циклоконденсация является одним из наиболее простых и надежных способов синтеза разветвленных олиго- (ОФ) и полифениленов (ПФ) с центром ветвления 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо, для получения в дальнейшем на их основе сшитых полимеров.

Синтез ОФ проводили путём совместной конденсации 1,4-диацетилбензола и ацетофенона при их мольном соотношении 1:1.

Полученные ОФ обладали относительно невысокой молекулярной массой - = 4800. В дальнейшем на их основе за счёт конденсации остаточных функциональных групп при нагревании, получали трёхмерные нерастворимые ПФ матрицы.

Структурирование ОФ проводили при различных температурах. Варьирование температуры структурирования позволяет получать матрицы различных типов. Характеристики пористой структуры полученных ПФ

НС(ОЕ1)3 НС1газ

СбНб 20°С

ПФ - 200 ПФ - 250 ПФ-300 ПФ - 450

были определены по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Для образцов, отвержденных при температурах 200°С, 250°С и 300°С, значения площадей поверхностей оказались незначительны (табл. 10), что связанно с микрогелевой структурой полученных ПФ (ПФ-200, ПФ-250 и ПФ-300), а полученные значения можно отнести к внешней поверхности образцов. Для образца, отверждённого при температуре 450°С (ПФ-450), наблюдается увеличение площади поверхности (табл. 10) в сравнении с предыдущими образцами, что свидетельствует об образовании пористой структуры со значительным вкладом микропористости.

Таблица 10. Данные по пористости структурированных ПФ.

Площадь; м7г" . ПФ-200 ГГФ-250- , ПФ-300 ПФ-450 -

Г " . - * ' 2,15 2,40 2,35 396,0

[ . . . 0,81 0,90 1,02 326,0

где Ббэт - площадь поверхности, определенная по методу БЭТ.

Бмп - площадь поверхности микропор из сравнительных

графиков.

Измерение набухаемости полимеров показало, что ПФ-200 максимально набухает в ТГФ до 21%, ПФ-250 - до 25%, а ПФ-300 - до 32%. ПФ-450 не набухает.

3.2. Введение и исследование частиц палладия в полифениленовых матрицах.

Введение палладия в структурированные ПФ матрицы осуществлялось за счет сорбции неорганической соли ЫагРйСЦ х ЗЦО из раствора в ТГФ с

последующим восстановлением супер-гидридом (1лВ(С2Н5)зН) до нуль-валентного палладия.

Результаты элементного анализа (РФА) полученных отвержденных ПФ с введенным палладием (Рс1-ПФ) приведены в табл. 11.

Таблица 11. Содержание Рс1 в образцах ПФ - общее (РФА) и в поверхностном слое (РФЭС).

Полимер• '.•' РФА ' У, Рс!,ат. % • ; ' - РФЭС У' Рс1, ат.-%' • •

. Р<М1Ф-20О 0,8 0

Р11-ПФ-250 0,92 0,2

РсГ-ПФ-300 . 0,98 0,7

Р(1-ПФ-450 5,60 0,7

Результаты количественного анализа поверхности полученных образцов методом РФЭС приведены также в таблице 11. Концентрация Р<1 в образце Р(1-ПФ-200 оказалась ниже предела обнаружения метода РФЭС, а Р(1-ПФ-250 - 0,2 ат.%. По-видимому, палладий вымывался из поверхностных слоев в результате экстракции при выделении полимеров после введения и восстановления соли палладия. В остальных образцах содержание палладия на поверхности - 0,7 ат.%. Химическое состояние РсЗ определялось по линии Рс1 3<15/2. В спектрах на примере образцов Рс1-ПФ-300 и Р(1-ПФ-450 видно, что в образце Рс1-ПФ-450 присутствуют, по крайней мере, два различающихся состояния атомов Рс1. Для более точного определения положения фотоэлектронных пиков Рс1 Зс15/2 и идентификации химического состояния атомов Р<1 было проведено разложение спектров на компоненты. Спектр образца Р(1-ПФ-300 может быть описан одним состоянием с энергией 335,8 эВ, тогда как в спектре образца Рс1-ПФ-450 выделены два состояния с энергиями 335,2 и 337,0 эВ. Энергия первого состояния близка к энергии для Р<1, тогда как второго - к энергии РсЮ. Разница значений энергий для Р<1, по-видимому, связана с малым размером частиц и возможным тс-ареновым взаимодействием частиц Рс1 с ПФ матрицей.

На основании данных этих анализов можно сделать следующий вывод. В ПФ микрогелевой структуры (ПФ-200, ПФ-250, ПФ-300) частицы прежде всего сосредоточены в массе полимера. В набухшем состоянии доступ реагентов к ним не затруднён. В свою очередь, с поверхности полимера металл всё же смывается (данные РФЭС подтверждают это) вследствие

слабой фиксации на матрице. Это приводит к потерям металла (зависимость обратно пропорциональна температуре синтеза при структурировании). В полимере Рс1-ПФ-450, имеющем пористую структуру, частицы металла сосредоточены внутри пор, что стабилизирует металл и препятствует его агломерации и вымыванию.

Методом ПЭМ были сделаны микрофотографии срезов образцов Р(1-ПФ-300 и Р<1-ПФ-450. На них видно, что частицы металла обособлены друг от друга и не наблюдается очевидной агломерации. При этом порядок размера частиц металла находиться именно в диапазоне 2-12 нм.

Из рентгенограмм также видно, что для Рс1 - линии узкие и сопоставимые по ширине с линиями ЫаС1, который образуется качестве побочного продукта при восстановлении соли палладия и частично остаётся после выделения и очистки. Ширина линий связана с размером в области когерентного рассеяния. Размер частиц палладия составляет в среднем 3-10 нм, что согласуется с данными ПЭМ. Наличие средних агрегатов (более 10 нм) в полимерной матрице наряду с наночастицами, связано со слишком редкой сшивкой полимера и наличием свободных пространств внутри полимерной матрицы.

3.3. Катализ реакции восстановления. Каталитическое тестирование в селективном гидрировании дегидролиналоола.

Синтез линалоола (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3, ЛН), полупродукта в производстве витаминов А и Е, осуществляют методом селективного гидрирования дегидролиналоола (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3, ДГЛ). Если процесс протекает неселективно, то в качестве побочного продукта образуется перегидрированный дигидролиналоол (3,7-диметилоктаен-6-ло-3, ДиГЛ).

В данной работе мы демонстрируем новые каталитические системы, сочетающие эффективность со стабильностью и доступностью. В нашем случае в качестве катализатора реакции гидрирования ЛН использовались наночастицы палладия, стабилизированные структурированными ПФ матрицами с (табл. 12).

По данным таблицы можно сделать следующие выводы. Селективность полученных катализаторов растет с ростом степени сшивки - часто наблюдаемая закономерность, т.к. ограничивается доступ реагентов к

активным центрам катализатора за счёт изменения структуры полимера.

ДиГЛ побочный продукт

Однако, низкая доступность активных центров палладия, иммобилизованного в матрице наиболее селективного катализатора Р(1-ПФ-450, обуславливает его пониженную активность, несмотря на самое высокое содержание каталитически активной фазы.

Таблица 12. Катализ реакции гидрирования ДГЛ на Рс1, иммобилизованном в матрице сшитого полифенилена. Растворитель -изопропанол, X = 70°С.

V* - I Относительная скорость | _ -,"»•/ 1Ц\ 1 1 ; ■ Селективность-,% - ... •• . Гидрирования, мойьщознкс} •••• ;,:.■ *.. .Конверсия, %:

Р(1-ЛФ-200 0,45 82,4 87,5

1,09 90,4 95,0

Рс1-ПФ-300 1,48 94,3 96,5

Ра-ПФ-450. 0,2 96,1 96,0

В третьей главе "Экспериментальная часть" описаны использованные реактивы и сырье, приведены методики синтезов фениленовых циклотримеров и полифениленов (ПФ), рассмотрены физико-химические методы исследования полученных соединений.

выводы

1. На основе реакции полициклоконденсации ацетилароматических мономеров синтезированы новые функционализированные полифенилены.

2. Показана принципиальная возможность использования синтезированных полифениленов в качестве матриц для иммобилизации карбеновых лигапдов.

3. Синтезированы новые карбеновые комплексы на основе 1,3,5-три-(4'-галогеналкилфенил)бензолов и на основе полифениленов - как первый пример гетерогенных катализаторов на полифениленовой основе.

4. Показана перспективность использования полученных каталитических систем в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания.

5. Получены наночасгицы палладия в структурированных полифениленовых матрицах.

6. Исследованы их каталитические возможности. Прослежена взаимосвязь: условия структурирования полифенилена - строение матрицы -каталитические свойства.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. И.А. Хотина, Н.С. Кушакова, Д.А. Рудь, С.С. Ловкое, ИИ. Пономарев, П.М. Валецкий. Новые макролиганды на основе полифениленов для Pd-содержащих катализаторов. // Доклады Академии наук, сер.хим. 2006. Т. 409. №3. С. 362-364.

2. Н.С. Кушакова, A.B. Шаповалов, Д.А. Рудь, А.Г. Витухновский, A.B. Кротов, Г.И. Тимофеева, И.А. Хотина. Получение разветвлённых полифениленов по реакции Сузуки и их спектральные характеристики. // Журнал ВМС. Принята в печать.

3. I.A. Khotina, N.S. Burenkova, V.N. Zhirov, D.Y. Baranova, P.A. Rud, P.M. Valetsky. Metal complex catalysis for the synthesis of dendrimers and hyperbranched polymers. // International Conference Modern trends in organoelement and polymer chemistry. Russia, Moscow. 2004. May 30-June 4. Abstract, 019.

4. ДА. Рудь. Н.С. Кушакова, И.А. Хотина. Новый подход к синтезу дендримеров и разветвленных полимеров с 1,3,5-три(и-

фенилен)замещенным бензольным ядром и исследование их оптических свойств. // InterCC)S-2005. С.-Петербург. 2005. Июнь 27-30.

5. И.А. Хотина, Н.С. Кушакова, Д.А. Рудь, Витухновский А.Г., Валецкий П.М. Получение светоизлучающих материалов синего свечения на основе фениленовых дендримеров и разветвленных полифениленов и полупроводниковых нанокристаллов. // Малый полимерный конгресс. Москва.2005. 29 ноября - 01 декабря.

6. I.A. Khotina, N.S. Kushakova, D.A. Rud, P.M. Valetsky. Heterogeneous metallocomplex catalysts based on polyphenylene matrixes useful for cross-coupling reactions. // European Polymer Congress (EPC). Moscow, Russia, June 27-July 1,(2005).

7. И.А. Хотина, Н.С. Кушакова, Д.А. Рудь, А.Г. Витухновский. Разветвленные полифенилены и способ их получения. // Патент РФ № 2321601 от 10 апреля 2008 г.

Подписано в печать: 20.04.2009

Заказ № 1867 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Полифенилены - перспективный класс полимеров; 8традиционные методы их синтеза, свойства и области применения.

2. Катализ реакций кросс-сочетанпя с использованием N- 24-46 гетероциклических карбеновых лигандов.

3. Каталитические системы на основе наночастиц металлов, 46-48 иммобилизованных на полимерных носителях.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ФЕНИЛЕНОВЫХ 51-74 ЦИКЛОТРИМЕРОВ И ПОЛИФЕНИЛЕНОВ ЛИГАНДАМИ КАРБЕНОВОГО ТИПА НА ОСНОВЕ N-МЕТИЛИМИДАЗОЛА.

1. Синтез моно- и диацетилароматических соединений в 51-54 качестве мономеров для цикло- и поликонденсации.

2. Синтез ароматических циклотримеров и их 54-63 функционал изация.

3. Синтез полпфениленов и имидазолиевых солей на их основе. 63

4. Получение комплексов палладия. 69

ГЛАВА 2. КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ. 74

ГЛАВА 3. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ 80

НАНОЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ.

1. Синтез структурированных полифениленов. 80

2. Введение и исследование частиц палладия в 84-88 полифениленовых матрицах.

3. Катализ реакции восстановления. 88

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Очистка и синтез исходных соединений и растворителей.

2. Синтез мономеров.

3. Получение циклотримеров.

4. Получение полимеров. 102

5. Получение производных N-метилимидазола. 105

6. Получение комплексов. 108

7. Получение наночастиц палладия. 109

8. Проведение модельных реакций. 110

9. Методы исследования. 112

ВЫВОДЫ 114

Множество современных методов органического синтеза основано на применении металлокомплексных катализаторов. Палладий-катализируемые реакции образования связей С-С и С-гстероатом позволяют существенно упростить получение веществ сложного строения, таких как большинство природных биологически активных соединений и синтетических фармацевтических препаратов.

Число коммерчески доступных, стабильных и эффективных катализаторов постоянно увеличивается. Однако ряд существенных недостатков гомогенных металлокомплексных катализаторов препятствует широкому внедрению этих каталитических методов в промышленное и полупромышленное производство. Низкая стабильность каталитических комплексов ведет к безвозвратным потерям дорогостоящих благородных металлов. Кроме того, происходит загрязнение продуктов реакций лигандами. Использование традиционных фосфиновых лигандов ограничено вследствие токсичности большинства фосфипов, а высокие требования к чистоте синтезируемых соединений вынуждают применять трудоемкие методы очистки, что существенно увеличивает себестоимость продуктов. В течение последних 15 лет к М-гетероциклическим карбенам проявляется повышенный интерес исследователей как к лигандам в Рс1-катализируемом кросс-сочетании и сходных реакциях. В большинстве реакций по каталитической активности карбеновые комплексы сравнимы с классическими комплексами на основе третичных фосфинов.

Высокая электронодонорность К-гсгероциклическнх карбенов является причиной быстрого окислительного присоединения различных субстратов, в то время как стерически объёмные заместители при карбене способствуют быстрому восстановительному элиминированию. Прочность связи Рс1-(1М-гетероциклнческий карбен) приводит к высокой стабильности активных частиц даже при низком соотношении лиганд/Рс1 и высоких температурах.

В последнее время большое внимание уделяется созданию иммобилизованных катализаторов, которые легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы многократно. Интенсивные исследования последних лет привели к созданию нескольких типов иммобилизованных каталитических систем, которые показали высокую эффективность в реакциях кросс-сочетания [1-3]. Активность большинства разработанных в настоящее время иммобилизованных систем для этих реакций несколько ниже, чем у гомогенных катализаторов. Однако преимущества использования гетерогенных катализаторов очевидны, поскольку упрощается процесс выделения продуктов реакции и регенерации катализатора, что существенно снижает трудоёмкость при проведении каталитических реакций. Поэтому проблема разработки новых гетерогенных каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, стабильных при многократном использовании и применимых к важнейшим синтетическим превращениям, является чрезвычайно важной и позволит получать новые соединения с высокой чистотой целевого продукта.

В этой связи, присоединение 1Ч-гетероциклических карбеновых лигандов к матрице сшитого полимера и получение на этой основе палладиевого каталитического комплекса может решить проблему металлокомплексного катализа, связанную с вымыванием металла («личинг») и загрязнением субстрата лигандами.

Также весьма актуальным представляется проведение работы в другом из каталитических направлений - в получении наноразмерных частиц каталитически активных металлов в структурированных полифениленовых матрицах. Эти исследования базировались на предшествующих работах в области иммобилизации наночастиц переходных металлов на различных твердых, в том числе полимерных носителях [4-6]. В настоящее время много работ посвящено использованию сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве гетерогенной матрицы для введения лигандов с последующим получением металлокомплексов, а также иммобилизации наночастиц переходных металлов [7, 8], в то время как не было примеров использования таких доступных полимеров, как полифенилены, получаемые методом полициклоконденсации ацетилароматических соединений.

Представленные в работе каталитические системы на основе полифениленов позволяют синтезировать различные соединения более эффективным каталитическим методом при одновременном существенном уменьшением затрат за счет повторного использования катализатора.

Разрабатываемые синтетические методы при этом являются как наиболее простыми в исполнении, так и максимально экономичными, что позволяет рассматривать подобные каталитические системы, как альтернативу современным промышленным катализаторам.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы

• Синтезированы новые карбеновые лиганды на основе 1,3,5-три-(4'-галогеналкилфенил)бензолов (низкомолекулярные - как модельные соединения и высокомолекулярные) и на основе полифениленов, полученных совместной циклоконденсацией моно- и диацетилароматических соединений, - как первый пример гетерогенных катализаторов на полифенилене.

• Получены наночастицы палладия в полифениленовых матрицах. Исследованы их каталитические возможности. Прослежена взаимосвязь: условия структурирования полифенилена - строение матрицы каталитические свойства.

• На модельных реакциях проведён катализ с использованием полифениленовых систем.

1. Y. Uozumi, H. Danjo, Т. Hayashi. Cross-Coupling of Aryl Halides and Allyl Acetates with Arylboron Reagents in Water Using an Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3384.

2. Y. Uozumi, Y. Nakai. An Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst for High-Throughput Cross-Coupling in Water. // Org. Lett. 2002. V. 4. P. 2997.

3. Y. Uozumi, M. Kikuchi. Controlled Monoarylation of Dibromoarenes in Water with a Polymeric Palladium Catalyst. // Synlett. 2005. P. 1775.

4. L. D. Rampino, F. F. Nord. Preparation of palladium and platinum synthetic high polymer catalysts and the relationship between particle size and rate of hydrogenation. //J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2745.

5. L. D. Rampino, F. F. Nord. Systematic studies on palladium high synthetic polymer catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 2121.

6. L. M. Bronstein, P. M. Valetsky. Specific features of complexation of organometallic compounds with polybutadiene and its copolymer in solution. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1994. V. 4. P. 415.

7. I. U. Hartley. The Physics of Block Copolymers. // Oxford University Press, Oxford, 1998.

8. G. Ertl and H.-J. Freund. Catalysis and surface science. // Phys. Today. 1999. Vol. 52. P. 32.

9. В. В. Коршак. Термостойкие полимеры, M. "Химия", 1969.

10. К. Бюлер. Термостойкие полимеры, М. "Химия", 1984. С. 1056.

11. А. Л. Русанов, И. А. Хотина. Реакции поликонденсации, катализируемые комплексами Ni и Pd, как методы синтеза карбо- и гетероциклических полиариленов. // Успехи химии. 1996. №65. С. 852.

12. А. Hüben, H.-J. Broicwer, B.-J. van der Scheer, J. Wildeman, G. Hadziioannou. Synthesis and characterization of a new efficient blue-light-emitting copolymer. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 4525.

13. В. Рид, Д. Фрайтаг. Олигофенилы, олигофенилены и полифенилены -класс термически стабильных соединений. // Успехи химии. 1970. № 39. С. 662.

14. G. K. Noren, J. K. Stille. Polyphenylenes. // J. Polyra. Sei. 1971. V. 5. P.

15. J. Speight, P. Kovacic, F. Koch. II Makromol.Chem. 1971. B5. P. 295.

16. P. Kovacic, M. B. Jones. Dehydro coupling of aromatic nuclei by catalyst-oxidant systems: poly(p-phenylene). // Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 357.

17. A. C. Grimsdale, K Müllen. II Chem. Ree. 2000. V. 1(3). P. 243.

18. Z. Bo, C. Zhang, N. Severin, J. P. Rabr, A. D. Schlutter. Synthesis of amphiphilic poly(p-phenylene)s with pendant dendrons and linear chains. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2688.

19. V. V. Shear es, A. J. Pasquale, J. Wang, P. A. Havelka, T. K. Vonhof. II Polym. Mater. Sei. Eng. 1998. V. 78. P. 46.

20. H. Saadeh, L. Wang, L. Yu. A new synthetic approach to novel polymers exhibiting large electrooptic coefficients and high thermal stability. I I Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1570.

21. Y. Yang, O. Pei, A. Heeger. Efficient blue polymer light-emitting diodes from a series of soluble poly(paraphenylene)s. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 934.

22. A. D. Child, J. R. Reynolds. Water-soluble rigid-rod poly electrolytes: A new self-doped, electroactive sulfonatoalkoxy-substituted poly(p-phenylene). // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1975.

23. M. Forster, K. O. Annan and U. Scherf. Conjugated ladder polymers containing thienylene units. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3159.

24. Y. H. Kim, O. W. Webster. Hyperbranched polyphenylenes. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5561.

25. A. J. Pasquale, V. V. Scheares. Alkyl-substituted poly(2,5-benzophenone)s synthesized via Ni(0)-catalyzed coupling of aromatic dichlorides and their miscible blends. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 2611.

26. M. Ueda, F. Ichikawa. Synthesis of aromatic poly(ether ketone)s by nickel-catalyzed coupling polymerization of aromatic dichlorides. 11 Macromolecules. 1990. V. 23. P. 926.

27. G. T. Kwiatkowski, /. Colon. II ACS Polymer Prepr. 1991. V. 32. P. 342.

28. M. Ueda, T. Ito, Y Seino, Y. Ohba, T. Sone. Synthesis of poly(3,3'-diphenyl-2,2'-bithienyl-5,5'-diyl) by nickel-catalyzed coupling polymerization of dichlorodiphenylbithienyl. // Polymer Journal. 1992. V. 24. P. 693.

29. M. F. Semmelhack, L. S. Ryono. Nickel-promoted synthesis of cyclic biphenyls. Total synthesis of alnusone dimethyl ether. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 3873.

30. I. Colon, D. R. Kelsey. Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals. //J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 2627.

31. V. Percec, S. Okita and R. Weiss. Synthesis of functional poly(p-phenylene)s from substituted hydroquinones via nickel-catalyzed coupling of their bistriflates. //Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1816.

32. Y. Wang, R. P. Quirk. Synthesis and characterization of poly(benzoyl-l,4-phenylene)s. 2. Catalyst coligand effects on polymer properties. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3495.

33. V. V. Sheares, A. J. Pasquale, J. Wang, P. A. Havelka, T. K. Vonhof. II Polym. Mater. Sci. Eng. 1998. V. 78. P. 46.

34. J. Wang, T. K. Vonhof, V. V. Sheares. II ACS Polym. Prepr. 1998. V. 39(1).1. P. 240.

35. Z. Y. Wang, J. Franklin, D. Venkatesan, Y. Wang. Combined chemical and raman spectroscopic determination of microstructural arrangement in poly(2.5-benzophenone)s. //Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1691.

36. Y. Yao, J. J. S. Lamba, J. M. Tour. Synthesis of highly functionalized pyridines for planar polymers. Maximized ^-conjugation in electron deficient macromolecules. //J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 2805.

37. N. Saito, N. Kanbara, Y. Nakamura, T. Yamamoto. II Electrochemical and chemical preparation of linear ^-conjugated poly(quinoline-2,6-diyl) using nickel complexes and electrochemical properties of the polymer. Macromolecules. 1994. V. 27. P. 756.

38. T. Yamamoto. 7c-Corijugated polymers bearing electronic and optical functionalities. Preparation by organometallic polycondensations, properties, and their applications. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. V. 72. P. 621.

39. S.-C. Ng, H.-F. Lu, H. S. O. Chan, A. Fujii, T. Laga, K. Yoshino. Blue electroluminescence from a novel donor/acceptor polymer structure. // Advanced Materials. 2000. V. 12. P. 1122.

40. M. Bochmann, K. Kelly. Palladium catalysed cross-coupling reactions with difunctional tin reagents: a general route to aromatic polymers. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 532.

41. M. Bochmann, K. Kelly, J. Li. Synthesis of aromatic polymers via palladium-catalyzed cross-coupling reactions with magnesium, zinc, and tin reagents: A comparison. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1992. V. 30. P. 2511.

42. M. Bochmann, J. Li. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. P.2493.44. ■ X Qian, M.R. Pena. I I ACS Polym. Prepr. 1994. V. 2. P. 860.

43. X. Qian, M. R. Pena. Palladium catalysis of ditriflates for the preparation of soluble poly(phenylene) derivatives. //Macromolecules. 1995. V. 28. P. 4415.

44. U. Kumar, T. X. Neenan. Diels-Alder polymerization between bis(cyclopentadienones) and acetylenes. A versatile route to new highly aromatic polymers. //Macromolecules. 1995. V. 28. P. 124.

45. Z. B. Shifrina, M. S. Averina, A. L. Rusanov, M. Wagner, K. Mullen. Branched polyphenylenes by repetitive Diels-Alder cycloaddition. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3525.

46. D. G. H. Ballard, A. Courtis, I. M. Shirley, S. C. Taylor. Synthesis of polyphenylene from a cis-dihydrocatechol biologically produced monomer. // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 294.

47. K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarcnes and bromopyridines. // Tetrahedron Lett. 1975. V. 50. P. 4467.

48. I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov. Metal complexes as catalysts of C-C bond formation by cross-coupling reactions, in comprehensive coordination chemistry. // Elsevier, Oxford. 2003. V. 9 (Ed. M.Ward). 1. 3.

49. М. М. Тепляков. Тримеризационная полициклоконденсация ацетиларо-матических соединений и их кеталей. // Успехи химии. 1979. № 2. С. 344.

50. В. В. Коршак, М. М. Тепляков, В. А. Сергеев. Новый метод синтеза полимеров полифениленового типа с использованием полициклоконденсации ацетилароматических соединений. // Докл. АН СССР. 1973. №208. С. 1360.

51. В. В. Коршак, М. М. Тепляков, В. А. Сергеев. Полициклоконденсация ацетилароматических соединений как новый метод синтеза полимеров полифениленового типа. // Высокомолек. соед. 1972. № Б14. С. 800.

52. V. V. Korshak, М. М. Teplyakov, V. A. Sergeev. New method for synthesis of polymers of the polyphenylene type applying polycyclocondensation of diacetylaromatic compounds. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. P. 583.

53. В. В. Коршак, M. M. Тепляков, P. А. Дворикова. Исследование реакции полициклоконденсации ацетильных соединений. // Высокомолек. соед. 1982. № А23. С. 277.

54. В. А. Сергеев, Ю. А. Черномордик, А. С. Курапов. Олигомеры и полимеры с реакционноспособными ацетиленовыми группами. // Успехи химии. 1984. №53. С. 518.

55. В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, В. А. Панкратов. Синтез полимеров реакцией полициклотримеризации. // Успехи химии. 1979. № 48. С. 148.

56. A. J. Chalk, A. R. Gilbert. A new simple synthesis of soluble high molecular weight polyphenylenes by the cotrimerization of mono- and bifunctional terminal acetylenes. //J. Polym. Sei. 1972. V. 10. P. 2033.

57. M. M. Тепляков, A. JI. Русанов. Полициклоконденсация. // Энциклопедия полимеров. М., 1977. Т. 3. С. 86.

58. R. Капе. Ueber den Essiggeist und einige davon abgeleitete Verbindungen. // J. Prakt. Chem. 1938. V. 15. P. 129.

59. C. Engler, H. E. Bertold. II Chem. Ber. 1874. V. 7. P. 1123.

60. R. E. Lyle, E. J. Dewitt, N. M. Nichols. Acid catalyzed condensations. I. 1,3,5-Triarylbenzenes. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 5959.

61. H. O. Wirth, W. Kern, E. Schmiz. Synthese und eigenschafiten von verzweigten oligophenylenen, die sich von 1,3,5-triphenylbenzol ableiten 14. Mitteilung. //Makromol. Chem. 1963. V. 68. P. 69.

62. В. А. Сергеев, В. К Шитиков, Л. Т. Григорьева, Р. А. Дворикова, В. В. Коршак, M. М. Тепляков. Химические превращения полифениленов на основе ацетилароматических соединений (Ацефенов). // Высокомолек. соед. 1978. № А20. С. 365.

63. В. В. Коршак, M. М. Тепляков, В. П. Чеботарев, В. А. Ли, В. М. Калинин. Исследование конденсации диэтилкеталя ацетофенона. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1973. С. 1091.

64. V. V. Korshak, M. M. Teplyakov, V. P. Chebotarev. New method of synthesis of polyphenylene type polymers using polycyclocondensation of ketals. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. P. 589.

65. Y. G. Urman, M. M. Teplyakov, I. A. Khotina, S. G. Alekseeva, I. Y. Slonim, V. V. Korshak. Investigation of the structure of polymers of the polyphenylene type by 13C NMR spectroscopy. // Makromol.Chein. 1984. V. 185. P. 67.

66. В. В. Коршак, M. M. Тепляков, В. П. Чеботарев. Полициклоконденсация этиловых кеталей ароматических ацетильных соединений новый метод синтеза полифениленов. // Высокомолек. соед., 1974. № А16. С. 497.

67. В. П. Чеботарев, M. М. Тепляков, В. В. Коршак. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. С. 1407.

68. В. В. Коршак, M. М. Тепляков, И. А. Хотина, В. П. Чеботарев. Синтез и исследования полифениленов с арильными заместителями в цепи. // Высокомолек. соед. 1975. №Б17. С. 504.

69. Н. В. Карякин, В. Н. Сапожков, M. М. Тепляков, В. П. Чеботарев. Термодинамика синтеза полнфенилена на основе этиловых кеталей ацетофенона и и-диацетилбензола. // Доклады АН СССР. 1977. № 237. С. 867.

70. В. В. Коршак, M. М. Тепляков, Д. М. Какауридзе, Д. А. Шапиро, Е. Л. Вулах. Синтез полимеров полифениленового типа на основе этилкеталя 4,4-диацетилдифенила путем реакции полициклоконденсации. // Высокомолек. соед., 1976. №А18. С. 1831.

71. Н. В. Карякин, В. Н. Сапожков, M. М. Тепляков, В. П. Чеботарев. Термодинамика реакции полициклоконденсации этиловых кеталей ацетофенона и п-диацетилбензола. // Высокомолек. соед. 1978. № А20. С. 1950.

72. В. В. Коршак. Разнозвенность полимеров. // М., Наука. 1977. С. 91.

73. C. Arnold. Stability of high-temperature polymers. // J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1979. V. 14. P. 265.

74. H.-W. Wanzlick, H.-J. Schdnherr. Direkt-synthese eines quecksilbersalz-carben-komplexes. // Angew. Chem. 1968. V. 80. P. 154; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968. V. 7. P. 141.

75. K. Ofele. l,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom em neuer iibergangsmetall-carben-komplex. // J. Organomet. Chem. 1968. V. 12(3). P. 42.

76. A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline. A stable crystalline carbene. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 361.

77. F. E. Hahn. Heterocyclic carbenes. // Angew. Chem. 2006. V. 118. P. 1374; Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 1348.

78. M. Scholl, S. Ding, C.-W. Lee, R. H. Griibbs. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands. // Org. Lett. 1999. V. 1. P. 953.

79. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis (Ed.: E. Negishi), Wiley, New York, 2002.

80. W. A. Herrmann. N-Heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. // Angew. Chem. 2002. V. 114. P. 1342; Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1290.

81. W. A. Herrmann, C. Kocher. N-Heterocyclic carbenes. // Angew. Chem. 1997. V. 109. P. 2256; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 2162.

82. D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabba, X. G. Bertrand. Stable carbenes. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 39.

83. V. Cesar, S. Bellemin-Laponnaz, L. H. Gade. Chiral N-heterocyclic carbenes as stereodirecting ligands in asymmetric catalysis. // Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33. P. 619.

84. M. C. Perry, K. Burgess. Chiral 7V-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. V. 14. P. 951.

85. V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar. N-Heterocyclic carbenes: reagents, not just ligands! // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 5240; Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 5130.

86. L. Cavallo, A. Correa, C. Costabile, H. Jacobsen. Steric and electronic effects in the bonding of iV-heterocyclic ligands to transition metals. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 5407.

87. N. M. Scott, S. P. Nolan. Stabilization of organometallic species achieved by the use of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1815.

88. W. J. Youngs, J. C. Garrison. Ag(I) N-Heterocyclic carbene complexes: synthesis, structure, and application. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3978.

89. R. H. Crabtree. NHC ligands versus cyclopentadienyls and phosphines as spectator ligands in organometallic catalysis. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 5451.

90. C. M. Cradden, D. P. Allen. Stability and reactivity of 7V-heterocyclic carbene complexes. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 2247.

91. E. Peris, R. H. Crabtree. Recent homogeneous catalytic applications of chelate and pincer iV-heterocyclic carbenes. I I Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 2239.

92. W. A. Herrmann, K. Ofele, D. von Preysing, K. S. Schneider. Phospha-palladacycles and TV-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for C-C-coupling reactions. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 687. P. 229.

93. R. B. Bedford, C. S. J. Cazin, D. Holder. The development of palladium catalysts for C-C and C-heteroatom bond forming reactions of aryl chloride substrates. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 2283.

94. D. J. Cardenas. Advances in functional-group-tolerant metal-catalyzed alkyl-alkyl cross-coupling reactions. // Angew. Chem. 2003. V. 115. P. 398; Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 384.

95. T.-Y. Luh, M.-K. Leung, K.-T. Wong. Transition metal-catalyzed activation of aliphatic C-X bonds in carbon-carbon bond formation. 11 Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 3187.

96. G. Mann, Q. Shelby, A. H. Roy, J. F. Hartwig. Electronic and steric effects on the reductive elimination of diaryl ethers from palladium (II). // Organometallics. 2003. V. 22. P. 2775.

97. J. A. Loch, M. Albrecht, E. Peris, J. Mata, J. W. Faller, R. H. Crabtree. Palladium complexes with tridentate pincer bis-carbene ligands as efficient catalysts for C-C coupling. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 700.

98. V. Cesar, S. Bellemin-Laponnaz, L. H. Gade. Direct coupling of oxazolines and N-heterocyclic carbenes: A modular approach to a new class of C-N donor ligands for homogeneous catalysis. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 5204.

99. S. Iyer, A. Jayanthi. Saturated N-heterocyclic carbene oxime and amine palladacyele catalysis of the Mizoroki-Heck and the Suzuki reactions. // Synlett. 2003. P. 1125.

100. D. Kremzow, G. Seidel, C.W. Lehmann, A. Furstner. Diaminocarbene- and Fischer-carbene complexes of palladium and nickel by oxidative insertion: preparation, structure, and catalytic activity. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 1833.

101. F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi. Palladium catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction: an overview of recent advances. // Synthesis. 2004. P. 2419.

102. N. Miyaura in Metal-catalyzed cross-coupling reactions, Vol. 1, 2nd ed. (Eds.: A. de Meijere, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2004, pp. 41 123.164.

103. M. Miura. Rational ligand design in constructing efficient catalyst systems for Suzuki-Miyaura coupling. // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 2251; Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2201.

104. G. A. Grasa, M. S. Viciu, J. Huang, C. Zhang, M. L. Trudell, S. P. Nolan. Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions mediated by palladium/imidazolium salt systems. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 2866.

105. K. Arentsen, S. Caddick, F. G. N. Cloke, A. P. Herring, P. B. Hitchcock. Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl and alkyl halides using palladium/imidazolium salt protocols. I I Tetrahedron Lett. 2004. V. 45. P. 3511.

106. L J. S. Fairlamb, A. R. Kapdi, A. F. Lee. rf-dba complexes of Pd(0): the substituent effect in Suzuki-Miyaura coupling. // Org. Lett. 2004. V. 6. P. 4435.

107. C. Zhang, M. L. Trudell. Palladium-bisimidazol-2-ylidene complexes as catalysts for general and efficient Suzuki cross-coupling reactions of aryl chlorides with arylboronic acids. // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. P. 595.

108. C. Song, Y. Ma, Q. Chai, C. Ma, W. Jiang, M. B. Andrus. Palladium catalyzed Suzuki-Miyaura coupling with aryl chlorides using a bulky phenanthryl N-heterocyclic carbene ligand. // Tetrahedron 2005. V. 61. P. 7438.

109. N. Hadei, E. A. B. Kantchev, C. J. O Brien, M. G. Organ. Electronic nature of N-heterocyclic carbene ligands: effect on the Suzuki reaction. // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 1991.

110. K. Arentsen, S. Caddick, F. G. N. Cloke. On the efficiency of two-coordinate palladium(O) ^-heterocyclic carbene complexes in amination and Suzuki-Miyaura reactions of aryl chlorides. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 9710.

111. M. S. Viciu, E. D. Stevens, J. L. Petersen, S. P. Nolan. N-Heterocyclic carbene palladium complexes bearing carboxylate ligands and their catalytic activity in the hydroarylation of alkynes. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 3752.

112. R. Singh, M. S. Viciu, N. Kramareva, O. Navarro, S. P. Nolan. Simple (imidazol-2-ylidene)-Pd-acetate complexes as effective precatalysts for sterically hindered Suzuki-Miyaura couplings. // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 1829.

113. N. Marion, O. Navarro, J. Mei, E. D. Stevens, N. M. Scott, S. P. Nolan. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = ^-Heterocyclic Carbene) complexes for room-temperature Suzuki-Miyaura and BuchwaId—Hartwig reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 4101.

114. O. Navarro, N. Marion, Y. Oonishi, R. A. Kelly, S. P. Nolan. Suzuki-Miyaura, a-ketone arylation and dehalogenation reactions catalyzed by a versatile N-heterocyclic carbene-palladacycle complex. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 685.

115. O. Navarro, N. Marion, J. Mei, S. P. Nolan. Rapid room temperature Buchwald-Hartwig and Suzuki-Miyaura couplings of heteroaromatic compounds employing low catalyst loadings. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 5142.

116. O. Navarro, H. Kaur, P. Mahjoor, S. P. Nolan. Cross-coupling and dehalogenation reactions catalyzed by (TV-Heterocyclic carbene)Pd(allyl)Cl complexes. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 3173.

117. M. Sundermeier, A. Zapf, M. Beller. Palladium-catalyzed cyanation of aryl halides: recent developments and perspectives. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 3513.

118. M. Hatsuda, M. Seki. A practical synthesis of highly functionalized aryl nitriles through cyanation of aryl bromides employing heterogeneous Pd/C: in quest of an industrially viable process. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 9908.

119. J.-W. Kim, J.-H. Kim, D.-H. Lee and Y.-S. Lee. 7V-Heterocyclic carbene-palladium complex on polystyrene resin surface as polymer-supported catalyst and its application in Suzuki cross-coupling reaction. // Tetrahedron Letters. 2006. V. 47. P. 4745.

120. J.-H. Kim, D.-H. Lee, B.-H. Jun and Y.-S. Lee. Copper-free Sonogashira cross-coupling reaction catalyzed by polymer-supported A'-heterocyclic carbene palladium complex. // Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. P. 7079.

121. V. Polshettiwar, R. S. Varma. Pd-N-heterocyclic carbene (NHC) organic silica: synthesis and application in carbon-carbon coupling reactions. // Tetrahedron. 2008. V. 64. P. 4637.

122. J. H. Fendler. Nanoparticles and nanostructured films: preparation, characterization and applications. // Wiley-VCH: New-York. 1998.

123. I. Tsvetkova, E. Sulman, V. Matveeva, V. Doluda, L. Nikoshvili, L. Bronstein, P. Valetsky. Nanostructured catalysts for the synthesis of vitamin intermediate products. // Topics in Catalysis. 2006. V. 39. P. 187.

124. C. Mueller et al. Continuous homogeneous catalysis. // European Journal of Inorganic Chemistry. 2005. V. 20. P. 4011.

125. L. M. Bronstein. Nanoparticles in nanostructured polymers. In Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. // H. S. Nalwa, APS: Stevenson Ranch, CA. 2004. V. 7. P. 193.

126. C. W. Chen, T. Serizawa, M. Akashi. In situ formation of Au/Pt bimetallic colloids on polystyrene microspheres: control of particle growth and morphology. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 2232.

127. Y Nakao, K. J. Kaeriyama. II Colloid Interface Sci. 1986. V. 110. P. 82.

128. L. M. Liz-Marzan, I. Lado-Tourino. Reduction and stabilization of silver nanoparticles in ethanol by nonionic surfactants. // Langmuir. 1996. V. 12. P. 3585.

129. L. Yeung, R. Crooks. Heck heterocoupling within a dendritic nanoreactor. // NanoLett. 2001. V. l.P. 14.

130. A. Fahmi, A. D'Aleo, R. M. Williams, L. D. Cola, N. Gindy, F. Vogtle. Converting self-assembled gold nanoparticle/dendrimer nanodroplets into horseshoe-like nanostructures by thermal annealing. // Langmuir 2007. V. 23. P. 7831.

131. J. G. Worden, Q. Dai, Q. Huo. A nanoparticle-dendrimer conjugate prepared from a one-step chemical coupling of monofunctional nanoparticles with a dendrimer.//Chem. Commun. 2006. P. 1536.

132. N. Toshima, M. Harada, T. Yonezawa, K. Kushihashi, K. J. Asakura. II Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 7448.

133. S. Pathak, M. T. Greci, R. C. Kwong, K. Mercado, S. G. K. Prakash, G. A. Olah, M. E. Thompson. Synthesis and applications of palladium-coated poly(vinylpyridine) nanospheres. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1985.

134. A. Biffls, L. Minati. Efficient aerobic oxidation of alcohols in water catalysed by microgel-stabilised metal nanoclusters. // J. Catal. 2005. V. 236. P. 405.

135. D. J. Svergun, E. V. Shtykova, A. T. Dembo, L. M. Bronstein, O. A. Platonova, A. N. Yakunin, P. M. Valetsky, A. R. Khokhlov. Size distributions of metal nanoparticles in polyelectrolyte gels. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 11109.

136. X. Jiang, D. Xiong, Y. An, P. Zheng, W. Zhang, L. Shi. Thermoresponsive hydrogel of poly(glycidyl methacrylate-co-AMsopropylacrylamide) as a nanoreactor of gold nanoparticles. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 2812.

137. V. G. Pol, H. Grisaru, A. Gedanken. Coating noble metal nanocrystals (Ag, Au, Pd, and Pt) on polystyrene spheres via ultrasound irradiation. // Langmuir 2005. V. 21. P. 3635.

138. L. Cen, K.G. Neoh, E.-T. Kang. Gold nanocrystal formation on viologen-lunctionalized polymeric nanospheres. //Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 1656.

139. J. L. Ou, C. P. Chang, Y. Sung, K. L. Ou, C. C. Tseng, H. W. Ling, M. D. Ger. Uniform polystyrene microspheres decorated with noble metal nanoparticles formed without using extra reducing agent. // Colloids Surf., A. 2007. V. 305. P. 36.

140. L.-S. Zhong, J.-S. Hu, Z.-M. Cui, L.-J. Wan, W.-G. Song. In-situ loading of noble metal nanoparticles on hydroxyl-group-rich titania precursor and their catalytic applications. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 4557.

141. H. iS. Mohammed, D. A. Shipp. Uniform sub-micron polymer spheres coated with Ag nanoparticles. // Macroinol. Rapid Commun. 2006. V. 27. P. 1774.

142. A. Dokoutchaev, J. T. James, S. C. Koene, S. Pathak, G. K. S. Prakash, M. E. Thompson. Colloidal metal deposition onto functionalized polystyrene microspheres. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2389.

143. C.-W. Chen, T. Serizawa, M. Akashi. Preparation of platinum colloids on polystyrene nanospheres and their catalytic properties in hydrogenation. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1381.

144. J. Zhang, S. Xu, E. Kumacheva. Polymer microgels: reactors for semiconductor, metal, and magnetic nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 7908.

145. M. Besson, P. Gallezot. Deactivation of metal catalysts in liquid phaseorganic reactions. // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 547.f

146. A. Papp, K. Miklds, P. Forgo, A. Molnar. Heck coupling by Pd deposited onto organic-inorganic hybrid supports. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 229. P. 107.

147. L. Groeschel et al. Hydrogenation of propyne in palladium-containing polyacrylic acid membranes and its characterization.// Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. V. 44. № 24. P. 9064.

148. L. D. Pachon, G. Rothenberg. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue. // Appl. Organometal. Chem. 2008. V. 22. P. 288.

149. L. Bronstein, V. Matveeva, M. Sulman, N. Lakina, V. Doluda, P. Valetsky. Polymer stabilized Pd and Pt nanoparticles: structure and catalytic properties. // Nanocatalysis. 2006. P. 51.

150. L. Bronstein, S. Sidorov, P. Valetsky. Nanostructured polymeric systems as nanoreactors for nanoparticle formation. // Russian Chemical Reviews 2004. V. 73. P. 501.

151. L. M. Bronstein, V. G. Matveeva, E. M. Sulman. Nanoparticulate catalysts based on nanostructured polymers. //Nanoparticles and Catalysis. 2008. P. 93.

152. L. Ruzicka et al. Polyterpenes and polyterpenoids. CXXV. Rearrangement and cyclization of sclareol and dihydrosclareol. // Helv. Chim. Acta. 1938. V. 21. P. 364.

153. H. Mayer, et al. Chemistry of vitamin E. IV. Absolute configuration of natural a-tocopherol.// Helv. Chim. Acta. 1963. V. 46. P. 963.

154. H. Xia, J. He, P. Peng, Y. Zhou, Y. Li and W. Tian. Synthesis and photophysical properties of triphenylamine-based dendrimers with 1,3,5-triphenylbenzene cores. // Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. P. 5877.

155. M. Uemura, H. Yorimitsu, K. Oshima. Synthesis of Cp*CH2PPh2 and its use as a ligand for the nickel-catalysed cross-coupling reaction of alkyl halides with aryl Grignard reagents. // Chem. Commun. 2006. V. 45. P. 4726.

156. J. L. Lavandera, P. Cabildo, R. M. Claramunt. II J. Heterocyclic Chem. 1988. V. 25. P. 776.

157. Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия, М.: «Мир», 1999. С. 170-171.

158. N. Khorana, М. Bondarev, М. Dukat, К. Herrick-Davis, С. Egan, A. DuPre, С. Smith, М. Teitler, R.A. Glennon. II Medicinal Chemistry Research. 1999. V. 9. P. 657.

159. J. C. Pieck, D. Kuch, F. Grolle, U. Linne, C. Haas, T. Carell. PNA-Based Reagents for the Direct and Site-Specific Synthesis of Thymine Dimer Lesions in Genomic DNA. I I J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 1404.

160. G. Baddeley, E. Wrench, R. Williamson. Reaction of indane and tetralin with excess of acetylating agent. // Journal of the Chemical Society. 1953. P. 2110.

161. Zh. Prikl. Khim. 1977. № 50 (2). C. 411.

162. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. M: «Мир», 1976.

163. И. Л. Кнунянц, Н. П. Гамбарян, Е. М. Рохлин. Карбены. // Успехи химии. 1958. №12. С. 1361.

164. К. Мастере. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. / К. Мастере. М.: Мир, 1983.

165. М. Frank, G. Maas, J. Schatz. Calix4.arene-supported JV-heterocyclic carbene ligands as catalysts for Suzuki cross-coupling reactions of chlorotoluene. // Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 607.1. Искренне благодарю:

166. Своего научного руководителя, доктора химических наук И.А. Хотину за огромный вклад в дело моего профессионального становления и всестороннюю поддержку при выполнении диссертационного исследования.

167. Всех сотрудников, аспирантов и студентов Группы Синтеза полимеров за полезные советы и неоценимую помощь в процессе написания данной работы.

168. Сотрудников лаборатории микроанализа, молекулярной спектроскопии, а также ядерного магнитного резонанса, в частности лично A.C. Перегудова. Также огромная благодарность A.B. Наумкину и И.О. Волкову за определение химического состояния палладия.•/аУ