Получение наноструктурированных композитов на основе высокопористых углеродных матриц, наполненных Ni или Ni(OH)2, определение факторов, влияющих на их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОПАИ Александр Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ N1 ИЛИ ЩОН)2, И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЯНЗ ¿015

Кемерово 2014

005557504

005557504

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и на кафедре Химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кемеровского государственного

университета

Научный руководитель: Чл.-корр. РАН, доктор химических

наук, профессор Захаров Юрий Александрович

Научный консультант: Кандидат химических наук

Колмыков Роман Павлович

Официальные оппоненты:

Коршунов Андрей Владимирович доктор химических наук, ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор

Суровикин Юрий Витальевич кандидат технических наук, ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный

университет» г. Барнаул

Защита состоится «2?» февраля 2015 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: ул. Красная 6, г. Кемерово, 650043

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» и на сайте

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук

_» декабря 2014 г.

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы объем исследований в области получения и рассмотрения свойств наноструктурированных композитных материалов (НКМ), в том числе металл(гидроксид)-углеродных постоянно увеличивается. В основном это связано с уже реализованным, либо изучаемым использованием НКМ в различных областях практической деятельности.

НКМ, наполненные низкоразмерными частицами металлов (в основном переходных, либо благородных) или их сплавов, - вероятно, наиболее широко применяемый класс каталитически активных систем, особенно в реакциях окисления-восстановления, поскольку переход к наноразмерному состоянию зачастую приводит к усилению их удельной каталитической активности наряду с уменьшением затрат на материалы. Обширно использование металло-наполненных НКМ также в качестве магнитных материалов, сенсоров, в устройствах поглощения излучения в радиодиапазоне и других областях техники.

НКМ, содержащие гидроксиды или оксиды переходных металлов, находят широкое применение в устройствах хранения энергии (аккумуляторы, конденсаторы). Переход к наноразмерности наполнителей, как показывают исследования, повышает электродные характеристики (удельную емкость, удельную мощность, циклируемость) таких материалов, а сочетание с проводящей, химически инертной матрицей создает синергетический эффект. Поэтому все более активно развиваются исследования, связанные с получением гидроксидов и оксидов на поверхности пеноникеля, углеродных нанотрубок, углеродных волокон; в последние годы особенно перспективным направлением считается получение электродных материалов на основе гидроксидов или оксидов переходных металлов на поверхности монослоя углерода (графена). Высокие значения емкости обусловлены малыми размерами кристаллитов, что облегчает процесс протекания электродных реакций, и высокой общей электропроводностью материалов за счет низкого электросопротивления подложки.

Вместе с этим, подобные работы скорее (и убедительно) демонстрируют весьма высокую перспективность использования НКМ в устройствах накопления и хранения электроэнергии и направлены на получение рекордно высоких результатов. Практическое же и широко масштабное использование подобных материалов естественно, ограничивает их высокая стоимость.

Одним из центральных направлений создания конкурентоспособных устройств накопления и хранения энергии, в том числе для низковольтной электроники, является разработка низковольтных суперконденсаторов (ионисторов), а основной задачей этих исследований - получение по несложным технологиям и из относительно недорогих видов сырья электродных материалов на основе высокопористых, пространственно регулярно сформированных, химически чистых НКМ, наполненных сформированными в порах наночастицами гидроксидов (оксидов) переходных металлов и имеющих высокие параметры пористости и удельной поверхности. Настоящее

исследование выполнено в этой актуальной в фундаментальном и практикоориентированном отношениях области.

Целью исследования является разработка способов и установление условий (приближенных к оптимальным) получения сформированных на основе высокопористых углеродных матриц наноструктурированных, рентгенографически и химически чистых N¡/0 и ЩОНУС композитов с высокими параметрами пористой структуры, изучение физико-химических свойств их (преимущественно морфологии) и электродных (емкостных) характеристик в модельных суперконденсаторах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние реакционных условий (вид углеродной матрицы, тип и концентрация прекурсоров, температура, последовательность стадий) и на этой основе разработать способы и установить условия (приближенные к оптимальным) получения наноструктурированных, рентгенографически чистых, не содержащих примесей промежуточных продуктов композитов №/С и Ы1(0Н)2/С с высокими характеристиками пористой структуры (У„ор до 2.5 см3/г, Буд до 1700 м2/г (по методу БЭТ)).

2. Определить химический, фазовый составы, форморазмерные характеристики частиц наполнителей и влияние на них типа матрицы и вида прекурсора.

3. Изучить распределение частиц наполнителей (поверхность и поры матрицы), изменение параметров пористой структуры матриц при формировании наноструктурированных композитов (НК) и эффективность защиты матрицей частиц никеля от окисления при нормальных условиях.

4. Показать возможности дальнейшей оптимизации свойств НК воздействием на реакционную среду ультразвуком, введением ПАВ и регулированием рН.

5. Изучить влияние прекурсоров М1(ОН)2, типа матрицы, содержания и распределения наполнителя на электродные (емкостные) характеристики НК №(ОН)г/С в модельных суперконденсаторах, показать возможность и определить достигнутый на настоящем этапе уровень повышения емкости НК-электродов относительно углеродных матриц. Выяснить наличие и характер побочных (негативных) процессов.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработаны способы и установлены условия (приближенные к оптимальным) получения наноструктурированных, рентгенографически чистых, не содержащих промежуточных продуктов композитов с высокими характеристиками пористой структуры (Упор до 2.5 см3/г, ¡3^ до 1700 м2/г (по методу БЭТ)) на основе синтезированных из доступных и недорогих видов сырья (в том числе каменного угля) высокопористых углеродных матриц, наполненных наночастицами никеля или его гидроксида.

2. Впервые определено влияние типа матрицы и вида прекурсора на форморазмерные характеристики частиц наполнителей.

3. Впервые показана высокая эффективность при нормальных условиях антикоррозионной защиты матрицей частиц никеля, сформированных в ее порах. Впервые рассмотрено влияние условий синтеза на распределение частиц наполнителей (поверхность и поры матрицы) и изменения параметров пористой структуры матрицы при формировании НК.

4. Впервые рассмотрено влияние ПАВ, ультразвукового воздействия на реакционную среду и щелочности среды на свойства получаемых НК.

5. Впервые установлено влияние на электродные (емкостные) характеристики полученных НК в модельных суперконденсаторах типа углеродной матрицы, содержания и распределения наполнителя в матрице, вида прекурсоров №(ОН)2.

Практическая значимость работы. Полученные результаты будут использованы: 1) при разработке электродных материалов (НК гидроксиды переходных металлов / углеродная матрица) ионисторов, перспективных для применения в электронике; 2) при разработке каталитически активных систем (НК переходные металлы / углеродная матрица) и новых композитных магнитных материалов.

Защищаемые положения:

1. Методики и приближенные к оптимальным условия получения рентгенографически чистых НК N¡/0 и ЩОН)2/С с высокими характеристиками пористой структуры (Упор до 2.5 см3/г, 8уя до 1700 м2/г (по методу БЭТ)).

2. Морфология НК N¡/0: распределение частиц никеля (внешняя поверхность и в поры матрицы) в зависимости от условий получения НК, характер пространственного распределения внутрипоровых частиц никеля и высокая антикоррозионная защита их углеродной матрицей.

3. Формирование наполняющих НК гидроксидных частиц в виде плоских (Бюо/Оош в диапазоне 4.7-7.5) нанокристаллитов ЩОН)2 в порах углеродных матриц. Влияние видов углеродной матрицы и типа прекурсора на форморазмерные характеристики кристаллитов М1(ОН)2, а также на параметры пористой структуры НК относительно углеродной матрицы.

4. Влияние ПАВ, ультразвука и щелочи на характеристики пористой структуры НК, открывающее возможности дальнейшей оптимизации их свойств.

5. Электродные (емкостные) свойства НК №(ОН)2/С в модельных суперконденсаторах и влияние на них вида прекурсора гидроксида, типа углеродной матрицы, размеров кристаллитов гидроксида никеля, его распределения и концентрации в углеродной матрице.

Личный вклад автора. Синтез наноструктурированных композитов N¡/0 и Ы1(ОН)г/С. Проведение, либо участие в проведении экспериментов по исследованию композитов. Систематизация и обсуждение полученных экспериментальных данных. Написание научных работ и отчетов по теме диссертации.

Апробация Работы. Результаты работы представлены на Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2012 г); II Всероссийском симпозиуме с

международным участием «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2012 г); Всероссийской молодежной конференции «физика и химия наноразмерных систем» (г. Екатеринбург, 2012 г); III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2013 г); Инновационном конвенте «Кузбасс: Образование, Наука, Инновации» (г. Кемерово, 2013 г); V-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2013» (г. Звенигород, 2013 г); II Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2013 г); XV международной научно-практической конференции «Энергетическая безопасность России: новые подходы к развитию угольной промышленности» (г. Кемерово, 2013 г); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (г. Новокузнецк, 2013 г); IX (XLI) Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Образование, наука, инновации -вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2014 г); III Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2014 г); 6 International Symposium on Carbon for Catalysis (Trondheim, Norway, 2014 r); the 63 World Congress on Carbon (Jeju island, Korea, 2014 r); Международном Российско-Казахстанском симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2014 г); IV Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2014: Беларусь - Россия - Украина» (г. Минск, 2014 г); Инновационном конвенте «Кузбасс: Образование, Наука, Инновации» (г. Кемерово, 2014 г); II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы», (г. Кемерово, 2014 г).

Объем и структура работы:

Представленная работа состоит из введения, четырех глав и списка литературы, содержащего 197 наименования. В заключении приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста и содержит 63 рисунка и 16 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта 2014/64 базовой части госзадания (Минобрнауки РФ) и темы 46.3.1 госзадания ИУХМ СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи диссертационного исследования, определена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлены литературные данные по методам получения различных наноструктурированных композитов (НК), содержащих наночастицы металлов, их оксидов или гидроксидов в матрицах. Рассмотрены представленные в публикациях основные свойства композитов на основе углеродных матриц.

Во второй главе описаны разработанные методики и условия получения наноструктурированных композитов N¡/0 и №(ОН)2/С восстановлением или осаждением (соответственно) частиц наполнителей из водных растворов хлоридов или азидов никеля гидразингидратом или гидроксидом натрия на поверхности пористых углеродных матриц.

В качестве подложек использовались высокопористые углеродные матрицы (ВПУМ) 2-х типов, разработанные и синтезированные в И У ХМ СО РАН: 1) матрица, полученная из угольного сырья (условное название СагЬошгаО; 2) матрица, полученная из смеси гидрохинон-фурфурол (условное название КетегЬ). Параметры пористой структуры углеродных матриц представлены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры углеродных матриц__

Матрица Vnop (БЭТ), смЗ/г V микропор, смЗ/г Буд (БЭТ), м2/г d (БЭТ), нм

Carbonizat 0.75 0.32 1113 2.7

Kemerit 4.05 0.13 3064 5.3

Для изучения формирования и исследования свойств НК был использован комплекс физико-химических методов. Определение элементного и фазового составов композитов проводилось рентгенофлуоресцентным анализом (РФлА; энергодисперсионный спектрометр JED 2300) и рентгенофазовым анализом (РФА; рентген дифрактометр ДРОН-3 (медное излучение) или ДИФРЕЙ 401 (железное излучение)). Определение размера, формы и распределения в матрице частиц никеля или гидроксида никеля проводилось методом РФА, методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУР; КРМ-1 (железное излучение)), методом растровой электронной микроскопии (РЭМ; микроскоп растровый JEOL JSM 6390), методом внешней фотоэлектронной эмиссии (РФЭС; спектрометр SPECS с полусферическим анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 (излучение А1 К, hv = 1486.6 eV, 180 W) и ионной пушкой IQE 11/35) и методом сорбции-десорбции азота при 77 К (Micromeritics ASAP 2020).

Измерение электродных характеристик выполнено методом циклической вольтамперометрии на измерительно-питающем устройстве «ИПУ-1» в интервале от -1 В до 1 В при разных скоростях развертки потенциала. При измерениях емкостных характеристик композитов использовалась симметричная и асимметричная (в качестве противоэлектрода выступал Kemerit-

5 с известными характеристиками; С0=348 Ф/г при 10 мВ/с) конструкция ячейки. В результате построены вольтамперные кривые, из которых рассчитана емкость электродной ячейки (формула (1)). Емкость композитного электрода находили по формуле (2) в случае асимметричной ячейки и по формуле (3) в случае симметричной ячейки.

С„ = 11(и)ёи/туДУ (1)

Сэл = СячСо/(Со-С„) (2)

Сэл 2Сяч (3)

В третьей главе представлены результаты изучения составов, формо-размерных характеристик частиц наполнителя и морфологии наноструктурированных никель-углеродных композитов. Получение композитов проводилось восстановлением наночастиц никеля из водного раствора хлорида никеля гидразин гидратом в щелочной среде на поверхности углеродных матриц. При этом матрица сначала пропитывалась раствором хлорида никеля. Далее процесс был организован по одной из трех схем:

1. Пропитанный ВПУМ отмывался ацетоном («мягкая» промывка, ввиду малой растворимости хлорида никеля в ацетоне) или водой и ацетоном («жесткая» промывка), слегка подсушивался на фильтре (около 5 мин) и затем помещался в раствор щелочи и гидразина (методика N¡0-1);

2. Пропитанный ВПУМ помещался в раствор щелочи и гидразина (методика N¡0-2);

3. Пропитанный ВПУМ высушивался до постоянной массы и затем помещался в раствор щелочи и гидразина (методика N¡0-3).

Объем реакционной среды составлял 10 мл. Объем гидразин гидрата варьировался от 2 до 5 мл, в зависимости от концентрации хлорида никеля. Количество щелочи 0.4 г (рН среды > 12).

Было показано, что размер и концентрация частиц никеля, сформированных на поверхности матриц, зависят от методики синтеза (рис.1).

При восстановлении пропитанных раствором №С12 ВПУМ, предварительно промытых более тщательно («жесткая» промывка), частицы никеля на поверхности практически отсутствуют (рис. 1 а). «Мягкая» промывка композитов (только ацетоном), полученных по методике N¡0-1, приводит к формированию крупных сферических агрегатов никеля на поверхности матрицы (рис.1 б) с широким распределением по размерам (рис.2 а); в отсутствии промывки (методика N¡0-2) частицы никеля, сформированные на внешней поверхности матрицы, обильно покрывают ее поверхность крупными агломератами (рис. 1 в) с более узким распределением частиц никеля по размерам (рис. 2 б). Предварительная сушка пропитанных ВПУМ (методика N¡0-3) приводит к формированию на внешней поверхности матрицы крупных агломератов частиц никеля, но в гораздо меньших количествах (рис. 1 г) если сравнивать с НК, полученными по методике N¡0-2, ввиду того, что раствор концентрируется больше в порах.

Рис. 1. Типичные микрофотографии образцов НК, полученные на растровом электронном микроскопе: а) методика N¡0-1 (промывка водой и ацетоном); б) методика N¡0-1 (промывка ацетоном); в) методика N¡0-2; г) методика N¡0-3

Рис. 2. Гистограммы М-частиц в композитах: а) НК, полученный в условиях «мягкой» промывки по методике N¡0-1; б) НК, полученный по методике N¡0-2

Оценка размеров поверхностных частиц никеля методом МУР в субмикронной области размеров (рис. 3) удовлетворительно совпадает с данными РЭМ (рис. 2). Распределение поверхностных частиц никеля по размерам определяется положением третьего максимума на массовых функциях распределения неоднородностей по размерам (МФРНР). Концентрация частиц никеля определяется интенсивностью 3-го максимума относительно первого.

9

Размеры наночастиц никеля, оцененные из МФРНР для НК, лежат в области 150250 нм (рис. 3 а) и 100-180 нм (рис. 3 б), что близко к значениям 200-300 нм (рис. 2 а) и 100-140 нм (рис. 2 б) соответственно, определенным по микрофотографиям, полученным методом РЭМ.

На рис. 4 представлены МФРНР для НК, полученного в условиях «мягкой» промывки по методике N¡0-1 (рис. 1 б) в сравнении с МФРНР соответствующей матрицы. Стоит отметить, что форма кривой МФРНР для композита подобна форме кривой МФРНР матрицы. Это является следствием «оттенения» пор сформированными в них наночастицами никеля в силу замены градиента электронной плотности углерод—»-воздух на градиент электронной плотности углерод—"-металл—»воздух. Это дает основания полагать, что наночастицы никеля формируются в порах с размером 2-20 нм; это согласуется с тем, что основной объем пор для данной матрицы, определенный по методу ВШ, приходится на поры размерами 2-30 нм.

Рис. 3. МФРНР для НК №/С: а) НК, полученный в условиях «мягкой» промывки по методике N¡0-1; б) НК, полученный по методике №С-2

----СагЬотга!

-М/СагЬотга!

300 400 <1, пт

]отМ ю2

■--СагЬогнга!

-М/СагЬотга!

й, пт

Рис. 4. МФРНР НК №/СагЬотга1, полученного в условиях «мягкой» промывки по методике N¡0-1

Зарождение частиц никеля происходит при восстановлении сформированного в первые секунды синтеза на поверхности матрицы гидроксида никеля. На рис. 5 представлены микрофотографии поверхности композита после восстановления в течение 5 мин. Видно, что наночастицы никеля формируются в областях островковых образований гидроксида никеля, имеющего характерную игольчатую форму.

восстановления в растворе щелочи и гидразина. Слева: общий вид; справа: отдельно снятый участок

РФлА композитов показал их высокую чистоту (сумма примесей менее 1 масс, %), что говорит в пользу данного, достаточно простого метода получения композитов.

Углеродная матрица эффективно защищает наночастицы никеля от окисления. На рис. 6 представлены результаты РФЭС НК (линия никеля) в процессе травления поверхности образца ионами аргона. Показано, что на поверхности Ж частицы никеля покрыты пленкой гидроксида никеля толщиной 3-4 нм (оценка скорости травления проводилась по калиброванным тонким пленкам 1пАб/8Ю2 и составила около 0.5 нм/мин). При Аг+-травлении НК содержание №(ОН)2 резко снижается, а содержание N1 увеличивается.

Отсутствие сигнала оксида или гидроксида никеля в спектре РФЭС при временах травления более 30 мин и усиление сигнала металлического никеля по мере увеличения времени травления (табл. 2) свидетельствует о том, что в порах частицы никеля не окислены и концентрация их никеля при движении от поверхности в глубь матрицы.

Таблица 2

Состав поверхности образца НК N¡/0 при различных временах травления.

Образец С О №

0 мин. 89.0 9.5 1.5

5 мин. 93.2 5.4 1.5

30 мин. 94.2 4.2 1.6

60 мин. 93.8 4.2 2.0

90 мин. 93.5 4.2 2.3

Таким образом, в работе определены условия получения рентгенографически чистых фаз наночастиц никеля в порах углеродной матрицы. Проведено сопоставление результатов по морфологии композитов, полученных различными методиками.

В четвертой главе представлены результаты изучения наноструктурированных композитов N¡(011)2/0, полученных из хлоридного и азидного прекурсоров гидроксида.

Получение композитов N¡(011)2/0 проводилось осаждением наночастиц гидроксида никеля из водных растворов хлорида или азида в щелочной среде на поверхности углеродных матриц. При этом матрица сначала пропитывалась раствором хлорида никеля, затем высушивалась до постоянной массы при температуре 60-80 °С в сушильном шкафу (время 2-6 часов) и далее помещалась в 5 М раствор гидроксида натрия при температуре 80 °С.

Азид никеля получали в процессе двухструйной кристаллизации водных растворов хлорида никеля и азида натрия при комнатной температуре.

Особенности формирования частиц гидроксида никеля на поверхности ВГТУМ определяются его концентрацией в композите и параметрами матрицы. На рис. 7 представлены микрофотографии НК, полученного на базе матрицы КетегП. При концентрации гидроксида никеля до 40 масс, % его формирование происходит преимущественно в порах матрицы, в то время как при концентрации 60 масс, % гидроксид никеля покрывает большую часть внешней поверхности матрицы.

Это связанно с особенностями кристаллизации хлорида никеля при упаривании раствора на матрице: как показали выполненные оценки, если объем насыщенного раствора меньше объема доступных пор матрицы (на основе данных таблицы 1), то кристаллизация происходит преимущественно в порах; если же он больше, то часть гидроксида формируется на внешней поверхности матрицы.

Рис. 7. Типовые микрофотографии образцов композитов: а) содержание гидроксида никеля 40 масс, %; б) содержание гидроксида никеля 60 масс, %

Исследование пористой структуры (таблица 3) показало, что для НК ее параметры (удельный объем пор и удельная площадь поверхности) сильно отличаются от параметров соответствующей матрицы. Это может являться следствием: 1) осаждения гидроксида никеля в доступных порах; 2) блокировки пор кристаллитами гидроксида никеля; 3) травления углеродной матрицы скорее в результате взаимодействия поверхностных функциональных групп с растворенной щелочью; 4) вклада в измеряемые Vnop и Sy;, параметров пористой структуры гидроксида, осажденного на внешней поверхности матриц.

Общая величина поверхности осажденных кристаллитов гидроксида установленных размеров (таблица 4) и известной плотности кристаллического Ni(OH)2 (4.15 г/см3) составляет 150-250 м2/г; пористость их ввиду кристалличного характера является незначительной, поэтому вклад 4-ой из возможных причин эффекта должен быть незначительным. Это подтверждено измерениями пористой структуры чистого гидроксида.

В более чистом виде уменьшение пористости из-за образовавшегося гидроксида (причина 1) начинает наблюдаться на матрице Carbonizat при высоких (более 30 масс, %) концентрациях №(ОН)г, т.к. объем вводимого гидроксида становится сопоставим (0.11-0.16 см3) с объемом пор «потерянным» в результате формирования НК.

Для образцов, полученных на основе хлоридных прекурсоров, уменьшение пористости в НК относительно соответствующей матрицы сильнее выражено при малых концентрациях гидроксида. Это может быть связано с тем, что гидроксид никеля, формируясь на поверхности матрицы, защищает ее от воздействия щелочи, которая снижает удельные характеристики ПУМ (при условии, что эффект блокировки пор слабо зависит содержания гидроксида для исследуемых концентраций его в композите). В случае образцов, полученных на основе азидных прекурсоров, эффект уменьшения пористости практически одинаков во всем диапазоне концентраций гидроксида никеля на матрице, что вероятно связанно с присутствием хлорида натрия, который, как и гидроксид

экранирует часть поверхности матрицы, защищая ее от воздействия щелочи, а также с менее выраженными в этом случае эффектом блокировки.

Таблица 3

Параметры пористой структуры образцов НК и соответствующих матриц. Данные в таблице нормированы на массу углеродной матрицы в НК.

Образец

Концентрация №(ОН)2, масс,%

8(ВЕТ) м2/г

Биис м2/г

У(БЭТ) см3/г

Упис см3/г

Образцы, полученные из хлоридного прекурсора гидроксида Кетегй 0 3064 207

4.05

0.13

Кетеп1+20%

20.2

1700

111

КетсгП+30%

2.13

29.7

1734

103

1.96

0.08

0.07

Кетегй+40%

39.5

2177

197

2.62

0.12

СагЬошга!

1113

787

0.75

0.32

СагЬошга1+10%

10.1

669

498

0.46

Carbonizat+20%

19.8

920

685

0.63

СагЬошга1+40%

40.3

835

543

0.62

Образцы, полученные из азидного прекурсора гидроксида

СагЬо1ша1+10%

7.8

899

615

0.67

0.20

0.28

0.22

0.25 0.08

СагЬотга1+20%

12.6

868

605

0.62

СагЬошгаН-40%

30.9

959

729

0.65

0.24

К» - (Умагрицы - Унк " Ук1(ОН)2)/Уматрицы где Умагрицы и Унк - объем пор матрицы и НК соответственно, Ущон)2 - объем введенного гидроксида никеля.__

0.29 -0.01

Для образцов, полученных на матрице Кетегк, доля объема пор матрицы (К»), потерянная в результате формирования НК из-за блокировки и травления больше, чем для образцов, полученных на матрице СагЬотга!. Это скорее всего свидетельствует о том, что матрица СагЬошга! более химически стойкая, нежели матрица Кетегк и к тому же блокировка пор выражена меньше (объем микропор практически не меняется). Отрицательное значение Ку наблюдается для НК, у которых часть гидроксида сформирована на внешней поверхности матрицы.

Кристаллиты гидроксида никеля имеют анизометричное строение. Это проявляется в различной полуширине рефлексов основных максимумов на рентгенограммах. Размеры кристаллитов вдоль основных направлений, рассчитанные по уравнению Селякова-Шеррера при аппроксимации профилей функцией Коши, зависят от концентрации гидроксида в образце и от вида матрицы. В таблице 4 приведены результаты оценки средних размеров кристаллитов гидроксида никеля, полученного из хлорида.

Кристаллиты гидроксида никеля из хлоридного прекурсора, сформированные на матрице Кетегк, имеют меньшую толщину (при равных концентрациях гидроксида в НК), чем кристаллиты гидроксида, сформированные на матрице СагЪотггй.

Для кристаллитов, сформированных из азидного прекурсора, наблюдается обратная тенденция. На рис. 8 представлены рентгенограммы композитов, содержащих 40 масс, % гидроксида, полученного из азида.

25 35 45 55 65 75

Рис. 8. Рентгенограммы НК Ni(OH)2/Carbonizat (1) и Ni(OH)2/Kemerit (2) с содержанием гидроксида никеля 40 масс, %

Из рис. 8 видно, что толщина кристаллитов, которая качественно определяется шириной рефлекса (101), меньше для образцов, полученных на базе матрицы Carbonizat. Возможно, это связанно с наличием хлорида натрия в момент синтеза. Так же размеры кристаллитов гидроксида, полученного из азидного прекурсора, на 15-25 % больше размеров кристаллитов, полученных из хлоридного прекурсора, в тех же условиях.

Гидроксид никеля вероятно плотно покрывает поверхность матицы. Причем при увеличении его концентрации увеличивается и сплошность покрытия. Это проявляется в уменьшении интенсивности сигнала от матрицы ВПУМ в составе композита (рис. 9), ввиду того, что градиент электронной плотности «углерод—»воздух» больше, чем «углерод—»гидрокид никеля».

Таблица 4

Размеры кристаллитов гидроксида никеля образцов Ni(OH)2/Carbonizat (20 и 40 масс, %) и Ni(OH)2/Kemerit (20, 30 и 40 масс, %), рассчитанные из уширения

рес элексов 001 и 100

Образец Dooi, нм Djoo, нм Dioc/Dooi

№(ОН)2/СагЬотга1, 20 масс, % 3,3 22 6,7

№(ОН)2/СагЬошга1, 40 масс, % 4,7 22 4,7

№(ОН)2/Кетегк, 20 масс, % 2,4 17 7,1

ЩОН)2/Кетегк, 30 масс, % 2,5 17 6,8

М(ОН)2/Кетегк, 40 масс, % 3,2 24 7,5

гидроксида на матрице Кетег^ (1 — чистая матрица; 2 — ПУМ+20 % гидроксида; 3 - ПУМ+30 % гидроксида; 4 - ПУМ+40 % гидроксида).

Для образцов, полученных по методике «обратной пропитки», исследовано влияние ультразвука (УЗ) и ПАВ (в данной работе использовался изопропиловый спирт). Концентрация гидроксида никеля во всех образцах

Условные обозначения образцов представлены в таблице 5. Количество ПАВ на стадии пропитки бралось таким образом, чтобы во время осаждения его концентрация была 1:1000 или 1:1000000 в объеме реакционной среды равном 25 мл.

Как показывают данные малоуглового рентгеновского рассеяния образцы, подвергавшиеся воздействию ультразвука в процессе формирования гидроксида, имеют в своем объеме меньшее количество более мелких неоднородностей чем образцы, не подвергнутые ультразвуковому воздействию (кривые 1 и 4, рис.10).

Таблица 5

Условное обозначение образцов композитов

Наименование образца Воздействие УЗ ПАВ, 1:1000000 ПАВ, 1:1000

ГН/С - - -

ГН/С+ПАВ-1 - + -

ГН/С+ПАВ-2 - - +

ГН/С+УЗ + - -

ГН/С+УЗ+ПАВ-1 + + _

ГН/С+УЗ+ПАВ-2 + - +

ГН — гидроксид никеля

При небольшом добавлении ПАВ происходит некоторое перераспределение интенсивности спектра МУР в сторону повышения дисперсности (кривая 2, рис.

10 а). Большее количество ПАВ ведёт к заметному увеличению интенсивности МУР практически во всей области спектра и одновременно к смещению максимума в области я ~ 0.1-0.2 А"1 в сторону меньших длин векторов рассеяния (кривая 3, рис. 10 а). То есть, одновременно с ростом вклада видимых в МУР неоднородностей происходит также некоторое увеличение их размеров.

□ о -□ 001

[в

3 ; 1 И1 '

\ т

I ; г?

V а - V •у/

г

'—

J0r)

„г

1.0

(ГСП 0 001

л

ч / \ /-а/

1 // л/ ■У } V6

Г!

............. г.

Рис. 10. Экспериментальные кривые МУР образцов НК: а) влияние ПАВ: ГН/С (1), ГН/С+ПАВ-1 (2), ГН/С+ПАВ-2 (3); б) Влияние УЗ и ПАВ: ГН/С+УЗ (4), ГН/С+УЗ +ПАВ-1 (5) и ГН/С+УЗ +ПАВ-2 (6). 0 - экспериментальная кривая МУР чистой матрицы Кетегк

В области спектра ^ > 0.1 А"1 УЗ обработка приводит к противоположным изменениям - интенсивность МУР снижается, а добавление ПАВ лишь усугубляет ситуацию (рис. 10 б). На фоне понижения интенсивности наблюдается аналогичное смещение максимума в сторону меньших ^ (как и для образцов нанокомпозитов ГН/С+ПАВ-1 и ГН/С+ПАВ-2, полученных в присутствии ПАВ, но без ультразвуковой обработки).

Наоборот, в начальной и в средней части спектра ультразвуковая обработка ведёт к явному росту интенсивности и, одновременно, к смещению МУР в область больших значений 5. Причем, сильнее всего эффект выражен при сочетании ультразвуковой обработки с минимальной концентрацией сурфактанта (кривая 5, рис. 10 б).

УЗ и ПАВ имеют противоположные воздействия на параметры пористой структуры композитов (таблица 6). Данные нормированы на массу углеродной матрицы в составе образца, чтобы исключить эффект утяжеления за счет добавления более плотного материала (гидроксида никеля).

Из таблицы 6 видно сильное снижение величины пористости и удельной поверхности композитов по сравнению с исходной матрицей. Данные НК получены по методике «обратной пропитки», это значит, что матрица сначала подвергалась контакту со щелочью, а потом осаждался гидроксид никеля. В результате разрушения матрицы под воздействием щелочи удельный объем пор снижается примерно на 50 %; дальнейшее уменьшение объема пор НК относительно исходной матрицы — это результат эффекта блокировки пор, который сильнее всего проявляется в образце ГН/С+УЗ.

Таблица 6

Параметры пористой структуры композитов ____

Образец S(BJH), м2/г Smic, м2/г V(BJH), см3/г Vmic, см3/г Dcp, нм A-mic

Kemerit 2017 207 3.12 0.13 5.3 0.04

ГН/С 282 522 0.40 0.22 5.7 0.35

ГН/С+ПАВ-1 287 356 0.36 0.16 5.1 0.31

ГН/С+ПАВ-2 413 420 0.56 0.18 5.4 0.24

ГН/С+УЗ 98 282 0.22 0.11 8.9 0.33

ГН/С+УЗ+ПАВ-1 244 112 0.42 0.11 6.9 0.21

ГН/С+УЗ +ПАВ-2 187 120 0.31 0.11 6.9 0.26

Также наблюдается увеличение доли микропор (AmjC - отношение объема микропор к общему объему пор) в композитах по сравнению с исходной матрицей, что можно объяснить пористостью самого гидроксида. Введение ПАВ и УЗ-воздействие снижают микропористость образцов композитов в сравнении с образцом ГН/С.

Для образцов, полученных без УЗ-воздействия, наличие небольшого количества ПАВ (образец ГН/С+ПАВ-1) приводит к снижению пористости и поверхности НК, а большое его количество (образец ГН/С+ПАВ-2) приводит к их увеличению по сравнению с образцом ГН/С.

Воздействие УЗ уменьшает удельные характеристики пористой структуры композитов, это видимо связанно с тем, что при воздействии ультразвука кристаллиты гидроксида никеля слипаются между собой, что снижает пористость гидроксида и возможно усиливает эффект блокировки. Добавление ПАВ к образцам, полученным этим способом, не много исправляет ситуацию. При этом эффект более выражен на образце ГН/С+УЗ+ПАВ-1, в котором интенсивность сигнала МУР в средней части спектра (кривая 5, рис. 10) максимальна. Также, присутствие ПАВ увеличивает мезопористость (l-AmiC) композитов, что повышает доступность активного вещества для электролита и может быть критичным для разработки методики получения композитов с высокими электродными характеристиками.

Для двух групп образцов (полученных в присутствии УЗ и без него) наблюдается зависимость между величиной пористостью НК и интенсивностью сигнала МУР в средней части спектра (рис. 10; максимум в области 0.01 < s < 0.1 Â'1). Но данная зависимость не наблюдается если сравнивать образцы из разны групп, что связанно с различным положением максимума в этой области.

Измерения емкости композитов проводились на 2-х электродной ячейке (рис. 11). В качестве электролита использовался 5 М водный раствор КОН. Навеска композита массой 10 мг смешивалась с 2 мг фторопластового порошка и помещалась в специальные отверстия измерительной ячейки, где подпресовывапась графитовыми электродами.

Измерительная ячейка СК состоит из двух цилиндров (1), выточенных из фторопласта; эти цилиндры разделены сепаратором - гидрофильная пленка (ПОРП-А1) (2) и стянуты четырьмя шпильками (3), покрытыми изолирующим клеем (4). Стягивающие пластины (5) находятся под углом 90 градусов друг к другу. Образец, предварительно смешанный с водным раствором КОН, засыпается в специальные отверстия (6) диаметром 6 мм и медленно сдавливается специальными графитовыми цилиндрами (7) с помощью пластин (5). К двум шпилькам подведены провода (8), для подачи на электроды заряжающего напряжения.

композитов

Сканирование проводилось при скорости развертки потенциала от 10 до 160 мВ/с в интервале от -1 до 1 В.

СУБ-кривые композитов характеризуются пиком тока в области от минус 0.55 до плюс 0.45 В, характерным для перехода М(11)<->№(111) (рис. 12)

Емкость рассчитывалась из площади СУБ-кривых по формуле (1). Кривые зависимости емкости от скорости сканирования показывают, что емкость композитов, полученных на базе матрицы Кетегй, сильнее убывает с увеличением скорости сканирования, чем емкость образцов, сформированных на базе матрицы СагЬошга! (рис. 13). Этот эффект более выражен для образцов, полученных из хлоридного прекурсора. Так, при скорости сканирования 80 мВ/с для образца, полученного на матрице Кетегй, величина емкости составляет 50 % от емкости при скорости сканирования 10 мВ/с, в то время как для образца, полученного на матрице СагЬошга! она составляет 78 %. Это скорее всего связанно с тем, что часть гидроксида никеля в образце, полученном на матрице

СагЬошга^ формируется на внешней поверхности матрицы ПУМ, что делает его более доступным для электролита. Для образцов, полученных на основе азидного прекурсора, данный эффект менее выражен: 44 % для матрицы Кетегй и 57 % для матрицы СагЬошга!

В симметричной конструкции ячейки, где нет лимитирующего электрода, зависимость емкости от скорости сканирования ведет себя несколько иначе. На рис. 14 а приведены СУэ-кривые образца композита, содержащего 20 масс, % гидроксида никеля на матрице СатЪотхгА. Они отличаются от СУв-кривых, полученных при асимметричной конструкции ячейки (рис. 11).

80000 60000 40000 20000■ 0

2 -20000 -40000 -80000 -80000 -100000

Рис. 12. СУБ-кривые образца композита, содержащего 20 масс, % гидроксида никеля на матрице СагЬошга!:, при асимметричной конструкции ячейки (противоэлектрод - пористый углерод марки Кетегк-5)

40 % на КетвпЧ 40 % на СагЬогнга1

40 % на КетегИ 40 % на СагЬоШга!

В

а 100-

Скорость сканирования, мВ/с

Скорость сканирования мВ/с

Рис. 13. Зависимость емкости композитного электрода, содержащего 40 масс, % гидроксида никеля. Слева: композит, полученный из хлоридного прекурсора; справа: композит, полученный из азидного прекурсора

80000-воооо-

40С100-20000-О ■ -20000-40000-60000--воооо■

-10 ЫЁ/С

---ИиВУс

----40ыВгс

----ВОиВЛ:

-----160 иВ*

О

МВ

250 Ф/г б

200 ■V

150 —•

100 -♦—Симметричная ячейка

50 -•-Асимметричная ячейка мВ/с

0 50 100 150

Рис. 14. а) СУэ-кривые образца композита, содержащего 20 масс, % гидроксида никеля на матрице СагЬошга!, при симметричной конструкции ячейки; б) зависимость емкости композитного электрода, содержащего 20 масс, % гидроксида никеля на матрице СагЬошга^ от скорости сканирования при симметричном и асимметричном варианте электродной ячейки

Рассчитанные из площади СУв-кривых значения емкости от скорости сканирования для различных конструкций ячейки представлены графически на рис. 14 б. Из графика видно, что емкость композитного электрода при симметричном варианте ячейки практически не зависит от скорости сканирования в то время, как при асимметричном варианте она сильно уменьшается (более чем в 2 раза) при увеличении скорости сканирования от 10 до 120 мВ/с.

Таким образом, в процессе исследования получены НК "№(ОН)2/С. Оценены размеры кристаллитов гидроксида и их распределение в матрице. Определено, что параметры пористой структуры НК меньше чем у соответствующей матрицы. Емкость электродов на основе НК достигает 360 Ф/г. Дальнейшие исследования с целью создания композитов, в которых поверхность матрицы плотно покрывается нанотолщинными кристаллитами гидроксида и практически не изменяется в процессе синтеза НК, являются перспективными для создания на основе изучаемых НК материалов электродов ионисторов с высокими функциональными характеристиками.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны методики получения и установлены условия (приближенные к оптимальным) формирования на основе высокопористых (У„оР до 4 см3/г, 8уд до 3000 м2/г (по методу БЭТ)) углеродных матриц рентгенографически чистых наноструктурированных композитов N¿/0 и N¡(04)2/0 с высокими параметрами пористой структуры (Упор до 2.5 см3/г, 8уд до 1700 м2/г (по методу БЭТ)).

2. Изучена морфология НК N¡/0 и установлены распределение частиц никеля (мезопоры и внешняя поверхность углеродных матриц) в зависимости от условий получения НК, характер распределения внутрипоровых частиц никеля в НК, окисление никеля на поверхности матрицы и высокая эффективность антикоррозионной защиты матрицей частиц никеля, сформированных в порах.

3. Исследована морфология НК Ni(OH)2/C и установлены химический, фазовый составы, форморазмерные характеристики наполняющих частиц Ni(OH)2 и влияние на последние вида матрицы и типа прекурсора наполнителя, а также показано осуществление блокировки части пор матрицы.

4. Установлен сложный характер влияния вводимых ПАВ, ультразвуковой обработки реакционной среды и щелочи на параметры пористой структуры и морфологию НК Ni(OH)2/C, открывающий возможности дальнейшей оптимизации свойств композитов.

5. Изучены емкостные характеристики электродов на основе НК Ni(OH)2/C в модельных ионисторах и зависимости удельной емкости от типа ячейки (симметричная или асимметричная), скорости сканирования потенциала, концентрации гидроксида никеля, типа матрицы. На высоконаполненных (40 масс, % Ni(OH)2) НК достигнуты значения удельной емкости (при скорости сканирования 10 мВ/с) до 350 Ф/г и 220 Ф/г для НК на основе матриц Kemerit и Carbonizat соответственно.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Воропай, А.Н. Особенности формирования наноструктурированного никель-углеродного композита на пористом углеродном носителе / А.Н. Воропай, Р.П. Колмыков, Т.С. Манина, A.B. Иванов, A.B. Самаров // Вестник Кузбасского государственного технического университета. — 2013. — № 5. - С. 54-57.

2. Воропай, А.Н. Получение Ni/C композита и исследование особенностей его формирования на пористом углеродном носителе / А.Н. Воропай, Р.П. Колмыков, Т.С. Манина, Ч.Н. Барнаков, A.B. Иванов, A.B. Самаров // Вестник Кемеровского государственного университета. — 2013, — № 3. — С. 66-69.

3. Воропай, А.Н. Влияние ультразвука на размеры частиц аморфного гидроксида никеля, полученного на пористом углеродном носителе / А.Н. Воропай, В. Г. Додонов, A.B. Самаров // Вестник Кемеровского государственного университета. -2014. -№ 3. — С. 181-184.

4. Пузынин, A.B. Использование высокопористых углеродных материалов, наполненных гидроксидом металла в качестве электродов суперконденсатора / A.B. Пузынин, A.B. Самаров, А.Н. Воропай, А.П. Козлов, Ч.Н. Барнаков, З.Р. Исмагилов // Вестник Кемеровского государственного университета. — 2014.—К» 3.-С. 238-241.

5. Якубик, Д.Г. Сорбционные характеристики наноструктурированных композитов «гидроксид никеля - пористый углерод» / Д.Г. Якубик, А.Н. Воропай, Т.С. Манина, В.Г. Додонов // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2014. -№ 3. - С. 246-250.

Автор выражает благодарностьсотрудникам КемГУ: к.х.н., доценту кафедры ХТТ В.М. Пугачеву, к.ф.-м.н., с.н.с. ПНИЛ СТТ В.Г. Додонову, к.х.н., доценту кафедры АХ Н.В. Ивановой, инженеру кафедры ХТТ Н.М. Федоровой, инженеру кафедры ХТТ ИГ. Додоновой; сотрудникам ИУХМ СО РАН: к.х.н., н.с. A.B. Самарову, д.х.н., зав.лаб. ВУМЧ.Н. Барнакоеу, к.ф.-м.н., н.с. A.B. Пузы-нину; сотруднику ЦКП КемНЦ: к.х.н., инженеру Т.С Маминой; сотруднику ИК СО РАН: к.ф.-м.н., с.н.с. И.П. Просвирину, за помощь в выполнении и обсуждении экспериментальных результатов по теме диссертации.

Часть исследований проведена на оборудовании ЦКП КемНЦ и ИК СО

РАН.

Подписано в печать 19.12.2014. Формат 60x84'/16. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 382

Адрес издательства и типографии «АИ Кузбассвузиздат»: 650099, г. Кемерово, пр. Советский, 60Б. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru, vuzizdat@gmail.com