Получение опалоподобных структур электрохимическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

САПОЛЕТОВА НИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ОПАЛОПОДОБНЫХ СТРУКТУР ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва - 2012

005055793

Работа выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова".

Научные руководители: доктор химических наук,

_профессор, академик РАН

[Третьяков Юрий Дмитриевич! доктор химических наук, член-корреспондент РАН Лукашин Алексей Викторович Официальные оппоненты: Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры общей и неорганической химии Тимошенко Виктор Юрьевич доктор физико-математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», профессор кафедры общей физики и молекулярной электроники Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» Защита состоится «14» декабря 2012 года в _1_5 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах МГУ, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «14» ноября 2012 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

На протяжении последнего десятилетия значительные усилия исследователей всего мира направлены на создание и изучение материалов, способных управлять световыми потоками [1]. Такими объектами являются фотонные кристаллы -материалы с периодическим изменением диэлектрической проницаемости на масштабах, сопоставимых с длиной волны света. Они обладают фотонной запрещенной зоной, поэтому их часто рассматривают в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [2,3]. Одним из наиболее распространенных примеров фотонных кристаллов являются коллоидные кристаллы, состоящие из плотноупакованных сферических частиц субмикронного размера. Их называют также синтетическими опалами по аналогии с природными драгоценными опалами, имеющими сходную структуру. Следует отметить, что метод самосборки, применяющийся для формирования коллоидных кристаллов, имеет широкие возможности варьирования размера и мотива упаковки частиц, что позволяет контролировать их оптические характеристики.

Существуют различные способы реализации метода самосборки частиц: седиментация, конвекционное осаждение, эпитаксиальный рост коллоидных кристаллов, нанесение суспензии на вращающуюся подложку, электрофорез, упорядочение микросфер под действием сдвиговых напряжений и др. Обязательным условием формирования коллоидных кристаллов из суспензии является узкое распределение частиц по размерам. В настоящее время микросферы контролируемого диаметра со стандартным отклонением менее 5-10 % получают лишь из ограниченного круга органических (полистирол, полиметилметакрилат) и неорганических (диоксид кремния) веществ. Расширение химического состава фотонных кристаллов реализуется для инвертированных опалов, при получении которых пустоты коллоидного кристалла заполняют требуемым веществом, а затем матрицу удаляют. Такие объекты представляются особенно перспективными в связи с возможностью получения двусторонней связи между оптическими свойствами фотонного кристалла и магнитными, люминесцентными и другими свойствами внедренного материала. Кроме того, для инвертированных опалов, состоящих из веществ с высоким коэффициентом преломления (например, Сс), возможно получение полной фотонной запрещенной зоны, то есть такой спектральной области, в пределах которой распространение света в фотонном кристалле подавлено во всех направлениях [4].

Следует отметить, что структурное совершенство инвертированных опалов, необходимое для достижения желаемых оптических характеристик, зависит как от дефектности коллоидного кристалла, так и от способа внедрения требуемого вещества в пустоты матрицы. Одним из многообещающих методов является электроосаждение, позволяющее достигать практически 100 % степени заполнения и наиболее точно передавать при инвертировании структурные особенности темплата. Таким образом, взаимосвязанными актуальными задачами являются разработка способов получения малодефектных коллоидных кристаллов, повышение качества структуры инвертированных опалов путем нахождения оптимальных условий электрохимического осаждения различных веществ в пустотах матрицы, а также развитие методов аттестации рассматриваемых объектов.

Целью настоящей работы являлась разработка высокоуправляемых электрохимических методов формирования инвертированных опалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках.

• Исследование структуры и оптических свойств коллоидных кристаллов.

• Электрохимическое осаждение металлов (Ni, Со) и полупроводников (допированный полипиррол, CdSe, Ge) в пустоты коллоидных кристаллов и развитие методов контроля процесса заполнения.

• Исследование структуры, оптических, магнитных и магнитооптических свойств инвертированных опалов.

В качестве объектов исследования в работе выступали коллоидные кристаллы из полистирольных микросфер, а также инвертированные опалы на основе металлов (Ni, Со), органических (допированный полипиррол) и неорганических (CdSe, Ge) полупроводников.

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Впервые показано, что приложение переменного электрического поля параллельно подложке и перпендикулярно направлению роста пленки в процессе формирования коллоидных кристаллов методом вертикального осаждения в присутствии постоянного внешнего электрического поля перпендикулярно подложке приводит к уменьшению дефектности их структуры.

2. Определены оптимальные условия электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов, обеспечивающие высокую степень заполнения и позволяющие проводить точный контроль толщины образца, используя осциллирующий характер хроноамперограмм.

3. Впервые показана возможность использования in situ спектроскопии отражения для точного контроля толщины металлических инвертированных опалов, получаемых методом электрохимического осаждения.

4. Предложена методика количественного анализа хроноамперограмм, регистрируемых при электроосаждении веществ в пустотах опалоподобных структур, позволяющая характеризовать равномерность заполнения матрицы и толщину осадка непосредственно в процессе синтеза.

5. Впервые оптимизирована морфология внешней поверхности никелевых инвертированных опалов для достижения наибольшего усиления экваториального магнитооптического эффекта Керра.

Практическая значимость работы.

1. Разработанные методики формирования пленочных образцов металлических инвертированных опалов могут быть использованы при создании оптических сенсоров, подложек для усиления комбинационного рассеяния, а также оптических переключателей.

2. Возможность обратимого допирования инвертированных опалов из полипиррола, сопровождающегося изменением проводимости, может быть использована при создании активных элементов оптических переключателей, а также при формировании матриц для получения прямых опалов требуемого состава методом электрохимического осаждения.

3. Определенные в работе закономерности электрохимического формирования инвертированных опалов на основе германия могут быть использованы при получении фотонных кристаллов с полной фотонной запрещенной зоной.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных автором в период 2009-2012 гг. на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в разработке методик и оптимизации условий получения, проведении синтеза образцов, обработке и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводила аттестацию образцов методами оптической спектроскопии в неполяризованном свете, растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, динамического светорассеяния, электрохимическими методами (хроноамперометрия, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия), а также измерение краевого угла смачивания. Автор непосредственно принимала участие в проведении in situ оптической спектроскопии отражения совместно с A.A. Елисеевым и К.С. Напольским, а также съемке на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) совместно с К.С. Напольским, A.A. Елисеевым, H.A. Григорьевой, C.B. Григорьевым, A.A. Мистоновым, A.B. Чумаковой, A.B. Петуховым, Д.В. Беловым, Д.Ф. Горожанкиным, W.G. Bouwman. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты H.A. Мартынова, В.Т. Чумакова, К.С. Гордеева и Н.С. Куратова, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 10-03-01014-а, 11-03-12121-офи-м-2011 и 12-03-31859 мол_а), Министерства образования и науки РФ (государственные контракты №02.740.11.0135 и № 14.740.11.0256) и Samsung Advanced Institute of Technology (грант № 10-001).

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010, 2011), IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2009), конференции молодых ученых «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» (Москва, 2009), XVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), научном совещании «Опалоподобные структуры» (Санкт-Петербург, 2010, 2012), X конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека» (Звенигород, 2010), международной конференции «E-MRS Spring Meeting» (Ницца, Франция, 2011), XI конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения» (Звенигород, 2011).

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 22 работах, в том числе в 11 статьях в реферируемых зарубежных и российских научных журналах и тезисах 11 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 115 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 154 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены способы получения коллоидных кристаллов из сферических частиц и инвертированных опалов на их основе, их структура и оптические свойства. Детально обсуждаются различные аспекты использования метода электрохимического осаждения для заполнения пустот коллоидных кристаллов металлами, органическими и неорганическими полупроводниками. Рассмотрены достоинства и недостатки данного подхода, а также возможность использования хроноамперограмм, регистрируемых при потенциостатическом электроосаждении веществ в пустоты темплата, для контроля процесса заполнения. В разделе, посвященном металлическим инвертированным опалам, обсуждаются различные модели описания оптических свойств такого рода материалов. В заключительной части литературного обзора рассмотрены перспективы применения метода малоугловой дифракции рентгеновского излучения для количественного анализа дефектности структуры, как коллоидных кристаллов, так и инвертированных опалов на их основе. Посредством анализа литературных данных были выявлены основные нерешенные проблемы в рассматриваемой области и поставлены задачи исследования.

3. Экспериментальная часть

На рис. 1 приведена общая схема получения коллоидных кристаллов, инвертированных и прямых опалов.

Заполнение пустот коллоидных Заполнение пустот

Самосборка кристаллов требуемым веществом инвертированных опалов коллоидных частиц (Ni, Со, полипиррол, Ge, CdSe), веществом (Ni), удаление удаление темплата темплата

¿ЩЬ,

Суспензия Коллоидный кристалл Инвертированный опал Прямой опал

Рис. 1. Общая схема получения коллоидных кристаллов, инвертированных и прямых опалов.

Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках Суспензии монодисперсных полистирольных микросфер (средний диаметр коллоидных частиц D = 530, 545 и 580 нм, стандартное отклонение < 6 %)

синтезировали методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации стирола с использованием в качестве инициатора персульфата калия.

Коллоидные кристаллы из полимерных частиц получали как методом вертикального осаждения с приложением постоянного электрического поля перпендикулярно подложке (Е±= 0,15 0,75 В/см, расстояние между электродами 2 см), так и новым способом, отличающимся дополнительным приложением переменного электрического поля перпендикулярно направлению роста пленки в плоскости подложки, выступающей в роли катода (£j| = 0,5 В/см, частота 0,2 5 Гц, расстояние между электродами 2 см).

В обоих случаях формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках (ITO - стекло с проводящим слоем 1п20з(8п02)х и Au/Si -монокристаллический (001) Si с напыленным слоем Au) проводили из 0,2 об. % водной суспензии при температуре 45±2 °С в течение 36 часов, что соответствовало получению пленочных образцов длиной около 2 см. Ширина коллоидных кристаллов определялась шириной подложки и составляла ~ 2 см.

Получение инвертированных опалов на основе металлов и полупроводников

Электрохимическое осаждение проводили в различных режимах: потенциостатическом, гальваностатическом или потенциодинамическом. В качестве рабочего электрода выступал коллоидный кристалл на проводящей подложке. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, а электродом сравнения — насыщенный (КС1) хлорсеребряный электрод (в случае осаждения Ni, Со, полипиррола, CdSe) или Ag проволока (при осаждении Ge). Непосредственно перед осаждением селенида кадмия коллоидные кристаллы помещали в этиловый спирт на 2 минуты для улучшения смачивания матрицы электролитом. При формировании Ge инвертированных опалов из электролита, содержащего в качестве растворителя пропиленгликоль, электроосаждение проводили при непрерывном перемешивании потоком аргона в двухэлектродной ячейке, где в качестве анода выступал графитовый стержень.

Оптимизированные составы электролитов, использованные для электроосаждения различных веществ в пустотах коллоидных кристаллов, и условия синтеза представлены в таблице 1.

Таблица 1. Условия формирования инвертированных опалов.

Осаждаемое вещество Состав электролита Потенциал осаждении Ej отн. Ag/AgCl, В Плотность тока j, мА/см1 T,°C

Ni 0,6MNiS04, 0,1 MNiCh, 0,3 M Н3ВО3, 3,5 M С2Н5ОН -0,9,-1,0 - 25

Со 0,2 M C0SO4, 0,3 M H3BO3, 0,5 M Na2S04, 3,5 M C2H5OH -0,8 - 25

Полипиррол 0,1 M C4H5N, 0,1 M C4H9NaS03 0,65 -4 - 25

CdSe 0,3 M CdS04, 3 mM Se02 - 3 60

Ge 0,6 M GeCl4 в C3H80 - 80 60

В случае формирования инвертированных опалов на основе германия, в таблице 1 приведен состав электролита, включая растворитель. Во всех остальных случаях использовали водные растворы.

После электроосаждения веществ из водных и органических электролитов полученные образцы промывали деионизированной водой и изопропиловым спиртом, соответственно, и затем высушивали на воздухе. Продолжительность экспериментов варьировали от 5 минут до нескольких часов с целью получения инвертированных опалов различной толщины. Для формирования инвертированных структур полимерную матрицу удаляли путем ее селективного растворения в толуоле или тетрагидрофуране в течение нескольких часов.

Получение прямых опалов на основе никеля

При формировании никелевого прямого опала в качестве матрицы выступал инвертированный опал из полипиррола, который предварительно переводили в непроводящее состояние путем циклирования в растворе ОД М бутансульфоната натрия в интервале потенциалов от -1,2 до 0,6 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения (скорость развертки потенциала 10 мВ/с, 120 циклов). Электрохимическое осаждение никеля проводили в потенциостатическом режиме из электролита, который использовали при получении инвертированных опалов (см. таблицу 1), при потенциале -0,9 В. Для получения структуры прямого опала матрицу из полипиррола удаляли термическим отжигом на воздухе при температуре 250 °С в течение 24 часов.

Методы исследования

В работе использован широкий круг аналитических методов, направленных на изучение:

1) процесса формирования материалов: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, циклическая вольтамперометрия, in situ оптическая спектроскопия отражения;

2) морфологии, структуры и состава образцов: динамическое светорассеяние, измерение краевого угла смачивания, рентгенофазовый анализ (РФА), атомно-силовая микроскопия, растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), малоугловая дифракция рентгеновского излучения, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

3) функциональных свойств полученных материалов: оптическая спектроскопия пропускания и отражения, магнитооптические измерения, SQUID-магнитометрия.

4. Результаты и их обсуждение

Монодисперсные микросферы из полистирола

На первом этапе работы были синтезированы водные суспензии частиц из полистирола, которые далее использовали для получения коллоидных кристаллов. По данным растровой электронной микроскопии полимерные частицы для разных экспериментов, представляют собой сферы со средним диаметром, лежащим в интервале от 530 до 580 нм. Согласно статистической обработке микрофотографий величина стандартного отклонения не превышает 6 %, что является хорошим результатом для систем подобного типа.

Коагуляционную устойчивость коллоидных растворов полистирольных микросфер оценивали исходя из измерения электрофоретической подвижности. По полученным данным синтезированные частицы образуют стабильные водные суспензии: ¿"-потенциал систем лежит в интервале -67 ^ -50 мВ. Отрицательный заряд микросфер связан с наличием на их поверхности S042" групп.

Коллоидные кристаллы на проводящих подложках

Для используемых суспензий сферических частиц полистирола проводили оптимизацию условий формирования коллоидных кристаллов на проводящих подложках методом вертикального осаждения в присутствии внешнего электрического поля, направленного перпендикулярно подложкам, при помощи методов РЭМ и оптической спектроскопии отражения. Наилучшее структурное совершенство коллоидных кристаллов из микросфер диаметром 545 нм достигается при их формировании на катоде при напряженности электрического поля 0,7 В/см. Коллоидные кристаллы, полученные при оптимизированных значениях напряженности электрического поля, использовали в качестве матриц для синтеза инвертированных опалов.

Кроме того, для дальнейшей минимизации количества дефектов в структуре коллоидных кристаллов в настоящей работе было предложено модифицировать вышеупомянутый метод путем приложения дополнительного переменного электрического поля в плоскости пленки. Для выяснения влияния переменного электрического поля в плоскости подложки на структуру коллоидных кристаллов были получены две серии образцов. Первая серия была синтезирована с помощью отработанного метода вертикального осаждения с приложением перпендикулярно подложке постоянного электрического поля (£1). Вторая - в присутствии дополнительной составляющей переменного электрического поля в плоскости подложки (£||).

Визуальный анализ большого количества микрофотографий, полученных для разных точек поверхности образцов РЬС_0,25_0 (Е± = 0,25 В/см, Е\\ = 0 В/см) и РИС_0,25_0,5 (Е± = 0,25 В/см, £ц = 0,5 В/см с частотой 1 Гц), позволил на качественном уровне утверждать, что коллоидные кристаллы, синтезированные при приложении электрического поля и в плоскости подложки, и в перпендикулярном к ней направлении, имеют меньшее количество дефектов. По данным РЭМ со скола пленок коллоидных кристаллов толщины образцов РЬС_0,25_0 и РЬС_0,25 0,5 сопоставимы и равны 21 ± 3 и 17 ± 3 слоев, соответственно.

Для количественного исследования структуры полученных образцов были проведены эксперименты по малоугловой дифракции рентгеновского излучения. На рис. 2 приведены дифракционные картины, полученные при различных характеристических углах падения (относительно нормали) рентгеновского излучения на образец РЬС_0,25_0,5.

(А) 220

/ *

Ьех ^ Ьех

220 Ьех '

202

, (Б) 202 (101) (В) 202 (010)

13Т III 111 131 002

» »

020 ¿^Р 020 .г 202 * 202 /

*

111 131

202 202

Рис. 2. Данные малоугловой дифракции рентгеновского излучения для коллоидного кристалла РЬС_0,25_0,5 при различных углах падения рентгеновского излучения на образец: (А) 0°, (Б) -35°, (В) 55° (соответствуют зонам <111>, <101> и <010> для ГЦК структуры).

Большинство из наблюдаемых рефлексов могут быть отнесены к ГЦК структуре. Соответствующие индексы приведены на дифрактограммах. Следует отметить, что кроме проиндицированных рефлексов на дифракционных картинах присутствуют также и отражения (отмечены «hex»), которые не могут возникать в идеальной ГЦК структуре. Наиболее вероятно, эти рефлексы связаны с наличием дефектов упаковки - нарушением чередования слоев, состоящих из плотноупакованных микросфер, в идеальной трехслойной упаковке ...АВСАВС..., свойственной ГЦК структуре [5]. Относительная интенсивность «запрещенных» рефлексов «hex» (отношение интенсивностей /(hexi / /{220}) больше для образца PhC_0,25_0, что говорит о наличии в его структуре большего количества дефектов упаковки.

Мозаичность структуры, определенная как азимутальное уширение наиболее интенсивных дифракционных рефлексов {220}, для образца PhC_0,25_0,5 оказывается на 1,1 ° меньше, чем для образца PhC_0,25_0, что говорит о меньшей разупорядоченности "доменов" в плоскости пленки в случае приложения переменного электрического поля, направленного параллельно подложке, в процессе формирования коллоидного кристалла. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанный из уширения дифракционных рефлексов {220} в радиальном направлении равен 7,0 мкм и 7,9 мкм для образцов PhC_0,25_0 и PhC_0,25_0,5, соответственно. При этом образец, характеризующийся большим размером ОКР, содержит меньше дефектов и по данным растровой электронной микроскопии.

По данным оптической спектроскопии отражения (см. рис. 3 А) образец с более совершенной структурой, полученный при приложении электрического поля, как в плоскости пленки, так и в перпендикулярном к ней направлении, проявляет лучшие оптические свойства: коэффициент отражения в области стоп-зоны (111) оказывается на 4 % выше.

600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600

Я, нм А, нм

Рис. 3. (А) Спектры отражения пленок коллоидных кристаллов PhC_0,25_0 (пунктирная линия) и PhC_0,25_0,5 (сплошная линия) при падении света на образец под углом 8° относительно нормали к плоскости подложки. (Б) Спектры отражения коллоидного кристалла PhC_0,25_0,5 при различных углах падения света на поверхность образца. Размер облучаемой области образца 4x4 мм2.

При увеличении угла падения света на плоскость коллоидного кристалла, стоп зоны (111) и (222) сдвигаются в высокоэнергетическую область спектра, что подтверждает дифракционный характер наблюдаемых явлений (см. рис. 3 Б). Кроме

(А)

----PhC_0,25_0

-PhC_0,25_0,5

того максимум отражения при л = 680 нм (в = 8°) с увеличением угла падения света на образец сдвигается в сторону меньших энергий и расщепляется, что, по-видимому, определяется различной дисперсионной зависимостью полос, отвечающих стоп зонам (020), (002), (022) и (200) [6].

Таким образом, проведенное сравнение коллоидных кристаллов, полученных различными методами, свидетельствует, что наличие переменной составляющей электрического поля в плоскости подложки позволяет уменьшить мозаичность структуры и количество дефектов упаковки, и увеличить размер "доменов". Необходимо отметить, что минимизация дефектов упаковки особенно важна при получении фотонных кристаллов из оптически прозрачных материалов, в то время как на оптические свойства металлических периодических структур большее влияние оказывают величины мозаичности и размера "доменов".

Инвертированные опалы на основе металлов

Для контролируемого заполнения пустот в пленках синтетических опалов электрокристаллизацию металлов осуществляли в потенциостатическом режиме. Электроосаждение никеля проводили из электролита, содержащего 0,6 М N¡804 + 0,1 М №С12 + 0,3 М Н3В03 + 3,5 М С2Н5ОН при потенциале -0,9 В. Здесь и далее потенциал электрода указан относительно насыщенного (КС1) Ag/AgCl электрода сравнения. В случае электрокристаллизации кобальта была проведена оптимизация потенциала осаждения и состава электролита с использованием методов хроноамперометрии и РЭМ. Результаты исследований показали, что инвертированные опалы из кобальта, однородные по толщине формируются из электролита состава 0,2 М Со304 + 0,3 М Н3ВОэ + 0,5 М №2804 + 3,5 М С2Н5ОН при потенциале осаждения -0,8 В. Микрофотографии внешней поверхности металлических инвертированных опалов после растворения темплата приведены на рис. 4. Отчетливо видно, что удается достичь высокой степени заполнения пор матрицы. При этом металлический каркас копирует пустоты исходного коллоидного кристалла, точно передавая их форму (рис. 4 А). Следует отметить, что благодаря использованию синтетических опалов с малым количеством структурных дефектов в качестве матриц и оптимизированных условий электрохимического осаждения металла удалось получить образцы с рекордными размерами однородных областей, превышающих 2500 мкм2 (рис. 4 Б).

Рис. 4. Данные РЭМ для (А) Со и (Б) N1 инвертированных опалов.

Фазовый состав металлических инвертированных опалов подтверждается данными рентгенофазового анализа: Со кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 2,504(1) Â и с = 4,070(1) Â, a Ni - в кубической сингонии с параметром гранецентрированной элементарной ячейки а = 3,523(1) À.

Рассмотрим процесс электрокристаллизации металла в пустотах коллоидного кристалла более подробно. На рис. 5 приведена типичная хроноамперограмма, полученная при электроосаждении никеля в пустоты полистирольной матрицы. Для сравнения черной пунктирной линией на графике показана плотность тока (/'), наблюдаемая при электрокристаллизации никеля на гладкую подложку Au/Si. На зависимости j(t) при осаждении металла в пустоты темплата можно выделить несколько стадий роста никеля (отмечены римскими цифрами на рис. 5). Процесс зародышеобразования (стадия I) чувствителен к количеству активных центров на подложке. Характерной особенностью данной стадии является максимум катодного тока, связанный с моментом начала перекрытия зон экранирования растущих зародышей.

t,c

Рис. 5. Хроноамперограммы, зарегистрированные при электрокристаллизации никеля в пустоты коллоидного кристалла из полистирола (D - 530 нм) (сплошная черная линия) и на гладкую Au/Si подложку (пунктирная линия). Сплошной красной линией показан результат описания экспериментальной кривой суммой функций Гаусса (точки). Цифрами I-IV обозначены стадии электрокристаллизации, а цифрами 1-10 - номера пиков. На вставке показана зависимость полуширины пика от его порядкового номера.

После зародышеобразования, никель начинает расти в пустотах коллоидного кристалла (стадия II). Данный этап характеризуется осциллирующим поведением плотности тока (см. рис. 5), связанным с изменением электрохимически доступной поверхности электрода с высотой осадка. Наименьшая площадь поверхности (плотность тока) соответствует моменту, когда фронт роста приближается к центрам плотноупакованных микросфер в определенном слое. Отметим, что наблюдение осцилляций плотности тока возможно лишь при одновременном выполнении двух

условий: (1) высокое качество коллоидного кристалла, (2) планарный фронт роста металла вдоль всей поверхности образца. Амплитуда осцилляций тока постепенно уменьшается, что согласуется с наблюдениями, проведенными ранее другими группами [7-9]. По-видимому, наличие дефектов в коллоидном кристалле (трещины, дефекты упаковки, дислокации и точечные дефекты) неизбежно приводит к непостоянству толщины металлической пленки, но и во вполне совершенной матрице фронт роста может размываться из-за статистического характера процесса зарождения и неплоского диффузионного фронта в используемом темплате [10]. Как один из факторов, ответственных за соблюдение условия (2), следует указать концентрацию первичных центров зарождения на подложке: при большем их числе вероятность равномерного зарождения оказывается выше.

На третьем этапе наблюдается резкое увеличение тока, что свидетельствует о начале роста металла на внешней поверхности коллоидного кристалла. Затем отдельные кристаллиты срастаются между собой и образуют сплошной слой никеля. Стационарный рост металла на поверхности образца характеризуется постоянной плотностью тока (стадия IV), значение которой близко к плотности тока при электроосаждении никеля на гладкой подложке.

Для количественного описания процесса роста металла внутри матрицы был проведен детальный анализ хроноамперограмм в области / < 1500 с путем описания суммой функций Гаусса (рис. 5). Каждому пику соответствовал свой набор параметров, таких как интегральная амплитуда Ат, положение пика и ширина (Р\УНМ), где т - соответствующий номер пика. Следует отметить, что интегральная амплитуда для пиков с т > 2 была зафиксирована и обозначена А2, поскольку она соответствует заряду, требуемому для заполнения одного слоя структуры. На вставке к рис. 5 приведена зависимость ширины пика от его номера. Видно, что при увеличении номера максимума ширина увеличивается, что связано с размытием фронта роста металла.

Экспериментально наблюдаемое среднее значение А2 для 7 проанализированных образцов составляет 395 ± 58 мКл/см2. Это значение близко к заряду (А"'"р = 329 мКл/см2), требуемому для заполнения одного слоя пустот коллоидного кристалла, сформированного из микросфер с диаметром 530 нм. Наибольшее положительное отклонение от вышеуказанного расчетного значения было около 50 % и наблюдалось в единичном эксперименте. Более типичная разница составляла 10 - 30 %, а среднее отклонение для всех образцов было близко к 20 %. Экспериментально наблюдаемый избыточный электрический заряд связан с наличием трещин в структуре коллоидного кристалла.

Перекрытие соседних пиков в разложении у'(/) (см. рис. 5) означает, что в определенный момент времени металл растет как в т-м, так и в {т+1) слое. Величина перекрытия пиков аь = (АтГ\Ат+1уА2 определяет, какая часть (/и+1)-го слоя уже сформирована в момент, когда т-й слой заполнен металлом по всей площади образца. Следовательно, данная величина характеризует дисперсию растущей пленки по толщине. Величины менее чувствительны к избыточному заряду, расходуемому на осаждение металла в трещинах, чем абсолютные значения заряда Ат . Перекрытие т и (т + 2) слоев также возможно (см. рис. 5), но с меньшей вероятностью.

Наименьшее значение степени перекрытия, которое было получено из анализа хроноамперограмм, составляет около 10-15% и обеспечивает точность контроля толщины 0,1-0,15 слоя на площади ~ 1 см2. Для менее удачных образцов это

значение составляло 25 - 30 % в случае перекрытия первого и второго слоев. Для всех образцов, наблюдается общая тенденция плавного увеличения степени перекрытия до предельного значения -35-40 % для 5-го - 6-го и всех последующих слоев. Очевидно, что когда более трети заряда тратится на одновременный рост двух (или нескольких) слоев, уже нельзя говорить о прецизионном контроле толщины образца. Поэтому точный контроль возможен лишь при получении инвертированных опалов толщиной до 2 слоев.

Еще одним инструментом для мониторинга процесса электрохимического осаждения металлов в пустотах коллоидных кристаллов может служить оптическая спектроскопия отражения. В рамках настоящей работы были проведены эксперименты по in situ измерению интенсивности отражения от образца в процессе электрохимического заполнения пустот коллоидного кристалла металлом.

Интенсивность отражения, нормированная на интенсивность отражения от электроосажденной сплошной никелевой пленки на гладкую подложку, как функция энергии фотонов и времени осаждения для угла падения света в = 9,9 ° (в растворе электролита) и азимутального угла у/ = 0 ° представлена на рис. 6. Здесь и далее у/ -угол между плоскостью падения света и одним из векторов обратной решетки Gi или G2 (см. рис. 6, справа).

О 500 1000 1500 2000 2500

и С

Рис. 6. Изменение спектра отражения металлической наноструктурированной поверхности в процессе электрохимического осаждения никеля в пустоты коллоидного кристалла. Цветом показана нормированная интенсивность отражения: черный цвет отвечает минимальным значениям, а красный - максимальным. Угол падения света на образец в = 9,9° (в растворе электролита), азимутальный угол у/ = 0°. Справа показано схематичное изображение инвертированного опала малой толщины (сверху) и соответствующая ему дифракционная картина (снизу) с векторами обратной решетки С1 и С2.

По сравнению с гладкой металлической поверхностью спектры отражения никелевой пленки со структурой инвертированного опала содержат ряд спектральных особенностей, связанных со специфическим рельефом внешней поверхности. В процессе электрокристаллизации металла позиции и интенсивности этих особенностей претерпевают значительные изменения в интервале длин волн 413 — 1 ООО нм (соответствует интервалу энергий фотона 3-1,24 эВ). Более того, сдвиг рассматриваемых особенностей носит осциллирующий характер, с периодом равным периоду осцилляций плотности тока на хроноамперограммах (см. рис. 7). Таким образом, изменение вида спектра отражения связано с изменением морфологии отражающей поверхности в процессе электрокристаллизации.

На временной зависимости нормированной интенсивности отражения R(t) отчетливо наблюдается восемь характеристических особенностей (рис. 6, 7 А), что в точности совпадает с количеством слоев инвертированного опала (рис. 7 Б). Экстремумы на кривой R(t) (рис. 7 А) выражены более явно, чем осцилляции плотности тока, что связано как с меньшей областью образца, с которой получен сигнал, так и с отсутствием вклада краевых эффектов, неизбежно влияющих на вид хроноамперограмм. Таким образом, хроноамперометрия и спектроскопия отражения являются отличными инструментами для in situ мониторинга процесса заполнения темплата металлом. Следует отметить, что при других режимах электроосаждения металлов или сплавов в пустоты коллоидных кристаллов (гальваностатическом, потенциодинамическом) спектроскопия отражения остается единственным способом точного контроля толщины образцов.

100 т

зг :

г

X

g», и

s о. с ВС

1-

Рис. /. (Aj сопоставление хроноамперограммы, зарегистрированной при электрохимическом осаждении никеля в пустоты коллоидного кристалла (черная линия) и временной зависимости нормированной интенсивности отражения образца при длине волны 850 нм (синяя линия). (Б) РЭМ изображение поперечного скола никелевого инвертированного опала на Au/Si подложке. Полистирольные микросферы были селективно растворены в толуоле.

В дальнейшем образцы, полученные при оптимизированных условиях, были использованы для детального изучения магнитных, оптических и магнитооптических свойств металлических инвертированных опалов.

По данным SQUID магнитометрии для всех образцов Ni и Со инвертированных опалов наблюдается нелинейная зависимость намагниченности от напряженности внешнего магнитного поля и магнитный гистерезис. Кроме того, была обнаружена немонотонная зависимость коэрцитивной силы от угла приложения магнитного поля относительно нормали к плоскости пленки: она увеличивается до некоторого угла 0С (15-20°), а затем уменьшается. Данное явление можно интерпретировать как смену механизма перемагничивания. Коэрцитивная сила никелевых и кобальтовых образцов лежит в диапазонах 80 - 260 Э и 140 - 490 Э, соответственно.

Поскольку на оптические свойства металлических инвертированных опалов основное влияние оказывает морфология внешней поверхности, то изучение их оптических свойств целесообразно проводить на образцах, полученных путем заполнения пустот в коллоидном кристалле на толщину не более одного слоя плотноупакованных микросфер. Как было показано ранее на основании данных

хроноамперометрии, при малой толщине образцов удается наиболее точно контролировать морфологию внешней поверхности.

Для изучения оптических и магнитооптических свойств металлических инвертированных опалов в работе были получены образцы (см. рис. 8) с нормированной толщиной Ь =0,1; 0,6; 0,9 (А = й/£>, где А - толщина образца, а Б -диаметр микросфер в матрице коллоидного кристалла). Необходимо отметить, что многие исследователи склоняются к объяснению оптических свойств периодических металлических структур через рассмотрение плазмон-поляритонов [11], являющихся результатом взаимодействия света и плазмонов, возбуждаемых в металле. При определенных условиях на поверхности металлических инвертированных опалов под действием света возможно возбуждение различных типов плазмон-поляритонов: делокализованных (брэгговских) и локализованных (Ми) плазмонов.

Рис. 8. РЭМ внешней поверхности никелевых инвертированных опалов с различной нормированной толщиной И .

Измерение эффекта Керра проводили в экваториальной геометрии в переменном насыщающем магнитном поле напряженностью Н = 600 Э на области образца ~7 мм2. Величину экваториального магнитооптического эффекта Керра определяли как относительное изменение коэффициента отражения при намагничивании: АЯ/Я = (Ят-Я.т)/2Я0, где Ят, Я.т - коэффициенты отражения среды с противоположными направлениями намагниченности в состоянии насыщения и Я0 -коэффициент отражения в условиях остаточной намагниченности (отсутствие внешнего магнитного поля).

Следует отметить, что в спектрах отражения никелевого инвертированного опала с А =0,1 не наблюдалось особенностей, связанных с возбуждением поверхностных плазмонов, а магнитооптические измерения практически совпадали с таковыми для сплошной никелевой пленки.

На спектрах отражения № инвертированного опала с И = 0,6 в р-поляризованном свете можно отметить наличие минимума интенсивности отражения при X - 1000 нм (рис. 9). Появление этого минимума связано с возбуждением смешанного типа брэгговских и Ми плазмонов. Минимум отражения возникает в связи с тем, что часть падающего излучения расходуется на возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов, что соответственно, приводит к уменьшению интенсивности отраженного света. Отчетливо видно усиление магнитооптического эффекта Керра в 2-3 раза по сравнению со сплошной никелевой пленкой вблизи спектральной области возбуждения поверхностных плазмонов (рис. 9). Усиление эффекта Керра происходит из-за изменения условий возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов при приложении магнитного поля.

0,45

Рис. 9. Данные оптических (пунктирная линия) и магнитооптических (сплошная линия) измерений при угле падения в = 60° и азимутальном угле у/ = 0° для никелевого инвертированного опала с h= 0,6. Данные магнитооптических измерений с гладкой никелевой пленки показаны точками.

На спектрах отражения образца с h = 0,9 при сходных условиях съемки наблюдается интенсивный минимум отражения на X = 850 нм, соответствующий возбуждению Ми плазмонов. Однако при той же длине волны усиления магнитооптического эффекта Керра практически не наблюдалось. Это можно объяснить слабой зависимостью закона дисперсии локализованных плазмонов от магнитного поля.

Суммируя вышесказанное, можно заключить, что усиление магнитооптического эффекта Керра по сравнению с гладкой металлической пленкой наблюдалось для инвертированных опалов, на поверхности которых происходит эффективное возбуждение смешанных (брэгговских и Ми) плазмонов. Отсутствие возбуждения поверхностных плазмонов или возбуждение только Ми плазмонов не приводило к значительному усилению эффекта Керра.

Инвертированные опалы на основе органических полупроводников

Метод темплатного электрохимического осаждения может быть применен и для получения инвертированных опалов на основе органических полупроводников, в частности, допированного полипиррола. Такие структуры привлекают внимание многих ученых благодаря возможности контролируемого изменения их проводимости и положения фотонной запрещенной зоны при помощи обратимой реакции допирования-дедопирования.

Следует отметить, что электрохимическое осаждение полипиррола, в отличие от электрокристаллизации металлов, является анодным процессом. Анодное окисление мономера приводит к росту полимерной цепи и ее осаждению на поверхности электрода. Электрополимеризацию осуществляли в потенциостатическом режиме из электролита состава 0,1 М пиррол, 0,1 М бутансульфонат натрия (СН3(СН2)з80з№) в интервале потенциалов осаждения 0,65 — 1 В. Бутансульфонат натрия выступал как допирующий агент. Следует отметить, что в отличие от электрокристаллизации металлов в пустоты коллоидных кристаллов, в случае осаждения полипиррола хроноамперограммы не характеризовались

0,000

—,-.-1--0,008

1000 1100

осциллирующим поведением. По-видимому, это связано с неплотной морфологией осадка, наблюдаемой для всех используемых потенциалов осаждения, приводящей к сильному размытию особенностей, которые проявляются в случае планарного фронта роста.

По данным РЭМ инвертированные опалы, полученные на ITO при различных потенциалах, имели существенный недостаток, состоящий в плохой адгезии пленки к подложке, что приводило к ее отслаиванию от основы. Следует отметить, что в случае осаждения полипиррола на Au/Si, отслаивания пленки инвертированного опала от проводящей подложки не наблюдалось. Микрофотографии внешней поверхности инвертированного опала на основе полипиррола на подложке Au/Si приведены на рис. 10. Отчетливо видно, что полипиррол практически полностью повторяет форму пустот матрицы коллоидного кристалла. Небольшое отклонение формы пор от сферической связано с размягчением полипиррола в органическом растворителе (тетрагидрофуран), использующемся для удаления полистирольного темплата.

Особенностью структуры инвертированных опалов на основе полипиррола является наличие полостей в полимерных перешейках (отмечены стрелками на рис. 10 Б). Такие поры образуются из-за преимущественного осаждения полипиррола вокруг полистирольных микросфер, что связано с электростатическим притяжением между сульфо-группами полистирольных частиц и олигомерными или полимерными катионами, образующимися в процессе полимеризации. Средний размер полостей практически не зависит от потенциала осаждения и природы подложки и составляет 65 ± 15 нм при использовании темплата, состоящего из частиц со средним диаметром 550 нм.

Рис. 10. РЭМ изображения внешней поверхности инвертированных опалов на основе полипиррола, полученных на подложке Au/Si при Ел = 0,7 В, после удаления полистирольного темплата (А, Б). Поры в полимерных перешейках показаны стрелками (Б).

В работе была показана возможность применения инвертированных опалов из полипиррола в качестве матриц для получения прямых опалов (на примере никеля) методом электрохимического осаждения. Реализация такого подхода становится возможной благодаря свойству полипиррола изменять свою проводимость при циклировании в некотором диапазоне потенциалов. Для перевода инвертированного опала из полипиррола в непроводящее состояние проводили циклирование в 0,1 M растворе бутансульфоната натрия в диапазоне потенциалов (—1,2; 0,6) В. После этого полученные образцы уже можно использовать в качестве матрицы для электрохимического осаждения. Заполнение пустот темплата проводили из

электролита 0,6 М №804 + 0,1 М №С12+ 0,3 М Н3В03 + 3,5 М С2Н5ОН при потенциале -0,9 В. Хроноамперограмма, зарегистрированная при электрохимическом осаждении никеля в пустоты матрицы из полипиррола показана на рис. 11.

Рис. 11. (А) Хроноамперограмма, зарегистрированная при электрокристаллизации никеля в пустотах инвертированного опала из полипиррола (круги). Сплошной красной линией показан результат описания экспериментальной кривой суммой функций Гаусса (пунктирные линии). (Б) РЭМ изображение поперечного скола прямого опала из никеля, полученного методом двойного темплатного электроосаждения.

Следует отметить, что, несмотря на многоступенчатую процедуру двойного инвертирования, на зависимости j(t), так же, как и при осаждении никеля в пустоты коллоидных кристаллов наблюдаются осцилляции плотности тока, что свидетельствует о высоком качестве используемого темплата и планарном фронте роста металла. Полученная зависимость плотности тока от времени была описана суммой функций Гаусса (рис. 11 А) аналогично ранее рассмотренному анализу при получении никелевых инвертированных опалов.

Степени перекрытия, рассчитанные из описания, примерно на 5-7 % превышают аналогичные значения, полученные при электрокристаллизации никеля в пустотах коллоидных кристаллов. Данное различие можно объяснить постепенным увеличением несовершенства матрицы при каждом последующем инвертировании. РЭМ изображение поперечного скола прямого опала из никеля приведено на рис. 11 Б. Необходимо отметить, что количество слоев прямого опала совпадает с количеством максимумов на хроноамперограмме. Таким образом, использование инвертированных опалов на основе полипиррола в качестве матрицы при электроосаждении позволяет получать прямые опалы из широкого круга веществ. При этом контроль толщины образца может быть осуществлен, используя осциллирующий характер хроноамперограмм.

Инвертированные опалы на основе неорганических полупроводников В последнее время активно развиваются методы темплатного электрохимического осаждения неорганических полупроводников. В настоящей работе продемонстрирована возможность получения инвертированных опалов на основе Ge и CdSe с использованием электрохимического подхода.

Инвертированные опалы на основе германия Электрохимическое осаждение германия проводили из электролитов, содержащих GeCl4 и ионную жидкость [Emim] [Tf2N] (1-этил-З-метилимидазолий бис

(трифторметилсульфонил) имид) или пропиленгликоль в качестве растворителей. Осаждение Ge из электролита, содержащего в качестве растворителя ионную жидкость, проводили при постоянном потенциале -2 В относительно Ag электрода сравнения, выбранном на основании данных циклической вольтамперометрии. Было установлено, что формирование инвертированного опала на основе германия толщиной менее 1 слоя с упорядоченной структурой на большой площади (~ 1 см2) происходит при электрохимическом осаждении из электролита состава 0,1 M GeCl4 в [Emim] [Tf2N]. Однако Ge инвертированные опалы большей толщины, полученные данным способом, обладали неоднородной структурой, что может быть связано с высокой вязкостью используемой ионной жидкости (30 сПз). В связи с чем, для улучшения качества структуры получаемых образцов было предложено использовать пропиленгликоль в качестве растворителя.

Электрохимическое осаждение германия проводили из раствора 0,6 M GeCl4 в пропиленгликоле при температуре 60 °С, перемешивая электролит потоком аргона. Следует отметить, что вязкость пропиленгликоля при 60 °С (8,4 сПз) значительно ниже вязкости ранее рассмотренной ионной жидкости при комнатной температуре. В качестве рабочего электрода выступала пленка коллоидного кристалла на подложке Au/Si, а вспомогательным электродом служил графитовый стержень. Перед формированием инвертированных опалов были проведены эксперименты по получению Ge пленок на гладких подложках. Осаждение проводили в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока в диапазоне 5-200 мА/см2. При этом было экспериментально установлено, что оптимальным значением плотности тока является 80 мА/см2, при которой формируется плотная пленка германия с металлическим блеском. По данным РСМА осадок на 95 масс. % состоит из германия и на 5 масс. % из углерода.

Далее проводили гальваностатическое электрохимическое осаждение германия при выбранных условиях в пустоты коллоидных кристаллов на подложке Au/Si. На рис. 12 приведена микрофотография внешней поверхности полученного образца.

шШЧтШ

Рис. 12. РЭМ изображения внешней поверхности инвертированного опала на основе германия, полученного из электролита 0,6 М ОеС14 в пропиленгликоле при плотности тока 80 мА/см2.

Отчетливо видно, что германий повторяет структуру пустот коллоидного кристалла. Однако максимальная площадь однородных участков инвертированного опала, получаемого методом гальваностатического осаждения из электролита с

использованием в качестве растворителя пропиленгликоля, составляла порядка квадратного миллиметра, несмотря на то, что площадь коллоидного кристалла, используемого в качестве матрицы для его формирования, была в ~10 раз больше. Это связано с высокими плотностями тока, требуемыми для осаждения германия, при которых на катоде также происходит побочный процесс разложения пропиленгликоля с интенсивным выделением газа, разрушающим полистирольную матрицу и частично полупроводниковый каркас, сформированный в ее пустотах.

В заключение хочется отметить, что для формирования высокоупорядоченных инвертированных опалов на основе германия толщиной порядка нескольких десятков слоев на большой площади (~ 1 см2) методом электрохимического осаждения необходимо ускорить транспорт ионов к поверхности электрода, что можно достичь, например, путем понижения вязкости используемого электролита, а также преодолеть проблему отслаивания матрицы путем повышения ее механической прочности и адгезии к подложке.

Инвертированные опалы на основе Сс15е

Для формирования инвертированных опалов на основе селенида кадмия методом электрохимического осаждения в данной работе было использовано два режима: потенциодинамический и гальваностатический.

Преимуществом потенциодинамического электрохимического осаждения является возможность точно контролировать стехиометрический состав пленок СсКе. Для его проведения использовали электролит состава 0,7 мМ 8е02, 0,25 М Н2804, 0,3 М Сс1804, 3,5 М С2Н5ОН. Следует отметить, как и в случае электрокристаллизации металлов, добавление значительного количества спирта в электролит при осаждении Ссйе в пустоты коллоидных кристаллов необходимо для улучшения смачиваемости матрицы раствором. В процессе синтеза потенциал циклически изменяли от -800 до -400 мВ, а скорость развертки потенциала варьировали от 25 до 100 мВ/с для определения ее оптимальных значений (см. рис. 13 А). В качестве рабочего электрода использовали коллоидные кристаллы на подложках из 1ТО. При использовании потенциодинамического режима вследствие периодического изменения потенциала происходит чередование процессов осаждения/растворения, что приводит к отслаиванию полистирольного темплата и росту сплошной пленки селенида кадмия на подложке.

Гальваностатическое электроосаждение проводили при плотности тока 3 мА/см2 из электролита состава 0,3 М Сс1804, 3 мМ веСЬ, при температуре 60 °С и постоянном перемешивании. Типичный график зависимости потенциала рабочего электрода от времени приведен на рисунке 13 Б. Видно, что потенциал электрода достаточно быстро выходит на стационарное значение. Малое изменение потенциала в процессе электроосаждения селенида кадмия косвенно свидетельствует о кристаллизации осадка постоянного состава.

Из данных РЭМ можно сделать вывод, что полученный образец характеризуется упорядоченной структурой (рис. 14 А), а степень заполнения пор матрицы близка к 100 %. Ссйе каркас состоит из зерен псевдосферической формы со средним диаметром 8 ± 2 нм (см. рис. 14 Б) и точно повторяет форму пустот коллоидного кристалла. По данным РСМА соотношение кадмия к селену при используемых условиях электроосаждения составляет ~ 1 : 1.

Рис. 13. (А) Циклическая вольтамперограмма, зарегистрированная при электрохимическом осаждении селенида кадмия в пустоты коллоидного кристалла на подложке 1ТО, при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. (Б) Зависимость потенциала электрода от времени в процессе электрохимического получения инвертированных опалов на основе селенида кадмия в гальваностатическом режиме.

Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют, что инвертированный опал, в основном, состоит из кубического селенида кадмия (структурный тип -сфалерит) с небольшой долей гексагональной фазы СёЭе. Размер ОКР, рассчитанный по формуле Шеррера, составил около 10 нм. Следует отметить, что полученное значение сопоставимо со средним размером зерен СёБе, наблюдаемых с помощью РЭМ.

Рис. 14. РЭМ изображения внешней поверхности инвертированного опала на основе СсВе, полученного методом гальваностатического электроосаждения.

выводы

1. Показано, что переменное электрическое поле, приложенное в плоскости подложки при вертикальном осаждении коллоидных кристаллов из водной суспензии полистирольных микросфер, способствует уменьшению количества дефектов упаковки, увеличению размера упорядоченных областей до 7,9 мкм и уменьшению мозаичности до 7,3°. При этом совершенность структуры синтетических опалов отражается на их оптических свойствах: коэффициент отражения в области стоп-зоны (111) достигает 44 % на площади образца 4x4 мм2.

2. Разработан метод in situ мониторинга процесса заполнения пустот коллоидных кристаллов осаждаемым веществом при помощи оптической спектроскопии отражения и хроноамперограмм, характеризующихся осциллирующим изменением плотности тока. Экспериментально показано, что предложенные подходы могут быть использованы для точного (до 0,1 - 0,15 слоя) контроля толщины металлических инвертированных опалов на площади ~ 1 см2.

3. Установлено, что коэрцитивная сила металлических инвертированных опалов немонотонно зависит от угла приложения магнитного поля относительно нормали к плоскости образца (б). Для инвертированных опалов из никеля и кобальта в зависимости от в она лежит в диапазоне 80 - 260 Э и 140 - 490 Э, соответственно.

4. Показано, что оптические свойства никелевых инвертированных опалов определяются лишь 1-2 верхними слоями и хорошо описываются моделью возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов.

5. Установлено, что наибольшее усиление магнитооптического эффекта Керра (в 2-3 раза) по сравнению с гладкой металлической пленкой наблюдается для никелевых инвертированных опалов с толщиной 0,6 диаметра микросфер, на поверхности которых происходит эффективное возбуждение смешанных (брэгговских и Ми) плазмонов.

6. На примере никелевых прямых опалов продемонстрирована возможность использования инвертированных структур на основе полипиррола в качестве матриц для электрохимического осаждения. Контроль толщины прямых опалов, формируемых методом двойного темплатного электроосаждения, может быть осуществлен, используя осциллирующий характер хроноамперограмм.

7. Продемонстрировано, что Ge инвертированные опалы с упорядоченной структурой на площади ~1 мм2 могут быть получены при электрохимическом осаждении германия из электролита состава 7 об. % GeCl4 в пропиленгликоле при плотности тока 80 мА/см2.

8. Показано, что инвертированные опалы на основе CdSe, характеризующиеся упорядоченной структурой на большой (~ 1 см2) площади, могут быть синтезированы методом гальваностатического электрохимического осаждения при плотности тока 3 мА/см2 из электролита состава 0,3 М CdS04, 3 мМ Se02 с предварительной стадией выдерживания полистирольного темплата в этиловом спирте.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Joannopoulos J.D., Meade R.D., Winn J.N. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press, 2nd ed., 2008.

2. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics. // Physical Review Letters, 1987, v. 58 (20), pp. 2059-2062.

3. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. II Physical Review Letters, 1987, v. 58 (23), pp. 2486-2489.

4. Blanco A., Chomski E., Grabtchak S., Ibisate M., John S., Leonard S.W., Lopez C., Meseguer F., Miguez H., Mondia J.P., Ozin G.A., Toader O., van Driel H.M. Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres. //Nature, 2000, v. 405 (6785), pp. 437^140.

5. Loose W., Ackerson B.J. Model calculations for the analysis of scattering data from layered structures. // The Journal of Chemical Physics, 1994, v. 101 (9), pp. 7211-7220.

6. Rybin M.V., Samusev K.B., Limonov M.F. High Miller-index photonic bands in synthetic opals. II Photonics and Nanostructures-Fundamentals and Applications, 2007. v. 5 (2-3), pp. 119-124.

7. Sumida Т., Wada Y., Kitamura Т., Yanagida S. Construction of stacked opaline films and electrochemical deposition of ordered macroporous nickel. II Langmuir, 2002, v. 18 (10), pp. 3886-3894.

8. Szamocki R., Reculusa S., Ravaine S., Bartlett P.N., Kuhn A., Hempelmann R. Tailored mesostructuring and biofunctionalization of gold for increased electroactivity. II Angewandte Chemie International Edition, 2006, v. 45 (8), pp. 1317-1321.

9. Hao Y., Zhu F.Q., Chien C.L., Searson P.C. Fabrication and magnetic properties of ordered macroporous nickel structures. II Journal of the Electrochemical Society, 2007, v. 154 (2), pp. D65-D69.

10.Newton M.R., Morey K.A., Zhang Y„ Snow R.J., Diwekar M„ Shi J., White H.S. Anisotropic Diffusion in Face-Centered Cubic Opals. II Nano Letters, 2004, v. 4 (5), pp. 875-880.

11. Keif T.A., Sugawara Y., Cole R.M., Baumberg J.J., Abdelsalam M.E., CintraS., Mahajan S., Russell A.E., Bartlett P.N. Localized and delocalized plasmons in metallic nanovoids. И Physical Review B, 2006, v. 74 (24), 245415.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Eliseev A.A., Sapoletova N.A., Snigireva I., Snigirev A., Napolskii K.S. Electrochemical X-ray Photolithography. II Angewandte Chemie International Edition, 2012, v. 51 (46), pp. 11602-11605.

2. Grunin A.A., Sapoletova N.A., Napolskii K.S., Eliseev A.A., Fedyanin A.A. Magnetoplasmonic nanostructures based on nickel inverse opal slabs. II Journal of Applied Physics, 2012, v. Ill, 07A948.

3. Grigoryeva N.A., Mistonov A.A., Napolskii K.S., Sapoletova N.A., Eliseev A.A., Bouwman W., Byelov D.V., Petukhov A.V., Chernyshov D.Yu., Eckerlebe H., Vasilieva A.V., Grigoriev S.V. Magnetic topology of Co-based inverse opal-like structures. II Physical Review B, 2011, v. 84, 064405.

4. Саполетова H.A., Мартынова H.A., Напольский К.С., Елисеев A.A., Колесник И.В., Петухов Д.И., Кушнир С.Е., Васильева A.B., Григорьев С.В., Григорьева H.A., Мистонов A.A., Белов Д.В, Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д. Самосборка коллоидных частиц в присутствии электрического поля. II Физика твердого тела, 2011, т. 53 (6), с. 1064-1068.

5. Sapoletova N., Makarevich Т., Napolskii К., Mishina Е., Eliseev A., van Etteger А., Rasing Т., Tsirlina G. Key geometric parameters of metallic inverse opals and the controllability of electrodeposition technique. II Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, v. 12 (47), pp. 15414-15422.

6. Napolskii K.S., Sapoletova N.A., Gorozhankin D.F., Eliseev A.A., Chernyshov D.Yu., Byelov D.V., Grigoryeva N.A., Mistonov A.A., Bouwman W.G., Kvashnina K.O., Lukashin A.V., Snigirev A.A., Vassilieva A.V., Grigoriev S.V., Petukhov A.V. Fabrication of Artificial Opals by Electric-Field-Assisted Vertical Deposition. // Langmuir, 2010, v. 26 (4), pp. 2346-2353.

7. Vasilieva A.V., Grigoryeva N.A., Mistonov A.A., Sapoletova N.A., Napolskii K.S., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Petukhov A.V., Byelov D., Chernyshov D., Okorokov A.I., Bouwman W.G., Grigoriev S.V. Study of inverse Ni-based photonic crystal using the microradian X-ray diffraction. // Journal of Physics: Conference Series, 2010, v. 247,012029.

8. Васильева A.B., Григорьев C.B., Григорьева H.A., Мистонов А.А., Напольский К.С., Саполетова Н.А., Петухов А.В., Белов Д.В., Елисеев А.А., Чернышов Д.Ю., Окороков А.И. Анализ дефектности опалоподобных фотонных кристаллов, синтезированных на проводящих подложках. // Физика твердого тела, 2010, т. 52 (5), с. 1017-1020.

9. Hilhorst J., Abramova V.V., Sinitskii A., Sapoletova N.A., Napolskii K.S., Eliseev A.A., Byelov D.V., Grigoryeva N.A., Vasilieva A.V., Bouwman W.G., Kvashnina K., Snigirev A., Grigoriev S.V., Petukhov A.V. Double stacking faults in convectively assembled crystals of colloidal spheres. II Langmuir, 2009, v. 25 (17), pp. 10408-10412.

Ю.Елисеев A.A., Горожанкин Д.Ф., Напольский K.C., Петухов А.В., Саполетова Н.А., Васильева А.В., Григорьева Н.А., Мистонов А.А., Белов Д.В., Бауман В.Г., Квашнина К.О., Чернышев Д.Ю., Босак А.А., Григорьев С.В. Определение реальной структуры искусственных и природных опалов на основе трехмерных реконструкций обратного пространства. // Письма в ЖЭТФ, 2009, т. 90 (4), с. 297-303.

11.Napolskii К., Sapoletova N., Eliseev A., Tsirlina G., Rubacheva A., Gan'shina E., Kuznetsov M., Ivanov M., Valdner V., Mishina E., van Etteger A., Rasing Th. Magnetophotonic properties of inverse magnetic metal opals. II Journal of magnetism and magnetic materials, 2009, v. 321 (7), pp. 833-835.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: д.х.н., проф., акад. РАН [Ю.Д. Третьякову!, д.х.н., чл.-корр. РАН A.B. Лукашину и к.х.н. К.С. Напольскому. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично к.х.н. Андрею А. Елисееву за постоянную помощь в работе. Автор благодарит к.х.н. С.Г. Дорофеева за помощь при нанесении золотых покрытий, д.х.н., проф. Г.А. Цирлину за плодотворное обсуждение результатов электрохимических экспериментов, A.A. Грунина и д.ф.-м.н. A.A. Федянина за исследование оптических и магнитооптических свойств никелевых инвертированных опалов и помощь при интерпретации полученных результатов, к.ф,-м.н. H.A. Григорьеву, A.A. Мистонова, д.ф.-м.н. C.B. Григорьева, A.B. Чумакову, к.ф.-м.н. A.B. Петухова, к.ф.-м.н. Д.В. Белова, Д.Ф. Горожанкина и W.G. Bouwman за помощь при проведении экспериментов по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения и плодотворное обсуждение полученных результатов,

A.A. Мистонова за исследование магнитных свойств металлических инвертированных опалов, д.ф.-м.н. Е.Д. Мишину и к.ф.-м.н. Н.Э. Шерстюк за исследование оптических свойств никелевых инвертированных опалов, д.х.н.

B.К. Иванова за исследование CdSe инвертированных опалов методами РЭМ и РСМА, Т.В. Филиппову за проведение РФА образцов, В.А. Лебедева за исследование подложек Au/Si и ITO методом атомно-силовой микроскопии, а также студентов факультета наук о материалах H.A. Мартынову, К.С. Гордееву, В.Т. Чумакову, Н.С. Куратову, И.В. Рослякова и Артема А. Елисеева за помощь при синтезе и/или исследовании ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

Заказ № 61-А/11/2012 Подписано в печать 14.11.2012 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:гак@с/г.ги

1. Введение.

2. Сокращения и обозначения.

3. Литературный обзор.

3.1. Фотонные кристаллы.

3.2. Коллоидные кристаллы.

3.2.1. Структура.

3.2.2. Способы формирования.

3.2.3. Оптические свойства.

3.3. Инвертированные опалы.

3.3.1. Методы получения.

3.4. Инвертированные опалы на основе металлов.

3.4.1. Электрокристаллизация металлов в пустотах коллоидных кристаллов.

3.4.2. Оптические свойства.

3.4.3. Магнитооптические эффекты Керра.

3.5. Инвертированные опалы на основе полупроводников.

3.5.1. Органические полупроводники.

3.5.2. Неорганические полупроводники.

3.6. Применение малоугловой дифракции рентгеновского излучения для анализа структуры коллоидных кристаллов и инвертированных опалов.

3.7. Постановка задачи исследования.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Реактивы и материалы.

4.2. Общая схема получения коллоидных кристаллов, инвертированных и прямых опалов.

4.3. Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках.

4.3.1. Синтез монодисперсных микросфер на основе полистирола.

4.3.2. Подготовка поверхности подложек.

4.3.3. Формирование коллоидных кристаллов.

4.4. Получение инвертированных опалов на основе металлов и полупроводников.

4.4.1. Подготовка матрицы к электрохимическому осаждению.

4.4.2. Электрохимическое заполнение пустот матрицы.

4.4.3. Удаление темплата.

4.5. Получение прямых опалов на основе никеля.

4.6. Методы исследования.

4.6.1. Измерение краевого угла смачивания.

4.6.2. Динамическое светорассеяние.

4.6.3. Рентгенофазовый анализ.

4.6.4. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

4.6.5. Растровая электронная микроскопия.

4.6.6. Рентгеноспектральный микроанализ.

4.6.7. Атомно-силовая микроскопия.

4.6.8. Хроноамперометрия и хронопотенциометрия.

4.6.9. Циклическая вольтамперометрия.

4.6.10. In-situ оптическая спектроскопия отражения.

4.6.11. Оптическая спектроскопия.

4.6.12. Магнитооптические измерения.

4.6.13. Магнитные измерения.

4.6.14. Малоугловая дифракция рентгеновского излучения.

5. Результаты и их обсуждение.

5.1. Монодисперсные микросферы из полистирола.

5.2. Коллоидные кристаллы на проводящих подложках.

5.2.1. Методы вертикального осаждения с приложением внешнего электрического поля.

5.3. Инвертированные опалы на основе металлов.

5.3.1. Исследование процесса электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов.

5.3.2. In-situ мониторинг процесса заполнения матрицы металлом методом оптической спектроскопии отражения.

5.3.3. Магнитные свойства.

5.3.4. Оптические и магнитооптические свойства.

5.4. Инвертированные опалы на основе полупроводников.

5.4.1. Инвертированные опалы на основе органических полупроводников.

5.4.2. Инвертированные опалы на основе неорганических полупроводников

6. Выводы.

На протяжении последнего десятилетия значительные усилия исследователей всего мира направлены на создание и изучение материалов, способных управлять световыми потоками [1]. Такими объектами являются фотонные кристаллы - материалы с периодическим изменением диэлектрической проницаемости на масштабах, сопоставимых с длиной волны света. Они обладают фотонной запрещенной зоной, поэтому их часто рассматривают в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [2, 3]. Одним из наиболее распространенных примеров фотонных кристаллов являются коллоидные кристаллы, состоящие из плотноупакованных сферических частиц субмикронного размера. Их называют также синтетическими опалами по аналогии с природными драгоценными опалами, имеющими сходную структуру. Следует отметить, что метод самосборки, применяющийся для формирования коллоидных кристаллов, имеет широкие возможности варьирования размера и мотива упаковки частиц, что позволяет контролировать их оптические характеристики.

Существуют различные способы реализации метода самосборки частиц: седиментация [4], конвекционное осаждение [5], эпитаксиальный рост коллоидных кристаллов [6], нанесение суспензии на вращающуюся подложку [7], электрофорез [8], упорядочение микросфер под действием сдвиговых напряжений [9] и др. Обязательным условием формирования коллоидных кристаллов из суспензии является узкое распределение частиц по размерам. В настоящее время микросферы контролируемого диаметра со стандартным отклонением менее 5-10% получают лишь из ограниченного круга органических (полистирол, полиметилметакрилат) и неорганических (диоксид кремния) веществ. Расширение химического состава фотонных кристаллов реализуется для инвертированных опалов, при получении которых пустоты коллоидного кристалла заполняют требуемым веществом, а затем матрицу удаляют. Такие объекты представляются особенно перспективными в связи с возможностью получения двусторонней связи между оптическими свойствами фотонного кристалла и магнитными, люминесцентными и другими свойствами внедренного материала. Кроме того, для инвертированных опалов, состоящих из веществ с высоким коэффициентом преломления (например, Ое), возможно получение полной фотонной запрещенной зоны, то есть такой спектральной области, в пределах которой распространение света в фотонном кристалле подавлено во всех направлениях [10].

Следует отметить, что структурное совершенство инвертированных опалов, необходимое для достижения желаемых оптических характеристик, зависит как от дефектности коллоидного кристалла, так и от способа внедрения требуемого вещества в пустоты матрицы. Одним из многообещающих методов является электроосаждение, позволяющее достигать практически 100% степени заполнения и наиболее точно передавать при инвертировании структурные особенности темплата. Таким образом, взаимосвязанными актуальными задачами являются разработка способов получения малодефектных коллоидных кристаллов, повышение качества структуры инвертированных опалов путем нахождения оптимальных условий электрохимического осаждения различных веществ в пустотах матрицы, а также развитие методов аттестации рассматриваемых объектов.

Целью настоящей работы являлась разработка высокоуправляемых электрохимических методов формирования инвертированных опалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках.

• Исследование структуры и оптических свойств коллоидных кристаллов.

• Электрохимическое осаждение металлов (N1, Со) и полупроводников (допированный полипиррол, Сё8е, ве) в пустоты коллоидных кристаллов и развитие методов контроля процесса заполнения.

• Исследование структуры, оптических, магнитных и магнитооптических свойств инвертированных опалов.

В качестве объектов исследования в работе выступали коллоидные кристаллы из полистирольных микросфер, а также инвертированные опалы на основе металлов (N1, Со), органических (допированный полипиррол) и неорганических (Сс18е, Се) полупроводников.

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Впервые показано, что приложение переменного электрического поля параллельно подложке и перпендикулярно направлению роста пленки в процессе формирования коллоидных кристаллов методом вертикального осаждения в присутствии постоянного внешнего электрического поля перпендикулярно подложке приводит к уменьшению дефектности их структуры.

2. Определены оптимальные условия электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов, обеспечивающие высокую степень заполнения и позволяющие проводить точный контроль толщины образца, используя осциллирующий характер хроноамперограмм.

3. Впервые показана возможность использования in situ спектроскопии отражения для точного контроля толщины металлических инвертированных опалов, получаемых методом электрохимического осаждения.

4. Предложена методика количественного анализа хроноамперограмм, регистрируемых при электроосаждении веществ в пустотах опалоподобных структур, позволяющая характеризовать равномерность заполнения матрицы и толщину осадка непосредственно в процессе синтеза.

5. Впервые оптимизирована морфология внешней поверхности никелевых инвертированных опалов для достижения наибольшего усиления экваториального магнитооптического эффекта Керра.

Практическая значимость работы.

1. Разработанные методики формирования пленочных образцов металлических инвертированных опалов могут быть использованы при создании оптических сенсоров, подложек для усиления комбинационного рассеяния, а также оптических переключателей.

2. Возможность обратимого допирования инвертированных опалов из полипиррола, сопровождающегося изменением проводимости, может быть использована при создании активных элементов оптических переключателей, а также при формировании матриц для получения прямых опалов требуемого состава методом электрохимического осаждения.

3. Определенные в работе закономерности электрохимического формирования инвертированных опалов на основе германия могут быть использованы при получении фотонных кристаллов с полной фотонной запрещенной зоной. Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных автором в период 2009-2012 гг. на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в разработке методик и оптимизации условий получения, проведении синтеза образцов, обработке и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводила аттестацию образцов методами оптической спектроскопии в неполяризованном свете, растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, динамического светорассеяния, электрохимическими методами (хроноамперометрия, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия), а также измерение краевого угла смачивания. Автор непосредственно принимала участие в проведении in situ оптической спектроскопии отражения совместно с A.A. Елисеевым и К.С. Напольским, а также съемке на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) совместно с К.С. Напольским, A.A. Елисеевым, H.A. Григорьевой, C.B. Григорьевым, A.A. Мистоновым, A.B. Чумаковой, A.B. Петуховым, Д.В. Беловым, Д.Ф. Горожанкиным, W.G. Bouwman. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты H.A. Мартынова, В.Т. Чумакова, К.С. Гордеева и Н.С. Куратова, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 10-03-01014-а, 11-03-12121-офи-м-2011 и 1203-31859 мола), Министерства образования и науки РФ (государственные контракты №02.740.11.0135 и № 14.740.11.0256) и Samsung Advanced Institute of Technology (грант № 10-001).

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010, 2011), IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2009), конференции молодых ученых «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» (Москва, 2009), XVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), научном совещании «Опалоподобные структуры» (Санкт-Петербург, 2010, 2012), X конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека» (Звенигород, 2010), международной конференции «E-MRS Spring Meeting» (Ницца, Франция, 2011), XI конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения» (Звенигород, 2011).

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 22 работах, в том числе в 11 статьях в реферируемых зарубежных и российских научных журналах и тезисах 11 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 115 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 154 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы.

6. Выводы

1. Показано, что переменное электрическое поле, приложенное в плоскости подложки при вертикальном осаждении коллоидных кристаллов из водной суспензии полистирольных микросфер, способствует уменьшению количества дефектов упаковки, увеличению размера упорядоченных областей до 7,9 мкм и уменьшению мозаичности до 7,3°. При этом совершенность структуры синтетических опалов отражается на их оптических свойствах: коэффициент отражения в области стоп-зоны (111) достигает 44 % на площади образца 4x4 мм .

2. Разработан метод in situ мониторинга процесса заполнения пустот коллоидных кристаллов осаждаемым веществом при помощи оптической спектроскопии отражения и хроноамперограмм, характеризующихся осциллирующим изменением плотности тока. Экспериментально показано, что предложенные подходы могут быть использованы для точного (до 0,1 -0,15 слоя) контроля толщины металлических инвертированных опалов на площади ~ 1 см2.

3. Установлено, что коэрцитивная сила металлических инвертированных опалов немонотонно зависит от угла приложения магнитного поля относительно нормали к плоскости образца (в). Для инвертированных опалов из никеля и кобальта в зависимости от в она лежит в диапазоне 80 - 260 Э и 140 - 490 Э, соответственно.

4. Показано, что оптические свойства никелевых инвертированных опалов определяются лишь 1-2 верхними слоями и хорошо описываются моделью возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов.

5. Установлено, что наибольшее усиление магнитооптического эффекта Керра (в 2-3 раза) по сравнению с гладкой металлической пленкой наблюдается для никелевых инвертированных опалов с толщиной 0,6 диаметра микросфер, на поверхности которых происходит эффективное возбуждение смешанных (брэгговских и Ми) плазмонов.

6. Показано, что при использовании подложек Au/Si удается избежать отслаивания инвертированного опала из полипиррола, происходящее при применении подложек ITO. На примере никелевых прямых опалов продемонстрирована возможность использования инвертированных структур на основе полипиррола в качестве матриц для электрохимического осаждения. Контроль толщины прямых опалов, формируемых методом двойного темплатного электроосаждения, может быть осуществлен, используя осциллирующий характер хроноамперограмм.

7. Продемонстрировано, что Ое инвертированные опалы с упорядоченной структурой на площади ~1 мм2 могут быть получены при электрохимическом осаждении германия из электролита состава 7 об. % ОеСЦ в пропиленгликоле при плотности тока 80 мА/см2.

8. Показано, что инвертированные опалы на основе СёБе, характеризующиеся упорядоченной структурой на большой (~ 1 см2) площади, могут быть синтезированы методом гальваностатического электрохимического осаждения при плотности тока 3 мА/см из электролита состава 0,3 М СсВОд, 3 мМ БеОг с предварительной стадией выдерживания полистирольного темплата в этиловом спирте.

1. Joannopoulos J.D., Meade R.D., Winn J.N. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press. 1995.

2. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. N.20. P.2059-2062.

3. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. N.23. P.2486-2489.

4. Yan Q.F., Zhao X.S., Zhou Z.C. Fabrication of colloidal crystal heterostructures using a horizontal deposition method. // J. Cryst. Growth. 2006. V.288. N.l. P.205-208.

5. Li H.L., Marlow F. Solvent effects in colloidal crystal deposition. // Chem. Mater. 2006. V.18. N.7. P. 1803-1810.

6. Hoogenboom J.P., van Langen-Suurling A.K., Romijn J., van Blaaderen A. Epitaxial growth of a colloidal hard-sphere hep crystal and the effects of epitaxial mismatch on crystal structure. // Phys. Rev. E. 2004. V.69. N.5. P.051602.

7. Jiang P., McFarland M.J. Large-scale fabrication of wafer-size colloidal crystals, macroporous polymers and nanocomposites by spin-coating. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. N.42. P. 13778-13786.

8. Bohmer M. In situ observation of 2-dimensional clustering during electrophoretic deposition. // Langmuir. 1996. V.12. N.24. P.5747-5750.

9. Park S.H., Xia Y. Assembly of mesoscale particles over large areas and its application in fabricating tunable optical filters. // Langmuir. 1999. V.15. N.l. P.266-273.

10. Lee H.J. Techniques for fabricating Bragg reflectors on SiCVSisNt-SiCb rib waveguides on Si. // Applied Optics. 1988. V.27. N.6. P.l 199-1202.

11. Veldhuis G.J., Berends J.H., Heideman R.G., Lambeck P.V. An integrated optical Bragg-reflector used as a chemo-optical senses. // Pure Appl. Opt. 1998. V.7. N.l. P.L23-L26.

12. Hjelme D.R., Bjerkan L., Neegard S., Rambech J.S., Aarsnes J.V. Application of Bragg grating sensors in the characterization of scaled marine vehicle models. //Appl. Opt. 1997. V.36. N.l. P.328-336.

13. Jeon S., Malyarchuk V., Rogers J.A., Wiederrecht G.P. Fabricating three dimensional nanostructures using two photon lithography in a single exposure step. // Opt. Express. 2006. V.14. N.6. P.2300-2308.

14. Wang L., Zhang S.S., Wang Q.P., Chen J.Q., Jiang W., Chen R.T. Fabrication of three-dimensional (3D) woodpile structure photonic crystal with layer by layer e-beam lithography. // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2009. V.95. N.2. P.329-334.

15. Liang G.Q., Mao W.D., Pu Y.Y., Zou H„ Wang H.Z., Zeng Z.H. Fabrication of two-dimensional coupled photonic crystal resonator arrays by holographic lithography. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. N.4. P.041902.

16. Duneau M., Delyon F., Audier M. Holographic method for a direct growth of three-dimensional photonic crystals by chemical vapor deposition. // J. Appl. Phys. 2004. V.96. N.5. P.2428-2436.

17. Waterhouse G.I.N., Waterland M.R. Opal and inverse opal photonic crystals: Fabrication and characterization. // Polyhedron. 2007. V.26. N.2. P.356-368.

18. Tarhan 1.1., Zinkin M.P., Watson G.H. Interferometric technique for the measurement of photonic band structure in colloidal crystals. // Opt. Lett. 1995. V.20. N.14. P.1571-1573.

19. Tarhan 1.1., Watson G.H. Photonic band structure of fee colloidal crystals. //Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. N.2. P.315-318.

20. Frenkel D., Ladd A.J.C. New Monte-Carlo method to compute the free-energy of arbitrary solids. Application to the fee and hep phases of hard spheres. // J. Chem. Phys. 1984. V.81. N.7. P.3188-3193.

21. Bolhuis P.G., Frenkel D., Mau S.C., Huse D.A. Entropy difference between crystal phases. //Nature. 1997. V.388. N.6639. P.235-236.

22. Woodcock L.V. Entropy difference between the face-centred cubic and hexagonal close-packed crystal structures. //Nature. 1997. V.385. N.6612. P.141-143.

23. Mau S.C., Huse D.A. Stacking entropy of hard-sphere crystals. // Phys. Rev. E. 1999. V.59. N.4. P.4396-4401.

24. Petukhov A.V., Dolbnya I.P., Aarts D.G., Vroege G.J., Lekkerkerker H.N. Bragg rods and multiple X-ray scattering in random-stacking colloidal crystals. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.90. N.2. P.028304.

25. Marlow F., Muldarisnur, Sharifi P., Brinkmann R., Mendive C. Opals: Status and Prospects. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V.48. N.34. P.6212-6233.

26. Furumi S., Fudouzi H., Sawada T. Self-organized colloidal crystals for photonics and laser applications. // Laser & Photon. Rev. 2010. V.4. N.2. P.205-220.

27. Prevo B.G., Velev O.D. Controlled, rapid deposition of structured coatings from micro- and nanoparticle suspensions. // Langmuir. 2004. V.20. N.6. P.2099-2107.

28. Rogach A.L., Kotov N.A., Koktysh D.S., Ostrander J.W., Ragoisha G.A. Electrophoretic deposition of latex-based 3D colloidal photonic crystals: A technique for rapid production of high-quality opals. // Chem. Mater. 2000. V.12. N.9. P.2721-2726.

29. Dziomkina N.V., Hempenius M.A., Vancso G.J. Layer-by-layer templated growth of colloidal crystals with packing and pattern control. // Coll. Surf. A: Phys. Chem. Eng. Asp. 2009. V.342. N.l-3. P.8-15.

30. Yan Q.F., Zhou Z.C., Zhao X.S. Inward-growing self-assembly of colloidal crystal films on horizontal substrates. // Langmuir. 2005. V.21. N.7. P.3158-3164.

31. Ozin G.A., Yang S.M. The race for the photonic chip: Colloidal crystal assembly in silicon wafers. // Adv. Funct. Mater. 2001. V.l 1. N.2. P.95-104.

32. Vlasov Y.A., Bo X.Z., Sturm J.C., Norris D.J. On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals. //Nature. 2001. V.414. N.6861. P.289-293.

33. Yang S.M., Miguez H., Ozin G.A. Opal circuits of light Planarized microphotonic crystal chips. // Adv. Funct. Mater. 2002. V.12. N.6-7. P.425-431.

34. Li H.L., Dong W.T., Bongard H.J., Marlow F. Improved controllability of opal film growth using capillaries for the deposition process. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. N.20. P.9939-9945.

35. Schope H.J. Formation of dried colloidal monolayers and multilayers under the influence of electric fields. // J. Phys: Condens. Mat. 2003. V.15. N.33. P.L533-L540.

36. Kleinert J., Kim S., Velev O.D. Electric-field-assisted convective assembly of colloidal crystal coatings. // Langmuir. 2010. V.26. N.12. P.10380-10385.

37. Reculusa S., Ravaine S. Synthesis of colloidal crystals of controllable thickness through the Langmuir-Blodgett technique. // Chem. Mater. 2003. V.15. N.2. P.598-605.

38. Hur J., Won Y.Y. Fabrication of high-quality non-close-packed 2D colloid crystals by template-guided Langmuir-Blodgett particle deposition. // Soft Mat. 2008. V.4. N.6. P.1261-1269.

39. Sinitskii A.S., Khokhlov P.E., Abramova V.V., Laptinskaya T.V., Tretyakov Y.D. Optical study of photonic crystal films made of polystyrene microspheres. // Mend. Commun. 2007. V.17. N.l. P.4-6.

40. Rybin M.V., Samusev K.B., Limonov M.F. High Miller-index photonic bands in synthetic opals. // Phot. Nanostruct. Fund. Appl. 2007. V.5. N.2-3. P.l 19-124.

41. Bertone J.F., Jiang P., Hwang K.S., Mittleman D.M., Colvin V.L. Thickness dependence of the optical properties of ordered silica-air and air-polymer photonic crystals. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N.2. P.300.

42. Galisteo-Lopez J.F., Palacios-Lidon E., Castillo-Martinez E., Lopez C. Optical study of the pseudogap in thickness and orientation controlled artificial opals. // Phys.Rev.B. 2003. V.68. N.l 1.

43. Velev O.D., Jede T.A., Lobo R.F., Lenhoff A.M. Porous silica via colloidal crystallization. //Nature. 1997. V.389. N.6650. P.447-448.

44. Velev O.D., Jede T.A., Lobo R.F., Lenhoff A.M. Microstructured porous silica obtained via colloidal crystal templates. // Chem. Mater. 1998. V.10. N.ll. P.3597-3602.

45. Holland B.T., Blanford C.F., Do T., Stein A. Synthesis of highly ordered, three-dimensional, macroporous structures of amorphous or crystalline inorganic oxides, phosphates, and hybrid composites. // Chem. Mater. 1999. V.l 1. N.3. P.795-805.

46. Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. // Science. 1998. V.281. N.5376. P.538-540.

47. Wijnhoven J.E., Vos W.L. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania. // Science. 1998. V.281. N.5378. P.802-804.

48. Richel A., Johnson N.P., McComb D.W. Observation of Bragg reflection in photonic crystals synthesized from air spheres in a titania matrix. // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. N.14. P.1816-1818.

49. McComb D.W., Treble B.M., Smith C.J., De la Rue R.M., Johnson N.P. Synthesis and characterisation of photonic crystals. // J. Mater. Chem. 2001. V.ll. N.l. P.142-148.

50. Turner M.E., Trentler T.J., Colvin V.L. Thin films of macroporous metal oxides. //Adv. Mater. 2001. V.13. N.3. P. 180-183.

51. Yang H.W., Blanford C.F., Lytle J.C., Carter C.B., Smyrl W.H., Stein A. Influence of processing conditions on structures of 3D ordered macroporous metals prepared by colloidal crystal templating. // Chem. Mater. 2001. V.13. N.l 1. P.4314-4321.

52. Vlasov Y., Yao N., Norris D.J. Synthesis of photonic crystals for optical wavelengths from semiconductor quantum dots. // Adv. Mater. 1999. V.ll. N.2. P. 165169.

53. Velev O.D., Tessier P.M., Lenhoff A.M., Kaler E.W. Materials: A class of porous metallic nanostructures. //Nature. 1999. V.401. N.6753. P.548-548.

54. Tessier P.M., Velev O.D., Kalambur A.T., Rabolt J.F., Lenhoff A.M., Kaler E.W. Assembly of gold nanostructured films templated by colloidal crystals and use in surface-enhanced Raman spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. N.39. P.9554-9555.

55. Tessier P.M., Velev O.D., Kalambur A.T., Lenhoff A.M., Rabolt J.F., Kaler E.W. Structured metallic films for optical and spectroscopic applications via colloidal crystal templating. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.6. P.396-400.

56. Braun P.V., Wiltzius P. Microporous materials: Electrochemically grown photonic crystals. //Nature. 1999. V.402. N.6762. P.603-604.

57. Braun P.V., Wiltzius P. Electrochemical fabrication of 3D microperiodic porous materials. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.7. P.482-485.

58. Sumida T., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S. Macroporous ZnO films electrochemically prepared by templating of opal films. // Chem. Lett. 2001. N.l. P.38-39.

59. Wijnhoven J.E.G.J., Zevenhuizen S.J.M., Hendriks M.A., Vanmaekelbergh D., Kelly J.J., Vos W.L. Electrochemical assembly of ordered macropores in gold. //Adv. Mater. 2000. V.12. N.12. P.888-890.

60. Xu L.B., Zhou W.L.L., Frommen C., Baughman R.H., Zakhidov A.A., Malkinski L., Wang J.Q., Wiley J.B. Electrodeposited nickel and gold nanoscale metal meshes with potentially interesting photonic properties. // Chem. Commun. 2000. N.12. P.997-998.

61. Luo Q., Liu Z., Li L., Xie S., Kong J., Zhao D. Creating highly ordered metal, alloy, and semiconductor macrostructures by electrodeposition, ion spraying, and laser spraying. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.4. P.286-289.

62. Kuai S.L., Bader G., Ashrit P.V. Tunable electrochromic photonic crystals. // Appl. Phys. Lett. 2005. V.86. N.22.

63. Stein A., Schroden R.C. Colloidal crystal templating of three-dimensionally ordered macroporous solids: materials for photonics and beyond. // Curr. Op. Solid State Mater. Sci. 2001. V.5. N.6. P.553-564.

64. Cong H.L., Cao W.X. Preparation of ordered porous NaCl and KC1 crystals. // Solid State Sci. 2006. V.8. N.9. P. 1056-1060.

65. Johnson S.A., Ollivier P.J., Mallouk T.E. Ordered mesoporous polymers of tunable pore size from colloidal silica templates. // Science. 1999. V.283. N.5404. P.963-965.

66. Park S.H., Xia Y. Fabrication of three-dimensional macroporous membranes with assemblies of microspheres as templates. // Chem. Mater. 1998. V.10. N.7. P.1745-1747.

67. Gates B., Yin Y., Xia Y. Fabrication and characterization of porous membranes with highly ordered three-dimensional periodic structures. // Chem. Mater. 1999. V.ll. N.10. P.2827-2836.

68. Iwayama Y., Yamanaka J., Takiguchi Y., Takasaka M., Ito K., Shinohara T., Sawada T., Yonese M. Optically tunable gelled photonic crystal covering almost the entire visible light wavelength region. // Langmuir. 2003. V.19. N.4. P.977-980.

69. Bartlett P.N., Birkin P.R., Ghanem M.A. Electrochemical deposition of macroporous platinum, palladium and cobalt films using polystyrene latex sphere templates. // Chem. Commun. 2000. N.17. P. 1671-1672.

70. Jiang P., Hwang K.S., Mittleman D.M., Bertone J.F., Colvin V.L. Template-directed preparation of macroporous polymers with oriented and crystalline arrays of voids. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. N.50. P.l 1630-11637.

71. Bartlett P.N., Ghanem M.A., El Hallag I.S., de Groot P., Zhukov A. Electrochemical deposition of macroporous magnetic networks using colloidal templates. //J. Mater. Chem. 2003. V.13. N.10. P.2596-2602.

72. Bartlett P.N., Birkin P.R., Ghanem M.A., Toh C.S. Electrochemical syntheses of highly ordered macroporous conducting polymers grown around self-assembled colloidal templates. // J. Mater. Chem. 2001. V.l 1. N.3. P.849-853.

73. Cassagneau T., Caruso F. Semiconducting polymer inverse opals prepared by electropolymerization. // Adv. Mater. 2002. V.14. N.l. P.34-38.

74. Sumida T., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S. Construction of stacked opaline films and electrochemical deposition of ordered macroporous nickel. // Langmuir. 2002. V.l8. N.10. P.3886-3894.

75. Miguez H., Meseguer F., Lopez C., Blanco A., Moya J.S., Requena J., Mifsud A., Fornes V. Control of the photonic crystal properties of fcc-packed submicrometer Si02 spheres by sintering. // Adv. Mater. 1998. V.10. N.6. P.480-483.

76. Meseguer F., Blanco A., Miguez H., Garcia-Santamaria F., Ibisate M., Lopez C. Synthesis of inverse opals. // Coll. Surf. A: Phys. Chem. Eng. Asp. 2002. V.202. N.2-3. P.281-290.

77. Ghanem M.A., Bartlett P.N., de Groot P., Zhukov A. A double templated electrodeposition method for the fabrication of arrays of metal nanodots. // Electrochem. Commun. 2004. V.6. N.5. P.447-453.

78. Szamocki R., Reculusa S., Ravaine S., Bartlett P.N., Kuhn A., Hempelmann R. Tailored mesostructuring and biofunctionalization of gold for increased electroactivity. //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V.45. N.8. P.1317-1321.

79. Chung Y.W., Leu I.C., Lee J.H., Yen J.H., Hon M.H. Fabrication of various nickel nanostructures by manipulating the one-step electrodeposition process. // J. Electrochem. Soc. 2007. V.154. N.6. P.E77-E83.

80. Keif T.A., Sugawara Y., Cole R.M., Baumberg J.J., Abdelsalam M.E., Cintra S., Mahajan S., Russell A.E., Bartlett P.N. Localized and delocalized plasmons in metallic nanovoids. // Phys. Rev. B. 2006. V.74. N.24. P.245415.

81. Yu Y.J.L. Filling fraction dependent properties of inverse opal metallic photonic crystals. // Adv. Mater. 2007. V.19. N.13. P. 1689-1692.90. http://en.wikipedia.org/wiki/Magneto-opticKerreffect.

82. Grunin A., Zhdanov A., Ezhov A., Ganshina E., Fedyanin A. Surface-plasmon-induced enhancement of magneto-optical Kerr effect in all-nickel subwavelength nanogratings. // Appl. Phys. Lett. 2010. V.97. N.26.

83. Wood R.W. Anomalous diffraction gratings. // Phys.Rev. 1935. V.48. N.12. P.928-936.

84. Ropers C., Stibenz G., Steinmeyer G., Mueller R., Park D., Lee K., Kihm J., Kim J., Park Q., Kim D., Lienau C. Ultrafast dynamics of surface plasmon polaritons in plasmonic metamaterials. // Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2006. V.84. N.l-2. P.183-189.

85. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойста, приложения). // Успехи химии. 1997. V.66. N.5. Р.489-505.

86. Diaz A.F. К.К.К. Extended Linear Chain Compounds. Ed. Miller J.S. Plenum. 1983.

87. J.L.Bredas. Handbook of Conducting Polymers. Ed. Skotheim T.A. Marcel Dekker. 1986.

88. Bredas J.L., Chance R.R., Silbey R. Comparative theoretical study of the doping of conjugated polymers: Polarons in polyacetylene and polyparaphenylene. // Phys. Rev. B. 1982. V.26. N.10. P.5843-5854.

89. Bredas J.L., Themans В., Andre J.M., Chance R.R., Silbey R. The role of mobile organic radicals and ions (solitons, polarons and bipolarons) in the transportproperties of doped conjugated polymers. // Synth. Met. 1984. V.9. N.2. P.265-274.

90. Xu L., Wang J., Song Y., Jiang L. Electrically tunable polypyrrole inverse opals with switchable stopband, conductivity, and wettability. // Chem. Mater. 2008. V.20. N.l 1. P.3554-3556.

91. Sumida T., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S. Electrochemical preparation of macroporous polypyrrole films with regular arrays of interconnected spherical voids. // Chem. Commun. 2000. N.17. P.1613-1614.

92. Lee J.M., Lee D.G., Kim J.H., Cheong I.W. Effects of the hydrophobicity of substrate on inverse opal structures of poly(pyrrole) fabricated by colloidal templating. // Macromolecules. 2007. V.40. N.26. P.9529-9536.

93. Metin A.K. Synthesis of polythiophene and polypyrrole derivatives and their application in electrochromic devices. Thesis for PhD in chemistry. 1-114. 2006. Ankara, Turkey, Middle East Technical University.

94. Zhou M., Heinze J. Electropolymerization of pyrrole and electrochemical study of polypyrrole. 3. Nature of "water effect" in acetonitrile. // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. N.40. P.8451-8457.

95. Zhao L., Tong L., Li C., Gu Z., Shi G. Polypyrrole actuators with inverse opal structures. // J. Mater. Chem. 2009. V.19. N.l 1. P. 1653-1658.

96. Neale N.R., Lee B.G., Kang S.H., Frank A.J. Near-Infrared light trapping in disordered inverse opals. //J. Phys. Chem. C. 2011. V.115. N.29. P.14341-14346.

97. Ham D., Mishra K.K., Rajeshwar K. Anodic electrosynthesis of cadmium selenide thin-films characterization and comparison with the passive transpassive behavior of the CdS, CdTe counterparts. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. N.l. P.100-108.

98. Mishra K.K., Rajeshwar K. A Re-Examination of the Mechanisms of Electrodeposition of Cdx and Znx (X = Se, Te) Semiconductors by the Cyclic Photovoltammetric Technique. // J. Electroanal. Chem. 1989. V.273. N.l-2. P. 169-182.

99. Sarangi S.N., Sahu S.N. CdSe nanocrystalline thin films: composition, structure and optical properties. // Physica E: Low Dimens. Syst. Nanostruct. 2004. Y.23. N.l-2. P.159-167.

100. Yeo S., Teh L., Wong C. Fabrication & characterization of macroporous CdSe nanostructure via colloidal crystal templating with electrodeposition method. // J. Porous Mater. 2006. V.13. N.3-4. P.281-285.

101. Colvin V.L. From opals to optics: Colloidal photonic crystals. // MRS Bulletin. 2001. V.26. N.8. P.637-641.

102. Lee Y.C., Kuo T.J., Hsu C.J., Su Y.W., Chen C.C. Fabrication of 3D macroporous structures of II-VI and III-V semiconductors using electrochemical deposition. // Langmuir. 2002. V.18. N.25. P.9942-9946.

103. Chuang L.M., Fu H.K., Chen Y.F. Fabrication and optical properties of two-dimensional photonic crystals of CdSe pillars. // Appl. Phys. Lett. 2005. V.86. N.6. P.061902.

104. Kressin A.M., Doan V.V., Klein J.D., Sailor M.J. Synthesis of stoichiometric cadmium selenide films via sequential monolayer electrodeposition. // Chem. Mater. 1991. V.3. N.6. P.1015-1020.

105. Teh L., Furin V., Martucci A., Guglielmi M., Wong C., Romanato F. Electrodeposition of CdSe on nanopatterned pillar arrays for photonic and photovoltaic applications. // Thin Solid Films. 2007. V.515. N.15. P.5787-5791.

106. Koh J., Teh L., Romanato F., Wong C. Temperature dependence of electrochemical deposition of CdSe. // J. Electrochem. Soc. 2007. V.154. N.6. P.D300-D303.

107. Mariappan R., Ponnuswamy V., Mohan S., Suresh P., Suresh R. The effect of potential on electrodeposited CdSe thin films. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2012. V.15. N.2. P.174-180.

108. Hodes G. Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films. Marcel Dekker. 2003.

109. Busch K., John S. Photonic band gap formation in certain self-organizing systems. // Phys. Rev. E. 1998. V.58. N.3. P.3896-3908.

110. Sozuer H.S., Haus J.W., Inguva R. Photonic bands convergence . problems with the plane-wave method. // Phys. Rev. B. 1992. V.45. N.24. P. 1396213972.

111. Miguez H., Meseguer F., Lopez С., Holgado M., Andreasen G., Mifsud A., Fornes V. Germanium FCC structure from a colloidal crystal template. // Langmuir. 2000. V.16. N.10. P.4405-4408.

112. Shimmin R.G., Vajtai R., Siegel R.W., Braun P.V. Room-temperature assembly of germanium photonic crystals through colloidal crystal templating. // Chem. Mater. 2007. V.19. N.8. P.2102-2107.

113. Al-Salman R., Meng X., Zhao J., Li Y., Kynast U., Lezhnina M.M., Endres F. Semiconductor nanostructures via electrodeposition from ionic liquids. // Pure Appl. Chem. 2010. V.82. N.8. P.1673-1689.

114. Meng X., Zhao J., Li H., Endres F., Li Y. Enhanced photoluminescence of ordered macroporous germanium electrochemically prepared from ionic liquids. // Opt. Express. 2012. V.20. N.9. P.9421-9430.

115. Fink C.G., Dokras V.M. Electrodeposition and electrowinning of germanium. // J. Electrochem. Soc. 1949. V.95. N.2. P.80-97.

116. Jayakrishnan S., Pushpavanam M., Shenoi B.A. Electrodeposition from organic solutions of metals that are difficult to deposit from aqueous solutions. // Surf. Tech. 1981. V.13. N.3. P.225-240.

117. Но K.M., Chan C.T., Soukoulis C.M. Existence of a photonic gap in periodic dielectric structures. // Phys. Rev. Lett. 1990. V.65. N.25. P.3152-3155.

118. Petukhov A.V., Thijssen J.H.J., 't Hart D.C., Imhof A., van Blaaderen A., Dolbnya I.P., Snigirev A., Moussaid A., Snigireva I. Microradian X-ray diffraction in colloidal photonic crystals. // J. Appl. Crystallogr. 2006. V.39. N.2. P.137-144.

119. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. Госатомиздат. 1963.

120. Loose W., Ackerson B.J. Model calculations for the analysis of scattering data from layered structures. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. N.9. P.7211-7220.

121. Vos W.L., Megens M., van Kats C.M., Bosecke P. X-ray diffraction of photonic colloidal single crystals. // Langmuir. 1997. V.13. N.23. P.6004-6008.

122. Wijnhoven J.E.G. J., Bechger L., Vos W.L. Fabrication and characterization of large macroporous photonic crystals in titania. // Chem. Mater. 2001. V.13. N. 12. P.4486-4499.

123. Goodwin J.W., Hearn J., Но C.C., Ottewill R.H. Studies on the preparation and characterisation of monodisperse polystyrene laticee. // Coll. Polym. Sci. 1974. V.252.N.6. P.464-471.

124. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. Янус-К. 1997.

125. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. Химия, КолосС. 2006.

126. Snigirev A., Kohn V., Snigireva I., Lengeler В. A compound refractive lens for focusing high-energy X-rays. //Nature. 1996. V.384. N.6604. P.49-51.

127. Hao Y., Zhu F.Q., Chien C.L., Searson P.C. Fabrication and magnetic properties of ordered macroporous nickel structures. // J. Electrochem. Soc. 2007. V.154. N.2. P.D65-D69.

128. Newton M.R., Morey K.A., Zhang Y.H., Snow R.J., Diwekar M., Shi J., White H.S. Anisotropic diffusion in face-centered cubic opals. // Nano Lett. 2004. V.4. N.5. P.875-880.

129. Schlorb H., Haehnel V., Khatri M.S., Srivastav A., Kumar A., Schultz L., Fahler S. Magnetic nanowires by electrodeposition within templates. // Phys. Stat. Sol. B: Basic Sol. St. Phys. 2010. V.247. N.10. P.2364-2379.

130. Eagleton T.S., Searson P.C. Electrochemical synthesis of 3D ordered ferromagnetic nickel replicas using self-assembled colloidal crystal templates. // Chem. Mater. 2004. V.16. N.24. P.5027-5032.

131. Xu L.B., Tung L.D., Spinu L., Zakhidov A.A., Baughman R.H., Wiley J.B. Synthesis and magnetic behavior of periodic nickel sphere arrays. // Adv. Mater. 2003. V.15. N.18. P.1562-1564.

132. Gau J.S., Brucker C.F. Angular Variation of the Coercivity in Magnetic Recording Thin-Films. // J. Appl. Phys. 1985. V.57. N.8. P.3988-3990.

133. Sun L., Searson P.C., Chien C.L. Magnetic anisotropy in prismatic nickel nanowires. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. N.26. P.4429-4431.

134. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., Searson P.C. Tuning the properties of magnetic nanowires. // IBM J.Res.& Dev. 2005. V.49. N.l. P.79-102.

135. Marandi M., Kallip S., Sammelselg V., Tamm J. AFM study of the adsorption of pyrrole and formation of the polypyrrole film on gold surface. // Electrochem. Commun. 2010. V.12. N.6. P.854-858.

136. Braun P.V., Wiltzius P. Macroporous materials electrochemically grown photonic crystals. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2002. V.7. N.l-2. P.l 16-123.

137. Ефимов E.A. Е.И.Г. Электрохимия германия и кремния. Госхимиздат.1963.

138. Skyllas-Kazacos М., Miller В. Studies in selenious acid reduction and CdSe film deposition. //J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N.4. P.869-873.8. Благодарности