Получение, оптические и нелинейно-оптические свойства α, β-SrB4O7 и δ-BiB3O6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Черепахин Александр Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА а, р-8гВ407 и

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

4853543

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 СЕН 2011

Красноярск - 2011

4853543

- z

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского сибирского отделения РАН

Научные руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор кандидат физ.-мат. наук

И.Н. Флёров

Т.Р. Волк А.В. Сорокин

Ведущая организация:

Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « /У » 2011 г. в

час.

на заседании диссертационного совета Д 003.055.02 Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок Институт физики СО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН

Автореферат разослан « / ъС^^Я^и 2011

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.0055.02 доктор физ.-мат. наук / у/ А.Н. Втюрин

Общая характеристика работы Актуальность работы

В настоящее время существует достаточно большое количество различных лазерных источников, рабочим телом которых являются газообразные, жидкие или твердотельные материалы. Среди этого многообразия можно выделить твердотельные лазеры благодаря их компактности, высокой выходной мощности и высокому качеству излучения (малая расходимость луча и узкая полоса излучения).

Однако самые эффективные и применяемые твердотельные лазерные кристаллы, такие как ванадат иттрия, иттрий-алюминиевый гранат и алюминат иттрия с неодимом генерируют излучение лишь нескольких фиксированных длин волн ближнего ИК-диапазона. Перестройка по длине волны тоже возможна, например, в таких средах как сапфир с титаном и александрит, но все равно в довольно узких пределах, опять же, в ИК области. Существенно расширить диапазон возможных длин волн без потерь качества удаётся посредством не-линейнооптического преобразования исходного лазерного излучения в ацентричных кристаллах.

С развитием функциональной электроники, систем хранения и обработки информации и т.п. возрастает потребность в компактных лазерных источниках пока что слабо освоенного УФ-диапазона, число которых ограничено, в том числе и прозрачностью нелинейно-оптических материалов. Для преобразования частоты излучения в ультрафиолетовую область спектра подходят кристаллы боратных материалов, край поглощения которых лежит в области 180-200нм и ниже, однако число их ограничено. Самыми используемыми материалами являются кристаллы Р-ВаВ204 и а-В1В30б, но и они

имеют ряд недостатков. Основной - уменьшение эффективности преобразования излучения при продвижении в УФ область спектра. В связи с этим, получение новых боратных кристаллических материалов для нелинейно-оптического преобразования излучения и исследование их оптических и нелинейно-оптических свойств является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Основная цель работы было получение новых боратных кристаллических материалов для нелинейно-оптического преобразования излучения и исследование их оптических и нелинейно-оптических свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получить монокристаллы 5-В1ВзОб, исследовать их оптические и нелинейно-оптические свойства.

2. Изучить образование доменных структур в кристаллах а-8гВ407.

3. Изучить условия образования кристаллов |3-модификации БгВ^?. Получить монокристаллы Р-8гВ407 и исследовать их оптические свойства

Научная новизна и практическая значимость

Впервые методом Чохральского, кристаллизацией из расплава при атмосферном давлении получены монокристаллы 5-В1ВзОб (8-В1ВО). Показана возможность легирования кристаллов 8-ШВО ионами Ш3+. Определены оптические и нелинейно-оптические характеристики полученных кристаллов. На основании полученных результатов определена область применения данного материала для нелинейно-оптического преобразования.

Установлено, что плоская нерегулярная доменная структура в монокристалле а-ЗгВдО? (а-ЗВО)берет свое начало от аномальной области, выросшей в одном из полярных направлений пирамидой роста гранью (011). Показано, что эта об-

ласть состоит из ~ 20 % по объёму 180-градусных микродоменов неплоской формы.

Установлен сложный характер кристаллизации стекол состава 8г0-2В20з, при этом возможно одновременное и независимое появление на поверхности стекла до четырех кристаллических образований, в том числе кристаллов (З-ЗгЕ^О? (Р-БВО) Определена область температурной устойчивости кристаллов р-БВО и впервые получены монокристаллы данной фазы. Исследованы их оптические свойства и показана возможность применения для нелинейно-оптических преобразований в спектральном диапазоне от УФ до ближнего ИК.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Получение, оптические и нелинейно-оптические характеристики кристалла трибората висмута 6-В1ВзОб

2. Особенности роста нерегулярных доменных структур в кристалле а тетрабората стронция а-8гВ407.

3. Получение, оптические свойства и оценка возможности применения в нелинейной оптике кристалла (3 тетрабората стронция р-8гВ407.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им. Л.В. Ки-ренского, а так же были представлены на различных всероссийских конференциях:

• XVIII Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков. Санкт-Петербург, 2008

• XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008

• III Всероссийской молодежной школе-семинаре с международным участием. ФИАН, Москва, 2009

• Школе-конференции молодых ученых, памяти проф. Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010

• Региональных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. НКСФ-ХХХ1Х 2010 и НКСФ-ХЬ 2011

Личный вклад автора

Участие соискателя в выполнении работы заключалось в разработке технологии получения объектов, получении материалов и непосредственном участии в исследовании их физических характеристик.

Публикации

Материалы работы докладывались на семи российских конференциях. По результатам работы было опубликовано 3 статьи.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 141 страница, включая 66 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 107 наименования.

о

Тема является составной частью плановой темой института (в рамках проекта II.7.1.1, р.н. 01201001342). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-4645.2010.2 и интеграционных проектов СО РАН №101 и №2.5.2.

Содержание работы

Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и определены задачи работы. Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна и практическая ценность. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы.

В первой главе приведено физическое описание такого явления, как нелинейно-оптический эффект, лежащего в основе нелинейно-оптического преобразования лазерного излучения. Рассмотрены условия нелинейно-оптического преобразования частоты I и II типа в ацентричных средах. Особое внимание уделено тем характеристикам среды, которые служат критериями эффективности материала для применения его в таких устройствах. Сделан краткий обзор современных материалов, применяемых в устройствах вышеупомянутого типа, и методов их получения.

Также приведено описание методов и процессов получения исследуемых объектов, в качестве которых выступали боратные материалы в различном агрегатном состоянии (стёкла, кристаллы) и методы исследования оптических и нелинейно-оптических свойств кристаллов.

Для получения материалов были использованы достаточно традиционные методы, хотя условия и технологические параметры процессов для многих материалов определялись впервые:

- получение стёкол производилось путем быстрого охлаждения расплавов с последующим отжигом при температурах ниже температур стеклования.

- монокристаллы а-БВО, 8-ЕНВО и 8-ЕНВО:Ш3+ были выращены методом Чохральского.

- монокристаллы |3 тетрабората стронция Р-БВО были выращены кристаллизацией стекла состава 8г0-2В203 по методу Таммана.

Методы исследования физических свойств также были традиционными:

-измерение скорости зародышеобразования сферолитов проводилось методами Таммана с применением поляризационной микроскопии;

-устойчивость метастабильной фазы кристаллов Р-БВО изучалась методом синхронного термического анализа;

-изучение дисперсии показателей преломления монокристаллов 5-трибората висмута и Р тетрабората стронция проводилось методом призмы в спектральном диапазоне от 435 до 1064 нм;

-измерения нелинейно-оптических коэффициентов три-борта висмута были выполнены на тонких (порядка длины когерентности) образцах, что позволило определить их в условиях отсутствия фазового синхронизма.

-для изучения распределения пиропотенциалла в кристалле а-БВО использовался метод пироэлектрического зондирования.

Во второй главе представлены подробные сведения об условиях роста и измерения характеристик кристаллов три-бората висмута, конечные результаты экспериментов и сравнение его характеристик с другими известными материалами.

Кристаллическая трехмерная решетка 5-В1ВО составлена исключительно из бор-кислородных (В04)5" тетраэдров. Изучения свойств кристалла проводились в нестандартной установке РЬс21 (параметры ячейки а = 4,4506 А, Ь= 18,4557 А, с = 4.2806 А, р = 6,38 г/см3). Соотношение между кристаллографической, кристаллофизической и кристал-

Таблица 1. Коэффициенты уравнения Сельмеера 8-ЕНВзОб для длины волны в мкм. _

А В С Б

Па 4.05933 0.07214 0.01401 0.01132

пь 3.97926 0.07247 0.01219 0.00988

Пс 4.26458 0.09243 0.02743 0.00548

гз 40

/00 720 740 760 730 800 820 840 860 880 900 Длина волны, мкы

Рис. 1. Спектры поглощения кристаллов трибората висмута с неодимом (вверху) и YAG:Nd (внизу).

к, косм К мкм

Рис. 2. дисперсия показателей преломления (а) и спектр пропускания без учета отражений Френеля (б) трибората висмута.

лооптической системами координат в нестандартной установке принято нами следующим образом: а/ X/ пу, Ы У/ пх, с! И пг.

На рисунке 1 показан спектр поглощения кристаллов триборта висмута 5-В1ВО, легированных 10 % неодима. Показано хорошее вхождение неодима в кристаллы 8-БНВО.

На рисунке 26 показан спектр пропускания трибората висмута, кристалл прозрачен от 0,3 до 4,2 мкм. На рисунке 2а приведен график дисперсионной зависимости показателей преломления в спектральном диапазоне 435-1060 нм методом призмы. Вычисленные коэффициенты для уравнения Сель-меера вида п2 = А + В/(1 + С-а) + Ва собраны в таблице 1.

Измерение нелинейных коэффициентов проводилось методом клина в условиях несинхронного взаимодействия волн, на длине волны 1064 нм. В качестве эталонного кристалла использовался кристалл КТЮРО4 (КТР) [1]. Были определены абсолютные значения нелинейно-оптических коэффициентов. Полученные значения в сравнении с характеристиками известных нелинейно-оптических кристаллов приведены в таблице 2. Видно, что величина коэффициентов 8-В1ВО по своей величине не уступают таким кристаллам, как Р-ВаВ204 (ВВО), а-БВО и а-В1В306 (а-В1ВО), и большем чем у 1лВ305 (ЬВО).

Для взаимодействия по II типу возможен синхронизм в диапазоне от 1,285 до 1,6 мкм, где он является некритичным по 0. Особый интерес может представлять удвоение частоты.

Таблица 2. Нелинейно-оптические коэффициенты трибората висмута в сравнении с другими кристаллами.__

ВВО Г21 1лМЮ3 Г21 ЬВО [21 а-8ВО Г31 а-В1ВО Г41 б-В1ВО

Точ. груп. симметрии Зт Зт тт2 тт2 2 тт2

Область прозрачности (мкм) 0,198-2,6 0,35-5 0,162,3 0,1254,5 0,27-3,5 0,3-4,2

Нел.коэфф., пм/В

¿21=<1|6 -2,3 -2,1 0 0 2,3 0

¿22 2,3 2Д 0 0 2,5 0

0 0 0 0 2,4 0

¿3, 0,1 -4,3 -0,67 0,8 0 -

¿,2 од -4,3 0,85 1,1 0 -

¿33 0 -27 0,04 1,5 0 2,4

¿15 0,1 -4,3 -0,67 - 0 0,9

¿24 0,1 -4,3 0,85 - 0 1,6

¿16 0 0 0 0 2,8 0

Ш:УАО лазеров на длине волны 1,32 мкм. При этом, независимо от сочетания знаков нелинейно-оптических коэффициентов, эффективный нелинейно-оптический коэффициент будет около 1,2 пм/В, что сравнимо с таковым для ВВО.

Значения ширин синхронизма и эффективных нелинейно-оптических коэффициентов в области 1,3 мкм совместно с другими хорошо известными нелинейно-оптическими кристаллами приведены в таблице 3. По некритичности преобразования в этой спектральной области кристалл 5-В1ВО превосходит известные материалы.

В третьей и четвертой главах представлены подробные сведения об условиях получения монокристаллов а-БВО, особенности образования нерегулярных доменных структур в

Таблица 3. Сравнение нелинейных характеристик, спектральной и угловой ширин синхронизма и угла сноса трибората висмута с другими известными нелинейно-оптическими кристаллами._

параметр Кристалл

8-В1ВО ЬВО [5] СвШзОз [5] а-В1ВО [6] ВВО [6]

тип II I I I I

к\, мкм 1,285/1,32 1,284/ 1,307 1,268 1,3 1,32

90/63 25,7/ 0 - 0 -

е,° 90 52,9/ 86,2 27,6 14 19,3

Дер, °.см 4,7/ 0,8 0,1/3,7 - - -

де,°.см 5,13/ 5,17 3,12/0,62 0,067 0,1 0,04

АХ, нм-см 1,2/1,4 78,7/ 80 - - 6,1

(1ефф, ПМ/В 1,6/1,2 0,1/0,97 0,39 3,1 1,5

0/0,4 - - 1,4 2,8

Рис. 4. Вид отполированного участка плоскости с после травления.

кристалле a-SB О и результаты удвоения частоты импульсов фемтосекундной длительности на этих структурах. Также представлены результаты изучения кристаллизации стекол состава Sr0-2B203 по методу Таммана и оптических характеристик p-SBO, приведено их сравнение с другими известными нелинейно-оптическими материалами.

Кристаллическая трехмерная решетка a-SBO (также как и 5-В1ВзОб) составлена исключительно из бор-кислородных (ВО4)5 тетраэдров. Пространственная группа симметрии Pnm2i (параметры ячейки а = 4.4145(4) Â, b = 10.6827(10) À, с = 4.2234(4) Â, р = 4.011 г/см3 [7]).

Эксперименты по удвоению частоты импульсов фемтосекундной длительности на нерегулярных доменных структурах были проведены совместно с лабораторией когерентной оптики. Эффективность преобразования в доменной структуре на a-SBO в четыре раза выше, чем в аналогичной сегнето-электрической структуре в кристалле SrBaNCb [8], хотя нелинейный коэффициент в четыре раза больше чем в a-SBO.

Чтобы разобраться в образовании доменных структур в a-SBO был проведен ряд ростовых экспериментов, из которых следует, что данные структуры образуются в одном секторе роста кристалла и берут свое начало от некоей аномально растущей области.

OD

Ш

m

Ш-

-S -4 -3 -2 -1 О 1 2 3 4 5 и, мВ

Рис. 5. График пиропотенциала поверхности пластинки с - среза SBO, содержащей аномально растущую (III) и две полярно-инвертированные друг относительно друга (I и II) области кристалла (слева) и ее вид после травления (справа).

После травления с - среза в аномальной области видно, что она содержит большое количество областей неплоской формы, субмикронной толщины с протяженностью порядка единиц - несколько десятков микрон в кристаллографическом направлении Ь, как показано на рисунке 4. В поляризованном свете такой кристалл выглядит однородным, отсюда предполагалось, что это тоже 180-градусные домены.

Методом пироэлектрического зондирования была исследована пластинка кристалла с - среза, где одновременно с наличием аномальной области роста были две части кристалла, полярно инвертированные относительно друг друга.

На противоположные стороны пластинки напылялись электроды из хрома. В результате сканирования пятном мощного полупроводникового импульсного лазера было получено распределение пиропотенциала. На рисунке 5 показано значение пиропотенциалла совместно с результатом травления пластинки тетрабората стронция. На графике можно выделить три области. По величине и знаку пиронапряжения мож-

••

ь

с^]

Рис. 6. Структура кристалла (3-8гВ407

но сказать, что области I и II инвертированы друг относительно друга, а пироотклик области III имеет тот же знак, что и в I, но меньше по величине в 1,5 - 2 раза. Этот результат согласуется с картиной травления.

Окончательно подтвердить это предположение удалось, с помощью рентгеноструктурного анализа образца а-БВО с аномальной областью (выполнено А.Д. Васильевым). Его структура была успешно решена в предположении, что он содержит 21% энантиоморфно расположенного обьёма, что очень близко по величине, полученной из пирозондирования.

Общие структурные особенности 5-трибората висмута и а-тетрабората стронция определяют необходимость сильной перестройки структуры борокислородных связей в процессе кристаллизации этих фаз из расплава. Такая перестройка в вязких боратных расплавах затруднена. В случае трибората висмута это приводит к образованию нескольких переходных метастабильных, но очень устойчивых а, (3, и возможно у-

модификаций.

Была предпринята попытка найти аналогичное явление для тетрабората стронция. Согласно правилу ступеней Оствальда, этого можно ожидать, при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное через промежуточные метастабильные. Таким образом, при кристаллизации стекла состава 8г0-2В203 было обнаружено образование целого ряда кристаллических фаз. Оказалось, что в стекле возможно од-

новременное и независимое образование трех различных кристаллических фаз: кристаллов а-БВО и метастабильных кристаллических форм - кристаллов Р-8ВО, кристаллов Б^ВнС^ и сферолитов - метастабильной фазы неизвестного состава.

Микрокристаллы Р-БВО, достаточного размера для монокристального структурного анализа были выделены из стекла. Их структура установлена А.Д. Васильевым: она принадлежит тригональной сингонии, пространственная группа РЗ, параметры решетки а=Ь= 17.145(1) А, с=4.2527^5) А, трехмерная решетка составлена из бор-кислородных (В04) тетраэдров и (В03)3' треугольников в соотношении 1:1. Такое соотношение очень близко к соотношению в расплаве. Структура кристалла показана на рисунке 6.

Отсутствие центра симметрии в данном кристалле является привлекательным с точки зрения нелинейной оптики. Но традиционное получение монокристаллов р-8ВО из расплава при малых переохлаждениях невозможно, поскольку эта фаза, как нами было установлено, при температуре выше 800°С начинает переходить с поверхности в а-БВО, а к 950°С полностью необратимо переходит в а фазу. Переход Р-8ВО в а-$ВО показан на рисунке 7, где также показано преобразование в стабильную а-фазу кристаллов 8г4В14025, сферолитов и процесс кристаллизации стекла состава 8гО-2В2Оз.

Получение кристаллов р-БВО возможно только с помощью кристаллизации стекла или, точнее, сильно переохлажденного расплава. Это очень непростая задача и не только из-за высокой вязкости среды. Дело осложняется присутствием посторонних фаз и самой большой помехой являются сферо-литы. Они неизбежно возникают не только на поверхности, но и на стенках контейнера, любых механических примесях и т.п., кроме того, растут с высокой скоростью - сравнимой со скоростью роста р-8ВО. Таким образом, было необходимо подавить их образование, а для этого изучить влияние раз-

ДСК /мВт Т 1ЮО

25 SvB^OiCTTk ЛО Д

20 |t-SlB,0-

15 ---

10 Sr4BuO;, 1080.0 °С 1 ¿¡Ш

5 Сфсралит

0

-5 Л,'. -"¿Г-

-10 Стеклование: Ha.la. lo: &34.7 «С 751.9Т 9-11.1 °С J!

40(1 500 600 700 800 900 1000 Температура /°С

Рис. 7. ДСК объемного образца стекла Sr0-2B203 совместно с кривыми распада всех трех типов метастабильных кристаллических образований.

личных факторов на кристаллизацию стекол Sr02B2Cb, в частности, атмосферы варки.

Эксперимент, включающий в себя варку стекла и кристаллизационный отжиг по методу Таммана проводился непосредственно в термоанализаторе фирмы STA 449С Jupiter фирмы Netzsch с контролем состава атмосферы, в платиновых тиглях с крышками. Исходным веществом были кристаллы а фазы с массой -20 мг.

Установлено, что в данных условиях сферолиты образуются на границе платиновый тигель - стекло, т.е. их зарождение по-прежнему гетерогенно. Об этом свидетельствуют фотографии (см. рис. 8 а и б, где темное пятно в правом нижнем углу - пятно от маркера, нанесенное на поверхность стекла). При фокусировке на дно тигля границы маркерного пятна, в отличие от сферолитов, «размываются» (см. рис 8а). Фокусировка на поверхность стекла дает обратный результат (см. рис 86).

При приготовлении стекла в атмосфере особо чистого аргона скорость зародышеобразования (СЗ) сферолитов (нормированная по площади и времени отжига) возрастает с увеличением температуры отжига (Тотж), достигая максимально-

50 ит

Рис. 8. Гетерогенное зарождение сферолитов на границе стекло-тигель: а) фокусировка на дно тигля; б) фокусировка на поверхность стекла.

з

п о

0.08

0.06 см « * 2 о 2 см

0.04 т= + Э<

0.02 со О О'&'О

Рис. 9. Зависимость СЗ сферолитов от температуры отжига стекол, приготовленных в атмосфере Аг (•) и Аг с добавкой 20% кислорода (о). '

12

3" 10

Р

Ь 8

К =1

п 6

о

* 4

*

2

(Г

* Г

4 б

10 12 14 16 18 20

Концентрация 02, вес. %

Рис. 10. СЗ сферолитов в зависимости от концентрации кислорода в атмосфере варки стекла.

го значения при температуре равной 665°С, и уменьшается при дальнейшем увеличении температуры. Если стекло готовить в атмосфере, имеющую примесь 20% кислорода, СЗ сферолитов уменьшается на два порядка, а положение максимума остается в той же области (см. рис. 9).

Измерения зависимости скорости зародышеобразования от концентрации кислорода в атмосфере приготовления проводились при температуре 665°С, соответствующей максимуму СЗ сферолитов. Зависимость СЗ сферолитов от концентрации кислорода показана на рисунке 10. Видно, что при небольших добавках кислорода, около 0,3об.%, скорость уменьшается на порядок, в районе 2,5 об.% наблюдается минимум, затем небольшое увеличение скорости к 7,5 об.% и плавное снижение почти до нуля к 20 об.%.

С помощью этой информации количество посторонних фаз было уменьшено и удалось получить монокристалл Р-БВО достаточных размеров (-3-3-5 мм3) для изучения оптических свойств. Установлено, что кристалл является оптически отрицательным. На рисунке 11 представлена дисперсионная зависимость показателей преломления. Коэффициенты уравнения Сельмеера приведены в таблице 4.

На рисунке 12 показаны, рассчитанные из полученных дисперсионной зависимости показателей преломления, углы фазового согласования двух типов взаимодействия волн при ГВГ, угловая и спектральная ширины синхронизма в зависимости от длины волны первой гармоники. Стоит отметить, что в кристалле можно реализовать некритичные по углу и по длине волны синхронные взаимодействия волн для генерации второй гармоники при длинах волн накачки ~ 0,672 мкм для I типа взаимодействия и ~ 1,074 мкм для II типа. Сравнение по величине спектральной и угловой ширин синхронизма кристалла (З-БВО с известными нелинейно-оптическими кристаллами в области, где [З-БВО некритичен по углу при ГВГ, приведено в таблицах 5 (в области 0,670 мкм) и 6 (в области

).. мкм

Рис. 11. Дисперсия показателей преломления кристалла р-8гВ407. (•)- экспериментально найденное значение показателя преломления ГВГ по I типу; (+) - значения, найденные методом призмы;

1,064 мкм). Видно, что по этим характеристикам кристалл (3-8ВО превосходит известные и широко применяемые нелинейно-оптические кристаллы.

Таблица 4. Коэффициенты уравнения Сельмеера Р-8гВ407 для длины волны в мкм.

Показатель преломления А В С Б

п0 2,72341 0,01523 0,00772 0,01776

пе Расчет в интервале 0,435-1,064 мкм 2,62013 0,01396 0,00478 0,01605

С коррекцией на Х= 0,336 мкм 2,62188 0,01324 0,01097 0,01714

Таблица 5. Сравнение кристалла р-8гВ407 с известными материалами по величине спектральной и угловой ширин синхронизма в области 672 нм.

Кристалл /1/, мкм в, град. Ав, град.-см АЛ, нм-см р, град

Р-БВО 0,672 90 2.410 0,32 0

Р-ВВО [6] 0,675 52 0,03 - 4,3

а-ВИЮ [6] 0,675 55 0,01 - 3,9

90

80

« 70

u

CD 60

50

40

I тип

3 2.5 § 2 t 1-5

<

0.5

0L

0.6

II тип

0.6 0.7 0.8 0.9 1

/., MKM

1.1 1.2

В

1 ТИП

50

g 40 «

a 30 ^

и ^20

5 10

тип

-1

II тип

0.6 0.7 0.8 0.9 1

Я, MKM

1.1 1.2

0.7 0.8

Я. MKM

0.9

1

12 10 § 8 Й 6 4 4 2 0

в 1 ТИП

\

1 ТИП

1.2

1.05 1.1 1.15

/V мкм

Рис. 12. Зависимости углов фазового согласования I и II типов взаимодействия волн при ГВГ (а), угловой (б) и спектральной (в) ширины синхронизма от длины волны первой гармоники в кристалле Р-8гВ407.

Таблица 6. Сравнение кристалла [5-SrB407 с известными материалами по

параметр кристалл

P-SBO КТР LBO вво КН2Р04 a-BiBO

1/, мкм 1.074 1.064 1.064 1.064 1.064 1.064

- 22.3 [9] 11.6 [11] - - 90

е,° 90 90 90 19.3 [11] 58 [101 -1Ц12]

А(р,°.-см - 1.05 [9] 0.015 Ш1 - - -

Ав,°.-см 4.34 3.37[9] 0.47 [11] 0.05 [11] 0.3 [10] 0.07[12]

ДА, нм-см 3.8 0.55 [9] 3,76 [12] 1.96 [12] - 1.12[12]

0 0.2 [10] 0.35 [11] 3.2 [11] 1.4 [10] 1.26 [6]

Литература:

1. Pack M.V., Armstrong D.J. and Smith A.V. // Appl. Opt. -2004. - Vol. 43, No. 16. - P. 3319-3323.

2. Bordui P.F., Fejer M.M. // Annual Reviev of Materials Science. - 1993. - V.23. - P. 321-379.

3. Petrov V., Noack F., et al. // Optical Letters. - 2003. -Vol. 29, No. 4. - P. 373-375

4. Kaminskii A.A., et al. // Opt. Commun. - 2002. - Vol. 206.-P. 179-191.

5. Гречин C.C., Прялкин В.И. // Квантовая электроника. -2003. - Т. 33, № 8. - с. 737-741.

6. Petrov V., Ghotbi M., et al. Laser & Photon. Rev. V. 4 № 1 P. 53-98(2010)

7. Oseledchik Yu.S., Prosvirnin A.L., Pisarevskiy A.I., et al. // Optical Materials. - 1995. - Vol. 4. - P. 669-674

8. Fischer R., Saltiel S. M., Neshev D. N., Krolikowski W. and Kivshar Yu. S. // Appl. Phys. Lett. - 2006. -Vol. 89.-P. 191105-1-191105-3.

9. Tso Yee Fan, et al. // Appl. Opt. - 1987. - Vol. 26, N° 12 - P. 2390-2394.

10. Никогосян Д.H. // Эл. тех. - 1990. - Вып. 2 № 54 - С 3-13.

11. Becker P. Borate Materials in Nonlinear Optics // Adv Mater. - 1998. - Vol. 10, No. 13. - P. 987-991.

12. Wesemann V., L'Huillier J.A., Friess L.K., et al. // Appl Phys. B. - 2006. Vol. 4 - P. 453-458.

Основные результаты работы

1. Получены монокристаллы 5-BiB306 и ô-BiB306:Nd3+. На основании изучения оптических и нелинейно-оптических свойств кристаллов ô-BiB306 показано, что кристаллы 5-BiB306, перспективны для ГВГ излучения лазеров с Nd на длине волны 1.32 мкм.

2. Показано, что в процессе выращивания по методу Чох-ральского из стехиометрического расплава монокристаллов a-SrB40? в пирамиде роста гранью (011) в одном из полярных направлений образуется до ~ 20 % по объёму микродоменов с противоположным направлением поляризации. «Вытягивание» некоторых из них в пирамиду

роста гранью (010) приводит к образованию протяженных плоских нерегулярных доменных структур.

3. Установлено, что при кристаллизации стекла состава S1O2B2O3 на его поверхности возможно одновременное и независимое образование трех различных кристаллических фаз: кристаллов a-SrB407 и кристаллов ß-SrB407, кристаллов Sr4Bi4025 и сферолитов неизвестного состава. Наибольшая скорость зародышеобразования сферолитов на границе стекло - Pt соответствует температуре 665°С. Присутствие 20% кислорода в атмосфере варки стекла уменьшает эту скорость на два порядка величины. Кристаллизацией стекла Sr02B203 получены кристаллы ß-SrB407, что позволило установить их структуру. Структура этой модификации принадлежит тригональной син-гонии, пространственная группа РЗ. При температуре выше 800°С кристалл ß-SrB407 необратимо переходит в a-SrB407. Исследована дисперсия показателей преломления ß-SrB407 и рассчитаны условия синхронной ГВГ в этом кристалле. Показано, что в кристалле ß-SrB407 существуют условия для некритичного по углу и по длине волны синхронного преобразования при ГВГ на длинах волн накачки -0,672 мкм для I типа взаимодействия и -1,074 мкм для II типа.

Основные публикации по теме диссертации

1. А.И.Зайцев, А.С.Александровский, А.М.Вьюнышев, A.B. Черепахин, Ровский В.Е., А.В.Замков. // Краткие сообщения по физике. - 2010. - №3. - С. .35-37.

2. Vasiliev A.D., Cherepakhin A.V., Zaitsev A.I. // Acta Cryst. E. - 2010. Vol. 66. - P. 48-125.

3. А. И. Зайцев, А. В. Замков, H. С. Королева, M. C. Mo-локеев, А. В. Черепахин. // КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. -2011.-Том 56, № l.-C. 117-125.

Подписано к печати 26. 08. 2011 г Тираж 70 экз., усл. печ. л.: 1, Заказ № 38

Отпечатано на ротапринте ИФ СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок

Введение.

Глава 1. Нелинейно-оптическое преобразование лазерного излучения и нелинейно-оптические кристаллы.

1.1. Нелинейно-оптический эффект.

Материальное уравнение.

1.1.1. Линейная часть материального уравнения.

Распространение волн в анизотропном кристалле.

Дисперсия показателя преломления и метод призмы.

Метод призмы для измерения показателя преломления.

1.1.2. Нелинейная часть материального уравнения.

Генерация второй гармоники.

Типы взаимодействия волн в кристалле.

Согласование фаз.

Эффективный нелинейно-оптический коэффициент.

Снос энергии при генерации второй гармоники.

Измерение нелинейных коэффициентов второго порядка.

Волновая расстройка при генерации второй гармоники. Ширина Синхронизма.

1.2. Наблюдение доменов.

Оптическое двупреломление.

Оптическое вращение.

Генерация второй гармоники.

Метод динамического пироэффекта.

1.3. Обзор нелинейно-оптических материалов.

Триборат висмута.

Тетраборат стронция.

1.4. Способы получения боратных материалов.

1.4.1. Стеклообразное состояние вещества.

1.4.2. Соотношение между объемом и температурой стекла.

1.4.3. Температура стеклования и теплоемкость.

1.4.4. Термический анализ.

Синхронный термический анализ.

Описание установки STA 449 С Jupiter.

1.4.5. Возникновение неравновесного состояния.

1.4.6. Образование центров новой фазы.

1.4.7. Основные методы выращивания кристаллов. Кристаллизация по методу Чохральского.

Установка НХ-600.

Глава 2. Получение, оптические и нелинейно-оптические свойства ромбического трибората висмута.

2.1. Выращивание кристалла ô-BiB306.

2.2. Выращивание кристалла ô-BiB306:Nd3+.

2.3. Изучение габитуса и ориентация кристалла.

2.4. Изучение дисперсионной зависимости показателей преломления и оптического пропускания кристалла ô-BiB306.

2.5. Изучение нелинейно-оптических свойств 5-BiB306.

2.6. Синхронные взаимодействия и эффективныйнелинейно-оптический коэффициент в кристалле 5-ШВ3Об.

Синхронные взаимодействия I типа.

Синхронные взаимодействия II типа.

Глава 3. Особенности роста частично упорядоченных доменных структур в монокристалле ромбического тетрабората стронция и применение их в нелинейной оптике.

3.1. Выращивание a-SrB407.

3.2. Структура аномальной области.

3.3. Выращивание кристалла a-SrB407 вдоль направления

3.4. Выращивание кристалла a-SrB407 вдоль направления а.

3.4.1. Исследование особенностей роста секторов SrB407 пироэлектрическим зондовым анализом.

3.4.2. Рентгеноструктурный анализ аномальной области.

3.5. Удвоение частоты ультракоротких импульсов на плоских нерегулярных доменных структурах в кристалле тетрабората стронция.

Глава 4. Особенности получения, оптические свойства и оценка возможности применения в нелинейной оптике кристалла ß-тетрабората стронция.

4.1. Ранняя стадия кристаллизации стекла Sr0-2B

4.2. Исследование сферолитной фазы.

4.3. Исследование кристаллов ß-SrB407.

4.3.1. Габитус кристалла ß-SrB407.

4.3.2. Выделение кристаллов ß-SrB407 из стекла с помощью травления в растворе азотной кислоты.

4.3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа.

4.4. Температурная устойчивость фаз, получающихся в результате кристаллизации стекол состава Sr0-2B203.

4.4.1. Температурная устойчивость сферолитнойлфазы.

4.4.2. Температурная устойчивость фазы Sr4B14025.

4.4.3. Температурная устойчивость тригональной фазы.

4.4.4. СТА объемного образца стекла.

4.5. Исследование влияния атмосферы и температуры на кристаллизацию стекол состава Sr02B203.

4.6. Оптические свойства кристалла ß-SrB407.

4.7. Оценка применения ß-SrB407 в нелинейной оптике.

Выводы к главе 4.

Основные результаты работы.

В настоящее время существует достаточно большое количество различных лазерных источников, рабочим телом которых являются газообразные, жидкие или твердотельные материалы. Среди этого многообразия можно выделить твердотельные лазеры благодаря их компактности, высокой выходной мощности и высокому качеству излучения.

Однако самые эффективные и применяемые твердотельные лазерные кристаллы, такие как ванадат иттрия, иттрий-алюминиевый гранат и алюминат иттрия с неодимом генерируют излучение лишь нескольких фиксированных длин волн ближнего ИК-диапазона. Перестройка по длине волны тоже возможна, например, в таких средах как сапфир с титаном и александрит, но все равно в довольно узких пределах, опять-же, в ИК области. Существенно расширить диапазон возможных длин волн без потерь качества удаётся посредством нелиней-нооптического преобразования исходного лазерного излучения в ацентричных кристаллах.

Например, фирма CrystaLaser [1], предлагает сегодня наиболее широкий ряд по длинам волн от ИК до УФ мощных, компактных твердотельных лазеров. Этот столь широкий набор реализован именно посредством нелинейно-оптического преобразования.

Вместе с тем, с развитием функциональной электроники, систем хранения и обработки информации возрастает потребность в компактных лазерных источниках пока что слабо освоенного УФ-диапазона, число которых ограничено прозрачностью нелинейно-оптических материалов. Так, например, широко известные и активно применяемые кристаллы КТР и ЬПЧЬОз прозрачны лишь до 350нм. Для преобразования частоты излучения в ультрафиолетовую область спектра подходят кристаллы боратных материалов, край поглощения которых лежит в области 180-200 нм и ниже. Число их ограничено. Самыми используемыми материалами являются кристаллы ВВО-и а-В1В306. Но и они имеют ряд недостатков. Основной — уменьшение эффективности преобразования излучения при продвижении в УФ область спектра.

Основной целью работы был поиск, получение и исследование оптических и нелинейно-оптических свойств новых боратных кристаллических материалов для нелинейно-оптического преобразования оптического излучения.

К началу работы именно в лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН существовала прекрасная возможность, и даже необходимость двигаться в этом направлении.

Во - первых: здесь была обнаружена-новая ацентричная структурная 5-модификация трибората висмута. Физические свойства этой фазы исследованы не были и вопрос о её применимости для различных, в том числе нелинейнооп-тических применений был открыт. Известная моноклинная а-модификация трибората висмута до этого считалась единственно возможной и уже зарекомендовала себя как весьма перспективный нелинейно-оптический материал.

Во - вторых: были получены протяженные доменные структуры в кристаллах а-тетрабората стронция, что позволяло надеяться.на эффективное применение этого уникального по ряду свойств материала в нелинейной оптике. Закономерности, причины и механизм образования таких структур изучены не были, а значит, не было возможности управлять этим процессом.

Кроме того, в процессе работы было обнаружено существование еще одной метастабильной ацентричной р-модификации тетрабората стронция. Условия её образования, стабильность и свойства тоже требовалось исследовать.

Исходя из этого были сформулированы следующие конкретные задачи работы:

1. Получить монокристаллы 5-трибората висмута, исследовать их оптические и нелинейно-оптические свойства.

2. Изучить образование доменных структур в кристаллах а-тетрабората стронция.

3. Изучить условия образования кристаллов р-модификации тетрабората стронция. Получить монокристаллы (3-тетрабората стронция, исследовать их оптические свойства и оценить область возможных нелинейно-оптических применений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Впервые методом Чохральского, кристаллизацией из расплава при атмосферном давлении получены монокристаллы 8-В1В3Об. Показана возможность п I легирования кристаллов 5-В1Вз06 ионами N<1 . Определены оптические и нелинейно-оптические характеристики полученных кристаллов. На основании полученных результатов определена область применения данного материала для нелинейно-оптического преобразования.

Установлено, что плоская нерегулярная доменная структура в монокристалле а-8гВ407 (а-ЭВО) берет свое начало от аномальной области, выросшей, в одном из полярных направлений пирамидой роста гранью (011). Показано, что эта область состоит из ~ 20 % по объёму 180-градусных микродоменов неплоской формы.

Установлен сложный характер кристаллизации стекол состава 8г0-2В203, при этом возможно одновременное и независимое появление на поверхности стекла до четырех кристаллических образований, в том числе кристаллов (3-8гВ407. Определена область температурной устойчивости кристаллов (3-8гВ407 и впервые получены монокристаллы данной фазы. Исследованы их оптические свойства и показана возможность применения для нелинейно-оптической генерации излучения в спектральном диапазоне от УФ до ближнего ИК.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Получение, оптические и нелинейно-оптические характеристики кристалла трибората висмута 6-В1В3О6

2. Особенности роста нерегулярных доменных структур в кристалле а тет-рабората стронция а-8гВ407.

3. Получение, оптические свойства и оценка возможности применения в нелинейной оптике кристалла (3 тетрабората стронция (3-8гВ407.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты неоднократно докладывались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им. Л.В. Киренского, а так же были представлены на различных всероссийских конференциях:

• XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Санкт-Петербург, 2008

• ХП1 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008

• III Всероссийской молодежной школе-семинаре с международным участием. ФИАН, Москва, 2009

• Школе-конференции молодых ученых, памяти проф. Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010

• Региональных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. НКСФ-ХХХ1Х 2010 и НКСФ-ХЬ 2011

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 работах:

1. А.И. Зайцев, А.С. Александровский, A.M. Вьюнышев, А.В. Черепахин, В.Е. Ровский, А.В.Замков. Удвоение частоты ультракоротких импульсов в нелинейном фотонном кристалле тетрабората стронция // Краткие сообщения по физике. - 2010. - №3. - с. 35-37

2. Vasiliev A.D., Cherepakhin A.V., Zaitsev A.I. Trigonal crystal phase of strontium tetraborate, p-SrB407 // Acta Cryst. E. - 2010. - Vol. 66. - P. 48 - 65.

3. А. И. Зайцев, А. В. Замков, H. С. Королева, M. С. Молокеев, А. В. Черепахин. Фазообразование в процессе кристаллизации стекол состава

Sr0-2B203 // КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. - 2011. - Том 56, № 1. - С. 117-125.

4. Aleksandrovsky A.S., Vyunishev A.M., Zaitsev A.I., Rovsky V.E., Slabko Y.V., Cherepakhin A.V. Nonlinear photonic crystals of strontium tetraborate: properties and conversion of radiation // Proceedings of SPIE. - 2010. - V. 7728.-pp. 772819-1- 112819-8.

5. А.И.Зайцев, А.С.Александровский, А.М.Вьюнышев, А.В. Черепахин, И. Е. Шахура, А.В.Замков. Доменная структура в тетраборате стронция. Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков. Санкт-Петербург, 2008, с. 57.

6. А.И.Зайцев, А.С.Александровский, А.М.Вьюнышев, А.В. Черепахин, И. Е. Шахура, А.В.Замков. Рост и физические свойства монокристаллов боратов с тетраэдрически координированными ионами бора. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008, с. 261

7. А.В. Черепахин, А.И.Зайцев, А.В. Замков Влияние атмосферы на кристаллизацию стекол состава Sr0-2B203. Тезисы региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. НКСФ-XL, Красноярск, 2011.

8. A.B. Черепахин, А.И.Зайцев, А.С.Александровский, A.B. Замков. Школа-конференция молодых ученых, памяти проф. Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010, с.146

Структура и объем работы.

Работа начинается с введения и последовательно изложена в четырех главах: одной обзорной и трех оригинальных. Список литературы включает 107 наименований. Работа изложена на 141 странице и иллюстрируется 66 рисунками и 10 таблицами.

Тема является составной частью плановой темой института (в рамках проекта П.7.1.1, р.н. 01201001342). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-4645.2010.2 и интеграционных проектов СО РАН №101 и №2.5.2.

Основные результаты работы

1. Получены монокристаллы 5-В1ВзОб и 5-В1ВзОб:Нс13+. На основании изучения оптических и нелинейно-оптических свойств кристаллов 5-ШВ3Об показано, что кристаллы 5-В1В30б, перспективны для ГВГ излучения лазеров с N(1 на длине волны 1.32 мкм.

2. Показано, что в процессе выращивания по методу Чохральского из сте-хиометрического расплава монокристаллов а-8гВ407 в пирамиде роста гранью (011) в одном из полярных направлений образуется до ~ 20 % по объёму микродоменов с противоположным направлением поляризации. «Вытягивание» некоторых из них в пирамиду роста гранью (010) приводит к образованию протяженных плоских нерегулярных доменных структур.

3. Установлено, что при кристаллизации стекла состава 8гО-2В2Оз на его поверхности возможно одновременное и независимое образование трех различных кристаллических фаз: кристаллов а-8гВ4©7 и кристаллов |3-8гВ407, кристаллов 8г4В14025 и сферолитов неизвестного состава. Наибольшая скорость зародышеобразования сферолитов награнице стекло - Pt соответствует температуре 665°С. Присутствие 20% кислорода в1 атмосфере варки-стекла уменьшает эту скорость на два порядка величиньг. Кристаллизацией стекла 8гО2В20з получены кристаллы! Р-8гВ407, что позволило установить их структуру. Структура этой модификации принадлежит тригональной сингонии, пространственная группа'РЗ. При температуре выше 800°С кристалл Р-8гВ407 необратимо переходит в а-8гВ407. Исследована' дисперсия показателей преломления Р-8гВ407 и рассчитаны условия синхронной ГВГ в этом кристалле. Показано, что в кристалле (3-8гВ407 существуют условия для некритичного по углу и по длине волны синхронного преобразования при ГВГ на длинах волн накачки -0,672 мкм для I типа взаимодействия и -1,074 мкм для II типа.

Автор выражает благодарность руководителю работы д.ф.-м.н. профессору И.Н. Флёрову, к.ф.-м.н. А.И. Зайцеву и к.ф.-м.н. A.B. Замкову за интересную тему работы, за помощь при ее выполнении, за своевременные замечания и за поддержку.

А также сотрудникам ИФ СОР АН: к.ф.-м.н. Васильеву А.Д., к.ф.-м.н. Вьюнышеву A.M., к.ф.-м.н. Александровскому A.C., - за сотрудничество; к.ф.-м.н. Воронову В.Н. - за мудрые советы;

Шолохову C.B. - за оперативную помощь в ремонте оборудования;

Давыдовой Т.Н. - за горячий чай.

Особые слова благодарности Черепахиной О.Ю. за поддержку, терпение и понимание.

1. URL: http://www.ctystalaser.com

2. Дмитриев В. Г., Тарасов JI. В. Прикладная нелинейная оптика. 2-е изд. перераб. и доп. -М.:Физматлит, 2004. - 512 с.

3. Ч. Китель. Введение в физику твердого тела: Пер. с амер. М.: Наука, 1978. 792 с.

4. Ф. Цернике, Дж. Мидвинтер. Прикладная нелинейная оптика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 261 с.

5. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов. М.: Недра, 1965. 306 с.

6. Сивухин Д.В. Оптика. Общий курс физики, Т. IV. М., 1980. 752 с.

7. Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. Том 3. Излучение, волны, кванты: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 235 с.8'. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики: Пер. с англ. — М.: Наука, 1989. 560 с.

8. Сухоруков А.П. Нелинейные волновые взаимодействия в оптике и ра-диофизике.-М.: Наука, 1988. 232 с.

9. Kleinman D.A. Nonlinear Dielectric Polarization in Optical Media // Phys. Rev. 1962. - Vol. 126. - P. 1977-1979.

10. И. Ярив А., Юх П. Оптические волны в кристаллах: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.616 с.

11. Bordui P.F., Fejer М.М., Inorganic Crystals for optical frequency conversion // Annual Reviev of Materials Science. 1993. - V.23. - P. 321-379.

12. Maker P. D., Terhune R.W., Nisenoff M., Savage C.M. Effects of dispersion and focusing on the production of optical, harmonics // Phys. Rev. Lett. -1962.-Vol. 8, No. 1.-P. 21-22.

13. Giordmaine J. A. Mixing of Light Beams in Crystals // Phys. Rev. Lett. 1962. -Vol. 8. P. 19-20.

14. Гурзадян Г.Г., Дмитриев В.Г., Никогосян Д.Н. Нелинейно-оптические кристаллы. М., Радио и связь, 1991. - 159 с.

15. Pack M.V., Armstrong D J. and Smith A.V. Measurement of the %(2) tensors of the potassium niobate crystal // J. Opt. Soc. Am. 2004. - Vol. 20, No. 10. -P. 2109-2116.

16. Pack M.V., Armstrong D.J. and Smith A.V. Measurement of the x(2) tensors of КТІОРО4, KTi0As04, RbTi0P04, and RbTi0As04 crystals // Appl. Opt. -2004. Vol. 43, No. 16. - P. 3319-3323.

17. Wynne J.J., Bloembergen N. Measurement of the lowest order nonlinear susceptibility in III—V semiconductors by Second-Harmonic Generation with a C02Laser//Phys. Rev.-1969.-Vol. 188-P. 1211-1220.

18. R. J. Gehr and A.V. Smith. Separated-beam, nonphase-matched, second-harmonic method of characterizing nonlinear optical crystals //J. Opt. Soc. Am. B. 1998. - Vol. 15. - P. 2298-2307.

19. Физика твердого тела // ЭС. К.: Наука думка, 1996. 656 с. Том I

20. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с анг. -М.:Мир, 1981. 736 с.

21. Gordon L., Woods G.L., et al. Diffusion-bonded stacked GaAs for quasi-phase-matched second-harmonic generation of a carbon dioxide laser // Ele-cron. Lett. 1993. - Vol. 29, № 22. - P. 1942-1944.

22. Weissman Z. and Hardy. Second-harmonic generation in Bragg-resonant quasi-phase-matched periodically segmented waveguides // Opt. Lett. 1995. -Vol. 20, No. 7.-P. 674-676.

23. Chynoweth A.G. Dynamic method for measuring the pyroelectric effect with special reference to Barium Titanate // J. Appl. Phys. 1956. - Vol. 27, No. 1. -P. 78-84.

24. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзбург A.B., и др. Домена структура кристаллов КТР // Кристаллография. 1994. - Том 39, №4. - С. 659-665.

25. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G. Nikogosyan D.N. Handbook of Nonlinear Optical Crystals. Berlin: Springer-Verlag, 1999. P. 413.

26. Massey G. A., Jones M. D. and Johnson J. G. Generation of Pulse Burst at 218.8 nm by Intracavity Modulation of an Nd:YAG Laser // IEEE J. Quant. Electron. 1978. - Vol. 14, N. 7 - P. 527-532.

27. Massey G. A., Johnson J. C. Wavelength-Tunable .Optical Mixing Experi-, ments Between 208 and 259 nm // IEEE J. Quant. Electron; 1976.-Vol. 12,1. N. 11.-P. 721-727.

28. Kato. K. Efficient Ultraviolet Generation of 2073-2174 A in KB508/4H20 // IEEE J. Quant. Electron. 1977. - Vol. 13. - P. 544-546.

29. Fedorov PIPKokh A.E., and Kononova N.G. Barium borate: P-BaB204 as a material for nonlinear optics // Russ. Chem. Rev. 2002. - Vol. 71, No. 8. - P. 651-671.

30. Chen C.T., Wu В., Jiang A., and You Ci. A new type ultraviolet SG crystal |3-BaB204 // Sci. Sinica В 1985. - Vol. 28. - P. 235-243.

31. Kato K. Second-harmonic generation to 2048 A in P-BaB204 // IEEE. J. Quantum Electron. 1986. - Vol. 22 - P. 1013-1017.

32. Wu Y., Sasaki T., Nakai S., et al. CsB305: A new nonlinear optical crystal // Appl. Phys. Lett. 1993. - Vol. 62. - P. 2614-2615.

33. Sasaki Т., Mori Y., and Yoshimura M. Progress in the growth of a CsLiB6Oi0 crystal and its application to ultraviolet light generation // Opt. Mater. 2003. - Voli 23, Nos. 1-2. - P. 343-351.

34. Mori Y., Kuroda I., Nakajima S., et al. New nonlinear optical crystal: Cesium lithium borate // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67 - P. 1818-1820.

35. Никогосян Д.Н. Новый перспективный кристалл бета-борат бария для нелинейной оптики // Эл. тех. 1990. - Вып. 2 № 54. - С. 3-13.

36. Becker P. Borate Materials in Nonlinear Optics // Adv. Mater. 1998. -Vol. 10,No. 13.-P. 987-991.

37. Zhu H.Y., Zhang G. 8.1W/670.7nm and 5.1/669.6nm cw red light outputs by inracavity frequency doubling of a Nd:YAG laser with LBO // Appl. Phys. B. 2008. - Vol. 91. - P. 433-436.

38. Chen. C., Wu В., Jiang A., You G. A new type ultraviolet SHG Crystal'- (3-BaB204 // Scietia Sinica, Ser. B. 1985. - Vol. 28, No. 3. - P. 235-243.

39. Chen C., Fan. Y. X., Eckardt R.C., Byer R.L. Recent development in Barium Borate //Procceedings of SPIE. 1987. - Vol. 681. - P. 12-19.

40. Eimerl D., Davis L., Velsko S., Graham E. K., Zalkin A. Optical, Mechanical and Thermal properties of Barium Borate // J. Appl. Phys. 1987. - Vol. 62, No. 5.-P. 1968-1983.

41. Feigelson R.S., Raymakers RJ. and Route R.K. Solution growth of barium metaborate crystals by top seeding // J. Cryst. Growth. 1989 . - Vol. 97. - P. 352-366

42. Hengel R.O. and Fischer F. TSZM grows of p-BaB204 crystals // J. Cryst. Growth. 1991. - Vol. 114. - P. 656-660.

43. Kozuki Y. and Itoh M. Metastable crystal growth of the low temperature phase of barium metaborate from the melt // J. Cryst. Growth. 1991. -Vol. 114-P. 683-686.

44. Быков А.Б., Дозмаров B.B., Мельников O.K. Выращивание монокристаллов Р-ВаВ204 из фторсодержащих растворов-расплавов // Кристаллография. 1994. - Т. 39, № 4. - С. 720-724.

45. Adhav R.S., Adhav S.R., Pelaprat J.M. BBO's nonlinear optical phase-matching properties // Laser Focus. 1987. - Vol. 23, N. 8. - P. 88-100.

46. Bromley; L.J., Cuy A., Hanna D.C. Synchronously pumped optical parametric oscillation in J3 Barium Borate // Optics Comm. 1988. - Vol. 67, No. 4. - P. 316-320.

47. Levin E.M; and McDaniel C.L. The system Bi203-B203 // J. Am. Cer. Soc. -1962. Vol. 45, No. 8. - P. 355-360.

48. Hellwig H., Liebertz J., and Bohaty L. Exceptional large nonlinear optical coefficients in the monoclinic bismuth borate BiB306 (BIBO) // Solid State Commun. 1999. - Vol. 109. - P. 249-251.

49. Bohaty L., Becker P., Hellwig li., Liebertz J. // US Patent 6264858 Bl. 2001.

50. Petrov V., Ghotbi M., et? al. Femtosecond nonlinear frequency conversion based on BiB306. Laser & Photon. Rev. V, 4 № I P. 53-98 (2010)

51. Liebertz J;. Crystal growth from melts of high viscosity // Prog. Crystal Growth and Charact. 1983. - Vol. 6. - P. 361 -369.

52. Becker PI, Liebertz J., and Bohaty L. Top-seeded growth of bismuth triborate, BiB306 // J. Cryst. Growth. 1999.-Vol. 203. - P. 149-155.

53. Teng B., Wang J., Wang Z., et al. Crystal growth, thermal and optical performance of BiB306 // J. Cryst. Growth. 2001. Vol. 233, Nos. 1-2. - P.282.286.

54. Egorysheva A.V.,,Kargin Yu:F., Burkov V.L, et ah, m Proceedings of VInternational Conference Crystals: Growth/ Properties, Actual'Structure, Applications, Aleksandrov, Russia, 2001, Vol. 1, P. 87-99.

55. Becker P. and Bohaty L. Growth and characterization of nonlinear optical borate crystals // Phy s. Chem. Glass.-2003.-Vol. 44-P. 91-96.

56. Stein W.D., Cousson A., Becker P., et al. Temperature dependent X-ray and neutron diffraction study of BiB306 // Z. Kristallogr. 2007. - Vol. 22 -P. 680-689.

57. Becker P. and Wickleder C. Crystal Growth and spectroscopic characterization of BiB306:RE3+ (RE3+ = Pr3+, Nd3+, Gd3+, Er3+, Tm3+) // Cryst. Res. Tech-nol.- 2001. -Vol. 36, No. 1-P. 27-37.

58. Li L., Li G., Wang Y., et al. Bismuth borates: One-dimensional borate chains and nonlinear optical properties // Chem. Mater. 2005. - Vol. 17 - P. 41744180.

59. Васильев А.Д., Зайцев А.И. Фазообразование в процессе кристаллизации стёкол состава ВіВ306. Труды 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-9, , Ростов-на-Дону, п. JIoo, 19-23 сентября 2006.

60. Aleksandrovsky A.S., Vasiliev A.D., Zaitsev A.I., and Zamkov A.V. Growth, optical and electromechanical properties of single-crystalline orthorhombic bismuth triborate // J. Cryst. Growth. 2008. - Vol. 310 - P. 4027-4030.

61. Knyrim J.S., Becker P., Johrendt D., and Huppertz H. A new non-centrosymmetric modification of BiB306 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2006.-Vol. 45 -P. 8239-8241.

62. Von Frohlich P., Bohaty L., and Lieberitz J. Die Kristallstruktur von Wismutborat, ВіВ3Об. // Acta Cryst. C. 1984. - Vol. 40, P. 343-344.

63. Block S., Perloff A., Weir C.E. The crystallography of some M2+ borates // Acta Cryst. 1964. - V. 17. № 3. - P. 314-315.

64. Oseledchik Yu.S., Prosvirnin A.L., Pisarevskiy A.I., et al. New nonlinear optic crystals: strontium and lead tetraborates // Optical Materials. 1995. - Vol. 4. -P. 669-674

65. Petrov V., Noack F., Shen D., Pan F., Shen G., Wang X., Komatsu R., Alex V. Application of the nonlinear crystal SrB407 for ultrafast diagnostics converting to wavelengths as short as 125 nm7/ Optical Letters. 2003. -Vol. 29, No. 4.-P. 373-375

66. Zaitsev A.I., Aleksandrovskii A.S., Zamkov A.V., Sysoev A.M. Nonlinear optical, piezoelectric, and acoustic properties of SrB407 // Inorganic Materials. 2006. - Vol. 42, No. 12. - P. 1360-1362

67. Verwey J.W.M., Dirksen G.J., Blasse G. The Luminescence of divalent and trivalent rare earth ions in the crystalline and glass modifications of SrB407 // J. Phys. Chem. Solids. 1992. - Vol. 53. No. 3. - P. 367-375.

68. Aleksandrovsky A.S., Krylov A.S., Malakhovskii A.V. et al. Europium doped strontium borate glasses and their optical properties // J. Phys. Chem. Solids. -2004. Vol. 66. No 1. - P. 75-80.

69. Pei Z., Zeng Q., Su Q., The application and a substitution defect model for Eu -Eu reduction in a non-reducing atmospheres in borates containing B04 anion groups // J. Phys. Chem. Solids. 2000. - V. 61. - P. 9-12.

70. Machida K., Adachi G., Shiokawa J. Luminescence properties of Eu(II)-borates and Eu2+ activated Sr-borates // J. Lumin. 1979. - Vol. 21. - P. 101— 110.

71. Komatsu R.R., Kawano H., Oumaru Z., Shinoda K., Petrov V. Growth of transparent SrB407 single crystal and its new applications // Journal Of Crystal Growth. 2005. - Vol. 275. - P. 843-847.

72. F. Pan, G. Shen, R. Wang, X. Wang, D. Shen. Growth, characterization and nonlinear optical properties of SrB407 crystals // Journal of Crystal Growth. -2002.-Vol. 241.-P. 108-114.

73. Zaitsev A.I., Aleksandrovsky A.S., Vasiliev A.D., Zamkov A.V. Domain structure in strontium tetraborate single crystal // Journal of Crystal Growth. -2008.-Vol. 310.-P. 1-4.

74. Голенищев-Кутузов A.B., Голенищев-Кутузов B.A., Калимуллин Р.И. Фотонные и фононные кристаллы: формирование и применение в опто- и акустоэлектронике. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 160 с.

75. Vidal X., Martorell J. Generation of light in media with a random distribution of nonlinear domains // Physical Review Letters. 2006. - Vol. 97. - P. 013902-1-013902-4.

76. Aleksandrovsky A.S., Vyunishev A.M., Shakhura I.E., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Random quasi-phase-matching in nonlinear photonic crystal structure of strontium tetraborate // Phys. Rev. A. 2008. - Vol. 78. - P. 031802-1031802-4.

77. Aleksandrovsky A.S., Vyunishev A.M, Zaitsev A.I., Zamkov A.V., and Ark-hipkin V.G. Detection-of randomized nonlinear photonic crystal structure in a non-ferroelectric crystal // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2007. - Vol. 9. - P. 334-338.

78. Aleksandrovsky A.S., Arkhipkin V.G., Kuzey I.E., Vyunishev A.M., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Nonlinear optical characterization of spontaneously grown domain structures in SBO crystals // Proc. SPIE. 2007. - Vol. 6729. - P.г . 67290L-1-67290L-8.

79. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства | стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник в четырех томах -s Том П Л.: Наука, 1975. 632 с.

80. Vaish R., Varma К. В. R Thermal characteristics of SrO 2В20з glasses // Adv. Sci. Lett. -2009. - Vol. 2. - P. 319-323.ъ

81. Полякова И.Г., Литовчик E.O. Кристаллизация стекла в системе Sr0-B203 // Физ. и хим. стекла. 2008. - Т. 34, №4. - С. 369-380.

82. Явецкий Р.П., Вовк Е.А., Пархоменко С.В. и др. Получение поверхностjно-закристаллизованых оптических ситаллов Sr0-2B203 // Физ. и хим. стекла. 2009 - Т. 35, №4. - С. 505-515.

83. Shankar M.V., Varma К. В. R. Dielectric and optical characteristics of strontium tetraborate glasses.// J. Mater. Sci. Lett. 1996. - Vol. 15. - P. 858-860.

84. РФФИ 02-02-16428 // отчет 2003 годаi (I

85. А. Фельц. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. Пер. с нем. М.: Мир, 1986. 556 с.

86. А.К. Varshneya. Fundamentals of inorganic glasses. Society of Glass Technology, Sheffield, 2006. p. 682.

87. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. Пер. с анг. М.: Мир, 1970. 312 с.

88. Дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи. Теоретические основы. Венгерский оптический завод, Будапешт. 1980, 145 стр.

89. URL: http: // www.ngb.netzsch.com.

90. Р. Лодиз, Р. Паркер. Рост монокристаллов. Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 526 с.

91. И. А. Случинская. Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва .2002.

92. К.Т. Вильке. Выращивание монокристаллов. Пер. с нем. Л.: Недра, 1977. 600 с.

93. Fedorov P.P., et al. Barium borate (3-BaB204 as a material for nonlinear optics IIRuss. Chem. Rev. 2002. - Vol. 71, No. 8.-P. 651-671.

94. Шаскольская М.П. Кристаллография. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1984. 376 с.

95. Kaminskii А.А., et al. Monoclinic bismuth triborate BiB306 a new efficient %(2) + %(2) -nonlinear crystal: multiple stimulated Raman scattering and self-sum-frequency lasing effects // Opt. Commun. - 2002. - Vol. 206. - P. 179191.

96. Tso Yee Fan, et al. Second harmonic generation and accurate index of refraction measurements in flux-grown KTi0P04 II Appl. Opt. 1987. - Vol. 26, № 12.-P. 2390-2394.

97. Гречин С.С., Прялкин В.И. Генерация гармоник фемтосекундного излучения в условиях группового синхронизма в одноосных и двуосных кристаллах // Квантовая электроника. 2003. - Т. 33, № 8. - с. 737-741.

98. Зайцев А.И., Александровский A.C., Вьюнышев A.M., Черепахин A.B., Ровский В.Е., Замков A.B. Удвоение частоты ультракоротких импульсов в нелинейном фотонном кристалле тетрабората стронция // Краткие сообщения по физике. 2010. - №3 - С.35-37.

99. Fischer R., Saltiel S. М., Neshev D. N., Krolikowski W. and Kivshar Yu. S. Broadband femtosecond frequency doubling in random media // Appl. Phys. Lett.-2006.-Vol. 89.-P. 191105-1-191105-3.

100. А.И. Зайцев, A.B. Замков, H.C. Королева, М.С. Молокеев, A.B. Черепахин. Фазообразование в процессе кристаллизации стекол состава Sr02B203 // КРИСТАЛЛОГРАФИЯ 2011. - Том 56, № 1. - С. 117-125.

101. Vasiliev A.D., Cherepakhin A.V., Zaitsev A.I. Trigonal crystal phase of strontium tetraborate, ß-SrB407 // Acta Cryst. E. 2010. - V. 66. - P. 48-65.

102. Wesemann V., L'Huillier J.A., Friess L.K., et al., Optical Properties of BiB306 with Different Phase Matching Orientations // Appl. Phys. B. 2006. Vol. 4 -P. 453-458.