Получение оксидных материалов для функциональной электроники и исследование их физических характеристик тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Л*

Зайцев Александр Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск-2006

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научные руководители академик РАН кандидат физ.-мат. наук

К.С. Александров А.В. Замков

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор доктор физ.-мат. наук, профессор

Т.Р. Волк В.В. Слабко

Ведущая организация:

Институт автоматики и электрометрии СО РАН г. Новосибирск

Защита состоится « (Г » 2006 г. в 14- час.

на заседании диссертационного совета Д 003.055,02 Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок Институт физики СО РАН, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики СО РАН

Автореферат разослан « 2- » М^о&с^иг, 2006 г.

Г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.0055.02 доктор физ.-мат. наук 4 А С.С. Аплеснин

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Развитие современной электроники опирается не только на достижения физики и технологии полупроводников, но и на привлечение различных по своей природе физических эффектов и функциональных материалов. Автоматизация производства подразумевает наличие разнообразных датчиков и исполнительных устройств, преобразующих воздействия различной природы в электрические (или оптические сигналы) и наоборот. Потребность в устройствах, функционирование которых основано на разнообразных физических явлениях, происходящих в конденсированных средах, привело к оформлению таких самостоятельных областей техники и научного знания, как акустоэлектроника, магнитоэлектроника, оптоэлектроника и т.п. Использование в качестве таких сред диэлектрических материалов в некоторых случаях позволяет обеспечить большую эффективность, а для некоторых типов устройств является единственно возможным. Так, генерация (а также управление и преобразование) светового излучения в коротковолновой видимой и ультрафиолетовой (УФ) области длин волн без значительных потерь требует применения материалов с высоким оптическим пропусканием в этих областях. Одно из наиболее оптимальных решений этой задачи -это применение диэлектриков с далёким коротковолновым краем фундаментального поглощения, т.е. с большой шириной запрещённой зоны. Для высокодобротных пьезоэлектрических резонаторов, пьезо- и пироэлектрических приёмников диэлектрики способны обеспечить высокую эффективность работы устройства.

В функциональной электронике диэлектрики широко используются в качестве активных элементов для мощных лазеров оптического диапазона (Ш:УзА15012, ТкА120з), нелинейнооптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения (КТЮР04, р-ВаВ204,1лВ305), магнитооптических сред для управления оптическим излучением (кристаллические плёнки висмутовых феррит-гранатов, ТЬ3<За5012, тербиевые и железомарганцевые оксидные магнитооптические стёкла), материалов для пьезоэлектрических резонаторов и преобразователей (кварц, 1ЛМЬ03, керамика ряда ЦТС) и т.д., причём доминирование в этом списке именно оксидных материалов неслучайно. Именно для неорганических оксидов характерно, как правило, сочетание высокой химической устойчивости и механической прочности, что существенно упрощает применение таких материалов на практике. Огромное разнообразие структур и свойств кристаллических

РОС. НАЦПСНЛЛЬНЛЯ" БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 20Р$акТд<ЬЗ

оксидов и возможность получения устойчивых оксидных стёкол в весьма широких пределах составов обеспечивают большое поле для создания как монофазных, так и композитных диэлектрических материалов с желательным для различных применений сочетанием свойств. При этом, даже для самых широко используемых материалов всегда имеются ограничения в применении, т.к. требования, предъявляемые к ним различны для различных типов устройств, а зачастую плохо сочетаемы (например, высокая акустооптическая и магнитооптическая эффективность соответствуют, как правило, большим акустическим и оптическим потерям соответственно).

Упомянутые выше материалы получили широкое распространение благодаря оптимальному сочетанию свойств и достаточному для обеспечения приемлемой стоимости уровню технологии получения, однако они не могут полностью удовлетворить меняющиеся потребности функциональной электроники. Так, наблюдающаяся в последнее время тенденция на использование коротковолнового видимого и УФ излучения в технологических устройствах и устройствах хранения информации требует сред, с помощью которых было бы возможно управление излучением этого диапазона. Другая активно развивающаяся область - получение композитных материалов, в которых возможно обретение или усиление полезных свойств и одновременным (по возможности) ослаблением отрицательных эффектов за счёт объединения разнородных материалов. Немаловажное значение в выборе того или иного материала для широких применений имеет и стоимость его получения, а это означает, что задача по поиску более технологичных и дешёвых аналогов остаётся актуальной.

Поэтому понятен возросший в последнее время интерес исследователей к боратным материалам, край фундаментального поглощения в которых лежит, как правило, дальше в УФ области, чем в других оксидных соединениях, а многообразие составов и структур сравнимо с силикатами. Среди них есть и перспективные пьезоэлектрики (Ь!2В407) и эффективные люминофоры (УВ03:Ьп), а также лазерные и эффективные нелинейнооптические материалы (УА1з(ВОз)4:Щ Са,УО(ВОз)з±п, р-ВаВ204, ВШ3Об), которые либо уже широко применяются на практике, либо активно исследуются. Наличие широких областей стеклообразования в боратных системах делает возможным получение разнообразных стёкол, которые в некоторых случаях, отвечают по составу стехиометрическому соотношению компонентов для кристаллов (например, и2В407, 1лВ305, 8гВ407 и др.). Такое сочетание даёт возможность получения композитных

сгеклокристаллических материалов (сигаллов) с преимущественным содержанием требуемой кристаллической фазы. Активно исследуются и магнитооптические среды на основе боратных стёкол с редкоземельными элементами, но существующие исследования крайне ^ редко затрагивают область длин волн света короче 400 нм.

Для акустоогггических устройств на сегодняшний день существует большое количество весьма эффективных материалов среди оксидных и сульфидных кристаллов и стёкол, но область их прозрачности лежит в основном в инфракрасном и длинноволновом видимом диапазоне длин волн. Освоение более коротковолнового "" диапазона здесь ограничивается трудно сочетаемыми требованиями к материалу (наличие большого показателя преломления и высокой прозрачности в коротковолновом и тем боле УФ диапазоне). С этой точки зрения внимание привлекает тетраборат свинца, кристаллы которого обладают относительно высокими показателями преломления (~2 на 350 нм) и прозрачны до 250 нм. Акустооптические свойства этих кристаллов ранее не изучались.

Цели и задачи работы

Основной целью работы был поиск и разработка новых материалов для таких областей функциональной электроники, как акустоэлектроника, акустооптика, магнитооптика, генерация и нелинейнооптическое преобразование оптического излучения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. На основе известных критериев эффективности применения материалов в функциональных устройствах отобрать ряд перспективных объектов для исследования.

2. Получить намеченные материалы, с помощью известных или адаптированных к конкретному случаю методов.

3. Исследовать физические свойства, определяющие перспективность

применения полученных материалов в той или иной области. Анализ литературы и имеющийся задел позволили выделить группу объектов исследования и сформулировать более конкретные \ задачи'работы.

1. Получение ряда оксидных и оксигалогенидных стёкол с высокополяризуемыми ионами и исследование их акустооптических характеристик.

2. Получение кристалла тетрабората свинца РЫЗ4О7, изучение его акустических и акустооптических характеристик.

3. Получение пьезоситалла тетрабората лития 1Л2В4О7 и исследование его пьезоэлектрических характеристик.

4. Получение монокристалла тетрабората стронция БгВ407, исследование его акустических, пьезоэлектрических и нелинейнооптических характеристик.

5. Получение боратных стёкол с ионами РЗЭ: Рг3+, Се3+, Еи2чи исследование их магнитооптических характеристик.

6. Получение монокристалла тетрабората стронция 8гВ407:Еи2+ и исследование его магнитооптических характеристик.

7. Получение легированных монокристаллов тетрабората стронция 8гВ407:К^+ и 8гВ407:8т34" и исследование их спектральных характеристик.

Научная новизна

Автором впервые получены такие материалы, как акустооптические оксигапогенидные свинцовые стёкла и монокристаллы тетрабората стронция, легированные трехвалентными РЗЭ (Ш3+ и БпО-Дяя многих материалов впервые получены их физические характеристики: акустооптические параметры оксидных и оксигалогенидных стёкол, а также кристаллов тетрабората свинца; пьезоэлектрические, акустические и нелинейноогггические свойства кристаллов тетрабората стронция, магнитооптические характеристики в ультрафиолетовой области спектра литиевоборатных стёкол с высокой концентрацией ионов Рг3+, Се3+, Еи2+ и кристаллов 8гВ407:Еи2'1".

Научная и практическая значимость

В результате проделанной работы удалось наметить и получить ряд материалов со свойствами, которые делают их перспективными для применения в устройствах функциональной электроники. Были уточнены или впервые измерены физические параметры для известных и впервые полученных материалов. Это даёт возможность расширить количество используемых материалов, а в ряде случаев и диапазон применения конкретных функциональных устройств. На материалы, полученные в ходе выполнения работы, получено пять патентов России.

Результаты работы, помимо применений практически-справочного характера могут внести вклад в решение общих вопросов физики конденсированного состояния и материаловедения. Так, высокие значения фотоупругих коэффициентов в оксигалогенидных стёклах, скорее характерные для кристаллических галогенидов свинца, могут помочь выяснению структурной роли галогенов в них, а наличие необычно высоких для веществ с такими температурами плавления значений продольных скоростей звука в кристаллах со структурой

техрабората стронция поможет проследить влияние особенностей структуры на упругие свойства материала.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Получение и акустооптические характеристики оксидных и оксигалогенидных стёкол с выокополяризуемыми ионами.

2. Получение, акустические и акустооптические характеристики кристалла тетрабората свинца РЬВ407.

3. Получение и пьезоэлектрические характеристики пьезоситалла тетрабората лития Li2B407.

4. Получение, акустические, пьезоэлектрические и нелинейнооптические характеристики кристалла тетрабората стронция SrB407.

5. Получение и магнитооптические характеристики боратных стёкол с ионами РЗЭ: Pr3*, Се3+, Еи2+.

6. Получение и магнитооптические характеристики кристалла тетрабората стронция SrB407:Eu2+.

7. Получение и оптическое поглощение легированных кристаллов тетрабората стронция SrB407:Nd3+ и SrB407:Sm3+.

Апробация работы

Основные результаты неоднократно докладывались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им. JI.B. Киренского, а так же были представлены на различных всероссийских и международных конференциях.

• The 8-th European Meeting on Ferroelectricity. 4-8 July, Nijmegen, The Netherlands (1995);

« Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities. 10-13 September, Moskow, Russia (2002);

• XVIII International School-Seminar. 24-28 June, Moskow, Russia (2002);

• Moscow International Symposium on Magnetism. .20-24 June, Moscow, Russia (2002);

• Международный семинар «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» 10-14 сентября, Астрахань, Россия (2003);

• Ц-Байкальская международная конференция «Магнитные материалы» 19-22 сентября, Иркутск, Россия (2003);

• Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004, 13-17 сентября, Иркутск, Россия (2004);

• XII Int. Conf. on Laser Opics, Technical Program, St. Peterburg, Russia (2006).

На материалы, полученные в ходе выполнения работы, получено пять патентов России.

Личный вклад автора

Участие соискателя в выполнении работы заключалось в постановке задач исследования, совместно с научными руководителями, выборе объектов, разработке технологии их получения, получении материалов и непосредственном участии в исследовании их физических характеристик.

Публикации

Материалы работы докладывались на восьми международных конференциях. По результатам работы было опубликовано 12 статей, получено 5 патентов России.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 138 страниц, включая 24 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 91 наименования.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 99-02-17375 и 02-02-16428), Красноярского краевого фонда науки (2F0055), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты НШ 939.2003.2 и НШ-4137-2006.2) и в рамках программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).

Содержание работы

Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и определены задачи работы. Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна и практическая ценность. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы.

В первой главе приведено краткое физическое описание таких явлений, как пьезоэлектрический, акустооптический, магнитооптический и нелинейнооптический эффекты, лежащих в основе

ряда устройств функциональной электроники. Особое внимание уделено тем характеристикам среды, которые служат критериями эффективности материала для применения его в том или ином устройстве. Сделан краткий обзор современных материалов, применяемых в устройствах функциональной электроники вышеупомянутых типов, и методов их получения.

Во второй главе приведены обоснования выбора того или иного конкретного объекта, описание методов и процессов получения исследуемых объектов, в качестве которых выступали оксидные материалы в различном агрегатном состоянии (стёкла, ситаллы и кристаллы) и методы исследования их пьезоэлектрических, оптических, акусто-, магнито- и нелинейнооптических свойств.

Для получения материалов были использованы достаточно традиционные методы, хотя условия и технологические параметры процессов для многих материалов определялись впервые:

- получение стёкол производилось путем быстрого охлаждения расплавов с последующим отжигом при температурах ниже температур стеклования. Условия варки стёкол определялись их составом с учетом необходимых и возможных физикохимических процессов в системе расплав - контейнер - атмосфера;

- пьезоситалл тетрабората лития (1Л2В4О7) был получен методом медленной направленной кристаллизации расплава (аналог метода Бриджмена) при наличии значительного температурного градиента;

- монокристаллы тетраборатов свинца и стронция - РЬВ407, 8гВ407 и 8гВ407:Еи2+ были выращены методом Чохральского, либо его модификацией (ТЭБв) для кристаллизации легированных кристаллов 8гВ407:Ш3+ и 8гВ407:8т3+.

Методы исследования физических свойств также были традиционными:

-пьезоэлектрические характеристики получены с помощью резонансного метода;

-акустооптические характеристики определены методом Диксона-Коуэна (дифракция света на ультразвуковых колебаниях);

-значения скоростей объемных акустических волн были измерены импульсным ультразвуковым методом и частично получены из пьезорезонансных измерений;

-исследования спектров поглощения и изучение эффекта Фарадея для магнитооптических стёкол были выполнены на тонких образцах (до 2 мкм), что позволило определить магнитооптические характеристики в УФ области спектра даже при наличии значительного поглощения света.

-измерения нелинейнооптических коэффициентов тетрабората стронция были выполнены на тонких (порядка длины когерентности) образцах, что позволило определить их в условиях отсутствия фазового синхронизма.

В третьей и четвёртой главах представлены более подробные сведения об условиях измерения характеристик конкретных исследуемых материалов, конечные результаты экспериментов и их анализ.

Измеренные и рассчитанные электромеханические характеристики пьезоситалла на основе тетрабората лития приведены в табл. I в сравнении с данными Сильвестровой для монокристалла 1л2В407 [Сильвестрова И.М. и др. // ФТТ- 989.-Т. 31.-№10.-С. 311-313]и аналогичного пьезоситалла, упоминаемого в монографии И.С. Реза [Рез И.С., Поплавко Ю.М. - М.: Радио и связь, 1989. -288 е.].

Таблица 1. Электромеханические характеристики материалов на основе тетрабората лития._

Характеристика Значения параметров для

монокристалла и2В407 ситалла

И.М. Сильвестрова И.С. Рез полученные результаты

Б,,*, 10'12м2/Н 9,0 ИЗ

С33°, 10|ОН/м2 5,3

е,,0, Ю-11 Ф/м 8.05 8.32

е33°, 10"" Ф/м 9,12 8,8 9,29

8ц МО"11 Ф/м 7.89 8Д

8„с, 10"11 Ф/м 7,49 8,0

кзз 0,387 0,35

к31 0,07 0,103

с1зь 10"12Кл/Н -2,02 1,5 -2,8

'¿и, Ю'12Кл/Н 20,4 20,0 16,1

йь В-м/Н -0,022* -0,030

8зз.В-м/Н 0,223* 0,100 0,173

4, 10-12КМ1 16,4* 10 10,5

ЕьВ-м/Н 0,179* 0,1 0,113

Фа» кг^/н 2930 1000 1190

*- рассчитано по данным И.М. Сильвестровой.

Указанная в таблице величина характеризует эффективность работы пьезоматериала в условиях объёмного (гидростатического) давления, где dl!иg^1- эффективные значения пьезомодулей в условиях объёмного сжатия. Необходимо отметить небольшое изменение упругих, электрических и пьезоэлектрических свойств при переходе от монокристалла тетрабората лития к пьезоситаллу, которое может быть обусловлено присутствием стеклофазы (при подавляющем преобладании кристаллической фазы) и разориентацией кристаллитов. В табл. 2 для принципиальной оценки данного материала в ряду известных

представлены коэффициенты Гутина Кэфпр = й^

характеризующие эффективность материала в режиме приёма, т.е. при преобразовании механической энергии в электрическую. Приведенные данные показывают, что эффективность пьезоситалла на основе 1л2В407 сравнима с лучшими (в смысле эффективности) неорганическими монокристаллами - тетраборатом и сульфатом лития.

Таблица 2. Характеристики пьезоэлектрических материалов для акустических приемников

Пьезоэлектрик Кварц Сульфат лития Монокристалл тетрабората лития Сигалл тетрабората литая

К5фцр, Ю"'2Кл/Н 1,1 5,1 6,6 5,4

В таблице 3 приведены составы, значения показателей преломления полученных оксидных стекол, а также значения плотности, скоростей звука, акустооптической добротности (М2± и М^ -поляризация света соответственно перпендикулярна и параллельна направлению распространения звуковой волны) и фотоупругих постоянных. Можно видеть, что эффективность (оцениваемая по величине акустооптического качества М2) полученных стёкол сравнима, либо превышает таковую в 1,3 раза для традиционных теллуритных стёкол (см. таблицу 4). При этом граница прозрачности стекла № 4 лежит в области 430 нм - несколько дальше в УФ области спектра, что позволит без значительных потерь в эффективности несколько расширить спектральный диапазон работы акустооптических устройств подобного рода.

Таблица 3. Состав и акустооптические характеристики полученных оксидных стёкол. _

Компоненты Состав стекол, вес.%

№1 №2 №3 №4 №5

РЬО 16 19 20 47 -

В1203 — — — 25 -

Те02 50 41 57 — 32

Ьа203 — — — — 19

иь2о3 — — 23 — —

\У03 34 40 — — 49

0е02 — — — 28 —

р, г/см3 6,61 6,80 5,81 7,08 6,50

МА Ю"'5 с3/кг 29,1 29,9 20,2 19,6 14,1

М2Х, 10'15с3/кг 41,5 37,3 23,5 20,8 15,2

«эти (*■= 632,8 им) 2,20 2,21 2,15 2,09 2,08

Ух., м/с 3176 3190 3564 3050 3714

У5, м/с 1821 1811 2067 1703 2054

Ри 0,23 0,23 0,25 0,21 0,24

Р12 0,28 0,26 0,27 0,22 0,25

В таблице 4 представлены составы и акустооптические характеристики оксигалогенидных свинцовых стёкол в сравнении с характеристиками теллуритных стёкол. Обращает на себя внимание наличие весьма высоких значений акустооптической эффективности для исследуемых объектов, более характерных скорее не для оксидных материалов, а для кристаллических галогенидов свинца. Столь высокие значения наблюдаются не только вследствие невысоких скоростей звука и большого показателя преломления, но и больших фотоупругих констант (ри = 0,368 и р12 = 0.303 для оксихлоридного стекла), превосходящих по величине типичные значения для оксидов (-0,22) и также более типичных для галогенидов свинца. Как правило, таким средам присуще значительные акустические потери, что и наблюдается в данном случае. Несмотря на этот недостаток, оксигалогенидные свинцовые стёкла могут быть использованы в низкочастотных

Таблица 4. Акустооптические характеристики оксигалогенидных стёкол в сравнении с характеристиками теллуритного стекла

Стекло, состав вес.% Область прозрачности мкм Акустическая волна Оптическая волна, 633 им М2> 10*15 с^/кг

\и м/с Затухание, дБ/м на 100 МГц Направление поляризации п

43РЬ052РЬС12х 58102 0,38- 2450 180 II 2,21 170

44РЬОХ51РЬВГ2Х 58Юг 0,40- II 236

Теллуритное стекло 0,47-2,7 3400 60 II 2,089 23,9

(храница Брэгговского режима дифракции в этом стекле ~ 10 МГц) акустооптических устройствах во всём видимом диапазоне.

Результаты, полученные в ходе исследования акустических и акустооптических характеристик монокристаллов тетрабората свинца, приведены в таблице 5. Обращает на себя внимание наличие у этого кристалла высоких значений 7500 м/с )скоростей продольных объёмных акустических волн (ОАВ), что заметно выше величины, рассчитанной из эмпирической зависимости ^ - ТК1 !тот я 5000 м/с. Данный материал, к сожалению, имеет очень малые значения

Таблица 5. Акустические, акустоооптические и фотоупругие характеристики РЬВ407

Направление распространения продольной ОАВ п, >.=633 нм Скорость Уи м/с Поляризация световой волны м,, 10'15с3/кг Рлм

[100] 1.9325 7637.6 [100] 0.03 0.0387

1010] 1.9325 7070.0 [100] 0.29 0.1073

[001] 1.9325 7897.9 [100] 0.24 0.1152

[100] 1.9183 7637.6 [010] 0.15 0.0885

[010] 1.9183 7070.0 [010] 0.07 0.0177

[100] 1.9269 7637.6 [001] 0.23 0.1082

[010] 1.9269 7070.0 [001] 0.66 0.1632

[001] 1.9269 7897.9 [001] 0.04 0.0474

акустооптической эффективности и фотоупругих констант, что делает кристалл тетрабората свинца малопригодным для практического применения в акустооптических устройствах. Причины столь необычных значений акустических и акустооптических характеристик кристалла РЬВ407 возможно объясняются уникальной, среди боратов, высокой плотностью и характером упаковки данного структурного типа.

Такие же особенности просматриваются и в акустических свойствах тетрабората стронция, имеющего тот же структурный тип (см. таблицу 6). Здесь оценка средней скорости продольных ОАВ ~ 6000 м/с, а экспериментальная величина ~ 9000 м/с.

Таблица 6. Скорости ОАВ в кристалле тетрабората стронция

Направление распространения Мода, направление колебаний Скорости ОАВ V, м/с

[100] L 8890

s, Г0011 5580

[010] L 8290

S, [001] 6020

[001] L 9680

По своим пьезоэлектрическим характеристикам тетраборат стронция близок к кварцу (максимальный коэффициент электромеханической связи - к32 = 0.092). Малые акустические потери и подбор конфигурации пьезорезонатора позволили получить резонанс с электромеханической добротностью Qr25000.

В таблице 7 приведены результаты измерений нелинейной оптической восприимчивости второго порядка в кристаллах SrB407 (кристаллографическая и кристаллофизическая установка кристаллов тетрабората стронция и свинца проводилась согласно работе Оселедчика [Oseledchik Yu.S. et aUlOpt. Mater. -1995.-V. 4. -P. 669-674.] -пространственная группа симметрии Pnm2i, соответствие кристаллографических, кристаллофизических и главных оптических осей: а-Х- Пу,Ь- Y- пх, с-Z- пг) в сравнении с результатами работы Петрова, где эти величины рассчитывались из эксперимента по генерации 125 нанометрового излучения в фемтосекундных импульсах. Таким образом, наши результаты подтверждают оценку для усредненных значений эффективных нелинейных восприимчивостей

dCJr(SBO) ~ äeff(KTP) ^ сделаннуЮ в работе Оселедчика, хотя дают более

высокие значения нелинейных коэффициентов БВО в сравнении с данными Петрова.

Таблица 7. Коэффициенты нелинейной оптической восприимчивости

Коэффициент 4». d* ¿IS du d3i

Значение коэффициента d^ пм/В 1.7 3.5 0.9 0.7 2

0.8* 1.5* 1.1*

* - данные работы Petrov V. et al 125 nm // Optics Letters. - 2004. - V. 29. №4.-P. 373-375.

В таблице 8 приведены составы боратных стёкол с высокими концентрациями РЗЭ и максимальные наблюдаемые значения констант Верде (V) для них с длинами волн, соответствующими максимумам V.

Таблица 8. Максимальные значения констант Верде для литиевоборатных стёкол с ионами Рг3+ и Се3"

№ Состав стекла, вес.% Максимальное значение константы Верде, мин/ Э-см X, нм

1 Li20~7.5 В20з - 52.5 Pr2Oj - 40 2,83 248

2 Li20- 7.5 B203 - 52.5 CeA-40 1.25 310

3 EuO-55 B20j-45 5,25 380

Спектральные зависимости константы Верде и

магнитооптической добротности стекла №1 приведены на рисунке 1.

Полученные величины константы Верде для исследуемых стёкол позволили рекомендовать их, как эффективные магнитооптические материалы для спектральных областей 248 - 360 нм (стекло №1) и 310 -360 нм (стекло №2), Особенно привлекательными выглядят характеристики стекла с празеодимом, поскольку константа Верде у этого стекла остаётся достаточно высокой во всём УФ диапазоне.

Д,ИШЯ БоЛШД. Ш!

Рис. 1. Спектральные зависимости константы Верде и

магнитооптической добротности стекла №1 (Рг).

Полученные спектры константы Верде и магнитооптической добротности <3 для стекла ЕиВ407приведены на рисунке 2.

Максимальное значение константы Верде для стекла ЕиВ407 ~ 5,25 мин см *' Э на длине волны света ~ 380 нм. Максимум магнитооптической добротности <3=5.43-10"3 мин Э"1 лежит в области 430 нм, где значение константы Верде составляет ~ 1 мин см Э "1. Получение характеристики позволили рекомендовать стекло ЕиВ407

I» «9

Дшашп

1

«Я

а) б)

Рис 2. Спектральные зависимости константы Верде (а) и магнитооптической добротности (б) стекла ЕиВ407.

как магнитооптический материал на спектральный диапазон ближней УФ и коротковолновой видимой области спектра.

Таким образом, исследуемые боратные стёкла с ионами РЗЭ: Рг3+, Се3+, Ец2+ являются перспективными магнитооптическими материалами для УФ диапазона, хотя необходимо отметить наличие значительного поглощения в области максимальных значений констант Верде для этих материалов. Возможно, что они смогут найти применение в виде тонкослойных (плёночных) элементов.

Спектральная зависимость константы Верде и магнитооптической добротности монокристалла Sr0>95 Eu0,05B4O7 (концентрация европия определялась рентгенфлуоресцентным методом на спектрометре Bruker S4 Pioneer) приведены на рис.3. В области 370 - 380 нм добротность максимальна ~ 1 мин/Э, а величина константы Верде (~ 0,4 - 0,3 мин/Э'см) сравнима с таковой на X = 632 нм в кристаллах тербий галлиевого граната, материала, широко используемого для создания магнитооптических устройств в области ближнего ИК диапазона.

а) б)

Рис. 3. Спектральная зависимость: а) - константы Верде и б) -магнитооптической добротности монокристалла 8г0_о5 Еи0,05В4О7.

Легирование монокристаллического тетрабората стронция ионами РЗЭ3' проводилось с компенсацией заряда примесного иона по схеме 2Бг21 —> Ьп3+ + К+, в результате были выращены монокристаллы 8гВ407:Ш3\ 8гВ407:8т . На рисунке 4 приведен участок спектра поглощения кристалла 8гВ407:К<гт в сравнении со спектром алюмо-иттриевого граната с неодимом в области длин волн эффективной полупроводниковой накачки. Коэффициент поглощения в кристалле 8ВО:Ш в максимуме составляет 1.1 см'1. Заметные отличия, очевидно, связаны с особенностями симметрии кристаллического поля в

775 780 785 790

795 800 805 Длина волны, нм

315 320 825

Рис. 4. Спектр поглощения кристалла 8гВ407:Ш3+ (сплошная линия) в сравнении со спектром УАО:Ш (пунктирная линия).

указанном кристалле. Вместе с тем, можно предполагать, что кристалл ЭВОгШ будет отличаться большей стабильностью генерации при накачке полупроводниковыми лазерами с нестабилизированной длиной волны. Оценка вхождения неодима в структуру тетрабората стронция, проведённая на основании спектра поглощения даёт величину -0,1 ат%. Спектр люминесценции кристалла 8гВ407:8т3+/2+, приведённый на

5

I

Щ

а

и

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5

О,

■Г— -1 1---1-------1- 1 1 Sm2+

Sm3+

лл, . J\< . , (1 J a ,

Рис

550 575 600 625 650 675 700 725 750 Длина волны, нм

5. Спектр люминесценции кристалла SrB407:Sm3+/24' (возбуждение ?i=488 нм)

рисунке 5, свидетельствует о том, что, несмотря на наличие зарядокомпенсирующих ионов в расплаве и окислительные условия роста сохраняется известная преимущественная тенденция к вхождению в структуру кристалла 8гВ407 самария в двухвалентном состоянии (благодаря относительной стабильности Бт2+). В то же время можно отметить увеличение содержания в кристалле тетрабората стронция ионов Бт+ , что проявляется в заметном изменении соотношения интенсивностей линий люминесценции Эт3* и 8т2+.

Основные результаты работы

1. Был получен пьезоситалл (полярная стеклокристаллическая текстура) перспективного пьезоэлектрического материала - тетрабората лития Ы2В4О7. Определены его пьезоэлектрические характеристики. Показано, что коэффициент К3*^ = Ф/^, характеризующий

эффективность материала в режиме приема, сравним с лучшими (в смысле эффективности) монокристаллами - тетраборатом и сульфатом лития.

Проведенные исследования дают основания предположить, что при некоторой доработке технологии изготовления пьезоситаллы на основе тетрабората лития в низкочастотной области могут составить полноценную замену используемым монокристаллам (в частности, в гидрофонах).

2. Получен ряд оксидных и оксигалогенидных стёкол, содержащих высокополяризуемые ионы (оксиды РЬО, Те02, ЧУ03, МЬ205, 0е02, В^Оз, Ьа203, галогениды РЬС12 и РЬВг2), и изучены их акустооптические характеристики. Показано, что набор оксидных стёкол используемых в акустооптических устройствах может быть расширен исследованными материалами т.к. их эффективность (оцениваемая по величине акустооптического качества М2) сравнима, либо превышает таковую в 1,3 раза для традиционных теллуритных стёкол, а граница прозрачности лежит несколько дальше в УФ области спектра (до 430 нм). Особо следует отметить обнаруженные высокие значения М2 для оксихлоридных и оксибромидных свинецсодержащих стёкол - 170 и 236 хЮ"15 с3/кг, которые сравнимы со значениями акустооптической эффективности в лучших монокристаллических материалах и сульфидных стёклах (не

обладающих прозрачностью в коротковолновом видимом диапазоне). На акустооптические модуляторы на основе оксигалогенидных стёкол свинца получены два патента России.

3. Выращены монокристаллы тетрабората свинца РЬВ4С>7. Исследованы его акустоопгические и акустические характеристики. Отмечено, что кристаллы РЬВ407 имеют высокие значения продольных скоростей звука (~ 8км/с) для материала с достаточно низкой температурой плавления (740°С) и очень малые значения акустооптической эффективности (максимальное значение М2=0.66*10"13 с3/кг) и фотоупругих констант, что делает тетраборат свинца малопригодным для акустооптических применений.

4. Выращены монокристаллы тетрабората стронция 8гВ407, резонансным методом исследованы его акустические и пьезоэлектрические характеристики. Показано, что на данных монокристаллах можно получить высокодобротный пьезорезонанс (электромеханическая добротность С? ~ 25 ООО), что характеризует этот монокристалл как хороший акустоэлектронный материал. Определены значения коэффициентов нелинейной оптической восприимчивости второго порядка тетрабората стронция, для которых ранее были известны лишь косвенные оценочные величины. Полученные значения подтвердили сделанную ранее оценку нелинейнооптической восприимчивости 8гВ407 на уровне известного материала титанил-фосфата калия КТЮР04.

5. Получены литиевоборатные стёкла, содержащие высокие концентрации парамагнитных ионов РЗЭ - Рг3+, Се3+, а также стёкла на основе тетрабората стронция с высокими концентрациями Еи2+. На тонких образцах исследованы их оптические и магнитооптические характеристики в видимом и УФ диапазоне. Показано, что данные стёкла являются перспективными магнитооптическими материалами для УФ диапазона. На данные магнитооптические стёкла получено три патента России.

6. Выращены монокристаллы тетрабората стронция - европия 8г0.95Еи0.05В4О7. На тонком образце в оптически изотропном направлении были определены оптические и магнитооптические характеристики материала. Показано, что константа Верде для данного монокристалла в области 360 нм сравнима с таковой для используемого в видимом и ближнем ИК диапазоне кристалла тербий-галлиевого граната.

7. Разработан способ легирования монокристаллического тетрабората стронция ионами РЗЭ34" и выращены монокристаллы 8гВ407:1^с13+,

SrB407:Sm3\ Исследованы их спектральные характеристики. Показано, что разработанная технология легирования позволяет добиться вхождения трехвалентных ионов РЗЭ на уровне 0,1 ат.%, что ранее не достигалось для монокристаллических образцов.

Основные публикации по теме диссертации

1. Паршиков С.А, Зайцев А.И., Замков A.B., Сысоев A.M., Шабанова JI.A. Акустооптические свойства стёкол системы РЬС12 - РЬО - Si02 // ФХС. - 1994. - Т. 20, № 4. - С. 536-538.

2. Сысоев А.М., Паршиков С.А., Зайцев А.И., Замков A.B. Пьезоэлектрические свойства ситалла на основе тетрабората лития // Неорг. материалы. - 1995. - Т. 31., № 5. - С. 707-708.

3. Sysoev A.M., Parshikov S.A., Zaitsev A.I., Zamkov A.V., Aleksandrov K.S. Piezoelectric properties of glassceramic based on lithium tetraborate // Ferroelectrics. - 1996. - V. 186. - P. 277-280.

4. Замков A.B., Паршиков C.A., Зайцев А.И. Акустооптический преобразователь // Патент Российской Федерации № 2085982 на изобретение, 1997г. (RU 2085982 С1, 6 G 02 F 1/33, 27.07.1997)

5. Замков A.B., Заблуда В.Н., Паршиков С.А. , Зайцев А.И. Магнитооптическое стекло. // Патент Российской Федерации № 2098366 на изобретение 1997г. (RU 2098366 С1, 6 С 03 С 3/15, 10.12.1997)

6. Паршиков С.А., Зайцев А.И., Замков A.B., Шабанова JI.A. Акустооптические свойства оксидных стёкол с высокополяризуемыми ионами // ФХС. - 1998. - Т. 24, № б. - С. 829832.

7. Замков A.B., Зайцев А.И., Паршиков С.А. Акустооптический преобразователь электромагнитного излучения // Патент Российской Федерации № 2107937 на изобретение, 1998г. (RU 2107937 С1, 6 G 02 F 1/33,27.03.1998).

8. Эдельман И.С., Поцелуйко A.M., Заблуда В.Н., Зайцев А.И., Замков A.B. Магнитооптика Pr3f в матрице стекла LiB305 // ФХС. - 2000. -Т. 26, № 1.-С. 96-102.

9. Potseluyko A.M., Edelman I.S., Zabluda V.N., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Magnetooptic activity of f-d and f-f electron transition in the glass matrix UB3O5 // Physica В., Condens. Matter. - 2000. - V. 291. - P. 8996.

10. Замков A.B., Зайцев А.И., Заблуда B.H., Сысоев A.M. Магнитооптическое стекло. // Патент Российской Федерации № 2194675 на изобретение 2002г. (RU 2194675 С2, 7 С 03 С 3/15, 20.12.2002)

11. Potseluyko A.M., Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Yeshurun Y., Zarubina T.V., Zamkov A.V., Zaitsev A.I. RE containing glasses as effective magneto-optical materials for 200-400 nm range // Microelectronic Engineering. - 2003. - V. 69. - P. 216-220.

12. Malakhovskii A.M., Edelman I.S., Radzyner Y., Yeshurun Y., Potseluyko A.M., Zarubina T.V., Zamkov A.V., Zaitsev A.I. Magnetic and magneto-optical properties of oxide glasses containing Pr3+, Dy3*, and Nd3+ ions // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2003. -V. 263.-P. 161-172.

13. Эдельман И.С., Поцелуйко A.M., Заблуда B.H., Замков А.В., Зарубина Т.В., Зайцев А.И., Иванов М.Ю. Магнитооптические стекла, активированные Рг^и Dy3+ // Наука производству. - 2003. -Т. 5.-С. 31-35.

14. Замков А.В., Зайцев А.И., Поцелуйко A.M., Сысоев A.M. Магнитооптическое стекло // Патент Российской Федерации № 2209189 на изобретение 2003г. (RU 2209189 С1, 7 С 03 С 3/15, 27.07.2003)

15. Александров К.С., Замков А.В., Зайцев А.И., Турчин П.П., Сысоев А.М., Парфёнов А.А. Акустические и акустооптические свойства монокристаллов тетрабората свинца // ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 9. -С. 1586-1587.

16. Aleksandrovsky A.S., Krylov A.S., Malakhovskii A.V., Potseluyko A.M., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Europium doped strontium borate glasses and their optical properties // J. Phys. Chem. Solids. - 2004. - V. 66/1.-P. 75-79.

17. Aleksandrovsky A. S., Malakhovskii A. V., Zabluda V. N., Zaitsev A. I., Zamkov A. V. Optical and magneto-optical spectra of europium doped strontium tetraborate single crystals // J. Phys. Chem. Solids. - 2006. -V. 67,No.8.-P. 1908-1912.

Подписано к печати 'У <Р- Ю 2006 г. Тираж 70 экз., у.-п.л.: 1. Заказ № 3

Отпечатано на ротапринте ИФ. СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок

i* 2 3 3

/Р96Л-JISJÓ

й

Введение.

Глава 1. Пьезоэлектрический, акустооптический и магнитооптический эффекты, критерии эффективности и материалы, применяемые в устройствах функциональной электроники.

1.1 Пьезоэлектрический эффект и пьезоматериалы.

1.2 Акустооптический эффект и акустооптические материалы.

1.3 Магнитооптический эффект и магнитооптические материалы.

1.4 Нелинейнооптический эффект и нелинейнооптические материалы.

Глава 2. Получение оксидных материалов (стёкол, ситаллов и кристаллов) и методы исследования их пьезоэлектрических, оптических, акусто-, магнито- и нелинейнооптических свойств.

2.1 Получение оксидных и оксигалогенидных акустооптических стёкол.

Л 1 |

2.2 Получение литиевоборатных стёкол, легированных ионами Рг , Се и стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Ей

2.3 Выращивание монокристаллов 8гВ407, 8гВ407:Ьп (Ьп: Ей, N(1, Бгп) и РЬВ407.

2.4 Получение пьезоситалла 1л2В407.

2.5 Экспериментальные методы исследования пьезоэлектрических, оптических, акусто-, магнито- и нелинейнооптических свойств полученных материалов.

Глава 3. Пьезоэлектрические, оптические, акустические и акустооптические характеристики боратных, оксидных и оксигалогенидных функциональных материалов.

3.1 Пьезоэлектрические свойства ситалла 1л2В407.

3.2 Акустооптические свойства оксидных и оксигалогенидных стёкол.

3.3 Акустические и фотоупругие свойства кристалла РЬВ407.

3.4 Акустические, пьезоэлектрические и нелинейнооптические свойства кристаллов SrB4Oy.

Выводы.

Глава 4. Оптические и магнитооптические свойства боратных материалов с редкоземельными ионами.

4.1 Магнитооптические свойства литиевоборатных стёкол, содержащих ионы Рг3+, Се3+.

4.2 Магнитооптические свойства стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Еи2+.

4.3 Магнитооптические свойства кристаллов SrB407:Eu2+.

4.4 Спектральные характеристики кристаллов SrB407:Nd3+, SrB407:Sm3+.

Выводы.

Развитие современной электроники опирается не только на достижения физики и технологии полупроводников, но и на привлечение различных по своей природе физических эффектов и функциональных материалов. Автоматизация производства подразумевает наличие разнообразных датчиков и исполнительных устройств, преобразующих воздействия различной природы в электрические (или оптические сигналы) и наоборот. Потребность в устройствах, функционирование которых основано на разнообразных физических явлениях, происходящих в конденсированных средах, привело к оформлению таких самостоятельных областей техники и научного знания, как акустоэлектроника, магнитоэлектроника, оптоэлектроника и т.п. Использование в качестве таких сред диэлектрических материалов в некоторых случаях позволяет обеспечить большую эффективность, а для некоторых типов устройств является единственно возможным. Так, генерация (а также управление и преобразование) светового излучения в коротковолновой видимой и ультрафиолетовой (УФ) области длин волн без значительных потерь требует применения материалов с высоким оптическим пропусканием в этих областях. Одно из наиболее оптимальных решений этой задачи - это применение диэлектриков с далёким коротковолновым краем фундаментального поглощения, т.е. с большой шириной запрещённой зоны. Для высокодобротных пьезоэлектрических резонаторов, пьезо- и пироэлектрических приёмников диэлектрики способны обеспечить высокую эффективность работы устройства.

В функциональной электронике диэлектрики широко используются в качестве активных элементов для мощных лазеров оптического диапазона 12, ТкА^Оз), нелинейнооптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения (КТЮР04, Р-ВаВ204, 1лВ305), магнитооптических сред для управления оптическим излучением кристаллические плёнки висмутовых феррит-гранатов, ТЬ3Са5012, тербиевые и железомарганцевые оксидные магнитооптические стёкла), материалов для пьезоэлектрических резонаторов и преобразователей (кварц, ЫЫЬОз, керамика ряда ЦТС) и т.д., причём доминирование в этом списке именно оксидных материалов неслучайно. Именно для неорганических оксидов характерно, как правило, сочетание высокой химической устойчивости и механической прочности, что существенно упрощает применение таких материалов на практике. Огромное разнообразие структур и свойств кристаллических оксидов и возможность получения устойчивых оксидных стёкол в весьма широких пределах составов обеспечивают большое поле для создания как монофазных, так и композитных диэлектрических материалов с желательным для различных применений сочетанием свойств. При этом даже для самых широко используемых материалов всегда имеются ограничения в применении, т.к. требования, предъявляемые к ним различны для различных типов устройств, а зачастую плохо сочетаемы (например, высокая акустооптическая и магнитооптическая эффективность соответствуют, как правило, большим акустическим и оптическим потерям соответственно).

Упомянутые выше материалы получили широкое распространение благодаря оптимальному сочетанию свойств и достаточному для обеспечения приемлемой стоимости уровню технологии получения, однако они не могут полностью удовлетворить меняющиеся потребности функциональной электроники. Так, наблюдающаяся в последнее время тенденция на использование коротковолнового видимого и УФ излучения в технологических устройствах и устройствах хранения информации требует сред, с помощью которых было бы возможно управление излучением этого диапазона. Другая активно развивающаяся область - получение композитных материалов, в которых возможно обретение или усиление полезных свойств с одновременным (по возможности) ослаблением отрицательных эффектов за счёт объединения разнородных материалов. Немаловажное значение в выборе того или иного материала для широких применений имеет и стоимость его получения, а это означает, что задача по поиску более технологичных и дешёвых аналогов остаётся актуальной.

Поэтому понятен возросший в последнее время интерес исследователей к боратным материалам, край фундаментального поглощения в которых лежит, как правило, дальше в УФ области, чем в других оксидных соединениях, а многообразие составов и структур сравнимо с силикатами. Среди них есть и перспективные пьезоэлектрики (1л2В407) и эффективные люминофоры (УВ03:Ьп), а также лазерные и эффективные нелинейнооптические материалы (УА13(В03)4:Ш, Са4У0(В03)3:Ьп, р-ВаВ204, В1В306), которые либо уже широко применяются на практике, либо активно исследуются. Наличие широких областей стеклообразования в боратных системах делает возможным получение разнообразных стёкол, которые в некоторых случаях, отвечают по составу стехиометрическому соотношению компонентов для кристаллов (например, 1л2В407, 1лВ305, 8гВ407 и др.). Такое сочетание даёт возможность получения композитных стеклокристаллических материалов (ситаллов) с преимущественным содержанием требуемой кристаллической фазы. Активно исследуются и магнитооптические среды на основе боратных стёкол с редкоземельными элементами, но существующие исследования крайне редко затрагивают область длин волн света короче 400 нм.

Для акустооптических устройств на сегодняшний день существует большое количество весьма эффективных материалов среди оксидных и сульфидных кристаллов и стёкол, но область их прозрачности лежит в основном в инфракрасном и длинноволновом видимом диапазоне длин волн. Освоение более коротковолнового диапазона здесь ограничивается трудно сочетаемыми требованиями к материалу (наличие большого показателя преломления и высокой прозрачности в коротковолновом и тем боле УФ диапазоне). С этой точки зрения внимание привлекает тетраборат свинца, кристаллы которого обладают относительно высокими показателями преломления (~2 на 350 нм) и прозрачны до 250 нм. Акустооптические свойства этих кристаллов ранее не изучались.

Цели и задачи работы

Основной целью работы был поиск и разработка новых материалов для таких областей функциональной электроники, как акустоэлектроника, акустооптика, магнитооптика, генерация и нелинейнооптическое преобразование оптического излучения.

Для достижения поставленной цели решались следующие общие задачи:

• На основе известных критериев эффективности применения материалов в функциональных устройствах выбрать ряд перспективных объектов для исследования.

• Получить намеченные материалы, с помощью известных или адаптированных к конкретному случаю методов.

• Исследовать физические свойства, определяющие перспективность применения полученных материалов в той или иной области.

Анализ литературы и имеющийся задел позволили выделить группу объектов исследования и сформулировать более конкретные задачи работы.

1. Получение ряда оксидных и оксигалогенидных стёкол с высокополяризуемыми ионами и исследование их акустооптических характеристик.

2. Получение кристалла тетрабората свинца РЬВ407, изучение его акустических и акустооптических характеристик.

3. Получение пьезоситалла тетрабората лития Ы2В407 и исследование его пьезоэлектрических характеристик.

4. Получение монокристалла тетрабората стронция 8гВ407, исследование его акустических, пьезоэлектрических и нелинейнооптических характеристик.

5. Получение боратных стёкол с ионами РЗЭ: Рг3+, Се3+, Еи2+ и исследование их магнитооптических характеристик.

6. Получение монокристалла тетрабората стронция 8гВ407:Еи и исследование его магнитооптических характеристик.

7. Получение легированных монокристаллов тетрабората стронция 8гВ407:Ш3+ и 8гВ407:8т3+ и исследование их спектральных характеристик.

Научная новизна

Автором впервые получены такие материалы, как акустооптические оксигалогенидные свинцовые стёкла и монокристаллы тетрабората стронция, легированные трехвалентными РЗЭ (N(1 и 8ш ). Для многих материалов впервые получены их физические характеристики: акустооптические параметры оксидных, оксигалогенидных стёкол и кристаллов тетрабората свинца; пьезоэлектрические, акустические и нелинейнооптические характеристики кристаллов тетрабората стронция, магнитооптические характеристики в ультрафиолетовой области спектра литиевоборатных стёкол с высокой концентрацией ионов Рг3+, Се3+, Еи2+ и кристаллов 8гВ407:Еи2\

Научная и практическая значимость

В результате проделанной работы удалось наметить и получить ряд материалов со свойствами, которые делают их перспективными для применения в устройствах функциональной электроники. Были уточнены или впервые измерены физические параметры для известных и впервые полученных материалов. Это даёт возможность увеличить количество используемых материалов, а в ряде случаев расширить диапазон применения конкретных функциональных устройств. На материалы, полученные в ходе выполнения работы, получено пять патентов России.

Результаты работы, помимо применений практически-справочного характера могут внести вклад в решение общих вопросов физики конденсированного состояния и материаловедения. Так, высокие значения фотоупругих коэффициентов в оксигалогенидных стёклах, как в кристаллических галогенидах свинца, могут помочь выяснению структурной роли галогенов в таких стёклах, а наличие необычно высоких значений скоростей звука в кристаллах со структурой тетрабората стронция (для веществ с такими температурами плавления) поможет проследить влияние особенностей структуры на упругие свойства материала.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на различных всероссийских и международных конференциях:

• The 8-th European Meeting on Ferroelectricity. 4-8 July, Nijmegen, The Netherlands (1995);

• Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities. 10-13 September, Moskow, Russia (2002);

• XVIII International School-Seminar. 24-28 June, Moskow, Russia (2002);

• Moscow International Symposium on Magnetism. 20-24 June, Moscow, Russia (2002);

• Международный семинар «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» 10-14 сентября, Астрахань, Россия (2003);

• П-Байкальская международная конференция «Магнитные материалы» 1922 сентября, Иркутск, Россия (2003);

• Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004, 13-17 сентября, Иркутск, Россия (2004);

• XII Int. Conf. on Laser Opics, Technical Program, St. Peterburg, Russia (2006). По результатам работы было опубликовано 12 статей, получено 5 патентов

России.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 138 страниц, включая 24 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 91 наименования.

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Был получен пьезоситалл (полярная стеклокристаллическая текстура) перспективного пьезоэлектрического материала - тетрабората лития и2В407. Определены его пьезоэлектрические характеристики. Показано, что коэффициент К,фпр = , характеризующий эффективность материала в режиме приема, сравним с лучшими (в смысле эффективности) монокристаллами - тетраборатом и сульфатом лития. Проведенные исследования дают основания предположить, что при некоторой доработке технологии изготовления пьезоситаллы на основе тетрабората лития в низкочастотной области могут составить полноценную замену используемым монокристаллам (в частности, в гидрофонах).

2. Получен ряд оксидных и оксигалогенидных стёкол, содержащих высокополяризуемые ионы (оксиды РЬО, Те02, \\Ю3, ЫЬ205, Се02, В1203, Ьа203, галогениды РЬС12 и РЬВг2), и изучены их акустооптические характеристики. Показано, что набор оксидных стёкол используемых в акустооптических устройствах может быть расширен исследованными материалами т.к. их эффективность (оцениваемая по величине акустооптического качества М2) сравнима, либо превышает таковую в 1,3 раза для традиционных теллуритных стёкол, а граница прозрачности лежит несколько дальше в УФ области спектра (до 430 нм). Особо следует отметить обнаруженные высокие значения М2 для оксихлоридных и оксибромидных

1С 1 свинецсодержащих стёкол - 170 и 236 х10~ с/кг, которые сравнимы со значениями акустооптической эффективности в лучших монокристаллических материалах и сульфидных стёклах (не обладающих прозрачностью в коротковолновом видимом диапазоне). На акустооптические модуляторы на основе окснгалогенндных стёкол свинца получены два патента России.

3. Выращены монокристаллы тетрабората свинца РЬВ407. Исследованы его акустооптические и акустические характеристики. Отмечено, что кристаллы РЬВ407 имеют высокие значения продольных скоростей звука 8км/с) для материала с достаточно низкой температурой плавления (740°С) и очень малые значения акустооптической эффективности (максимальное значение М2=0,66х10~15 с3/кг) и фотоупругих констант, что делает тетраборат свинца малопригодным для акустооптических применений.

4. Выращены монокристаллы тетрабората стронция 8гВ407, резонансным методом исследованы его акустические и пьезоэлектрические характеристики. Показано, что на данных монокристаллах можно получить высокодобротный пьезорезонанс (электромеханическая добротность 0 ~ 25000), что характеризует этот монокристалл как хороший акустоэлектронный материал. Определены значения коэффициентов нелинейной оптической восприимчивости второго порядка тетрабората стронция, для которых ранее были известны лишь косвенные оценочные величины. Полученные значения подтвердили сделанную ранее оценку нелинейнооптической восприимчивости 8гВ407 на уровне известного материала титанил-фосфата калия КТЮР04.

5. Получены литиевоборатные стёкла, содержащие высокие концентрации парамагнитных ионов РЗЭ - Рг3+, Се3+, а также стёкла на основе тетрабората

-у, стронция с высокими концентрациями Ей . На тонких образцах исследованы их оптические и магнитооптические характеристики в видимом и УФ диапазоне (до 200 нм). Показано, что данные стёкла являются перспективными магнитооптическими материалами для УФ диапазона. На данные магнитооптические стёкла получено три патента России.

6. Выращены монокристаллы тетрабората стронция - европия Sr0.95Eu0.05B.1O7. На тонком образце в оптически изотропном направлении были определены оптические и магнитооптические характеристики материала. Показано, что константа Верде для данного монокристалла в области 360 нм сравнима с таковой для используемого в видимом и ближнем ИК диапазоне кристалла тербий-галлиевого граната.

7. Разработан способ легирования монокристаллического тетрабората стронция ионами РЗЭ3+ и выращены монокристаллы 8гВ407:Ш3+, 8гВ407:8т3\ Исследованы их спектральные характеристики. Показано, что разработанная технология легирования позволяет добиться вхождения трехвалентных ионов РЗЭ на уровне 0,1 ат.%, что ранее не достигалось для монокристаллических образцов.

В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить академика К.С. Александрова и A.B. Замкова за научное руководство и поддержку творческой инициативы. Выражаю глубокую признательность за помощь и сотрудничество С.А. Паршикову, A.C. Александровскому, A.M. Поцелуйко, A.M. Сысоеву, JI.A. Шабановой, А.Ф. Бовиной, C.B. Мельниковой и всем своим соавторам и коллегам, благодаря которым было возможно выполнить эту работу.

130

Заключение

1. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Глав. ред. И.П. Голямина. - М.: Советская энциклопедия, 1979. -400с.

2. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь, 1989. - 288 с.

3. Cui С., Baughman R.H., Igbal Z., Kazmar T.R., Dahlstrom D.K. Improved piezoelectrics for hydrophone applications based on calcium-modified lead titanate/poly(vinylidene fluoride) composites // Sensors and Actuators. 1998. -V. A 65. - P. 76-85.

4. Häusler E., Stein L. Hydromechanical and Physiological Mechanical to Electrical Power Converter With PVDF Film //- Ferroelectrics. - 1987. - V. 75. -P. 363 -369.

5. Fernandez J.F., Dogan A., Zhang Q.M., Tressler J.F., Newman R.E. Hollow piezoelectric composites // Sensors and Actuators. 1996. - V. A 51. - P. 183 -192.

6. Carpay F.M.A., Cense W.A. In situ growth of composites from vitreous state // J. Cryst. Growth. 1974. - V. 24/25. - P. 551-554.

7. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина E.B., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Сгенето-пироэлектрическая текстура на основе стеклокристаллических материалов, содержащих стилвелитоподобную фазу LaBGeOs // Физ. и хим. стекла. 1996. - Т. 22, № 2. - С. 153 - 163.

8. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E. and Cross L.E. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53, No.4. - P. 2871 -2874

9. ЬНарасимхамурти Т. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов. -М.: Мир, 1984.-622 с.

10. Балакший В.И., Парыгин В.Н., Чирков JI.E. Физические основы акустооптики. М.: Радио и связь. - 1985. - 280 с.

11. Физическая акустика. Принципы и методы / Под ред. У. Мэзона. М.: Мир, 1974. Т. 7.-430 с.

12. Богданов С. В., Шелопут Д. В. Материалы для акустических устройств // Свойства материалов, применяемых в устройствах оптоэлектроники. Красноярск: Институт физики СО АН СССР, 1975. С. 46—65.

13. William A. Challener. Figures of merit for magneto-optic materials // J. Phys. Chem. Solids. -1995. -V. 56. -No. 11. -p. 1499-1507.

14. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.-620 с.

15. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 385 с.

16. Агранович В.М., Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. М.: Наука, 1979. - 432с.

17. Шубников А.В. // УФН. 1956. - Т. 59, № 4. - С. 591-602.

18. Шерклифф У. Поляризованный свет. М., Мир, 1965. - 264 с.21 .Van Fleck J.N., Hebb M.V. On the paramagnetic rotation of tysonite// Phys.Rev. -1934.-V.46.-P. 17-32.

19. Рандошкин B.B., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 319 с.

20. Плис В.И., Попов А.И. Фарадеевское вращение и магнитокалорический эффект в тербиевом галлат-гранате Tb3Ga5012 при низких температурах в сильных магнитных полях // ФТТ. 2004. - Т. 46, вып. 12. - С. 2155-2157.

21. Мустель Е.Р., Парыгин В.Н. Методы модуляции и сканирования света. М.: Наука, 1970.-295 с.

22. Авт. св. СССР № 643448, МКИ2 С 03 С 3/30.26.3арубина Т.В. Мальшаков А.Н., Пасманик Г.А. Потёмкин А.К. Сравнительные характеристики магнитооптических стёкол // Оптический журнал. Т. 64, № 11. - С. 67-71.

23. Ярив А., Юх П. оптические волны в кристаллах. Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-616 с.

24. Bordui P.F., Fejer М.М., Inorganic Crystals for optical frequency conversion // Annual Reviev of Materials Science. 1993. - V.23. - P. 321-379.

25. Meyn J.-P., Laue C., Knappe R., Wallenstein R., Fejer M.M. Fabrication of periodically poled lithiumtantalate for UV generation with diode lasers // Appl. Phys. 2001. - V. В 73. - P. 111-114.

26. Соломин H. В. О разработке научной терминологии по стеклу // Стеклообразное состояние. Л., 1971 -С. 391-393.

27. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976. - 287 с.

28. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов: Справочник: В 4 т. / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. JL: Наука, 1979. Т. 3. - Ч. 2: Трехкомпонентные несиликатные окисные системы. - 486 с.

29. Замков А.В., Коков И.Т., Анистратов А.Т. Акустооптические свойства и фотоупругость кристаллов РЬС12 // Кристаллография. 1979. - Т. 24. - вып. 3.-С. 617-618.

30. Zamkov A.V., Kokov I.T., Anistratov А.Т. The acousto-optical properties and photoelasticity of PbBr2 // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. - V. 79. - p. K177-K178.

31. Borrelli N.F., Faraday rotation in glasses // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41. -No. 11.-p. 3289-3293.

32. Berger S.B., Rubinstein C.B., Kurkjiam C.B., Treptov A.W. Faraday rotation in Rare-Earth (III) phosphate glasses // Phys. Rev. 1964. - V. 133. - No. ЗА. - p. 723-727.

33. Qiu J., Tanaka К., Sugimoto N., Hirao К. Faraday effect in Tb3+-containing borate, fluoride and fluorophosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 213-214.-p. 193-198.

34. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов: Справочник: В 4 т. / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. Л.: Наука, 1975. Т. 2: Однокомпонентные и двухкомпонентные несиликатные окисные системы. - 630 с.

35. Rukang L. The interpretation of UV absorption of borate glasses and crystals // J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 111. - p. 199-204.

36. Gerth K., Kloss Th., Pohl H.-J. Optical and physical properties of a boron crown glass transmitting in the ultraviolet region В // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 129.-p. 12-18.

37. Levin E.M. Liquid immiscibility in the rare erth oxide boric oxide systems // Phys. Chem Glasses. - 1966. - V. 7. - No. 3. - p. 90 - 93.

38. Ramana M.V., Lakshmi P.S., Sastry G.S. Optical absorption spectra of copper in oxy-fluoro borate glasses // J. Matter. Sci. Lett. 1992. - V. 11. - p. 541-542.

39. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. М.: Наука, 1984.-235 с.

40. Machida K.I, Adachi G.Y., Shiokawa J. // Acta Cryst. 1980. - V. B36. - №9. -P. 2008-2011.

41. Pan F., Shen G., Wang R., Wang X., Shen D. Growth, characterization and nonlinear optical properties of SrB407 crystals // J. Cryst. Growth. 2002. - V. 241.-P. 108-114.

42. Pei Z., Zeng Q., Su Q., The application and a substitution defect model for Eu3+-Eu reduction in a non-reducing atmospheres in borates containing B04 anion groups // J. Phys. Chem. Solids. 2000. - V. 61. - P. 9-12.

43. Machida K., Adachi G., Shiokawa J. Luminescence properties of Eu(II)-borates and Eu2+ activated Sr-borates // J. Lumin. 1979. - V. 21. - P. 101-110.

44. Lacam A., Chateau C. Hight-pressure measurements at moderate temperatures in a diamond anvil cell with a new optical sensor: SrB407:Sm2+ // J. Appl. Phys. -1989.-V. 66.-No. 1.-P. 366-372.

45. Verwey Y.W.M., Dirksen G.Y. and Blasse G. The luminescence of divalent and trivalent rare earth ions in the crystalline and glass modification of SrB407 // J. Phys. Chem. Solids. 1992. - V. 53. - No. 3. - P. 367-375.

46. Kudrjavtcev D.P., Oseledchik Yu. S., Prosvirnin A.L., Svitanko N.V. Growth of a new strontium borate crystal Sr4B,4025 // J. Cryst. Growth. 2003. - V. 254. - P. 456-460.

47. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - V. A32. - P. 751767.

48. Ebata Y., Koshino M. SAW resonator and resonator filter on Li2B407 substrate // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. - V. 26. - suppl. 1. - P. 123-125.

49. Сильвестрова И.М., Сенющенков П.А., JTomohob B.A., Писаревский Ю.В. Аномалии температурных зависимостей упругих свойств тетрабората лития при термоциклировании // ФТТ. 1989. - Т. 31. - № 10. - С. 311 -313.

50. Shiosaki Т., Adachi М., Kobayashi Н., Araki К., Kawabata A. Elastic, piezoelectric acousto-optic and electro-optic properties of Li2B407 // Jpn. J. Appl. Phys. 1984. - V. 24. - suppl. 1. - P. 25-27.

51. Ebata Y., Suzuki H., Matsumura S., Fukuda K. SAW propagation characteristics onLi2B407//Jpn. J. Appl. Phys.-1987.-V. 26.-suppl. l.-P. 123-125.

52. Вильке K.-T. Выращивание кристаллов: Пер. с нем. Ленинград: Недра, 1977.-600 с.

53. Саграу F.M.A., Cense W.A. In situ growth of composites from vitreous state // J. Cryst. Growth. 1974. -V. 24/25. - P. 551-554.

54. Smith G.L., Weinberg M.C. Crystal nucleation in lithium diborate glass // Phys. Chem. Glasses. 1991. - V. 32. - No.2. - P. 37-42.

55. Физическая акустика / Под ред. У. Мэзона. М.: Мир, 1974. Т. 1., Ч. А: Методы и приборы ультразвуковых исследований. - 592 с.

56. Smith Т., Korpel A. Measurement of light-sound interaction efficiencies in solids. IEEE J. Quant. Electr. - 1965. - V. QE-1. - P. 283-286.

57. Dixon R.W., Cohen M.G. A new technique for measuring magnitudes of photoelastic tensors and its application to lithium niobate // Appl. Phys. Lett. -1966.-V. 8.-P. 205-209.

58. Сысоев A.M., Паршиков С.А., Зайцев А.И., Замков А.В. Пьезоэлектрические свойства ситалла на основе тетрабората лития // Неорг. материалы. 1995. -Т. 31., №5.-С. 707-708.

59. Паршиков С.А., Зайцев А.И., Замков А.В., Шабанова J1.A. Акустооптические свойства оксидных стёкол с высокополяризуемыми ионами // ФХС. 1998. -Т. 24, №6.-С. 829-832.

60. Паршиков С.А, Зайцев А.И., Замков А.В., Сысоев A.M., Шабанова J1.A. Акустооптические свойства стёкол системы РЬСЬ РЬО - S1O2 // ФХС. -1994.-Т. 20,№4.-С. 536-538

61. Замков А.В., Зайцев А.И., Паршиков С.А. Акустооптический преобразователь электромагнитного излучения // Патент Российской Федерации № 2107937 на изобретение, 1998г. (RU 2107937 С1, 6 G 02 F 1/33,27.03.1998).

62. Александров К.С., Замков А.В., Зайцев А.И., Турчин П.П., Сысоев A.M., Парфёнов А.А. Акустические и акустооптические свойства монокристаллов тетрабората свинца// ФТТ. 2004. - Т. 46, № 9. -С. 1586-1587.

63. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Переломова Н.В., Стрижевская Ф.Н., Чкалова В.В., Шаскольская М.П. Акустические кристаллы. М.: Наука, -1982.-632 с.

64. Леошок Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ.- 1983.- 215с.

65. Petrov V., Noack F., Shen D., Pan F., Shen G., Wang X., Komatsu R., Alex V. Application of the nonlinear crystal SrB407 for ultrafast diagnostics converting towavelengths as short as 125 nm // Optics Letters. 2004. - V. 29, № 4. - P. 373375.

66. Замков А.В., Зайцев А.И., Заблуда В.Н., Сысоев A.M. Магнитооптическое стекло. // Патент Российской Федерации № 2194675 на изобретение 2002г. (RU 2194675 С2,7 С 03 С 3/15,20.12.2002).

67. Tanaka К., Tatehata N., Fujita К., Hirao К., Soga N. The Faraday effect and magneto-optical figure of merit in the visible region for lithium borate glasses containing Pr3+ // J. Phys. D: Appl.Phys. 1998. - V. 31. - P. 2622-2627.

68. Aleksandrovsky A.S., Krylov A.S., Malakhovskii A.V., Potseluyko A.M., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Europium doped strontium borate glasses and their optical properties // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - V. 66/1. - P. 75-79.

69. Tanaka К., Fujita К., Soga N. Faraday effect for borate glasses containing divalent europium ions // Appl.Phys. 1997. - V. 82. - P. 840-844.

70. Aleksandrovsky A. S., Malakhovskii A. V., Zabluda V. N., Zaitsev A. I., Zamkov A. V. Optical and magneto-optical spectra of europium doped strontium tetraborate single crystals // J. Phys. Chem. Solids. 2006. - V. 67, No.8. - P. 1908-1912.

71. Mikhail P., Weixelbaumer A., Gaschen A., Hulliger J. On the stability and Czochralski growth of Sm in solid solutions of Sri.xPbxB407 // Materials Letters. -2002.- V. 54.-P. 181-184.