Получение особо чистого хрома электролизом хромовой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ МУК ГРУЗИНСКОЙ ЗСР ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

МАМПОРШ Макана Гивиевна в

УДК 621.357.1

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТОГО ХРОМА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00,05 - электрохимия

. А В TOPE 3 ЕР, Л Т диссертации на соисканиеученои степени кандидата технических наук

Тбилиси - 1990 г.

Работа выполнена в Институте-неорганической хиппи и с

электрохимии АН ГССР.

Научные руководители: академик АН ГССР АГЛАДЗЕ Р.И.

кандидат.технических наук,старший, научный сотрудник ГВЕЛЕЖШ ДкЖ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор -СОЛОВЬЕВА Б.А.

кандидат технических наук, доцояг 111 КИГЕЛИЯ Дк.Г.

Ведущая организация - Институт металлургия АН ГССР.

Защита состоится п7Р " 1990 г. в /Ц час.

но заседании специализированного совета К 007,19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АН ГССР (380086 Тбилиси, ул.Джикия, 7). ' , '*

С диссертацией иожно ознакомиться в библиотеке Институт неорганической химии и электрохимии Ан ГССР.

Автореферат разослан " 11 _1520 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

КВАРАЦШИЯ Р.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие авиационной.и ракетной техники требует создания новых материалов для работы в жестких условиях эхоплуатации (высокие температуры, вксокоагрессивные среды и высокие давления). Созданной таких материалов, в основной, занимаемся металлургическая промышленность, которая в качестве одного из основных компонентов для их изготовления использует металлический хром. Известно,.'что для создания современных жароустойчивых и наропрочных суперсплавов требуются компоненты особой чистоты и, в первую очередь, особо чистый металлический хром. Под термином"особо чистый" подразумевается особая чистота по примеоям внедрения не более Х0~%. Из-за высокого сродства хрома к кислороду многие существующие методы производства хрома, кроме слишком дорогого иодидного,яе в состоянии обеспечить содержание кислорода в хромо нижа десятых долей процента, хотя по металлическим примесям продукт является достаточно чистым.

В настоящее время хром особой чистоты, известный под маркой ЭРХ (электролитический рафинированный хром, ТУ-5-К-76-83), в ограниченном количестве производится НПО "Тулачериет'Ч. Производство ооновано на электролизе сульфатсодержащих растворов хромовой киолоты, который обеспечивает получение чешуйчатого хрома ¿содержанием до 0,6% кислорода. Поэтому металл подвергается рафинированию в атмосфере очищенного электролитического водорода при 1500-1600° в течели^ 16-24 часов. При этом содержание числорода в хромо уменьшается до (5-8)*Ю~^, однако при этом стоиыойь продукции возрастает более чем в 2,5 раза. Тем не менее, в стране существует дефицит на ЭК, т.к. производительность НП?>"Тулачзрмэт" не удовлетворяет потребность авиационной промышленности, а тем вроменем псчвились и другие потребители волице Минздрава (изделия для протезирования), электрон-

ной проиышлекности (печатные пиане), керамической промышленности (художественная керамика). В связи с освоением промышленного выпуска установок класса "Булат", осуществляющих вакуумное распыление металлов путей электронной бомбардировки злекгродов--ыишеней, изготовленных иа соответствующих особо чистых металлов, потребность в хрома особой частоты еще больше возрастает.

В связи с вышеизложенный, получение особо чистого электролитического хроиа,не требующего дальнейаей дорогостоящей очистки, является весьма актуальным.

Цель рзботы: выбор, обоснование и разработка.процесса, позволяющего непосредственно, без дальнейшей-дополнительной очистки получать хрон особой чистоты по примесям внедрения. 0 Научная новизна: - впервые методом ионоыэтрии с использованием селективного фторидного электрода установлено двукратное снаашшэ активности ионов фтора при нагреве фторидного хромовокислого электролита

до температуры кипения и дальнейшее-.свиязние'ев в присутствии п з +

в электролите ионов иг*" , что связано с образованиеи в растворе коиплексов типа [СгОзЕ, и [Ср(Иг0)ь-х^]3

- обнаружен эффам-измельчения верен осадка хроыа, полученного с использованием реверсивного тока как в.рекиые формирования столбчатой структуры осадка (90*35°), так и в рениме фораирования слоистой структуры осадка (« 50°);

- разработан новый ыалоизнащиваеыый анод для работы в горн-чих фторидных хромовокислых электролитах;

- впервые получены толстые ( I ыы) беопориотые осадка хроыа столб'чатой структуры с относительно гладкими поверхностями;

- развито представление о механизме попадания кислорода и азота в электролйический осадок хрома.

- 3 -

Практическая ценность:

-выявлены условия электроосаждения хрома с низкиы°содераа-нием кислорода и азота из хромовокислого раствора;

- разработан новый иалоизнащиваеыый анод для работы во фто-• ридных хромовокислых электролитах при высоких теылоратурах;

- выявлены условия стабильной работы электролита во времени;

- разработаны условия электроосавдения толстых беспористых осадков хрона столбчатой структуры, характерной для электролитического хрона с низким содеряаниеы прш/есай внедрения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались нд: II Республиканской конференции по электрохимии,Тбилиси (1982), У1 Всесоюзной совещании "Налоизнаыивааиые аноды и приыенеииз * их в электрохимических процессах", Москва (1907), УП Всесоюзной конференция по элвктрохииии, Черновцы (IÎS8), 1У Респуб-зшконской научно-технической конференции, Кутаиси (1988), Республиканских конференциях молодых химиков: Кутаиси (1980), Тбилиси (1985), Батуми (1989КЙР

Публикации. По теие диссертации опубликовано 7 научных работ.

06ssм и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Излонена на 12? страницах машинописного текста, содержит 29 рис., II табл., список литературы - 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Обзор литература. Подробно рассмотрены альтернативные методы получения высокочистого металлического хрома. Проведен критический анализ существую!рх методов,на основе которого определены задачи исследования.

- ч -

Методика исследований, для приготовления электролитов использовались хромовый ангидрид квалификации ','чда" (ГОСТ 3776-78), а также "технический" (ГОСТ 2548-69), который в ряде случаев подвергался очистке с помощью Ва(0Н)ь; натрий фтористый квалификации 11 чда" (ГОСТ 4463-66) или плавиковая кислота квалификации "чда" (ГОСТ 30484-63). Электролиз проводили в стеклянных или титановых ячейках, термостатировааио которых осуществлялось в термостате "иН 4" или в воздушном термостате.

В лабораторных исследованиях в качестве малоиэтшиваеыо-го анода использовались сплавы свинца с оловом (0»5$-7,0 а также платина и титан, покрытый электролитическим диоксидом свинца. В качестве катодов использовались неддыа и стальные проволоки диаметром 4-5 ми, рабочая поверхность которых фиксировалась исфлоновой изоляционной лентой. Катоды перед ооахдв-нием обезжиривались.

В крупнсаабораторных опутах в качество анодов использовался сплав РЬ + а в качество катодов - модные тонкостенные (0,2-0,3 мм) гильзы различных размеров, полученные методом гальванопластики на титановой оснозе, а такке ыедныэ диски различного диаметра с фиксированием рабочей поьархности с помощью АКР-7 или полиэтиленовой заливкой поверхности..

Определение С^ (VI) осуществлялось пераеигянатометричес-яиы методом, Сг(Н1) - по несколько измененной методике Блша; концентрации и активности ионов Г*" -иономотрически с использованием селективного фторидного электрода Эф-Л на венгерском ионоыегре 0Р-2П/1.

Электроосакдение хрома осуществлялось как в стационарном,

о

так и в нестационарном, в частности, реверсивном режиме. В.-лабораториях опытах для этого использовались потенциостат П-5827!

п гипряикхель яийв'ВОА, а в крупнолабораторных - выпрямитель тш -400/12Г - охда. о

Выход zpoaa.no току определялся по приввоу катода. Определенно чистоты полученных осадков производилось по ' лршосяа наетвяовачля) з илмитуто ГИРЕДМЕГ и в централь- • ííhx лабораториях НПО "Тулачаруэг" и завода "Электросталь" по соответствую^,!!« методикам,

Репггецофазовнй аяаякз полученных осадков проводился на дйрактоаегрз ДРОНгШ. Роиггеаогрзгши расшифровывались с ло-аода кзгалоиа jopos, лигтгют обнтяе fou dxfractioh data.

о

, шспшжшданв результаты- и ш сбсвдйше ' '

Лсслодо1ззш1я по, огггяшшашш процесса. Основными показателям гфодзсса птщ оатшизацан была принагы выход хрома п.о току к содорчакпо з осздкз кислорода и азота, йсслздовзлиоь влияниа оспозных лакгород? - плогяосг:» тока, геапзратуры, концентрации xpcjosoro ангидрида и коицепграцка кахалшичзоки активной добавки па основкыэ показатели яроцосса. Исследования <5шш проведены параллельно в олог.тротатах с добавками SOf," и F" -йоноз {сул:^;ззицз и фгорздщз злокгролигн сооггезгстзонно).

Результаты влияния отдолыик фзкгороз на основные показатели процесса даны в гаде графиков на pac.l-t. Из приведенных данных видно, что в оульфзишх электролитах выход хрома по току нэ лравшает; в то время как во фторидных электролитах он вша 30%i оптимальная плоглосгь тока для обоих, электролитов находится в области 10 кА/м^; для сульфатных электролитов область опгииальной температуры ysa и низе, чей для фторидных электролитов; содеряанио кислорода в осадка, полученном в оптимальных условиях,для оЗоих электролитов одинаково и колеблется

- 6 - ..

в пределах 0,01+0,05$;содержание ааота в осадке,полученной в. оптимальных условиях, во фторидиоы электроякта примерно на один порядок ниже - Ю-4, и Ю~5 % соответственно; оптимальныа пробелы концентрации хромового ангидрида для обоих электролитов одинаковы:200-300 г/л

а

Установлено,что при введении в сульфатный алэктродит оптимального состава до Г г/л ионов фтора выход хрома по току не повышается, содержание азота остается боз изменения, содержание кислорода возрастает от 0,01 до 0,12$.

Установлено, что при введении во фюридный алактролих оптимального состава до 0,25 г/л- 50«, -ионов выход хрома .по току уыеньиаотсп на 5-10$, а при болоа 0,25 г/л 30.Г -ионов выход хрома по току падает до уровия(характораого для сульфат-Оных электролитов, т.е. ниве 1055.

Исходя иа того, что из ивталличеоких примвсой наиболее вероятно попадание в электролит, ионов полоза, изучалось влияние присутствия иелоза на выход арша по току и степень попадании его в осадок хрома. Необходимость изучения г:гого иолроса билв продиктована тем обстоятельством, что в литературе ■пат■данных относительно свойств- вторичной катодной плошш при выоокиг температурах. Принятие без проверки концепции лолронидоомости вторичной катодной пленки для патионных примесей, установленной для низких температур Ваграмяном с сотрудниками, когда целью является элокгроосакдение особо чистого хрома, нользя считать оправданным. Поэтому как в сульфатный,так и во фто-ридный электролиты оптимальных составов было введено по '

р 5 ♦

Ю г/д гс и проведен электролиз в оптимальном режиме. Визу-°зльний эффект влияния присутствия- Ре 14 в электролитах состоял в заметной увеличении девдритообразоьэния. Отрицательно повлйя-

ло наличие Ре3* в электролитах, особенно во фторидном, и ¡ш выход по току: средний выход хрома по току в сульфатном электролите составил .4,25$, во фторидном - 13,2%, причем примерно половина осадка з обоих случаях состояла из дендритов. Дендр:-ы и компактная часть осадка били проанализированы на содержание аелеза» Анализпоказал, что дендриты из сульфатного электролита содержат 0,050% Те ,а компактный металл - 0,039^ Г« . Аналогичные показатели для фторидных электролитов составляют 0,04 и 0,095$ Ре соответственно в дендритах и в компактной части осадка. Полученные результаты позволяют констатировать, что непроницаемость вторичной катодной пленки для катконных примесей остается в сило и при высоких температурах. Это свойство, болыаз выражено для сульфатных электролитов, чем для фторидных, что, по-видимому, указывает на меньшую плотность вторичной катодной пленки во фторидных электролитах. Кроме того, тот факт, что содержание железа в дендритах более чем в 2 раза ниже, чем в компактной части осадка в случае фторидных электро-литоз, позволяет предположить, что при повышении плотности тога (на верхушках дендритов она больше, чем на поверхности компактного осадка) вторичная катодная пленка во фторидных электролитах уплотняется и делаатся менее проницаемой для катконных примесей.

. На основе литературных данных и собственных наблюдений в работе приводятся некоторые соображения-относительно механизма попадания кислоооу.з в злзкгрогшгичзсккй осадок хрома.

Относительно азота Райан экспериментально однозначно пока-о зал,что едг'ютзйшши источников попадания азота в ьлзктролитк-чосшш осадок хрогза является принеся нитратов з электролите. Однозначного экспериментального доказательства механизма по-

(i • ■ , n падания кислорода в электролитический осадок хрома нет, Одиако,

имеется однозначное зяслариментальное доказательство (Бреннер, Гринвей, йогансвн) того, что с яогщзкиоы зеалоратура содержание кислорода з осадка хрома уменьшается - прл 25°- 0,3-0, ^.'fij, при 85-95°- 0,01-0,05^ G-. Одновременно,в работах последш:х лег (Адаиев, Соловьева) экспериыбнгелыш по ко на но, что при переходе от низких к высокий температурам происходи! изиеншио* структуры осадка хрома от слоистой ыикрогрещиноватой к сгояб-чатой. Такой переход объяснен на основе концепции, формирования структуры хрома через образование и распад гидридов хроаа. Аналогичное .с кислородом поведение сера в зависимости оз? .sea-пературы авторы об&яснилй зараотаннен частиц вторичной катодной пленки в микротрецинах при низкой генгшразуре <p,X-0,3^S) и адсорбционным захватом йрй-высокой seiís^paieype (0,025 - 0,030fj S). Приведенный механизм цопадан^я серы в осадоя -хроаа с еще большим основанием ырхег быть принят- и для обьязаеаая попадания.кислорода в ойадкд хроаа, г.к. вгоричкая катодигя пленка в основном соотоит из оксидцо-гидрооксидных соадькеией хрома. ■ ■■'. :

Исследования по стабильности tipoiioccs. Под стабильность» процесса подразумевается сохранено постоянного выхода хрома пс току как по иеро.проработки электролита,гак и по мере наращивания толщины слоя осадка. В литературе шоэдюя противоречивые дашше относительно стабильности электролита.

Нами обнарувено, что в сввЕеприготовлешшх электролизер вь^од хроме по-току, как правило,- вшо- ,чеи доело проработки. Поскольку в процессе ейвктролиза из-аа неполного восстановлзпи хромовой кислоты происходит накопление ¡трехвалентного хрома,' а в стационарном реаше, вследсгвие обратного: анодного окисления

_ о _

Се» СИ), в хромовую кислоту, в электролита сохраняется определенный уровень концентрации С.«- (Ш), то можно предполокить, что одной из причин понижения выхода хрома по току в электролитах после проработай является присутствие С«- (ш). Экспериментально это было показано при сопоставлении опытов с анодами из РЬОа и Pt , отличающимися различной скоростью окисления С.«- (Ш) (рис.5).

В условиях электролиза (95+5°) трехвалентный хром может находиться в растворе только в видо зеленой модификации вплоть до внутрисфарного комплексного иона [Cu-(F)b] - . Учитывая известную прочность внутрисферных комплексов хрома, следует предлолоаить, что появление в электролите С.»-(Ш) должно сопровождаться уменьшением активности ионов фтора.

йономегрические измерения в небуферированных пробах элек-.тролитов с использованием селективного фгоридного электрода ЭФ-У1 показали, что не только в присутствии Сг (Щ), но и в его отсутствии при нагреве фторидного электролита до температуры электролиза происходит эанетноз снижение активности Р" -ионов ( (табл.I). В связи с этим, концентрация Р" -ионов в электролите была увеличена до 13 г/л и прослежено изменение выхода хрома по току по мере проработки электролита. На рис.6 приведены результаты этих опытов пооле первого и седьмого часов работы электролита. Показано, что с ростом концентрации Р~ -ионов возрастает стационарный уровень накопления в электролите Сг (Ш) и увеличивается степень снижения активности F" -ионов. Очевидно, во вторичной катодной пленке при различной концентрации F" -- ионов устанавливается определенное отношение пойду С.г. (ш) и Г". °

Нежелательным следствием повышения концентрации F -ионов

Таблица I

Изменение активности Р" -ионов в хромовокислом раствора после нагрева электролита до 95-»100°

— ■ ■ "■ —- —...... ""—1 - — "I "■ —— " - « Состав расг-| ^СЛОВИя приготов-» ления раствора вора I +иВ Активность | Кратность уменьие-Р" -ионов ! ния ак-; мвности

Сг 0,-300 г/л Г" - 13 г/л 20° 2,29.-ю"4 ; 1,00

То ке .Нагрев до 9512° в течение"I часа, быстрое охлаждение до 20° 219 1,2.10^

С^й, -300 г/л р" - 1а г/л с^4- з;г г/л 20° ¿29 0,8 -Ю"4 2,8.6 '

То же Нагрев до 95+2° в течвние I часа, 1 быстрое охлавде-| ние до 20° 248 0,37 ♦Ю"4 1 6,20

и, следовательно, уровня накопления Сг- (Н!) в электролите является то, что при этом заметно'возрастает степень дэндриюобра-зоваиия. Наименьшая степень дзндритообрааований наблюдается при ■ концентрациях Р~-ионов несколько меньше, чем его оптимальная концентрация, однако при этом снинается выход хрома по току и повышается содержание кислорода в осадке (рис.3). 10

о Исходя из полученных результатов, оптимальным составом эле;;-тролита для обеспечения стабильного осаждения хрома во времени с минимальным содержанием кислорода, минимальной степенью денд-ритообразования и относительно высоким выходом по току является

состав, определенный в качества оптимального для свежеприготовленных электролитов. Однако при этом не обеспечивается макси-

р

ыальный выход хрома по току (40-45/5 для свежеприготовленных электролитов), который колеблется в пределах 30-35$.

Второй,не менее ванной проблемой в исследуемом процессе является снижение выхода хрома по току по мере наращивания толщины слоя осадка. На рис.7.приведены изменение выхода хрома по току и зависимость степени дендритообразования от продолжительности элекгроосаадэния хрома на одном катоде (от роста толщины осадка) для свежеприготовленных электролитов и электролитов после предварительной 3-х часовой проработки. Снихение-выхода хроаа по току по мере наращивания толщины слоя осадка можно объяснить увеличением истинной поверхности осадка и соответствующим снижением плотности тока. Что касается роста'иеро-ховэтости поверхности осадка,то это связано со структурой осадка Высокочистого хроаа. Столбчатая структура хрома, характерная для низкого содержания,^ и большая склонность его к пассивации в условиях чередования активно-пассивных участков на растущей поверхности осадка приводят к развитии дендритной структуры. Все это усугубляется низкой расселваищей способностью электролита.

Когда речь идет о полу чении особо чистого электролитического хрома в качества металлургического сырья, мишеней для аппаратов типа "Булат" и др., толщина осадка имеет вполне определенное значение,з связи с чем этому вопросу посвящено специальное исследование (см.ниже), ;

Поиск малоизнашиваеыого анода ^ля фторидного электролита. Традиционный свинцовый анод для холодных и умеренно горячих сернокислых и хромовокислых электролитов совершенно непригоден для

о

горячих фторсодержавдх хромовокислых электролитов из-за быстрой.

пассивации, выражающейся в образовании на егс/ поверхности-то-.'.

конепроводящего слоя неустановленного состава. В литературе а

имеются'весьма скудные данные относительно анодов, пригодных в горячих фторидных электролитах: сплавы РЬ + Бп не пас-

сивируют и разрушаются относительно, медленно, однако, приводят к переходу олова в катодный осадок хрома в пределах О, *-0,010,%; стойкость чистого палладия ставятся под сомнение;пал-': ладий, покрытий слооы РЬОе, рекомендован, но дорог.

В качестве анодного материала нами были 'Испытаны: сталь; металлический кремний; титан; титан, покрытый оксидами титана и рутения (ОРТА); титан, покрытый диоксидом -марганца (ТДИА); : титан, покрытый диоксидом свинца (ТДСА); сплавы свинца о оло-Рои и серебром. Из перечисленных материалов только ТДСА был выбран в качество альтернативного материала для изготовления

8н0д0в.

ТДСА с однослойным покрытием за 5 часов работы показал рост напряаения на ванне от 5 до 9,3;Б. ТДСА с многослойным-покрытиом проработал 36 часов,и при атом напряжение на ванне выросло с 4,1 до 6,3 £; потеря массы или изменение внешнего вида не обнаруживаются.

ТДСА с тонким подслоем из благородного металла в течение длительного времени работал без признаков пассивации и разрушения.

Крупнолабороторные исследования. Крупнолабораторныо опыты проводились в цилиндрическом полипропиленовом сосуде емкостью 40 л, снабженном вэгераакетоы и герметическойкрышкой,в ■ о

которой были закреплены аноды из сплава РЬ + Бп .обратный холодильник и термометр с заизолированным те£лоноиой лентой

копчиком. В серодино крышки имеется отверстие,в которое опущен дат од. отверстие прикрывается герметически катодной па- . ноли.

В качестве катода использовались 'тонкостенные медные гильзы диаметром 50 мм и высотой 130-150 мм. Верхняя часть гильзы с напаянным токоподводом.изолировалась тефлоновоа лентой, фиксирующей, рабочую поверхность катода. Съем осажденного металла с основы осуществлялся. растворением модной основы в 53^-пой азотной кислота» •

Разультаты характерных опытов приведены в таблице 2.

Таблица г

Результаты опытов-,проведенных на крупнолабораторной : установко по■получению хрома из фторидных электролитов. Состав электролита (г/л); -300; Р" - 5; - 95*5°; Д^я Ю кД/ы2; катод - медная-гильза-; <-! =50; ¡. =100-130 мм; з'нод - из сплава РЬ + Бп

Продол-:»иг эль-кос х'ь, час. Сила' тока, А Среднее напряжение, В Количество металл а, г Выход хрома по току, %

компактный дендритный суммарный

. IS . 200 5 Л 241,20 30 271,20 32,7

13 • 200 ■ 5,2 190,75 68 258,75 32,6

6 200 5,2 116,30 15 131,80 34,2

6 200 5,2 -115,02 № 129,02 33,6

6 150 5,0 84,20 ' - - '84,20 32,7

б 150 91,60 91,60 31,1

6 Í60 5,3 92,20 - 92,20 31,8

■б. 175 5,7 108,5В — 108,53 32,0

Следует отметить, что при продоляительности нарациванип слоя осадка в течение более 6 часов на'цилиндрической поверхности

осадка появляются единичные продолговатые дендриты.а в шшшй

(

части - обилие дендритов. Только в опытах продолжительностью б часов получаются хороао хекстурированные осадки с незначительным количеством дендритов в нижней части катода. После вытравливания "медной основы обычно остается хромовый стакан. Однако нередко имеет место .образование одной или нескольких трещин, указывающих на наличие внутренних напряжений в осадке.

Содержание кислорода в осадках находилось в пределах 0,04-0,05/»; свинца"олова - от "отсутствия" в первые сутки электролиза до "незначительных следов" после 48 часов электролиза и - после 100 часов электролиза. Содержание

кислорода в средней пробе дендритов - 0,08-0,10$, свинца -

исследования по осаждению толстых осадков особо чистого хрома. Из вышеизложенного видно,что получение не напряженных сплошных осадкйв хрома толщиной более 0,3-0,5 мм из горячих фторидных электролитов является сложной проблемой. Попытки воздействовать на рост толщины слоя изменением отношений площадей поверхностей катрда и анода, расстояния мелду ними, использованием всевозможного экранирования и, наконец, периодического шлифования и полирования поверхности осадка с целью наращивания на них новых слоев с получением многослойных осадков не увенчались успехом, В ряде случаев удавалось получать осадки толщиной более I мы, однако это было нерегулярно,и эффективный выход по току не превышал 15-20%.

лак уже отмечалось, особо чистый электролитический хром ха-рактеряз^егся волокшсю-сголбчатой структурой. При росте тол-еины осадка это.способствует переходу в дендритную структуру. Дан получения толстого'..слоя осадка особо -чисгого-хроиа, т.е. с

сохранением волокнисто-столбчатой структуры, необходимо изыскание способа, -который позволит периодически сглаживать поверхность растущего осадка. Наилучший 'способом с этой точки зрения была признано алекгроосааден;.е с использованием реверсивного тока, -ири авоа предполагалось, что при импульсе тока обратного направления долгая «¿.ах-ь ивою а^еат элекгрополлрока-ния,свойством которого в определенной степени обладает сам ■ электролит. Кроме того, при прохождении импульса тока обратного направления, по-видимому, наиболее активные центры роста кристаллов доланы запассивироваться а при катодном токе должны возникнуть новые центры кристаллизации. Все это должно способствовать сглаживании поверхности.

Таблица 3

Зляянае лродолжатедьаости шпульса тока обратного направления на показатели процесса.

Продолжительность шапульса гона прямого направления Т - 180 с. ^ельваностатический режим - 3 » 3 =80 А; рзбочая площадь диска

=95 сн^. (¿=110 ыи); общая продолжительность опыта -Ю час.; диаметр анода- 50мм; мекэлектродное расстояние I =60 мм; состав электролита (г/л): йгИ*=300; Р -5; 1- 90+2°

Г, Выход х^ома по-току, 5ср., Описание осадка

сек. реаль-. ный .фактический мм

17,27 32,66 0,66 Серебристый гладкий

15 16,68 33,93 0,64 осадок, дендриты по

1° 22,35 34,42 0,82 периметру диска.

Г 5 24,22 34,34 0,93 "Посередине бугристый

3 26,87 О 36,59 1,01 В центре осадка появились отдельные дендриты ; по периметру обилие дендритов.

- 16 .

i табл.3 приведены результаты влияния•продолжительности импульса тока обратного, направления при неизменной продолжи-; тельности импульса тока прямого направления на характер осадка и выход хрома по току. Реальный выход хрома по току рассчитан по массе компактного металла на катоде, а фактический выход по току - по суммарному времени прохождения тока прямого направления и с учетом той части хрома, которая при прохождении тока обратного направления растворяется со iOOfo-ным выходом по току.

Путем варьирования отношений продолгигельностей прямого и обратного направлении импульсов тока были установлены пределы этих отношений,в которых можно получать'осадки особо чистого хрома с довольно гладкой поверхностью толщиной.более Ib-Itfu с - ¿мпульс прямого направдетш,. 5-0,5 с - импульс обратного направления тока.

Показано, что осадки толщиной 2 мм и" более могут быть получены путем, шлифования, и полирования поверхности осадка и. наращивания новых слоев в том не режиме,

Рентгенофззовый анализ осадков,полученных в' реверсивном режиме. Для рентгенофазового анализа были приготовлены образ-. цы хрома при 50° и 95° как.в стационарном, так и реверсивном режимах. Осадки отделялись от медной основы путем вытравливания последней.

На рентгенограммах,кроме основной фазы хрома,выявлены дифракционные максимумы Crû , которые более выражены для образцов, полученных при температуре 50°. Путем сопоставления интен-

tj

сивностей пиков в относительных единицах выявлен аффект измель-

чвния зерен хромовых Осадков при переходе от низких к высоким

температурам и от стационерного к реверсивному режиму, а также о

с увеличением частоты реверсии. ;

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. а).Разработаны оптимальные условия получения особо чистого хрома из горячих фторидсЬдэр&ощих хромовокислых электролитов; состав электролита (г/л): 200-300 С«* О* ; 4-6 ; ре-киа'электролиза: температура 95±5°; плотность гока 1Сйи,5кА/м2. .Данные условия обеспечивают получеш1е хроиа с содержанием

(а вес.^); металлических примесей не. более 10 , кислорода (2-5)-Ю"2, азота (2-10) «Ю-^. Выход хрома по току в сзезелри-готовленкых электролитах 'Составляет: 40-45$..

б) установлено,' что горячие; сульфатсодзрзащие хромовокислые электролиты не могут быть рекомендованы для получения особо чисгого;хро1',а из-за весьма низкого значения выхода хрома по току и высокого, расхода электроэнергии.

2.Впервые методом иономегрии установлено снивение активности ионов фтора при нагреве фторидного электролита до температуры кипения'л■дальнейшее снижение ее в присутствии в-электролита трехвалентного хро»ь, вызваийов связыванием Р'-лоиов

з комплексы типа [СгО^."]51 и [Си«(нао)6-*Р« ] 1"и.

3.Устеновлено, что присутствие в электролите ионов С.«*** и вызывает сиизение выхода хрома по току и увеличение склонности осадка .к дечдритообразованию.

'».Показано, что ягодичная катодная пленка остается непроницаемой для катионных .примесей при температуре электролита, близко«» к томп8ратуре кипения. .

5.Усгановлано, что фгоридныа электролиты с концентрацией Р" -ионоВуВ 2-8 раза превышающей оптимальную, после определенного времеии проработки выходят на уровень фторидного электролита, оптимального состава по выходу хрома по току, однако при этом увеличивается содеркание кислорода в осадке и степень

с-

дендрмообраэования.

6.Изыскан новый малоизнашиваемый анод для работы в горячих фторидных электролитах.

7.Обнаружен эффект измельчения зерен осадка хрома, полу чанного с использованием реверсивного тока кок в реаше формирования столбчатой структуры осадка. (95±5°), так и в ренине формирования слоистой структуры осадка : (< 50°); к аналогичному эффекту приводит и повышение частоты реверсии тока. .. .

8.Впервые получены толстые (>1 мм) беспорисгые осадки

хрома столбчатой структуры,характерной для хрома особой чистоты

по примесям внедрения. л ' "

& .

9.Проведены длительные кругшолабораторнке опыты по эядк-троосаждению осооо чистого хрома из горячих фюридных электролитов на медных катодах различной формы; полученный металл проанализирован на содержание 44 элементов-примесей и показано*;что разработанные условия ведения процесса обеспечиваю получение хрома со степенью чистоты не менее.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах: .

ЬМампория И.Г. Электроосаждение хрома из .фюридных хромовокислых электролитов // Материалы 111 Республиканской конференции молодых химиков Грузии.- Кутаиси., 1930. С.39-40. г.Маыпория М.Г. О восстановлении ионов келоза при высокотеапа-ратурном электролизе хромовокислых растворов, содержащих и Р" // Вторая Республиканская конференция по;электрохимии: .Тез.докл.- Тбилиси, Моцкиероба, 1982. С.99-100. .. Б.Мампория Ы.Г. Влияние продолжительности эле1!тролкза и концентрации фтор-ионов на элактроосааденяе хроиа// Конференция, молодых химиков: Тез^докл.- Тбилиси, Мвцнивреба.1935. С.21. 4.Маыпория М.Г., Гвеяесианк Да.©. О возможности использования 'П-РЬОа анодов в горячих фхорсодеркащих хромовокислых электролитах// Ыалоизнэашваеыыб аноды и применение их в алектро-химических ироцессах:Тег.доил.У1 Всесоюзного соБог',апия.-М.; 1987. 0.75. ' :

5.Ивмпория М.Г. Разработка технологического процесса для получения высокочистого электролитического хрома // Химиями научно-технический прогресс: Гез.докл 1У Республиканской научно-технической конференции,- Кутаиси, 1588. С.97.

й.!Лампория М.Г., Агладзе Р.И., Гвелесиани Да.ф. Разработка оп-' ' гимального состава фторидсодвркащего хромовйкислого электролита для получения хромовых осадков с низким содержанием кислорода // УП Воесоюзн.конф. по электрохимии: Тез.докл.-Чврйовцн, '1388. т.Ш. 0.61*

?,Мвыпорвд Й.Г. Исследование превращений,происходящих во фторид-нон хромовокислом эдонтролите при продолжительной электролиза.// Республиканская конференция молодых химиков: Тез.докл. -Тбилиси. Уацяивреба, 1939. 0.48-49 (ка грузинском языке).

Рио.1,Зависимость выхода хрома по току (1,1*),содержания нполорода (2,2') и азота (3,3") в хромовом осадка от гемпаратуры процесса.

1,2,3- для фторидних элек-тролитоэ; Г.г'.З* -для сульфатных электролитов; с,г05 -зоо */л; Р" -5 г/л; йОГ-Зг/л; Д..-Ю кА/гА

¡о у

т л

35

с?

4 2

г ■ 1

2,5 5,0 7,5 ЩО /2,5 15,0

Рис.¿.Зависимость выхода хрома по току (1,1'),содержания кислорода (2,2') и азота (3') в хромовой осад~ ке от плотности тока. 1,2, — для фторидных элехс-' тролитов; 1',2,,3| -для сульфатных электролитов;

Сг-(Ь - 300 г/л; Р - 5г/л;

ЗОГ-Зг/л;

I - 95+5°; I' - 87+3°

\%

40-оЗО ■ 20-/О-О-

-20 - 10

-122 14 о -8 • У?

• 2

2 4 6 8 ¡012 14

Рис.3. Влияние концентрации Г"' ~ -ионов на(выход хрома по «оку (I), содержание кислорода (2Д) и азота (3) а хроиовои осадка..

- 300 г/л; 1 - 5>5|5°4 Ди - Ю кА/и2.

Вляяияе состава электролита

'Г*

на выход хрома по току» Дк - 10 кА/а2; I - 95+5°.

Рис.5.Зависимость выхода хрома по тону (1,2) и концентрация СгЧЮ'в электролита (3,4) ог времени проработки эл&кгролига. 1,3- электролизер с внодоа из :. двуокиси , свинца; ... ,: 2,4- элоктролизар с платиновым анодом; СгО» - 300 г/л; Р" - 5. г/л; * - 9515°; Дк - 10 кА/и2.

Рис.6. Зависимость выхода зр?ома по току от концентрации V -ионов:

1—для первого часа электролиза;

2- для седьмого часа электролиза.

СЬ-П, - 300 г/л; I

9515° 5

Д.. - 1С кА/м*

15 5 7

продолнсигельиссть РАБОТЫ ПАТОАП , ЧАС.

Рис.7,. Зависимость выхода хрома по юау (1,2) и дендритообразова-няя С 1*2") от Продолжительности работа катода. '

I, I- свеаеприготовленный электролит;

■"„^»2' - после З-часовоа проработки эдеятролато. ;. . Сг04- 300 г/л; .Р" -5 г/л; .

- 9515°; Дк - Ю кА/ы2.

(weoffo возоь ooxo &i6&vo(t¿

йОбЪО^эсЙой;IC« (яоодшозой $íw6ob Ôoçaûd jûnôob &jù3<ib ocodJÖraQosoe

irtjicC Offoôo )

•OU. ГВЦ: ' ; ГОСКОМСТАТ. :ГС0Р.Л|Г.Ми'ра.4..

a.'tö I5II т. 140 8,10. 1990 г.