Кинетика анодного растворения сплава Nl8OCr2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ьруонееский ордпна л «одна государственный унивкрсп.тет

ИОЛУ1ША Ирина Анатольевна

КИНЕТИКА ЛНО.ШОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВА N580020 Специальность 02,00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой отепени кандидата химических наук

1гшш! ЛЕНИНСКОГО комсомола

На прааах рут'опиой

Воронеж - 1990

Работа ршюлнона на кафедре об-цэй химик Воронежского политехнического института.

Науп'ы;\ руководитель : доктор хгалических наук,

профессор А.И. Фалкчева

Официальные оппонептц: доктор хкмйческлх наук,'

старший научный сотрудник Л.Н. Ягупольская кандидат химических наук, доцент В.Ю. Копдрашин

Ведущая организация : Ростовский государственный

университет

Защита диссертации состоится " 25 " 9ен//еР4 " 1990 г. в /5'-0 час. в ауд. 439 на заседании Специализированного совета К 063.4В.03 при Воронежском ордена Ленина государственном университете имени Ленинского комсомола / 594693, г..Воронен, Университетская пл., I , ВГУ, химический факультет /.

С диссертацией мо.-чно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан " 2 " 1990 г.

Заказ 630 от 30.10,90 г., тираж 100 экз. Формат 60x90 1Дб. Объем 1п.л. Сфоетная лаборатория В1У,

Учены!! секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Введенский Л.В.

/.уачьность проблемы. Растущая потребность в предметах рогзг.опствешю-техиичеокого к оо.цего назначения, ловышение их ачО'У.'ва при одновременном сокращении матбриадьно-энерготпчес-их з:.трат на единицу промышленной продукции диктует необходи-оста развития тох производств, которые обеспечивают надевшую аииту изделий от коррозии, снижение их металлоемкости и улучение товарного вида. С этой точки зрения весьма перспективны альванические сплавы из двух и более компонентов в качества .оррозиончо-стойккх, защитно-декоративных и функциональных покрытий.

Электроосаждение сплгвов системы N1 -Сг представляет осо-|Нй интерес для практики. Их отличает высокая отражательная лособность, жаро- и износостойкость, твердость, жаропрочность, рачительная коррозионная стойкость в специфических условиях ксплуаташш. Б промышюниости, как правило, процесс хромирова-[ия и электрохимического получения никель-хромовых осадков осуществляют из ялектролчтоь, содержащих в своем составе соедичепия :естиваленгного хрома, что соирлжсно с изьр-стнч'.'.и трудностями и [риводит к осаждению сплавов с незначительным содержанием Ж . 1риии.чач со внимание вопросы экологии я рационального нспользо-зания энергетических и материальных ресурсов, злектроосавдение шкель-хромовых покрытий из растворов, основным компонентом кото ;цх являются соединения трехвалентного хрома, предпочтительнее ¡е только благодаря меньшей вредности и низкой агрессивности »тих электролитов, но и более высокой производительности процес-:а. Однако широкого внедрения в практику гальваностегии перспективные электролита на осноЕе хрома (III/1 не получили. Серьез-иш техническим препятствием является проблема выбора материала '.йодов. Экономическая нецелесообразность использования в промышленном масштабе малоизнаживаомых анодов (Р1, РЬ ,С ) стиму-тировали поиск принципиально новых ''растворит" материалов, состав которых бн отвечал составу осаждаемых сплавов. Для решетя ьопрсса о применимости нихрома в гальванотехнике необходимо систематически изучить закономерности ионизации промышленного ' сплава N¡800,-20 я установить технологические параметры о го :жс-тлуатации в электролите никольхромирования.

Цель работы. Иьучекио кинетики анодного растворения сплава ^80Сг20 .в кислых сульфатно-лпоридннх растворах, определение шмплекса оптгмалып'х условий эксплуатации нихрома как анодного

материала при электрсосаядении никель-хромовых покрытий из суль-фатно-хлоридного электролита на основе соло!: хрома ( III ) .

Научная новизна. Впервые с точки зрения существующих представлений о селективном растворении бинарных сплавов рассмотрено коррозионно-электрохимическое повеление нихрома. Установлено, что основной причиной наблюдаемых кинетических особенностей процесса ионизации сплава Является различие электрохимических свойств его компонентов Ш , Ср ) .

Впервые исследована кинетика парциальных процессов при анодном растворении нихрома в кислых сульфатно-хлоридных электролитах. Показано, что после первичного селективного растворения хрома из сплава наступает стационарное состояние, когда нихром окисляется равномерно, и скорость его ионизации в активной области потенциалов лимитируется кинетикой растворения никелевого компонента. Б области потенциалов пассивации суммарный анодный процесс определяется поведением хромовой составляющей сплава.

Систематически изучено влияние кислотности и природы анионного состава электролита на закономерности перехода компонентов с плана в раствор при потенциалах его активного растворения и пассивации. Ословыьаясь на теоретических представлениях о селективном растворении бинарных сплавах и полученных кинетических данных, обоснован механизм анодного окисления нихрома.

Предложен состав электролита и определен оптимальный режии электролиза, позволяющий получать качественна никель-хромовые гальванопокрытия о примензнкем в качестве анодного материала сплава НЛ0Сг20 .

Теоретическая и практическая ценность заботы. Исследования имеют теоретическое значение, поскольку вносят новый вклад в развитие общих представлений о закономерностях растворения бинарных сплавов, компоненты которых склонны к пассивации. Показано, что кинетика анодного окислениг нихрома сложным образом зависит от потенциала. В активней области потенциалов в начальный момент контакта сплава с электролитом происходит избирательное растворение хрома из сплава, которое затем сменяется равномерным. Скорость ионизации н;:хрома в активном состоянии лимитируется кинетикой растворения никелевого компонента. Ъ пассивной области потенциалов электрохимическое поведение.сплава полностью определяется поведением :;ромовой соотавляш.ей.

ло.'23Э.Н0, что влияние кислотности, пророни анионного состава '.электролита на собственно эчоднцй про;-,все, также как и ве-и'.ч'.шч •¡афеловской кенетапти, расиояожэпив стационарных анодных поляризационных кривых сплава относительно аналогичных зависг-.сстей соответствующих чистых те^аллов. могут служить признаками селективного растворения ( Ср. сплавов и использоваться для . эценкн /коррозионного поведения нихромов в конкретных условиях эксплуатации.

!ш основании установленных кинетических закономерностей растворения нихрома в кислых сулхЛ.атно-хлоридных растворах разработан состав саморегулирующегося Сг электролита и определен комплекс технологических условий, при которых процесс электро-оезждвния никель-хромовых покрытий может осуществляться с растворимыми анодами из нихрома. Особые достоинства предложенного электролита - экологическая безнредносп, стабильность состава, более высокая катодная эффективность процесса.

Апробация работы л публикации. По мгиериалам диссертации опубликовано 1С работ и Сделало 3 сообщений на научно-технических конференциях. Основные результаты работы докладывались и обсуддс-лись на I Всесоюзной кзжвузсвской конкуренции "Прсблеш зажиты металлов от коррозии" (Казань, 1905) , 10-1'. зональной конференции "Современные высокопроизводительные нетоксичные электролита в гальванопропзводетве" (Пенза,Ю&5) , научно-технической конференции по электрохимик, коррозии и задате металлов в иеводних н смешанных растворителях 1 Тш5ов,1985;, зональной конференции "Совершенствование технологии гальпанических ■ покрытий" (Киров,1986;, У1 Всесоюзной конференции колодах ученых и специалистов по ЯизическоЗ химии "Физхкмия - 90" (Москва, 1950) , годичных научных сешнерах Воронежского политохюгческо-го института.

Объем и структура работи. диссертация содержит 161 страниц, 49 рисунков и У таблиц, состоит из введения, шести глав и выводов. Список цитированной литературы включает 161 наименований работ советских и зарубежных авторов.

КРАТКОЕ СОДЬПлАШШ РАБОТЫ

Глава I. литорлд'рнш1. обзор. В ьей кратко рассмотрены вопросы теории г. практики электроосакяспия №-Сг покрытий из электролитов на оскояэ соединений хрома (III) и показана технологическая нецелесообразность исполь'гованлл в этом случго маис—

изнашиваемых анодов. Показано,что реализация на практике процесса никельхромирования с применением в качестве "растворю,юго" анодного материала г.роми'лленного нихрома того кэ состава, что и осаждаемые гальванопокрытия, троб^ет систематического изучения • кинетических закономерностей, характера и механизма анодного окисле пил соласа си^тэмы Ш - Сг* . В. этой связи изложни совре-меиние теоретические представления о механизме селективного растворения твердых растворов в актигчом состоянии.

Рассмотрены имеющиеся немногочисленные экспериментальные факты но коррозионио-эликтрохимическому поведению нккель-хромо-вых сплавов. Анализ литературных данных показал, .что .сведения о кинетике нарциал?лшх процессов ионизации отдельных компонентов нихрома, роли никеля и хрома ь процессе его анодного окисления отсутствуют, а представления о закономерностях активного растворения N1 , Сг з индивидуальном состоянии неоднозначны.

Глава II. Методгческая часть. Даны описания объектов, условий и методики проведения электрохимических и аналитических измерений.

Исследования выполнены на сплаве марки У20Н80 (ГОСТ 1092474). Использовали также хром вакуумной выплавки с суммарным содержанием примесей - 0,073/ и никель (99,9999;"?). Опыты проводили в суль<Т\чтнцх к суль^атио-хлоридных растворах, приготовленных па дистиллированной воде из реактивов марки "хч".

Электрохимические измерения выполнены при помощи потешшо-■статического комплекса ПИ-50-1 или нотенциостата П-5827М, самопишущих электронных потенциометров КСИ-4 и ЭПР-С?УЗ. Электродные ■потенциалы в зависимости от анионного состава электролита измеряли относительно насыщенного хлорсоребряного шш сульфатно-ртутного электродов сравнения и пересчитывали на стандартную Еодорсд-ную цкалу.

Парциальные скорости ионизации компонентов т-'хрома определяли по анализу раствора на содержание соответствующих продуктов растворения при помеци полярографического или агокно-абсорбцпон-ного методов на полярогрейе ПУ-1, атошю-абсорбцпошшх спектрофотометрах АА-ЯЮ и " РегМп - ЕЬтег -¿ОЗ ссотвьтстьенпо. Катодный выход по току полученных гальванических осадков Ж-Сг-определяли кулонометрическим методом с использованием даничх о количественном составе сплавов, исходя из полярографических измерений.

Дчч решения частных вопросов бшга дополнительно привлечены пекгт/офотометричиские исследования, выполненные на однолучевом пектрсфотометре типа СФ-46.

Глапа III. Обоснование принципиальной возмоу.нооуи применения а практике растворимых анодов из сплава Hi80Cr20 . Рассмотрено полное поведение сллава Ni$0Cr20 в сульфатном Cr** электролите, становлено, что протяженность участка активного растворения пи-ромового анода в растворе 0,5 П Сгг(50^} + Q5H NiSQ« + А И HLacl оставляет менее 0,1 Р. При потенциалах больших 0,11 В анод пассируется. Максимальная величина скорости иончэациия нихрома в к.тивной области потенциалов не пропитает I t./\?, тогда как интер-ал рабочих плотностей тока осаждения никель-хромовых покрытий :

5*10^ А/м^. При минимально допустимой плотности катодного ока хром из сплава переходит в раствор в зысшей степени окисле-кя, что приводит к нарушению нормального хода процесса. Таким бразом, применение нихрома в качестве анодного материала в чисто ульфатном электролите ник'зльхромированкя не представляется воз-эжннм вслэдствие его ярко выраженной склонности к пассивации.

Из практики эксплуатации никелевых анодов известно использо-аняе хлорид-ионов, как депассиваторпв, в сульфатных ваннах нике-ировашш. Введение в сернокислый раствор ионов хлора благочрият-э сказывается и н? процесс анодного окисления нихромовэго анода, ри незначительном содержании в электролите nocl (0,4 моль/л) ротяхенность участка активного растворения увеличивается в 3,г>, величина критического тока - более чем в 30 раз. Достижение этнологически допустимых значений анодных потенциалов и плотнос-зй тока за счэт депассишрулщего действия хлорид-ионов является зобходимым, но недостаточным условием. Растворимые нихромовые юди для технического электролиза долглш отвечать по крайней мез следующим основным требованиям : активно растворяться в широкой области потенциалов ; переходить з электролит при том же соотношении компонентов, в жом они находятся в сплаве ;

во всем рабочем интервале плотностей катодного тока окисляться ¡у образования йогов Cr(vi) ; и с выходом по теку не меньшим катодного.

!ыение этих вопросов связано с систематическим изучением кинети-юких особенностей, характера электрорастворения нихрома в кяо-;х сульфатно-хлоридннх растворах.

Глава, 1У5. Кинетика и механизм анодного растворения нитрока в кислых сульфатно-хлоппдннх растворах . Установление взаимосвя-зн мпкду кинетически;«!; характеристиками гихрома и технологическими параметрами электролита предполагает детальное изучение ' влияыы кислотности раствора, его анионного состава на кинетику ионизации става. "

Сравнение анодных'поляризационных кривых нихрома, чистых никеля л хрома в сульфатно-хлоридных растворах с переменным рН(0,С+ 1,2) показывает, что на Е.Ед1 - кривых сплава N¡60020 (рис.1'мо;к-но выделить два участка, на первом из которнх скорость растворения сплава'(ь)'. не зависит от кислотности электролита, как и для чистого N¡(1^) , т.е. в обоих случаях порядок реакции по иокам гидроксила равен нулю. В области потенциалов участка II (Е>-0,004 скорость анодного окисления нихрома начинает зависить от рН раствора. С ростом кислотности электролита наблюдается увеличение критических, токов, а потенциал пассивации сдвигается в положительную сторону, как и для хрома в индивидуальном состоянии.

Исследование кинетики парциальных реакций растворения нкке-ля и хрома из сплава путем непосредственного анализа электролита

- . СПАч

позволило установить, что парциатьные скорости растворения ) и Сг(1'"*) (рис.2, кривые 1,2.) при Е = - 0,06В, соответствующем участку I на Е- анодных кривых нихрома рис.1 , от рП паст-ьора не зависят, т.е. величины'^ , , И

в области активного растворения сплава совпадают и равны нулю, " тогда как скорость ионизации чистого хрома в активном состоянии с ростом кислотности электролита снижается в соответствии

парциальные скорости ионизации хрома и никеля зависят от рН" раствора (рис.2, кривые l',z' ) . Наклоны парциальных - кру.Еых для Сг , Ш и сплава совпадают и близки к - I. В этом случае скорость растворения никеля, как компонента сплава, оказывается зависящей от pli раствора.

Полученные экспериментальные факти позволили предположить,, что в кислых сульфатно-хлоридных растворах лимитирующей стад::сй суммарного анодного процесса сплава NiШг20 в активном состоят; является ионизация его никелевой составлявшей. При более положительных потенциалах (Б>- 0,0043) растворение и пассивация нихрома определяются ьлектрохимичеекпм поведением хромового комг.о-нента,

области потенциалов участка II

На основе анализа кинетических закономерностей реакции ионп-аш:и нихрома в растворах с переменным рН установлены важные дета-и механизма анодного растворения сплава, а именно : смена контро-иругсдей стадии в процессе растворения сплава, обусловленная раз-

электрохимической природы составлявших его компонентов. Вы-ол'лопные исследования позволили сделать определенные практические -ыводи, Так, акодч т нихрома целесообразное эксплуатировать при инкмально возможных рН элактролита, поскольку при этом уЕЗличива-тсл протяженность участка активного растворения сплава и умень-ается вероятность его пассивации.

Установлено, что к аналогичному эффекту присолит увеличение одерхаьия-хлорид-ионов в электролите. С ростом концентрации С1" в астворе - кривые широка сдвигаются 3 катодном направлении,

; ускоряющее действие ионов хлора на процесс ионизации сплава про- , зляотся во всем исследованном интервале потенциалов, включая как ктг.вное состояние, таг. и область активно-иассизного перехода. За-яск.гасть скорости растворения нихрома от хлорид-конов (р^) в яер-:ом случае выражается прямой с наклоном 0,Е4, ье зависящем от Е рнс.З, кач.участок кривой Т). Аналогичные данные получены и для

в области активного растворения, где = 0,32. При Е>0 В

;еп£сскЕируткее действие М' проявляется более выпукло. Порядок :еакцпи по хлорид-ионам на этом участке - кривых (рис.3,

:р:;вая I) линейно растет со смешением потенциала в анодную сторо-у гллоть до Е , равного + С, 134 В и не зависящего, как и в слу-:ае чистого хрома, от содеркания С1* в растворе. Выявлено, одна-:о, что варьирование концентрации сульфат-ионов (0+0,5 М) в смо-;анкых сульфатпо-хлоркдннх растворах не приводит к изменению ско-юстп растворения нихромового электрода.

С привлечением современных фязико-хи'лгоеских 1.,етод:оз анализа 1аСТзоров получена однозначная информация о величине тайелевского :акло;:а Е,бд1 - кривых сплава N¡20020 в сульфатно-хлоридных лсктролптах. Показано, что суммарная поляризационная кривая ни* :ро:.:а, парцкальнно кривые растворения никеля и :фома расположены I области потенциалов Никелевого электрода и имеют тот же наклон ~ 0,123 В ) С риг.4 ),

Па основа анализа результатов проведенных измерений сделан «вод, что определявшая роль в процессе активного растворения плаьа принадлежит никелевому компоненту, и стадия его ионизации ючтролкрует как скорость растворения хрома из сплава, так и все-

го сплава в целом.

Таким образом, кинетическое уравнение для суммарной поляризационной кривой нихрома в активном состоянии имеет такой же вид, как и для чистого Н! , и отражает наблюдаемые на опыте : незав:--. скмость скорости растворения сплава от рН и содержания в растворе сульфат-ионов, ускорение ионизации с ростом концентрации хлоридов и величину тацздавской константы, равную 0,125 В.

Изложенные закономерности анодного поведения нихрома в суль-фатно-хлоркдних растворах могут быть обусловлены селективным ' растворением хрома в начальный момент контакта сплава с электролитом. Сочетанием электрохимических и атомно-абсорбционного методов установлено наличие избирательного растворения Сг из сплава ЖбОСг20 . На начальной стадии анодного окисления сплава коэффициент селективности 1Сг превосходит I, монотонно убывает во времени с последующим переходом к стационарному состоянию (2Сп = I) Предполагается, что кинетика С? нихрома описывается в рамках модели процесса, контролируемого нестационарной диффузией электроотрицательного компонента. Начальное СР приводит к образованию обедненной хромом поверхностной зоны, сохраняющейся при послздую-щеы равномерном растворении сплава. Особенности анодного поведения нихрома в активной области потенциалов объяснены обогащением ■его поверхности никелем в результате СР хрома.

При Е-»ЕП возможность перехода з раствор атомов никеля не исключается, в то время как хром начинает пассивироваться. Порядок реакции по' ионам гидроксила на этом участке - кривой линейно изменяется со смещением потенциала в анодную сторону (рис.З, кривая 2) , при крутизна рсн_, Е - кривой возрастает. Расчёты, основанные на данных анализа продуктов, привели к заключению, что растворение нихрома при Ё>0,1 В сопровождается обогащением поверхностного слоя хромовым компонентом. Величина 2Сг отличается от I более чем на 20£.

Установлено, что накопление хромового компонента на поверхности сплава оказывает решающее влияние на электрохимическое поведение сплава в области Ип, растворение л пассивация которого определяются кинетикой ионизадап хромовой составляющей.

Показано, что особенности анодного окисления сплава N¡80020 в основном согласуются с теоретическим анализом кинетических закономерностей селективно растворяющихся бинарных твердых растворов. Систематическое изучение анодного поведения нихрома в суль-

j.'uKo-x.аридных растворах и сопостаплоико его с олектродаичес-

свойствами индивидуалы«« компонентов позволило выяснить роль хлорид-, сульфат- и гппр'М'сил-ионо» в процессе активного раствсрения сплава ; установить равномерны»' характер окисления них,/ома в стационарном режиме в активно'!, области потенциалов ; предлоашть модель механизма растворения нихрома в активном состоянии.

Глава У. Анодное растворение нихрома при nopwn,oiiiiiix-_ro№iopi= турах. Слияние органической составляли плектррдита ,tt.c<MQ?Lllp.Qr ма (III) и никеля. (II) . Исследовано влияние температуры, как важнейшего технологического параметра, па кинетику анодного растворения нихрома. Установлено, что с понижением уомиературн увеличивается суммарная скорость ионизации сплава при неизменности основных кинетических констант, механизма актчвного растьоренчя сплава. Показано, что в стационарном режиме компоненты сплава переходят в раствор в том же соотношении, в каком они находятся, в сплаве. Из совокупности экспериментальных фактов и их анализа сделан вывод, что оптимальный температурный интервал эксплуатации нихромовых анодов составляет 323-[н'3°К.

Результаты, полученные при исследовании кинетических закономерностей окисления сплава в растворах, содпртсаии* одноименные ионы никеля и хрома, в совокупности с литературными -данными, свидетельствуют cd отсутствии влияния неорганичзсксй составляющей электролита нинельхромирования на процесс растворения сплава.

Изучено электрохимическое поведение нихрома при введении в раствор молочной кислоты (HLoci) , повышающей буферную емкость электролита никельхромирования и рП гидрокоидообразовшшя. Установлено, что влияние HLaci сводится, главным образом, к ее воздействию на кинетику активного растворения сплава. Высказано предположение, что замедление реакции ионизации нихрома с ростом содержания HLocl в растворе счязано, очевидно, с адсорбцией молочной кислоты на поверхности растворяющегося сплава. Однако, характер изменения зависимости плотности топа растворения нихрома во времени после введения в (joiionurt раствор молочной кислоты, снижение тафелевпкого наклона с ростом ео концентрации свидетельствуют о протекании реакций, облегчающих анодный процесс. Подобные э>Кюкти, очевидно, связаны с комплексообразованием ионов никеля, хрома и присутствующей в растворе молочной кислотой.

Спектрофотометричоским методом установлено, что при взаимо-

действии никеля, как и хрома, с детэотонированной формой HLcct в кислом растворе формируются, моноядерные комплексы с соотношением ионов 1:1.

Таким образом, именно в этих процессах - адсорбции и образо-' валик комплексных соединений с металла;.«! - и проявляется специфика природы органической компоненты электролита, а также влияние ее концентрации на собственно анодную стадию ионизации сплава.

Глава У1. Растворимый нихвомозый ачод для электроосачпения никель-хромовых сплавов из электролита на основе сояей хрома(1П',. Результаты систематического исследования кинетики и механизма анодного растворения сплава Ж80Сг20 в кислых сульфатно^-хлоридных. растворах легли в основу разработки состава электролита никель-хромирования, позволили определить и научно обосновать комплекс условий, при выполнении которых нихром №80020 мокет быть использовал как растворимый анод в процессе электроосаждения никель--хроыовьх покрытий

С учетом полученных в работе данных сульфатный электролит ( 0,5 М Cr^SQJj * 0,5 М MiSO^ + i II HLoci ) модифицирован путем частичной замены ионов SOf' на хлорид-ионы. Эксперимент показал, что при cCL. > 1,4 моль/л сплав в широкой области потенциалов активен. Поэтому в базовом электролите сульфат никеля заменен на NiCLj . Недостающее количество ионов СL' компенсировано введением в раствор 0,4 моль/л HaCL ' , Содержание HoCL в модифицированном электролите не превышает концентрации этой соли в традиционных электролитах никелирования.

Величина анодного потенциала, регистрируемая непосредственно в процессе осавденкя никель-хромовых гальванопокрытий, с увеличением катодной плотности тока (2-Ю3 + 5-Ю3 A/i/') принимает значения ( 0,030 - 0,008 + 0,1 í 0,010 В) , отвечающие области активного растворения сплава.

Колориметрическим методом установлено, что при ионизации пихромового анода в растворе 0.5 М Crt(SOt)s + 0,5MNíCl2 + 04 И NaCL + +lHHLact ионы Cr(vi) не образуются вплоть до 0,4 Е. Результаты анализа раствора показали, что при потенциалах, соответствующих кккней к верхней границам рабочих плотностей катодного тока сплав растворяется равномерно, равен j. ¿ ОД.

Установлена возможность получения блестящих Ni-iV покрыт;;;-: из модифицированного С г электролита толщине;; до 5 мкм, содержащих от 11,74 до 28,4 % Сг ' в зависимости от условий электролх-

• , ,Г>, кривые 1,2). Средни» окорость осаждения составляет

шзл/тя, ¡Зависимость кптоцчого внходз по току (BTR) от вв~ .¡¡чти: катодной плотности тт;а (¡Р) линейна и практически не <^s«o;;t от t„ (кривая ¡J). D среднем ВТ., составляет 19,i.

В результате пропедешшк исслодоьаний определен оптимальный .•ежи &лектрсэсавдеш1л бло )?яцих никель- хромовых покрытий из ;о;.'плечс|!ого сулыуатко-хторкдного электролита с применением растворимых яисдор : натоднгл плотность тока 2-10^ * 5-ТО3 Л/м", тем-гчратура члектролкта pll I, вткэмя электролиза 5 минут.

• шад' .

1. .Сочетанием электрохш/лтсскнх и аналитических методов впервые систематически исследована кинотика парциальных процес-"сз анодного растворе!ШЯ нихрома U.SOCrZO в кислых сулыЬатно--хлоркдных раотЕорах. Умапоачсно, что в стан,попарном режиме компоненты сплава переходят ъ раствор в им ¿в соотношении, в карам они находятся в сплагз (коэффициент селективности ZCn = 1). .■¡сказано, что в активной области скорость растворения нихрома при постоянном значении потенциала и суммарной тсонцонтрацки анионов не зависит от кислотности электролита. Измерениями в растворах с переменно" концентрацией сульфат- и хлорид-ионов найдено, что в условиях постоянства потенциала р;I электролита, растворение сплава ускоряется с ростом ссдоруакия СС в- растворе н не зависит от концентрация в нем сульмат-понов. Сделано заключение, что . кони хлора принимают непосредственное участие в механизме элементарного акта процесса ионкзацп»*. сплава. Величина Taí-елевского наклона ( Ь0 = 0,125 В) , положзцче стационарно;! анодной поляризационной кривой нихрома и парциальных поляризационных кривых растворения компонентов из стлава, а ганке дэннке по влиянию сое- ■ тара раствора на скорость окисления нихрома свидетельствуют, что электрохимические свойства сплава в активном состоянии определяются лоло.'ютельчим ког.шоненто!,. (Ni) , п стадия его ионизации кокгрэллгует как скорость растворения хрома из сплава, так и всего сплава в целом.

2. Спираясь ;п лолученну» шгйтемдцно о закономерностях анодного окисления чистых металлов (W, Сп) в сульаатно-хчоридных срелах, резутьтат» спрадо.т.-чшч парциальных скоростей растворения ко;.шо;;"нтов из сил ига, развит" представления о механизме активного растворения нихрома ШдйМС1 ' , в основу которых положены су-сестьуйшис тео^отичоекке концеп?даи об определяющей роли электро-

химической природы и состава неравновесных поверхностных слоев, формирующихся в процессе селективного растворения бинарных сплавов.

Экспериментально доказано, что в начальный период контакта нихрома с электролитом происходит селективное растворение электроотрицательного компонента (Сг) . В результате на поверхности сплава формируется обогащенный никелем слой. Особенности анодного поведения НШг20 объяснены наличием никеля на поверхности растворяющегося сплава, обусловленным селективным растворением хрома.

8. С. применением атомно-абсорбцпонных и поляризационных измерений получены данные о влиянии состава раствора на лассива-циошше характеристики сплава N!в0Сг20 и хрома в кислых средах. Установлено, что потенциалы пассивации сплава ( Епспл* ) и хрома ( Ец ) при постоянном рН не зависят от концентрации хлорид- и сульфат-ионов в растворе. Экспериментально показано, что Е^1"1, и Ед" зависят от кислотности раствора, линейно смещаясь в катодную область на 0,066 В при увеличении рН на единицу. В этой области потенциалов парциальные скорости растворения никеля и хрома, кок VI суммарная скорость ионизации N¡¿0020 , зависят от рН с наклоном, равным -I , а порядок реакции по хлорид-ионам близок к I. На базе полученных экспериментальных фактов и их теоретического осмысления сделан вывод, что природа пассивного состояния и процесс пассивации определяются хромовой составляющей сплава.

4. Исследовано влияние температуры в интервале 293-333°К на кинетику анодного.окисления нихрома и установлено, что повышение температуры'не изменяет механизм, основные кинетические константы и характер анодного растворения сплава. Влияние температуры проявляется в интенсификации процесса ионизации сплав?..

5. Методом сочетания поляризационных и спектрофотометричес-ких измерений изучено анодное Поведение кихрогла в сульфатно-хло-ридных растворах, содержащих добавки молочной кислоты. Сделан вывод о сложном, бифункциональном действии органической компоненты электролита. Очевидно, первой стадией реакции является диссоциативная адсорбция молекул молочной кислоты на поверхности сплава с последующим образованием лактатнчх комплексов хрома и никеля, переходящих в раствор.

Найдено, что присутствие в кислом сульфатно-хлоридном растворе одноименных ионов никеля и хрома не сказывается на кинетических закономерностях анодного окисления нихрома.

Т5

О !: результате проведенных исследований определен комплекс уоловгл, при выполнении которых нихром Mi80Cf20 может быть ис-пользоз..!п в кзчостео анодного материала при элсктроосакдечш зат1т;:о -декоративных ншсель-хрошкых сплавов. На основе полученных щсопоримеиталышк фактов и их анализа разработан модифяциро-кшкчЯ состав электролита ни.'(ел*>;:ро:лкрова1'ия, содержаний (моль/л) :-Cr2(S0O3 - 0.5 ; NiCts - 0,5 ; HaCL - 0,-1 ; HLnci - I. В предложенном .электролите нпхромозке аноды в рабочем интервале плотностей катодного tokp активно растворяется с коэффициентом селективности равным I . Оптимальные условия эксплуатации нихро-мовнх анодов : pH электролита 0,6 + 1,1 , содержание хлорид-коков 'моль/л )- 1/1 , ia = 8-I09' 4- 2»10 А/м2, Т = £33°К, S„:SK = 2 : I + 4 : I.

7. Изучены условия олст-.троосатдения свлавов Hi-Cr из с.уль-|атно-хлоридного Cr электролит?. Устаношюио, что блестящие, компактные никель-хромовые покрытгя, близкие к составу анодного кг.териала, осаядаются m модифицированного электролита при = = 2.I03 - 5.I03 А/-л2, Т = p!I X. Катодный в;код по току

доставляет 19; j.

Геенне,.результаты ,дпссеруац-;п изложены,в .следую..^ „публикациях :

[. Полунина Vi.А., йаипева АЛ*., Шалимов ЮЛ!. Некоторые закономерности активного растворения сплава никель-хром в сернокислых электролитах. - Тезисы докладов научно-технической конференции 'Проблемы защити металлов от коррозия" : Липецк, I9B5. - С.27. I. Шаликов Ю.Н., Спиридонов Б.А., Сата$юв B.Ii., Полунина H.A. 1олуче»:1'о защитно-декоративны.-: хромоиикэлесих покрытий из ско-hjcthux нетоксичных электролитов. - Тезисы докладов 10-й зоиаль-joii конференции "Современные ЕНСЖопроизЕодигельпие нетоксичные >лектролити г гальванонроизродство" : Пенза, 1935. - С.43. $. Полунина И.А., Фаточс-ва АЛ. Электрохимическое поведение :алава Mi-Cr и кислых суль./атно-хлорздных растворах. - Тезисы (окладов 1-оЙ Dcoco&auoii конференции "Проблема зацитч металлов и' коррозии" : Кпзппь, 19535. - С .116.

. 1'-алш.:ои D.H., Сьирпоаоэ Г.Л., Полунина И.А. Получение кор-•озхошюстоГлсзх хго.мунп.'срлэшх нокрмтиЗ из серлокпслць элоктро-птов. - Тезисы докла '.оз научно-технической кон?'эрэ1ЩИИ " Пробег, 'н эам'.ты'металлов от коррозии".: Липецк, 19Й5. - С.9?. . Полунина Ü.A., Полслов D.H., Спиридонов Г>.А., Фшнпсва АЛ!.

Коррозионно-элэктрсхимичеекое повеление еттлавов никель-хром/Зо-ронеж. политехи, ин-т, ~ Воронеж, 1Э86. - 9 с. - Деп. в ОНИИТЗхлм г.Черкассы 26.05.36, № 690-хп - 86 Деп.

6. Получина И.А., Фаличева А.И. Влияние рН на кинетику анодного растворения сплава Х20Н30 / Воронеж, политехи, ин-т. - Воронеж, 1986. -II с. - Деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы 26.05.66, № 601-ха -

- 36 Деп. '

7. Полунина И.А., Фаличева А.К. Анодное поведение сплава N¡-0 л кислых сульфатно-хлоридных растворах в присутствии некоторых кар-боновых кислот / Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектроникё. - Воронеж : ВГУ, 1986. - С. 33-38.

8. И'алимоз Ю.Н., Спиридонов Б.А., Сатаров В.В., Полунина И.А. Выбор оптимальных режимов электрс-осажденкя корроэионностойких хромоникелевых покрытий. - Тезисы докладов зональной конференции "Совершенствование технологии гальванических покрытий" : Киров, 1985, - С.29. ■

9. Полунина И.А., Фшглчева А.И. Исследование возможности использования сплава Х20К80 в качестве растворимого анода при электро-осаудении сплавов никель-хром / Воронеж, политехи, ин-т, - Воронеж, 1986. - 13 с. - Деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы 03.II.86,

№ 1319-хп - 87 Деп.

10.Полунина VI,А., Фаличева Л.И. Кинетика анодного растворения сплава 7201180 в кислых сульфатно-хлоридных растворах с различным значением рН // Защита металлов. - 1987. - Т.23. - Кб. - С.845--848.

11.Полунина И.А., Фаличева А.И. Нкхромовчй растворимый анод при электроосаждении никель-хромовых сплавов // Зашита металлов. -

- 1988. - Т.24. - »2. - С.258 - 261.

12.Полунина И.А., Фаличева А.И, Электроосажденле защитно-декоративных никель-хромовых покрытий иэ О3* электролита. - Тезисы докладов областного научно-практического семинара "Ксмаоютгиин-ныэ материалы в машиностроении" : Торнополь, 1589. - 0.12С - 12с 13.11олунша И,А., Фаличева АЛ!. О механизме анодного рсстворсии хрома в электролитах, содержащих хлорид-ионы. - В сб. "Повышение надежности и долговечности мшпии и оборудования" ; Под рэд. чло; -корр. АН УССР П.С.Кислого. - Ториополь, 1989. - С.6В - 70.

14 .Полунина И.А. У слови электроосахдения ¿плавов системы ¡шпол! -хром с растворимыми китромовыш: анодами. - Тезисы докладов У1--с Всесоюзной конференции колодах ученых и с.' щлалистов по фцзнчь-с-

кон о'мии "Физхимия - 90" : Мооква, 1990. - Т.2. - С.62. Полунина И.Л., Полунин Л.В., Фаличева Иосчедование анодного,поведении хрома в хлориде одержацих средах // Изв. вузов. Химия и хии. технологии. - 1990. Т.ЗЗ. - !,'7. -С. 93 - 97.

02

0*

О {

с.1. Иотенциодтаамичесчио поляризационные кривыэ ( 3,6 В/ч ) я сплава N¡80020 в растворах 0.5 П ЯО?' ( 4 «о,$0.«) * 0,4 И НоП с рН 0,3 - I ; 0,72 - 2 ; 1,27 - 3 .

ijKl.JV»') 2

о i г r»

Рис.2. Влияние pH раствора 0,5 M S0A*~ ( HaSO^ + NaaSOO + + 0,4 М NoCL на' скорость растворения никеля (1,1) и хрома ( 2, 2') из сплава Н!80Ср20 при Е = - 0.060 В (1,2) и + 0,070 В ( I' 2').

Рис.3. Изменение порядка реакции р по хлоргд- ( 1 ) и гидроксил-ионам ( 2 ) о потенциалом иихромового электрода.

i (с •J)

P5 !

J -i-1-J-

•16 12

Риз.4. Зависимость суммарной скорости анодного окисления нихрома ( I ) , парциальных скоростей растворения Ni ( '?,) и Ср ( 3 ) из сплава N¡8002,0 . а также чистых Ni ( 4 ) и Сг ( 5 ) от потенциала в растворе 0,25 М + + OA М Nad при 2?3°К .

«U

too

50

19 Т. (INK

s уЛ*»

Рис.5. Зависимость содержания хрома в катодном осадке ( в % ) ( кривые I, 2 ) , выхода сплава Н;-Сп по току ( 3 ) от величины катодной плотностп тога (1,3 ) и продолжительности электролиза ( 2 ) в модифицированном электролите при Т 333°К, рП I и г гг. 5 мин (с) .

А^'У"/—'