Исследование хромирования в разбавленных электролитах для уменьшения экологической опасности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Цуканов Олег Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХРОМИРОВАНИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ

ОПАСНОСТИ

Специальность 02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк 2004г.

Липецк 2004г. Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научные руководители - Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Фапичева Анфиса Ивановна

ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук Стекольников Юрий Александрович

Научный консультант - кандидат технических наук, профессор Глянцев Николай Иванович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Макаров Николай Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Ковалевский Вячеслав Ильич

Ведущая организация - Липецкий государственный технический Университет

Защита состоится « 2004г. в часов на заседании

диссертационного совета К 212.107.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Липецком государственном педагогическом университете по адресу: 398020, г.Липецк, ул.Ленина,42, корп.1, ауд.305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого государственного педагогического университета (ул.Ленина,42).

Автореферат разослан « ^^ » 2004г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Кандидат химических наук, доцент

А.И. Москаленко

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В современной металлоперераба-шваюшсй промышленное 1И широко используются процессы металлизации поверхностей металлических деталей с целью улучшения их физико-химических и механических свойств. Одним из таких процессов является хромирование. Однако, действующие в настоящее время технологии хромирования имею! следующие недостатки: высокие концентрации хромового ангидрида (экологически вредного), невысокую энергоотдачу (низкий выход по хрому из-за сопутствующего выделения водорода), высокие затраты на нейтрализацию гальванических стоков, шламов, очистку воздуха гальваноцехов. Несмотря на широкое разнообразие электролитов хромирования и технологических режимов получения осадков хрома (молочных, полублестящих, блестящих), в них широко используются оксид хрома (VI). который оказывает негативное, опосредованное во времени воздействие на здоровье человека, окружающую флору и фа\н\. поэтом) в настоящее время, во всем мире современные исследования направлены на разработку экобезопасных технологий хромирования, что невозможно без изучения механизма и кинетики процесса хромирования из разбавленных электролитов, физико-механических и физико-химических свойств таких покрытий, так как они, в виду исключительных свойств, занимают одно из первых мест в структуре гальванического производства по сравнению с другими процессами.

Разработка экобезопасных технологий требует обеспечения не только высокой эффективности процессов хромирования из малоконцентрированны.х электролитов, но и уменьшения воздействия канцерогенных веществ гальванического производства на окружающую среду, так как неуправляемое технологичное воздействие на нее приводит к необратимому нарушению экологического равновесия в природе и тем самым разрушает ее.

Знание кинетики и механизма протекания процессов электровосстановления ионов хрома (VI). сопутствующего процесса выделения водорода, использование специальных органических добавок (как ингибиторов процесса восстановления водорода, так и катализаторов самого процесса Сг (VI) —> Сг(|П) —» Сг (0) позволяют не только удешевить производство, но и решить ею экологические проблемы.

В связи с этим, поиск путей улучшения процесса хромирования за счет разработки состава электролита (уменьшения концентрации хромового ан1 идрида. введения органических добавок и разработка самого технологического процесса, в зависимости от концентрации компонентов), кислотности среды, температуры. параметров электролиза (на постоянном токе, в импульсном режиме), минимизация содержания хромового ангидрида в электролите, по юор наиболее эффективных технологических режимов, обеспечивающих высокие функциональные свойства хромовых

РОС .' НЛЛЬНАЯ

>Т£КА (. >!■ -1)'>УРГ

КХ&РК _

покрытий из 1аких cpci ян !ястся акчул.п.иой п прккшчсскп важной задачей Использование юхно.ютй хромирования из разбавленных электролитов позво жт эффективно хромировать не только новые изделия, но и успешно восстанавливать изношенные детали.

Целью работы являлась patpaooiKa сослана маюконцемпри-роваиного TiCKipo.iuia хромирования и промышленной гсхиолопш хромирования для уменьшения экологической оиасносш с одновременным сохранением высоких функциональных свойыв покрытий хромом из таких электролитов.

Осциллополярографимеские исследования механизма восстановления хроматных анионов и катодного процесса на вращающемся дисковом электроде, экспериментапьное подтверждение постадийного восстановления. Определение технологических режимов получения покрытий с заданными функциональными свойствами. Развитие преде 1 явления о поверхностно ле1 ированных друшми компонентами осадков на основе экспериментального изучения процессов их совместного осаждения.

Научная новизна.

Впервые исследован процесс элсктровосстановления хроматных анионов из малоконцентрированныч электролитов;

изучены режимы и условия получения покрытий хромом при поляризации постоянным и импульсным током:

изучены физико-механические свойства осадков хрома; отработаны условия получения износостойких осадков; эксперих1ентально подтвержден стадийный механизм восстановления хроматных анионов:

установлена связь между процессами получения легированных осадков хрома и наличием анионов соответствующих кислот в составе электролита:

основой процессов получения покрытий с заданными свойствами (коррозионной и химстойкостью. механическими свойствами и т.д.) являются парамефы электролиза (состав электролита, температура, наличие органических веществ, импульсное или постояннотоковое осаждение).

Практическая значимость работы. Разработан малоконцентрированный электротит хромирования и на его основе отработана промышленная технология хромирования Омре 1слсм режим электролиза Отработана технологическая схема подготовительных операций.

Проведено промышленное внедрение технологии хромирования из малоконцентрированного электролита на Брянском машиностроительном заводе при восстановительном ремонте локомотивов дизелей 2Д100 и Воронежском заво ie «Рудгормаш» при хромировании штоков цилиндров горной и строительной техники. Покрытия хромом из малоконцентрированных электролитов по своим свойствам не уступают

горной и строительной техники. Покрытия хромом из малоконцентрированных электролитов по своим свойствам не уступают аналогичным из стандартного электролита, а в ряде случаев и превосходят их.

На защиту выносятся:

некоторые аспекты механизма катодного восстановления хрома из разбавленных электролитов;

технологические режимы хромирования на постоянном и импульсном токе;

физико-химические и механические свойства осадков хрома в зависимости от режимов поляризации;

спектрофотометрические исследования органических добавок при промышленном электролизе;

трактовка появления осадков хрома, легированных Мп, V, W, И.е, Мо и другими элементами;

математическая оптимизация процесса хромирования из разбавленного электролита;

исследование процессов наводороживания и внутреннего трения в осадках хрома.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и семинарах разного уровня в Новосибирске (2001г.), Липецке (1999-2000гг.), Воронеже (20002001 гг.), Екатеринбурге (2000г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных

работ.

Конкретный вклад диссертанта. Весь экспериментальный материал и испытания хромовых покрытий получены лично автором или проверены при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов, списка литературы, заключения, 3-х приложений. Изложена на 156 станицах написанного текста, содержит 15 таблиц, 29 рисунков, 147 ссылок отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1.

Основное содержание работы. Литературный обзор.

Физико-химические и экологические проблемы гальванотехники.

В главе обобщены литературные данные о механизмах и кинетике восстановления анионов хрома (VI), составах электролитов, физико-механических свойствах покрытий хромом, а так же способах их получения в импульсном и постояннотоковых режимах. Отмечено, что в современных публикациях на первый план выносится экобезопасность предлагаемых промышленных технологий хромирования на основе

соединений хрома (VI), так как данные соединения канцерогенны и представляют повышенную опасность для здоровья человека и экологического равновесия окружающей среды. Изложены различные способы и составы электролитов в зависимости от условий электроосаждения. Подробно рассмотрены физико-механические и химические свойства покрытий хромом из универсального и разбавленного электролитов, в зависимости от температуры, концентрации Сг03, плотности тока.

Показано, что до настоящего времени существуют теоретические разногласия по механизму восстановления анионов хрома и практическому использованию процесса хромирования в промышленных условиях.

ГЛАВА 2.

Методика эксперимента. Потеициодинамические и гальваностатические исследования.

Для измерения кинетики катодного восстановления хрома в стационарных и нестационарных исследованиях использованы потенциостаты ПИ-50 1.1, П 5827 М. В ряде случаев электроды применялись в виде вращающегося электрода, число оборотов которого контролировали цифровым тахометром ЦАТ-2М. В измерениях применяли вольтметр В7-21, потенциометр КСП-4, потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода. Эксперименты проводили в разбавленных электролитах хромирования при 25° и 55° С. Растворы готовили на дистиллированной воде, реактивы марки ХЧ, соли перекристаллизовывали. Вспомогательный электрод - платиновый, электрод сравнения - насыщенный хлорсеребрянный. Поляризационные кривые снимали с выдержкой 1 минута после включения поляризации. В опытах по определениям выхода по току использовали потенциометрический метод. Все экспериментальные данные статически обрабатывали при уровне надежности 0,95. Рассчитывали значение доверительного интервала и относительной погрешности для серии опытов, привлекая значения коэффициентов Стьюдента.

Наводороживание и внутреннее трение электролитических осадков хрома.

Наводороживание исследовали методом вакуумной экстракции по методике. Покрытия толщиной 15-20 мкм наносили на проволоку (02 мм и И = 4-5 мм). Время экстракции составляло 30 минут при температуре 400 °С, а объем поглощенного водорода рассчитывали по формуле:

Ун2= (Рг- Р.) УЖ 273 , 760(273+0

где Ун2 - количество экстрагируемого водорода, см3;

Р2 - конечное давление в системе, мм рт. ст.;

Р, - начальное давление в системе мм ртутного столба;

V,. - объем измерительной системы, см3;

1 - комнатная температура, °С;

К - коэффициент (для водорода К=0,67).

Наводороживание выражалось объемом экстрагируемого водорода, содержащегося в 100 г покрытия. Определяли эмпирические зависимости Ун2 как функцию от плотности тока осаждения (¡к). Изучение температурной зависимости внутреннего трения проводили на установке с электростатическим возбуждением колебаний. Измерение внутреннего трения осуществлялось в амплитудно-независимой области деформаций.

Физико-механические испытания свойств покрытий проводили по соответствующим Гостам.

ГЛАВА 3.

Потенциодинамические исследования катодного осаждения хрома.

Различие в поведении поляризационных кривых с добавками красителей из ряда индиго и кристаллического фиолетового (КФ) показано на рис. 1 и 2. Как видно, введение красителей увеличивает скорость катодного процесса в области неполного восстановления ионов Сг(У1) до Сг(Ш) (первая восходящая ветвь поляризационных кривых), когда начинается образование дисперсионноколлоидной пленки и усиливается выделение водорода и, наконец, в области второй восходящей ветви, где наряду с указанными двумя реакциями начинается осаждение металлического хрома. Наиболее сильно влияние красителей проявляется в области спада потенциалов от -0,7 до -0,9 В (рис.2, кр.2,3,4). Такое влияние потенциала можно объяснить изменением характера протекающих катодных реакций как в области потенциалов неполного восстановления хромат-ионов, так и осаждения металлического хрома, начиная с Е= -1,0 В

При потенциалах осаждения хрома (Е > -1В) разряд ионов Н+ превалирует над восстановлением хромовой кислоты, поэтому влияние красителей из ряда индиго можно оценить по изменению выхода по току хрома, а не суммарного возрастания тока. С увеличением температуры скорость выделения водорода возрастает, а введение красителей ее уменьшает.

При стадийном механизме восстановления хромовой кислоты до металла считается, что хром является продуктом восстановления твердофазной коллоидной пленки соединений Сг(Ш), следовательно, особенности электрокристаллизации хрома при введении красителей индиго или КФ можно связать с изменением состава, толщины и структуры пленки.

\

130 "Ул

120 /

120.

1Ю_

100.

я>.

40.

80.

во. 50.

30.

20. *>. /

0 О 0

I. нА/си2

\л

£ й -Е8(НВЭ)

Рисунок 1 Катодные поляризационные кривые в электролите 00 г/л ClOj + 1 г/л HiSO< 1- прямая; 2- обратная, t = 55°С, и = 50 мВ/сек

-Е,мВ

унок 2 Катодные поляризационные кривые в универсальном

электролите (1) при 20°С , ш=2000 об/мии , о=50 мВ/сек и разбавленном (2,3,4):

1- 250 г/л СЮ,+2,5 г/л H¡SO,

2- 100 г/л СЮ,+1г/л H¡SO<+ I г/л КФ

3- 100 г/л СЮз+ 1 г/л H2SO,+ 1 г/л индиго

4- 100 г/л СЮ,+1 г/л H2SO,

Механизмы катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов.

Электровоостановление хрома протекает на фоне параллельного восстановления водорода, что уменьшает выход по току хрома и приводит к значительному изменению кислотности и ионного состава прикатодного слоя в процессе электролиза.

Растворы СгОз, применяемые при хромировании, представляют собой равновесную систему:

К,

К,

Сг2072 +Н20 Ь 2НСЮ/ ^ 2Сг042~ + 2Н\ (1)

где К| и К2 константы равновесия, равные 43,5 и 3,2- 10"7, зависящие от концентрации СЮ3 и кислотности, используя значения констант равновесия, провели расчет ионного состава в зависимости от рН и концентрации растворов СЮ3 (табл. 1)

Таблица 1

Ионный состав 1М Сг03 при некоторых значениях рН .

pH Концентрация анионов, г-ион/л

Сг2072 НсгО/ СгО/

0 0 531 0 111 3 52- 108

4 0.448 0 104 3.30- 10'4

5 0 447 0 103 3 30- 10"3

6 0 434 0 099 3 12- Ю-2

Как видно из табл.1 в растворе СЮз с повышением рН наиболее резко изменяется концентрация СЮ42" ионов.

При снижении кислотности от рН=6 до рН=0 их концентрация возрастает до 106 раз. В стандартном электролите хромирования СЮ3 (250г/л) и H2S04 (2,5 г/л) начальное значение рН близко к нулю, преобладающими ионами является Сг2072", НС04", а ионы СЮ42" практически отсутствуют.

При хромировании значительная часть электрического тока расходуется на выделение водорода, что приводит к существенному изменению кислотности прикатодного слоя и ионного состава.

Измерения рН прикатодного слоя с помощью микростеклянного электрода в разбавленных растворах СЮ3 (100-150 г/л) показали, что кислотность по мере течения электролиза быстро уменьшается, а конечные значения достигают 4,5-5 единиц. При рН 5,3-6 на катоде образуется осадок фиолетово-черного цвета, состоящий из гидрооксида хрома (III).

Отметим, что пределом роста рН в такой системе является точка образования гидрооксида Сг(ОН)з (рН 5,65±0,35), причем выделения хрома не происходит. В растворах 100 и 150 г/л СЮз содержащих 1-1,5 г/л H2S04, рН прикатодного слоя при 5 А/дм2 достигает соответственно 2,4 и 1,8, но выделения металлического хрома не происходит. При больших ik на катоде осаждается металлический хром, а рН увеличивается до 4,2 в первом случае и до 3,6 во втором. В соответствии с Табл.1 изменяется и ионный состав прикатодного слоя.

Наряду с кислотностью изменяется и избирательная хемосорбция хроматных анионов. До рН = 4 преимущественно адсорбируется Сг2072" и НСЮ4" - ионы, при более высоком рН на поверхности металла преобладает хемосорбция СЮ42 -ионов. При рН>7 они вытесняются с поверхности металла ОН - ионами. В последние годы исследователями установлена взаимосвязь электрохимических параметров восстановления с электронным состоянием восстанавливающихся ионов и спектральными характеристиками электролитов.

Спектры поглощения соединений хрома (VI) имеют иную природу, нежели соединений хрома (III). В последних имеет место возбуждение d-электронов; первые состоят из двух интенсивных полос в ближней ультрафиолетовой области и на границе ультрафиолетовой и видимой (Х,= 220-290мм, Х2= 342-346 мм) (Рис.3)

Спектры поглощения, несвязанные с возбуждением d-электронов могут быть обусловлены частичным или полным переносом электронов от одного компонента к другому, что позволяет интерпретировать светопоглощение растворов СЮз как обусловленное так называемым п <— ИТ переходом, т.е. переносом JT - электронов кислорода на d-орбитах Cr (VI), означающим понижение степени окисленности хрома и степени восстанавливаемости кислорода.

Нами также обнаружено экспериментальное понижение степени окисления Сг (VI) до Сг (III) в растворах с концентрацией более 1,5 моль/л в результате фотохимического процесса. Объяснение этим данным получено при изучении спектров поглощения растворов СЮ3. По длинноволновой ветви кривой спектров поглощения (Рис.3) можно приближенно рассчитать вероятную энергию переноса электрона (Еп) в хроматных анионах от кислорода на Сг (VI). Значение Еп в растворах СЮ3 при различных концентрациях СгОз и рН представлены в табл.2.

На основании данных Табл. 2 можно заключить, что перенос электрона от кислорода на Сг(У1) происходит с меньшей затратой энергии в более концентрированных растворах (при СЮ3 >1,5 моль/л, Еп 5 202,65 кдж/моль, что соответствует энергии квантов видимого света). Следовательно, в растворах СгОз с концентрацией 1,5 моль/л и более, возможно образование Сг(Ш) в результате фотохимического процесса.

Рисунок 3 Спектры поглощения растворов СЮ) с различной

конфигурацией (моль/л) 1-0,25; 2-0,50; 3-1,0, 4-1,5, 5-3,0

0.3 <,5 г Е,В

Рисунок 4 Осииллополярограммы 2 мМ СЮ], фон 0,5 и Ыа250< 1,2 - первая волна восстановления, рН 3,5 и 5,5 соответственно ЕИ-0,2В;

3 - вторая волна восстановления, рН 3,5, Е„= -0,513 , Еча = -1,ЗВ

Влияние концентрации СгОз на вероятную энергию переноса электрона (Еп) ___Таблица 2

Концентрация СгОз, моль/л рн Е Х\,Кдж/моль

0,25 0,94 386 247,63

0,50 0,40 406 243,47

1,00 0,10 414 230,28

1,50 0 470 202,65

3,00 0 490 194,59

*

А - длина волны в точке резкого спада кривой светопоглощения

Изучение механизма восстановления хроматных анионов проведено осциллополярографически (Рис.4). Электровосстановление Сг(У1) из хроматных анионов изучалось в зависимости от рН растворов СгОз (рН 3,2-10), концентрации СЮ3 (1-5 мМ), природы индифферентного электролита (1л+, Ыа+, К+) и адсорбции хроматных ионов.

Видно, что первая пологая волна, наблюдаемая при рН 3,5; концентрации СгОз 2мМ и потенциале -0,5В, имеет кинетический характер и осложнена предшествующей химической стадией (Рис.5 кр.1) Очевидно, они соответствуют восстановлению Сг2072" ионов, образующихся по равновесной реакции (1) из монохромат ионов, преобладающих в растворе при данном рН (90% НСЮ4", 5% Сг2072", СЮ/" ионы практически отсутствуют).

1п, мкА - Еп , В

Рисунок 5. Зависимость I (п) и Е л восстановления Сг( VI) от рН

1-3 —1„ предволны первой и второй волн восстановления; 4-6 — Еп предволны первой и второй волн восстановления, концентрация СЮэ- 2мМ , фон 0,5 м ЫагБО,

Первой волне соответствует процесс Сг(У1) Сг(Ш). Вторая волна при Еп(2) = -1,3 В имеет диффузионный необратимый характер, затруднена скорость переноса электрона. Основываясь на спектрофотометрических данных, можно сделать вывод, что перенос электрона от кислорода к Сг(У1) в хромат-ионах происходит труднее, чем в ионах СГ2О7"2 и

электровоостановление СЮ42" ионов также затруднено и соответствует второй осциллографической волне.

В пределах рН 5^8 первая волна восстановления раздваивается, появляется предволна при Еп=-0,ЗВ. Предволна и следующие две волны восстановления Еп(1) =-0,5 В; Еп(2) =-1,3 В в пределах рН 5^8 и концентрации СгОз 2мМ не осложнены адсорбционными явлениями. Предволну и первую волну восстановления можно рассматривать как последовательный двухстадийный перенос электронов с включенной химической стадией. Предельный ток предволны можно объяснить образованием на поверхности катода пленки гидрооксида хрома (III) или основного хромата хрома (III). Характер первой и второй волны тот же, что указан ранее для рН<5 .

С увеличением рН потенциалы восстановления и максимальный катодный ток меняются в соответствии с уменьшением концентрации восстанавливающихся Сг2072" и СЮ42" - ионов. Потенциал восстановления Сг2072" - ионов (Епц)) понижается (становится отрицательнее), Еп(2) соответствующий восстановлению СЮ42" медленно повышается. Максимальный ток первой волны 1п(1) достигает наибольшего значения при рН 7, а затем падает. С повышением рН и концентрации СЮ42" - ионов резко возрастает высота второй волны восстановления, которая имеет недиффузионный, необратимый характер и соответствует электровосстановлению СЮ42" - ионов. Установлено, что ее зависимость К.-Е (К-константа скорости при определенном потенциале волны, рассчитанная из классических полярограмм, Е - потенциал в интервале рН 3-8 и концентрации СгОз 1-5 мМ) представляется в виде двух прямолинейных участков. Они соответствуют двум стадиям последовательного восстановления иона СЮ42" , протекающими с близкими скоростями. В каждом случае тангенс наклонна нижнего отрезка в 2 раза больше, чем верхнего. Поскольку наклон прямой ^ К-Е пропорционален числу участвующих в процессе восстановления электронов апа, в первой стадии восстановления принимает участие в 2 раза больше число электронов, чем во второй. Общее число электронов, участвующих в процессе восстановления СЮ42" иона определено микрокулонометрически, учитывая сказанное, процесс восстановления СЮ42" - иона в зависимости от концентрации рН представляется следующим образом:

2е е

Сг (VI) ->■ Сг (IV) Сг (III) (2 мМ СгОз рН 3,5-5,5 ; 5 мМ СЮ3 рН-8.0) Общее число электронов = 3.

4е 2е Сг (VI) ->• Сг (И) Сг (5 мМ СгОз рН 3-5,5 )

Общее число электронов = 6

Видно, что восстановление СЮ42 ионов до металла возможно только при определенных условиях. При возрастании концентрации СЮ3 от 2 до 5 мМ в интервале рН 5-6,5 меняется и характер первой осциллополярографической волны восстановления: кинетическая волна при концентрации СЮ3 равной 2мМ с повышением концентрации становится адсорбционной.

Как видно из осциллополярографических исследований, механизм восстановления Cr (VI) сложный, в каждом случае его нужно рассматривать в зависимости от ионного состава электролита, кислотности и концентрации СЮ3. Необходимо учитывать специфическую избирательную адсорбцию хроматных и иных ионов, содержащихся в электролите.

Из полученных нами экспериментальных данных видно, что выделение металлического хрома происходит из хемосорбированных СЮ42" -ионов, которые в измеримых количествах появляются при рН>4. Восстановление Cr(VI) происходит через ряд последовательных стадий. Автор придерживается сложной схемы последовательного постадийного механизма восстановления Cr(VI)- ионов:

__I I ^

I-\ 1 I

Cr6+ U Сг5* Сг4+ СУ+ -» Сг2* 5 Сг+ (2)

♦f Т II1 * ♦

Анализируя собственные данные и данные других авторов, возможно наметить некоторые пути улучшения процесса хромирования.

Наиболее эффективный путь улучшения параметров и физико-химических свойств покрытий, не требующий принципиального изменения состава электролита - это применение нестационарного электролиза в электролитах более разбавленных, чем стандартный (250 г/л СЮ3). Перспективно хромирование импульсным током. Импульсный ток в режиме промышленной частоты (~ 50Гц) позволяет стабилизировать рН прикатодного слоя, ионный состав, уменьшить диффузионные ограничения при восстановлении СЮ42" - ионов до металла, интенсифицировать процесс благодаря увеличению допустимой катодной плотности тока.

Другой путь - введение в электролит устойчивых к окислению в нем органических добавок - катализаторов с подвижными Л" - электронами, а также катионов многовалентных, эффективно влияющих на перенапряжение выделения водорода, а также на качество покрытий.

Шероховатость хромовых покрытий, полученных из малоконцентрированных электролитов.

Измерение шероховатости проводили на профилометре с унифицированной системой типа All (модель 283) при значении отсечки

шага 0,25 мм Среднее значение для каждого образца выбиралось из 10 замеров шероховатости (мкм). По данным замеров Яа определяли среднее значение Яаср, затем для каждого замера Яа -отклонение от значения Яа^ Шероховатость выражена через значения среднего отклонения ( □ Яа) ср.

Как видно из рис.6 шероховатость хромовых покрытий при плотностях тока 50,70,90А/дм2 (толщина 20 мкм) уменьшается в мало концентрированном электролите. С ростом концентрации кристалл-лического фиолетового от 0,1 до 2,5 г/л при ¡к= 50 и 70 А/дм2 сглаживание поверхности усиливается . Однако, шероховатость в пределах К2,5 г/л КФ примерно одинакова и не зависит от плотности катодного тока. Изучено влияние добавки- индиго на шероховатость хромовых покрытий при разных режимах электролиза.

Рисунок б Влияние добавки КФ на шероховатость хромовых покрытий (20мкм) в зависимости от плотности тока. Электролит, г/л-СЮ3- 150, H2S04- 1.5 Концентрация КФ, г/л: 1-0, 2-0,5; 3-1; 4-1,5; 5-2,5; Т = 55°С

(Д R) ср, мкм

Рисунок 7 Влияние добавки индиго на шероховатость хромовых

покрытий, осажденных в стационарном (1-3) и импульсном режимах (4-5) при концентрации г/л 1 -0,1, 2,4-1,3,5-2,5, Т=55°С в электролите С203 - 150 г/л + H2SO. - 1,5 г/л

При наличии этой добавки из данных рис.6 и рис.7 видно, что индиго обладает дополнительной выравнивающей способностью на поверхность хромовых покрытий при всех режимах электролиза. Однако наибольшее сглаживание (выравнивание) происходит при импульсных режимах электролиза (т.е при более низких значениях кислотности). Выравнивающее действие добавки при малых концентрациях незначительно при малых плотностях тока в обоих режимах электролиза. С увеличением ¡^ от 50 до 90 А/дм2 влияние индиго на шероховатость поверхности увеличивается, а эффект концентрации добавки нивелируется. В импульсном режиме выравнивающий эффект больше при малых плотностях ¡к до 90А/дм2 выравнивающее действие добавки сближается для обоих режимов ожидания.

С ростом толщины покрытия выравнивающее действие обоих добавок незначительно возрастает. С ростом температуры эффект выглаживания возрастает.

Суммируя сказанное, можно заключить, что с целью выравнивания поверхности хромовых покрытий, в малоконцентрированный электролит целесообразно вводить органические добавки КФ и индиго в количествах 1 и 1,5 г/л соответственно.

Для всех исследованных режимов установлено слоистое строение электролитического хрома с четко выраженными границами раздела слоев.

Используя метод Бокса-Уилсона, исследовано влияние плотности тока (ХО, температуры (Х2) в интервалах (60-80 А/дм2) и (60-80°С) соответственно на выход по току, скорость осаждения, микротвердость, шероховатость покрытия. Значения факторов в центре планирования 70 А/дм2 и 70°С. Толщина покрытий 20 мкм из малоконцентрированного электролита (150 г/л СЮ3+1,5г Н2804+1г/л КФ). Результаты можно представить в виде уравнений:

М= 755+115х,- 105х2+95х1*х2, кгс/мм2 Я=0,385-0,010 х,-0,035 х2-0,020 х,; х2, мкм ц = 13,55+0,90x1- 0,70х2-0,15х|х2, % У= 44,95+8,80хгЗ,60х2-0,45Х|Х2, мкм/час

Рассчитанные значения параметров по этим уравнениям совпадают с экспериментальными.

Наибольшая скорость осаждения хрома соответствовала плотности тока 80 А/дм2 и температура 60 °С, она больше в 1,6 раза скорости осаждения хрома в универсальном электролите при 50 А/дм2 и 55 °С.

Из вышеперечисленных данных видно, что введение в электролит КФ и индиго способствуют увеличению выхода по току, возрастанию скорости электроосаждения, расширению диапазона и плотности тока для получения качественных осадков.

ГЛАВА 4.

Наводораживание и внутреннее трение осадков хрома.

В работе развит структурно-чувствительный метод исследования природы дефектов электрокристаллизации, их взаимопревращений и взаимовлияний, в том числе с учетом накопления по границам зерен молекулярного водорода или гидридов (хрома). Высота пика внутреннего трения связана с наличием водорода в хроме. Установлено, что высота пика внутреннего трения для разбавленного электролита меньше, чем стандартного электролита, что можно объяснить большей мелкозернистостью осадков в разбавленном электролите. Увеличение пика внутреннего трения в стандартном электролите обусловлено уменьшением размеров блоков, увеличением микроискажений структуры хромовых покрытий, а так же увеличением диффузионного подвижного водорода, за счет уменьшения образования гидридов водорода (т.е. связанного). Отметим, что в нашем случае применение биполярного импульсного тока практически не повлияло на содержание поглощенного водорода, но привело к увеличению выхода хрома по току на 15-20%. Термодиффузионное старение наводороженных осадков хрома (при 900°С) показало, что величина пика внутреннего трения водорода, сегрегированного на дислокациях, уменьшается на 25-30% как в стандартном, так и разбавленном электролите, что можно тоже объяснить уменьшением доли диффузионного подвижного водорода.

Таким образом, из анализа зависимостей внутреннего трения, можно сказать, что особенностью процесса хромирования в разбавленном электролите с добавкой органического катализатора, является уменьшение доли выделения водорода и повышения выхода хрома по току, что подтверждается смещением потенциала в положительную сторону совместного выделения хрома и водорода на 100-Н50мВ на поляризационных катодных кривых. Такие операции, как термообработка, перехромирование, пескоструйная и алмазная обработка поверхности деталей, влияют на предел прочности, предел текучести, прочность сцепления хромового покрытия с основой, циклическую долговечность, предел выносливости, наводороживание.

ГЛАВА 5.

Влияние хромирования на физико-механические свойства металлов

Рассмотрено влияние многократного хромирования в разбавленном электролите и термообработки на механические свойства металлов (ст.40Х, 65Г, Х18Н10Т, 30ХГСА, медь), такие как предел текучести, прочность сцепления хромового покрытия с основой, циклическую долговечность, предел выносливости.

Исследования проводили на сталях 40Х, 65Г, Х18Н10Т, ЗОХГСА, меди. Образцы хромировали в малоконцентрированном электролите при 55°С и плотности тока 50 А/дм2 с предшествующей и последующей термообработкой (табл.3). Снятие хромового покрытия с образцов проводили электрохимически в щелочном растворе.

Таблица 3

Режимы термообработки до (числитель) и после нанесения покрытия (знаменатель)

Марка металлов Температура (°С) и время проведения (час)

40Х 400 (2,5 ч)/400 (3,5 ч)

65Г 420 (2,5 ч)/420 (2,5 ч)

ЗОХГСА 250 (Зч)/250 (3 ч)

Х18Н10Т 250 (3 ч)/250 (3,5 ч)

медь 550 (1,5-2 ч)/550 (2ч)

Таблица 4

Влияние многократного хромирования на механические свойства сталей 40Х, 65Г, Х18Н10Т, ЗОХГСА при толщине покрытия 200 мкм.

Состояние образца Тв, МПа Т„ МПа 6,% <Р,%

Исходный 1050 1038 17 37,9

Хромированный 1047 1028 16,1 39,7

3-крагнохромиро ванный 1067 1045 16,3 50,85

6-кратнохромированный 1077 1060 15,7 46,1

Таблица 5 Влияние многократного хромирования на прочность сцепления хрома со стальной основой и медью

Состояние образца Среднее значение прочности сцепления, МПа

Сталь Медь

Хромированный 230 220

3-кратнохромированный 240 220

6-кратнохромированный 250 220

Влияние многократного хромирования на механические свойства (предел прочности Тр; предел текучести Т5; относительное удлинение 5; относительное сужение (р) сталей отображено в табл. 4, на прочность сцепления хромового покрытия со сталью 40Х в табл.5.

Как следует из табл. 4,5, многократное хромирование не влияет на механические свойства металлов, а также не снижает прочности сцепления

хромового покрытия с основной, по сравнению с однократным (не зависит от состава сталей), что можно объяснить удалением поверхностного слоя в процессе пескоструйной обработки, влиянием термообработки после электрохимического покрытия.

Таблица 6

Влияние многократного хромирования

на циклическую долговечность сталей_

Обработка образцов Циклическая долювечность, тыс.циклов

Уровень напряжения

Ттах=700МПа Ттах=850МПа

Исходные 37 40

Шлифование, пескоструйная обработка, хромирование 34-35 35

Шлифование, пескоструйная обработка, 3-кратное хромирование без промежуточной доводки 48-50 50-55

Шлифование, пескоструйная обработка. 3-кратное хромирование с промежуточной доводкой 40 40

Шлифование, пескоструйная обработка, 6-кратное хромирование без промежуточной доводки 33-34 36-37

Шлифование, пескоструйная обработка, 6-кратное хромирование с промежуточной доводки 45 48-50

Таблица 7

Влияние технологичных операций хромирования на остаточные напряжения в поверхностном слое металлов

Технологическая операция Остаточные напряжения, Тв(осг, ММа

Сталь медь

Термическая обработка (закалка, отпуск) шлифование -127-137

Пескоструйная обработка -475-480

Активация -480

Хромирование, термообработка, удаление покрытия, термообработка -380-400

Пескоструйная обработка, хромирования, термообработка, доводка, удаление покрытия, термообработка -385

Пескоструйная обработка, хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия -357-363 -350

Термообработка, пескоструйная обработка -440 -430

Хромирование, термообрабогка, доводка, удаление покрытия -415-425 -410

Термообработ ка, пескоструйная обработка, хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия, термообработка -355 -350

Пескоструйная обработка -500 -485

Хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия -425 -420

Термообработка, хромирование, термообработка, доводка до разрушения -245-250 -235

Результаты табл.6 показали, что отсутствует влияние многократного хромирования на циклическую долговечность металлов, которая находится на уровне циклической долговечности однократно-хромированных и исходных образцов. В ряде случаев наблюдается повышение долговечности (многократное хромирование с промежу-точной доводкой), что связано с упрочнением сжимающих напряжений в поверхностном слое при (песко, алмазной) обработке поверхности (табл.7), что препятствует распространению трещин, образовавшихся в хроме в результате воздействия циклических нагрузок в основу. Доводка проведена через 11 тыс. циклов для меди, 13 тыс. циклов - для сталей при Tmax = 850 МПа (режимы термообработки до и после хромирования указаны в табл.3). Общее число циклов до разрушения после многократного хромирования составило 57 тыс. для меди и 65 тыс. у всех сталей.

Из данных табл.7 следует, что хромирование оказывает небольшое влияние на предел выносливости сталей, около 16% при однократном хромировании и 21% для меди и 23% для сталей при 3,6-кратном хромировании, относительно исходного образца. Многократное хромирование уменьшает предел выносливости на 7-8% относительно однократного как у меди, так и сталей.

При нанесении гальванических покрытий (хрома) наблюдается ухудшение пластических свойств основы в результате возникновения водородной хрупкости. Ухудшение механических свойств при хромировании наиболее значительно при малых толщинах покрытия, а с ростом толщины покрытия необходимо устранять наводороживание, в частности термообработкой, что также приводит к восстановлению механических свойств. Использование в стандартном или разбавленном электролите органических красителей типа кристаллического фиолетового (КФ) и индиго (Инд) приводит к выглаживанию и упрочнению поверхности, снижая влияние хромирования на предел выносливости сталей, хотя скорость выделения водорода практически не изменяется, возрастая с увеличением температуры и величины поляризации.

Многократное хромирование не влияет на циклическую долговечность и предел выносливости сталей и может быть использовано при восстановительном ремонте.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Определение оптимальных условий хромирования деталей машин горнообоготительного оборудования в производственных условиях.

Отражены результаты промышленного внедрения разбавленного электролита хромирования. Определены оптимальные условия хромирования для получения покрытий с заданными свойствами.

Для получения покрытий с требуемыми физико-механическими (внешний вид, твердость, износостойкость, равномерность, распределение

хрома по поверхности, шероховатость) и физико-химическими свойствами (коррозионная стойкость, блеск) рекомендуется режим хромирования: катодная плотность тока - 50 - 70 А/дм2, температура 55-57°С (перегрев электролита свыше 85°С не допускается). Объемная плотность тока 1,5-2,5 А/л. Максимальная твердость и износостойкость покрытий при 60 - 70 А/дм2 (зависимость этих величин проходит через максимум для указанной плотности тока). Выход по току составляет в среднем 22-27%, что обеспечивает увеличение скорости осаждения в 2 раза в сравнении со стандартным электролитом (Табл.8)

Таблица 8

Средняя скорость электроосаждения хрома в электролите.

Плотность тока, А/дм 40 50 60 70 80 90

Выход хрома по току, % 17 21 21,5 22,5 23 24

Скорость осаждения, мкм/мин 0,69 0,85 0,9 1,3 1,35 2,0

Коррозионные испытания, проведенные в климатической камере с солевым туманом при температуре 35 ± 2°С по гостовским методикам, показали следующие результаты: покрытия без разрушения из стандартного электролита выдержали 440 часов, из малоконцентрированного -1100 часов. Таким образом, коррозионная стойкость хромовых покрытий, полученных в рекомендуемом мало концентрированном электролите выше в 2 + 2,5 раза.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Спектральные исследования малоконцентрированного электролита хромирования, содержащего органическую добавку.

Приведена методика определения концентрации органической добавки в электролите хромирования и ее коррекция в процессе электролиза по данным спектрофотометрической зависимости оптической плотности от концентрации добавки.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Различные электролиты хромирования для получения жаростойких покрытий на медные кристаллизаторы (изложницы).

Рассмотрены варианты разбавленных электролитов хромирования для получения осадков хрома катодно-легированных такими элементами как Тс-Та-'ЫЬ-и'-Мп-Ие-Мо-У для использования в условиях непрерывной разливки сталей.

Указанные соединения способствуют сближению коэффициентов термического линейного расширения основы и осадка, что уменьшает растрескивание покрытия при тепловых ударах в ходе эксплуатации

кристаллизатора. Катодное тегиронание ими осадков хрома позволяет лобшься высоких коррозионно-эррозионных характеристик медных изложниц в условиях непрерывной разливки сталей.

1ЛК.1ЮЧЕН11Е

Сисюмшическне исследования процесса катодного восстановления хрома (N'1) из разбавленных электролитов показали, что механизм электровосаановления сложный, лимитируется стадиями диффузии и последовательного присоединения электронов, осложнен химическими стадиями образования гидрооксидов хрома (14). За счет разработок малоконцентрированных электролитов хромирования удалось повысить экобезопасность предлагаемых технологий хромирования на их основе. В настоящее время гальваническое хромирование имеет широкое и разнообразное применение и ее осуществление в растворах с малой концентрацией канцерогенною хромового ангидрида позволит значительно уменьшить вредное воздействие на окружающую флору и фауну.

Покрытия хромом из разбавленных электролитов не уступают по физико-механическим свойствам осадкам из стандартных электролитов, а в ряде случаев и превосходят их. Физико-механические свойства покрытий находятся в большой зависимости от состава электролита, режима электролиза и содержания легирующих добавок в осадке и органических веществ в ванне.

Главной отличительной особенностью хромирования из разбавленных электролитов является повышенная кроющая и рассеивающая способность и выход хрома по току, уменьшение наводораживания, в 1.5-3 раза более высокая скорость электроосаждения, менее шероховатая поверхность.

ВЫВОДЫ

1. Полярографическими методами установлено, что механизм электровосстановлсния хрома (VI) зависит от ионного состава, исходной концентрации Сг03 и кислотности электролита. При этом электровосстановление СЮ.Г' - ионов до металла возможно только при определенных значениях потенциала, рН раствора, а измерения на вращающемся дисковом электроде подтверждают, что реакция электровосстановления хрома протекает по механизму смешанной кинетики и лимитируется стадиями диффузии и стадийного присоединения электронов.

2. Найдена взаимосвязь спектрофотометрических характеристик растворов СЮ,. содержащих органические добавки с механизмом восстановления хрома (VI) из разбавленных электролитов хромирования и теплотами хемосорбции хроматных ионов, что позволило изучить влияние параметров электролиза (температуры,

pH. плотности катодного тока в постоянном и импульсном режиме) на физико-механические свойства осадков хрома и проанализировать влияние катодного легирования тугоплавкими металлами иа свойства осачков хрома in маломмщешрирокаиимх э.чектролигов хромирования.

Показано, что использование в разбавленном электролпе органических красителей типа кристаллического фиолетового пли 1Ш.1ШО приводит к ньплл/мшамию u \мрочиснию монсрхносш хромового покрытия, уменьшению наводороживания. На основании этого разработана методика анализа органической добавки, определен ее расход в процессе хромирования.

Методами математического планирования определен режим получения покрытий хромом с заданными функциональными свойствами.

Установлено, что износ хромовых покрытий существенно завист от плотности тока, возрастает с хвеличением шероховатости поверхности и значительно снижается при элсктроосажденнн на импульсном токе.

Исследовано влияние многократною хромирования (мерехро-мировання) на механические свойсва металлов, которое не снижае> прочности сцепления .хромового покрытия с основой (стали 40Х, 65Г. Х18Н10Т. ЗОХГСА, медь) по сравнению с однократным; также не . влияет на циклическую долговечность и оказывает незначительное влияние на предел выносливости сталей, пределы ее прочности и текучести, относительное удлинение и сужение.

Разработанная технология хромирования из малоконцентрн-рованных электролитов внедрена на Брянском механическом заводе при восстановительном ремонте дизелей локомотивов и Воронежском заводе «Рудтормаш» при .хромировании шюков гидроцилиндров горно-обогатительной и строительной техники.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Цуканов О.В Кхрочкнн Р.Н. Жаростойкие хромовые покрытия на медные кристаллизаторы Вестник УГТУ, Екатеринб>р1. 2000i . №5. в. 13, стр. 34

Цуканов О.В.. Фаличева А.И., Звягинцева A.B. Электролитическое покрытие сплавом никель-бор. Тез. докл. конференции «Проблемы элсктрокристаиниацни металлов». Скатеринбург , 2000i.. cip 7576.

Ц\канов O.B. Кхрочкин Р.Н. Стекольников Ю.А. Хромирование медных изложниц. 7 Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации .-Липецк Л')ГИ. 2000т . №2. стр 42-45

Цуканов О.В., Курочкин Р.Н., Стекольников Ю.А. Очистка теплообменной поверхности. // Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации.,-Липецк: ЛЭГИ, 2000г., №2, стр. 158160.

Цуканов О.В., Курочкин Р.Н., Стекольников Ю.А., Фаличева А.И. Экологические проблемы хромирования. // Экология ЦентральноЧерноземной области Российской Федерации,-Липецк: ЛЭГИ, 2000г., №2, стр. 114-116.

Цуканов О.В., Курочкин Р.Н., Стекольников Ю.А. Влияние хромирования на физико-механические свойства металлов. // Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации. -Липецк: ЛЭГИ, 2001г., №2, стр. 122-126.

Цуканов О.В., Курочкин Р.Н., Стекольников Ю.А Хромирование в разбавленных электролитах для уменьшения экологической опасности. // Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации Липецк: ЛЭГИ,О,Липецк 2002г., №2, стр. 118-121.

РНБ Русский фонд

2006-4

10448

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Цуканов Олег Вячеславович Исследование хромирования в разбавленных электролитах для уменьшения экологической опасности

Редактор В.И. Буланова Подписано в печать 11.11.04г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл.-печ.л.1,75. Тираж 100 экземпляров

Липецкий государственный педагогический университет г.Липецк, ул. Ленина,42

Отпечатано в Редакционно-издательском центре ЛГПУ

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Основное содержание работы. Литературный обзор.

1.1 Физико-химические и экологические проблемы гальванотехники.

1.2 Электролитическое хромирование.

1.3 Физико-химические свойства покрытий.

1.4 Наводороживание и внутреннее трение покрытий хромом.

1.5 Электролиты хромирования.

1.6 Катодная поверхностная пленка.

1.7 Эксплуатационные свойства хромовых покрытий.

Глава 2. Методики эксперимента.

2.1 Потенциадинамические и гальванические исследования. 2.2 Наводороживание и внутреннее трение электролитических осадков хрома.

Глава 3. Потенциадинамические исследования катодного осаждения хрома.

3.1 Механизмы катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов.

3.2 Шероховатость хромовых покрытий, полученных из малоконцентрированных электролитов.

Глава 4. Наводороживание и внутреннее трение осадков хрома.

Глава 5. Влияние хромирования на физико-механические свойства металлов.

Научная проблема. Действующие в настоящее время технологии хромирования имеют следующие недостатки: высокие концентрации хромового ангидрида (экологически вредно), невысокую энергоотдачу (низкий выход по хрому из-за отсутствующего выделения водорода), высокие затраты на нейтрализацию гальванических стоков, шламов, очистку воздуха гальваноцехов. Несмотря на широкое разнообразие электролитов хромирования и технологических режимов получения осадков хрома (молочных, полублестящих, блестящих), в них широко используются оксид хрома (VI), который оказывает негативное, опосредованное во времени воздействие на здоровье человека, окружающую флору и фауну. В настоящее время во всем мире современные исследования направлены на разработку экобезопасных технологий хромирования, что невозможно без изучения механизма и кинетики процесса хромирования из разбавленных электролитов, физико-механических и физико-химических свойств таких покрытий, так как они в виду исключительных свойств занимают первое место в структуре гальванического производства по сравнению с другими процессами.

Разработка экобезопасных технологий требует обеспечения не только высокой эффективности процессов хромирования из малоконцентрированных электролитов, но и уменьшения воздействия канцерогенных веществ гальванического производства на окружающую среду, так как неуправляемое технологичное воздействие на нее приводит к необратимому нарушению экологического равновесия в природе и тем самым разрушает ее.

Знание кинетики и механизма протекания процессов электровосстановления ионов хрома (VI), сопутствующего процесса выделения водорода, использование специальных органических добавок (как ингибиторов процесса восстановления водорода, так и катализаторов самого процесса Cr (VI) —> Cr(III) —>Сг (0)) позволяют удешевить производство, но не решить его экологические проблемы.

В связи с этим, в данной работе изыскивались пути улучшения процесса хромирования за счет разработки состава электролита (уменьшения концентрации хромового ангидрида, введения органических добавок и разработка самого технологического процесса в зависимости от концентрации компонентов, кислотности среды, температуры, параметров электролиза (на постоянном токе в импульсном режиме). Минимизация содержания хромового ангидрида в электролите, подбор наиболее эффективных технологических режимов, обеспечивающих высокие функциональные свойства хромовых покрытий из таких сред -актуальная и практически важная задача. Использование технологий хромирования из разбавленных электролитов позволяет эффективно хромировать не только новые изделия, но и успешно восстанавливать изношенные детали.

Вместе с тем катодное восстановление хромагных анионов является одним из самых сложных процессов и до сих пор не имеющего окончательного теоретического объяснения и практического исследования в зависимости от состава и номенклатуры покрываемых деталей. Катодное восстановление хрома (VI) может протекать через образование промежуточной валентности или путем непосредственного присоединения 6 электронов.

Фазовые превращения в осадках хрома обуславливают их физико-механические свойства, а также их применимость в конкретных областях гальванического производства (износостойкие, защитно-декоративные, антифрикционные и т.п.). Процессы накопления коллоидно-дисперсионных, кочующих по поверхности пленок долей гидроокиси хрома (III) усложняют и без того сложную кинетику процесса электровосстановления хрома (VI).

Процессы перераспределения легирующих компонентов в поверхностном слое осадка хрома (таких как ванадий, вольфрам, рений, молибден и др.) позволяют разработать технологии получения жаростойких эрозионно и химстойких покрытий медных изложниц (при непрерывной разливке сталей). Создание обогащенной такими компонентами поверхностной зоны является основой для получения покрытий с особыми функциональными свойствами.

Часть работы автора посвящена изучению механизма восстановления хрома (VI), особое внимание при этом уделено исследованию физико-механических свойств покрытий хромом при разных режимах получения. Также приведены практические и технологические особенности внедрения разработанного малоконцентрированного электролита хромирования в заводских условиях.

Актуальность темы составляет следующее: разработка состава малоконцентрированного электролита хромирования и его производственное внедрение; разработка режимов хромирования на основе изучения свойств покрытий хромом от условий электролиза; выявление факторов, определяющих условия получения покрытий с заданными свойствами и открывающих возможность повысить экобезопасность рекомендуемой технологии покрытия; влияние органических добавок на физико-механические свойства покрытий; изучение физико-механических и физико-химических свойств покрытий в таком электролите; ингибирование процесса сопутствующего выделения водорода, уменьшение процесса наводороживания; создание поверхностно-обогащенных легирующими элементами зон с целью применения в особых условиях эксплуатации (непрерывная разливка сталей в хромированных медных изложницах); определение условий формирования осадков (поляризации, состава электролита, температуры, рН) таких зон; исследование влияния предварительных операций подготовки деталей на функциональные свойства гальванопокрытий хромом из разбавленных электролитов на ряде сталей;

Цель работы: разработка состава малоконцентрированного электролита хромирования и промышленной технологии хромирования для уменьшения экологической опасности с одновременным сохранением высоких функциональных свойств покрытий хромом из таких электролитов.

Осциллополярографические исследования механизма восстановления хроматных анионов, на вращающемся дисковом электроде, экспериментальное подтверждение стадийного восстановления. Определение технологических режимов получения покрытий с заданными функциональными свойствами. Развитие представления о поверхностно легированных другими компонентами осадков на основе экспериментального изучения процессов их совместного осаждения.

Научная новизна исследован процесс электровосстановления хроматных анионов из малоконцентрированных электролитов; изучены режимы и условия получения покрытий хромом при поляризации постоянным и импульсным током; изучены физико-механические свойства осадков хрома; отработаны условия получения износостойких осадков; экспериментально подтвержден стадийный механизм восстановления хроматных анионов; установлена связь между процессами получения легированных осадков хрома и наличием анионов соответствуют кислот в составе электролита: основой процессов получения покрытий с заданными свойствами (коррозионной химсойкостыо, механическими свойствами и т.д.) являются параметры электролиза (состав электролита, температура, наличие органических веществ, импульсное или постояннотоковое осаждение).

Практическая ценность Разработан малоконцентрированный электролит хромирования и на его основе отработана промышленная технология хромирования. Определен режим электролиза. Отработана технологическая схема подготовительных операций. Проведено. промышленное внедрение технологии хромирования малоконцентрированного электролита на Брянском машиностроительном заводе при восстановительном ремонте локомотивов дизелей 2Д100 и Воронежском заводе «Рудгормаш» при хромировании штоков цилиндров горной и строительной техники. Покрытия хромом из малоконцентрированных электролитов по своим свойствам не уступают аналогичным из стандартного электролита, а в ряде случаев и превосходят их.

Автор считает, что совокупность результатов по разработке состава и технологии хромирования из малоконцентрированиого электролита, внедрение ее на производстве с определением условий получения покрытий с заданными свойствами, исследования физикомеханических свойств осадков хрома, вносит вклад в такие научные

•« направления, как физическая химия, электрохимия, технология электрохимических процессов и защита от коррозии, охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов.

На защиту выносятся некоторые аспекты механизма катодного восстановления хрома из разбавленных электролитов; технологические режимы хромирования на постоянном и импульсном токе; физико-химические и механические свойства осадков хрома в зависимости от режимов поляризации; 4 спектрофотометрические исследования органических добавок * при промышленном электролизе; трактовка появления осадков хрома, легированных Mn, V, W, Re, Ma и другими элементами. математическая оптимизация процесса хромирования из разбавленного электролита; исследование процессов наводороживания и внутреннего трения в осадках хрома.

Анализ работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и семинарах разного уровня в Новосибирске (2001), Липецке (1999-2000гг),

Воронеже (2000-2001 гг), Екатеринбурге (2000г.) . Основное содержание работы изложено в семи публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов, списка литературы, заключения, 3 приложений. Изложена на 156 станицах написанного текста, имеет 15 таблиц, 29 рисунков, 147 ссылок отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Полярографическими методами установлено, что механизм электровосстановления хрома (VI) зависит от ионного состава, исходной концентрации СЮз и кислотности электролита. При этом электровосстановление СЮ42" - ионов до металла возможно только при определенных значениях потенциала, рН раствора, а измерения на вращающемся дисковом электроде • подтверждают, что реакция электровосстановления хрома протекает по механизму смешанной кинетики и лимитируется стадиями диффузии и стадийного присоединения электронов.

2. Найдена взаимосвязь спектрофотометрических характеристик растворов СЮз, содержащих органические добавки с механизмом восстановления хрома (VI) из разбавленных электролитов хромирования и теплотами хемосорбции хроматных ионов, что позволило изучить влияние параметров электролиза (температуры, рН, плотности катодного тока в постоянном и импульсном режиме) на физико-механические свойства осадков хрома и проанализировать влияние катодного легирования тугоплавкими металлами на свойства осадков хрома из малоконцентрированных электролитов хромирования.

3. Показано, что использование в разбавленном электролите органических красителей типа кристаллического фиолетового или индиго приводит к выглаживанию и упрочнению поверхности хромового покрытия, уменьшению наводороживания. На основании этого разработана методика анализа органической добавки, определен ее расход в процессе хромирования.

4. Методами математического планирования определен режим получения покрытий хромом с заданными функциональными свойствами.

5. Установлено, что износ хромовых покрытий существенно зависит от плотности тока, возрастает с увеличением •шероховатости поверхности и значительно снижается при электроосаждении на импульсном токе.

6. Исследовано влияние многократного хромирования (перехро-мирования) на механические свойсва металлов, которое не снижает прочности сцепления хромового покрытия с основой (стали 40Х, 65Г, Х18Н10Т, ЗОХГСА, медь) по сравнению с однократным; также не влияет на циклическую долговечность и оказывает незначительное влияние на предел выносливости сталей, пределы ее прочности и текучести, относительное удлинение и сужение. Разработанная технология хромирования из малоконцентрированных электролитов внедрена на Брянском механическом заводе при восстановительном ремонте дизелей локомотивов и Воронежском заводе «Рудгормаш» • при хромировании штоков гидроцилиндров горно-обогатительной и строительной техники.

Заключение

Систематические исследования процесса катодного восстановления хрома (VI) из разбавленных электролитов показали, что механизм электровосстановления сложный, лимитируется стадиями диффузии и последовательного присоединения электронов, осложнен химическими стадиями образования гидрооксидов хрома (III). За счет разработок малоконцентрированных электролитов хромирования удалось повысить экобезопасность предлагаемых технологий хромирования на их основе. В настоящее время гальваническое хромирование имеет широкое и разнообразное применение и ее осуществление в растворах с малой концентрацией канцерогенного хромового ангидрида позволит значительно уменьшить вредное воздействие на окружающую флору и фауну.

Покрытия хромом из разбавленных электролитов не уступают по физико-механическим свойствам осадкам из стандартных электролитов, а в ряде случаев и превосходят их. Физико-механические свойства покрытий находятся в большой зависимости от состава электролита, режима электролиза и содержания легирующих добавок в осадке и органических веществ в ванне.

Главной отличительной особенностью хромирования из разбавленных электролитов является повышенная кроющая и рассеивающая способность и выход хрома по току, уменьшение наводораживания, в 1,5-3 раза более высокая скорость электроосаждения, менее шероховатая поверхность.

1. Колотыркин Я.М. , Ткачек 3.А. Электрохимия и проблемы экологии. Журнал ВХО, 1986, е.61-66

2. Демин А.А. Особенности электроосаждения хрома и его сноавов из сернокислых электролитов. Тез. докл. 7 Всесоюзная конференция по электрохимии, Москва, 1988, Т.1, с.359.

3. Бурдыкина Р.И., Фаличева А.И О механизме электровосстановления анионов хрома из соединений хрома (III) и хрома (VI), там же, с 343.

4. Ефимов Е.А., Ток Л.Д., Твердынина Т.Б. Промежуточное восстановление хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома, там же, с.346.

5. Похомова Э.П., Лавренчук Л.Н. Хромирование из сульфатного электролита на основе трехвалентного хрома, там же, с.349.

6. Островский В.В., Воевнука С.Д. К вопросу использования повышенных плотностей тока для получения хромовых покрытий, там же, с.348.

7. Шлугер М.А., Ситникова Т.Т. Закономерности протекания катодного процесса в высококонцентрированных электролитах хромирования, там же, с.350.

8. Костин Н.А. Импульсный электролиз состояние и перспективы, там же, с.312-313.

9. Крапивный Н.Г. Теория и перспективы применения нестационарного электрохимического метода изучениямеханизмов адсорбции водорода при электроосаждении металлов, там же, с.314-315.

10. Ващенко С.В., Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Структура и свойства хромовых покрытий, легированных молибденом, там же, с.316-317.

11. Казакова Л.И. Электролитическое хромирование, М., 1966, с.42.

12. Фомичев В.Т., Озеров A.M. Способ хромирования, А.С. №306188 (СССР), 1972г.

13. Шлугер М.А. и др. Электролит хромирования, А.С. № 461156 (СССР), 1976г.

14. Dillenberg Н. Chromsaureelekt rolyt, Пат.№ 2500730 (ФРГ), 1977г.

15. Kolanko Z. Kapiel do chromowania z poliskiem, Пат №177059 (ПНР), 1978г.

16. Какин Е.Е., Давыдова З.В. Влияние органических добавок на качество хромового покрытия. В км: Защита от коррозии конструкционных сплавов, Куйбышев, с.51-56.

17. Ямабаси X, Токано X, Высокоскоростной электролит хромирования, Пат.№48-143552 (Япония), 1980г.

18. Соловьева З.А. и др. Способ электролитического хромирования, А.С. №406558 (СССР), 1975г.

19. Brown Н. Chromium plating, Пат.№3867267 (США), 1975.

20. Smokot R. Contributions a Fobteniau des canches de chrome a durele et microrugotiti imposes. BuC.Jast.politehn. Jas., 1976, s.2.2.,22,n 1-2, p.37-41.

21. Becking D. Cromium plating electrolyte and methed or preventing mist therein. Пат №3432408 (США), 1970.

22. Богорад JI.Я. Интенсифицированный процесс хромирования в хром-кадмиевом электролите, JI., ЛДНТП, 1976, с.28.

23. Карнаев И.А. Хромирование в присутствии иона кадмия, в кн.: Химия редких элементов, Тр. УПИ, Свердловск, 1966, с. 143-146.

24. Chessin Н. Novel chromium plating composion, Пат №3758390 (США), 1974.

25. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И., Чернышова В.Н. Электролит хромирования. А.С. №804723, 1981г.

26. Фаличева А.И. Способ электролитического хромирования, А.с. № 1058897,1967г.

27. Шлугер М.А. Износостойкие гальванические покрытия, Ж. Всес. хим. общества, 1980, Т.25, №2, с.138-141.

28. Kolanko Z. Kapiek chroawa Cr-B e obuizonej zawartorci bezwodmica Rwaci chromowego. Powl. Ochr., 1978,6.№6, p. 10-11.

29. Wallace J. Chromium plating from dilute electrolytes, Plat and surface Finish, 1980, v.61, №9, p.66-70.

30. Chessin H. Novel low concentration decorative chromium plating bath and method. Пат. №894305 (США), 1980.

31. Kolomko Z. Chromowanie decoraly new kanieli niskostezenioweji. Powl. ochr. 976, v.u, №3, p. 15-17.

32. Rehak J. Die electrolytische abscheidung vonchrom aus electrolyten sehr niedrisen konzentration, Jntern. wiss. Kollog, 1973, v.2, s. 157160.

33. Konishis S. Effects of bath composition and platingconditions on appearance of chromium plating. J. Metal Finish. Soc Jap., 1972, v.23, №10, p.585-590.

34. Perakh M. Procede de revetuneut e'lectrolytique de chroma sur divers metauxet bains utilizes dancebut. Пат №2423556 (Франция), 1980.

35. Konshis S. Covering power of chromium plating. J. Metal Finish Soc. Jap, 1792, v.23, №10, p.596-600.

36. Солодкова JI.H., Соловьева З.А. Составление методов оценки равномерности распределения металлов электроосаждения хрома, цинка, меди. Электрохимия, 1981, т. 17, №8, с. 1249-1253.

37. Молчанов В.Ф. Эффективность и качество хромирования деталей Киев, Техника, 1979, с.299.

38. Слободчиков Н.М. Электролит хромирования. А.с. № 550463 (СССР), 1978.

39. Старовойтов В.В. и др. Разработка саморегулирующихся электролитов хромирования. В кн.: Тезисы докл. к совещанию «Новая технология гальванических покрытий», Киров, 1974, с. 122-123

40. Дзыцюк В.М. Анализ технологических мероприятий по повышению эффективности процесса хромирования. Вкн.: Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов, Пенза, ПДНТП, 1981, с. 12

41. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов, Л., Машиностроение, 1977, с.96.

42. Фаличесва А.И., Бурдыкина Р.И., Горшунова В.П., Шероховатость хромовых покрытий, полученных из малоконцентрированных электролитов. Защита металлов, 1994, т.ЗО, №3, с.332-334.

43. Каданер Л.И. Новейшие достижения гальваностегии, 1951, Харьков, Изд-во ХГУ, с.256.

44. Куркин Г.В., Рябой А.Я, Павленко В.В., Чехович А.А. Твердые износостойкие гальванические и химические покрытия, М., МНДТП, 1984, с.68.

45. Коломбини К. Приминение импульсных источников тока при твердом хромировании. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т.2, №3, с.58-61.

46. Ротинян АЛ. Прикладная электрохимия, 1974, J1., Химия, с. 336.

47. Молчанов В.Ф., Постовойтенко В.В., Севастьянов В.Б. Опыт работы промышленных предприятий по усовершенствованию процессов хромирования. Новые электролиты и приемы хромирования, 1978, Киев, Знание, с.29.

48. Ваграмян А.Т., Жамогорянц М.А. Электросаждение металлов и ингибирующая адсорбция, -М., Наука, с. 188.

49. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков, -М., Изд-во АНСССР, 1960, с.206.

50. Фаличесва А.И., Спиридонов Б.А. Исследование процесса совместного осаждения хрома и кобальта из сернокислого электролита. Защита металлов, 1975, №5, с.662-623.

51. Агеенко Н.С. Исследование кинетики и условий процесса осаждения хрома, Дис.канд.наук, Москва, 1969, с. 175.

52. Фаличева А.И., Малинин В.Ф. Исследование процесса хромирования из малоконцентрированных хромовых электролитов. Защита металлов, 1981, №6, с.777-779.

53. Гнусин М.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей,-Новосибирск: Наука,Сиб. отд-е., 1970, с.225.

54. Малинин В.Ф., Гранкин Э.А., Пономарев И.А., Фаличева А.И. Наводороживание покрытий, полученных из малоконцентрированных хроматных электронов.- Защита металлов, 1982, №6, с.925-954.

55. Малинин В.Ф. Условия электроосаждения и коррозионно-электрохимическое поведение покрытий из малоконцентрированных хроматных электролитов. Дисс. канд. хим. наук, Воронеж, 1982, с. 150

56. Рябой А.Я., Вашенцева С.М., Павленко В.В. Влияние хромирования на сопротивление усталости и механические свойства сплавов. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т. 2, №6, с. 25-30.

57. Вороницын И.С. Исследование механических свойств хромовых покрытий, применяемых для упрочнения и восстановления деталей машин, J1, ЛДНТП, 1963, с. 14

58. Вайнер Я.В., Дасоян JI.A. Технология электрохимических покрытий, М. Машиностроение, 1972, с. 115.

59. Газкунов Р.Н. Долговечность трущихся деталей машин. М., Машиностроение, 1967, с. 97.

60. Колмицкий B.C. Оптимизация технологии осаждения износостойких покрытий. Кишинев, 1973, с. 12.

61. Дзыцюк P.M., Молчанов В.Ф. Современное состояние процессов хромирования черных металлов, Киев, 1975, с. 111.

62. Косинецкий Б.И. Механохимические процессы при граничном трении, М., Наука, 1972, с.43

63. Крагельский Н.В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968, ст.22

64. Левитский Г.С. Хромирование деталей машин и инструментов, М., Машгиз, 1965.

65. Михайлов А.А. Повышение надежности хромированных деталей. ВКН.: Теория и практика хромирования, Киев, 1973.

66. Вороницын И.С., Сирота Г.И. Новый высокопроизводительный способ хромирования крупногабаритных деталей. // Современная технология хромирования. Л., Машиностроение. 1976. с. 75-81.

67. Пугачевский К.М., Молчанов В.Ф. Применение металлопокрытий при производстве и ремонте машин. Киев, 1977.

68. Левитский Г.С. Хромирование деталей машин и инструментов. М., Машгиз, 1956.

69. Крачельский Н.В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968, ст.44.

70. Костецкий Б.И. Механо-химические процессы при граничном трении, М., Наука, 1972, ст. 12.

71. Голего H.JI. Фреттинг коррозия металлов, Киев, Техника, 1974.

72. Пономаренко В.Ф. Применение защитно-декоративных покрытий. Киев, 1973.

73. Покровская Г.А. Теория и практика хромирования, Киев, 1974.

74. Рыбаков М.К, Молчанов В.Ф. В кн: Теория и практика применения износостойких покрытий, Киев, 1969.

75. Слободчиков Н.П. Вкн: Применение металлопокрытий при производстве и ремонте деталей машин, Киев, 1977, с.45.

76. Твердые износостойкие покрытия. Материалы семинара, М., МДНТП, 1976.

77. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электролитические покрытия и материалы. М., Химия, 1972.

78. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей. М., Машгиз, 1967, ст.23

79. Кузин И.П., Молчанов В.Ф. Технология и организация производства. 1975, №6, с. 10.

80. Каданер Л.И., Гиммельфарб Р.Ю. Износостойкое хромирование, Киев, 1970.

81. Лайнер В.М. Защитные покрытия металлов. М., Металлургия,1974.

82. Леванов А.Н. Контактное трение в процессах обработки металлов давлением. М., Металлургия, 1976.

83. Высокопроизводительные электролиты для нанесения металлических покрытий, Материалы семинара, Л., ЛДНТП,1975.

84. Гнусин Н.П. Основы теории расчета и моделирование электрических полей в электролитах. Новосибирск, 1972.

85. Теория и практика хромирования. Вильнюс, 1959.

86. Шлугер М.А. Электролитическое осаждение хрома из кремнефторидного электролита. Вестник машиностроения, 1974, №9, ст.9-12.

87. Молчанов В.Ф. Хромирование в саморегулирующихся электролитах, Киев, 1972.

88. Озеров A.M. Нестационарный электролиз. Волгоград, 1972.

89. Засимович Д.П. Структура электролитического хрома, полученного из растворов сернокислого хрома. М., Изв. АНСССР, Металлы, 1976, №3.

90. Слободчиков Н.П. Влияние комплексообразующей добавки на технологические особенности и физико-механические свойства покрытий. В кн.: Применение металлопокрытий при производстве и ремонте деталей машин, Киев, Знание, 1977.

91. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М., Машгиз, 1973, с.32.

92. Рыбаков М.К, Молчанов В.Ф. Теория и практика применения износостойких покрытий. Киев, 1969, ст.11.

93. Ротинян АЛ. Прикладная электрохимия, JL, Химия, 1974, с.236.

94. Малинин В.Ф., Фаличева А.И. Наводороживание покрытий, полученных из малоконцентрированных электролитов. Защита металлов, 1982, №6, с.952-954.

95. Шлугер M.A. Исследование процесса электрохимического осаждения хрома. Автореф. Дис. д-ра техн.наук, 1961, 16с.

96. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями, М., Машиностроение, 1981, с. 144.

97. Севастьянов В.Б., Дзыцюк В.М. Получение толстослойных хромовых покрытий на реверсном токе. Тезисы докл. «Современные высокопроизводительные электролиты в гальванотехнике», Пенза, ПДНТП, 1985, с.57

98. Мелков М.П. Восстановление автотракторных деталей электролитическим восстановлением, М., Автотранспорт, 1957, с.145.

99. Черкез М.Б., Богорад Л.Я. Хромирование, М., Машиностроение, 1978, с.92.

100. ЮО.Севастьянов Б.М., Сеулов А.И. Хромирование на нестационарных токовых режимах. Киев, Техника, 1992, с. 144.

101. Черкез М.Б., Богорад Л.Я Хромировние, М., Машиностроение, 1978, с. 102.

102. Севастьянов Б.М. Особенности процесса хромирования при упрочнении и восстановлении деталей на импульсном токе. // Тез. докл. семинара «Современные высокопроизводительные нетоксичные электролиты в гальванопроизводстве», Пенза, 1985, с.56. •

103. Поперека М.Я. Внутреннее напряжение электролитически осажденных металлов, Новосибирск, 1966, с.335.

104. Юб.Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлов. Итоги науки, Электрохимия, М., ВИНИТИ, 1968, с.72-113.

105. Ю7.Крагельский И.В. Трение, изнашивание и смазка. Справочник , кн.2, М., Машиностроение, 1979, с.260.

106. Ю8.Маслов Н.Н. Исследование влияния режимов технологических процессов на качество ремонта машин, JI., ВАТТ, 1968, с.272.

107. Молчанов В.Ф. Скоростное хромирование. К, Техника, 1965, с.250.

108. Ю.Молчанов В.Ф. Хромирование в саморегулирующемся электролите, Киев, Техника, 1977, с. 156.

109. Надежность и долговечность машин, Киев, Техника, 1975, с.405.

110. Озеров A.M. Нестационарный электролиз, Волгоград, 1972, с. 160.

111. ПЗ.Голего H.JI., Алябьев А.Я., Шевеля В.В. Фреттинг-коррозия металлов, Киев, Техника, 1974, с.272.

112. Рожков М.Н., Севастьянов В.Б. Влияние нестационарных токовых режимов на фреттингостойкость хромовых покрытий. Тез.докл.конф-ии «Современные высокопроизводительныеэлектролиты в гальванопроизводстве», Пенза, ПДНТП, 1985, с.62-63.

113. Дзыцюк В.М. и др. Влияние нестационарных токовых режимов на фреттингостойкость хромовых покрытий. Тез.докл.конф-ии «Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов», Днепропетровск, 1987, с. 130-131.

114. Голего H.JI. и др. Исследование механизма фреттинг-коррозии. В сб. «Проблемы трения и изнашивания», Киев, Техника, 1971, т. 1, с81-82.

115. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. М., Машиностроение, 1980, с.224.

116. Барановский В.И. Исследование уменьшения потерь прочности электролитически хромированной стали, применительно к упрочнению и восстановлению деталей автомобилей. Автореф. дис. канд. техн. наук, Одесса, 1974, с.28.

117. Богорад Д.Я. Технология транспортного машиностроения, М., Транспорт, 1977, с. 122.

118. Шадричев В. А. Основы выбора рационального способа восстановления деталей металлопокрытиями, M.-JI., Машиностроение, 1962, с.296.

119. Понаморев И.А., Фаличева А.И., Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза на навдораживание электролитического хрома, Вкн.: Вопросы физики твердого тела, Воронеж, ВПИ, 1977, с. 133-136.

120. Вороницын И.С. Исследование механических свойств хромовых покрытий, применяемых для упрочнения и восстановления деталей машин, -JI., ВАТТ, 1963, с.231.

121. Гранкин Э.А., Фаличева А.И., Понаморев И.А. Внутреннее трение электролитического хрома, Изв. Вузов, Физика, 1977, №2, с.148-150.

122. Левин А.И., Фаличева А.И. Теория и практика хромирования. М.: Изд-во АН СССР, 1957. с. 44.

123. Hacerman N., Powers A. //Z.Phys.Chem. 1953.V.57.P.139.

124. Sharma Н., Nigam Н.,//India J. Chem. 1976. A, 14.P.410.

125. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975, с.272.

126. Рогинский С.З. Научные основы подбора катализаторов. М.: Наука, 1966. с. 15.

127. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высш. шк., 1983, с.62.

128. Фаличесва А.И., Бурдыкина Р.И. Электровосстановление Cr(VI) из хроматных анионов. Черкассы.ОНИИТЕХ им.Деп. 972, XII Д 84, 16.10.84

129. Бурдыкина Р.И., Фаличева А.И. // Электрохимия. 1987. Т.23. №8. с.1080.

130. Ш.Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952, с.207.

131. Мицкене АЛО., Матулис IO.IO. Вопросы теории хромирования. Вильнюс: Изд-во АН ЛитССР, 1969. с.39.

132. Фаличесва А.И., Королева Л.Д., Шалимов Ю.Н. //Защита металлов. 1971. Т.7.№5 с.565.

133. Левин А.И. //Тр. Уральск, политехи, ин-та.1960. с.70.

134. Фаличева А.И., Ионова И.Г. Исследование ионного состава растворов сульфата хрома (III). Деп. №28, 1997.

135. Матулис Ю.Ю., Вишомирскис М.Р. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс:Гос.изд-вополит. И науч.лит., 1963.С13.

136. Фаличева А.И. Дис. .докт.хим.наук. Воронеж, политехн.ин-т, 1970.

137. Ефимов Е.А. Гальваника обработки мкталлов. 1992 Т.1.№1/2. с.1.

138. Малинйн В.Ф. и др. // Защита металлов, 1982, №5 с.952.

139. Понамарев А.И. Вкм.: Вопросы физики твердого тела, 1977, с.133.

140. Фаличева А.И. // ез. докл.совещ. Совершенствование гальванических покрытий» Киров, 1980, с.28.

141. МЗ.Понамаренко И.Ф. Внк: Твердые износостойкие гальванические покрытия, МДНТП, М., 1976, с. 141.

142. Фаличева А.И. Патент RU 2094540 С1, С25Д 3/10.

143. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие материалы, М; 1993, с.416.

144. Мб.Мельников М.С. // Справочник по гальванопкрытиям в машиностроении, М.с.384.

145. Соловьева З.А. В кн.: Электроосаждение металлов и сплавов, М., МХТИ, 1991.