Получение особо чистых триметилалкоксисиланов для микроэлектроники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ



ГОСУДАРСТВЕННЫ»! НАУЧНО-ИССЛйДОЗАВЗЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ Рг-АКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМЛЧЕСКЙХ В^ЩЬСТВ

На правах рукописи УДК 546.287.66.048.32.

ТРОЭДН ВАСИЛИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧАСТЫХ ТИШТЯЛАЖОКСКСИЛАКОВ ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

02..00.19. - Хикия аысокочкст веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа .выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ "йРЕА"

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А.А.Ёфремов доктор химических наук ¿.Е.Гринберг

Официальные оппоненты:

академик РА£Н В.А.Федоров

кандидат технических наук А.И.Кузнецов

Ведущая организация:

Иркутский институт органическ химии Сиб. Отд. РАН

За'диуа состойся 1993 г, в часов на заседай

5п ециащ151Ц;огцшоро Ровера К 138.04.01 по хтш высокочистых во ществ Государственного научно-исследовательского института хиаи ческих реактивов и особо чистых химических веществ (г.Москва, 107258, Богородский вал» 3, конфзренц-зал). С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ".//} п¿С&Яд/и-Р, 1993 г. Ученый секретарь Совета;

кандидат химических наук _^*В.Н.Авилина

- Г -

0Б2ЦЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность раооты. Особо чистые вещества играют исключительно важную рога, во многих областях новейшей технологии, развитие которых определяет темпы и уровень научно-технического прогресса.

В последние годы успешно развиваются работы, проводимые в ИрИОХ СО РАН и Гос. ШИ "ИРКА™ по использовании кремнийэлементоор-ганических соединений в качестве исходного сырья при получении новых иатериалов для микроэлектроники и конструкционной керамики.

Нами совместно с сотрудниками НШТ1 (г. Зеленоград) предложен новый метод планарнзации (сглаживания) топологического рельефа при производстве интегральных микросхем с использованием триметил ал-коксисилаяов - кремяийэлементоорганических соединений с общей, формулой (СН^г О Я , где СИАгСгНе,»С3И7, V- н- СкНд.

Одним из условий использования триыетилалкоксисиланов в микроэлектронике являются повышенные требования к чистоте материалов. Содержание органических примесей в триметилалкоксисиланах лимитируется физико-химическими особенностями процесса применениями должно составлять не 'более 1.1СГ2 масс. а содержание металлов г ;ае более 1.Ю"6 масс. т.е. триметилалкоксисиланы должны соответя ствовать требованиям на другие особо чистые материалы, используемые в технологических процессах микроэлектроники. Исследования в области получения особо чистых триметилалкоксисиланов до сих пор отсутствовали.

Цель работы. Разработаны физико-химические основы получения особо чистых триметилалкоксисиланов на основе исследования методов синтеза и глубокой очистки, а также, систематически, изучены физико-химические свойства целевых продуктов для моделирования и расчета технологических процессов.

- а -

■ Научная нов;?вна.

- Разрабоааа метод синтеза и выделения азеотропной перегонкой уриматилалкоксисиланов общей формулой , где А г ^^

- получены ИК-| ЯМР-спектры, масс-спектры синтезированных трнметилалкоксисиланов;

- разработана методика газохроыатографического анализа указанных соединений на содераание органических примесей;

- определены температурные зависимости физико-химических свойств трикетилалкоксисипанов: плотности, вязкости, поверхностного натяжения, упругости насыценных паров;

- изучены равновесия жидкость - пар бинарных растворов исследуемых веществ ^ соответствующими спиртами, гексаметилдисилазаноы, гёксаметилдисилоксаном, аэеотропобразующими агентами;

■ - определены коэффициенты разделения равновесия жидкость. -пар для органических примесей в области ыикроконцентраций;

- изучены гидродинамические и иассообиенные характеристики процесса ректификации триыетилалкокснсиланов на насадочиых колонна

Практическая ценность* На основании комплекса исследований разработаны физико-химические основы получения особо чистых три-■де.здлдлкойсисилаиов дш цИКроэлек?рош?ки, Проведены положительные испытания партии особо чисг'х препаратов, Все работы проводились параллельно с испытаниями и научно-исследовательскими работами по использованию трнметилалкоксисиланов, проводимыми в ШШТ (г. Зеленоград).

х) Работы проводились в рамках Государственной научно-технической програмцы "Перспективные материалы" по направлению "Высокочистые вецеотва".

Публикации: по тепе диссертации .опублшсолпю 5 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Она содержи 190 страниц маиинопиского текста, включая 53 рисунка, 46 таблиц, список литературы из 159 наименований.

СОДЕРЖАНИЙ даСС^РХАЦйИ

. Первая глава, предстазляех обзор литературных данных. В ней представлены литературные данные по предложенный в разное врзыя методам синтеза тркметилалкоксисиланов; по их химическим свойства«, обусловливаем применение в технологии кремнийэленентоорганичес-ких соединений (КЭОС) и аналитическом определении.

Ранее алкоксисилани наили применение при осаждении тонких пленок из растворов на различные поверхности. Приводятся сведения о предложенных в разное врзия способах получения тонких пленок и о механизмах протекающих при этом процессов*

Приводится тзкес обзор методов расчета реакционно-ректификационных процессов в приложении к получена высокочистых вещоств с целью наложения методологии подхода к описанию процессов такого рода. Необходимость какого исследования продиктована лабильностью целого ряда систем "основа - принесь", а, следовательно, и учетом этого явления при формировании технологических схем синтеза, выделения и глубокой очистки соединений, в том числе и алкидалкоксисила-нов.

Вторая глава. Получение и исследование тринетияалкоксисиланоз.

Триметилалкоксисиланы получали реакцией гексаметилдксилазана с соответствующим спиртои:

[(CirJj 0>») * ЗВОН — «? lClh)s$<OR ' Мл t Реакцию проводили при температуре кипения реакционной сиеси с аб-

сорбцией отводимого из реактора аммиака водок. Для определения оптимальных усх вий процесса синтеза изменяли соотношение спирта с гексаметилдисилазанои для процессов синтеза триметилэтоксисила-ка, 5р;шетил-а-пропоксисилаяа, хриыетил-иэо-пропоксксилана. Найдено 4 что максимальный выход тршетилаикоксисиланов достигается при двухкратном против стехиометрического избытке спирта.

Выделение хрмметилалкоксисинанов из реакционной ыасси затруднено вследствие образования азеотропних смесей между ними к соответствующими спиртами. Параметры определенных нами азеотронных смесей представлены в табл. X.

Для более полного выделения тршетилалкоксисиланов из реакционной смеси нами был предложен и использован метод азеотропной ректификации, ^комендуетсп по соображениям технологичности, доступности, безопасности выбрать в качестве разделяющих агентов для систем с гриметилметоксиснлаком - пеитан, для систем с тримстил-эхоксискланом - гексан, для систем с триметил-н-лропоксиспланом - бензол, для сисюи с тримегил-изо-пропоксисиланом - гексан, для систем с тринетил-н-бутоксксиланоы - толуол. Исследование ректификации тройных систем методом ректификационного анализа показали, что в них отсутствуют тройные азеотропы, и процесс ректификации всех тройных систем подобен: во всех случаях первой фракцией из тропой смеси отгоняется положительный азеотроп спирт-раздедяодий агент. •

Таблица I.

Азеогропные смеси тршетилалкоксисиланов с соответствующими спиртами

Система Содержание спирта, масс. % Температура кипеция сме-

1 ....................... г 5

I. Триметилметоксисилан -метанол ' 15,0 50,0

1 1 2 1 3

2. Триметилэтоксисилан -этанол 25,0 66,0

3. Триметил-н-пропоксисилан -н-пропанол 34,0 88,0

4. Триметил-изо-пропоксисилан -изо-пропанол 38,0 74,5

5. Триметил-н-бутоксисилан -н-буганол 44,0 ш,о

С цель» подтверждений строения полученных соединений и качестве венного определения их примесного состава были проведены хроыато-масс-спектромегрические исследования.* На основании анализа масс-спектров триыетилалкоксисиланов была предложена схема фрагментации молекулярного иона: - а,, а. - вн

¿ГЫу ">/е 73

^/э

в И3 •'■89. *

103

117

131

ш/е 75

В триметилалкоксисилайах ¿¿ли обнаружены и идентифицированы методом хромато-ыасс-спектрометрии следующие органические примеси: соответствующие спирты, гексамегилдисилоксан, гексаметилдисилазан, гриметилсиланол; азеотропобразующиа агенты.

*) Работа проводилась совместно с Попоновой Р.В.

/

- с -

С целью создания аналитических методик слре/еления органических примесей б ^ркметилалкоксисиланах были проведены испытания различных неподвижных фаз и твердых носителей.й Для аналитического определения органических пршесей в триыетилалкоксисиланах предложено использовать колонки с неподвижным жидкими фазами ЭР 2100 и ЗР 2250.

: • Были проведены исследования*® гриметилалкоксисиланоз методами ШС-; и ШР-спектрометрии. С помощью этих методов подтверждено строение указанных веществ, и показана возможность аналитического определения ряда примесей данными методами.

• Для расчета и моделирования процессов глубокой очистки и осуществления масштабных переходов от аппаратуры ¡¿алого к аппаратуре большого разме.з необходимо знание температурных зависимостей физико-химических свойств очицаешх объектов.

Результаты исследований представлены в таблицах 2,3. Обработка экспериментальных данных позволила -получить долю групп -£¿(№1)3 при аддитивном расчете теплоты испарения вецеств, имеющих в своем составе такую группу, по лиопарахору (2635,86).

Значения величины энтропии испарения гримегилалкоксиспланов лри атмосферном давлении (табл. Д) показывает1, что данные вещества в жидкоЯ фазе не ассоциированы.

Работа проводилась совместно с Семеновым В.А.

5£Ж) Работа проводилась совместно с к.х.н. Жадановьш Б.В. и к.х.н. Шмелевым Л.В.

Таблица 2.

Температурные зависимости физико-химических свойств триметилалкоксисиланов

Плотность,*?« а-ёт К1» м» | Вязкость, Па .С С^

зединение Температурный интервал измерения, Т,К Константы уравнения И'екпера туриный интервал измерения | т,к Константы .уравнения

0- $ б

Поверхностное на- _ Пчтмп тяиение. н/мрарахор

Температурный интервал

Константы

{табл. эксл.

шетилме-■ссисилан

'.метил-эксисилан

лг.етил-н-

эпокси-

гсан

лметил-

з-пропок-

гилан

шетил-н-

гокси-

пан

234*115 1011,9 0,867..297 ♦ 330 4,25 213,25 295 * 330.475,0 10,7 279,2 272,3

288 * 333 1002,8 0,843 294 * 345 4,58 328,05 295 * 340 466,7 10,3 319,2 312,3

298 * 365 1041,5 0,937 293 * 355 4,62 371,69 295 4-355 465,5 9,2 359,2 355,9

298 * 365 998,5 0,846 296 * 350 4,77 411,77 295 * 355 485,1 11,1" 359,2 357,1

298 * 365 1043,9 0,927 296 * 360 4,68 422,77 295 * 360 509,8 11,7 399,2 382,8

Т^ипе'итурная зависимс:т:> давления ьасывдиных пар~в триуптилалкоксис-.1ланов

Соединение

Постоянные в уравне.-ля ЬР'Л-6/г , па А 1 В.

Теплота испарения, ■кДз/моль

Энтропия

испарения

Дж/ыоль.К

Триметилмегокси-силан

Триметилзтокси-силан

Триметил-н-про-похсисилан

Трипетил-иэо-пропоксисилан

Трлметил-н-бутоксисилан

22,13 3495,32 29,04 88,26

22,58 3852,84 32,02 91,95

22,07 3931,07 32,67 87,90

22,09 3816,86 31,72 88,30

22.92 4523,79 37,59 94,67

Третья глава. Исследование глубокой очистки триметилалкоксисила

нов.

В триматилалкоксисилаках возможно выделить несколько групп прим сей. Первая группа - примеси металлов. Достаточно низкое согзржани

с ^

примесей в сырье - гексаметиддисилазапе и спиртах (1.10 *1.10~ома: /в)-поззоляег сделать вывод, что металлы не будут лимитировать проыес< очистки. Вторая группа примесей включает в себя исходные реагенты и азеотропобразуюцие агенты. К третьей группе примесей относятся переведшие в продукт из исходного сырья гексаметилдисилоксан и триметила ланол, являдциеся продуктом гидролиза исходного гексаметиддисилазана V. последующей конденсации триметилсиланола: &

('"О —- А С0"^- 0{< * I

Кроме югп, эти вещества, при наличии в системе воды, могут обпазовыз

ся при гидролизе самих гркметилалкоксисиланов; № * feQ—*=-(О

Протекание подобных прсще-ссоз было показано экспериментально.

К четвертой группе примесей относятся продукты взаимодействия микропримесей: в основном, остатков гексаметилдисилазана, спирта, либо воды. В результате этих взаимодействий возможно загрязнение продукта аммиаком.

йсходя из анализа физико-химических свойств триметилалкоксиси-лагов и примесей, для их глубокой очистки возмояно применить ректификацию. .

Были исследованы бинарные равновесия жидкость - пар при

д

9,93.10 Па триметилалкоксисиланов с соответствующими спиртами, гексаыетилд;;сияазано.у, гексаметиядисплоксаном; триметилэтоксисидана и тр1:..^гил-кзо-лроиокс1!силана - с гзксаном; трииехил-а-аропокси-силана с бензолом; а также тршетил-н-пропоксисилана с и-пропанолоа при давлении 7,20.10^ Па я триметил-изо-пропоксисилана с кзо-пропа-нолом яри 7,^7.I0/f Из, Исследования проводились двумя способами: на циркуляционной приборе Отмера с гаэохроиатографмческим анализом равновесных '¿аз и обулиоквтрически с расчетом состава равновесной паровой фа'зи по методу Карлсона и Кольборна.

Бинарные системы триметилалкоксисиланов с соответствующий« спиртами ипеют значительные (с образованием азеотропа) положительные отклонения от закона Рауля; бинарные системы с гексаметилдисилазаном имеют незначительные отрицательные отклонения от закона Рауля, кроме триметил-изо-пропоксисилана, образующего с гексанетилдисилазаном систему с незначительными положительными отклонениями от закона Рауля. Все остальные системы идеальны. Отклонения от идеальности удовлетворительно описываются уравнениями Ван-Лазра. Постоянные Ван-Лаара приведены для всех ниидеальных-систем в табл.

Таблица 4.

Постоярчые Ван-Лаара для бинарных систем на

основе триметилалксксисиланоз

Система (при давлении) Постоянная Ван-Лаара Система (при давлении) Постоянная Ван-Лаара

А В А | В

Триметилметок-сисилан -метанол ,, (9,93.10 Па) 1,459 1,453 Триметил-н-бу-токсисилан -н-бутанод (9,93.10 Па) 1,370 0,955

Триметилзток-сисилан -этанол (9,93.10 Па) 1,674 1,064 Триметилыеток-сисилан -гексаметилди-силазан к (9,93.10 Па) -0,229 -0,293

Триметил-н-пропоксисилан - н-пропанол (9,93.10 Па) 1,713 1,Ш .

Триметилэток-сисилан -гексаметилди-силазан ¡, (9,93.10 Па) -0,159 -0,393

Триметил-н-пропоксисилан - н-пропанол (7,20.10 Па) 1,900 1,264

Гриметил-н-пропоксисилан - гексаметил-дисилазан (9,93.104 Па) -0,189 -0,278

Тршетил-изо-пропоксисилан - изо-пропа-нол (9,93.10 Па) 1,991 1,083

Триметил-изо-пропоксисила!"; - гексаметил-дисилазан (9,93.104 Па) 0,034 0,281

Триметил-изо-пропоксисилан - изо-пропа- (7.47.104 Па) 2,090 1,230

Триметил-н-бу-токсисилан -гексаыетилдиси-лазан (9,93.10 Па) -0,078 г0,287

Коэффициенты разделения в разбавленных растворах на основе три метилалкоксисиланов определялись двумя способами: экстраполяцией из области средних концентраций и на циркуляционном приборе по стандар к"й методика. Кроме того, были вычислены идеальные коэффициенты раз деления. Значения коэффициентов разделения приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Коэффициенты разделения в разбавленных растворах на основе триметилалкогссисиланов (Р=9,93.10^ Па)

Вещество Примесь ! ! ^ ид. с/экстр X эксп. Фаза, обогащаемая примесью

I 2 ! 3 к 5 6

Триметил- метокси- силан Метанол Гексаметил-дисилаззн 1,40 12,36 2,86 16,50 2,95 14,20 £ £ 0,05 0,60 пар жидкость

Гексаметил-дисилоксан 4,70 4,70 4,68 £ 0,04 то же

Триметилеи-ланол - - 5,00 ± 0,50 то же

Триметил- этокси- силан Этанол Гексаметил-дпеилазан 1,37 5,57 4,82. 8,57 4,52 6,21 ± £ 0,08 0,07 пар жидкость

Гексаметил-дисилоксан 2,31 2,31 2,22 £ 0,04 то Ее

Триме тилеи-ланол •2,12 £ 0,07

Гексан 1,21 1,20 1,28 £ 0,05 пар

Тримотил-« н-пропокси- силан Н-Пропанол Гексамегилди-силазан 1,03 * 2,36 2,164 3,63 3,00 + 0,05 2,95 ± 0,04 пар жидкость

Гексанетия-дисилоксан 1,09 1,09 1,08 £ 0,04 жидкость

Триметил-силанол - - 1,02 ± 0,03 • жидкость

Бензол 1,67 1,67 1,72 + 0,06 пар

Триметил- изо-пропок- сисилан / изо-Пропа-нол Гексаметил-дисилазак 1,1? 2,66 3,39 2,66 3,52 £ 0,08 3,02 £ 0,07 пар жидкость

Гексаметилди-силоксан 1,60 1,60 1,61 £ 0,02

Триметил-силанол 1,51 ± 0,05

- 1с -

I ! г ! 3 1 4 1 5 1 6

Гексан 1,67 1,67 1,70 ± 0,05 пар

Триметил- н-бутокск- силан н-Буханол Гексаметил-дисилазан 1,28 1,025 3,10 1,14 2,92 1 0,07 1,09 ± 0,04 пар жидкость

Гексамегил-дисилоксан 1,90 1,90 1,85 1 0,04 пар

Триметил-силанол - - 1,95 ± 0,05

Охметш, что очистка триметил-н-яропоксисилана от гексаметилди-силоксана и триметилсиланола возможна только на весьма эффективных колоннах; либо отделение этих примесей, либо исключение их образования необходимо проводить на иных стадиях процесса.

Были исследованы гидродинамические и иассообменныс характеристики ректификации триметилалкоксисиланов на спирально-призматической насадке (3x3x0,2 мм) из нержавеющей стали. Показано, что задержка и сопротивление насадки в зависимости от потока жидкости по колонне весьма удовлетворительно описываются известными уравнениями:

где Н - молекулярный вес; /V - плотность жидкости кгД"5;

б - поверхностное катяяение, н/м; Т - температура кипения

жидкости, К; - ^^^ ; /у/ - удельный поток еидкости

по колонне, кг/м .час; р«- вязкость кидкости, Па.с; °г - удельная

поверхность насадки, Ы2/м3. л

¿Р ( йг А

, „ £ 'А ' 8д(^-¿Ю3 „ ,

где - коэффициент трения; ' удельный по-

ток пара, кг/(м2.час); - вязкость пара, Па.с; ^п - линей-

ная скорость пара, и/с; /V - плотность пара, кг/м3; - свободный объем насадки, м3/"';. § ~ ускорение силы тяжести.

Найдены значения высоты единицы'переноса для гексана в триме-гилэтоксисилане ( 30 км); триметилспланола (21 мм) и гексаметилди-силоксана (25 мм)'в тркмегил-н-лропоксксилане; гексаметилдисилаза-на (26 мм) в хрпыегид-н-о'утоксйсилако для рабочего потока в ректификационной колонне ( ¿л»/ = 0,8 а ).

Проведена оптимизация процесса ректификации, позволяющая установить максимальную производительность колонны в зависимости от доли отбора продукта и оптимальнее время проведения процесса на колоннах раьличного размера, собранных из стандартных деталей производства России и Словакии для тршетилзтоксисидана, гриыегил-н-пропоксисила-на, триметил-н-бутоксисилана.

Четвертая глава. Обоснование технологической схемы получения особо чистых триметплалхоксискланов.

Для выбора рациональной технологической схемы, расчета процессов выделения и очистки необходимо располагать физико-химическими свойствами очищаемого вещества данными по химическим формам микропримесей и их физико-химическим "свойствам, данными по межфазному распределению прииесей в процессах глубокой.очистки, а также кинетическим и гидродинамическим характеристикам последних. Вакную роль <

играет вопрос аппаратурного оформления и конструкционных материалов. Однако, в значительно:-,! числа случаев эта информация не является достаточной'для формирования технологии глубокой очистки веществ» Причиной этого является лабильность химических форм иикропримесей в процессе разделения.

Под лабильностью химических форм микроприыесей понимается взаимодействие с участием минроприыеси в ходе глубокой очистки веществ. Имеется много примеров этого явления при глубокой очистки хлоридов, алкокси'дов ряда элементов. Учет лабильности химических форм мккро-примесей-одно из условий эффективной реализации основных методов очистки веществ.

В связи с этим для оценки возможности учета хг'ических превращений в таком аффективном методе глубокой очистки веществ, как ректификация (для триметилалкоксисиланов этот метод наиболее универсален), рассматривается вопрос математического моделирования* ректификации, осложненной химическим превращением микроприыеси. Это позволило более обосновано оценить'возможные схемы получения особо чистых триметилалкоксисиланов. Рассмотрен вопрос влияния лабильности примеси на эффективность ректификационной очистки веществ.

В процессе глубокой очистки вещества ректификацией нежелательный (лимитируемый) элемент или радикал находится в очищаемом веществе в нескольких формах. Для оценки эффективности очистки возможность расчетафактора разделения и распределение этого элемента по колонне представляется весьма актуальной.

' Рассматривается случай, когда примесь А преходит в примесь В по реакции первого порядка:

6

Это отвечает случаю, когда примесь Л либо разлагается с образованием примеси либо реагирует с очищаемым веществом с образованием $> . Нами рассматривается трехкомпонентная система, состоящая из примесей ti , Ь к основного очищаемого вещества. При этом ставится задача найти совместное распределение примесей ^ и & по колонне.

В основе математической модели лежала система дифференциальных уравнений:

t Ш- Wr=1У*-У*) - t£X'

/t е -с.

^ Работа проводилась совместно с инкене'ром Аносовым С.Н.

ГоС, если примесь более летуча, чем основной компонент: где £Л = ) ,,

Снесли примесь менее летуча, чем основной компонент;

ГоЛ если примесь более летуча, чем основной компонент; % = 7 '/

С //если прииесь менее летуча, чем основной компонент;

~ коэффициенты разделения примесей А \\ Ь \

9 £ - удельные нагрузки колонны по пару и жидкости (моль ,—);

1 сек .м^*

[г [я ~ объемные коэффициенты нассопередачи примесей и

-1 соответственно ^моль ^ ;

„ „/ « .сек

с,€ - "захват" колонны по жидкости и пару -);

г м

'С- -'константа скорости реакции (сек""1). Начальные условия для этой системы уравнений:

Граничные условия:

; ж,.-г/ г/ г-г*

Параметры »одели: Шл = 0,5$ №"4 =1,5; .^4 = 10; ^ =10; / = 2; = 1000; = 400,

А

На рис. I показаны профили совокупного распределения примесей Л и В по высоте колонны для различных постоянных скорости химической реакции в безотборном режиме при работе колонны в стационарной состоянии. На рис. 2 показана зависимость разделительной способности колонны в стационарном состоянии от соотношения потоков при наличиг/ и отсутствии явления лабильности принеси. Показано, что в стационарном состоянии разделительная способность колонны монет

носить экстремальный характер. .

На рис. Ъ и 4 представлены результаты моделирования нестационарного периода работы ректификационной колонны.

Математическая модель показывает, что даже взаимодействие микропримесей по реакции первого порядка (наиболее простое) моает существенно затруднить процесс очистки, и указывает на необходимость стабилизации химических форм микропримесей - создание таких условий, при которых в процессе глубокой очистки вещества определенные химические формы ыикропримесей не взаимодействуют ни с микрокомпонентами, ни с основным веществом. Решение задачи стабилизации химических форм микропримесей возможно на различных стадиях процесса получения высокочистого вещества (рис. 5).

При получении высокочистых гриметилалкоксисиланов использован вариант 1У исключения дабильности химических форм микропримесей: использование заранее подготовленного сырья и материалов, исключающих само явление лабильности химических форм микропримёсей.

В.качестве исходных реагентов используются гексаметилдисилазан "ос.ч." и предварительно высушенные спирты и азеотропобразуодие агенты.

Технологическая схема получения триметилалконсисиланов ос.ч. для микроэлектроники представлена на рис. 6; узел подготовки спиртов и азеотропобразующих агентов - на рис. 6а.

Качество получаемых таким образом триметилалкоксисиланов представлено в таблице 5.

Таблица 5. Каче с тв о три те тилалкокс ис I! ланов

Показатели качества | Массовая доля примесей; не более

I. Ванадий (V) 1.10"6

2. 1елезо (7е.) 1.ПГ6

3. Калий ( К ) 5.Ю"6

Кальций () 2.Ю"6

5.'Литий (// ) 5.Ю"6

6. Магний (/$) 1.10"6

7. Марганец (/Ул..) 1.НГ6

8. Медь ( ¿V) 1.ПГ6

9. Натрий (А&) 1.КГ6

10. Никель (Л») 1.ПГ6

II. Свинец (/#) 1.10"6

12. Хром (¿к,) ' 1-Ю"6

13. Сумма органических примесей' 0,01

Содержание примесей металлов определяли хишшо-с^тральным методом (к.х.н. Красильщик В.З.); содержание органических примесей определяли методом газо-кидкостиой хроматографии.

Шестая глава. Получение планаризирующих слоев в микроэлектронике с использованием гри?-!егилалкоксисиланов.н

Данный раздел работы направлен на поиск пленкообразующих растворов, обеспечивающих получение слоев с характеристиками, удовлетворяющими требованиям к диэлектрическим слоям в производстве микросхем и

Работа проводилась совместно с вед. инк. Никитиным Н.С. ( НйКТТ, г. Зеленоград).

планаризацив (сглаггавание) топологического рельь^а для схем с двух-к более уровневой теталлизацией. Основой для приготовления таких растворов служит смеси алкилалкоксисиланов: тетраэтоксисилана и триыетилалкоксисиланов (соотношение тетраэтоксисилана и триметилал-коксвсилана определялось отношением количества алкокси-групп к количеству атомов кремния; для чистого тетраэтоксисилана это соотношение = 4). В качестве растворителей использовались этанол, изо-про-паяоя, толуол, днглим и их смеси. Раствор наносился на пластины монокристаллического креиния с тестовым рельефом и без него. Учитывались следующие параметру сформированных слоев: качество слоя (визуально), разброс толщины по пластине? усадка слоя, скорость плазмохимического ' травления, Испытания проводились в сравнении со стандартным пленкообразующим раство-ом на основе только тетраэтоксисилана.

• При сравнении качества нанесения различных пленкообразующих растворов было установлено лучиее качество нанесения растворов, приготовленных при помощи траметилалкоксисиланов по сравнению со стандартным. Характеристики полученных слоев представлены в таблице б. Слои, полученные из растворов с использованием триыетилалкоксисиланов имеют большую^толщину, температуру растрескивания (более 500°С некоторые образцы,, в,то время, как слои, полученные из растворов на основе голь ко тетраэтоксисилана, растрескиваются при температурах не выие 200°С), чем полученные чз стандартного раствора на основе тетраэтоксисилана. Кроме того, в зависимости от содержания триыетилэтоксисилана скорость плазмохимического травления слоя варьируется в широких пределах (от 400:600 до 2000 А/нин.).

Использование в технологии планаризируадих слоев триметилалкокси-силакоз позволило получить слои с более высокой температурой растрескивания, большей толщиной, чем полученные из стандартных растворов на основе только тетраэтоксисилана, и заданной скоростью плазмохимического травления.

Таблица 6. Свойства планаризирущих слоев

Раствор

Соотношение в растворе

Растворитель

Толщина слоя, 1

Разброс по толщине елок

Усадке при нагреве от ЗООп

до 400°С

%

I. С трииетил-метоксисиланом 3,50 3,65 этанол этанол 2470 2220 2,8 3,0 6,5 4,7

3,75 этанол 2160 2,5 4,0

2. С триметил-этоксисиланоы 3,50 3,66 изо-пропанол + диглии этанол 1970 2290 1.3 2,0 ■Р- * СО

3,75 этанол 2380 5,0 7,5

3,75 изо-пропанол толуол 2640 2,0 6,4

3. С тркметил-н-пропоксисиланоы 3,50 3,70 этанол .этанол 2700 2360 3,6 1,5 9,3 5,8

3,75 этанол 2320 5,3 6,4

; тсиметил-изо--.сопоксисиланом 3,00 3,50 изо-пропанол изо-пропанол 4320 3330 2,0 1,2 3,0 7,5

3,50 этанол 2700 12,0 6,7

3,75 изо-пропанол 2300 2,0 8,0

3,75 этанол 2380 4,7 7,7

5. С' триметил-н-бутоксисиланом 3,50 этанол 2700 2,8 6,3

3,70 этанол 2290 6,0 5,0

1Г> о этанол 2360 1,8 6,0

№

б. К-2СТ

4-,00 этанол

1730

6,0 7,0

Выводы

1. Разработаны методы синтеза и выделения азеотропной ректификацией

из реакционной смеси трикетилалкоксисилаков общей формулой (С1/})3&0& , где к. = С//г, СзН*, н-СзН?огличаящийся значительный выходом и чистотой конечного продукта. Методом ректификационного анализа изучен ход ректификации в тройных системах на основе трнмемлал-коксисиланов.

2. Проведено комплексное аналитическое и физико-химическое исследование полученных триметилалкоксисиланов методами ИК-, йМР-спектроскопии, хромаго-иасс-спзктроыетрии, подтверждено строение этих веществ.На -основе изучения газо-хроматографических характеристик триметилалкоксиси-ланов'разработан метод их хроматогрэфического анализа.

3. Исследованы физико-химические свойства гринегилалкоксисиланов з

ни:роком' температурном интервале. Показано, что б жидкой фазе эта соединения практически не ассоциированы.

4. Исследованы фазовые равновесия жидкость - пар в бинарных системах на основе тршетилалкоксиз планов в широкое диапазоне концентраций, о также в разбавленных растворах; выявлены прымес:«, лимитирующие процесс ректификационной очистки.

5. Определены гидродинамические и массообменные характеристики процесса ректификации на спирально-призматической насадке при атмосферном давлении. Рассчитаны оптимальные реаиыы ректификационной очистки три-иетилалкоксисиланов.

6. На основании анализа примесного состава триметилалкоксисиланов, эффективности дистилияционного выделения и ректификационной очистки,

а также с учетов вопроса лабильности химических форы микропримесей при глубокой очистке их диеггилляциошшми методами,сформулирован подход к формированию рациональной технологической схемы получения особо чистых триметилэлкоксисилаков. Разработана технология получения особо чистых триыетклалкоксисиланов. Получены образцы трнметилалкоксисиланов,

удовлетворяющие требованиям электронной промышленности. ?. использование}., особо чистых триметилалкоксисиланоь предложены пленкообразующие растворы для получения в микроэлектронике планаризи-р, лцих слоев окиси кремния с заданными свойствами.

Основное со.ч^рнаниз диссертации изложено в следующих работах:

1. Васкльченко ГЛ., Трохии В.Е., Нечаева ГЛ. и др. Хромато-масс-спектрсметр*ическое определение компонентов системы гексаметилдиси-лазан - этанол-вода. Химические реактивы и особо чистые вещества: Каучн. тпуды. Ы, ИРйА, 1992, вып. 54. С.78.

2. Трохин В.Е., Нечаева Г.Ю., Волконская МЛ. я др. Некоторые физико-химические свойства трикетилалкоксисманов. Мегаллооргаиическая химия, т. б, № 3, 1993, с.377. "«

3. Трохин В.Е., Аносов С.Н., Остйсв С.М., ¿фрзмов А.А. О влиянии ла-

бильности примеси на эффективность непрерывной .ректификации. Высокочистые вещесть?.. К» 4, 19';}, с. 38.

4. Трохин Е.Е., Волконская М.Л., Кфреков А.А. и др. Фазовое равновесие жидкость - пар в бинарных растворах, образованных некоторк л три-кетилалкоксиспланамп и соотвч.гст^/ю^ыи спиртами. Высокочистые вещества. 1593, с. 83.

5. ТрохииПоцояоЕз Р.В., 2аданоз Б.З. и др. Синтез и исследование некоторых триметалалкоксисиканоа методами хромато-масс-спектро-иетрии, ЙК- и ОДР-с пе кIрос копл и. Высокочистые вещества. к 5, 1993,

с 4 56.

\ \ 1

у ____ ¿\ V

4 / У N

/ / / """

У у У *

/ -

02 04 0.6 0.8 2/ги

Рис. I. Совместное распределение примесей А и В по высоте ректификационной колошы в безогборном режиме при различных постоянных скорости химической реакции:

1 -1-М о"1:

2 ЮЛ"1; юЛг1;

4 - г=1 юЛ-1.

№

1

■ 2

г У " У ' \ \ \

• у' \

у ~ / ......

п

ом

0.6

0.8

гА

9

Рис.2. Занисм-юсть разделительной способности колонны от отношения потоков хидкооти и пара пр:: зна-? чениях постоянной скорости хим#ческой реакции: 1-Х -0 с"1; 2 - г=1-ю"4с~1.

Рис. 3.' Кривые выходе колонны на стационарный режим в зависимости от скорости реакции (пунктиром обозначены соответствуйте стационарные состояния): I -%= 0 с-1; 2 -2= Ю^с"1; 3 юЛ-1; 4-,г=10-3с-1.

1к а

ю 01

0.6

е.г

»

Рис. Кривые выхода колонны на стационарный рентам при постоянной скорости реакции = при различных отношениях потоков жвдхоста и пара (пунктиром обозначены соответствующие сталионарные состояния): I - ¿/^ = I; 2 - = 0,975; 3 - ^ = 0,85

Вариант стабилизации Синтез Выделение из реакционной массы Глубокая очистка Фасовка

I

Я У//////;

П —- -Сз.-

ту Г0Т0В-С1 ^ка/сы

!ЪЯ

•Й1С-.5. Варианты стабилизации -хЕкйческих фора кикропримесей.

■ЗаЁгркхован этап технологии^ «а котором происходит стабили а^ди я химической ¿орьш примеси»

Стабилизация химической формы микропримеси проводится перед использованием эффективных многоступенчатых методов глубокой очистки (ректификация, кристаллизация, экстракция).

//гот

Рис. 6. Технологическая схема получения триметшгалкоксисила-

нов ос.ч. для микроэлектроники: 1-емкость для исходного гексометилдисилазана; 2-емкость для исходного спирта; З-емкость для азеотропкой смеси азеотропо-образуицего агента со спиртом; 4--мерник; 5-реактор для синтеза триметилплкоксЕСИланов; 6-емкость для азеотропообразукн щего агента; 7-емкость для азеотропной смеси азеотропообра-зукщего агента со спиртом со стадии дистилляции; 8-установка дистилляции; 9-устаноЕка ректификации; 10-емкость для предго-на со стадии ректификации; П-егшость для продукта.

Рас.б?. Узел предве^жтельцой осуши спиртов;

1 - еыкосгь исходного спирта;

2 - осуштельные колонки, заполненные прокален-

ными цеолитами (Н>А, М&Х).