Синтез и очистка GaEt3 и [SiH2]5-прекурсоров для создания полупроводниковых структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений » (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

4855796

ШАТУНОВ ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ОЧИСТКА СаЕ^ И [8Ш2]5 - ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУР

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

2 4 0ЕЗ 2311

4855796

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шелуднков Виктор Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

доктор химических наук Ширяев Владимир Ильич

Ведущая организация:

ОАО «Научно-исследовательский институт особо чистых материалов».

Защита состоится ч/Оъс^СкМ 2011 года в ■/■/ часов на заседании

диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» по адресу: 105118, Москва, ш. Энтузиастов, 38, конференц-зал ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан « 2011 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

кандидат химических наук

Сахаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бурное развитие техники во второй половине прошлого века в области создания средств автоматизации, управления, информации выдвинуло перед электронной промышленностью требования к надёжности, микроминиатюризации, быстродействию, стабильности параметров и другим свойствам электронных устройств. Это привело к интенсивному развитию технологии производства микроэлектронных приборов на твердотельных подложках. В свою очередь проблемы развития технологии изготовления таких приборов выдвинули совершенно новые, повышенные требования как к используемым материалам, так и к технологии создания электронных приборов. В этом плане перспективным направлением становится использование особо чистых металлоорганических соединений и новых пергидрированных кремниевых интермедиатов.

Применение в промышленных масштабах в процессах МОУРЕ (металлоорганическая парофазная эпитаксия) триметил- и триэтилгаллия позволяет выращивать двухкомпонентные (йа!4), ОаАв), трёхкомпонентные (АЮаАэ, ШОаАБ, ЫЗаР) и четырёхкомпонентные (АЮа1пР, АКЫпАб) эпитаксиальные структуры. Главным источником галлия в этих системах являются его органические производные СаА1к3, как вещества, служащие средством «доставки» атомов металла в зону роста эпитаксиальных слоёв.

Наряду с возросшими потребностями в алкильных производных галлия также велики потребности в разработке новых путей подхода к получению полупроводникового кремния. Одним из новых интермедиатов на этом пути является циклопентасилан рПНгЬ, применяемый для нанесения особо чистого полупроводникового кремния струйно-принтерным методом, а также для получения эпитаксиальных слоёв полупроводниковых материалов на основе легированного кремния. Интерес к нему возрос в связи с возможностью использования в так называемых ристорных («мокрых») технологиях получения полупроводниковых структур, как альтернативных широко применяемым «сухим» процессам осаждения полупроводниковых материалов из паровой фазы при производстве изделий микроэлектроники «силановой» технологией. Широкое внедрение новых технологий в микроэлектронике может способствовать удешевлению процессов производства и снижению их отходности.

Исходя из вышеизложенного разработка эффективных методов синтеза и глубокой очистки СаЕ^ и [51Н2]5 как прекурсоров для создания полупровод-никовых структур представляется весьма актуальной задачей.

Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка эффективных методов получения особо чистых, пригодных для последующего применения в технологиях микроэлектроники СаЕ1з и РЛН^.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые установлены оптимальные параметры синтеза технического триэтилгаллия посредством

хлорирования металлического галлия и последующего использования реактива Гриньяра.

Проведены систематические исследования по очистке технического триэтилгаллия от недопустимых следовых примесей диэтилового эфира в GaEt3 различными способами: ректификацией при атмосферном давлении, через использование металлического AI и GaCI3, аддуктным методом очистки. Выявлены преимущества и недостатки каждого из методов, на основании чего предложены оптимальные параметры подхода к сверхчистому GaEt3.

Детальное изучение предложенного аддуктного метода очистки впервые позволило выявить закономерности протекания процесса комплексообразования триалкилметаллов 13 группы Периодической системы элементов с фосфорорганическими лигандами.

Впервые синтезированы 14 новых нестабильных на воздухе комплексных соединений Ga, Al и In с moho- и дифосфинами, которые являются последовательной серией, позволяющей проследить изменение свойств данных комплексов в зависимости от свойств составляющих их компонентов. Полученные комплексные соединения изучены с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгено-структурного анализа (РСА), квантово-химических исследований. Для ряда впервые полученных комплексов детально изучена их окислительная и термическая стабильность.

Впервые проведён анализ факторов, влияющих на выход декафенил-циклопентасилана в реакции дифенилдихлорсилана с металлическим литием, что позволило максимально повысить выход целевого продукта.

Установлены оптимальные условия и параметры последующих стадий превращения декафенилциклопентасилана в циклопентасилан [SiH2]s-Сделаны рекомендации по требованиям к аппаратурному оформлению данного процесса.

Практическая значимость работы. По результатам проведенных исследований был масштабирован и успешно внедрен на производственной базе ООО «Алкил» (г. Зеленоград) процесс синтеза и очистки триэтилгаллия.

На основании полученного материала по исследованию синтеза циклопентасилана [SiH2]s был выполнен Международный контракт на поставку опытной партии циклопентасилана и получен патент РФ на метод синтеза декафенилциклопентасилана.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы отражены в 4 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах и 1 патенте на изобретение.

Материалы диссертации обсуждались на Десятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (г. Волгоград, 2009), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (г. Москва, 2009), III Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2009» (г. Москва, 2009).

Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (216 ссылок), содержит таблиц - 26, рисунков - 17.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез технического триэтилгаллия.

Описанные в литературе классические методы синтеза галлий-органических соединений - это синтезы через производные А1, 2п, 1л и Гу^, а также прямой синтез. Детальный сравнительный анализ данных литературных источников показал, что наиболее технологичным для ОаЕ13 является магнийорганический метод. Этот метод синтеза триэтилгаллия был взят нами за основу и успешно осуществлен в среде диэтилового эфира по схеме:

2С.а№., + ЗС12 -20аС1.)

И О СаО,

ЗМц + ЗЕШг -:—»" ЗЕ1\^Вг -Е13Са:ОЕЬ

Эксперимент показал, что при снижении мольного отношения реактива Гриньяра и трихлорида галлия от 4,5 до 3,4. выход продукта остаётся практически неизменным. При уменьшении значения этого отношения ниже 3,4 выход начинает падать. При отношении реагентов 3,4:1, как видно из таблицы 1, достигается максимальный выход ваБь,. Таким образом, отношение 3,4 является оптимальным для синтеза технического триэтилгаллия с выходом 96-98%, содержащим 4-5 мольных % диэтилового эфира.

Таблица 1. Зависимость выхода технического СаЕ1з от мольного соотношения Е1Л^Вг/СаС13.

Мольное соотношение ПМйВг/ОаСЬ 4,4 4,0 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2

Выход ОаЕ1з, % 98 97 98 96 98 87 75

В рамках данных исследований возникла потребность в синтезе и самого трихлорида галлия. СаС13 представляет собой кристаллическое вещество и легко подвергается ступенчатому необратимому гидролизу влагой воздуха по схеме:

GaCl3 + H20-GaCUOH + HC1

GaCbOH + H20-GaCl(OH)2 + HC1

GaC!(OH)2 + H20-Ga(OH)3 + HC1

Трихлорид галлия можно получать двумя способами: обработкой металлического галлия газообразным сухим хлороводородом или хлором по схемам:

Gamet + ЗНС1 -GaCi3 + 1,5Н2

Gamet.+ l,5CI2 -GaCI,

Наиболее эффективным методом получения является второй способ, поскольку он обеспечивает высокий выход целевого продукта при полной безотходности синтеза и значительно меньших требованиях к коррозионной стойкости применяемого оборудования. Выход GaCl3 составлял 99% в расчёте на металлический галлий. В синтезе использовали особо чистый металлический галлий с содержанием основного вещества > 99,999 % масс. В таблице 2 приведены примеси элементов, содержащихся в исходном металлическом галлии, а также в синтезированном нами трихлориде галлия, техническом триэтилгаллии и GaEt3, очищенном разными способами, идентифицированные нами методом 1СР-спектроскопии.

Таблица 2. Содержание микропримесей в Ga, GaCl3 и GaEt3 полученном различными методами, по данным 1СР-спектров.

Содержание примесей, х 104 % по массе

Соединение AI Ва & Cd Сг Си Fe Ge Mg Мп РЬ* Si* Sn* Ti Zh

Оа мет.** <02 <0,05 <0.05 <0,1 <02 <02 <0,1 <0,05 0,05 0,1 0,1 0,03 0,05 o,i o,i

мет. 15.1 25 8,1 2,1 3,4 5,0 123,1 72 - 63 82 3,0 9,7 <1.0 103

СаЕ^ техн. 31,8 <0,05 <0,05 <02 <02 <03 1,5 <5,0 34,1 <0,1 5,0 23 5,0 <0,1 14,3

СаВЬ***

(очистка комплексообразованием) ОЗ <0,05 1,0 0.4 03 03 1,6 ОЗ 0,06 0,1 5,0 13 5,0 03 5,0

**** ОаЕЬ (очистка вакуумная через А1) ОЗ <0,05 <0,05 <02 <02 ОЗ ОЗ <03 0,05 <0,1 <3,0 o,i О.З 02 ОЗ

Примечания: *) для легколетучих примесей этильных производных; **) аналогичные результаты получены для СаС'Ь; ***) при очистке с использованием фосфороорганических лигандов в умеренных условиях примеси фосфора не зарегесгрированы; ****) аналогичные результаты получены для ОаЕ1з, очищенном вакуумной ректификацией с добавлением ОаСЧз , вакуумной ректификацией после очистки комплексообразованием с фосфинами, а также ректификацией при атмосферном давлении.

Анализ полученных по реакции с хлором образцов трихлорида галлия методом 1СР-спектроскопии показал, что содержание микропримесей в ваСЬ идентично таковому в исходном металлическом галлии.

Из-за описанной выше крайне высокой чувствительности к влаге воздуха, хранение и использование трихлорида галлия вызывает значительные затруднения, в связи с чем возникла необходимость в разработке эффективного способа превращения его в сыпучий материал, пригодный для дальнейших операций приготовления навесок и растворов. Проблема была решена нами грануляцией синтезированного СаС13 путём прикапывания его расплава в жидкий азот. В зависимости от скорости введения расплава в хладагент можно получать удобные в дальнейшем применении гранулы диаметром от 1 до 5 мм.

Полученный магнийорганическим методом СаЕ^ загрязнён различными металлоорганическими примесями (в частности этильными производными Ъп и 81 с относительно близкими по сравнению с триэтилгаллием температурами кипения) и остатками диэтилового эфира. Очистка СаЕ13 от примесей представляет собой серьезную техническую проблему.

В связи с этим были рассмотрены следующие возможные методы очистки: 1) атмосферная ректификация технического ОаЕ1з; 2) вакуумная ректификация технического СаЕ(з с добавлением металлического алюминия и трихлорида галлия; 3) аддуктный метод очистки с использованием фосфорорганических лигандов.

Физико-химические методы очистки технического СаЕ^.

Ректификация технического ОаЕ1 3 при атмосферном давлении.

Хорошие результаты по удалению остаточного эфира были получены с помощью двукратной ректификации технического ваЕ1з при атмосферном давлении. Температура кипения продукта в этих условиях составляет около 143°С, что выше температуры диссоциации комплекса Е120:СаЕ13 и позволяет выделить целевой продукт с содержанием эфира около 70 м.д., не превышающим допустимое значение для большинства применений в МОУРЕ. Вакуумная ректификация Е|20 и ОаЕ^, обладающих сильным межмолекулярным взаимодействием, не представляется возможной, поскольку главным фактором разделения является термическая диссоциация комплекса ЕЬО:ОаЕ1з, не осуществимая из-за недостаточно высоких температур при ректификации в вакууме.

В целом ректификация при атмосферном давлении весьма трудоемка, поскольку требует повторной ректификации многочисленных предгонов и промежуточных фракций. Кроме того, существенным недостатком метода является потеря крайне дорогостоящего продукта вследствие постепенного накопления в кубе ректификационной колонны этилдигаллийгидрида и этоксидов галлия. Первый образуется при температурах свыше 160 °С в

7

результате разложения GaEt3. Его идентифицировали хроматомасс-спектрометрически. Образование побочных продуктов подтверждается обнаружением этана и этилена в газовой фазе продуктов ректификации методами ЯМР и масс-спектроскопии и может быть представлено следующими уравнениями:

E(2Ga-CHrCH, -Et2Ga-H + Н2ОСН2 j

ГьОа-I! -FtGaH, + Н2С=СН2

EtGaH, -«- Gall, 4- ПС ГЦ,

Gall, f lit.Gall -IbGa-GaHEt + t\Hft

Образующиеся гидриды галлия вступают также во взаимодействие с диэтиловым эфиром с образованием этоксидиэтилгаллия и триэтоксигаллия. Этоксиды галлия также концентрируются в кубовом остатке. Суммарную схему образования этокси-производных можно представить следующим образом:

Et2Ga-H + 2Et20-»>Et2Ga-OEt + EtOH + C2H6

GaH3 + 6Et20 -Ga(OEt)3 + 3EtOH + 3C2H6

Et3Ga + ЗЕЮН-»-Ga(OEt)3 + 3C2H6

Нежелательные потери дорогостоящего целевого продукта достигают -10%. Поэтому нами были апробированы альтернативные методы очистки GaEt3.

Вакуумная ректификация технического GaEt3 с использованием добавок металлического алюминия и трихлорида галлия.

Металлический алюминий реагирует с галлийорганическими соединениями по схеме:

EtjO

Alme, + GaEt3-Gamet + AlEt3-AIEt3:OEt2

Генерируемый при этом AlEt3 по сравнению с GaEt3 образует с эфиром более прочное и нелетучее в условиях ректификации комплексное соединение. Добавляя в куб ректификационной колонны 5%-ный избыток металлического порошкообразного AI по отношению к эквимолярному количеству содержащегося эфира, после двухчасовой выдержки реакционной смеси при 100-120°С, последующей ректификацией целевого продукта в вакууме при температуре в парах 120°С нам удалось получить GaEt3 с содержанием эфира порядка 50 м.д. При этом целевой продукт по данным

1СР-спектров соответствовал требованиям МОУРЕ по содержанию микропримесей.

К еще меньшему содержанию остаточного эфира 25 м.д. в целевом СаЕ13 приводит добавление в куб ректификационной колонны трихлорида галлия, образующего с СаЕ13 в тех же условиях диэтилгаллийхлорид по схеме:

Е1,0

ОаСЬ + 20аЕ13 -»- ЗЁ(20аС1 -~*- За2СаС1:01:ь

Последний, как и А1Е13, являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с СаЕ13, образует с эфиром более прочное и не летучее комплексное соединение, которое в конечном итоге остается в кубе ректификационной колонны.

Одним из недостатков изученных химических методов очистки является необходимость применения дорогостоящих сверхчистых А1 и СаС13 и уменьшение выхода целевого продукта за счет его химических взаимодействий с добавляемыми реагентами. Другим весомым недостатком физико-химических методов очистки через использование А1 и СаС13 является образование и накопление большого количества пирофорных кубовых остатков, непригодных для дальнейшего использования, что сильно уменьшает производительность оборудования.

Аддуктный метод очистки технического СаЕ(3.

Аддуктный метод очистки СаЕ^ основан на разной силе донорно-акцелторного взаимодействия (ДАВ) различных доноров электронов. Известно, что сила ДАВ для доноров электронов убывает для их алкильных соединений в ряду:

М>Р>АБ>0>8>8е

Более сильными донорами электронов по сравнению с алкокси-группами являются, очевидно, органические производные азота, фосфора и мышьяка. Сила ДАВ, описанных в литературе соединений азота с СаЯ3, отличается высокими значениями энтальпии образования, так что разрушение таких комплексов на составляющие их соединения в приемлемых условиях практически не представляется возможным.

Поэтому наибольший практический интерес представляют аддукты на основе фосфорорганических лигандов.

Для аддуктной очистки триалкильных соединений А1, ва и 1п фосфорсодержащие лиганды должны, очевидно, отвечать следующим требованиям:

1. легкость образования аддуктов ЬР:МА1к3;

2. полное вытеснение эфира из Е12О.МА1к3;

3. возможность препаративного синтеза лиганда и его масштабирования;

4. возможность регенерации лиганда и металлтриалкила;

5. стабильность лиганда в рабочем температурном интервале;

6. низкая летучесть в условиях разложения аддуктов с

металлтриалкилами.

Учитывая вышеизложенную концепцию, представлялось целесообразным изучить возможность обратимого комплексообразования метальных и этильных соединений галлия, а также других металлов 13 группы Периодической системы элементов, таких как AI и In, с низкоплавкими, маполетучими бис-(дифенилфосфино)алканами Ph2P-(CH2)n-PPh2 [п= 3(1), 5(2)] и трифенилфосфином (3). На основе данных лигандов для исследования закономерностей и параметров образования донорно-акцепторной связи металл-фосфор нами были получены комплексы метальных и этильных производных AI, Ga, In по схемам (1) и (2):

PPh, + MA1k3 — Ph3P:MAlk3 (1)

3 4-6a,b ?a-f

Ph2P-(CH2)n-PPh2 + MAlk3 -. (CH2)n(-PPh2:MAlk3)2 (2)

1,2 4-6a,b 8a-f, 9a-f

M = AI (4, a, b), Ga (5, c, d), In (6, c, f);

Alk = CH3 (а, c, e). C2H5 (b, d, f); n = 3 (8), 5 (9).

В таблице 3 представлены данные ЯМР-исследований, характеризующие синтезированные комплексы. Комплексообразование проявляется в спектрах ЯМР 'Н сдвигом сигналов резонансов алкильных заместителей при атомах металлов в слабое поле. При этом в комплексах бис(дифенилфосфино)пропана 8a-f сигналы резонансов СН2-групп алкильной части дифосфинового фрагмента, соединенных с атомом фосфора, претерпевают сильнопольный сдвиг, что также свидетельствует об ослаблении акцепторных свойств дифенилфосфиновых заместителей вследствие комплексообразования. В спектрах ЯМР 3|Р сигналы резонансов атомов фосфора большинства аддуктов сдвинуты за счет комплексообразования в слабое поле. Вместе с тем, точной корреляции между изменением значений хим. сдвигов и природой доноров и акцепторов, образующих аддукты, не выявлено.

Методом ЯМР был изучен процесс окисления полученных аддуктов. Установлено, что комплексы проявляют значительно большую устойчивость к кислороду воздуха по сравнению с исходными металлтриалкилами. Изучение процесса окисления синтезированных аддуктов проведено на примере 5%-ного раствора комплекса триэтилгаллия с трифенилфосфином (7d) в бензоле под действием кислорода воздуха методом ЯМР-спектро-

ю

Таблица 3. Изменения значений химических сдвигов Д5ц и Д5Р в спектрах ЯМР фосфинов и триалкилметаплов при комплексообразовании*.

№ Соединение Д6„ Д8Г

сн2-м СН3 СН2-Р СН2-С-М СН2-центральн.

7а РИ,Р*А1Ме3 - +0.42 - - - +0.95

7Ь РЬ,Р*А1Е1. +0.25 +0.16 - - - +0.99

7с РЬ,Р*СаМе, - +0.39 - - - +0.99

7(1 И1.,Р*ОаЕ1, +0.39 +0.29 - - - +1.90

7е РЬ,Р*1пМе, - +0.42 - - - -0.46

7Г РЬ,Р*1пЕг, +0.46 +0.23 - - - +0.13

8а (СН:),(РР112*А1Ме,)2 - +0.40 -0.02 - -0.18 -0.88

8Ь (СН2),(РР1ъ*А1Е1,)2 Г+олб~ -0.03 -0.15 - -0.15 +2.39

8с (СН;),(РР1ъ*СаМе.,)2 - +0.18 -0.11 - -0.02 +5.10

8(1 (СН2),(РР1ъ*СаЕ1,)2 +0.11 +0.09 -0.09 - -0.12 +5.34

8е (СН2),(РР112*1пМе^ - +0.28 ГТа05~ - -0.01 0

8Г (СН2),(РРЬ:*1пЕ1,)2 +0.25 +0.12 -0.04 - -0.01 + 1.82

9а (СИ:)5(РРЬ:*А1Ме02 - +0.25 -0.03 -0.06 -0.2 +0.53

9Ь (СН2)5(РРЬ2*А1Е1,)2 +0.07 +0.03 +0.05 -0.09 -0.2 + 1.95

9с (СН2Ь(РР1ъ*СаМе,): - +0.30 -0.01 -0.08 -0.22 +2.09

9(1 (СН:)5(РРЬ2*СаЕ1,)2 +0.30 +0.28 +0.02 -0.08 -0.22 +3.21

9Г (СН2ЫРР112*1пЕЬ)2 +0.38 +0.19 +0.05 -0.04 -0.17 + 1.60

* Примечание. А5 = Зкоып - и представляет собой разницу значений химических сдвигов родственных атомов между комплексом и исходным металлтриалкилом или лигандом. Положительное значение Д5 соответствует слабопольному сдвигу.

скопии в закрытой ампуле с контактом жидкой и газовой фазы по поверхности раздела. Установлено, что окисление начинается с образования этоксидиэтилгаллия и небольших количеств триэтоксигаллия, генерирование которых обнаруживается в спектрах ЯМР. Конечным итогом процесса окисления является образование смеси комплексов трифенилфосфиноксида с это-ксидиэтилгаллием (10), триэтилгаллием (11) и триэтоксигаллием (12) в мольном соотношении 1:1:0,2 по схеме:

Е13Са : РРИ3 + 02 -ЕьОаОН1 + (ЕЮ)3Са + РРЬ3

Е13Оа : РРЬ3 Е13Оа + РРЬ3 РРЬ3 + 02 -РЬ3Р=0

Е120а(Ж + 0=РРЬ3 -ЕьОаОЕ!: ОРРЬ,

10

Е^Са + 0=РРЬ3 -Е13Оа: ОРРЬ3

11

(ЕЮ)3Оа + 0=РРЬ3-(ЕЮ)3Са: 0=РРЬ3

12

Поскольку синтезированные комплексы хорошо кристаллизуются из насыщенных бензольных растворов, нам удалось изучить их строение, несмотря на высокую лабильность, с помощью рентгено-структурного анализа. Методом РСА нами впервые изучены и охарактеризованы молекулярные структуры 13 синтезированных комплексов. На рисунках 1-4 приведены кристаллические структуры комплексов триалкилгаллия с различными фосфинами.

Рис. 1. Молекулярная структура Рис-2- Молекулярная структура

соединения 7(1. соединения 8с.

Все соединения дифосфинового производного, содержащие фрагмент ММе3 (а также 1пЕ13) являются изоструктурными и кристаллизуются в моноклинной ячейке с одной молекулой бензола. В соединениях с РРИ3 длины донорно-акцепторных связей М-Р максимальны в случае М = 1п и А1к= Е1. Межатомные расстояния М-Р для комплексов алкилгаплия лишь на 0,03 - 0,04 А превышают таковые для комплексов алкилалюминия. Связи М-Р в дифосфиновых аддуктах оказываются на 0,03 А короче, чем в комплексах с РРЬ3. По-видимому, замена акцепторного фенильного заместителя на алкильную цепь приводит к увеличению донирующей способности атома Р и некоторому упрочению связи М-Р. В свою очередь, замена Ме на Е1 в координационном окружении атома М уменьшает его акцепторную способность.

Таким образом, на основании данных РСА можно ожидать, что легкость термической диссоциации синтезированных комплексов уменьшается в ряду металлов 1п > ва > А1, в ряду фосфинов 3 > 1 > 2 и в ряду алкильных заместителей при атоме металла Е1 > Ме.

Для более детального анализа зависимости между природой фосфинового комплекса и его склонностью к диссоциации проведены квантово-химические расчеты (РВЕО/6-31 Ю(с1,р)). Получены структурные параметры изолированных молекул, величины энергий диссоциации фе) связей М-Р, а также величины Нзд8 и С3()8 диссоциации, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. Основные расчетные структурные и термодинамические параметры соединений 7-8.

Соединение м-р, А М-С, А Ое, ккал/моль Н в

7а 2,577 1,990 15,9 -9,5 -5,6

7Ь 2,592 1,999 14,9 -9,4 -6,2

7с 2,590 2,210 12,4 -9,1 -4,5

1й 2,592 2,000 14,9 -9,4 -6,2

7е 2,606 2,010 10,0 -9,3 -4,2

11 2,820 2,223 10,4 -9,5 -6,8

8а 2,561 1,990 16,3 -1,9 -18,6

8Ь 2,589 1,999 15,1 -1,7 -19,5

8с 2,801 2,207 12,9 -1,4 -16,7

8с1 2,574 1,997 15,8 -0,9 -12,4

8е 2,590 1,999 11,5 -1,2 -11,5

8Г 2,813 2,221 11,2 -1,1 -6,3

В изолированных молекулах связи М-Р, по данным квантово-химических расчетов, удлинены на 0,03-0,07 А, по сравнению с таковыми в кристалле, что является характерным для донорно-акцепторных комплексов при переходе из конденсированной фазы в газовую.

Анализ величин De показал, что прочность комплексов уменьшается при переходе от А] к In и при замене ММе3 на MEt3. Это согласуется с распределением длин связей М-Р. Связи М-Р в комплексах дифосфинов лишь несколько прочнее, чем таковые в комплексах 7a-f. С другой стороны комплексы 8 более устойчивы термодинамически. Однозначной корреляции между длинами связей М-Р и величинами термодинамических параметров ( Н398 и G398) не наблюдается.

Нами был проведён также термогравиметрический анализ синтезированных комплексов галлия 7d и 8с,d. На термограмме указанных соединений отчетливо проявляются температурные пики без изменения массы или с небольшой потерей массы образцов, отвечающие переходам в жидкую фазу и удалению кристаллизационного бензола. Видимые потери в массе начинаются при температурах порядка 100, 125 и 145°С соответственно, что исключает возможность прикладного использования пиролиза аддуктов при атмосферном давлении для очистки металл-триалкилов.

Выход был найден проведением процесса разложения аддуктов в динамическом вакууме. Как установлено нами на примере комплексов 7d и 8d их обратимая диссоциация на исходный фосфин или дифосфин и триэтилгаллий в вакууме 1 Topp становится заметной при температурах более 80°С по схеме:

>80°С

Ph3P:GaEt3 -« *" PI'li3 + GaEt3 7d

>80°C

(ClI2)3(-PPhy.GaEtj), -4 PlbP-(Clij)j-PPIb + GaEt,

8(1

Высокая летучесть триэтилгаплия позволяет удалять его из расплавов комплексов 7d и 8d в вакууме, непрерывно сдвигая равновесие в сторону образования исходных компонентов. Таким образом, очистка триэтилгаплия была успешно проведена в три стадии. На первой из них, взаимодействием технического GaEt3, содержащего 4-5% диэтилового эфира, с 5%-ным эквимольном избытком Ph3P или 1,3-бис-(дифенилфосфино)пропана получали аддукты 7d или 8d. Вакуумирование синтезированных комплексов при 70°С позволило полностью удалить диэтиловый эфир. На рисунке 5 изображена графическая зависимость степени удаления эфира от времени его удаления для соединения 8d. Зависимость носит экспоненциальный характер.

Рис. 5. Зависимость содержания эфира в образце GaEb от времени вакуумирования для соединения 8d при Т* =70<!С и Р=0,1 Topp.

Время, ч.

Это говорит о том, что с уменьшением содержания эфира в смеси его удаление затрудняется, но не становится предельным. На третьей стадии, нагреванием комплексов в вакууме, осуществляли регенерацию триэтилгаллия, который отгоняется в вакууме, и соответствующего фосфина, который может быть повторно использован для последующих операций очистки. Выход свободного GaEt3 через образование аддуктов 7d и 8d составлял 93 и 95% соответственно при ограничении параметров третьей стадии процесса температурой 120-125°С, вакуумом 1 Topp и продолжительностью процесса 2-3 ч.

Аналогичная схема очистки была успешно апробирована нами и для соединений 4-6 через использование обратимого образования аддуктов 7-9 по уравнениям (1) и (2). Данные о выходе алкильных производных металлов 13 группы приведены в таблице 5.

Таблица 5. Выход металлтриалкилов при обратимом образовании аддуктов с 5%-ным эквимольным избытком фосфинов с последующим вакуумировани-ем при давлении 1 Topp.

Адаукт Температура. "С Выход триалкилметаллов, %

Начала разложения Интенсивного разложения А1Ме3 AlEtj GaMe3 GaEt3 InMe3 InEtj

7а 100 120-130 75 - - - - -

7Ь 90 130-140 63 - - - -

7с 80 100-110 - - 88 - - -

ТА 80 120-125 - - - 93 - -

7е 80 110-135 - - - - 56 -

7f 85 125-140 - - - - 60

8а 95 120-140 77 - - - - -

8Ь 85 120-140 - 75 - - - -

8с 80 110-120 - - 90 - - -

8d 80 120-143 - - - 95 - -

8с 85 110-135 - - - - 63 -

8f 85 125-140 - - - - - 65

9а 95 120-140 75 - - - - -

9Ь 85 120-140 - 72 - - - -

9с 80 110-120 - 88 - - -

9d 80 120-143 - - - 92 - -

9f 85 120-135 - - - - - 66

Синтез и очистка циклопентасилана.

Другим основным объектом настоящей работы является исследование препаративых возможностей синтеза циклопентасилана [81Н2]5 в рамках новых технологий получения особо чистых материалов для формирования полупроводниковых структур.

К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвящённых его синтезу. Наиболее перспективная схема получения сводится к цепочке превращений:

Р^СЬ, -(РИ^)., -(Х-^),-*-(Н281)5

(Х=С1, Вг)

Циклопентасилан отличается исключительной склонностью к окислению, легко полимеризуется на свету, при наличии примесей весьма склонен к другим различным химическим превращениям как с сохранением цикла, так и с деструкцией пятичленного цикла. В связи с его исключительной востребованностью в качестве базового сырья в технологии получения полупроводниковых структур встаёт проблема оценки

практической возможности получения этого мономера в реальных

лабораторных условиях и выяснение условий масштабирования наработок. С этой целью была предпринята отработка лабораторных методик постадийного получения циклопентасилана.

Синтез декафенилциклопеитасгтана.

Первым полупродуктом в вышеуказанной цепочке превращений является декафенилциклопентасилан (ДФЦПС). Синтез ДФЦПС можно проводить по реакции Р112ЗЮ12 с металлическим 1л в ТГФ:

иЯ1№

РЬ2Я|С12-(Р1ъЯ()5 + [.¡С1

Нами установлено, что наилучшие результаты по превращению РЬ28Ю12 в ДФЦПС достигаются при проведении реакции РЫБЮЬ с двукратным мольным количеством свежеприготовленного ультра мелкодисперсного лития в ТГФ при температуре -15°С. Исходный дифенилдихлорсилан, пригодный для синтеза, может быть получен двукратной вакуумной перегонкой технического РЬ28!С12. Выход технического ДФЦПС составлял при этом 90-98% от теории. Это значительно больший выход, чем при использовании порошкового лития из частиц размером 0,3-0,5 мм с развитой поверхностью, покрытой, как правило, нитрид-оксидной пленкой.

Поскольку успех синтеза конечного продукта (циклопентасилана) определяется исключительно высоким качеством полупродуктов, нами проведена глубокая очистка технического ДФЦПС. Оптимальным является метод перекристаллизации из смеси бензола и гексана. Данный метод позволяет получать чистый продукт с выходом 80-85% и содержанием основного вещества 99%.

Спектры ЯМР 'Н чистого ДФЦПС характеризуется резонансами протонов фенильной группы в виде триплета со значением 5 = 6,95 м.д. (л»-положение), триплета при 5 = 7,15 м.д. (и-положение) и дублета при 5 = 7,24 м.д.(о-положение) с относительными интенсивностями сигналов 2:1:2 соответственно. В спектре ЯМР ДФЦПС характеризуется сигналом со значением 5 = -34,63 м.д. Побочно образующаяся гомологическая примесь [8|'РЬ2]в зарегистрирована при 5 = -32,24 м.д.

Анализ синтезированного указанным способом декафенилцикло-пентасилана на содержание микропримесей элементов по данным 1СР-спектрометрии представлен в таблице 6.

Таблица 6. Содержание микропримесей в [SiPh2]5

Примесный элемент Содержание, хЮ4%по массе Примесный элемент Содержание, xl04% no массе

А1 7,8 Zn 2,8

Р <15,0 Cd 8,1

Сг <1,0 Ni <2,0

Са 3,7 Ва 0,55

Си <1,0 Fe 3,7

Ti <0,5 Mn <0,5

S <30,0 Ge <15

1 <5,0 Mg <11,5

В <4.0 Sn <15

Полученные результаты позволяют рекомендовать процесс для реализации в промышленных масштабах не только для синтеза ДФЦПС в качестве прекурсора циклопентасилана, но и для других целей. Например, его можно рассматривать в качестве возможной присадки к различным композиционным материалам для улучшения их свойств. Поскольку ДФЦПС содержит активные связи Si-Si, плавится без разложения при высокой температуре 464°С, растворяется как в полярных (ТГФ), так и в неполярных (бензол, толуол) растворителях, его можно рекомендовать в качестве стабилизатора (например, перехватчика радикалов) в высокотеплостойких композиционных материалах.

Гидрохлорирование (дефенилирование) ДФЦПС.

Установлено, что гидрохлорирование очищенного перекристаллизацией ДФЦПС протекает по приведенной ниже схеме экзотермически в присутствии каталитических количеств А1С13, при этом наименьшее смолообразование достигается при гидрохлорировании 10%-ной суспензии ДФЦПС в гексане в качестве растворителя при комнатной температуре и минимально возможных количествах катализатора А1С13. Выход [SiCl2]5 составлял 83%.

HC1/AICI,

^^^[Sicizb

Реакция проводится с использованием особо чистого газообразного хлористого водорода. При более высоких значениях температуры и количества А1С13 выход декахлорциклопентасилана (ДХЦПС) падает (6570%) за счёт частичного расщепления связи Si-Si. Поскольку очистка продукта ДХЦПС возможна только посредством сублимации, а само вещество обладает исключительно высокой гидролизуемостью, на стадию

его восстановления передаётся продукт гидрохлорирования, очищенный декантацией от катализатора и последующей отгонкой растворителя в вакууме без нагревания в атмосфере сухого аргона. Сублимация резко снижает выход ДХЦПС, по-видимому, из-за частичной олигомеризации продукта при нагревании.

Синтез циклопе шпасилана восстановлением декахлорциклопептастапа.

Для восстановления перхлорированного ЦПС по схеме

[SiCl,]5-[SiH2]5

benzene

его применяли в виде 6%-ного раствора в бензоле и использовали 5-6 кратный избыток LiAlH4 в виде свежеприготовленного 2-2,5 М раствора в диэтиловом эфире. Такой избыток UAIH4 гарантированно подавляет обратную реакцию хлорирования связей Si-H под действием активных комплексных хлоридов. Наиболее технологичной в контексте аппаратурного оформления процесса представляется переконденсация жидких веществ реакционной смеси в глубоком вакууме (Ю'МО"3 Topp). Образующийся циклопентасилан (ЦПС) представляет собой чрезвычайно чувствительную к свету и кислороду воздуха жидкость.

Установлено, что все стадии процесса легко масштабируются, но требуют использования спецоборудования для работы с самовоспламеняющимися и светочувствительными веществами.

Чистота полученного вещества по содержанию микропримесей представлена в таблице 7.

Таблица 7. Содержание микропримесей в [SiH2]5,

переконденсацией, по данным 1СР-спектрометрии.

Примесный элемент Содержание, *104%по массе Примесный элемент Содержание, х104%по массе

AI <0,5 Zn <0,1

Р <0,5 Cd <0,1

Cr <0,2 Ni <0,1

Ca <0,05 Ва <0,05

Си <0,2 Fe <0,1

Ti <0,1 Mn <0,5

S <0,2 Ge <0,1

I <0,2 Mg <0,05

В <0,5 Sn <0,5

Основной возможной гомологической примесью является циклогексасилан (от 1 до 4% масс.), а так же 1-силациклотетрасилан (13, до 4 % масс.). Все они идентифицированы по данным спектров ЯМР 'Н, содержащих характерные сигналы резонансов атомов водорода группы в виде синглетов со значением 6 3,52 м.д. (для циклогексасилана) или 3,44 м.д. (для циклопентасилана и соединения 13), а также групп БьН и БШз изомера 13 в виде мультиплетов при 5 3,33 и 3,47 м.д. соответственно.

Образование шестичленного цикла происходит, очевидно, ещё на стадии формирования ДФЦПС, а четырёхчленного гетероциклического соединения 13 - на стадии восстановления, видимо, вследствие местных перегревов реакционной массы по следующей схеме:

йН-.

фСЬЪ->- [ШгЬ-» ^ ^БЦН^Шз

8Ш2 13

Протекание данной реакции свидетельствует о том, что нагревание реакционной массы крайне нежелательно на стадии восстановления перхлорида.

Тем не менее, наличие описанных примесей в циклопентасилане не препятствует его целевому назначению в качестве прекурсора для получения полупроводникового кремния.

Суммарный выход чистого циклопентасилана, исходя из дифенилдихлорсилана, составил 40% от теоретического.

Выводы

1. Установлено, что наиболее эффективным методом синтеза триэтилгаллия, пригодным для промышленного использования, является магнийорганический метод, для которого экспериментально определено и реализовано на практике оптимальное мольное отношение реактива Гриньяра и трихлорида галлия.

2. Разработан и внедрен в производство метод глубокой очистки триэтилгаллия от следов диэтилового эфира и металлоорганических примесей высокоэффективной ректификацией при атмосферном давлении. Определены типы и механизм генерирования образующихся при этом побочных продуктов частичного разложения триэтилгаллия.

3. Впервые предложен и апробирован метод физико-химической очистки триэтилгаллия, заключающийся в его взаимодействии с металлическим алюминием или трихлоридом галлия с образованием комплексов, связывающих диэтиловый эфир, с последующей вакуумной ректификацией целевого продукта.

4. Методами спектроскопии ЯМР и РСА впервые детально изучено комплексообразование триметильных и триэтильных соединений AI, Ga, In с трифенилфосфином, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном и 1,5-бис-(дифенилфосфино)пентаном. Выявлены некоторые параметры и закономерности донорно-акцепторного взаимодействия атомов металлов и фосфора, термическая и окислительная стабильность аддуктов, параметры регенерации исходных комплексообразователей.

5. Установлено, что наиболее эффективным методом глубокой очистки триэтилгаллия является аддуктная очистка через использование обратимого комплексообразования с фосфинами и дифосфинами с последующей вакуумной ректификацией целевого продукта, исключающей потери вещества за счет его термического разложения.

6. Разработана эффективная технология синтеза и очистки декафенилциклопентасилана, основанная на использовании ультра мелкодисперсного металлического лития и проведении процесса в интервале температур -15 --5°С.

7. Определены оптимальные условия и некоторые побочные продукты превращения декафенилциклопентасилана в декахлорциклопентасилан и далее в цчклопентасилан - исходный мономер для получения полупроводникового кремния.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Шатунов В.В., Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И., Орлов В.Ю. Промышленный синтез галлийорганических соединений. Сравнительная оценка и оптимизация магнийорганического метода.// Хим. Пром. Сегодня, Вып. Д, С. 27-34, (2009).

2. Шатунов В.В., Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И., Орлов В.Ю. Приготовление гранулята трёххлористого галлия.// Хим. Пром. Сегодня, Вып. I, С. 23-24, (2010).

3. Шатунов В.В., Лебедев A.B., Овчарук С.П., Устинова О.Л., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А. Синтез циклопентасилана [SiH2]s-// Хим. Пром. Сегодня, Вып. 8, С. 16-21, (2010).

4. Shatunov V.V., Korlyukov A.A., Lebedev A.V., Sheludyakov V.D., Kozyrkin B.I., Orlov V.Yu. The synthesis and deep purification of GaEt3. Reversible complexation of adducts MAlkj (M = Al, Ga, In; Alk = Me, Et) with phenylphosphines.// Organometcil. Chem., (2011), doi:10.1016/j.organchem. 2010.11.044

5. Патент РФ № 2400485. Стороженко П.А., Шелудяков В.Д., Лебедев

A.B., Лебедева А.Б., Устинова О.Л., Шатунов В.В., Козыркин Б.И., Орлов

B.Ю. Способ получения чистого декафенилциклопентасилана. 07.05.2009.

6. Шелудяков В.Д., Шатунов В.В., Лебедев A.B., Козыркин Б.И.,Орлов В.Ю. Масштабирование синтеза теломера [SiPh:]s-// Тезисы докладов

Десятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009 г., с. 103.

7. Шатунов В.В., Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И., Орлов В.Ю. Использование комплексообразования с фосфинами для глубокой очистки триалкилгаллиевых соединений.// Тезисы докладов Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений». Москва, 2009 г., с. 146.

8. Лебедев A.B., Шатунов В.В., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И. Синтез декафенилциклопентасилана [SiPh2]5-// Тезисы докладов III Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2009». Москва, 2009 г., с. 81.

Подписано в печать 03.02.2011 г. Тираж 120 экз. Заказ № 217 Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 _www.allaprint.ru_

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХИМИЯ ГАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И

ЦИКЛОСИЛАНОВ КАК ПРЕКУРСОРОВ НОВЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Некоторые исторические аспекты физики полупроводников и их применения.

Т. 1.1. Транзисторы.

1.1.2. Преобразователи солнечной энергии (солнечные элементы).

1.1.3. Физика полупроводников в настоящее время.

1.2. Эпитаксиальные методы выращивания полупроводниковых структур. Сравнительный анализ.

1.2.1. Жидкостная эпитаксия (LPE).

1.2.2. Газовая эпитаксия (VPE).

1.2.3. Молекулярная эпитаксия (МВБ).

1.2.4. Металлоорганическая газовая эпитаксия (MOVPE).

1.3. Концепция химии высокочистых веществ.

1.4. Методы синтеза галлийорганических соединений.

1.4.1. Синтез галлийорганических соединений через алюминийорганические соединения.'.

I. 4.2. Синтез галлийорганических соединений через цинкорганические соединения.

1.4.3. Синтез галлийорганических соединений через ртутьорганические соединения.

1.4.4. Синтез галлийорганических соединений через органические производные лития.

1.4.5. Электрохимический способ получения галлийорганических соединений.

1.4.5.1. Электролиз диметилмагния.

1.4.5.2. Электролиз реактивов Гриньяра.

1.4.6. Прямой синтез органических производных галлия.

1.4.7. Синтез галлийорганических соединений с использованием реактива Гриньяра.

1.5. Комплексные галлийорганические соединения.

1.5.1.Теоретические основы электроно-донорно-акцепторного (ЭДА) взаимодействия.

1.5.1.1. Потенциал ионизации донора.

1.5.1.2.Принцип максимума перекрывания орбиталей. Возникновение дативного взаимодействия.

1.5.2. Комплексные соединения органических производных галлия.

1.5.3. Новые комплексные соединения галлия с органическими производными элементов 15 и 16 групп.

1.5.3.1. Комплексные соединения с производными азота.

1.5.3.2. Комплексные соединения с производными фосфора и мышьяка.

1.6. Циклополисиланы.

1.6.1. Циклотрисиланы.

1.6.2. Циклотетрасиланы.

1.6.3. Циклопентасиланы.

Бурное развитие техники во второй половине прошлого века в области создания средств автоматизации, управления, информации выдвинуло перед электронной промышленностью требования к надёжности, микроминиатюаризации, быстродействию, стабильности параметров и другим свойствам электронных устройств. Это привело к интенсивному развитию технологии создания микроэлектронных приборов на твердотельных подложках. В свою очередь проблемы развития технологии изготовления таких приборов выдвинули совершенно новые повышенные требования, как к используемым материалам, так и к технологии производства электронных приборов [1].

Основными приборами, используемыми в современной электротехнике, являются генераторы, усилители, ' выпрямители, запоминающие устройства, переключатели и некоторые другие. Большинство этих приборов может быть сделано на основе электровакуумной или твёрдотельной технологии [2].

Широкое применение этих приборов и многообразие задач, решаемых с их использованием, от приборов бытовой электронной техники до космической техники и радиоастрономии, делает необходимым поиск и использование самых разнообразных материалов и разработки новой технологии изготовления приборов на их основе [3].

Одной из основных отраслей электроники является микроэлектроника, основанная на использовании электронных эффектов в твёрдом теле, которые реализуются, например, в интегральных схемах, изготовляемых по специальной,технологии [1-3].

Для производства интегральных схем применяются различные специальные материалы, идущие на создание активных и пассивных элементов микросхем, а именно полупроводниковые монокристаллы, эпитаксиальные слои, проводящие, резистивные и диэлектрические плёнки, а также вспомогательные материалы [2,3].

Плёнки различного назначения, используемые в электронике, могут быть получены такими методами, как осаждение из газовой или паровой фазы, напыление в вакууме, катодное распыление, химическое или электролитическое осаждение, а также разложение под воздействием электронного луча, излучения оптических квантовых генераторов и в плазме газового разряда [4].

Применяемые во второй половине прошлого века материалы, а также методы получения плёнок были далеки от совершенства и не лишены целого ряда недостатков, что вызывало настоятельную потребность поиска новых материалов и разработки новых технологических приёмов их использования. В этом плане перспективным направлением становится использование особо чистых металлоорганических соединений и новых пергидрированных кремниевых интермедиатов в электронике. Например, применение в промышленных масштабах в процессах МОУРЕ (металлоорганическая парофазная эпитаксия) триметил- и триэтилгаллия позволяет выращивать двухкомпонентные (ОаТчГ, ОаАз), трёхкомпонентные (АЮаАз, 1пОаАБ, ¡пваР) и четырёхкомпонентные (АЮа1пР, АЮаТпАэ) эпитаксиальные структуры. Одним из незаменимых элементов в этих технологиях является галлий, а именно его органические производные ОаА1к3.

Известно [5], что алкильные производные галлия для использования в выращивании полупроводниковых слоёв различного типа должны содержать минимальное количество примесных элементов. Их суммарное содержание не должно превышать определённого предела, который, как правило, измеряется миллионными долями. Это делает данную область химии особенно специфичной и уникальной. Совокупность взаимосвязи методов синтеза и очистки является определяющей в доступности и себестоимости конкретного продукта. Физико-химические свойства галлийорганических соединений сильно влияют на выбор методов их получения. Так, например, 9 для триметилгаллия (ТМГ) (Ткнп. = 55 °С) хорошо известен и распространён синтез через реактив Гриньяра с последующей аддуктной очисткой с использованием диизоамилового эфира [6], но этот метод совершенно не пригоден для очистки триэтилгаллия (ТЭГ) с ТК11П=143°С вследствие относительно небольшой разности в температурах кипения диизоамилового эфира и ТЭГ. Пропильные и бутильные гомологи, а также их изомеры обладают ещё большими температурами кипения. Это заставляет совершенствовать и разрабатывать новые подходы к решению поставленных задач синтеза особо чистых производных галлия.

Для применения в методах СУГ> (химическое парофазное осаждение) для металлоорганических соединений необходимо знать набор известных, экспериментально определенных физико-химических параметров: 1) данных по температурной зависимости давления пара; 2) температурных режимов пиролитической диссоциации и энтальпии диссоциации; 3) времени пребывания фрагментов пиролитической реакции в зоне роста слоя [5]. Последний параметр определяется косвенно измерением подвижности и концентрации носителей полученных слоев при различных условиях ведения процесса роста.

Общая тенденция в гомологическом ряду ОаА11с3 показывает, что при удлинении алкильной цепи или её разветвлённости температура эндотермического разрушения металлоорганического соединения уменьшается в ряду: ОаМе3 (222°С) > ваЕ^ (212°С) > Оа(г-Рг)3 (184°С). Это следует из значения величины энергии связи Оа-С. Средняя энергия связи в ОаМе3 составляет 247 кДж/моль, а в СаЕ^ - 217 кДж/моль [7]. Удлинение цепи и разветвлённость радикала обусловливает протекание Р-гидридного распада [8] этих соединений при повышенных температурах.

Использование таких производных галлия как Оа(/-Рг)3 [9,10], Оа(/-Ви)3 [9,11], Оа(г'-Ви)3 [11,12] в СУГ) имеет ряд преимуществ перед ОаЕ1:3. Однако, достаточно высокие температуры кипения рассматриваемых соединений: 95-98°С при 60 мм 36-37°С при 0,05 мм и 94°С при 12 мм Щ ю соответственно, а также высокая склонность к (3-распаду при нагревании и, как следствие, трудности на стадии очистки не способствуют их широкому применению в промышленности.

Таким образом, для применения в С\Т) из известных галлийтриалкилов наиболее привлекательны ТМГ и ТЭГ. В силу своих физико-химических параметров области их использования несколько различаются. ТЭГ имеет ряд выгодных преимуществ по сравнению с ТМГ [9]. ТЭГ подвергается пиролизу в более мягких условиях, чем ТМГ. ТЭГ широко используется в процессах вакуумного осаждения в отличие от ТМГ. Поэтому потребность в ТЭГ растёт год от года.

Наряду с потребностями в алкилных производных Ъп, Сё, А1, ва, 1п, Аэ, БЬ, В1, Б, 8е, Те, также велики потребности в особо чистом полупроводниковом кремнии. Одним из новых интермедиатов на пути к полупроводниковому кремнию является циклопентасилан (ЦПС), применяемый для нанесения слоёв особо чистого, кремния струйно-принтерным методом [13], а также для получения эпитаксиальных слоёв полупроводниковых материалов на основе легированного кремния. Интерес к нему возрос в связи с возможностью использования в так называемых ристорных («мокрых») технологиях получения транзисторов, как альтернативных широко применяемым «сухим» процессам осаждения полупроводниковых материалов из паровой фазы при производстве изделей микроэлектроники [13]. «Силановая» технология (производство изделий микроэлектроники с использованием моносилана) давно принята на вооружение промышленностью из-за детально отработанной технологии получения моносилана. Однако эта технология не является безопасной и эффективной по сравнению с апробируемыми в последнее время «мокрыми» технологиями, на которые возлагаются большие надежды. Широкое внедрение этих технологий в микроэлектронике может способствовать резкому удешевлению процессов производства и снижению количества отходов. Использование «мокрой» технологии рассматривается в литературе в широком круге областей практического применения [14-18], в первую очередь, из-за возможности формирования полупроводниковых изделий струйно-принтерной техникой. Исследования применения «мокрой» технологии были сосредоточены на органических прекурсорах [19,20]. Струйно-принтерным методом нанесения удалось изготовить тонкоплёночные полупроводниковые структуры и транзисторы на их основе с хорошими электрофизическими свойствами из раствора селенида кадмия [19]. Показано, что эффект достигался за счёт выращивания данным методом нанокристаллов размером менее 2 нм. Этот класс материалов в настоящий момент исследуется на предмет возможной замены поликристаллического кремния, но пока является достаточно сложным и дорогостоящим в применении [13]. Большие надежды возлагаются многочисленными исследователями на получение тонких полупроводниковых плёнок кремния из жидкофазных прекурсоров. Сообщается [13], что электрофизические свойства транзисторов, полученных на основе поликристаллических силиконовых плёнок «мокрой» технологией, уже на первичных экспериментальных стадиях изготовления лучше электрофизических свойств транзисторов, приготовленных на основе органических полупроводников.

Основными источниками (прекурсорами) силиконовых тонкоплёночных структур являются гидрированные соединения кремния. Это циклические (SinH2n) и ациклические (SinH2n+2) соединения. В случае п>3 - это жидкие при комнатной температуре соединения, разлагающиеся с образованием a-Si при нагревании до 300°С и выше. Однако, низкомолекулярные гидридсиланы с п<10 обладают ТК<300°С и поэтому в процессе получения слоёв испаряются с подложки раньше начала процесса их термического разложения. Вследствие этого гидрированные полисиланы являются потенциальным сырьём для производства полупроводниковых кремниевых слоёв, только если подобрать к конкретному полисилану подходящий растворитель. Гидрированные силаны плохо растворимы. Это в свою очередь резко сужает возможности их использования в микроэлектронике. К счастью, выход был найден благодаря способности низших циклосиланов (п = 3-7) к фотоинициируемой полимеризации [23,24]. Сами малые циклы оказались хорошо растворимыми в углеводородах, а при УФ-облучении они легко превращаются в олигомеры, пригодные для использования в ристорной технологии.

Таким образом, целевым источником для изготовления кремниевых тонкоплёночных транзисторов могут служить низшие циклополисиланы [8Щ2]п, п = 3-7. В связи с вышеизложенным, данный класс соединений вызывает огромный интерес. Поэтому требует особого внимания изучение как самих циклополисиланов, так и синтетических аспектов получения их предшественников для нахождения оптимальных методов получения целевых продуктов с возможностью осуществления синтеза циклосиланов в лабораторных, а в перспективе и в промышленных масштабах.

Цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке эффективных методов получения особо чистых ваЕ^ и пригодных для последующего применения в технологиях микроэлектроники. Взаимосвязь этих двух актуальных на сегодняшний день соединений намного теснее, чем могло бы показаться на первый взгляд. Эту общность демонстрируют следующие объединяющие факторы:

- Применение в микроэлектронике.

- Высокая степень требуемой чистоты.

- Схожие приёмы синтеза, выделения и очистки, особенно на последних стадиях.

- Высокая востребованность.

- Высокие требования безопасности при получении и дальнейшем использовании.

Использование современного специфического оборудования при работе с самовоспламеняющимися и светочувствительными веществами.

Настоящая работа посвящена изучению синтеза и глубокой очистки различными физико-химическими методами высоко востребованного в настоящее время триэтилгаллия, а также синтезу и очистке труднодоступного до сегодняшнего времени циклопентасилана.

выводы

1. Установлено, что наиболее эффективным методом синтеза триэтилгаллия, пригодным для промышленного использования, является магнийорганический метод, для которого экспериментально определено и реализовано на практике оптимальное мольное отношение реактива Гриньяра и трихлорида галлия.

2. Разработан и внедрен в производство метод глубокой очистки триэтилгаллия от следов диэтилового эфира и металлоорганических примесей высокоэффективной ректификацией при атмосферном давлении. Определены типы и механизм генерирования образующихся при этом побочных продуктов частичного разложения триэтилгаллия.

3. Впервые предложен и апробирован метод физико-химической очистки триэтилгаллия, заключающийся в его взаимодействии с металлическим алюминием или трихлоридом галлия с образованием комплексов, связывающих диэтиловый эфир, с последующей вакуумной ректификацией целевого продукта.

4. Методами спектроскопии ЯМР и РСА впервые детально изучено комплексообразование триметильных и триэтильных соединений А1, ва, 1п с трифенилфосфином, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном и 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном. Выявлены некоторые параметры и закономерности донорно-акцепторного взаимодействия атомов металлов и фосфора, термическая и окислительная стабильность аддуктов, параметры регенерации исходных комплексообразователей.

5. Установлено, что наиболее эффективным методом глубокой очистки триэтилгаллия является аддуктная очистка через использование обратимого комплексообразования с фосфинами и дифосфинами с последующей вакуумной ректификацией целевого продукта, исключающей потери вещества за счет его термического разложения.

6. Разработана эффективная технология синтеза и очистки декафенилциклопентасилана, основанная на использовании ультра мелкодисперсного металлического лития и проведении процесса в интервале температур -15 - -5°С.

7. Определены оптимальные условия и некоторые побочные продукты превращения декафенилциклопентасилана в декахлорциклопентасилан и далее в циклопентасилан — исходный мономер для получения полупроводникового кремния.

1.7. Заключение.

На основании изложенного литературного обзора становится очевидно, что наиболее оптимальным методом получения сверхчистого триэтилгаллия

75 является магнийорганический способ получения технического продукта с его последующей очисткой различными физическими и химическими методами, включая обратимое комплексообразование. Синтез особо чистого циклопентасилана целесообразно апробировать, исходя из цепочки превращений дифенилдихлорсилана в декафенилциклопентасилан, декахлорциклопентасилан и затем в декагидроциклопентасилан. Настоящая диссертационная работа и посвящена отработке указанных методов синтеза и очистки триэтилгаллия и циклопентасилана, как чрезвычайно актуальных прекурсоров современных полупроводниковых материалов.

Глава II. Обсуждение результатов.

ПЛ.Синтез технического триэтилгаллия.

Анализ литературных данных по методам синтеза галлийтриалкилов показал, что одним из наиболее эффективных способов их получения является магнийорганический метод. Нами установлено [197,198], что высокоэффективный метод синтеза ОаЕ^ может быть осуществлен алкилированием трихлорида ваС13 реактивом Гриньяра в диэтиловом эфире по схеме:

Е120 СаС13

ЗМ8 + ЗЕ1Вг -->- ЗЕ1Г^Вг -->- Е13Оа:ОЕ12

Реакция трихлорида галлия с реактивами Гриньяра, среди которых был использован этилмагнийбромид, дает максимальные выходы при использовании в качестве растворителя диэтилового эфира. Экспериментально установлено, что оптимальное мольное отношение Е1М§ВгЛлаС13 составляет 3,4. При этом соотношении реагентов, как видно из таблицы 11, достигается максимальный выход ваЕ13. Продукт выделяли фракционной перегонкой. При уменьшении значения мольного соотношения Е1М£ВгАЗаС1з выход ОаЕ13 снижается. Увеличение мольного соотношения нецелесообразно, так как оно не ведет к повышению выхода целевого продукта. Установленное оптимальное соотношение реагентов можно объяснить, по-видимому, тем, что первая стадия процесса, приготовление реактива Гриньяра, из-за известных побочных процессов протекает с выходом около 90%. Количественно реактив Гриньяра определяли по методу Чугаева — Церевитинова.

1. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Саломатин Б.А. Металлоорганические соединения в микроэлектронике. — М.: Наука, 1972, 479 с.

2. Епифанов Г.И. Физические основы микроэлектроники. М.: «Советское радио», 1971, 376 с.

3. Полторацкий Э.А., Ильичёв Э.А., Рычков Г.С. Особенности развития интегральных схем на арсениде галлия.// Электронная промышленность, Т. 65, С. 7-8, (1994).

4. Фёдоров Л.П., Багров В.М., Тихонов Ю.Н. Производство полупроводниковых приборов. М.: «Энергия», 1979, 432 с.

5. Jones А.С., O'Brien P. CVD of compound semiconductors: precursor synthesis, development and applications, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1997, 338 р.

6. Jones A.C., Holiday A.K., Cole-Hamilton D.J., Ahmad M.M., Gerrard N.D. Routes to ultra-pure alkyls of indium and gallium and their adducts with ethers, phosphines and amines.// J. Crystal. Growth., Vol. 68, P. 1-9, (1984).

7. Sykes P. Guidebook to mechanisms in organic chemistry. Chap. 11. Longman, London, 1970.

8. Henrickson C.H., Eyman D.P. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides.//Inorg. Chem., Vol. 6, P. 1461-1465, (1967).

9. Jones A.C., Lane P.A., Martin Т., Freer R.W., Calcott P.D.J., Houlton M.R., Whitehouse C. R. New metalorganic gallium precursors for the growth of GaAs and AlGaAs by СВЕ.//У. Cryst. Growth, Vol. 124, P. 81-87, (1992).

10. Freer R.W., Martin Т., Lane P.A., Whitehouse C.R., Hogan R., Foord J.S., Jones A.C. Mechanistic studies of the CBE growth of (100) GaAs using the new precursor tri-isopropylgallium.// J. Cryst. Growth, Vol. 127, P. 152-157, (1993).

11. Foord J.S., Singh N.K., FitzGerald E.T., Davies G.J., Jones A.C.

12. Abernathy C.R., Ren F., Pearton S.J., Wisk P.W., Bohling D.A., Muhr G.T., Jones A.C., Stavola M., Kozuch D.M.// J. Cryst. Growth, Vol. 136, P. 11-17, (1994).

13. Shimoda T., Matsuki Y., Furusawa M., Aoki T., Yudasaka I., Tanaka H., Iwasawa H., Wang D., Miasaka M., Takeuchi Y. Solution-processed silicon films and transistors.// Nature, Vol. 440, P. 783-786, (2006).

14. Peumans P., Uchida S., Forrest S.R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cell using small-molecular-weight organic thin films.// Nature, Vol. 425, P. 158-162, (2003).

15. Okamura S., Takeuchi R., Shozaki T. Fabrication of ferroelectric Pb(Zr,Ti)3 thin films with various Zr/Ti ratio by inkjet printing.// Jpn. J. App. Phys., Vol. 4J, P. 6714-1717, (2002).

16. Tehar R.B.H., Ban T., Ohya Y., Takahashi Y. Optical, structural, and electrical properties of indium oxide thin films prepared by the sol-gel method.// J. App. Phys. Vol. 82, P. 865-870, (1997).

17. Патент США № US 2006/0198966 Al. Method for forming a silicon-containig film. 07.09.2006.

18. Патент США № US 7.173.180 B2. Silane composition, silicon film forming method and solar cell production method. 06.02.2007.

19. Sirringhaus H. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits.// Science, Vol. 290, P. 2123-2126, (2000).

20. Afzali A., Dimitrapoulos C.D., Breen T.L. High-performance solution-processed organic thin films transistors from novel pentacene precursors.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, P. 8812-8813, (2002).

21. Ridley B.A., Nivi В., Jacobson J.M. All-organic field effect transistors fabricated by printing.// Science, Vol. 286, P. 746-749, (1999).

22. Mitzi D.B., Kosbar L.L., Murray C.E., Copel M., Afzali A. High-mobility ultrathin semiconducting films preparing by spin coating.// Nature, Vol. 428, P. 299-303, (2004).

23. Suzuki M., Kotani J., Gyobu S., Kaneko T, Saegusa T. Synthesis of sequence-ordered polysilane by anionic ring-opening polymerization of phenylnonamethycyclopentasilane.// Macromolecules, Vol. 27, P. 2360-2363, (1994).

24. Cypryk M., Gupta Y., Matyjaszewski K. Anionic ring-opening polymerization of l,2,3,4-tetramethyl-l,2,3,4-tetraphenylcyclotetrasilane.// J. Am. Chem. Soc., Vol. ДЗ, P. 1046-1047 (1991).

25. Bardeen J.,Brattain W. H. The transistor, a semi-conductor triode.// Phys. Rev., Vol. 74, P. 230-231, (1948).

26. Chapin D. M., Fuller C. S., Pearson G. L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power.// J. Appl. Phys., Vol. 25, P. 676-678,(1954).

27. Reynolds D.C., Leies G., Antes L.L., Marburger R.E. Photovoltaic effect in cadmium sulfide.//Phys. Rev., Vol. 96, P. 533-534, (1954).

28. Васильев A.M., Ландсман А.П. Полупроводниковые фотопреобразователи.//M.: «Советское радио», 1971, 568 с.

29. Лебедев А.И. Физика полупроводниковых приборов.// М.: «ФИЗМАТЛИТ», 2008, 488 с.

30. Gerald В., Stringfellow G.B.Organometallic Vapour Phase Epitaxy: Theory, Practice. 2nd ed. Academic Press., London, 1999, 572 p.

31. Sringfellow G.B. Epitaxy.// Rep. Prog. Phys., Vol. 45, P. 469-526, (1982).

32. Guster J.S., Polman A., Van Pinxteren H.M. Erbium in crystal silicon: Segregation and trapping during solid phase epitaxy of amorphous silicon.// J. Appl. Phys., Vol. 75, P. 2809-2817, (1994).

33. Mirabella S., Impellizzeri G., Bruno E., Romano L., Grimaldi M.G., Priolo F. Fluorine segregation and incorporation during solid-phase epitaxy of Si.// Appl. Phys. Lett., Vol. 86, 121905, 2005.

34. Beuchet G., in Semiconductors and Semimetals, Ed. Tsang W.T., Academic Press, Orlando, 22 A, P. 261, (1985).

35. Tsang W.T., in Semiconductors and Semimetals, Ed. Tsang W.T, Academic Press, Orlando, 22 A, P. 95, (1985).

36. Cho A.Y. Growth of III-IV semiconductors by molecular beam epitaxy and their properties.// Thin Solid Films, Vol. 100, P. 291-317, (1983).

37. Cheng K.-Y. Molecular beam epitaxy technology of III-V compound semiconductors for optoelectronic applications.// Proceedings of the IEEE, Vol. 85, P. 1694-1714,(1997).

38. Manasevit H.M. Single-crystal gallium arsenide on insulating substrates.// Appl. Phys. Lett., Vol. 12, P. 156-159, (1968).

39. Manasevit H.M., Simpson W.I. The use of metal-organics in the preparation of semiconductor materials.// J. Electrochem. Soc., Vol. 116, P. 1725-1732, (1969).

40. Manasevit H.M. The use of metalorganics in the preparation of semiconductor materials: growth on insulating substrates.// J. Ciyst. Growth, Vol. 13-14, P. 306-314(1972).

41. Stangl J., Holy V., Bauer G. Structural properties of self-organized semiconductor nanostructures.//Rev. Mod. Phys., Vol. 76, P. 725-783, (2004).

42. Shchukin V.A., Bimberg D. Spontaneous ordering of nanostructures on crystal surfaces.//Rev. Mod. Phys., Vol. 71, P. 1125-1171, (1999).

43. Den Baars S.P., Maa B.Y., Dapkus P.D., Danner A.D., Lee H.C. Homogeneous and heterogeneous thermal decomposition rates of trimethylgallium and arsine and their relevance to the growth of GaAs by MOCVD.// J. Cryst. Growth, Vol. 77, P. 188-193, (1986).

44. Murrell A.J., Wee A.T.S., Fairbrother D.H., Singh N.K., Foord J.S., Davies G.J., Andrews D.A. Surface studies of the thermal decomposition of triethylgallium on GaAs (100).//J. Crystal Growth, Vol. 105, P. 199-202, (1990).

45. Reep D.H., Ghandhi S.K. Deposition of GaAs epitaxial layers by organometallic CVDJI J. Electrochem. Soc., Vol. 130, P. 675-680, (1983).

46. Watkins S.P., Haacke G. Carbon acceptor incorporation in GaAs grown by metalorganic chemical vapor deposition: arsine versus tertiarybutylarsine.// Appl. Phys. Lett, Vol. 59, 2263, (1991).

47. Kushibe M., Eguchi K., Funamizu M., Ohba Y. Heavy carbon doping in metalorganic chemical vapor deposition for GaAs using a low V/III ratio.// Appl. Phys. Lett, Vol. 56, 1248, (1990).

48. Hanna M.C., Lu Z.H., Oh E.G., Mac E., Majerfield A. Intrinsic carbon incorporation in very high purity MOVPE GaAs.// J. Crystal. Growth, Vol. 124, 443-448, (1992).

49. Kuech T.F., Veuhoff E. Mechanism of carbon incorporation in MOCVD GaAs Л J. Crystal. Growth, Vol. 68, 148-156, (1984).

50. Dapkus P.D., Manasevit H.M., Hess K.L., Low T.S., Stillman G.E. High purity GaAs prepared from trimethylgallium and arsine.// J. Crystal. Growth, Vol. 55, 10-23,(1981).

51. Nakanisi Т., Udagava Т., Tanalca A., Kamai K. Growth of high-purity GaAs epilayers by MOCVD and their applications to microwave MESFET's.// J. Crystal. Growth, Vol. 55, 255-262, (1981).

52. Чурбанов М.Ф. Современные задачи химии высокочистых веществ.// Тезисы докладов XIII конференции. Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение.: Нижний Новгород: Изд-во Ю.А. Николаева.,2007. - с. 3-9.

53. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. -М.: Наука, 1981, 320 с.

54. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Использование алюминийтриалкилов для синтеза элементоорганических соединений.// ДАН СССР, Т. 116, С. 236238, (1957).

55. Honeycutt J.B., Riddle J.M. Triorganoboranes as alkylating agents.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 82, P. 3051-3052, (1960).

56. Захаркин JI.И., Охлобыстин О.Ю. Синтез некоторых металл органических соединений с помощью алюминийтриалкилов.// ЖОХ, Т. 31, С. 3662-3665, (1961).

57. Eisch J.J. Organometallic compounds of group III. The preparation of gallium and indium compounds.// J. Am. Chem. Soc., Vol.84, P. 3605-3610, (1962).

58. Gaines D.F., Borlin J., Fody E.P. Main group and actinide compounds. 45. Trimethylgallium. Inorg. Synth., Chap. 8, P. 203-207.

59. Coats G., Green M., Wade K. "Organometallic Compounds The main group of elements". Vol. 1, Methuen, London, 1967, P. 173-373.

60. Kraus C.A., Toonder F.E. Trimethyl gallium, trimethyl gallium etherate and trimethyl gallium ammine.// Proc. Nat. Acad. Sci., Vol. 19, P. 292-298, (1933).

61. Wiberg E., Johannsen T., Stecher O. Zur Kennfhis des galliumtrimethyls.// Z. Anorg. Chem., 251, 114, (1943).

62. Coats G E. Trimethylgallium. Part I. The relative stabilities of its coordination compounds with the methyl derivatives of group Vb and VIb, and the thermal decomposition of some trimethylgallium-amine complexes.// J. Chem. Soc., P. 2003-2013, (1951).

63. Dennis L.M., Patnode W. Gallium triethyl monoetherat, gallium triethyl, gallium triethyl ammine.//./ Am. Chem. Soc., Vol. 54, P. 182-188, (1932).

64. Laubengayer A.W., Gilliam W.F. Alkyls of the third group elements. I. Vapour Phase studies of the alkyls of aluminum, gallium and indium.// J. Am. Chem. Soc.,Vol. 63, P. 477-479, (1941).

65. Oliver P.I., Stevens L.G. The preparation of trivinilgallium.// J. Inorg. Nucl. Chem., Vol.19, P. 378-379, (1961).

66. Moy D., Oliver J.P., Emerson M.T. Organogallium compounds. IV. Exact analysis of the nuclear magnetic resonance spectra of trivinil- and tripropenylgallium-trimethylamine adducts.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 86, P. 371377, (1964).

67. Gilman H., Jones R.G. Triphenylgallium.// J. Am. Chem. Soc.,Vol. 62, P. 980-982, (1940).

68. Jones A.C., Cole-Hamilton D.J., Holiday A.K., Ahmad M.M. Electrochemical studies of group III alkyl derivatives. Part 1. Synthesis of trimethylgallium adducts.// J. Chem. Soc. Dalton Trans., P. 1047-1049, (1983).

69. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. «Донорно-акцепторная связь», М., «Химия», 1973. с. 350 (всего 400).

70. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.// М.: Химия, 1974. с. 271-275.

71. Jones А.С., Gerrard N.D., Cole-Hamilton D.J., Holiday A.K. Electrochemical studies of group III alkyl derivatives. II. Synthesis of adducts of trimethylindium and trimethylgallium.// J. Organometal. Chem., Vol. 265, P. 9-15, (1984).

72. Брегадзе В.И., Голубинская JI.M., Тоноян Л.Г., Козыркин Б.И., Грибов Б.Г. Прямой синтез триалкильных производных галлия.// Докл. АН СССР., Т. 212, С. 880-881,(1973).

73. Starowieski К.В., Klabunde K.J. Organogallium compounds from metallic gallium through using metal-vapor synthesis.// Apll. Organomet. Chem., Vol. 3, P. 219-224,(1989).

74. Гавриленко B.B., Фатюшина Н.П., Львова B.A., Колесов B.C., Караксин Ю.Н., Захаркин Л.И. Получение комплексов триметилгаллия с гидридами щелочных металлов.// Изв. АН СССР, сер. Хим. С. 126-127, (1973).

75. Мардыкин В.M., Гапоник П.Н., Саевич В.К. Феноляты и анизоляты триэтилалюминия и диэтилалюминийбромида.// ЖОХ, Т. 36, С. 2162-2164, (1966).

76. Todt Е., Dötzer R. Darstellung von indium-trialkylen über In Mg-legierung oder-mischung.// Z. Anorgan. und Allgem. Chem., Bd. 321, S. 120-123, (1963).

77. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Фатюшина Н.П. Простой синтез несольватированных галлийтриалкилов.// Изв. АН СССР, сер. Хим., С. 392393, (1997).

78. Zakharkin L.I., Gavrilenko V.V. A simple synthesis of non-solvated trimethylgallium and triethylgallium.// Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem., Vol. 29, P. 1243-1247, (1999).

79. Жунь В.И., Тен M. К. Шелудяков В.Д. Синтез магнийорганических соединений. Обзорн. инф. Сер. «Общеотраслевые вопросы». М.: НИИТЭХИМ, 1989.

80. Renwanz G. Organogalliumverbindungen: trimethylgallium-atherat.// Chem. Ber. 65, 1308, (1932).

81. Hartmann H., Lutsche H. // Darstellung von gallium-tri-n-propyl.// Naturwiss., Bd. 48, S. 601, (1961).

82. Hartmann H., Lutsche H. Über gallium- und indiumalkyle.// Natunviss., Bd. 49, S. 182-183,(1962).

83. Викторова И.М., Шевердина Н.И., Делинская Е.Д., Кочешков К.А. Галлийорганические соединения класса Ar3Ga и их диоксанаты.// Докл. АН СССР., Т.152, С. 609-610, (1963).

84. Потапов В.К. Потенциалы ионизации ароматических и гетероциклических соединений.// Успехи Химии, Т. 39, Вып. 11, С. 2078-2094, (1970).

85. Арзаманова И.Г., Гурьянова E.H. Свойства межмолекулярных связей в комплексах с переносом заряда типа па Л Докл. АН СССР., Т. 166, №5, С. 1151-1154,(1966).

86. Гольштейн И.П., Харламова Е.Н., Гурьянова Е.Н. Перенос заряда и прочность межмолекулярных связей в комплексах донорно-акцепторного типа.//ЖОХ.,Т. 38, Вып. 9, С. 1984-1992, (1968).

87. Ромм И.П., Гурьянова Е.Н. Строение и свойства комплексов бромистого алюминия с эфирами, сульфидами и аминами.//ЖОХ.,Т. 38, Вып. 9, С. 1927-1937,(1968).

88. Гурьянова E.H., Ромм И.П., Гольдштейн И.П. Дипольные моменты теплоты образования комплексов трёххлористого галлия с аминами, эфирами и сульфидами.//ЖОХ.,Т. 39, Вып. 4, С. 754-761, (1969).

89. Greenwood N.N., Srivastava T.S. Relative acceptor strength of gallium trihalids towards oxygen and sulphur donors.// J. Chem. Soc. A, P. 270-273, (1966).

90. Гурьянова Е.Н. Закономерности образования комплексов донорно-акцепторного типа.// Успехи Химии, Т. 37, Вып. 11, С. 1981-2002, (1968).

91. Fowell Р.А., Mortimer С.Т. The heat of formation of trimethylgallium.// J. Chem. Soc., P. 3734-3736, (1958).

92. Yasuda K., Okawara R. Organogallium, indium and tallium compounds.// Organomet. Chem. Rev., Vol. 2, P. 255-277, (1967).

93. DeRoos J.B., Oliver J.P. Nuclear magnetic resonance studies on exchange reactions of group III alkyl addition coumpounds.// Inorg. Chem., Vol. 4, P. 17411746, (1965).

94. Грибов Б.Г., Козыркин Б.И., Зорина Е.Н. Координационные соединения алкильных производных галлия с алкильными соединениями элементов V А группы.// Докл. АН СССР., Т. 204, № 2, С. 350-351, (1972).

95. Грибов Б.Г., Гусаков Г.М., Козыркин Б.И., Зорина E.H. Спектры Я.М.Р. некоторых координационных соединений галлия с триэтилмышьяком.// Докл. АН СССР., Т. 210, № 6, С. 1350-1351, (1973).

96. Stevens L.G., Park В., Oliver J.P. Organogallium compouds III. The heat of dissociation of triethyl and trivinilgallium addition compounds.// J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 26, P. 97-102, (1964).

97. Coates G.E., Hayter R.G. Trimethylgallium. Part II. Reactions with hydroxyl- and similar compounds.//./ Chem. Soc. P. 2519-2524, (1953).

98. Coates G.E., Mukherjee R.N. Trimethylgallium. Part IV. Dimethyl-gallium and aluminium derivatives of some oxy- and thio-acids.// J. Chem. Soc. P. 12951303, (1964).

99. Schmidbaur H., Füllen H.J., Köhler F.H. Phosphonium-betain mit organogallium-, indium-, und thallium-struktureinheiten.// J. Organomet. Chem. Bd. 99, S. 353-357, (1975).

100. Beachley O.T., Coates G.E. Trimethylgallium. Part V. Reactions trimethylaluminium, -gallium, and -indium with some primary and secondary phosphines and arsines.// J. Chem. Soc., P. 3241-3247, (1965).

101. Beachley O.T., Coates G.E., Kohnstam G. Trimethylgallium. Part VI. The infrared spectra and phase transitions of the dimethylamino-derivatives of dimethyl-aluminium, -gallium, and -indium.// J. Chem. Soc., P. 3248-3252, (1965).

102. Coates G.E., Graham J. Trimethylgallium. Part III. Reactions with diphenylphosphin and arsine.// J. Chem. Soc., P. 233-237, (1963).

103. Atwood D.A., Jones R.A., Cowley A.H., Bott S.G., Atwood J.L. Primary amido and amine adduct complexes of gallium: synthesis and snructures of /-Bu2Ga(//-NHPh)]2 and i-Bu3Ga:NH2Ph.// Polyhedron, Vol. 10, P. 1897-1902, (1999).

104. Jutzi P., Bangel M., Neumann B., Stammler H-G. Synthesis, structure, and properties of gallium compounds with the heterodifunctional 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl ligand.// Organometallics, Vol. 15., P. 4559-4564, (1996).

105. Zhang Y., Budzelaar P.H.M., Smits J.M.M., Gelder R., Hageman P.R., Gal A.W. Reactions of cis-2,3-Dimethylaziridine, 3-pyrroline and pyrrolidine with Me3Al and Me3Ga: adducts and dimeric amides.// Eur. J. Inorg. Chem., P. 656665, (2003).

106. Lake C.H., Schauer S.J., Krannich L.K., Watkins C.L. X-ray structural analysis of Me3M:HN(CH2Ph)2 (M=Ga, In) adducts. // Polyhedron, Vol. 18, P. 879, (1999).

107. Bradford A.M., Bradley D.C., Hursthouse M.B., Motevalli M. Interactions of l,4-diazabicyclo2,2,2]octane with group III metal trimethyls: structures of Me3M:N(C2H4)3N:MMe3. (M = AI, Ga).// Organometallics, Vol. JJ, P. 111-115, (1992).

108. Byers J.J., Pennington W.T., Robinson G.H. Bis-adducts of trimethylaluminium and trimethylgallium with N,N,N'N'-tetramethyl-ethylendiamine.// Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., Vol. 48, P. 20232025, (1992).

109. Park J.E., Bae B-J., Lee K., Park J.T., Chang H.Y., Choi M-G. Reaction of GaMe3 with H2NCH2CH2NMe2: Synthesis and characterization of adducts and imidogallane.// Organometallics, Vol. 19, P. 5107-5112, (2000).

110. Obrey S J., Bott S.G., Barron A.R. Aluminum, gallium and copper complexes of 2,2-dimethyl-l,3-propanediamine.// J. Organomet. Chem., Vol. 643, P. 53-60, (2002).

111. Hill J.B., Eng S.J., Pennington W.T., Robinson G.H.// J. Organomet. Chem., Vol. 445, P. 11-18,(1993).

112. Coward K.M., Jones A.C., Pemble M.E., Rushworth S.A., Smith L.M., Martin T. Next generation adduct purification techniques for low oxygen content metal alky Is.// J. Electronic Materials, Vol. 29, P. 151-155, (2000).

113. Kuczkowski A., Schulz S., Nieger M. Structural comparisons between analogously substituted gallane-pnictine adducts.// Appl. Organometal. Chem., Vol. 18, P. 244-251, (2004).

114. Boardman A., Small R.W.H., Worrall I.J. The crystal and molecular structure of l,2-bis-(diphenylphosphino)ethane-bis(trimethylgallium).// Inorg. Chim. Acta, Vol. 119, P. L13-L14, (1986).

115. Cowley A.H., King C.S., Decken A. (Cyclopentadienylalkyl)-phosphine derivatives of gallium(III) and indium(III).// Organometallics, Vol. 14, P. 20-23, (1995).

116. Lee B., Pennington W.T., Robinson G.H. Unusual trigonal-bipyramidal coordination of gallium by an aza crown ether. Synthesis and molecular structure of Ga(CH3)2][Ci2H25N204][Ga(CH3)3]2.// Organometallics, Vol. 9, P. 1709-1711, (1990).

117. Lustig C., Mitzel N.W. Methylthiomethyl compounds of aluminum, gallium, and indium.// Organometallics, Vol. 21, P. 3471-3476, (2002).

118. Schulz S., Nieger M. Synthesis and structural characterization of first completely alkyl-substituted Ga-Sb acid-base adducts.// J. Chem. Soc., Dalton Trans., P. 639, (2000).

119. Wells R.L., Foos E. E. Synthesis and characterization of feri-butylgallium-antimony compounds: X-ray crystal structures of i-Bu3Ga:Sb(SiMe3)3, t1581.1

120. Bu2GaSb(SiMe3)2.2, and ¿-Bu2GaSb(SiMe3)2Ga(i-Bu)2Cl, the first example of a gallium-antimony mixed-bridge compound.// Organometallics, Vol. 16, P. 47714775, (1997).

121. Baldwin R. A., Foos E. E., Wells R.L. Synthesis and characterization of potential single-source precursors to group 13-antimonides.// Organometallics, Vol. 15, P. 5035-5038, (1996).

122. Kuczkowski A., Thomas F., Schulz S., Nieger M. Synthesis and X-ray crystal structures of novel Al-Bi and Ga-Bi compounds.// Organometallics, Vol. 19, P. 5758-5762, (2000).

123. Kuczkowski A., Schulz S., Nieger M., Saarenketo P. Reactivity of distibanes toward trialkylalanes and -gallanes: Syntheses and X-ray structures of bisadducts and heterocycles.// Organometallics, Vol. 20, P. 2000-2006, (2001).

124. Kuczkowski A., Fahrenholz S., Schulz S., Nieger M. Reactions of distibines Sb2R4 and dibismuthine Bi2Et4 with trialkyltrieles MR3.// Organometallics, Vol. 23, P. 3615-3621,(2004).

125. Kuczkowski A., Schulz S., Nieger M. Reactions of Et4Bi2 with (i-Bu)3M (M=A1, Ga) — synthesis of complexes with a bidentate dibismuthane ligand.// Angew. Chem., Int. Ed., Vol. 40, P. 4222-4225, (2001).

126. Krause H., Sille K., Hausen H.-D., Weidlein J. Trimethylmetall-urotropinaddukte des aluminiums, galliums, indiums und thallums.// J. Organomet. Chem., Vol. 235, P. 253- 264, (1982).

127. Hengge E.F. Cyclic silanes.// J. Organomet. Chem. Rev., Vol. 9, P. 261-294 (1980).

128. Gilman H., Schwebke G.L. Organic substituted cyclosilanes.// Adv. Organomet. Chem., Vol. J, P. 89-141 (1964).

129. Burkhard C.A. Polydimethylsilanes.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 21, P. 963964, (1949).

130. Hengge E., Janoschek R. Homocyclic silanes.// Chem. Rev., Vol. 95, P. 1495-1526 (1995).

131. Cartledge F.K. Steric effects on reactivity in silicon chemistry.// Organometallics, Vol. 2, P. 425-430, (1983).

132. Weidenbruch M., Thorn K.-L., Pohl S., Saak W. Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen: XXVIII. Neue Cyclotrisilane und Cyclotetrasilane.// J. Organometal. Chem., Vol. 329, P. 151-167,(1987).

133. Watanabe H., Shimoyama H., Muraoka T., Kuogo Y., Kato M., Nagai Y. The ring opening reaction of cyclopolysilanes, (R2Si)n (n=3-6), with iodine. A kinetic study.// Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 60, P. 769-770, (1987).

134. Brough L.F., West R. Cyclic polysilanes. XIX. A temperature study of redistribution equilibria between permethylcyclopolysilanes.// J. Organometal. Chem. 1980. Vol. 194. 139-145.

135. Brough L.F., West R. The permethylcyclosilanes (Me2Si)5 through (Me2Si)35.//./ Am. Chem. Soc., Vol. 103, P. 3049-3056 (1981).

136. Masamune S., Hanzawa Y., Murakami S., Bally T., Blount J.F. Cyclotrisilane (R2Si)3 and disilene (R2Si:SiR2) system: synthesis and characterization.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 104, P. 1150-1153 (1982).

137. Masamune S., Murakami S., Snow J.T., Tobita H., Williams D.J. Molecular structure of tetrakis(2,6-diethylphenyl)disilene.// Organometallics, Vol. 3, P. 333-334,(1984).

138. Dewan J.C., Murakami S., Snow J.T., Collins S., Masamune S. Crystal structures of two isomeric cyclotrisilanes.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., P. 892-894, (1985).

139. Watanabe H., Okawa T., Kato M., Nagai Y. The preparation and properties of the peralkylcyclotrisilane, hexaneopentylcyclotrisilane, and the peralkyldisilene, tetraneopentyldisilen.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., P. 781-782, (1983).

140. Beltzner J. Synthese und ungewöhnliche Reaktivität eines Cyclotrisilans.// J. Organometal. Chem., Vol. 430, C51-C55, (1992).

141. Masamune S., Murakami S., Tobita H. Disilene system (R2Si:SiR2). The tetra-tret-butyl derivatives.// Organometallics, Vol. 2, P. 1464-1466, (1983).

142. Watanabe H., Muraoka T., Kageyama M., Yoshizumi K., Nagai Y. Synthesis and some spectral properties of peralkylcyclopolysilanes, R]R2Si]n (n = 4-7).// Organometallics, Vol. 3, P. 141-147, (1984).

143. Schäfer A., Weidenbruch M., Peters K., Von Schnering H.G. Hexa-tert-butylcyclotrisilane, a strained molecule with unusually long Si-Si and Si-C bonds.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Vol. 23, P. 302-303, (1984).

144. Batcheller S.A., Tsumuraya T., Tempkin O., Davis W.M., Masamune S. (Z)-l,2-bis(2,6-diisopropylphenyl)-l,2-dimesityldigermene. Synthesis, crystal structure, and pi.-bond energy.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 112, P. 9394-9395, (1990).

145. Masamune S., Tobita H., Murakami S. Hexaalkylcyclotrisilanes (R2Si)3: hexakis(l-ethylpropyl) and hexaisopropyl derivatives.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 105, P. 6524-6525, (1983).

146. Gilman H., Peterson D. J. Jarvie A. W. Winkler H. J. S. The reaction of dichlorodiphenylsilane with sodium.// J. Am. Chem. Soc., Vol. 82, P. 2076, (1960).

147. Chen Y. S., Gaspar P. P. Octakis(trimethylsilyl)cyclotetrasilane. A stable cyclotetrasilane from a silylene precursor.// Organometallics, Vol. 1, P. 1410-1412,(1982).

148. Matsumoto H., Minemura M., Takatsuna K., Nagai Y., Goto M. Octaneopentylcyclotetrasilane. Sinthesis and unusual properties.// Chem. Lett., Vol. 14, P. 1005-1006, (1985).

149. Watanabe H., Muraoka T., Kageyama M.-A., Nagai Y. Preparation and properties of perisopropylcyclotetrasilane, (Me2CH)2Si]4.// J. Organometal. Chem., Vol. 216, № 3, C45-C47, (1981).

150. Weidenbruch M., Thom K.-L., Pohl S., Saak W. Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen. XXIX Octacyclohexylcyclotetrasilan.//Monatsh. Chem., Vol. 119, P. 65-70, (1988).

151. Hengge E., Kovar D. Darstellung und Charakterisierung eines neuen cyclischen Siliciumchlorides Si4Cl8.//Z Anorg. Allg. Chem., Vol. 458, P. 163-167,1979).

152. Kovar D., Utvary K., Hengge E. 29Si-NMR-Untersuchungen an einigen Cyclosilanderivaten.//Monatsh. Chem., Vol. HO, P. 1295-1300, (1979).

153. Hengge E., Kovar D. Periodated Cyclosilanes.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Vol. 20, P. 678,(1981).

154. Hengge E., Schuster H. G., Peter W. Eine neue darstellungsmethode für permethylierte cyclosilane.// J. Organometal Chem., Vol. 186, № 2, C45-C48,1980).

155. Weidenbruch M. Cyclotrisilanes.// Chem. Rev., Vol. 95, P. 1479-1493, (1995).

156. Boudjouk P., Samaraweera U., Sooriyakumaran R., Chrusciel J., Anderson K. R. Convenient routes to di-tert-butylsilanediyl: chemical, thermal and photochemical generation.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Vol. 27, P. 1355-1356, (1988).

157. Hengge E., Firgoi H. An electrochemical method for the synthesis of siliconsilicon bonds.// J. Organometal. Chem., Vol. 212, P. 155-161, (1981).

158. Umezawa M., Takeda M., Ichikawa H., Ishikawa T., Koizumi T., Fuchigami T., Nonaka T. Electroreductive polymerization of organodichloromonosilanes.// Electrochim. Acta, Vol. 35, P. 1867-1872, (1990).

159. Watanabe Ii., Muraoka T., Kageyama M., Yoshizumi K., Nagai Y. Synthesis and some spectral properties of peralkylcyclopolysilanes, RlR2Si]n (n = 4-7). // Organometallics, Vol. 3, P. 141-147, (1984).

160. Hassler K., Kovar D., Söllradl H., Hengge E. Darstellung und spektroskopische Eigenschaften einiger Perbromierter und periodierter Oligosilane.// Z Anorg. Allg. Chem., Vol. 488, P. 27-37, (1982).

161. Becker G., Hartmann H.-M., Hengge E., Schrank F. Molekül- und Kristallstruktur des l,4-Bistris(tetrahydrofuran)lithium]-octaphenyltetrasilans.// Z Anorg. Allg. Chem., Vol. 572, P. 63-74, (1989).

162. West R. The chemistry of organic silicon compounds. Ed. Patai S., RappoportZ. Chapter 19. Polysilanes., P. 1207-1240, (1989).

163. Hengge E., Miklau G. Darstellung und Charakterisierung von, a,co-Dihydroperchloroligosilanen.//Z. Anorg. Allg. Chem., Vol. 508, P. 33-42, (1984).

164. Carlson C. W., West R. Ring-insertion and ring-opening reactions of octaethylcyclotetrasilane.// Organometallics, Vol. 2, P. 1801-1807, (1983).

165. Hengge E., Schuste H. G. Darstellung von 2,3,4,5-tetrakis(dimethyl)-sulfocyclo-pentasilan und 2,3,4,5-etrakis(dimethyl)selenacyclopenta-silan.// J. Organometal. Chem., Vol. 231, № 2, C17-C20, (1982).

166. Carlson C. W., West R. Formation and rearrangement of sulfur-insertion products of octaethylcyclotetrasilane.// Organometallics, Vol. 2, P. 1798-1801, (1983).

167. Carlson C. W., West R. The perethylcyclopolysilanes (Et2Si)4 through (Et2Si)8.// Organometallics, Vol. 2, P. 1792-1797, (1983).

168. Hengge E., Bauer G. Darstllung und Eigenschaften von Cyclopentasilan.// Monatsh. Chem., Vol. 106, P- 503-512, (1975).

169. Hengge E., Kovar D. Periodated cyclosilanes.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl, Vol. 20, P. 678, (1981).

170. Brough L.F., West R. Cyclic polysilanes: XIX. A temperature study of redistribution equilibria between permethylcyclopolysilanes.// J. Organomet. Chem., Vol. 194, P. 139-145, (1980).

171. Краснова Т.Л., Мудрова H.A., Бочкарёв В.Н., Кисин A.B. Взаимодействие органохлорсиланов с кислородосодержащими гетроциклами и литием.//Журн. Общ. Химии, Т. 55, С. 1528-1533. (1985).

172. Ishikawa М., Watanabe М., Iyoda J., Ikeda Н., Kumad М. Aluminum chloride catalyzed skeletal rearrangement of permethylated cyclic polysilanes.// Organometallics, Vol. J, P. 317-322, (1982).

173. Hengge, E. Jenkner P. K., Spielberger A., Gspaltl P. Ein neuer Weg zu Cyclopentasilanderivaten.// Monatsh. Chem., Vol. 124, P. 1001-1009, (1993).

174. Blinka T.A., West R. Metal halide catalyzed rearrangements of alkylcyclosilanes.// Organometallics, Vol. 5, P. 128-133, (1986).

175. Carlson С. W., Matsumura K., West R. Perethylcyclopolysilanes: (Et2Si)4 through (Et2Si)s.// J. Organometal. Chem., Vol. .194, № 1, C5-C6, (1980).

176. Watanabe H., Muraoka Т., Kohara Y., Nagai Y. Preparation of peralkylcyclopentasilanes R2Si]5.// Chem. Lett., Vol. 9, P. 735-736, (1980).

177. Katti A., Carlson C.W., West R. The ethylmethylcyclosilanes.// J. Organometal. Chem., Vol. 271, P- 353-367, (1984).

178. Helmer B. J., West R. Synthesis and properties of the geometrical isomers of tert-butylmethylcyclosilanes, (MeSiCMe3)4 and (MeSiCMe3)5.// Organometallics, Vol. I, P. 1458-1463,(1982).

179. Schuster H. G., Hengge E. Zur Reaktion von Permethylcyclosilanen mit Halogenen.// Monatsh. Chem., Vol. U4, P- 1305-1310, (1983).

180. Jenkner P. K., Hengge E. Reaktionen von Decamethylcyclopentasilan mit Halogeniden (Lewis-Säuren).//Z. Anorg. Allg. Chem., Vol. 604, P. 69-76, (1991).164

181. Jenkner P. К., Spielberger A., Hengge E. The behaviour of medium-sized permethylated cyclosilanes towards SOCl2 and SOCl2-HC(OCH3)3.// J. Organometal. Chem., Vol. 427, P. 161-164, (1992).

182. Шатунов B.B., Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И., Орлов В.Ю. Промышленный синтез галлийорганических соединений.ч

183. Сравнительная оценка и оптимизация магнийорганического метода.// Хим. Пром. Сегодня, Вып. 11, С. 27-34, (2009).

184. Шатунов B.B., Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Козыркин Б.И., Орлов В.Ю. Приготовление гранулята трёххлористого галлия.// Хим. Пром. Сегодня, Вып. 1, С. 23-24, (2010).

185. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИИЛ, 1963, с. 64, (всего 360).

186. Poulin J.-C., Dang Т-Р, Kagan Н.В. Hydrogenation catalytique homogene a l'aide de complexes rhodium—diphosphines.// J. Organomet. Chem., Vol. 84^ P. 87-92, (1975).

187. Luther III G.W., Beyerle G. Lithium diphenylphosphide and diphenyl(trimethylsilyl)phosphine.//Inorg. Synth., Vol. 17, P. 186-188, (1977).

188. Barron A.R. Adducts of trimethylaluminium with phosphine ligands; electronic and steric effects.// J. Chem. Soc. Dalton Trans., P. 3047-3050, (1988).165

189. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis.// Chem. Rev., Vol. 77, P. 313-348, (1977).

190. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.// Acta Cryst. A, Vol. 32, P. 751-767,(1976).

191. Haaland A. Covalent versus dative bonds to main group metals, a useful distinction.// Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 28, P. 992-1007, (1989).

192. Hengge E., Bauer G. Cyclopentasilan, das erste unsubstituierte cyclische Siliciumhydrid.// Angew. Chem., Vol. 85, P. 304-305, (1973).

193. Hengge E., Bauer G. Darstllung und Eigenschaften von Cyclopentasilan.// Monatsh. Chem., Vol. 106, P. 503-512, (1975).

194. Lee W.L., Park Y.W., Han J.S., Yoo B.R. Dephenylation of decaphenylcyclopentasilane with HC1 catalyzed by aluminium chloride: facile sintetic route to cyclopentasilane.// Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 30, P. 24432445, (2009).

195. Parkanyi L., Salvari K., Declercq J.P., Germain G. The crystal and molecular structure of decaphenylcyclopentasilane, C6oH50Si5.// Acta Crystallogr. Sect. В., Vol. 34, P. 3678-3682, (1978).

196. Патент РФ № 2400485. Стороженко П.А., Шелудяков В.Д., Лебедев

197. A.В., Лебедева А.Б., Устинова О.Л., Шатунов В.В., Козыркин Б.И., Орлов

198. B.Ю. Способ получения чистого декафенилциклопентасилана. 07.05.2009.

199. Шатунов В.В., Лебедев А.В., Овчарук С.Н., Устинова О.Л., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А. Синтез циклопентасилана SiH2]5.// Хим. Пром. Сегодня, Вып. 8, С. 16-21, (2010).

200. Kaesz H.D., Stone F.G.A. Conversion of methyltrichorosilane into derivatives of silane.// J. Chem. Soc., P. 1433-1435, (1957).215. . Sheldrick G. M SHELXTL, Version 5.10, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, (1997).

201. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M.166