Получение пленок твердых растворов CuInxGa1-xSe2 импульсным лазерным осаждением и исследование их физических свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЛКЛДККИЯ IIAö'K Ш№Ум1

- ИН0ТИ'1УТ 'HPiiKJi ÎВЕРНОГО ТЕЯЛ И ГтаЛУПГГ'ЮЛЮГКГЗ

F Г Б ОД

_ q 'jgqg Ha прпч.т» PyKomwir

УДК GLU. 915.51'?

йЛРЕИКАЯ FJBtó !ЕГГ№НЛ

ПОЛУ-ЕНИЕ iUíOiOK. ТВЕРД!« PACIEOPCB r;u!r>vPni-vb'Or. №'!Г«ЛкЛ>Чи Л/ШЖ! ОШЦГКИЕМ П.Ь-ЯЙЕИСВДКИЕ ИХ СВОЙСТВ

i С'.04.10 - í|'4"j i 'к-*. па1Укрг,поля!»,к'>я t; лиэл^ктрпкор i

Л П Г О Р S:' 'í Е Р А Т ■ ■ '

.¡■.¡юсеатдняи. на соиск-тип? ученой степени ;?nwni?r¡ra ib^'ivc1 - "'и';п<"";;ич паук

Минск, 1995

Работа выполнена в Институте' физики твердого тела и полупроводников Академии Наук Беларуси

Научный руководитель: доктор химических Наук

профессор Боднарь И.В.

Официа«1 • чн^ оппоненты:

доктор фиэико-математических iiavit, профессор Борисенко 13. Е., кандидат фипико-матемотнческих наук Мурин Л.И.

Оппонирующая организация:

Инженерный центр Физики и технологии тонких пленок и ггжрнтий " Илааютох" Акг-деми'! Наук Беларуси

Защита состоится " " октября 19У5 г. в 14 часов на заседании специализированного соЕета д.01.06.01. при Институте* физики твердого тела и полупроводников ЛИВ по адресу: 2200?я, Минск, ул.П.Бровки, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников .

Автореферат разослан "<¿'6 " А с^гЛ) 1905 г.

Ученый секретарь специализированного

совета Д.01.06.01 В.Ы.ФЕДОСЮИ

д.ф.-н.н. • * ' ■ 'с '¿'У ■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Соединения СШпБег, СиОаЗег и твердые растворы Си1пхОа1_хЗо2 занимают особое место в группе полупроводников А1Вэсбг со структурой халькопирита благодаря уникальному сочетанию физических параметров:

- высокому коэффициенту поглощения ( 5"105 см"1) вблизи края фундаментального поглощения ( в видимой и ближней ИК области спектра); •

- значению ширины запрещенной зоны Ев, которое может контролироваться соотношением 1п/(3а, изменяясь от 1,01 эВ (для СиШБег) до 1,70 зВ (для СиваБег). что близко к оптимальному для создания высокоэффективных фотопреобразователей как с гомо- так и с гетеропереходами С5];

- высокому соответствию кристаллических решеток материалов к Сс^ и (СШтОЭ, что обеспечивает низкую плотность состояний на границе раздела [31;

- высокой скорости поверхностной рекомбинации, высокой стабильности и радиационной стойкости [Ш,

Такие свойства обеспечивают возможность создания дешевых той-копленочных солнечных элементов следующего поколения.

К началу настоящей работы в литературе отсутствоваяи сведения об использовании метода импульсного лазерного осаждения для получения пленок названных соединений. Информация об электрических, оптических параметрах пленок этих материалов , полученных Известными методами была весьма противоречивой, отсутствовали сведения о спектральной фоточувствительности пленок твердых растворов Си1Пх6а1_хЗе2.

В связи с этим, как поиск относительно доступной технологии получения пленок твердых растворов Си1пх3а1-х5е2 контролируемого состава со структурой халькопирита, так и комплексное исследование их свойств представляется весьма важным для реализации потенциальных возможностей этих материалов. Альтернативным широко известным физическим и химическим методам получения пленок многокомпонентных полупроводниковых материалов (резйстивное, взрывное, магнетронное и высокочастотное распыление, плазменное и ионное испарение и т.п.) является метод импульсного лазерного осаждения,

- 4 - 1

позволяющий получать слои с воспроизводимым составом и требуешдш электрическими и оптическими свойствами.

Выбор в качестве объекта исследования пленок твердых растворов Си1пх6а1_хБе2, полученных методом импульсного лазерного осаждения был продиктован! признанной прикладной значимостью как материалов, так и метода, что и определяет актуальность данной темы.

Настоящая работа выполнялась в рамках госбюдженой темы "Кристалл -2.09к'' И проэкта Ф-051 Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь,

Цель работы.

Целью настоящей работы является разработка методов получения пленок тройных соединений Си1п5ег, СиваЗег и их твердых растворов Си1пх6а1-.х5е2 ( О < х < 1) контролируемого состава, комплексное исследование структурных, оптических и фотоэлектрических свойств, направленное в научном плане на выявление их закономерностей, а в практическом - на установление оптимальных условий получения материалов с требуемык™ свойствами .

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез гомогенных сплавов твердых растворов Си1пх6а1-хБе2 (однотемпературный метод),

- установление зависимости структуры,, фазового состава и морфологии осажденных слоев указанных соединений от условий лазерного осаждения, выбор оптимальных условий получения однофазных пленок твердых растворов Си1пхОа1-х2с2,

- установление зависимости состава, оптических и фотоэлектрических свойств пленок (ЛЛпБег от условий осаждения в среде, содержащей кислород,

- исследование оптических свойств пленок твердых растворов Си1пхВа1-х2е2 в . области фундаментального поглощения методами спектрофотометрии ,

- создание поверхностно-барьерных структур на основе кристаллов и пленок соединений Си1пхОа1-х5е2 и проведение сопоставительных исследований спектральных зависимостей их фоточувствительности.

Научная новизна.

Впервые разработаны технологические условия импульсного лазерного осаждения однофазных пленок тройных соединений Си1пБег СиОаБег и их твердых растворов Си1пх6а1-хБе2 со структурой халько-

пирита и преимущественной ориентацией в направлении С112] и составом, близким к стехиометрическому-

Установлено, что в лазерко-осавденннх слоях СМпБег Преобладает равномерное распределение компонент по поверхности; состав пленок соответствует составу Исходного материала в пределах пег-' ревности измерения.

Проведены комплексные исследования физичес1<их свойств пленок СМпБег, осавденных в среде кислорода, что открывает возможность оптимизации их параметров.

По спектрам отражения и пропускания пленок СиШх&Н-хЗег в видимой и ближней ИК области спектра выполнен расчет основных оптических констант и установлена структура энергетических переходов.

Выявлено соответствие спектральных зависимостей фоточувстви-телыгости кристаллов и пленок твердых растворов Си1пяОа1-хБе2.

Установлено, что максимальной фоточуЕствительностьга обладают структуры на основе кристаллов и пленок Си1пх0а1_хЗе2 с х = 0,6 -0,7, имеющие ширину запрещенной гоны Ее <• 1,3 * 1,4 эВ.

Практическая значимость работы.

1. Посредством разработанной технологии импульсного лазерного осаждения достигается получение пленок твердых растворов Си1ПкВа1-кЗе2 с составом , близким к составу исходного материала, что открывает возможность управления их физическими характеристики.

2. Проведенные исследования физических, оптических и фотоз-лектричесгак свойств пленок твердых растворов СШпхБах-хЗег в зависимости от фазового состава показывают, что изученные соединения являются перспективными материалами для оптоэлектроники и солнечной, энергетики и , в особенности, твердые растворы с составом X •= 0,6-0,7 с шириной запрещенной зоны Е§ «1,3 - 1,4 эВ, Имеющие в этой системе наиболее высокую фоточувствительность •.

Экономическая значимость полученных результатов .

. Развитие метода импульсного лазерного осахдения для получения тонких пленок исследованных материалов на дешевых диэлектрических подложки (" оконное стекло ") представляет возможность значительного снижения затрат при созданий тонкопленочных фото-пребразователей и может оказать существенное влияние на широкомасштабное освоение фотоэнергетики. .

Основные положения, выносимые на защиту.

G

1. Технология осаждения пленок твердых растворов CulnxGai-xSea методом импульсного лазерного испарения, позволяющая получать однофазные слои этих соединений высокого структурного совершенства о составом, близким к составу исходного материала и равномерным распределением компонент по поверхности, что открывает воемож-ность управления свойствами этих материалов.

2. Осаждение пленок CulnSeg лазерным испарением в среде кислорода с остаточным давлением Р02 » (бЧО ~2 - Б-Ю*"1 ) Topp приводит к изменению их структурных характеристик с сопутствующим легированием кислородом, что проявляется в снижении сопротивления до 10'" Ом- см и уменьшении ширины запрещенной гони до 0,94эВ.

3. В области фундаментачыюго поглощения пленки твердых растворов Cu!nx6ai-xSeg проявляют сложную энергетическую структуру, формируемую прямыми межаониыми переходами, характерными для халь-копиритннх полупроводников, причем ширина запрещенной зоны Ед в зависимости от состава меняется нелинейно.

4. Спектральная зависимость фоточувствительнооти поверхностно-барьерных структур на основе кристаллов и пленок твердых растворов Caln«Bai-xS92 имеет сходный характер, определяемый прямыми межаоиными оптическими перехода.«!.

Б. Фотовольтаический эффект, обнаруженный в структурах In - р -CuInxGai-xSe2 на основе кристаллов И пленок указанних соединений может применяться •при создании фотопреобразоватедей широкого спектрального диапазона, причем длинноволновая граница их фоточувствительности плавно контролируется-в диапазоне 1 - 1,7 эВ составам твердого раствора;

Настоящее исследование выполнено под. руководством д.х.н., профессора Боднаря И.В., которому принадлежит постановка задачи и общее научное руководство. Техническое содействие при синтезе гомогенных сплавов и получении пленок оказано к.ф.-м.н. Викторовым И.А. и Гременком В.Ф. Программное обеспечение при расчете оптических констант проведено к.ф.-м.н. Киндяк В.В.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов ( Харьков, 1992 );

9 Международной конференции по тройным и сложным соединениям (Япония, Иокогома, 1993) ; научно - технической конференции Бело-

руского государственного университета информатики и радиоэлектроники ( Минск, 1934); YIII научно-технической конференции " Химия, физика и технология халысогенидоя и халькогалогенидов" ( Ужгород, 1994 ). • .

Результаты выполненных исследований опубликованы в '-10 статьях в куриалах Tnin Solid Films, Ipn.Journal of Applyed Ppyslcs, Журнал прикладной спектроскопии, Физика и техника полупроводников и 7 тезисах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения и ччтырех глав. Изложена на 104 страницах, в их числе 82 страниц машинописного текста, содержит 34 .рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 94 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глаза диссертации носит обзорный характер, в которой пригодятся сведения о кристаллическом строении и зонной структуре соединений Д1В3С62 о решеткой халькопирита. Дан анализ литературных данных об электрических и'оптических свойствах твердых растворов Си1пхСз1-хЗе2. особое внимание уделено вопросам технологии получения пленок этих соединений. Подробно рассмотрены известные методы осаждения тонких пленок Си1п5ео, Си0а5ее и твердых растворов Си1п>с9а1_х5е2) отмечены их преимущества и недостатки. Продемонстрировано современное состояние исследований и перспективы практического пршенеиия соединений ОПпхЧл^хЗег. На основании критического обзора формулируются основные задачи работы.

Вторая глава посвящена описанию технологии получения гомогенных сплавов, а такие тонких пленок твердых растворов Си1п>;3а1--<3е2. Кратко описаны преимущества метода импульсного лазерного осаждения для получения пленок многокомпонентных соединений, обеспечиваощие возможность конгруэнтного массопереноса вещества. Рассмотрена взаимосвязь технологических условии импульсного лазерного осаждения со структурными и физическими характеристиками формируемых слоев.

Дли получения сплавов твердых растгороа Си!пхйаг-у5ег использовался однотемпературный метод синтеза с последующим гсмогс-

. н . ' —

низирующим отжигом. Синтез проводился путем непосредственного сплавления элементарных компонент, взятых в стехиометрических соотношениях. Контроль состава и структуры полученных соединений, используемых затем в качество распыляемых мишеней, осуществлялся методом рентгеноструктурного фазового анализа.

Осаждение пленок твердых растворов CulnxGai-KSe2 осуществлялось с помощью установки на базе промышленного лазера ГОС -1001, работающего в режиме свободной генерации, с длиной волны X = 1,08 мкм, длительностью импульса X =- 10~э с в вакууме о давлением Р = ( 1 - б)■10"5Торр. Пленки осаждались на подложки и~ оптического стекла'при температуре подлога!,Тп « 290 - 730 К. Серия пленок CuInSeg была осаждена в атмосфере кислорода с остаточным давлением 2'10_г-2-Ю-1 Topp. Толюина осажденных слоев составляла 0,2 -1,5 мкм.

На основании проведенных исследований состава и структуры полученных пленок было установлено, что они являются полукристаллическими, однофазными и умеют структуру халькопирита. Причем состав пленок соответствует составу исходного материала в пределах погрешности измерения. Параметры решетки s и с пленок твердых растворов CuInKGai_xSeg в зависимости от состава меняются линейно в соответствии с законом Вегарда. Выявлена зависимость структур-ного совершенства осажденных слоев от атомного состава твердого раствора: пленки с низким содержанием галлия х < ОД являются высокоориентированными в направлении [112] . Размер зэрна в таглх пленках составляет 0,6 1,0 мкм. О увеличением содержания галлия в пленках твердых растворов наблюдается уменьшение размеров зерна до 0,2- 0,04 мкм и снижение ориентационных характеристик.

Исследование взаимосвязи технологически условий осаждения н структурных характеристик пленок CulnKGai~xSe2 , показали, что температура подлом« Тп является наиболее существенным фактором, определяющим их структурное совершенство. Установлено , что Тп = 620 - 670 К является оптимальной для получения высокоориентированных слоев твердых растворов стехиометрического состава с содержанием галлия х < 0,4. С увеличением содержания галлия оптимальная температура Тп повышается д 700- 730 К. Пленки CuSaSe?. с явно выраженной текстурой "в направлении t i l 2] не удалось получигь и при Тп > 750 К.

При изучении морфологии поверхности и однородности распре-

деления состава, проведением на сканирующем электронном микроско-по Nanoolab-7 с микрсрентгеноспектрахышм анализатором SR- 860-2 по программе количественного анализа, било устачоплено, что в ocar/. енних слоях преобладает равномерное распределение. компонент по поверхности. Соотношение компонент в пределах погрешности чз-мереннп является близким к стехиочетричесгому.

1-ое осажденные слои имели р-тип проводимости и удельное сопротивление в пределах 10й-105 См'см з зависимости от ссстага твердого раствора.

С целью оптимизации физических параметров серия пленок CuInSe2 была осаждена в атмосфере кислорода, на которых были проведены исследования структурных, электрических и оптических свойств. Установлено, что удельное сопротивление пленок CulnSeg, осаженных в кислороде снижается на несколько порядков. Морфология и структура пленок CülnSeg, осачщениих в атмосфере.кислорода с парциальным давлением Р < 10~z Topp незначительно отличается от ссаяден-!шх в пякуум«. Рначительше изменения структурных характеристик проявляйся при ссахденип в кислороде с давлением свыше 2-Ю-1 Topp: размер зерна п зяких плеш«х снижается до 0,06 мкм , а угол рассеяния оси текстур» увеличивается до 4-G Однако, образования посторонних Фаз методом рентгеновского фагоясго анализа не выявлено, а данные сравнительного мккрорентгеновсксго анализа поэлементного состава осажденных слоев и гомогенного сплава подтвердили сохранение стехиометрии.

Па основании проведенных «следований было высказано предположение, что соответствие состава испаряемого материала и осажденных слоев об/.яснжпся фактической беаинерционноотью процесса импульсного лагерного осаздешш при котором не успевает произойти разделоииз фаз объемного материала и его окисление в югедородв.

В глапо третьей представлены результаты исследования ' структуры оптнчесглх переходов в области фундаментального погашения пленок твердых растворов CulnxGai-xSce.

Для расчета структуры оптических переходов был использован метод спекторофотсметрии, основанный1на явлении интерференции в тонких пленкак при падении луча, близком к нормальному.

Исходными для расчета является система уравнений :'

i - Rio Tl4 .------

1 - Ri^Rci'

Rl2Tct

Rl4 »--------4 Roí

1 - R12R«'

где Ti4 и Ri4 -Измеренные коэффициент пропуасания и отражения, Ria' = ( пг - 1 )г/( П2 + l)2 - френелевский коэффициент отражения на границе пленка - воздух, Roí - С/А, К«' = В/А , Т = 10 пз (rv¿;' + kzz ) / A . Показатель преломления подложки n » 1,G0.

А = pt ехр(гкг) + бб ехр(-ткг) + 2S Соз(пгт) + 2t Siníngr) В = рб ехр(укг) + St ехрС-гкг) + 2q Cos(n2í) - 2r Sln(n2V) С = гб ехр(гкг) +■ ер ехр(-гкг,) + Zq Cos(ri2i) + 2r Sln(n2í) б = (n2 - n3)2 + к22 , р = (п2 + I)2 •» кг2 х = (и2. + пз)2 + к22 , г « 2кг (пз - 1)(п22 + к22 + пэ) б - (п2 - I)2 + к22 - t = 2кг (пз + 1)(пг2 + к22 - пз) S = (П22 + кг2)(1 + пз2) - (п22 + ко2)2 - пэг + 4пзкг2 q = (п22 к2г)(1 + пэ2) - (п22 + кг2)2 - п3Е - 4п3к22

Г = 4ltk2CÍ2 / А , где к - показатель преломления и d - толщина пленки. Решение систеш уравнений для определения оптических констант тонких пленок находилось методом последовательных приближений в котором используется только интерференционный спектр пропускания систеш пленка-подложка и значения искомых величин находят в точках экстремумов.

ТЭкст= 16П22п3 /I (п2 + 1)3(пэ£* П2) ехр(тг) "

(П2-1)1(ПЭг-П2) ехр (-Т2) + (-1)" 2(пг2 -1)(п32-п22)]

где Та>?ст ~ экстремальное значение коэффициента пропускания системы пленка-подложка, измереннное по интерполяционной кривой, а пг и пз показатели преломления пленки и подложи соответственно, ш - порядок интерференции

m = Vi/VWi, гг- ( 4it/X)/k2d2.

Затем но дисперсионной зависимости п и к восстанавливалась спек-рапьная вавкап/ость коэффициента поглощения ос « - 2пк/ Л , Е1 = 2як , ей = п2-к2 Летальный анализ зависимостей «(117) ( рис.1) показан, что существенный вклад в структуру краевого поглощения пленок' твердил растворов Си1пхСа1-хЗе2 вносят прямые разрешенные переходы, огшсываеше соотношениями

(огп^)2- Дп2( I™- Ет)

в различных энергетических интервалах, вплоть до 3,3 эВ.

Оптическая цкрнна запрещенной зоны (переход валентная зона -зона проводимости) для пленок СиваЕаг составляет Е(у1= 1,68 зВ , Ее?. ~ 1,78 зВ, Ееэ = 1,98 эВ ( соответственно переходы А ,В и С мевду параболическими зонами). Величина кристаллического расщепления Дкр =0,10 эВ и величина спин-орбитального расщепления йсо. я 0,30 оВ. Оптическая структура, наблюдаемая в области энергий фотона Ну > 2,¡5 пВ с Е(г4* 2,60 вВ обусловлена переходами злектроксп с 3 (1-уровней меди , подмешанных к верхним р-уровням селена в валентной зоне, в зону проводимости.

Для пленок СШпЗег подобные расчеты (таблица) показали, что я 3В. ( переход валентная зона- зона проводимости), переход, обусловленный рлщоилением вачеитной зоны под действием тет-рагонзяыгаго поля рекзтки Ееа= 1.04 зВ ( Лкп - 0,05 зВ), перевод Еггз ~ 1,22з8 связан со спин-орбитальным расщеплением валентной зоны ( ЛСо = 0,23 зВ) и высокоэнергетическся структура

Энергетические переходы в тонких пленках Си!пк0а1-Х5е2

1......- ■'■ I Состав, г X 1 1 1 Ее1 1 1 Е(та ! Ес3 1 1 Ее4 I 1 ! 1 I 1 1 Г 1 Ееб 1 У-е7 1 4— - 1

1 1,0 1 I 1 1 0,99 1 1 1,04 (1,22 1 1 1,90 1 1 1 2,00 | и —1 1 ! 2.3П | 2,80 | 1 1

1 0,0 г 1 1 I 1,08 | 1,17 1,88 1 | 2,23 1 1 1 г,43 | I 1 I I 2,60 | ) 1 1

1 0,5 1 ! 1 "Г 1,25 1 1,35 г 1,50 ! ( Й.1Б 1 .| ... ) ( 2,23 ! 1 1 ... ) 2.00 | | 1 )

1 0,0 I 1 1 .1 1 1,68 | ( 1,78 1,90 г | 2,60 1 1 1 1 2,80 | 1 1 1 . 1 ) 1 1 1

M, i6

Рис.2. . Зависимость коэффициента оптического поглощения « от энергии фотона для пленок твердых растворов: 1 - CuInSeg, 2 - Cuino,ßGao,£502 . 3 - Cuino. E^Vj.E'^ , 4 - CuQfßeg

Рис.2. Спектральные зависимости фототока короткого замыкания IШС А-р -Си In $ ¿Щ,.ц Sí. i ? а основе пленок при Т = 300 К: (I); х= 0,9 (&); х® 0,8 (3); х- 0,7 (4); » 0,4 (5);:с= 0 (6). i 1а встпика показана геометрия освещения.

связана с п&рскслс"яи яшй*рояов о й -уроккч* меди с асчпг прогоди-

мости.

Проведенные расчета позволили заключить, что в области краевого поглощения пленки твердых растг.оров СШПуДи-кБее. проявляют слокпую структуру энергетических переходов, характерную для полупроводников дЧ^С^г со структурой халькопирита.

Определена концентрационная зависимость оптической пирины запретной зоны от состава Е«(х), которая имеет нелинейный характер и списывается соотношением :

Ее- - 1,6777 - 1.0029Х + 0,31723 xй ■

В третьей главе приведены такие результаты исследования оптического поглог.ешм пленок СШпБен, осажденных в кислороде. Сделано предположение, что изменение их поглощащей' способности обусловлено изменением структурных характеристик и взаимодействием кислорода с природными дефектами.

Гласа четвертая посвящена экспериментальным исследованиям фотоэлектрических явлений в поверхностно-барьерных структурах на основе кристаллов и пленок твердых растворов ЛНПхОа^хЗег-

Текло структуры били сформированы путем напыления в качестве барьерного контакта слоя индия толщиной 10-50 им на скол кристалла или на поверхность пленки. Омическим контактом служил платиновый проводник диаметром 50 ит.

На полученных структурах проводились измерения спектров фото-чувстлнтелыгасти в широком спектральном диапазоне. Спектры нормализовались к равному числу квантов, падающих вдоль нормали к поверхности.

Скрапеняый фотовольтзический эффект был обнарутн на структурах всей исследованной области составов. Типичные спектральные зависимости фототока короткого замыкания ПВС на основе кристаллов и пленок равных составов приведены на рис 1 и рис.2. На вставке -геометрия освещения. При освещении поверхности световым зондом между двумя омическими контактами какой-либо фотоответ обнаружить не удавалось, что свидетельствует об однородности состава . Фотоот-

вет возникал только при освещении со стороны барьерного контакта. На лучших структурах генерировалось фотонапряжение UK5! = 0,4 В выпрямление было на уровне 2-3 при 1ЫВ для пленочных структур И 10й для ПБС на основе, кристаллов.

Uxx Р , i Р

Какой-либо деградации фотовольтаического эффекта не обнаружено,

Основные закономерности фотоэлектрических процессов в структурах как на основе кристаллов, гак и на основе пленок Cu!nx_ Gaj-xSe2 имеют полное соответствие,

Kaie видно из приведенных зависимостей, в длинноволновой области фототок резко возрастает по экспоненциальному закону. Причем, крутизна длинноволнового края фотоактивного поглощения S = (lni)/(hv) , равная 50-230 эЕГ1 находится на уровне, характерном для прямозонных переходов.

Длинноволновой экспоненциальный рост завершается вблизи определенных для каждой из структур"энергий фотона, близким к значения межзонных А- переходов для соответствующих составов.

Положение излома в спектральной зависимости фототока для тонкопленочных структур также сравнимо с энергией ширины запрещенной зоны.

Обращает на себя внимание факт более плавного ,чем в структурах на основе кристаллов, смещения длинноволнового края и максимума в коротковолновую область с увеличением содержания галлия с твердых растворах. Можно' предположить, что длинноволновая область фоточувствительности связана с фогоакпшгым поглощением при участии уровней дефектов решетил.

О ростом анергии фотонов hv > к большинстве структур наступает коротковолновой спад фототокл, который е конечном счете определяет ширину полосы высокой фоточу^ствительности. Kai: видно, наиболее высокой фоточувствительностьи в данной системе обладают пленки с х =0,6.

На основании проведенных исследований сделано заключение, что ■ длинноволновая . граница фоточувствительности структур на основе исследованных материалов может плавно и в широком диапазоне контролироваться составом твердого раствора.

- 15 -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные итоги выполненной работы по получен™ и исследованию тоню« пленок тверди;? растворов СиГпхСа^^Бер, и. структур на их основе состоят в следующем.

1. Впервые методом импульсного лазерного осалдения на неорй-ентирующей подлодке получены однофазны«? поликристаяличеаше пленки системы тверды« раствораз Си1пх&Э1~хЗе2 всей области концентраций со структурой халькопирита и преимущественной ориентацией в направлении [1123, имеюяяе состав, близкий к составу исходного материала.

2. Выявлена возможность управления электрическши и оптическими' свойствами пленок Си1пБег при осаждении их в среде кислорода, с сохранением фагового состава и равномерным распределением компонент по поверхности.

3. В результате исследования оптического поглощения пленок твердых растворов ОШхВ^-хЗео установлена нелинейная концентрационная зависимость ширины залрецешюй гоны , согласующаяся с известными данными для монокристаллов этих соединений. Рассчитана структура энергетических перекодов в области фундаментального поглощения, формируемая прямыми межзонными оптическими переходами, характерными для хадькоииритных полу проводников.

4. Методом вакуумного налнленип слоя индия на плоскость естественного скола кристаллов, а также пленок р - Си!пхВа1-ч5е2 созданы созданы выпрямдяклцие фоточувствительные структуры, длинноволновой край фоточувствительности которых имеет сходный характер, обусловленный собственным поглощенней б-?з выраженного коротковолнового спада вплоть до энергий фотона 2,7 эВ. Установлено соответствие спектров оптического и Фотоактивного поглощения пленок твердых растворов Си1пх8а1-х5е2.

Б. Исследовала зависимость спектральной фоточувствительности поверхностно -■ барьерных структур на основе кристаллов и пленок твердых растворов Си1пх0а1-х2е2 от состава. Установлено, что длинноволновая граница их фоточувствительности плавно регулируется в диапазоне ( 1,0 + 1,7 ) зВ составом твердого раствора. Максимальная фоточувствительность наблюдается в пленках с составом х- 0,6 + - 0,7.

6. Установлено, что разработанные условия импульсного лазерного осакдения позволяют получать пленки твердых растворов Си1г>к-

с

Gai-xSe2, поверхность которых не нуждается в дополнительной обработке и сразу пригодна для создания фоточувствительных структур с широкополосным режимом преобразования.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Bodnar I.V., Gremenok V.F., Victorov I.A., Zaretskaya E.P. preparation and Properties of Laser Evaporated Culno, gGao, lSea Thin Films./ Thin Solid Film3,-i992,-V7,- P 54-56.

2. Gremenok V.F., Zaretskaya E.P., Bodnar I.V., Victorov I.A. Laser evaporated CuInSe^ thin films with oxygen doping. В сб.: Conf. on electronic materials. Novosibirsk,-1092,- P159-160.

3. Gremenok V,F., Zaretskaya E.P., Bodnar I.V., Victorov I.A. Chalkopyrite CuInxGai-xSe2 thin films produced by laser evaporation.// Proc. 9th Intern.Conf.on ternary and multinary compounds. Yokohama, Japan,August 8-12,-19g3,-P 32.

4. Ivanov V.A., Gremenok V.F., Bodnar I.V., Zaretskaya E.P. Pholumenescence properties of CuInxGai-xSea Films.// Proc. 9th Intern. Conf. on ternary and.multinary compounds.Yokohama, Japan, August 8-12,- 1993,- P 232.

5. Gremenok V.F., Zaretskaya E.P., Bodnar I,V., Victorov V.A. Chalkopyrite CUlnxGai-xSe2 Thin Films./ Ipn,J.Appl.Phys.-1993,-

V 32,-Sup.32-3.

6. Gremenok V.F., Zaretskaya E.P., Bodnar I.V., Rud Yu.V., Magomedov M.A. Photosensitivity of In-p-CuInxGai_xSe2 film structures.// Thin Solid Films,-1993,-V 232,- P 139-141.

7. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Боднарь И.В., Викторов И.А., Рудь |0. В. Получение и исследование тонкопленочных структур In-p-CulnxGai_xSe2.// Тез. докладов VIII научно-техн. конф.

" Химия, физика и технология халькогенидов."Ужгород, -1994,-С 90.

8. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Боднарь И.В., Викторов И.А., Киндяк В,В. Кристаллическая структура и оптические свойства лазерко-осажденных тонких пленок Cu(In,Ga)Se2. // тез. докладов VIII научно-техн. конф."Химия, физика и технология халькогенидов" .Ужгород, -i994,-C9i. •

9. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Боднарь И.В., Викторов И.А., Киндяк В.В. Лазерно-осажденные полупроводниковые халькопиритиые пленки CuInxGai-xSe2.// Тез. докл. респ. научно-техн.конф.

- 17 -

" Новые материалы и технологии.", Минск,-1994,-С 91. '

Ю.Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Боднарь И. В., Викторов И, Л., Рудь Ю.В. Исследование фотоэлектрических характеристик диодов Шоттки на основе пленок CuInxGai_xSe2.// Теэ, докл.научно- техП. . • конф."Новые материалы и технологии".Минск,-1094,-С 71-72.

11. Иванов В.А..Викторов И.А..Гременок В.Ф..Зарецкая Е.П. ' Фотолюминесценция тонких пленок CuInMGai-xSe2 .// Тез. докл. научно-техн.конф."Новые материалы и технологии", Минск,-1994,-С 80,.

12. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Киндяк В.В., Киндяк A.C., Боднарь Й.В..Викторов И.А. Получение высокоориентированных'тонких пленок CulnS92 импульсным лазерным испарением.// Письма в ЖТФ.-

Т 20,-вып.1,-С 49-53.

13. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., Киндяк В.В., Боднарь И.В., Викторов И.А. Свойства лазерно- осажденных тонких пленок CUInSe2.// Весц! Академ!i Навук Беларус!. Сер. физ.-мат. навук.-1994,-М4,-

С 62-65.

14. Зарецкая Е.П., Гременок В.Ф., Боднарь И.В., Рудь Ю.В., Константинова Н.И., Полушина И.К. Фотоэлектрические свойства лазерко-осакденных слоев р-Си1п5ег и структур на их основе.// ЖПС,-

Т 60,- N 3-4.-С336-340.

15. Гременок В.Ф., Зарецкая Е.П., КинДяк В.В., Киндяк A.C., Викторов И.А., Боднарь И.В., Рудь Ю.В. Получение халькопиритных пленок Cu!nx(3ai-xSe2 лазерным испарением .// ФТП,- 1994,-Т 29,-В9, -С.156-160.

16. Боднарь И.В.„ЗйрецНОЯВ.^Рудь Ю.В., Рудь В.Ю. Фоточувствительность структур In-p-CulnxGai-xSe2 .// ЙПС,- 1994,-Т 60,-N 5-6,- С 509 - 513.

17.Зарецкая Е.П..ГремеНок В.Ф..Викторов И.А..БоднарЬ И.В. Пленки CuInSe2 полученные лазерным испарением в среде кислорода. Ш1С.-1994.-Т 61,-N 5-7,-С 456-459.

РЕЗЮМЕ

ключевые слова: лазерное осаждение, тонкие пленки, многокомпонентные халькопиритные полупроводники, солнечные элементы, фоточувствительность.

н

Впервые разработаны технологические условия получения однофазных высокоориентированных пленок твердых растворов Culnx-Gai-xSe2 халькопиритной структуры. По интерференционным спектрам пропускания и отражения осажденных пленок был рассчитан коэффициент поглощения и структура энергетических переходов в диапазоне 0,4 -2,0 мкм. На осажденных слоях с использованием индия в качестве барьерного контакта были сформированы диоды Шоттки и исо-ледована' спектральная зависимость фотоответа от атомного состава пленок. Установлено, что диапазон спектральной фоточувствительности может контролироваться содержанием галлия в твердом растворе, причем максимальная фоточувствительность наблюдается в пленках с содержанием галлия х «■ 0,35 -0,40.

Р Э 3 Ю М Е

«

Упершыню распрацаваны тзхналаг1чныя умовы атрымання высокаа-рыентаваных пленак цвердых растЕорав CuInxGai_xSe2 халькап1рытнай структуры. Па 1нтэрферэнц1йных спектрах прапускаиня и адлюстра-вання быу разл1чакы каэф!циент паглыиання и структура анергетыч-ных пераходау у дыяпазоне 0,4 - 2,0 мкм. На асаджаных пленках бы-л1 сфарм!раваны дыеды Шотки з паупразрыстым in кантактам и дасле-давана спектральная залежнасць фотатока ад атамнага састава. Ус-таноулена, что дыяпааон спектральиай адчувальнасц1 можа кантраля-вацца утрыманням галхя у цвердам растворы, причым максимальная фотаадчувальнасць наз1раецца у пленках з атрыманням гал!я х -0,35-0,40.

SUMMARY

For the first time the technological conditions of laser-assisted evaporation of obtaining high-oriented single-phase Culnx-6ai-xSe2 thin films of chalcopyrite structure were developed. The absorption coefficient and fundamental energies of deposited films were determined using interferential reflectivity and transmission in the Wavelength range 0,4 -2,0 (im. Shottky barries have been formed on the deposited films using indium and the spectral dependence of the photocurrent on the atomic composition has been investigated. It was shown that the region of spectral photosensitivity can be controlled by varying the gallium content