Получение привитых акриловых сополимеров гетерофазной структуры эмульсионно-суспензионной полимеризацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ИАУН0-ИССЩ0ВА1ЕЛЬШ1Й ИНСТИТУТ , ХИШИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИИ2РОВ 1 имени академика В.А.КАРТИНА

На правах рукописи »Для служебного пользования" Экз.» 6*8

НИКОЛАЕВА ТАТЬЯНА БЛЩ1МР0ЕНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПРИБИТЫХ АКРИЛОВЫХ СШШДОУЕРОВ ГШТЕРОФАЗНОЙ СТРУКТУРЫ ЭШЬСИОННО-СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИйЕРИЭАЩЕЙ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г.Дзержинск, Нижегородской обл. 1991г.

- Й -

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина

! {1аучный руководитель: доктор химических наук,

профессор Куликова А.Е.

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

профессор Каминский В,А. доктор химических наук? доцент Емельянов Д.Н.

Ведущая организация: Производственное объединение "Оргстекло" (г.Дзержинск)

Защита состоится /Л 1991г. в Ю часов

на заседании специализированного совета К 138.14.01 в Научнот исследовательском институте химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина (606006,г.Дзержинск, Нижегородской обл., ШИ полимеров, конференцзал),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан ¿У* 1991г.

Учешй секретарь

специализированного совета К 138.14.01 /Зверева В.А,

кандидат хим.наук, с.н.с.

t

сщая характеристика. работы

Atytyar.LHocfb рдбои». Полнаетизшетаярилач! (П1Е!А) явдяьтгя уникальным повимером по комплексу свойств, сочетая высокий урога нь фкаико--м«канкчесх1гЛ свпй.зтб с тсорсязй атмолфмростойкоитью, шоюкимн rKi'KtниЧ'.скимк искяаателями. Благодаря этг>иу, о.-! игроки используеть иедйцинй н техника. Однако,поилиенная хрупкость ПММа и аи-ччительной степени ограничивает расширение сфер ех'о придаешь» и bdTpyAiüieí рнвпту с этим подимарои, lítóláA лвляетсл em¡Hf.Tíeii:iHU полимерны, на оеног-а мочмропэ иэготаьянв^йг в его-ыатологин зубики нрогеэи. Из-за хрупкости полимера более 40% базпоов ауокнх протезов додетол уже на стадии их изготовления. Б gíííi3h с атш, получение ударопрочного Ш.й'Л ю-ляегся актуальной задачей. '•>/&' по патин ,'du, каиболеэ часто дпл лоЛ.-мення ударопрочное?« прыгай к ыодпф-кацки flMUA ai.¡jüüoi íjuíi и йуглцлечоы-ни яаучук&ии. Ilc];ci»Lhi:iiBiit.<m а эгом «киоздшни явлиьуси бмули-иин-iic-oycnóii3HOiiHi;ü с.лесой hojучения ударопрг-чньч нолиоероа. Однако,

OCOtiiüWCCi'li UUyJtbCUUtltiO •cyclieiisb.iühoñ ЛОММврдеаДОМ, ОМЭЗННШ,

в ocH'Jbftou, с проведением суспентношюй яслткдоиацвк монсызров и njjinytut-ümi а&тексних nG¿i:t№pr<i<, в -лгура осгепени м&дозда-V04Ü0. Сло«иал ка|>-1 ина раепридвлешш реагентов r.o фраам и юа-моино'Л'Ь протыканий лолкмериз&нш как на затравочное .иагскс-в, •гак и в ныиьис моьрмера с иибухшш яелексиим пййнкирпн, í^óyxn детального исследований по м1ре;юле№Ш условий ^арщюьлмл сус-пен.шинних частнц гет-зрофа¿nufí структуры.

Работа гчшсяийхась в соатьстстш с Целений коиилсксной про1'^>имоЙ 0Л0.04 по НсСШповльика ШГГ при СМ СССР W9I/244 ст В декьбря 1934г., но уи&а.шню Ш Си .»CKÍ-3-246 от 9.02.£¡8t\) 'л теьбатнчзским планам НЬИ иалимкрлв ни.акад.Г;.А.Каpvwui (ыоьеди гос.[М:гист1.ацйН 0¿:b7G0?(Ki6, ü<ü<iOO40494).

Целью диссертационной работы явилось исследование закономерностей суспензионной полимеризации ША в присутствии латекса привитого акрилового сополимера и разработка научно-обоснованных рекомендаций по получения ударопрочного ПММА.

Е работа решались следующие задачи;.

-исследование свойств сшитых элаетоыерных сеток полибутил-акрилата н влияния частоты сшивки на прививочную полимеризаций" метилметакрилатл;

-исследование закономерностей флокулнцни латексного акрилового сополимера БА-ША водорастворимыми полимерными веществами;

-изучение влияния соотношения 1Ш$латексныЙ сополимер на формирование суспензионных частиц модифицированного HUMA, гетерофазной структуры;

-исследовачие влияния природы водорастворимых полииеров на структуру и выход модифицированного ПМЩ;

-изучение кинетических закономерностей суспензионной полимеризации метилметакрилата в присутствии латекса акрилового сополимера;

-изучеиие физико-химических и физико-механических свойств

иптчЖutiHnn uotinr»n/\ ПММ*\ • —- ------- i

-определение основных технологических параметров получения модифицированного 1ШМА эмульсиоино-суспенаионной полимеризацией V, ьцг.аче. рекомендаций по организации серийного про-ИЗЕОДСтиа стоматологического материала с повышенными физико-механическими свойствами.

Новым решение» актуальной задачи - получения ударопрочного nUMA-лвилось проведение суспензионной полимеризации ММА ь присутствии латекса привитого сополимера БА-ММА (70:30) с размером . частиц 500-900 нк и использование водорастворимых полимеров, фло

кулирущих латекс по механизму "вытеснительной Флокуляции".

Научная новизна работы заключается в тоу, что: -впервые исследовано влияния частоты саивки эластамерной сетки ПБА и размера латекеных частиц на степень прииивки I1MMA при затравочной эмульсионной полимеризации; -изучены закономерности флокуля'дии латекса акрилового сополимера БД-ММА водорастворимыми полимерными флокулянтами и определен» области, в котермх они эффективны как флокулян-тн и стабилизаторы полимеризугщейсг дисперсии; -п результате гперкые проведенных систематических исследований суспензионной полимеризации МИЛ в присутствии латекса акрилового сополимера установлено определяющее влияние природы и количества водорастворимых полимерных флокуляитов на формирование частиц модифицированного ПММА.

-исследована кинетика суспензионной полимеризации ЬШ в присутствии латекса сополимера ЕЛ-ММЛ при различном их соотноиз» нни и разработана математическая модель полимеризации; -впервые получен суспензионный модифицированный I1MM.1, содержащий от 5 до 20$ привитого лотексного сополимера БА-ММА (70:30), исследованы его структура и свойства. Полученные в ходе исследования результаты позволили сформулировать п обосновать следующее паучков положение:

-определяющее влияние на фазирование полимерных частиц ге-терофвэной структуры при суспензионной полимеризации ММА в присутствии латекса акрилового сополимера оказывают природа полимерного флэкулпнта, характер взаимодействия его с поверхностью латексного сополимера, ч также количество латексного сополимрра и степень его набухания в /Ш.

~ ü -

Практическая ценность работ».

Разработки н&учно-со'осно ванные рекомендшии по выбору ре-r<c?fiY,yp,i и тихнологхческих параметров получения ударопрочного модифицированного ШШ марки jlf.криц 5254С. Способ защищен авторским свидетельством. Харьковскому заводу недпластыасс выданы технологический регламент и рекомендации по органна&цнк серийного выпуска ударопрочного ШМА, шпуцена опытио-прошшленная партия композиционного материала стоматологического назначения в количестве 1200 унсковок.

ЙЛ'ОдИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Кинетику полимеризации бутилакрилате в эмульсии научали ди~ лятометрическич матодоу. Кинетику суспензионной полимеризации ША в присутствии лятексного сополимера исследовали термографическим методом.

Б работе испольэогали фиянко-хичическн® истода: электронную ылкросконио,. гель-ирочигвдау» хроматографии, .UTA. w«<4?«!*!«vottsw, НЕфкломотрию.

Личный. мшщ автора. Лично автором выполнена ^"¡-»няя часть аксп'уримегта и проведена обработка результатов.

Апробация работы. Результат." исслецовяниР, дскладнралиеь на ЕпесоезноН научно-технической конференции по соптш'нме исследований л перспргтивам развития технологии ?юл>ченшт и чррерпботки (ют)акрилэтв£. (г.Даермнск,1987г.), Bceeorwo»! кг»»Мчч.»Н!!»»и |.1'«лиглльнлл шшячернэчция" (г Л'ермтеИ,1989г.), Всрсп^чоЯ мои-

. f

ференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса (г.Пермь, IS89r.), X Меяаународном сттозкумэ "Поли-меры-69" (г.Варна, Болгария, 1989г.), П Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (г.Казань, 1990г.), У1 Всессвэной конференции молодых ученых и специалистов "Фнзх|шия-90п (r.Jiocxaii, 1990г.), на научно-технических хон&эрснциях в ШИ полииерсь км. академика. В.А.Наргиий (г.Дзоряннсн, I98ï-I9S9r.).

Публикации. По материала« дигсергыпк» опубликовано Î4 статей, б тезисов докладов» получено 2 авторских свидетельства.

Ç?t).Vijf?ypa н объём рпбпгц. Днпекртиция cûcvnuv из пкедеккя, трех глав, заключения, i*lî г; о дев, списка литературы и ппкложения.

Работа изкоктт на I9tl листах мыштпиокого текста, содержит 60 рисунков, 26 таблиц, 161 й'ибл'логряфкчягкуп четчу.

КРАТКОЕ ИЗЛОГ-ШЕ ГЛАВ ДИОСЕЛ'ЛПЩ l'JIAHA I. ОБЗОР ЖЕРАТУРН.

Б этой гляие рассмотрены рецептурные и технологические особенности получения уларолрочних сополимероа внульскоино-оуепс-н-аионной лолнцерньаняей. Обобщены и проанглиакрозаны литературные сведения о спопобах флокухяцки латеканых полимеров и влияния различных факторов на процесс фиокуляция латексоь, сформулировекы задачи исследования.

ГЛАВА 2. ШССШгеМЕНШШНАЯ ЧАСТЬ.

Дана х&риитгристика объектов исследования, списаны рецвпtypa и условия получения модмфлцированного ПММА путей трехстадийной энульеиолно-суппензиониой полимеризчции, приведшим методы исследования.

ГЛАВА 3, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Основные свойства привитого латексного сополимера БА-ММА как модификатора ударопрочности и выбор условий его получения.

гледованы свойства сшитых эластомерных сеток ПБА и привитых рододицеров БА-ММА. Методом статического центрифугирования определено, что степень набухания сшитых ПБА латексов колеблется от 3,00 до 4,07, а привитых сополимеров БА-ММА составляет 3,68-4,75 в зависимости от размера частиц и количества эмульгатора. Данные по набуханию латексов в ММА были использованы для расчёта по уравнению Нортона параметров взаимодействия полимер-мономер, межфазного натяжения и молегу.пчрной массы полимерных звеньев ПБА, заключенных между сшивками (Мс).

Исследованиями установлено, что максимальная степень прививки ПММА при .затравочной полимеризации ММА на ПВА-латексе достигается при значении параметра Мс сетки ПБА 35000-45000, соотношении ПБА:Ш,ША=70:30 и размере частиц ПБА-латекса не менее 400 мм.

В результате йсследораний ямульсионной полимеризации БА и прививочной полимеризации ША в присутствии эмульгаторов - калиевых солей синтетических жирных кислот (СЯК) и и) - гилроперфтор-карбоновых кислот определены условия получения латекса привитого сополимера БА-ЮМ с необходимыми свойствами. Показано, чго полимеризацию бутилакрилатя следует проводить в присутствии 3,Г>Я пеларгоната калил или СЖК фракции Су_д, а при прививочной полимеризации ША использовать лаурат калия или СЖ фракции в количестве 1,5%. Латекс привитого сополимера ПА-МА (70:30) в этом случае имеет размер частиц 500-900 нм, поверхностни" нятя-хение 50-60-Ю-"- Н/м, степень адсорбционной насыщенности '.¡оставляет около 50Й.

3.2. Исследование фдокуляиин лагексного сополимера БА-!Ш (70:30) и нерастворимыми полимерами.

Исследована флокуляция латекса прибитого сополимера ЕА-ММА, стабилизированного калиевой солью синтетических яириых кислот (СЖ) фракции С?~С1б, ( Снм, =59,8'10"3 Н/м), водорастворимыми полимерами ипногенного н неяоногенмого хирактера: метил-оксипропнлцедлюлозой (МОПЦ), полиакриловой кислотой (ПАК), натриевой солью гомополинора 2-акр'.5лл«!(до-2-!/;о гильропансульфокиелсги (ПАМПСН), аммонийной солью поли о1 -фторакрнловой кислоты (¡¡¡пирам). По эффективности флохуляции акрилового латекса полимеры располагаются в следующий ряд: Факрам > ПАМПСН (Й-1860000)> ПАК > МОПЦ (М-930000). Показано, что все изученные еодорасть^ршш полимеры при небольших концентрациях (до 0,5%) являются флокулянтами, а при увеличении их содержания е водной фазе наблюдается стабилизация латексных частиц. Наиболее широкач область дестабилизации наблюдается для Факрама и МОПЦ (рио.I). Агрегаты латексных частиц не распадаются в интервале концентраций Факрама от 0,02 до 0,6%, и для МОПЦ от 0,1 до 0,3?'. В присутствии ПАК изменения относительной оптической плотности не происходит, т.е.агрегаты латексных частиц связаны обратимо и распадаются при расбавлении.

л.;,},активность МОПЦ и ПАМПСН, как флокулянтов, зашей* от их молипулирной массы. В обоих случаях концентрации начала флекуля-пни (;ннйяится с увеличением молекулярной массы. Концентрация нивдли флокуляиии-ПАК остаётся неизменной. Это указывает на нре-имуиоетылшо электростатический характер флокуляшш латекса в п|тсут;:тьин макромолекул ПАК. При добавлении в «'::н:тему полиакриловой кислоты происходит снижение рН и соль СШ переходит в кислую форму, малорасгиоримув в воде. Тем ездым, коллоидная устой-латекса нарушается, и частицы флокулирую*.

Ъ присутствии ПАМПСН и Факрама флокуичшя латексных частиц

Рис.1. Зависимость относительной оптической плотности растворов латекса сополимера БЛ-ММА ег содержания водорастворимых; полимеров: Факрама (I), МОПЦ (й=930000) (2), ПЛМПСН (5=1660000) (3), ПАК (4).

акрилового сополимера происходит за счёт адсор^ири макромолекул водорастворимых полимеров частицами латекса (рис.2) и образования мостикоиа связей. Макромолекулы НЛШСН (рис.?., кр^р^гт I)'практически попнестьв кяблекактая из раствора и 98-100$ полимера адсорбируется частицами латекса.

Гис.й. Изотермы алсорб-пии водпр-четяорчинх по-лтк?рор: ШМИСН (I), Фпкрпт (Г.), МОПЦ (3) частиками латекса БЛ-МА ( I =25°С,

Сильная адсорбция макромолекул ПАШСН, по-видимому, обусловлена образованием водородной связи посредством взаимодействия водорода аминной группы в макромолекуле ПАМПСН с неподедённой электронной парой эфирного кислорода в ПША - звеньях. В отличии от ПАЩСН, Факрам адсорбируется в меньшей степени (рис.2, кривая 2), лишь 30£ макромолекул находится на частицах латекса.

Флокуляция частиц латекса акрилового сополимера в присутствии ЫОПЦ происходит по механизму "вытеснительной флбкуляции". При концентраций латексного полимера более 6,5/6 макромолекулы ЫОПЦ не адсорбируются частицами латекса (рис.2, кривая 3). Защитный слой эмульгатора препятствует взаимодействию ЫОПЦ о поверхностью частиц акрилового латекса и макромолекулы полностью находятся в водной фазе, вытесняя частицы латекса из ограниченного пространства.

3.3. Изучение закономерностей суспензионной полимеризации ММА в присутствии привитого латексного сополимера БА-ЫМА (70:30).

Ф

Исследованиями по набуханию латекса в ММА установлено, что при смешении компонентов реакционной смеси: ММА, латекса, водной фазы, мономер сначала диспергируется в водной фаге в виде капель, затем происходит поглощение ЫМА частицами латексного сополимера и в течение 5-10 минут устанавливается равновесие. При этом распределение ММА по фазам определяется равновесной степенью набухания латексного сополимера и его количеством. С увеличением доли латексного сополимера в реакционной массе количество 1Ш, диспергированного в виде капель в водной фазе, сокращается. Для полимеров, имеющих степень набухания равную 2, ЫМА полностью находится в латексных частицах (за исключением растворенного в водной фазе) при соотношении ДОА: латексный сополимер = 66:34, для

полимера с максимальной степенью набухания СНМ ^5) это происходит при соотношении 84;16. Исчезновение ММ, диспергированного в виде капель, при суспенеионной поллмзригации ММА в-присутствии латекса ведёт к образование агломератов (рис.3).

набухания 11^=2(3), 2,8(2), б (I) на равмер частиц Ы) суспензионного сополимера гетерофазной структуры (П =2000 об/мин ).

В зависимости от степени набухания латекса это происходит при различном соотношении ША: латексный сополимер. При степени набухания Н^/ можно получить суспензионный модифицирований ПЫМД, содержащий максимально 25$ латексного сополимера, при Ну =2,8 и 5 максимально можно ввести не более 20 и 11$ латексного сополимера, соответственно. При атом содержание 1ША в водноЦ фаге составляет около 30?.

Таким образом, необходимым условием формирования суспзнзион-них частиц гьгерафазной структуры при полимеризации ША в присутствии латекса сополимора БА-Ш1А является наличие в водной фазе ММА, диспергированного р виде капель, в количестве не менее 3056.

В заиисшосгк от природы водорастворимого полимера при полимеризации метилметаирилата в присутствии латекса акрилового сополимера наблюдается образование частиц различного рода: бисера с размером от 10 до 2000 мкм и эмульсионных частиц размером от 0,1 до I мкм. Суспензионный сополимер, как показывают данные электронной микроскопии, имеет гетерофазную структуру я представляет собой П;ША, содержащий включения исходного латексного сополимера БА-ММА размером 500-900 нм. Эмульсионный полимер является смесью вновь образованного эмульсионного ПММА и не вопед-иего в суспензионную частицу исходного сополимера БА-ММА.

При проведении полимеризации в присутствии 0,7% Факрама, 1$ 11АМПСН выход суспензионного сополимера составляет 43 и 45$, соответственно. На кинетических крлвых "скорость-конверсия" наблюдается два четко выраженных максимума, один из которых соответствует полимеризации ММА в латексных частицах, а другой-в суспензионных (рис.4, кривая I).

Полимеризацию моано направить в сторону образования суспензионного сополимера гетерофазной структуры, если для стабилизации полимерной дисперсии использовать МОПЦ (150 или крахмал (5%) с предварительной флокуляцией латекса небольшими добавками (0,05-0,1%) Ш1Щ, Факрама и ПАЫПСИ. Максимальный еыход суспензионного сополимера (94-97%) достигается при флокуляцин латекса метшюксипропияцеллюлозой в условиях, препятствующих ее адсорбции частицами латекса,т.е. при концентрации латексного сополимера в водной фазе более 6,5% (рис.2, кривая 3).

20 ко 60 80 гоо РД

Рис.4. Зависимость скорости полимеризации 1ША от конверсии

в системе; И1А-латекс-вода (11о:П»90:10, 0^=0,0194!^ ( £«80°С, Л =2000 об/мин , СдацпСН"1^ (1)» ^ОПЦ"0«1^' скрахмала- Ъ% (2)).

Зависимость скорости полимеризации от конверсии в атом случае имеет вид, характерный для полимеризации Ш1А в блоке и микроблоке с начальным участком постоянной скорости и автоускорением (рис.4, кривая 2). С увеличением количества латексного сополимера скорость полимеризации на начальном участке возрастает, а начало автоускорения смещается в сторону менышх конверсии (рис.5), Это связано, по-видимому, со снижением скорости обрыва радикалов из-за присутствия в капле метилметакридата полимерной фазы.

На основании проведенных кинетических исследований разработана математическая модель полимеризации ЫЫА в присутствии латекса акрилового сополимера БА-Ш1А, которая с достаточной для практических целей точностью описывает процесс полимеризации.

п100

п

во

го

б ______________________ .

ю го зо м $о во

Ряс.Г). Влияние соотношения ММА:яатеяоний сополимер на кинетику полимеризации ММА в системе! ММА-яатека-вода. (0^=0,0794 моль/л, Т=80°С,П*2000 об/мин., Скрахмала*^'' кР"№е 1-4 соответствуй 0,5,10,21$ лэтеке-ного сополимера.

3.4. Исследование фиэипо-хнмнческих свойств и структуры сополимеров, получении* трехстадийной эмульсионно-суспгнаконной полимеризацией.

Сополимер«, полненные смульсионно-суспензионной полимеризацией, Оняи количественно разделены на сшпгу» и несшитую фракции с пвмсиьо гель-проникающей хроматографии и препаративного ультра-иентрнфугиро^анип. В табл.1 Приведет! характеристики модифицированного ПММА, содержащего различное количество латзксного сополимера БЛ-ММД (70:30). Подученные дашше свидетельствует о том, что при пуспеняионмой полимеризации ММА в присутствии привитого ла-тексного сополимера БА-ММА происходит дополнительная прививка

10-16% используемого ША. Содержание гель-фракции закономерно увеличивается с ростоа доли латексного сополимера. Как видно из таблицы, молекулярная масса ШЛА снижается с увеличением доли латексного сополимера, что может быть связано с уменьшением концентрации мономера, а также с возможной прививкой ГШМА-звеньев к латёксу путём передачи цепи.

Таблица I

Характеристика сополимеров, полученных зиульсионно-суспензионной полимеризацией

Количество Гель - Степень Несшитая (золь)фракция

латексного сополииера фрак цня,при вн вики, % % Мд/ -Ю"3 М^-Ю"3 К/ Ыд

БА-1ША

(70:30),%

0 0 0 220 600 2,56

7 17,5 II 200 600 -3,00

15 23,0 10 190 . 517 2,72

20 32,0 16 129 400 3,10

Методом ДТА показано, что для змульсионно-суспензионных сополимеров, содержащих от 5 до 20% латексного сополимера, наблюдав ся четыре температурных перехода, соответствующих Тс сшитого ПБА-460, Тс ПИ 100°, переходы в области - 10 и ч50°, по-видимому, свидетельствует о существовании межфазных областей.

3.5. Физико-механические свойства -композиций на основе

ШША, модифицированного привитым латексним сополимером БА-ША (70:30).

Полиметилметакрилат, полученный змульсионно-суспензионной полимеризацией, был испытан в составе стоматологических коипо-

зиций. Как видно из табл.2, композиции на основе модифицированного ПММА значительно превьяпапт по стойкости к растрескивании (К-покаэатель трещиностойкости) стоматологические материалы Фторакс, Этакрил и находятся на одном уровне по этому Показатели с импортным образцом Impact . По значении ударной вязкости полиметплметакрилат, содержащий 15-20% привитого латекеНого сополимера, обеспечивает высокое значение ударной вязкости композиции 10-12 кДж/м2, при этом значение модуля упругости композиции снижается незначительно по сравнение с ^модифицированными материалами.

Таблица 2

Физико-механические свойства композиций на основе ПММА, модифицированного привитым латоксным сополимером БА-ММА,п промышленных марок базисных материалов

Содержание латексного сополимера БА-ММА в ПММА, % к, ill/м"3/2 Е, Ша Ар°. кДя И2

0 0,7 3000 4,5

10 2,1 2550 9,0

15 2,6 2470 10,0

20 2,9 1900 12,0

Фторвкс 1.5 2300 6,9

Эгокрил 0,8 2250 7,1

Impact 2,5 - 7,8

( Kerr , США)

3.6. Определение основных технологических параметров получения ударопрочного ПША путём эмульсионно-суспенаионноЯ полимеризации.

На реакторе объёмом 0,2 м3 определены основные технологические параметры получения модифицированного ПММА путём трахстадий-ной эмульсионно-оуспенаисиной полимеризации. Проведено испытание фильтрующего оборудования для наделения бисера с размером частиц менее 180 ики и рекомендована отстойная центрифуга типа ОГШ. Найден оптимальный реши сувки модифицированного ПММА на спирально-вихревой сушилке.

Составлен технологический регламент и технические условия на получение модифицированного ПША марки Лакрис 5254с.

Харьковскому заводу иедпластмасс выданы рекомендации по организации серийного выпуска сополимера Лакрис 5254с. Выпущена оиытно-проыышленная партия стоматологического базисного материала в количестве 1200 упаковок.

выводи

I.Впервые научены основные закономерности суспензионной полимеризации ША в присутствии зиульски привитого сополимер! БЛ-tfuiA, построенного пэ типу "ядро-оболочка", и показано, что с использованием водорастворимых ссполныеров, выполняющих роль флоку-ляята эмульсионных частиц и защитного коллоида капель дисперсии ША-латекс, можно полупить с высоким выходом (S6-97/J) суспензионный Пий1А гетерсфаэной структуры. 2.Основными свойствами привитого латексного сополимера БА-ЫУА, как модификатора ударопрочности П1Й1А, являются: мслекулярнал масса ПБА-цепьй, заключенных между сшивками - 35000-15000, размер латексных частиц ПБА. - не менее 400 нм, соотношение ПБА: ПММА равно 70:30.

3.Изучена флохуллция латексного сополимера БА-ММА, стабилизированного калиевой солы) ^фр.С^-С^* в0Л°РастР0РнМыми полимерами ионогсниого и неиногенного характера. По эффективности фло-куляпии полииерн располагаются в рад:

Факрлм >11ЛШСН (1?*1,66'10^)> ПАК >М0ПЦ>ПАА. При этом фяо-куляция в присутствии ПАМПСН, ©акрама происходит по адсорбционному механизму путём образования полимерных мостиковнх связей. При флекуляции ПАК основную роль играют электростатические фактора. Неадсорбиругщаяся на поверхности латексных частиц МОПЦ фло-кулирует эмульсию полимера по вытеснительному механизму.

Характер взаимодействия полимерных флокулянтов с поверхностью латекеннх частиц определяет выход модифицированного суспензионного ПММА. При адсорбции полимерного флонулянта на латексе (в случае с ПАЙ!СМ и Факрачом) наряду с суспензионной ноянмери-эаии^Д имеет место параллельно идущий процесс эмульсионной при-

pi" ......Я полимеризации. В присутствии Ш1Ц, неядсорбирущейся

на поверхности латекса, идёт образование преимущественно суспензионных частиц.

4.Кинетические исследования суспензионной полимеризации ММА в присутствии латексного сополимера показали, что при стабилизации дисперсия неногеишки полимерами (I% 1ТАШСН или 0, 7t Фякрлма)

на крипта "конверсия-время" ноблчдяэтея два максимума, один нэ которых соответствует полинорипацяи МИЛ в латепених чэсткпих, другой-в суспензионных. При стабилизации неионоггнкнми полимерами (1% КОЯЦ), а такке крахмала и небольших добавок (0,015-Фатгрямя, ЩЩ ход кинетических крирнх характерен для сушенянонной полтагерязация УМА с начальным участком, где

V -const а артоускорпнцрм. С ростом концентрации латексного сополшер-i нччало автоускорения смещается в сторону меньших конрерскП.

zu -

5,Установлено, что ^змеиенке соотношения латекс-ММА в сторону уБеличР!'"? латекса при суспензионной полимеризации ММА приводит к увеличению размера частиц и выхода суспензионного сополимер гигерофазной структуры,

Предыы^ое количество латексного сополимера в суспензионном ПММА определяется степенью набухания латег.са. При степени набухания можно ввести в суспеьаионнуп частицу не более I05S латексного сополимера, при Hw»?. не более 25$.,

6.При суспензионной полимеризации ММА имеет место прививка ПММА

к латексннм часлщам. Сттень прививки составляет 10-16%. Молекулярная масса неприритой части IIMMA зависит от количества латексного сополимера, введенного в гюлимеркзяционную смесь. При введении 1% латекс.мою сополимера Мпм>ш составляет 129 тыс., при 20$ - Мпимп~2С0 тис. 7.Определены основные услория получения ударопрочного ИММА для базисов зубных протезов. Материал, изготовленный на основе эмульсионно-суспензионного сополимера Лакрис 5254с,имеет удар-

р

ную вязкость 10-12 кДж/м и высокую трещиностойкость -2,5 Ш/м-3/2.

На Харьковском заводе медпластмасс шиущена опытно-промыт-ленная партия базисного материала.

Основное содержание диссертации опубликовано в плодущих работах:

I.Николаева Т.В., Куликова А.Е., Мильченко E.H.»Ешневснпл И.Н., Крылов А,И. Исследование эффективности клрбоновнх кислот в эмулосионнпй полимеризации акриловмх мономеров. /НИИ полимеров. Дзержинск, 1934 - 6 с. Рукопись деп. в 01ШИТЭХИМ г.Черкассы 14.02.84,. №949 - УЛ-Д83.

?

2.Николаева Т.В., Ыильченко E.H., Вишневская И.Н. Получение привитого сополимера бутилакрилата, аллшшетакрилата, метшметак-рилата вмульсионно-суспснзисдшой полимеризацией. - В сб.НИИ полимеров. Получение и свойстра акриловых сополимеров. Дзержинск, НДОТЭХИЦ, 1984, с.48.

3.Николаева Т.В., Куликова А.Е., раэинская И.Н. О влиянии некото-рих свойств акриловых сополимеров на ударную вязкость композиций на основа 1ШМА. /Ш1 полимеров, Дзержинск, 1988-7с. Рукопись деп. в ШФ.ТЭХИМ г.Черкассы 16.10.88, !Й72 -ХП88.

4.Николаева Т.В., Куликова А.Е. Перспективный способ получения привитых сополимеров. - Пласт.массы, I9&6, № 4, O.I2.

б.Колегов В.И., Херитонора Н.Е., Потапов Б.Н., Маринин В.Г., Никольера Т.В. Определение степени прививки 1ШД п ядру при синтезе сополимеров типа "ядрз-оболочка" Дсесоозн.научно-техническая конференция."Состояние исследований к перспективы развития технологии получения и переработки (ует)акрилатоь" Дзержинск, окт.1987. Тез.докл. -Дзержинск, 1987, с.60.

6.Николаева Т.В., Куликова А.Е., Вионевская И.Н., Разинская И.Н., Гудковнч А.Д., Ермолаева В.Л. Получение привитых акриповых сополимеров гетерофазной структуры латеконо-суспензионной полимеризацией. /Зсесоюзн.научно-техн.конференция "Радикальная полимеризация" май 1989. Г.-¡».докл. - Горький, 1909, 0.197.

7.Николаева Т.В., Куликова А.Е., Виявниэская И.Н., Лисовцев В.В. Gti особенностях суспензионной полимеризации ММА в присутствии лате.кснмк полимеров. /X Международный симпозиум " Polymer-ВЭ", октябрь I9Ö9. Тез.докл. - Варна, Болгарин, 1989, с.72.

8.Колетов В.lt., Харитонова U.E., Маринин В.Г., Шевчук Л.М., Николаева Т.В., Горшкова Н.В. Применение гиародкнамнческой гень-хроматографии к исследовании и анализу полимеров, содержащих сшитые микрочастицы. /Всесоюзн.конф,"Применение хроматогра-

фии на предприятиях химического йскплокса'*, ыай 1989, Тез.док -И*рмь, 1909, с.95.

9.Николаева Т.Е., Зайцев А.И., Гикумак С,Л., Ьрчолаеьа Б.Л., Кулакова А.Е, Кнлориметричеокья сисгеаа для исследования кипе-тшги гегерсфизиой пелимьрк&яции. - Пласт.иасск, 19В9. ^9,0.87

10.А.с. 14347Е8 (СССР) Слоосб получении прнЕитих сополимеров для базисов зубных протезов. /Никояаеьа 'Г.В., Куликсьа А.Е., Сутугньа Т.1-. и др. - не подложит пуб ллкшон:.

11.А.с. 1392070 (СССР) Способ получения пркыг^и/. соиилимероа.

/Куликова А.Е., Николаева Т.В., Карпова И.М., Фролова М.И. и др

- Б.И., 1980, » 16.

12Л1иколаова Т.о., Куликова А.Ё., Рааинскья И.П. СаоЙстьа полимер мономараой соомачгоюткчсской композиции ни основе кодифицированного ПША - В сб.. тр. КИИ полимеров "Акриловые сополимеры", 1 ¡ЖЗХШ, г.Дзержинск, 1990,с.117.

13.Николаева Т.В., Кудикот А.Е., Ераолаеви В.Л., Лисоьцеи В.В. Исследований фяикуяяцки латекса привитого сополимера бутилак-рнлита л ме';иадетакрй1йта водорастворимиш» (со)пол1ыераыи -

В сб. гр. НИИ полимеров "Акрияоьиа сонолжеры", ШЙТЙХШ, г .Дзержинск, 13-30, с Л.

14.Фролова Ы.И., ¡¿урыйов?. Л.В., Пяколлег.а Т.В., Осокика И.М. Получение аммонийной соли поли оС. -ф/горакриловой кясылы и её использование в кечество диспергатора <лри суспензионной поли-* иеризацчи. - Б ей. тр, НИН полкмзроь "Акриловые сополшери", ШйТЭИШ, г .Дзержинск, 1990, сЛВ.

1Ь.Николаева Т.В., Куликова А.Е., Эыульемоннс-оуспензжжная полимеризация виниловых мономерои. Опорная информация. - М.: НИИТЭХИМ, 1930,с.

16.Николаева Т.Б., Куликоьа А.Е., Вшнсзьокая И, .4. Влияние природы диспаргйторй на образование сонолимзра гетерофааной структуры

в условиях эмульсионно-суспензионной полимеризации. - Пласт, массы, 1990, » 4, с.134.

17.Николаева Т.Б., Куликова А,Е,, Вишневская И.Н,, Гуткович А.Д.. Раэинскал И.Н., Ермолаева В.Л. Получение привитых акриловых сополимеров гетерофазной структуры латенсно-оуопеизионной полимеризацией. -Высокомол.соед. 1990, А32, № б, с.1139.

IB.Николаева Т.В., Куликова А.Е., Колегов В.И., Вионевская И.Н., Потапов В.Н. Исследование структуры и молекулярно-массового распределения привитых акриловых сополимеров/полученных эмульсионно-суспензионной полимеризацией /П Всесовзн.конф. "Смеси полимеров". Тез.докл.- Казань, 1990, с.166,

19.Колегов В.И., Харитонова Н.Е., Маринин В.Г., Шевчук Л.М., Киселева Н.В., Николаева Т.В. Исследование микродисперсных сетчатых сополимеров методами гидродинамической и гель-про-никащей хроцатографни. - Высокомол. соед., 1990, А32, )Я2, с.2458.

20.Николаева Т.В., Пугин C.B., Куликов С.А. Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата в присутствии латексных акриловых сополимеров /Всесовзн.конф.молодых ученых и специалистов "Физхимня-90", июнь 1990.Тез.докл. -Москва, 1990, TI, с.65.

21.Потапов В.Н., Харитонова Н.Е., Николаева Т.В., Куликова А.Е., Маршшн В.Г., Колегов Б.И. Исследование набухания акриловых латексов в метилметакрилате методом статического центрифугирования. - Высокомол.соед. (в печати).

22.Колегов В.И., Николаева Т.В., Харитонова Н.Е., Лысова U.A., Ыаринин В.Г., Куликова А.Е. Исследование структуры ударопрочного полиметилметакрилата, полученного латексно-суспензион-иой полимеризацией. - Высокомол.соед. (в печати).