Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУРЬЕВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УРАНИЛСИЛИКАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2006

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Князев Александр Владимирович

Официальные оппоненты: кандидат химических наук Михайлов Юрий Николаевич (ИОНХ РАН) доктор химических наук, профессор Фомин Владимир Михайлович (ННГУ)

Ведущая организация: ГОУ В ПО "Нижегородский государственный

технический университет" (г. Нижний Новгород)

Зашита состоится « // » 2006 г. в /¿7 час.

на заседании диссертационного совета Д 212,166.08 но химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « » ИЛ&^ЬЛ- 200& г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов ЕВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Целый ряд научных исследований в нашей стране и за рубежом был в последние годы посвящен изучению форм нахождения радиоактивных элементов в природе. Достаточно много внимания уделено было урану, как имеющему важнейшее практическое значение среди других радиоактивных элементов. Спрос на него со стороны промышленности продолжает расти. В связи с поиском новых энергетических ресурсов и стремительным развитием ядерной энергетики продолжают возникать вопросы, связанные с миграцией и извлечением урана из природных руд.

В связи с этим, с точки зрения фундаментальной химии интересным представляется всестороннее изучение как природных минералов урана, так и получение и комплексное исследование их синтетических аналогов и ранее неизвестных представителей различных классов соединений урана.

В настоящее время известно больше сотни урановых минералов, причем их список постоянно пополняется. Видное место среди известных соединений урана занимают силикаты, поскольку кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов.

Уран ил силикаты можно отнести к широкому классу ми нерало подобных уранилсодержащих соединений состава. М^иО^АпХ-пНгО (М* — элементы в степени окисления +1, +2 и +3; Ап - ВОД БЮ^ОН1", Се030Н5", Р043\ А5043\ УО/\ МЬОД ТаОД, 8Ь043"). К началу выполнения данной диссертационной работы лишь несколько публикаций было посвящено изучению уранилсиликатов щелочных, щелочноземельных и 3¿-переходных элементов. Какая-либо информация об уран ил сил и катах элементов третьей группы в научной литературе отсутствовала.

В связи с этим, изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Мк(иЮ3 ОН\*п Н20 (Мк - элементы третьей группы), а также выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их

строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома представляется весьма актуальным.

Цель исследования

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методик синтеза уран иле ил и катов ряда М^иОзБГОзОНХ-пНзО (Мк — элементы третьей группы), комплексном исследовании условий синтеза соединений, изучении особенностей их строения к определении фиэико-химич еских характеристик, а также в изучении взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсшшкатов группы уранофана.

Научная новизна полученных результатов

Работа представляет собой комплексное исследование уранклеиликатов элементов третьей группы с общей формулой Мк(иО:51030НХ*пН20 (Мк -элементы третьей группы). В результате выполнения данной работы разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения М^СиО^ЮзОН^ пНгО (Мк —У, Ьа, Се, Рг, N<3, 5ш, Ей, ТЬ, Оу, Но, Ег( Тт, УЬ, Ьи, Т1), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.

Все полученные уран ил силикаты указанного ряда описаны с использованием методов рентгенографии и ИК-спектроскопии. Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в структуре соединений. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К уранофана Са(и025Ю30Н)г-5Н20 и уранилсиликатов состава Мк(и025¡ОзОН^-пН^О (Мк -элементы третьей группы). Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 80 — 300 К изучены теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции уран иле ил и катов кальция, лантана и лютеция. Вычислены их стандартные энтропии и функции Гиббса образования. На основании

полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Методики получения ряда уран иле ил и катов с общей формулой мЧиО^ОзОНХ-пНзО (Мк -У, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, Сс1, ТЪ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, Т1).

2. Исследование синтезированных соединений методами рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии, а также реакционной адиабатической и вакуумной адиабатической калориметрии.

3. Анализ и сравнение полученных физико-химических характеристик при варьировании межслоевого атома в уранилсиликатах. Практическое значение выполненной работы

Проведенная работа в области синтеза и исследования нового класса сложных неорганических соединений урана является практически значимой и интересной.

Уранилсиликаты являются одной из наиболее распространенных минеральных форм нахождения урана в природе. Кроме того, они способны образовываться на различных этапах ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации радиоактивных отходов. Благодаря этому сведения об их физико-химических свойствах могут быть использованы при решении ряда радиохимических задач: описании минеральных равновесий с участием урана и других радионуклидов естественного и техногенного происхождения, а также количественного описания процессов их миграции в окружающей среде.

Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и

использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных (Молодежь л химия: Материалы Международной научной конференции, г. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15й1 Radiochemical Conference, Marianske Lazne. Czech Republic, 2006) и Всероссийских конференциях (Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. г.Красноярск, 2003; Третья всероссийская конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях молодых ученых (Шестая конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород, 2003; Седьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004; Восьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2005; Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2004; Десятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2005).

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 1 статья находится в печати в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.

Обьем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 29 рисунков и 18 таблиц в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

Основное содержание работы Глава I. Общие сведения о соединениях урана (VI) состава Mk{UO¡An)fnHjO (Мк - поливалентные элементы; An — SiOjOII3", GeOjOH1, РО43", AsOf~, Sbü43\ УОД NbO/-, Ta О (обзор литературы) ' В данной главе представлены имеющиеся в литературе сведения об особенностях строения и физико-химических свойствах соединений состава Mk(U02An)k*nНгО. Описаны координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Мк(и0гАп)к-пН20, Рассмотрена роль атомов Si, Ge, Р, As, Sb, V, Nb, Ta, а также влияние атомов на структурообразование соединений Mk(U02AnX'tiН^О. Показана структурообразующая роль и состояние воды в структуре данных соединений. Проведен анализ стандартных термодинамических функций образования некоторых уранилсиликатов групп соддиита и уранофана-казолита, а также уранилфосфатов, ураниларсенатов и уранилванадатов элементов в степени окисления +3.

Анализ литературных источников показал, что последние десятилетия изучались только уранилсиликаты щелочных, щелочноземельных и 3d-переходных элементов. Какая-либо информация об уран иле ил и катах элементов третьей группы в литературе отсутствует.

i В связи с этим были сформированы следующие задачи:

1. Разработка методик синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы.

2. Установление кристаллохимических границ существования ряда M4U02Si030H)k-nH20 (Мк

— элементы третьей группы) и изучение взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана.

3. Проведение комплексного исследования синтезированных соединений, включающего изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии.

4, Определение стандартных энтальпий образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К и термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.

5. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей для некоторых представителей группы уранофана.

Глава И. Описание аппаратуры, реактивов, методов синтеза и исследования у ранил силикатов элементов третьей группы

Дня получения уранилсиликатов элементов третьей группы использовали два метода: метод осаждения из раствора и метод ионного обмена. Выбор метода синтеза был обусловлен необходимостью получения соединений заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и химической чистоты.

Синтез уран ил с ил и ката таллия проводили методом ионного обмена в гидротермальных условиях по реакции:

К.<иО;>8ГОзОНуН2С) + ТГ '=200°С,г-:10ч > т1(ио2БЮ?он>н2о+к*

В качестве ионообменной матрицы использовали уранилсиликат калия. Оптимальное соотношение К(иО;5Ю3ОН)*Н20 и нитрата таллия составляло Т1: К = 10 : 1 (в мольном соотношении). Уменьшение количества соли таллия приводило к увеличению времени синтеза, а избыток — к образованию слоистого соединения неизвестного состава.

Для получения уранилсиликатов редкоземельных элементов использовали метод осаждение из раствора.

ЗН„5ГО4 (р-р) + ЗиоД (р-р) + М3+ (р-р> + ЮН20 (ж) сут. ,

М'^иО2ЗК^ОН)г10Н2О(к) + 9Н*(р-р), (5Ш:Мш=1:1:0.33)

Как показали наши исследования, ббльшие значения температуры приводят к образованию слоистых соединений иного состава. Уменьшение температуры процесса приводит к значительному увеличению времени его протекания.

Анализ условий синтеза уранилсиликатов с общей формулой Мк(и025Юз0Н)к-пН20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные элементы) позволил установить общую тенденцию уменьшения значений температуры, а также увеличение времени их получения при переходе от уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов (200вС, 15 ч) к производным 3¿-переходных элементов (130°С, 10 сут.) и соединениям с элементами со степенью окисления +3 (90°С, 14 суп).

Как показали наши исследования, целый ряд элементов третьей группы способен образовывать соединения состава Мк(1Ю25¡СЬОНХ1 пН^О. Среди них иттрий, таллий и лантаноиды. Установлено, что образование производных алюминия, скандия, галлия, индия, а также производных элементов в степени окисления +4 в изученных условиях не представляется возможным вследствие формирования более устойчивого, по сравнению со слоистыми соединениями группы уранофана, силиката уранила ((иОз^Э¡04-2Н2<Э) с каркасным типом кристаллической структуры.

Чистоту полученных соединений контролировали методами рентгенографии и химического анализа. По результатам совокупности методов содержание примесей в уранилсиликатах не превышало 1.5-2.0%. Элементный состав данных соединений мы устанавливали с помощью химического анализа по известным из литературы методикам. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и кремний определяли гравиметрически, уран и таллий — фотометрически. Количество воды в полученных кристаллогидратах мЧиОгБЮзОНХ-пНгО определяли гравиметрическим методом.

Рентгенограммы порошкообразных образцов исследуемых соединений записывали на дифрактометре ДРОН-З.О (излучение РеК^, марганцевый фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20 10+60°. Для контроля обратимых фазовых переходов в уранилсиликатах элементов третьей группы в интервале 20 — 500® С использовали нагревательную приставку к рентгеновскому дифрактометру. Регистрация ИК-спектров соединений проводилась на вакуумном ИК-фурье-спектрометре Вгикег №3-1 13у области 4000 - 500 см*' с

7

разрешением 0.5 - 1 см"1. Все высшие кристаллогидраты готовили в виде таблеток с К В г, а безводные соединения, являющиеся гигроскопичными, прокаливали при соответствующих температурах и перетирали в вазелиновом масле. Для определения гидратного числа в полученных образцах использовали динамический метод термического анализа. Исследование в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы РА1ЛЖ-РАиЫК-Е1ШЕУ в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую кривые и кривую температуры. Точность определения температур прохождения процессов составляла ~10°С. Относительная погрешность измерения убыли массы образцов при дегидратации не превышала 1 масс. %.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.5-3.0%. Теплоемкость исследуемых уран иле ил и катов определяли в вакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-1.

Глава Ш. Синтез и исследование соединений ряда Л^ОЮ^ЮлОН^ п^О (Мк - У, 1,а - Ьи, Т1)

По данным химического анализа полученные нами фазы уран ил с ил и катов лантаноидов и иттрия имеют формульный состав

(Мш - У, Ьа — Ьи), уранилсиликата таллия - имеет состав йТДО-ЗЮз-иОз-1.5Н20. Согласно результатам гравиметрического анализа количество молекулярной воды в составе уранилсиликатов редкоземельных элементов одинаково. Ббльшее содержание воды в структуре уранилсиликатов РЗЭ в сравнении с производным таллия объясняется ббльшей степенью окисления атома последнего.

Все синтезированные соединения изучены методом рентгенографии. Согласно полученным данным, общий мотив кристаллической структуры

уранилсиликатов элементов третьей группы носит слоистый характер, о чем свидетельствует наличие интенсивных максимумов отражения от уранилсиликатных слоев на малых углах на рентгенограммах соединений исследуемого ряда (рис. 1).

Слои построены из

координационных полиэдров атомов

урана и кремния. Пентагональные

бип ирам иды иО? соединены по

общему ребру в уранилсиликатные

Рис. 1. Строение уранилсиликатного цепи, связь между которыми слоя

осуществляется с помощью

кремнийкислородных тетраэдров. Межслоевые атомы и молекулы воды выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной. При этом вид межслоевого атома определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоев.

Для описания строения уранилсиликатов РЗЭ Мш(и023Юз0Н)г1 ОН2О (М11' — У, Ьа-Ьи) были использованы рентгеноструктурные данные уранилсиликата меди Си(иСЬЗ 1 ОзОЩгбНзО, поскольку сравнение полученных нами рентгенографических характеристик (табл. 1) и известных из литературы данных рентге неструктурно го анализа уранилсиликата меди показало их полную фазовую аналогию.

Данные рентгенофазового анализа, полученные на уран иле ил и катах лантаноидов и иттрия, показывают практически аналогичную для всех исследованных соединений дифракционную картину (табл. 1). Фазовая аналогия уранилсиликатов РЗЭ обусловлена близостью значений кристаллохимических радиусов иттрия и лантаноидов. Различие в объемах элементарных ячеек в ряду лантаноидов составляет не более 8,4%.

Различие в строении уранилсиликата меди и РЗЭ проявляется в степени заселенности кристаллографических позиций межслоевыми атомами (рис. 2).

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек соединений ряда М^иОгЗЮзОНХ-пНзО <Мк - Т1, У, Ъа - Ьи)

м* Ь,А с, А а," Р,°

^ 7.47(1) 10.43(1) 6.909(6) 117.5(1) 97.0(1) 103.0(1) 449.1

Сс 7.46(2) 10.52(4) 6.94(2) 118.3(4) 97.1(2) 102.8(3) 451.3

Рг 7.331(9) 9.711(6) 7.022(4) 112.4(1) 94.3(2) 101.2(1) 447.1

Ш 7.47(2) 10.51(2) 6.92(1) 118.5(3) 97.0(1) 102,8(2) 449.3

Эш 7.45(2) 10.25(3) 6.94(1) 117.8(3) 97.4(2) 102.4(2) 441.6

Ей 7.402(6) 10.48(2) 7.02(2) 120.3(2) 96.9(2) 101.9(1) 443.4

йЛ 7.45(1) 10.35(2) 6.95(2) 118,7(2) 97.5(2) 101.9(1) 443.5

ть 7.262(9) 10.193(9) 6.94(1) 117.7(1) 99.5(1) 100.1(1) 429.9

Оу 7.12(1) 10.14(2) 6.900(8) 118.2(1) 98.2(1) 100,3(1) 416.4

Но 7.134(7) 10.21(2) 6.900(6) 117.4(2) 99.6(1) 101.6(2) 416.8

Ег 7.48(1) 10.39(2) 6.87(1) 117.7(1) 96.2(1) 103,6(1) 444.8

Тш 7,411(7) 10,265(9) 6.96(1) 119.0(1) 97.8(1) 101.3(1) 437.5

УЬ 7.40(2) 10.88(3) 7.02(2) 117.2(3) , 98.1(2) 110.0(4) 441.2

Ьи 7.413(8) 10.20(1) 6.890(8) 118.9(1) 97.6(1) 101.8(1) 430.1

Си* 7.052(5) 9.267(8) 6.655(5) 109.2(1) 89,8(1) 110.0(1) 382.9

Т1 7.25(1) 7.14(2) 6.71(1) - 106.0(2) - 333,5

к' 7.073(1) 7.064(1) 6.638(1) - 105.8(2) - 319.2

ч---—-

- литературные данные

В пользу октаэдрнческоЙ координации атома РЗЭ в кристаллической структуре свидетельствует тот факт, что уменьшение межслоевого расстояния в ураннлсиликатах при переходе от производного лантана к производному лютеция составляет 0.335А, что практически соответствует уменьшению диаметра межслоевых атомов на 0.34А за счет лантаноидного сжатия для координационного числа равного б.

В случае уранилсиликата таллия ТЦТ-Ю^ЮдОН^НгО, фазовым аналогом был выбран уранилсиликат калия К^иО^ЗЮзОЩ-НгО, для которого также имеются данные рентгеноструктурного анализа. Проявляя в данном соединении степень окисления +1, таллий ведет себя как щелочной металл.

0

11 тип Нг0

0 ; о о о

©

а

©

I тип Н20

0 | о о о

0

I тип Н2О III тип

ь

•ща"-1

Рис.2. Расположение атомов и молекул воды в межслоевом пространстве в структуре соединений: а) Си(и025Ю30Н)2-6Нг0; Ь)М|1|(иОа5Ю3ОН)э-ЮНгО(Мш-У, Ьа-Ьи)

Анализ кристаллов им ических данных, полученных на уранилсиликатах группы уранофана, указывает на снижение симметрии элементарных ячеек при переходе от производных щелочных элементов, проиндицированных в моноклинных осях, к соединениям редкоземельных элементов, проиндицированных в триклинных осях. Аналогичные тенденции наблюдались ранее при изучении фосфатов, арсенатов и ванадатов уранила.

ИК-спектроскопическое исследование показало, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. На рис.За-б в качестве примера приведены ИК-спектры дека гидратов и безводных уранилсиликатов от Ей до Но. В спектрах всех изученных соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного тетраэдра, уран ильной группы и молекулярной воды. Особенностью уранилсиликатов группы уранофана и их германиевых аналогов в отличие от остальных соединений состава Мк(и02АпХ пН20 (Ап - РОД АзОД УОД ЫЬОД является наличие ОН-групп в составе полиэдров 51(0е)0}0Н, проявляющейся в виде полос, соответствующих валентным (3203-3461 см*1) и деформационным (1385-1430 см'1) колебаниям группировок 51-0-Н в ИК-спектрах исследованных соединений.

Рис, За, ИК-спектры декагндратов Рис. 36. ИК-спектры безводных у ран ил силикатов от Ей до Но уранилсиликатов от Ей до Но

Анализ валентных колебаний группировок иоД и ЭЮД в структуре соединений состава Мк(и028Ю30Н\- ЮН20 показал, что все зависимости положения полосы от размера межслоевого атома являются убывающими (рис.4). Данный факт свидетельствует в пользу уменьшения длин связей в уран ил силикатном слое с уменьшением размера межслоевого атома, что должно приводить к увеличению плотности соединений в ряду лантаноидов от лантана к лютецию. Полученные данные хорошо согласуются с рентгеновскими плотностями.

Различия между спектрами уранилснликата таллия и уранилсиликатов редкоземельных элементов в основном проявляются в количестве и положении полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям молекул воды, что связано с особенностями строения данных соединений: размером и зарядом межслоевого атома, положением его между уранилсиликатными слоями и типом координации данного атома в кристаллической структуре.

Вода в составе изученных уранилсиликатов сохраняет свою молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду,

V , см-1 1020-

♦ ♦ >

ево

940

©00

его

«««>»1

'« г

. .......-_ т ^¡Оч4-)

*******—ж* * * усбюЛ

0.в5

оло

—1—

0.05

1,00

1 ¡им1"), А

1.05

Рис. 4. Зависимости положения основных полос в ИК спектрах ураниленликатов РЗЭ

связанную Н-связями. На присутствие в уранилсиликатах элементов третьей группы водородных связей различной длины и прочности указывает расщепление полос деформационных колебаний воды в ИК-спектрах данных соединений.

Анализ спектроскопических данных, полученных на безводных уранилсиликатах редкоземельных элементов, показал увеличение длин связей в координационных полиэдрах слоеобразующих атомов. Это связано с напряжениями, возникающими в структуре в процессе дегидратации и приводящими к деформации полиэдров слоев. Полученные результаты хорошо согласуются с рентгенографическими данными.

Методом термографии

изучена термическая устойчивость ураниленликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. На рис.5 в качестве

примера приведена термограмма Рис. 5. Термограмма уранилсиликата

лантана

уранилсиликата лантана.

800-

ВРЕМЯ

Согласно полученным данным, дегидратация уранилсиликатов РЗЭ протекает в четыре стадии (табл. 2). На первой стадии дегидратации, характерной только для уранилсиликатов элементов в степени окисления +3, формируются фазы с гидратным составом, соответствующим производным Зс1-переходных элементов. Вторая стадия является характерной для всех уранилсиликатов элементов в степени окисления +2 и +3. На третьей стадии образуются моногидраты, являющиеся устойчивыми фазами для уранилсиликатов элементов в степени окисления +1. На четвертой стадии образуются безводные фазы. Дальнейшее нагревание соединений приводит к их распаду. Разрушение кристаллической решетки соединений обусловлено необратимой конденсацией ОН-групп кремний кислородных тетраэдров слоя.

Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах 5ЮэОН уранилсиликатов группы уранофана приводит к существенному снижению термической устойчивости данных соединений (средняя температура распада ~450°С) по сравнению с ураннлсиликатами группы казолнта (средняя температура распада

Таблица 2.Температуры реакций дегидратации и изменения гидратных чисел (П|—>п2) на различных стадиях дегидратации соединений ряда Мк<и0г$Ю30Н)к-пН20 (М1 - РЗЭ)

м"1 t.°C I стадия дегидратации t,°C II стадия дегидратации t,"C III стадия дегидратации t.°C IV стадия дегидратации t,°C распад

У 130(10-6) 190 (6—3) 330(3—1) 380(1—0) 450

La 110 (10—»7) 150(7—3) 260 (3—1) 380(1—0) 550

Се 130(10-6) 170 (6—3) 280 (3—0) 400

Рг 140 (10—6) 190 (6—3) 360(3—0) 460

Nd 130(10—6) 190 (6—2) 330 (2—0) 420

Sm 130(10—6) 200(6—2) 310(2—0) 450

Eu 90(10—7) 120(7-4) 190(4—1) 270(1—0) 390

Gd 110(10—6) 200 (6—2) 330 (2—0) 460

Tb 150(10—5) 200(5—3) 300(3—1) 350(1—0) 430

Dy 170(10—4) 310(4—1) 360(1—0) 500

Ho 170(10—4) 330(4—1) 380(1—0) 480

Er 180(10—4) 290(4—1) 340(1—0) 410

Tm 190(10—3) 280 (3—1) 340(1—0) 440

Yb 190(10-3) 270 (3—1) 350(1—0) 490

Lu 130(10—7) 170 (7—4) 310(4—0) 470

Среднее значение 145 180 285 340 455

~1000°С) и производными элементов V группы - Р, Аз, V, (средняя температура распада -1000-1100°С), не имеющими в своем составе протона.

В соответствии с результатами высокотемпературной рентгенографии все промежуточные кристаллогидраты сохраняют слоистый мотив структуры.

Йою, А

9.0

з.о

7.0 6.0 5,0

10

Рис. б. График зависимости межслоевого расстояния (<1, А) от гидратного числа (п) в уранилсиликате лантана

Однако все они являются метастабильнымн при Т=298 К и устойчивы только в заданных температурных интервалах. Охлаждение выделенных фаз на воздухе приводит к гидратации и возвращению в исходные кристалле гидраты.

На рисунке б в качестве примера приведена зависимость

межплоскостного расстояния от гидратного числа для уранилсиликата лантана. Изменение рентгенографических характеристик показывает, что с уменьшением гидратного числа происходит уменьшение межслоевого расстояния.

¿010, А 9.0 п

8,07.0: 6.0 5.0

• , . * • « • г •

[.а Се Рг Ш Рт Бт Ей С<1 ТЬ Оу 4 Но Ег с ■ Тт УЬ Ьи

57 53 59 60 61 62 63 64 65 66 67 63 69 70 71 2

Рис. 7. Графики зависимости межслоевого расстояния (<Зою, А) от порядкового номера лантаноида (г) в декагидратах (1), тригндратах (2), моногидратах (3) и безводных (4) уранилеиликатах РЗЗ

Аналогичная тенденция наблюдалась не только для всех уранилсиликатов лантаноидов и иттрия, но для большинства других уранильных соединений.

Анализ зависимостей межгаюскостного расстояния от пшратного числа для декагидратов и тригидратов уранилсиликатов исследуемого ряда показал уменьшение межслоевого расстояния при увеличении порядкового номера РЗЭ, что связано с лантаноидным сжатием (рис. 7). В моногидратах и безводных уранилсиликатах РЗЭ межслоевое расстояние практически не зависит от вида межслоевого атома. Данный факт говорит о структурных изменениях в уранилсиликатах, вызванных необходимостью компенсировать координационную не насыщенность межслоевого атома, возникшую в результате процесса дегидратации.

Таблица 3. Стандартные энтальпии образования уранилсиликатов ряда М|"(и02310}0Н)3 - Н:0 (М,и - Ьа - Ьи, У, Т1, Са, МН,)

Соединение -ДДП кДж/моль Соединение -ДгН°, кДж/моль

Ьа(иО3ЗЮ,ОН)г10Н2О 10774 ±14 Ьа(иог5ЮзОН)з 7682 ±14

СеСиСЬБ ¡0}0Н)3 ■ 1 ОНгО 10755 ±14 се(ио2к:озОН)з 7665 ±14

Рг(и025Ю?ОН)310Н20 10745 ±14 Рг(и02 Б ¡ОэОН)з 7659 ±14

Ж(иО25Ю3ОН)310Н2О 10748 ±14 N(1(1)02$ ¡030Н)3 7658 ± 14

5т(и028Ю3ОН)з-1 ОН.О 10727 ±14 5ш(и0251030Н)3 7656 ±14

Еи(и02Б ¡0;,0Н)3 • 1 ОНгО 10618 ±14 Еи(и028Юз0Н)3 7544 ± 14

са(ио2$|03он)з-юн2о 10705 ±14 оасио28Ю3он)3 7636 ± 14

ТЬ(1ГО2 Б !01ОН)3 ■ 10 НгО 10702 ±14 ТЬ(и02510з0Н)з 7641 ± 14

0у(и025Ю30Н)з*ЮН20 10733 ±14 0у(и02БЮ30Н)} 7667 ± 14

Н0(иО25Ю3ОН)гЮН2О 10756 ±14 Н0(иО2БЮ3ОН)3 7676 ± 14

Ег(и 02 8Ю3ОН )3* 1 ОНзО 10705 ±14 Ег(и 03 030Н)3 7613 ±14

Тш(и02$]030н)310нг0 10724 ±14 Тш(и02ЗЮ30Н)з 7625 ±14

УЬ(и025Юг0Н)3ЮН20 10684 ± 14 УЬ(и028Ю30Н)3 7589 ±14

МиОзЗЮзОНЪ-ЮНгО 10668 ±14 1л1(ио,згаэонь 7594 ±14

У(и02Б ¡030н))'10н20 10712 ±14 У(1Ю2ЗЮ3ОН)3 7700± 14

ТКиОзБ ¡0 зОН )• Н 30 2775 ± 5 Т1(и02ЗЮ20Н) 2471 ±5

Са(и025Ю30Н)2-5Н20 6781±10 Са(и025Юз0Н)2 5215±10

МН„(и028Ю30Н) 0.5Н20 2691 ± 5

Среднее значение межплоскостных расстояний для безводных уран ил сил и катов лантаноидов (5.723 А) близко к таковому у производных 3(1-переходных элементов (5.685 А). Данный факт служит подтверждением однотипности характера строения уранилсиликатных слоев у всех представителей крисгаллохимической группы уранофана.

Для практического использования соединений необходима полная информация не только об их строении, но и о физико-химических свойствах.

Для количественного описания процессов с участием соединений исследуемого ряда методом реакционной адиабатической калориметрии были определены стандартные энтальпии образования уран ил силикатов элементов третьей группы и ураннлсиликата кальция при Т=298.15К (табл.3).

-900

-1000 я

-7500'

-7600" ft

-10600" -10700*

-10800

4н°(298). кД ж/моль

57 js 59 60 61 62 « 64 6j « 67 6s 69 70 71 Z

_I_|_1_|_I_|_I_I_I_I_I_I_|_I_I_

М Clj

m(uojsk)jo 11ь* 101 ijo

Рис.8. Зависимость стандартных энтальпий образования хлоридов лантаноидов, декагндратов ура ш шс или катов редкоземельных элементов и их безводных аналогов от порядкового номера элемента

Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагндратов ура нил с ил и катов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия (рис.8).

с„ даиап-к)

С* Дж^молк-К)

МиО^ГО^НЬООНгО

0 50 ЮЛ 150 £00 ЭОО

с, дхкммкк)

Экстраполяцнонные уравнения в температурном интервале 0-80 К Ср = (2.7204+0.0015-Т)-Ср° - для уранилсиликата кальция; Ср - (2.3858+0.0127*Т) Ср0 - для уранилсшшката лантана; Ср-О.5863+0.0144-Т).С„°-для уранилсилнката лютеция, где Су-теплоемкость К(и05ЗЮ50Н)Н20

Рис. 9. Температурные зависимости теплоемкостей уран ил силикатов лантана, лютеция и кальция

С целью полного термодинамического описания соединений исследуемого ряда нами методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоёмкостей некоторых представителей группы уранофана (рис.9) в интервале 80+ЗООК, что позволило рассчитать абсолютные энтропии данных веществ (табл. 4).

Таблица 4. Абсолютная энтропия и термодинамические функции образования кристаллических уранил силикатов кальция, лантана и лютеция

Соединение -Д|Н", кДж/моль 5", Дж/(молЬ'К) Дж/(моль*К) кДж/моль

а-СаШ0,5[0ч0Н1г5Н,0 6781±10 727.3 ± 0.4 1978.6 ±1.2 6191 ±10

ЬаСООзЗЮэОШг IОН1О 10774 ±14 962,0 ±0.4 3674.1 ±1.2 9679 ±14

и^иО^ЮзОНУг! ОНзО 10668 ±14 817.5 ±0.4 3812.9 ±1.2 9531±14

Вследствие близости значений термодинамических функций в ряду лантаноидов мы ограничились изучением производных крайних членов ряда:

уран ил сил нкатов лантана и лютеция, а также уранилсиликата кальция,

являющегося родоначальником данной кристаллохимической группы.

Таблица 5. Энтальпии реакций дегидратации соединений ряда М"(и02ЗЮ30Н)кпН20 (Мк - Ьа-Ьи, У, Т1, Са)

Соединение ДйьН°, кДж/моль Соединение Ди|Н°, кДж/моль

Т1(и02з;0з0н)-нг0 18.5 ± 1.9 ТЬ(и ОгЭ ] Оз ОН)1-1 ОНгО 203.2 ± 1.7

СэСиОгЗЮзОНЪ-ЗНгО 136.4 ±3.2 Бу(иО151О,ОН)з-10Н1О 207.9 ± 1.7

иШО^ЮзОНЪЮНгО 233.8 ±1,7 Но<иО;5[ОзОН)з-1 ОНгО 221.7 ±1.7

СеШС^ЗГОзОН)}-1ОН2О 232.0 ±1.7 Ег(иО28Ю]ОНЫ0Н2О 234.2 ± 1.7

РгШОгЗГОзОНУз-10Н2О 228.1 ±1.7 Тш(и0з810а0н>1'10н;0 239,9 ±1.7

ыа(ио25Ю}ОН>з-1 он2о 231.9 ±1.7 УЬШОзЗЮзОШз-1 ОНгО 236.8 ± 1.7

5ш(и02510а0Н)1.1 ОНгО 212.9 ±1.7 Ьи(и0351030Н)3-10НгО 216.3 ±1.7

Еи(и0531010Н)з. 10н,0 215.3 ± 1.7 УШО^ЮзОНЫОНзО 153.9 ±1.7

в (} (иОгБ ¡СЬОН)з • 1 ОНгО 210.3 ±1.7

Дл114158.15), кДао'мО-чь

Полученные зависимости монотонно возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. Аналогичный вид изобарных те плоем костей наблюдался ранее при изучении уран ил силикатов щелочных и Зс1-переходных элементов.

По величинам

абсолютных энтропии изученных соединений н соответствующих простых веществ вычислили

стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уран илсил и катов различных элементов (табл. 4).

Отметим, что изме-

И М и II « М «1 61 « ТЯ 71

Рис. 10. Зависимость дегидратации

энтальпий

соединении

мш<ио2зю3он)г]он2о (М|И - РЗЭ)

реакций ряда от

порядкового номера элемента нение стандартной энтропии образования при переходе от производного лантана к производному лютеция составляет не более 4%, а стандартной функции Гиббса образования — не более 2%.

Полученные данные позволили провести термохимический анализ реакций дегидратации с участием данных соединений (табл. 5).■ Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью орбиталей атомов РЗЭ (рис. 10).

Для оценки устойчивости уранилсиликатов РЗЭ по полученным данным были рассчитаны энтальпии "решеток" исследуемых соединений. Последние уменьшаются в ряду производных У —► Ьи —<• УЬ —»■ Тш —* Но —■ Ег —<► Оу —* ТЬ —> 0<1 —► Эгп —> Ей —* —» Рг —Се —► Ьа, что соответствует уменьшению устойчивости соединений с увеличением размера межслоевого атома.

По полученным термодинамическим данным проведен анализ условий синтеза уранилсиликатов кальция и элементов третьей группы.

1. Синтез ионным обменом

1Л. ЗК(и025!030Н) Н20(к)+М(0Н)2+(р-р)+Н+(р-р)+6Н20(ж>-> М(иОг8ГОэОН)з-1 ОНгО(к)+ЗК+(р-р), где М- Ьа, и.

1.2. 2К(иО25Ю30Н) Н20(к) + Са2+(р-р)+ЗН20(ж) -> Са(иОг5Ю:,ОН)2-5НгО(к)+2К+(р-р)

2. Синтез по реакции осаждения из раствора

2.1. М(ОН)2+(р-р)+3 Н45Ю4(р-р)+3 и0г(0Н)+(р-р)+бН20{ж)—* -»■ М(и02ЗЮз0Н)3ЮН20(к)+5Н+(р-р), где М - 1л, Ьи.

Таблица 6. Стандартные термодинамические функций реакций синтеза кристаллических уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция

Соединение ЛСц., г^(298) Ка •АС, (298) к.

Са(и0г5Ю30НЪ-5Н20 84 ±10 5.0'Ю14 46 ± 12 1.0- 10я

Ьа(и025Ю30Н)гЮН20 131 ± 15 7.0-1022 39 ± 15 5.5-106

Ьи(и0з5;030Н)3-юн2о 28 ±17 8.0-10+ -64 ±17 7.5-10'2

Согласно полученным данным реакция (2.1) разрешена для всех уранилсиликатов редкоземельных элементов, тогда как реакция (1.1) только для части ряда (табл.6).

2.2. Са2+(р-р) + 2Н45Ю4(р-р) + 2и02(0Н)+(р-Р) + ЗНгО(ж) -» Са(и0251010Н)2-5Н20(к) + 4Н+(р-р)

2.3. М3+(р-р) + ЗНфО^-р) + 3и022+(р-р) + 10Н:О(ж) ->• Мш(и025Ю3ОН)3-10Н20(к) + 9Н+(р-р>

По полученным нами и известным термодинамическим функциям образования ионов в водном растворе вычисляли стандартные энтальпии реакций (2.3) синтеза декагидратов уранилсиликатов редкоземельных элементов (табл.7). Как следует из полученных результатов, синтез изучаемых уран иле ил и катов является эндотермическим процессом.

Таблица 7. Стандартные энтальпии реакций синтеза кристаллических уранилсиликагов элементов третьей группы при Т=298.15К

Соединение ДЛ'аА. кД ж/моль Соединение ДГНв2з., кДж/моль

Ьз(и0г5Юз0Н)3'ЮН20 221 ± 14 Ву(и025Ю30Н)3-10Н2О 249 ± 14

Се(и03з;030НЬ1 ОНзО 233 ± 14 Но(и0г51030н)310нг0 250 ± 14

РгСиОгБЮзОНЬ-ЮНгО 248 ± 14 Ег(и02Б ¡030Н)3*ЮН30 288 ± 14

ма(ио25Ю}он)3.1 он2о 235 ± 14 Тт(и02510э0Н)3-10н20 269 ± 14

5т(и028Ю3ОН)з10Н20 250 ± 14 уь(ио351о3он)}. 1 он,о 279 ± 14

Е^иОгБ ¡030Н)3-1 ОНгО 279 ± 14 Ьи(и025|0з0Н)3-1 ОНгО 289 ± 14

са(ио3зю3онь-1 онго 267 ± 14 У(и0г51030Н)зЮНг0 299 ±14

ШиО^ЮзОЩЛОНзО 280 ± 14

Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность

использования реакции осаждения из раствора для синтеза уран ил с ил и катов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298.15К.

выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза ранее неизвестных соединений, образующихся в системах М^иОаЗЮзОНХ - НгО (М'-У, Ьа, Се, Рг, N<1,8т, Ей, й<1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, 1-и, Т1). Для получения ураиилсиликатов исследуемого ряда использованы методы осаждения из раствора и ионного обмена. С целью определения элементного состава исследуемых соединений проведен химический анализ полученных фаз.

2. Установлены криегаллохимические границы существования соединений ряда мЧиО^ЮэОН^-пНгО (М1 -элементы третьей группы). Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами. С использованием метода рентгенографии показано, что общий мотив кристаллической структуры исследуемых соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и 3(1-переходных элементов н носит слоистый характер. При этом для уранилсиликагга таллия(1) изоструктурными являются производные щелочных элементов, для у ранил силикатов РЗЭ — производные Зс1-переходных элементов. Слон образованы из полиэдров урана и кремния. Элементы третьей группы и молекулы воды, расположенные между слоями, выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной.

3. Методом ИК-спектроскопни установлено, что все изученные уран кл силикаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. Анализ ИК-спектроскопических данных выявил наличие в спектрах исследуемых соединений полое, отвечающих колебаниям молекул воды, уранильных групп н группировок БЮзОН. Анализ валентных колебаний групп иоД и ЗЮ/* в структуре соединений состава Мк(и02ЗЮ50Н)к-пН20 (М* -У, Ьа-Ьи, Т1) показал уменьшение длин связей $¡-0 и и-0 в уран 1шспликатком слое с уменьшением размера межслоевого атома. Вода в составе изученных ураиилсиликатов сохраняет молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду, связанную слабыми Ван-дер-ваальсовымп или Н-связями.

4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость ураиилсиликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. Согласно полученным данным, уменьшение гидратного числа приводит к уменьшению слоевого расстояния. Распад ураиилсиликатов элементов третьей группы протекает по аналогичному механизму с

образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и конденсированных фаз. Гидратное число в уран ил си ли катах ряда Мь(и02ЗЮ^Н)к-пН10 (к=1, 2, 3) возрастает с увеличением степени окисления атома М*+. Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах ЭЮзОН ураиилсиликатов группы ураиофаиа приводит к существенному снижению термической устойчивости безводных соединений по сравнению с беспротонными структурами ураиилсиликатов группы казолита состава м'УиОгЗЮО-пНзО н производных элементов V группы состава М^иОгАп^-пНгО (Мь - поливалентные элементы, Ап - РОД УОД МЬ043")-

Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены сгавдартнме энтальпии образования тридцати двух соединений, принадлежащих исследуемым рядам - декапщратов и безводных ураиилсиликатов редкоземельных элементов, а также безводного ураиилсиликата таллия и его моногидрата при Т™298.15К. Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагидратов ураиилсиликатов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера РЗЭ, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия. По полученным данным выполнен термохимический анализ реакций дегидратации исследованных соединений. Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью Горбиталей атомов РЗЭ.

6. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоемкость трех новых неорганических соединений вида МЧиО^ЮэОН^пНгО (где М1 - 1.а, Ьи и Са) в интервале 80+300К. Вычислены стандартные энтропии н функции Гиббса образования при Т—298.15К ураиилсиликатов различных элементов. Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность использования реакции осаждения из раствора для синтеза ураиилсиликатов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена для ураиилсиликатов РЗЭ либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298,15К,

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава A"SiU06"nH20 (А11 — Sr, Pb, Ва) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С. 1770-1775.

2. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава La(HSiU06)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С. 1765-1769.

3. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Гурьева Т.А., Чупров JI.A. Синтез и исследование уран осил и катов лантаноидов и иттрия. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. Ks 8. С. 1230-1239.

4.Черноруков Н.Г., Князев A.B., Власова Е.В., Власов P.A., Гурьева Т.А., Ершова A.B., Сажина Ю.С., Сазонов A.A. Термодинамика мииералоподобных соединений урана. // Вестник УГТУ — УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2005. С.17-23.

5. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Гурьева Т.А., Сазонов A.A., Баранов Д.В, Синтез и исследование соединений состава TlHBIVU06nHj0 (BIV- Si, Ge). // Радиохимия. 2006. T.48. Jfa 1. C.17-21.

6. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Шейман M.C., Пономарев С.С., Гурьева ТА. Термодинамика ураноснликата кальция// Радиохимия. 2006. Т.48. №3. С.217-219.

7. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураноснликата лантана. //Радиохимия. 2006. Т.48. №4. С.308-310.

8. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураноснликата лютеция. // Радиохимия, 2006, Т.48. №5. С.391-393.

9. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Гурьева Т.А. Термохимия соединений ряда Alll(HSiU06)J пН20 (А111 - У, Ln; п=0, 10). // Журнал физической химии. 2006. Т.80. №8. C.I 381-1385.

10. Гурьева Т. А., Пегеева Е.Ю. Синтез и физико-химические свойства ураносиликатов структурных типов уранофана и казолита. // Тез.докл. Всероссийская научная конференция «Молодежь и химия». г.Красноярск, 12-14 декабря 2003г. С.219-223.

11. Гурьева Т.А. Синтез и исследование новых минералоподобных аналогов склодовскита и яхимовита. // Тез.докл. Третья всероссийская конференция молодых учёных-химиков. г.НижниЙ Новгород. 12-14 мая 2004 г. С.12-14.

12. Князев A.B., Черноруков Н.Г., Смирнова H.H., Власова Е.В., Власов P.A., Гурьева Т.А., Ершова A.B., Марочкина M.H., Сажина Ю.С. Химическая термодинамика уранильных соединений. // Тез.докл. XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 27 нюня-2 июля. 2005. С.132.

13. Chernorukov N.G., Knyazev A.V.,Vlasova E.V., Vlasov R.A., Gur'eva T.A., Ershova A.V., Sazhina Yu.S., Sazonov A.A., Baranov D.V. Synthesis and chemical thermodynamics of uranyl Compounds. // 15л Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 23-28 april 2006, P.191.

Подписано в печать ЮЛ 1.2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Заказ № 1598. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Введение.

Глава I. Общие сведения о соединениях урана (VI) состава Mk(U02An)knH20 (Мк - элементы в степени окисления +1, +2, +3; An - Si030H3", Ge030H3", Р043, As043", Sb043, V043', Nb043", Ta043)

Литературный обзор).

1.1. Особенности строения и кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02An)k-nH20.

1.2. Координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Mk(U02An)k-nH20.

1.3. Роль атомов Si, Ge, Р, As, Sb, V, Nb, Та в структуре соединений Mk(U02An)k-nH20.

1.4. Влияние атомов М на структурообразование соединений Mk(U02An)k-nH

1.5. Структурообразующая роль и состояние воды в соединениях Mk(U02An)k-nH20.

1.6. Физико-химические свойства соединений состава Mk(U02An)k-nH20.

Актуальность темы

Целый ряд научных исследований в нашей стране и за рубежом был в последние годы посвящен изучению форм нахождения радиоактивных элементов в природе. Достаточно много внимания уделено было урану, как имеющему важнейшее практическое значение среди других радиоактивных элементов. Спрос на него со стороны промышленности продолжает расти. В связи с поиском новых энергетических ресурсов и стремительным развитием ядерной энергетики продолжают возникать вопросы, связанные с миграцией и извлечением урана из природных руд.

В связи с этим, с точки зрения фундаментальной химии интересным представляется всестороннее изучение как природных минералов урана, так и получение и комплексное исследование их синтетических аналогов и ранее неизвестных представителей различных классов соединений урана.

В настоящее время известно больше сотни урановых минералов, причем их список постоянно пополняется. Видное место среди известных соединений урана занимают силикаты, поскольку кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов.

Уранилсиликаты можно отнести к широкому классу минералоподобных уранилсодержащих соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3; An - В033", Si030H3", Ge030H3", Р043", As043",

3 3 3 3

VO4", Nb04", Ta04Sb04"). К началу выполнения данной диссертационной работы лишь несколько публикаций было посвящено изучению уранилсиликатов щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов. Какая-либо информация об уранилсиликатах элементов третьей группы в научной литературе отсутствовала.

В связи с этим, изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы), а также выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома представляется весьма актуальным.

Цель работы

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

1. Разработка методик синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы.

2. Установление кристаллохимических границ существования ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и изучение взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана.

3. Проведение комплексного исследования синтезированных соединений, включающего изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии.

4. Определение стандартных энтальпий образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К и термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.

5. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей для некоторых представителей группы уранофана.

Научная новизна полученных результатов

Работа представляет собой комплексное исследование уранилсиликатов элементов третьей группы с общей формулой Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -элементы третьей группы). В результате выполнения данной работы разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk

-Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.

Все полученные уранилсиликаты указанного ряда описаны с использованием методов рентгенографии и ИК-спектроскопии. Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в структуре соединений. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К уранилсиликатов состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и уранофана Ca(U02Si030H)2-5H20. Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 80 - 300 К изучены теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция. Вычислены их стандартные энтропии и функции Гиббса образования. На основании полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.

Практическое значение выполненной работы

Проведенная работа в области синтеза и исследования нового класса сложных неорганических соединений урана является практически значимой и интересной.

Уранилсиликаты являются одной из наиболее распространенных минеральных форм нахождения урана в природе. Кроме того, они способны образовываться на различных этапах ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации радиоактивных отходов. Благодаря этому сведения об их физико-химических свойствах могут быть использованы при решении ряда радиохимических задач: описании минеральных равновесий с участием урана и других радионуклидов естественного и техногенного происхождения, а также количественного описания процессов их миграции в окружающей среде.

Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных (Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции, г. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по th химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15 Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic, 2006) и Всероссийских конференциях (Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. г.Красноярск, 2003; Третья всероссийская конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях молодых ученых (Шестая конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород, 2003; Седьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004; Восьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2005; Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2004; Десятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 1 статья находится в печати в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 29 рисунков и 18 таблиц в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза ранее неизвестных соединений, образующихся в системах Mk(U02Si030H)k - Н20 (Mk -Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl). Для получения уранилсиликатов исследуемого ряда использованы методы осаждения из раствора и ионного обмена. С целью определения элементного состава исследуемых соединений проведен химический анализ полученных фаз.

2. Установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда MK(U02Si030H)k-nH20 (Мк -элементы третьей группы). Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами. С использованием метода рентгенографии показано, что общий мотив кристаллической структуры исследуемых соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и Зё-переходных элементов и носит слоистый характер. При этом для уранилсиликата таллия(1) изоструктурными являются производные щелочных элементов, для уранилсиликатов РЗЭ - производные Зё-переходных элементов. Слои образованы из полиэдров урана и кремния. Элементы третьей группы и молекулы воды, расположенные между слоями, выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. Анализ ИК-спектроскопических данных выявил наличие в спектрах исследуемых соединений полос, отвечающих колебаниям молекул воды, уранильных групп и группировок Si030H. Анализ валентных колебаний групп U022+ и Si044" в структуре соединений состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -Y, La-Lu, Tl) показал уменьшение длин связей Si-0 и U-0 в уранилсиликатном слое с уменьшением размера межслоевого атома. Вода в составе изученных уранилсиликатов сохраняет молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду, связанную слабыми Ван-дер-ваальсовыми или Н-связями.

4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость уранилсиликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. Согласно полученным данным, уменьшение гидратного числа приводит к уменьшению слоевого расстояния. Распад уранилсиликатов элементов третьей группы протекает по аналогичному механизму с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и конденсированных фаз. Гидратное число в уранилсиликатах ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (k=l, 2, 3) возрастает с увеличением степени окисления атома Мк+. Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах Si030H уранилсиликатов группы уранофана приводит к существенному снижению термической устойчивости безводных соединений по сравнению с беспротонными структурами уранилсиликатов группы казолита состава Mn(U02Si04)-nH20 и производных элементов V группы состава Mk(U02An)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3; An - РОД As043", V043", Nb043').

5. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования тридцати двух соединений, принадлежащих исследуемым рядам - декагидратов и безводных уранилсиликатов редкоземельных элементов, а также безводного уранилсиликата таллия и его моногидрата при Т=298.15К. Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагидратов уранилсиликатов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера РЗЭ, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия. По полученным данным выполнен термохимический анализ реакций дегидратации исследованных соединений. Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью f-орбиталей атомов РЗЭ.

6. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость трех новых неорганических соединений вида Mk(U02Si030H)k-nH20 (где Mk - La, Lu и Са) в интервале 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уранилсиликатов различных элементов. Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность использования реакции осаждения из раствора для синтеза уранилсиликатов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена для уранилсиликатов РЗЭ либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298.15К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе изучены условия синтеза и проведено комплексное физико-химическое исследование уранилсиликатов элементов третьей группы Периодической системы состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Ей, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl). Bee 16 изученных систем выделены и идентифицированы впервые. Для определения элементного состава всех полученных соединений проведен их химический анализ.

Уранилсиликаты лантаноидов и иттрия получали по реакции осаждения из раствора при температуре 90°С. Как показали наши исследования, более высокие значения температур приводят к образованию слоистых соединений иного состава. Уменьшение температуры процесса приводит к значительному увеличению времени его протекания. Синтез уранилсиликата таллия проводили методом ионного обмена в гидротермальных условиях. Выбор метода синтеза для каждого конкретного соединения был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, а также необходимостью получения соединений заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и химической чистоты.

Анализ условий синтеза уранилсиликатов с общей формулой Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3) позволил установить общую тенденцию уменьшения значений температуры, а также увеличение времени их получения при переходе от уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов (200°С, 15 ч) к производным 3d-переходных элементов (130°С, 240 ч) и соединениям с элементами со степенью окисления +3 (90°С, 336 ч).

В ходе выполнения данной диссертационной работы установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы). Показана возможность получения ранее не известных уранилсиликатов иттрия, таллия и лантаноидов. В результате выполненных нами исследований установлено, что образование производных алюминия, скандия, галлия, индия, а также производных элементов в степени окисления +4 в изученных условиях не представляется возможным вследствие формирования более устойчивого, по сравнению со слоистыми соединениями группы уранофана, силиката уранила ((U02)2Si04-2H20) с каркасным типом кристаллической структуры. При этом возможность вхождения того или иного элемента третьей группы в кристаллическую структуру соединений исследуемого ряда обусловлена не столько принадлежностью элемента к главной или побочной подгруппам, сколько размерами его атома.

Все синтезированные соединения изучены методом рентгенографии. Согласно полученным данным, общий мотив кристаллической структуры исследованных соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и Зё-переходных элементов и носит слоистый характер. Основная причина этого обусловлена тем, что наиболее важную роль в формировании структуры соединений играют атомы урана(У1), стремящиеся к образованию уранильной группировки, что и предопределяет слоистое строение соединений.

Для описания строения уранилсиликатов РЗЭ с общей формулой Mni(U02Si030H)3-nH20 (Мш - Y, La-Lu) были использованы рентгеноструктурные данные яхимовита Cu(U02Si030H)2-6H20, поскольку сравнение полученных нами рентгенографических характеристик и известных из литературы данных рентгеноструктурного анализа яхимовита показало их полную фазовую аналогию. В случае уранилсиликата таллия Tl(U02Si030H)-H20 таким фазовым аналогом был выбран болтвудит K(U02Si030H)-H20, для которого имеются данные рентгеноструктурного анализа.

Данные рентгенофазового анализа, полученные на уранилсиликатах лантаноидов и иттрия, показывают определенную, практически аналогичную для всех исследуемых соединений, дифракционную картину. Фазовая аналогия уранилсиликатов редкоземельных элементов обусловлена близостью значений кристаллохимических радиусов иттрия и лантаноидов. Все уранилсиликаты РЗЭ проиндицированы в триклинных осях. Различие в объемах элементарных ячеек в ряду лантаноидов составляет не более 8,4%.

Следует отметить, что при фазовой аналогии объем элементарной ячейки уранилсиликата таллия больше на 4.5% объема элементарной ячейки уранилсиликата калия. Подобные изменения Уяч (увеличение на 2.3% и 0.9% соответственно) отмечались при изучении уранилванадатов и уранилгерманатов калия и таллия.

Уранилсиликат таллия проиндицирован в моноклинных осях. Анализ кристаллохимических данных, полученных на уранилсиликатах редкоземельных и щелочных элементов, в том числе таллия, указывает на снижение симметрии элементарных ячеек при переходе от производных щелочных элементов к соединениям редкоземельных элементов. Подобное влияние вида межслоевого атома на структурообразование исследуемых соединений обусловлено особенностями строения электронных оболочек межслоевых атомов. Аналогичные тенденции наблюдались при изучении соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (An - Ge030H3', Р043", As043", Sb043", V043", Nb043", Ta043"; k=l-3).

Таким образом, состав слоев в уранилсиликатах кристаллохимической группы уранофана можно представить формулой [U02Si03OH]n"oo. Пентагональные бипирамиды U07 слоя соединены по общему ребру в бесконечные цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров Si030H. Межслоевые атомы и молекулы воды выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной. При этом вид межслоевого атома определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоёв.

Иное, по сравнению с производными РЗЭ, расположение атомов таллия между уранилсиликатными слоями обусловлено его большим, размером. Проявляя в данных соединениях степень окисления +1, таллий ведет себя как щелочной элемент. Принадлежность его к третьей группе элементов существенной роли в процессах структурообразования не играет.

ИК-спектроскопическое исследование показало, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. В спектрах всех изученных соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного тетраэдра, уранильной группы и молекулярной воды. Особенностью уранилсиликатов группы уранофана и их германиевых аналогов в отличие от остальных соединении состава Mk(U02An)k-nH20 (Ап-Si044", Р043", As043", Sb043", V043", Nb043", Ta043") является наличие ОН-групп в составе полиэдров Si(Ge)030H, проявляющейся в виде полос соответствующих валентным (3203-3461 см"1) и деформационным (1385-1430 см"!)колебаниям группировок Si-O-Н в ИК-спектрах исследованных соединений.

Анализ валентных колебаний группировок U022+ и Si044" в структуре соединений состава Мк(и028Юз0Н)к-пН20 показал, что все зависимости положения полосы от размера межслоевого атома являются убывающими. Это свидетельствует об уменьшении длин связей в уранилсиликатном слое с уменьшением размера межслоевого атома, что приводит к увеличению плотности соединений в ряду лантаноидов от лантана к лютецию. Полученные данные хорошо согласуются с рассчитанными рентгеновскими плотностями соединений на основании данных рентгенографии.

Различия между спектрами уранилсиликата таллия и уранилсиликатов редкоземельных элементов в основном проявляются в количестве и положении полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям молекул воды, что связано с особенностями строения данных соединений: размером и зарядом межслоевого атома, положением его между уранилсиликатными слоями и типом координации данного атома в кристаллической структуре.

Вода в составе изученных уранилсиликатов сохраняет свою молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду, связанную слабыми вандерваальсовыми или Н-связями. На присутствие в уранилсиликатах элементов третьей группы водородных связей различной длины и прочности указывает расщепление полос валентных и деформационных колебаний воды в ИК-спектрах данных соединений.

Анализ спектроскопических данных, полученных на безводных уранилсиликатах редкоземельных элементов, показал увеличение длин связей в координационных полиэдрах слоеобразуюгцих атомов. Это связано с напряжениями, возникающими в структуре в процессе дегидратации и приводящими к деформации полиэдров слоев. Полученные результаты хорошо согласуются с рентгенографическими данными.

Методом термографии изучена термическая устойчивость уранилсиликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. Гидратное число в уранилсиликатах ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (k=l, 2, 3) возрастает с увеличением степени окисления атома Мк+. Согласно полученным результатам, уменьшение гидратного числа приводит к уменьшению межслоевого расстояния. Распад уранилсиликатов элементов третьей группы протекает по одинаковому механизму: с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и конденсированных фаз.

В соответствии с результатами высокотемпературной рентгенографии все промежуточные кристаллогидраты сохраняют слоистый мотив структуры. Однако все они являются метастабильными при Т=298 К и устойчивы только в заданных температурных интервалах. Охлаждение выделенных фаз на воздухе приводит к гидратации и возвращению в исходные кристаллогидраты. Дальнейший термораспад безводных фаз обусловлен необратимым процессом конденсации гидроксогрупп кремнийкислородных тетраэдров слоя, что приводит к разрушению кристаллической решетки соединений.

Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах Si030H уранилсиликатов группы уранофана приводит к существенному снижению термической устойчивости данных соединений (средняя температура распада ~450°С) по сравнению с уранилсиликатами группы казолита (средняя температура распада ~1000°С) и производными элементов V группы - Р, As, V, Nb (средняя температура распада ~1000-1100°С), не имеющих в своем составе протона.

Для количественного описания процессов с участием соединений исследуемого ряда методом реакционной адиабатической калориметрии были определены стандартные энтальпии образования уранилсиликатов элементов третьей группы и уранилсиликата кальция при Т=298.15К. Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагидратов уранилсиликатов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия. Полученные "данные позволили провести термохимический анализ реакций дегидратации с участием данных соединений. Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью f-орбиталей атомов РЗЭ.

Для оценки устойчивости уранилсиликатов РЗЭ по полученным данным были рассчитаны энтальпии "решеток" исследуемых соединений. Последние уменьшаются в ряду производных Y —>• Lu —>• Yb —► Tm —>• Но —► Er —> Dy —Tb —>• Gd —Sm —Eu —> Nd —> Pr —>• Ce —>• La, что соответствует уменьшению устойчивости соединений с увеличением размера межслоевого атома.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость трех новых неорганических соединений вида

Mk(U02Si030H)knH20 (где Mk - La, Lu и Ca) в интервале 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уранилсиликатов различных элементов. Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность использования реакции осаждения из раствора для синтеза уранилсиликатов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298.15К.

Таким образом, разработаны методики синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы. Установлены кристаллохимические границы существования ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и выявлены взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана. Проведено комплексное исследование синтезированных соединений, включающее изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии. Определены стандартные энтальпии образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К. Проведен термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда. Изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция.

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P.1078-1086.

2. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Nai xKxU02V04 solid solution (0<x<l). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

3. Abraham F., Dion C., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz.) 1994. 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 511-520.

4. Appleman D.E., Evans H.T. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Miner. 1965. V. 50. P. 825-842.

5. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Amer. Miner. 1958. V. 43. P. 799-817.

6. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites. // J. Rec. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

7. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de 1'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2□ 4H20. //Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

8. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2D5H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1971. V. 94. № 1. P.8-14.

9. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

10. Darriet В., Rat M., Galy J., Hagenmuller P. Sur Quelques nouveaux purochlores des sustemes MT03 -W03 etMT03 -Te03. //Mat. Res. Bull. 1971. V.6. P.1305-1316.

11. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 159-162.

12. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. //Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 2546-2554.

13. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124, p. 931.

14. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U20n.5, KNbU06 et RbNbU06. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. P. 219-224.

15. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBU05. //Acta Crystallographica C. 1990. V.46. P.372-374.

16. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBU05. //Acta Crystallographica C. 1988. V.44. P.415-416.

17. Gasperin M. Synthese et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 404-406.

18. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

19. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-393.

20. Gorman D.H., Nuffield E.W. Studies of radioactive compounds: VHI-Uranophane and beta- uranophane. //Amer. Mineralogist. 1955. V.40. P.634-645.

21. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1.

22. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. BCSAA 49. 1963. P.192-201.

23. Huynen A.-M., M Van Meersssche //Bull. Acad. roy. Sci. Belgique. 1962. V.48. P.742-750.

24. Kelley K.K., Parks G.S., Huffman H.M. // J.Phys.Chem. 1929. T.33.№ 12. P.1802-1807.

25. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

26. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. //Geochimica of Cosmochimica Acta. V.42. P.547-569.

27. Legros J. P., Jeannin Y. Coordination de l'uranium par l'ion germanate. II Structure du germanate d'uranyl dihydrate (U02)2Ge04(H20)2. // Acta Crystallographica. 1975. B.31. P.l140-1143.

28. Mc Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

29. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

30. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. //J. Chem. Thermodinamics. 1992. V.24. P.359-376.

31. Outerbridge W.F., Staatz M.H., Meyrowitz R. and Pommer A.M. Weeksite, a new uranium silicate from the Thomas Range, Juab County, Utah. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P.39-52.

32. Piret P. Structure de A1(U02)(P04).2-[0H]-8H20. // Acta Cryst. 1979. B. 35. N. 12. P.3017-3020.

33. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin BCSAA 49.1963. P.181-191.

34. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20). //Crystal Structure Communications. CSCMC 6. 1977. P.617-621.

35. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6. //American Mineralogist. 1975. V.60. P.448-453.

36. Ryan R.R., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si0r7H20. //Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6.P.611.

37. Singer E., Matucha M. Erfahrungen mit der Bestimmung von Uran in Erzen und Gesteinen mit Arsenazo III. //Z. Anal. Chem. 1962. Bd.191. S.248-253.

38. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane

39. Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.

40. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist. 1972. V.135. P.281-288.

41. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2 V.2. P.271.

42. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

43. Viswanathan K., Harneit 0. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

44. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

45. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S.17-51.

46. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

47. Weigel F,, Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

48. Алексеев E.B., Сулейманов E.B., Чупрунов E.B., Фукин Т.К. // Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №3. С.544-548.

49. Амбарцумян Ц.Л., Назаренко Н.Г., Басалова Г.И. Горжевская С.А., Ходжаева Р.Г. Термические исследования ураносодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 1961. 146с.

50. Барч С.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

51. Володько А.В., Комяк A.M. Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ. 1981.432с.

52. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия. 1966. 1111с.

53. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584с.

54. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: Академия. 2003. 462с.

55. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия. // Ж. физической химии. 2002. Т.76. №12. С.2328-2331.

56. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.1. М.:Химия. 1970.519 с.

57. Князев А.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143с.

58. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996. 205с.

59. Кортиков В.Е. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.

60. Кортикова О.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2003. 142с.

61. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

62. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

63. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 230с.

64. Макаров Е.С., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(U02)2(P04)2-6H20. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 132. №3. С. 673-676.

65. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

66. Макатун В.Н. Щегров J1.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972. T.XLI. С. 1937-1959.

67. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985. 512с.

68. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

69. Мокеева В.И. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

70. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

71. Морачевский Ю,В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: Изд-во Ленинградского университета. 1980. 208с.

72. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

73. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский ИЛ. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.

74. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

75. Парке Г.С., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений. М.ЮНТИ, 1936.214с.

76. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977. 173с.

77. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967. 189с.

78. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972-1974.

79. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измерит, техника. 1974. № 7. С.29.

80. Сауков А.А. Радиоактивные элементы земли. М.: Государственное изд-во лит-ры в области атомной науки и техники. 1961. 160с.

81. Сергачева И.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2004. 107с.

82. Сережкин В.Н., Расщепкина Н.А., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. Т.22. Вып. 1. 1980. С.49-52.

83. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХРАН. 1996.247с.

84. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

85. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила.//3аписки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

86. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1968.344с.

87. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. 4.1. С.184-197.

88. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 408с.

89. Страхова Е.Ю. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2005. 106с.

90. Сулейманов Е.В. Дисс. . докт.хим.наук. ННГУ. 2003.383с.

91. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с.

92. Термические константы веществ./ Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1968-1981. ВыпЛ-Х.

93. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк. 1997. 527с.

94. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

95. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

96. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.

97. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

98. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

99. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса.-М.: Мир, 1991.525с.

100. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195.

101. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А. Термохимия соединений ряда Ani(HSiU06)3-nH20 (Аш- Y, Ln; п=0, 10) // Журнал физической химии. 2006. Т.80. №8. С.1381-1385.

102. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Сазонов А.А., Баранов Д.В. Синтез и исследование соединений состава TlHBIVU06-nH20 (BIV = Si, Ge). // Радиохимия. 2006. T.48. № 1. C.17-21.

103. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 8. С.1230-1239.

104. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Чупров Л.А. Физико-химическое исследование соединении системы Am(HSiU06)3 Н20 (Аш - Y, La - Lu). // Радиохимия. 2006. В печати.

105. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сажина Ю.С. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 4. С.565-568.

106. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HSiU06)2-nH20 (Ап-Мп, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 1. С.5-15.

107. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава La(HSiU06)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С. 1765-1769.

108. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2nH20 (Bv- Si, Ge). // Ж. неорганической химии. 2003. Т.48. №2. С.212-216.

109. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06 ' nH20 (А11 Sr, Pb, Ва) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С.1770-1775.

110. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата кальция // Радиохимия. 2006. Т.48. №3. С.217-219.

111. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лантана. // Радиохимия. 2006. Т.48. №4. С.308-310

112. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лютеция. // Радиохимия. 2006. Т.48. №5. С.391-393.

113. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов щелочных металлов. //ЖНХ. 2002. Т.47. № 9.С. 1409-1417.

114. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния. //ЖНХ. 2001. Т.46. № 12. С. 1949-1954.

115. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. Т.71.вып.11.С.1761-1767.

116. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. // Радиохимия. 2001. Т. 43. №3. С.209-215.

117. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 1. С.9-15.

118. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Климов Е.Ю. // Радиохимия. 1999. Т. 41. Вып. 6. С.481-484.

119. Чернорукова А.С. Дис. . канд.хим.наук. ИНГУ. 2003. 126с.

120. Шашкин Д. П. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

121. Шашкин Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. №6. С. 1410-1413