Получение и исследование синтетических аналогов некоторых природных уранилсиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Страхова Елена Юрьевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ УРАНИЛСИЛИКАТОВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2005

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.

Научный консультант:

доктор химических наук Сергеев Г.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дудоров В.В. (НГСА) доктор химических наук Зеленцов C.B. (ННГУ)

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет, кафедра биотехнологии, физической и аналитической химии (г.Нижний Новгород).

Зашита состоится » ¿ЬИ/^Л-Я- 2005 г. в У/^чаа

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « ¿3 » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.Х.Н.

Сулейманов Б.В.

г о 054

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Уран является одним из компонентов земной коры и представлен в природе рядом минералов. Распространение радионуклидов, попадающих в окружающую среду на разных стадиях обработки и консервации радиоактивных материалов, в значительной степени влияет на взаимодействия, происходящие в природе и представляет реальную опасность экосистемам. Поэтому всестороннее рассмотрение процессов, происходящих в водно-солевых системах, содержащих уран, существенно для контроля загрязнений среды обитания человека, в том числе и систем природных вод. Экологический мониторинг осуществим только при наличии полной информации о характере и свойствах как урансо-держащих минералов, так и их синтетических аналогов. Известно, что имеется значительная потребность атомно-энергетических предприятий в устойчивых, доступных и эффективных синтетических материалах для связывания урана техногенного происхождения. Возможное число таких материалов может быть значительным в сравнении с известными минералами урана. В этой связи исследование гетерогенных равновесий в урансодержащих водно-солевых системах представляет значительный научный и практический интерес. С точки зрения фундаментальной химии уранилсиликаты одно- и двухвалентных металлов интересны тем, что на примере ряда соединений Мт(и02АпХ-пН20 может быть изучена взаимосвязь между их элементным составом, особенностями кристаллической структуры и свойствами. Поэтому, разработка методик синтеза ура-нилсиликатов, выявление взаимосвязи между особенностями строения и составом соединений, установление общих закономерностей изменения свойств соединений урана в водно-солевых растворах, а также изучение влияния кристаллической структуры на их гидролитическую устойчивость представляется весьма актуальным.

Цель исследования

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе аналогов некоторых природных уранилсиликатов, получении неизвестных ранее соединений урана,

исследовании их свойств, а также изучении поведения в различных водно-солевых системах труднорастворимых соединений общей формулы Мт(и02Ап)к пН20, где Мт - 1Л+, Ыа\ К\ Св\ МН/, Мй2\ Са2, 8г\ Ва2'. РЬ2*; Ап - БЮзОН3" (к=т), 8Ю44"(к =т/2).

РОС. НАЦИОНАЛЫ!*« БИБЛИОТЕКА С Петербург

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование уранилсиликатов общей формулы Мт(иС>2Ап)к-пН20. В работе представлены оптимальные методики синтеза, позволившие получить индивидуальные фазы заданного состава со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные структурные аналоги уранофана и казолита с высокой степенью кристалличности. Проведен структурно-функциональный, фазовый, элементный и термический анализ впервые полученных соединений. Исследование состояния систем «кристаллический уранилсиликат - насыщенный водный раствор» позволило выявить наряду с индивидуальными особенностями процессов растворения уранилсиликатов групп уранофана и казолита и некоторые общие закономерности их поведения в водных растворах. На основании полученных данных предложена количественная физико-химическая модель поведения исследуемых соединений в водных средах. Рассчитаны стандартные функции Гиббса образования уранилсиликатов и термодинамические характеристики процессов их растворения. Построены теоретические кривые растворимости в широком диапазоне кислотности среды и при различном содержании контролируемых веществ в водной фазе. Разработан способ количественного определения состава донной фазы при образовании в рассматриваемой системе других труднорастворимых соединений урана.

Практическое значение выполненной работы

Уранилсиликаты представлены в природе рядом минералов и рассматриваются как перспективные доступные матричные материалы для связывания урана естественного и техногенного происхождения, что определяет практическую значимость исследований.

Предложенный способ термодинамического описания системы «уранилсиликат - водный раствор» дает возможность рассчитывать термодинамические характеристики изучаемых систем. Последнее позволяет прогнозировать их поведение в природных условиях и процессах переработки материалов, содержащих радионуклиды, с помощью методов, основанных на знании реальных составов твердого образца и контактирующей с ним водной фазы. Кроме того, представленные в работе результаты дают возможность количественного определения состава донной фазы при образовании вторичных компонентов.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении

и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Синтез и комплексное физико-химическое исследование соединений состава Mra(U02An)v-nH20, где Mm - Li\ Na+, К+, Rb\ Cs+, NH/, Mg2+, Ca2+, Sr2f, Ba2+, Pb2+; An - Si030H3" (k=m), Si044 (k =m/2).

2. Изучение растворимости уранилсиликатов в зависимости от pH среды и вычисление термодинамических характеристик полученных соединений и процессов их растворения.

3. Моделирование поведения исследуемых соединений в различных водно-солевых системах.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих Международных и Всероссийских научных конференциях: Международной конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию", Москва, 2002; Международной конференции "Ломоносов-2003", Москва, 2003; Российской конференции «Радиохимия - 2003», Озерск, 2003; Всероссийской конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2003; Всероссийской конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2003. Отдельные результаты работы докладывались на других конференциях различного уровня.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 3 статьях в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии и Радиохимии, а также в тезисах докладов Международных и Всероссийских конференций. Одна статья принята к печати:

Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев A.B., Страхова Е.Ю. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана-казолита. // Радиохимия. 2005. (В печати).

Обьем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 132 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В первой главе диссертационной работы представлен критический анализ имеющихся в литературе научных публикаций о том, что представляют собой уранилсиликаты, находящиеся в природе, и каковы закономерности их формирования и миграции в зависимости от условий окружающей среды. Особое внимание уделяется проведенным ранее исследованиям в области синтеза, изучения кристаллохимических закономерностей, термодинамики и гидролитической устойчивости соединений урана. Важно отметить, что опубликованная информация, посвященная изучению уранилсиликатов, в основном, носит минералогический характер. Лишь в ряде работ отражены особенности условий образования, приводятся структурные характеристики и физико-химические свойства некоторых уранилсиликатов. Вышеизложенное, а также отсутствие системного подхода к исследованию гидролитической устойчивости уранилсиликатов групп уранофана и казолита позволяет сформулировать следующие задачи данной диссертационной работы:

-синтез уранилсиликатов, характеризующихся эквимольным содержанием

урана и кремния в структуре соединения; -изучение особенностей структуры и функционального состава полученных соединений с помощью комплекса методов исследования и анализа: фазового, структурно-функционального, элементного и термического; -экспериментальное определение концентрационных зависимостей содержания форм урана (VI), кремния (IV) и межслоевых атомов М от рН среды в насыщенных водных растворах уранилсиликатов общей формулы Мт(и02Ап)к'пН20; вычисление термодинамических характеристик указанных соединений; -математическое моделирование процессов в гетерогенной системе "кристаллический уранилсиликат -насыщенный водный раствор" при различных условиях с использованием термодинамических закономерностей; -прогнозирование поведения исследуемых систем в экспериментально не

изученной области кислотности и состава водных сред. Объекты и методы исследования

Исследовали синтетические аналоги уранилсиликатов общей формулы Мт(и02Ап)к пН20 (где Мт - ЫНД Ы, Ыа\ К+, Св+, Са2+, Мё2\ Ъг2*, Ва2+, РЬ2+; Ап - 5Ю3ОН3~, БЮ«4-). Производные стронция, бария и свинца синтезированы впервые. Для получения образцов достаточно высокой кристалличности и

чистоты использовали как ранее предложенные, так и разработанные нами методики синтеза, основанные на получении уранилсиликатов в гидротермальных условиях с помощью реакций осаждения и ионного обмена.

Фазовую индивидуальность всех исследуемых соединений устанавливали рентгенографически. Рентгенограммы порошкообразных образцов кристаллогидратов и безводных уранилсиликатов записывали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СоКж, железный фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20: 10+60°. Для контроля обратимых фазовых переходов в уранилсиликатах состава М^иС^Ю^-НгО использовали термостатируемую нагревательную приставку.

Химический анализ впервые синтезированных структурных аналогов казолита проводили гравиметрически. Содержание кристаллизационной воды в полученных соединениях определяли прокаливанием образца массой 0.2-0.3г при 400°С в течение двух часов.

Функциональный анализ синтетических аналогов казолита осуществляли методом ИК-спектроскопии. Спектры образцов записывали с прессованных таблеток соединения в бромиде калия, применяя Фурье-спектрометр IFS-120HR фирмы BRUKER. Аналитический сигнал регистрировали в диапазоне волновых чисел 4000 - 400см"'.

Для определения гидратного числа в кристаллогидратах уранилсиликатов использовали метод термического анализа. Исследование в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDEY. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую и температурную зависимости.

Для определения растворимости соединений состава Mm(U02An)k nH20 (где Mm- Li+, Na\ К+, Rb+, Cs+, NH^, Mg2+, Ca2+, Sr\ Ba2+, PbJ+ An-SiOjOH3", Si044l готовили серию насыщенных водных растворов. Навески кристаллических образцов заливали растворами хлорной кислоты различной концентрации (не образующей устойчивых комплексов) или водой. Растворение проводили при температуре (298±2)К в течение 20-30 суток, после чего раствор отделяли от осадка центрифугированием и анализировали фотометрически на содержание урана (по методикам с использованием арсеназо III) и кремния (способ «молибденовой сини» и с применением родамина С).

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Методики синтеза и результаты физико-химического исследования

соединений состава Мт(и02Ап)к-пН20

Для получения уранилсиликатов состава Мш(и0гАп\пН20 (где Мт- 1л+, Ыа+, К\ Ш>+, Сб\ ЫН4+, Мё2\ Са2+, 8г\ Ва2+, РЬ2+ Ап-8Ю3ОН3", 8104"") использовали два основных метода синтеза: осаждение из раствора и метод ионного обмена в водном растворе. Синтез проводили в гидротермальных условиях

Выбор метода синтеза был обусловлен необходимостью получения соединений заданного состава и строения с высокой степенью кристалличности и химической чистоты. Уранилсиликаты одновалентных металлов и аммония синтезировали осаждением из раствора в щелочной среде:

М"+и022Ч8!0,+(2+п)Н30 - 1=2(Ю°Сг=!54 >М'(и0г8Ю30Н)-пН20+ЗН*

рН=11.5

Уранилсиликаты магния, кальция и стронция получали из уранилсиликата калия по методу ионного обмена:

М2++кК(и028Ю30Н)-Н20 ^00°с-г=[24 >Мт(и02Ап)кпН20+кК++(2-к)Ы

рН=4+5

Однако, уранилсиликат калия оказался неприменим для синтеза производных бария и свинца, что обусловлено значительными различиями в структуре указанных соединений. Поэтому нами разработана методика синтеза, основанная на предварительном получении осадка силиката бария (или свинца) и взаимодействии последних с раствором ацетата уранила:

М2++Ыа28Ю4 МП8Ю4 +2Ыа+

М"8Ю4+1Ю22++Н20 1=200РС'Г=164 >М"(11028Ю4)Н20

рН=6+7

Синтез проводили в гидротермальных условиях при температуре 200°С в течение 16 часов, что позволило получить образцы достаточно высокой степени <

чистоты и кристалличности. Согласно результатам химического анализа синтезированные нами уранилсиликаты отвечали следующим стехиометрическим составам: '/2М'208Ю2и03пН20 (М'-1л+, Ыа+, К+, Св\ ЫН4+),

М"0-28Юг2и0гпНг0 (где Мм - Мё2\ Са2+), М"08Юги0уН20 (где М1' -вЛ Ва2+, РЬ21). Установлено, что уранилсиликаты магния и кальция имеют значительно большие гидратные числа по сравнению с остальными представителями

исследуемого ряда соединений, что объясняется высокой координационной емкостью указанных атомов.

Из представленных в литературе данных рентгеноструктурного анализа монокристаллов уранилсиликатов калия, магния, кальция и свинца следует, что эти соединения имеют слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана и кремния. Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронная конфигурация и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений. Эти различия проявляются во взаимном расположении слоев друг относительно друга, а также ориентации кремнийкислородных тетраэдров в слое. Установлено, что атом водорода, входящий в состав уранилсиликатов группы уранофана, ковалентно связан с одним из атомов кислорода тетраэдра (8Ю4) и расположен в межслоевом пространстве, тогда как в структуре казолита атом водорода отсутствует. Кроме того, нами впервые проведен полнопрофильный рентгеновский анализ уранилсиликата стронция, что позволило проиндицировать рентгенограмму указанного соединения в моноклинной сингонии с пространственной группой Р2[/с. В результате исследований уточнены параметры элементарной ячейки этого соединения по методу Ритвельда, а также определены координаты атомов и, вг, 81,0 (Я| = 0.034, = 0.097), которые приведены в табл.1.

Таблица 1

Результаты определения координат атомов в структуре 8г(и028Ю4)-Н;0 по методу Ритвельда* _

Атом X У г

и 0.4741(3) 0.2530(10) 0.18026(17)

вг 0.0790(19) 0.0552(19) 0.3594(9)

в) 0.408(3) 0.769(8) 0.0597(14)

О! 0.238(4) 0.238(11) 0.162(2)

02 0.203(3) 0.721(9) 0 291(2)

03 0.112(5) 0.646(4) 0.013(3)

04 0.415(4) 0.261(14) 0.008(2)

05 0.508(6) 0.593(8) 0 154(5)

06 0.942(8) 0 926(6) 0.120(3)

07 0.477(8) 0.929(8) 0.154(5)

*Работа выполнена совместно с каф неорганической химии МГУ им М В Ломоносова

(Антипов Е В, Абакумов А.М.)

На основании полученных данных построена кристаллическая структура, отражающая строение изоструктурных веществ состава М'^иО^Ю^НзО (где М11-8г2+, Ва2+, РЬ2+). Как показано на рис.1, рассматриваемые соединения имеют слоистое строение. Аналогично уранилсиликатам группы уранофана, слои по-

строены координационными полиэдрами атомов урана и кремния. Пентаго-нальные бипирамиды урана (и07) соединены по общему ребру в цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров (8104), ориентированных своими вершинами по разные стороны от плоскости слоя.

Подобный характер укладки уранилси-ликатных слоев является также характерной особенностью Р-уранофана и ка-золита. Межслоевые атомы, образуя се-мивершинник из шести атомов кислорода слоя и атома кислорода молекулы воды, расположены в межслоевом пространстве и связывают слои друг с другом.

Проведенное рентгенографическое исследование позволило установить фазовую индивидуальность всех полученных образцов, а также выявить ряд особенностей изменения структуры исследуемых соединений под воздействием повышенных температур. Согласно представленным в табл.2 результатам аналитического индицирования уранилсиликатов групп уранофана и казолита, проведенного в моноклинных осях, можно условно разделить исследуемые соединения по фазовой аналогии на три группы.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек соединений состава М^ЦОгАпУпНзО

Соединение а, А Ь, А с, А в» У,А3

т уппа уранофана

ЬКи028Ю30Н)1.5Н20* 6.86(3) 6.10(6) 6.69(8) 104.3(8) 271.3±0.6

^(1)028Ю30Н)Н20* 13.93(5) 6.94(1) 6.68(3) 103.0(1) 629.2±1.0

К(иОг8Ю}ОН) Н20* 7.03(5) 7.05(4) 6.63(5) 105.6(7) 316.5±0.8

МЧиОгвЮзОЮНгО* 7.13(4) 7.10(9) 6.65(2) 104.3(3) 326.2±0.9

С8(и028Ю30Н) Н20* 7.31(7) 7.08(6) 6.64(2) 104.1(8) 333.3*0 7

1ЧН4< иОгБЮзОН) 0.5Н20* 7.01(2) 7.03(8) 6.65(9) 105.6(0) 31б.6±0.9

Мв(и0г8Ю30Н)26Н20* 17.35(1) 7.05(2) 6.60(8) 105.8(8) 777.1 ±1.2

Са(и028Ю,0Н)2 5Н20* 15.89(6) 7.00(3) 6.67(1) 97.43(4) 735.5±1.0

группа казолита

вкио^юл н2о** 6.7039(9) 6.9649(10) 13.2655(17) 105.031(11) 598.2±0.3

Ва(и02$К>4)<Н20 6.642(7) 7.248(7) 13.57(1) 104.0(1) 633.8Ю.8

РЬОКДОЮ«) Н20 6 699(5) 6.950(5) 13.28(1) 104.1(1) 599.4±0.6

Литературные данные * *данные уточнены по методу Ритвельда

Рис. 1 Кристаллическая структура моногидрата ураиилсиликата стронция

К первой группе мы отнесли уранилсиликаты аммония и щелочных металлов за исключением уранилсиликата натрия, являющихся фазовыми аналогами уранилсиликата калия и характеризующихся достаточно близкими параметрами элементарных ячеек и величинами гидратных чисел. Во вторую группу вошли уранилсиликаты натрия, магния и кальция. В отличие от представителей первой группы для данных соединений характерно удвоение параметра а, что связано с формированием двухслойной структуры.

К третьей группе относятся синтетические аналоги казолита. По сравнению с гидроуранилсиликатами группы уранофана, уранилсиликаты группы казолита имеют вдвое больший размер слоевой сетки.

Весьма важным является вопрос о функциональном составе выделенных Г фаз. В табл.3 приведены результаты проведенного нами ИК-

спектроскопического исследования уранилсиликатов группы казолита, а также отнесение полос в ИК-спектрах представителей группы уранофана на примере ' уранилсиликатов калия и кальция. Из представленных данных (табл.3) следует,

что в ИК-спектрах всех уранилсиликатов групп уранофана и казолита можно выделить три спектральные области, в которых проявляются колебания крем-нийкислородного тетраэдра, уранильной группировки и молекул воды. Отличительной особенностью аналогов казолита является отсутствие полос поглощения в области 3200-3100см'' и 1420-1350 см"', которые отнесены к валентным и деформационным колебаниям ОН-группы в составе кремнийкислородного тетраэдра гидроуранилсиликатов. Последнее приводит к увеличению заряда слоя (иОгБЮ,») уранилсиликатов стронция, бария и свинца и перераспределению длин связей в нем. Поэтому наиболее интенсивные полосы, отвечающие валентным колебаниям (8104), смещены в низкочастотную область и расположе-' ны в более узком частотном интервале (1015-800 см'1) по сравнению с уранил-

силикатами группы уранофана. Деформационные колебания 8(8104) находятся ! в области 780-400см"'. Валентные антисимметричные колебания уранильной

' фуппировки производных группы казолита характеризуются полосой в облас-

ти 920-880 см"1. Смещение полосы в высокочастотную область в сравнении с группой уранофана обусловлено весьма короткой связью и-О в уранильной группе. О наличии молекулярной воды в составе соединений свидетельствуют полосы валентных и деформационных колебаний в областях 3590-3390см"' и 1653-1598 см"1. Разрешенность полос валентных колебаний воды для производных стронция и бария обусловлена тем, что в структуре этих соединений содержится только одна молекула воды и она не искажена водородными связями.

Таблица 3

Отнесение полос в ИК-спектрах соединений состава М'ЧиОгАп^пНгО

Соединение Отнесение полос

^(ЩО)к(Н*0)| увЮ-Н | 5 Н1О | бвЮН | у^ЦОг) | V вЮ» | 8(ШЛ

группа уранофана

3454с. 3182ср. 1625с 1360ср 883с. ИООср. 1060с. 1000с. 938ср. 910ср. 836с. 724сл. б40ср. 566с. 484ср.

3527 сл. 3480 сл. 3427 с. 3393 сл. 3127 ср. 1653 сл. 1627ср. 1420 сл. 853 с. 1147 ср. 1007 с. 940 с. 773 ср. 660 сл. 560 с. 520 ср. 500 ср. 480 ср. 440 сл.

группа казолита

вг(Ш£Ю4>НгО 3583.6с. 3536.4с — 1611.9с — 919.4с. 1104.5 ср. 1042.2 с. 958.4 сл. 843.3 с. 776.3 сл. 736.8 сл. 572.4 ср.

ВаОХЬЭДНДО 3510.0с 3417.8 с. — 1618.0с — 888.1с. 1184.2 ср. 1113.7 ср. 1078.5 с. 791.6 сл. 668.1 ср. 607.6 ср. 521.7 ср.

рьаюдодао 3443.1с. — 1598.1с — 9016с. 979.4 с. 865.1 ср. 840.7 сл. 799.3 с. 755.8 ср. 569.0 с. 516.3 ср. 459.7 с.

обозначения • с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая. * литературные данные

Заметим, что в отличие от уранилсиликатов щелочных металлов, а также аммония, стронция, бария и свинца для уранилсиликатов магния и кальция характерна широкая сеть водородных связей различной длины и прочности, охватывающая не только молекулы воды, но и ОН-группы тетраэдров (ЯЮзОН). Большая разрешенность спектров уранилсиликатов группы казолита по сравнению с группой уранофана, указывает на меньшее количество водородных связей в кристалле.

Сочетание методов высокотемпературной рентгенографии, термографии и ИК-спектроскопии позволило установить ряд особенностей процессов термопревращений уранилсиликатов. Процессы термораспада производных группы казолита, а также аналогов уранофана на примере уранилсиликатов калия и кальция ("литературные данные), представлены на следующих схемах:

1 *)К(иО28Ю30Н)Н20 "0+140"с > К(1Ю28Ю3ОН) 500"580°с > -Н20 -0.5Н20

0.5К2ОШг8Ю2 «>'000°С > о.5К2и207 8Ю2;

2*) Са(и028Ю30Н)26Н20 {~15°С > а-Са(1Ю28Ю30Н)25Н20 7°-80°с >

-№0 -№0

Са(и028!030Н)2 4Н20 140'155°С > Са(и028Ю30Н)2Н20 320'350°С ) -ЗНгО -О.5Н2О

Са(Ц028Ю3ОН)20.5Н20 > Са(и028Ю30Н)2 500^°С »продукты

распада

3) 8г(Ш28Ю4>Н20(к) 200°С > 8г(и028Ю4) 0.5Н20(к) 330°С > 8г(и028Ю4)(к1) 700°С > 8г(и028!04)(к11) 1150°С > (8Ю 8Ю2 и03)

4)

ВаСи028!04) Н20(к) 30°°С ) Ва(и028!04)(к1)-^£-»Ва(и028104)(ам) 720°С > Ва(и028Ю4)(к11) 950°с > (Ва0 8102 и03)

5) РЬ(и028Ю4) Н20(к) 350°С > РЬ(и025Ю4)(к) 820°С > РЬи04(к) 8102(к).

Процесс дегидратации соединений групп уранофана и казолита протекает в одну стадию. Исключение составляют уранилсиликаты лития, натрия, магния, кальция и стронция, при этом промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы сохраняют слоистый мотив структуры.

Результаты ИК-спектроскопического исследования уранилсиликатов группы казолита показали, что при обезвоживании производных бария и свинца не происходит существенного изменения структуры, о чем свидетельствует практически полная идентичность ИК-спектров гидратов и безводных фаз. Кроме этого, косвенным подтверждением вышеизложенного является несколько большая разрешенность полос для Ва(1Ю28Ю4) в сравнении с моногидратом. Напротив, в соединении, содержащем атомы стронция, которые имеют наименьший радиус по сравнению с атомами бария и свинца, в процессе дегидратации происходит вырождение колебаний в широкие полосы и их смещение в низкочастотную область. Последнее характерно для квазислоистых структур. Температуры полного обезвоживания уранилсиликатов группы казолита близки и лежат в интервале 30(Ь-350°С, что существенно выше по сравнению с гидроуранилсиликатами (90-290°С).

При дальнейшем нагревании безводных фаз их поведение различно: в случае уранилсиликатов группы уранофана происходит удаление воды и разрушение кристаллической решетки вследствие необратимого процесса конденсации

гидроксогруппы уже при температурах 5504-750°С, тогда как температуры разложения уранилсиликатов группы казолита существенно выше (820°01150°С). Кроме того, для уранилсиликатов стронция и бария характерны полиморфные переходы в безводных фазах. Так, уранилсиликат бария переходит в аморфное состояние, а затем кристаллизуется в другую полиморфную модификацию, тогда как уранилсиликат стронция испытывает полиморфный переход без промежуточного аморфного состояния. Полиморфные переходы также характерны для гидроуранилсиликатов магния и кальция, однако они происходят в кристаллогидратах указанных соединений.

Определение растворимости уранилсиликатов групп ураиофана и

казолита

В литературе практически отсутствует информация о гидролитической устойчивости полученных нами соединений и закономерностях растворения уранилсиликатов в целом. Поэтому в данном разделе диссертации представлены результаты систематического изучения гидролитической устойчивости как вновь полученных, так и ранее известных синтетических уранилсиликатов. В результате проведенного исследования были получены экспериментальные данные о растворимости уранилсиликатов состава Мт(и02Ап)к пН20 (Мга- 1Л+, К+, Ш>+, Сэ\ Ш/, Мё2\ Са2+, Бг2", Ва2+, РЬ2+; Ап - 81'0з0Н3",81044" ) при температуре (298±2)К (табл.4). Выявлены тенденции изменения гидролитической устойчивости в зависимости от рН среды. Установлено, что при изменении рН растворов на 1 -2 единицы концентрации урана и кремния находятся в пределах одного порядка для всего указанного ряда. Постоянство коэффициентов стехиометрии в уравнениях (1,2) реакций растворения соединений в и "¡ученном диапазоне меняющихся параметров среды сохраняется для всех представителей группы казолита, а также для производных лития, натрия и калия, что свидетельствует об отсутствии вторичных фаз в осадке, контактирующем с раствором.

В процессе растворения уранилсиликатов рубидия, цезия, аммония, магния и кальция наблюдается увеличение содержания кремния относительно концентрации урана с возрастанием рН раствора. Последнее может быть связано с изменением состава кристаллической фазы под воздействием кислотности среды и формированием менее растворимой твердой фазы, обогащенной ураном. Мы полагаем, что наблюдаемое явление обусловлено природой межслоевого атома и объясняется формированием в системе нового минералоподобного соединения - соддиита, также находящегося в равновесии с водным раствором.

Таблица 4

Растворимость соединений Мт(и02Ап)к-пН20 при (298±2)К

Соединение Парам етр Растворитель

МО'2 М нсю4 1103М НСЮ4 1 ю-'м НСЮ4 Вода

ЦиО^5Ю^0Н>15Н2О рН 4.55 6.25 7.20 7.45

Си (2.69Ы).12Н0г3 (1.89±0.18>104 (4.0±0.3) 10'5 (234±0.16>10'

с» (2.28±0.18) 1(Г3 (1 12±0 14И0Г4 (3.6±03)105 (3.2+04) 105

в (2.75+0.15Н(Г3 (1.5|±0.16>10г< (3.8±03)1(Г5 (277±028>1 <Г'

^иО^ЮзОНуНзО рН 4.35 5.00 6.25 7.30

Си (1.42+0.09) |(Г3 (52+0.3)-104 (6.8+Ю.З) 105 (3.110.3)10'

с» (1.24+0.12>1(Г3 (47±0.4)-104 (5.9±03) 1(Г5 (24+0.3) 1С1

Б (1.33±0.11>1(Г3 (4.9±0.3)-104 (6.4+0.3>1<Г5 сдшиог'

КСиОфОзОНуНгО рН 3.20 3.80 4.50 6.15

Си ^з.бо±о.19>1а3 (7.78±029>104 0.76±0.14>1а3 (1.40±0.07)|0*

С* (2.89+0.25} 10'3 (тшязую4 (136+0.17)10* (1.14+0 Обую'

в (3.83±021>103 (6.6+0.4)-104 (5.1±0.5>1(Г5 (1.27+0.07)-101

щио^юзон) н2о рН 3.20 4.30 5.60 6.40

Си (426±0.24>10г3 (3.92±0.27>104 (5.0±0.3>10-5 (0.92+0.11 МО"1

Ск. (3.72±029>10° (2.99+0.29)104 J (8.1 ±С).4> О"5 (2.4±03) 10'

Б (3.99±027) 1 (Г3 (3.47+0.28)1(Г4 (6.6±0.4> 10"5 —

С^Ш^ЮзОН) Н20 РН 3.70 5.65 6.65 7.00

с„ (4.39±027)-1О3 (1.54Ю.22У104 (0.73+0.08)1 (Г' (0.71±0.09) КГ*

с» (3.0+0.4)-103 (2.Ш.ЗУ104 (123±0.5>10" <12.3±0.5И0'

в (3.7+0.3)10"3 (1.8±03>104 — — !

мцаадозонун/) рН 4.15 5.25 6.40 6 95 !

О, (З.74±021>103 (4.8|±025>104 (3.76+0.3) 1СГ5 <1 04±0. > 7)-1 (Г^

О, (3.5±03Ц1Г3 (5.0+0.4)-10"* (11.&+0.6) 1 сг5 (10.1+05) 10'

э (3.62+0.26)-10"3 (49±03) 104 — —

МеРЭгвЮ^ЭНЬ^НгО» рН 4.55 5.35 6.60 6.90 !

Си (3.31±0.15>КГ3 (3.0±0.5> 10' (1.42+021)10"5 (047+0.06)-10' 1

С* (3.99±0.18>1<Г3 (7.0±0.6>104 (59Ш.5) 101 (4.92±025) 10' !

в (1.83±0.17>1<Г3 — _

СааЮ^Ю/ЖЬЗНЛ» рН 4.0 4.80 5.45 5.60 1

С„ (3.81±025>10'3 (3.7+03)104 (332±0 17)-10"' (148+0.15)10' |

С.,, (3.03+0.28)-10° (3.5+0 ЗУ104 (3.11 ±0.18) КГ' (3 15+027)10' '

в (1.71±027>1а3 (1.8+0.3И04 (!.61±0.18) КГ' —

вКиОгвЮ^НзО рН 4.50 5.40 6.2 7 05

Си (3.66+0.20) 1 (Г3 (4.89±025}104 (6.6±0.3) 1(Г5 (|.00±0П)Ю'

Са (4 13+0.27) I О3 (647+03)104 (6.5+0.3)-10"' (134+0.13)10'

Б (3.90±0.24>1(Г3 (5.68±028>10" (6.6+0.3)10° (117+0.12)10' |

ВаСиОгйООНзО рН 4.15 5.10 6.15 6.10 !

Си (3.48±021>1(Г3 (2.17+0 19) |04 (1 61±0.12) КГ4 (|69±015)1(Г' 1

С* (З.25±022>103 о/шшбяо4 (1.37±0.14>1(Г' (1 62±0.19) 10' 1

$ (3.37±022>103 (1.95±0.18>104 (|.49±0.13)10' (|66±0.17Н<Г 1'

РМиадЮ^НгО рН 3.90 4.30 4.85 5 05

Си (1.14±0.08>1(Г3 (426+0.27) 104 (96+0.5>1а'! (5 64±0.24>Ю'

са (1.01±0.05>1<Х3 (329+024>104 (7.7+0.4)-10* (4.54+0.26) 10'

в (1.08±0.07>1(Х3 (з^зтгбую4 (8.7±0.5>1(Г5 (509+0.25)10'

Все концентрации и растворимость приведены в моль/л, Р-(С'11+(\)/2 иш*Х-(С, +(\,)'-1

В процессе эксперимента наблюдалась тенденция смещения кислотно-основных равновесий в область рН~7 независимо от кислотности исходной среды, что обусловлено связыванием протонов в ортокремневую кислоту и реакциями гидролиза. В целом, растворимость всех указанных соединений лежит в пределах 1(Г3-1(Г5 моль/л в изученном диапазоне кислотности и уменьшается с увеличением рН растворов. Достаточно низкие концентрации структурообразующих элементов в нейтральных средах позволяют сделать вывод о высокой гидролитической устойчивости исследуемых соединений. Термодинамическое описание и прогнозирование поведения системы «кристаллический уранилсиликат - насыщенный водный раствор» В современном представлении аналитическая концентрация элемента представляет собой совокупность равновесных концентраций всех ионно-молекулярных форм, находящихся в рассматриваемой системе. Поэтому в основе математической модели для описания гетерогенной системы «уранилсиликат-водный раствор» были использованы уравнения материального баланса для урана, кремния и соответствующего металла с учетом возможных форм их существования. Концентрации соответствующих ионно-молекулярных форм выражали через активности иона или молекулы, наличие которых в растворе наиболее вероятно при заданной кислотности среды. Для этого использовали уравнения гомогенных реакций и величины их констант равновесия, приведенные в литературе. Подставляя экспериментальные значения концентраций соотвествующих элементов в насыщенном водном растворе изучаемого соединения и величину рН, решали систему уравнений материального балланса относительно активностей уранил-иона, ортокремневой кислоты и иона металла. Ионную силу раствора, коэффициенты активности ионов и активность воды рассчитывали по известным формулам. Далее вычисляли константы равновесия (Кэ,, Кз2) процесса растворения уранилсиликатов, представляя его в виде реакций 1 и 2: М'ЧиОзАпХ-пНзО + якН4 <-» Мт+ + ки022++кН48Ю4 + пН20 (1)

Мш(и02Лп)гпН20 о Мт+ + киО^'+кЗЮД +ркН+ + пН20 (2)

Ап - 8Ю,ОН' (ч=3; р==1; к=т), 8Ю44 (я=4; р=0; к=т/2) _ а{ М"+} • ак{и022*} • аЧН48Ю4} • а"{Н2Р}

Кч, = а|М") • а" {1Ю22*} ■ аЧБЮ/} • а1" {Н^} • а" {Н20} (2.1)

В приведенных уравнениях константа Ks2 тождественна произведению растворимости, т.е формализованной величине, принятой в справочной литературе. Для ее расчета реакцию растворения необходимо записывать в виде уравнения (2). Последнее не отражает реального процесса, в отличие от уравнения (1), которому соответствует константа Ksf.

Термодинамические характеристики указанной системы вычисляли, используя следующие зависимости:

Д r G 0 (298) = -R • Т • ln К si (3)

AfG0(298,Mm[U02An]k •nH20) = AfGe(298,Mn,+ ) + k-AfG°(298,UO;+) +

+ k • AfG°(298,H4Si04) + n ■ AfG°(298,H20) - ArG°(298) Вычисленные значения стандартных функций Гиббса образования исследуемых уранилсиликатов и показателей констант равновесия процесса растворения для реакций 1-2 представлены в табл.5. Эти данные использовали для прогнозирования поведения исследуемых систем в экспериментально не изученной области кислотности и при различных солевых составах водных сред.

С целью установления областей существования и оценки взаимного влияния ионно-молекулярных форм урана, кремния, а также одно- или двухвалентного металла при их совместном присутствии в растворе, находящемся в равновесии с осадком, нами были построены диаграммы состояния указанных элементов. Долю соответствующей ионной или молекулярной формы в водном растворе (при всех заданных значениях рН и суммарных концентрациях урана, кремния и межслоевого атома) находили с использованием вычисленных ранее активностей уранил-ионов, ортокремневой кислоты и атома М. При построении зависимостей также учитывали влияние углекислого газа, поглощенного из атмосферы. Из представленных в диссертационной работе диаграмм следует, что в условиях эксперимента наибольшие концентрации в водном растворе отвечают следующим формам: 1ЮД (U02)3(0H)5+, U02(C0j)34-, H4Si04, H3Si04", Si044", Mm+, МОИ'.

Для прогнозирования поведения исследуемых гетерогенных систем в экспериментально не изученной области кислотности среды решали систему уравнений материального баланса относительно величин растворимости, активностей уранил-иона, ортокремневой кислоты и катиона M для серии значений рН в интервале 3-12 с шагом 0,2. В результате чего были построены теоретические кривые растворимости всех исследуемых уранилсиликатов.

Таблица 5

Стандартные термодинамические характеристики уранилсиликатов

групп ураиофана и казолита

Уравнение реакции рКя кДж/моль

группа ураиофана

ииО^ЮзОН)' 1.5Н20 + ЗНЧ ->ЬГ + иСЬ2+ + №¿¡04 +1.5Н20 -4.35 2835±12

НОЮгЭЮзОН)-1.5НгО — Ы+иСЬ2*+ЯО»4"+ Н* + ].5НгО 42.7

КаШО^ЮзОН)- Н20 + ЗН* — + ио? + ^Ю, + НгО -3.86 2689±12

^Ю^ЮзОН)- Н20 -» + иОг2+ + БЮ/ + Н+ + Н20 43.1

КШС^ЮзОН)- НзО + ЗУ?-* К* + 1Юг2+ + Н4ЯО4 + НгО -1.83 2721±12

КШ02вЮ,0Н)- Н20 + иОг2+ ^Ю^ + НЧНгО 45.2

ИЬах^ЮзОН) Н20 + ЗН4 Ш>+ + иОг2+ + Н^О, + НгО -2.18 2720±12

ЯЫЬЮзЯЮзОН)- НгО -»ЯЬ+ + Шг* + 8104"" + НЧн20 44.8

СУ! Ю2ЯЮ.,ОН) И20 + ЗН*-> Сэ* + Ш/" + Н^ + НгО -3 76 2719±12

СЧШОгЯЮ^Н)- Н20 С>+ + иОг2+ + БЮ/ + Н* + НгО 43.2

N1 Ц\XУ?ЮзОН)- 0.51+0+ЗН* №Ц+ V 1Юг2'+Н^Ю,+03! ЬО -4.17 2386±12

МЦиОзЯЮзОН) 0 5П20-^МН4+ + и022+ + 8Ю44"-1 Н'+О.ШгО 42.8

Щ( иОгЯЮзОНьбНгО + 21Г Мв(Н2а04)22' + 2110/' + 6Н2О 8.62 6350±20

Мё(1 Я)гЧЮ,ОН)г'6НгО — + 2иОг2+ + 28Ю44" + 2ЬГ + 6Н2О 98.7

Са(1 Ю^Ю/Л1)2 5Н20 + 2Н* -> Са(Н28104)22" + гиСЬ* + 5Н20 8.70 6208±20

СаП |02Я|030Н)2'5Нг0-» Са2+ + 2и0г2' + гЯО* + 2Н+ + 5НгО 98.4

группа казолшпа

8г(ио28Ю4)Н20 + 4Н+ ->Яг2' + 1Юг2+ + Н48Ю4 + Н20 -9.45 2959±12

8г(и028Ю4)-1120- Яг2" + и022+ + ЯЮ44* + Н20 35.7

На(и02Я104>И20 + 4Н+ Ва2+ + иОг2+ + Н48Ю4 + Н20 -8.02 2951±12

Иа(1)028|04) Н20—> Ва2+ + иОг2+ + ЯЮ44" + Н20 37.3

1'Ь(( ;()28|04) 1120 + 41Г -> РЬ2+ + и022+ + Н48Ю4 + Н20 -6.54 2437±12

1>Ь(и028к)4) Н20-> РЬ2' + и022' + вЮЛ + Н20 38.8

Примеры зависимостей 1д8=А[рН) представлены на рис.2. На этом же рисунке приведены теоретические кривые растворимости силиката и гидроксида уранила, являющихся возможными вторичными фазами в исследуемых системах. Здесь же представлены экспериментальные данные, хорошее согласование которых с расчетами (кривые 1) свидетельствует в пользу правильности предложенной модели взаимодействий.

К|и0г$Ю,0Н)-Н20 Сз|и028Юз0Н]-Н20

РН

М^1Ю28Ю}0Н|г-6Н20

вгЦГОгвЮ^-НгО

Рис.2 Кривые растворимости урянил силикатов состава М*(и02Ап)1.-пН20

1- соединения состава М^иСЬАпХ пНгО

2-соединение состава (иОз^Юд^НгО

3-соединение состава 1Юз(ОН)2

точками обозначены экспериментальные данные:

Показано, что растворимость всех уранилсиликатов групп уранофана и ка-золита существенно зависит от кислотности среды. Наибольшая растворимость

наблюдается в сильнокислой области (Ю-3-Ю-4 моль/л). В слабокислых и нейтральных средах она составляет 10"5-10"7 моль/л в зависимости от природы межслоевого атома М. Минимальных значений растворимость достигает в области рН 8-12, а затем резко увеличивается в сильнощелочной среде. Вместе с тем, поведение исследуемых соединений в сильнощелочной области может не иметь физического смысла, т.к. в интервале рН 10-14 наиболее устойчивой фазой является гидроксид уранила. Кроме этого, возможно образование труднорастворимых уранатов и диуранатов металлов, что может привести к разрушению исследуемых соединений с образованием вторичных фаз. Исключение, очевидно, составляют уранилсиликаты группы казолита (М-Зг, Ва, РЬ; Ап-БЮ/ ), растворимость которых в сильнощелочной области сопоставима с растворимостью гидроксида уранила.

Следует отметить, что на величину растворимости оказывают влияние также структурные особенности соединения. Подтверждением этому является тот факт, что кривая растворимости силиката уранила (иОг^БЮ^НгО в большинстве случаев расположена ниже кривых растворимости исследуемых ура-нилсиликатов в диапазоне рН 2-8. Последнее свидетельствует о повышенной гидролитической устойчивости каркасных структур по сравнению со слоистыми В этой связи можно предположить, что растворимость исходных соединений не является основополагающим фактором при формировании силиката уранила (соддиита) в водном растворе. Вероятно, это обусловлено различиями ионных радиусов межслоевых атомов, природа которых также существенно влияет на растворимость уранилсиликатов двухвалентных металлов. Так, рас-■ воримосзь уменьшается в ряду уранилсиликатов, в состав которых входят сфонций, барий, свинец. Преобразование производного кальция в соддиит происходи! при более высоких значениях рН, чем в случае уранилсиликата магния.

Таким образом, несмотря на формирование парагенетических последова-1елмюс(ей в исследуемых системах, уран всегда остается в связанном состоянии, причем из более растворимой фазы он переходит в менее растворимую.

I крученные результаты позволяют осуществить прогнозирование поведения и {ученных соединений на примере уранилсиликата калия, контактирующе-I о с полными средами, по своему ионному составу близкими к природным подземным и поверхностным водам (рис.3).

Из представленных на рис. 3 кривых (2,3) следует, что при одновременном воздействии различных факторов на исследуемую систему минимум растворимости смещается в область рН 6-8. По сравнению с кривой 1 растворимость на

несколько порядков уменьшается в кислой и увеличивается в щелочной среде.

Обращает внимание, что состав подземных вод более агрессивен по отношению к изучаемым объектам по сравнению с поверхностными (кривые 2,3).

Как показали проведенные эксперименты, существенное влияние на растворимость оказывают не только гомогенные равновесия, протекающие в растворе, но и возможное образование вторичных фаз, в частности силиката уранила (соддиита), состав которого отвечает формуле (и02)28Ю4-2Н20. В результате преобразования одной твердой фазы в другую формируется смесь соединений. Причем водный раствор над осадком насыщен по отношению ко всем малорастворимым компонентам смеси. Следовательно, имеют место три вида равновесных систем, характеризующихся процессами, протекающими в растворе и донной фазе (гомогенные), а также равновесие раствор -осадок (гетерогенное). До настоящего времени вопрос о расчете соотношений исходной и вновь образовавшейся фаз на основании данных о растворимости и термодинамических характеристик в литературе не рассматривался. Нами предложен способ таких расчетов. С использованием суммарных концентраций урана и кремния в растворе, а также данных о растворимости рассматриваемых фаз (табл.6), получены зависимости концентраций указанных элементов от растворимости применительно к различным процессам, имеющим место в исследуемой системе.

Рис.3 Влияние иоиного сестава среды на растворимость уранилсиликата калия

Растворимость:

1-в воде

2- в подземных водах

3- в поверхностных водах

4- в присутствии углекислого газа атмосферы (рСОг=1(Г3-5 моль/л)

5- в присутствии ионов натрия, магния и кальция (С№,=ЗХГ' моль/л; моль/л; Сса= 3 • 10"2 моль/л)

6- в присутствии хлорид-ионов (Сс1= 3-ю 'моль/л)

7- в присутствии растворенного кремния (Ся,= 5-10-4 моль/л)

8- в присутствии ионов калия (Ск= 3-1 (Г1 моль/л)

Установлено, что при одновременном существовании в осадке уранилси-ликата металла и содциита концентрация кремния в растворе линейно зависит от содержания последнего и монотонно увеличивается по отношению к концентрации урана, которая остается постоянной независимо от состава донной фазы.

Таблица 6

Взаимосвязь концентраций урана и кремния в растворе с растворимостью

уранилсилнкатов при различном соотношении твердых фаз

Процесс Концентрация урана, моль/л Концентрация кремния, моль/л

1. вторичная фаза не образуется Cu=Si Csi= S,

2. начало образования вторичной фазы (точка насыщения) CU=SI+2S2 Cs,=S,+2S2

3. обрачуется произвольное количество вторичной фазы (у) Cu=S,+2S2 Cs,= S,+S2+(y/V)

4. уранилсиликат металла полностью растворился (точка насыщения) Cir-S,+ 2SÎ Cs,=0.5S,+S2+0,5m/(MV)

5 в осадке находится только вторичная фаза Cu=2S2 Cs,=S2+0.5(m/M)

обозначения: т/М - количество вещества исходной фазы V- объем раствора

у- произвольное количество вещества, S}У<у<0,5(m/M-Si V)

51 - растворимость уранилсиликата металла

52 - растворимость соддиита

Наблюдаемая зависимость содержания кремния в растворе описывается

уравнением:

Cs,=tgax+A (4)

(где, CSi - суммарная концентрация кремния в растворе при произвольно выбранном составе смеси; х - мольная доля образовавшегося соддиита). Элементы представленного линейного уравнения (4) можно выразить через следующие соотношения:

х

у t а 0.5 т

- _ tari —-

tg« = £ = T7TF A = S1 + 2S2-tgaS2-V

Ушах Ь М-V

0.5(т-8, УМ)-82УМ

Ь = х(4)-х(2) =----=-Чг---

0-5(%) 0.5-(%) 0.5т

Подстановка в уравнения экспериментально найденных концентраций урана и кремния в растворе, а также рассчитанных величин растворимости чистых ком-ионентов при заданном значении рН, позволяет вычислить долю образовавше-

го

гося силиката ураиила. Установлено, что в облас ги нейтральных сред возможность осаждения силиката уранила повышается. Последнее объясняется тем, что с уменьшением растворимости обеих твердых фаз увеличивается диапазон их одновременного существования. Из характера зависимостей растворимости от кислотности среды можно сделать вывод, что область одновременного существования гетерогенных равновесий «уранилсиликат - водный раствор» и «сод-диит - водный раствор» находится в интервале рН 5-8.

Таким образом, разработана методика синтеза ранее неизвестных структурных аналогов казолита. Показаны взаимосвязи между особенностями строения и состава уранилсиликатов и их свойствами. Отмечено, что, являясь между собой структурными, фазовыми и функциональными аналогами, уранилсиликаты группы казолита имеют ряд отличий по сравнению с группой уранофана. Эти различия оказывают существенное влияние на термическую и гидролитическую устойчивость изученных соединений. Проведенное систематическое исследование поведения уранилсиликатов групп уранофана и казолита в различных водно-солевых системах позволило выполнить математический прогноз их растворимости в природных условиях с учетом влияния особенностей структуры, физико-химических свойств и процессов, протекание которых в системе «уранилсиликат - водный раствор» наиболее вероятно.

выводы

1. Синтезированы уранилсиликаты общей формулы Мт(и03Ап)к-пН20, где Мт - и\ Ыа+, К\ ИЬ+, Ся+, ЫН4+, М£2+, Са2+, Ъг2*, Ва2+, РЬ2+; Ап -8Ю3ОН3' (к=т), 8Ю44" (к=т/2). Уранилсиликаты стронция, бария и свинца получены впервые. Проведен структурный, фазовый, элементный, функциональный, а также термический анализ полученных соединений.

2. Экспериментально определены концентрационные зависимости содержания форм урана (VI), кремния (IV) и элементов М от кислотности среды в водных растворах над кристаллическим осадком уранилсиликатов. Вычислены термодинамические характеристики (стандартные термодинамические функции Гиббса образования соединений, константы процесса растворения и произведения растворимости) кристаллогидратов уранилсиликатов групп уранофана и казолита, устойчивых при контакте с водой.

3 Предложен метод количественного определения состава донной фазы с учетом образования в исследуемой системе еще одного труднорастворимого соединения — соддиита.

4. Проведено математическое моделирование поведения гетерогенных систем, содержащих уранилсиликаты групп уранофана и казолита, при различных условиях (рН, рСОг, ионный состав) с использованием термодинамических закономерностей. Выполнено прогнозирование поведения исследуемых систем в условиях, максимально приближенных к условиям окружающей среды.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков Н.Г, Нипрук О.В., Князев A.B., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Исследование гетерогенных равновесий в системе "Ураносиликат MHSiU06nH20 — водный раствор" (М - Li, Na, К) // Радиохимия. 2004. Т.46. №1. С.26-30.

2. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев A.B., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава M'(HSiU06) пН20 в насыщенных водных растворах M1 - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH/ // Радиохимия. 2004. Т.46. №5. С.418-422.

3. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06 nH20 (А11 - Sr, Ва, РЬ) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49, №11. С. 1770-1775.

4. Е.Ю. Пегеева (Страхова Е.Ю.), Н.Г.Черноруков. Изучение равновесий в гетерогенной системе «ураносиликат лития — водный раствор» // Тез. докл. Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию". Москва, 2002. С.79-82.

5. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Изучение растворимости ураносиликатов щелочных металлов в водных растворах // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2003». Москва, 2003. Т.2. С.327.

6. Н.Г.Черноруков, А.В.Князев, О.В.Кортикова, И.В.Сергачева, В.О. Хомякова, Е.Ю. Пегеева_(Страхова Е.Ю.). Исследование уранильных соединений состава Mk(U02An)k-nH20 — водный раствор» (Мк- одно-, двух- и трехвалентные металлы; An - В03, (С03)3, Si030H, (S04)2, V04, GeOjOH) // Тез. докл. четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия -2003». Озерск, 2003. С.72.

7. Гурьева Т.А., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Синтез и физико-химические свойства ураносиликатов структурных типов уранофана и казолита // Материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003. С.219-223.

8. Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.), Калугин A.A., Бастригина М.В. Исследование возможности использования катионных красителей для спектрофото-метрического определения кремния в растворах // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. XIII Российской студенческой научной конференции. Екатеринбург, 2003. С.289-290.

9. Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.), Князев A.B. Исследование гетерогенных равновесий в системе «MVU02Si030H)m nH20— водный раствор» (М1*- 1л\ Na+, К\ Rb+, Cs+, NUT, Mg , Ca2+, Sr2+) // Тез. докл. восьмой нижегородской сессии молодых учёных. Дзержинск, 2003. С. 164-166.

»

Подписано в печать 02.02.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 159. Тир. 100.

1ипография Иижеюродского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Св. 00

РНБ Русский фонд

2005-4 40942

П. Л-11Г

t i,' i-^J

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I Обзор литературы

1.1. Фазообразование и миграция урана в природе

1.2. Уранилсиликаты в природе

1.2.1. Соддиит

1.2.2. Болтвудит

1.2.3. а- и р-уранофан

1.2.4. Казолит

1.3. Синтез соединений Mm(U02An)k-nH

1.4. Строение, состав и физико-химические свойства уранилсиликатов

1.5. Термодинамические характеристикиуранилсиликатов

ГЛАВА II Аппаратура, реактивы, методики синтеза, анализа и методы исследования уранилсиликатов группы уранофана-казолита

II. 1. Используемые реактивы

II.2. Методы получения уранилсиликатов

11.2.1. Синтез уранилсиликатов состава M\U02Si030H)-nH

11.2.2. Синтез уранилсиликатов состава Mn(U02Si030H)2-nH

11.2.3. Синтез уранилсиликатов состава MII(U02Si04)-H20 34 П.З. Оборудование и методы исследования

И.3.1.Элементный анализ

11.3.2. Рентгенографический метод

11.3.3. Метод ИК-спектроскопии

11.3.4. Термический анализ

11.3.5. Изучение растворимости соединений состава Mm(U02An)k-nH

11.3.5.1. Определение содержания урана в водном растворе

11.3.5.2. Определение содержания кремния в водном растворе

Глава III. Синтез, комплексное исследование свойств минералоподобных соединений группы ураиофана-казолита и моделирование процессов с их участием (экспериментальные результаты и их обсуждение)

ИГ. 1 .Синтез и комплексное физико-химическое исследование соединений состава Mn(U02Si04)-H20 (M-Sr, Ва, Pb) III.l.1. Синтез и исследование химического состава минералоподобных аналогов уранофана и казолита III. 1.2. Изучение состава и структуры уранилсиликатов III. 1.2.1. Исследование кристаллической структуры уранилсиликата стронция

III. 1.2.2. Исследование уранилсиликатов группы казолита методом рентгенографии

III. 1.3. Исследование функционального состава уранилсиликатов группы казолита методом ИК-спектроскопии 52 III. 1.4. Изучение термической устойчивости и процессов термораспада уранилсиликатов группы казолита

111.2. Определение растворимости уранилсиликатов группы уранофана-казолита

111.3. Термодинамическое описание системы «кристаллический уранилсиликат - насыщенный водный раствор»

111.4.Моделирование равновесных систем «уранилсиликат водный раствор»

111.4.1. Влияние анионного состава среды на поведение уранилсиликатов группы уранофана-казолита в водном растворе

Актуальность темы

Уран является одним из компонентов земной коры и представлен в природе рядом минералов. В результате обработки и консервации материалов, содержащих радиоактивные элементы, в процессе получения ядерной энергии и производства оружия, возрастает опасность распространения радионуклидов по многим системам окружающей среды. Распад и перенос тяжелых металлов и радиоизотопов в земной коре в значительной степени влияет на взаимодействия, происходящие в поверхностных минеральных водах, загрязнение которых радиоактивными компонентами в результате хозяйственной деятельности человека представляет собой реальную угрозу водным ресурсам. Поэтому всестороннее рассмотрение равновесных процессов и химических реакций, происходящих в поверхностных водах, существенно для контроля над загрязнениями грунта и систем подземных вод, который осуществим только при условии существования полной информации о характере и свойствах урансодержащих минералов, образующихся в условиях окружающей среды.

Известно, что число устойчивых и достаточно распространенных минеральных видов — природных химических соединений— чрезвычайно ограничено по сравнению с возможным числом синтетических веществ. А потребность атомно-энергетических предприятий в устойчивых и доступных матрицах для утилизации радиоактивных отходов — велика. Поэтому для решения поставленных задач проводится изучение условий образования, исследование структуры и физико-химических характеристик, не только урансодержащих минералов, но и их синтетических аналогов. Многие урансодержащие соединения, в том числе и минералы, относятся к ряду веществ общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Мш - одно-, двух- и трехвалентные элементы, An - анионы, входящие в состав наиболее изученных урансодержащих соединений указанного состава (HSi043*, Si044', Р043', As043*,

2. 2 3 3 3

S04 СОзV04 ВОз HGe04 *). Большинство опубликованных работ содержит информацию только о структурно-групповом, элементном и фазовом анализе представителей указанного ряда, и лишь незначительное число авторов уделяет внимание исследованию гидролитической устойчивости перечисленных соединений. Особый интерес представляют малоизученные представители вышеуказанного класса соединений — уранилсиликаты, которые можно рассматривать как перспективные доступные матрицы для связывания урана естественного и техногенного происхождения. К настоящему времени расшифрованы кристаллические структуры шести уранилсиликатов: K(U02Si030H)-H20 (болтвудит) [72-73], Ca(U02Si030H)2-5H20 уранофан) [19, 64-65, 79], Mg(U02Si030H)2-5H20 (склодовскит) [55], Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6 (купросклодовскит) [45], Cu(U02Si030H)2-5H20 (яхимовита) [54] и Pb(U02Si04)-H20 (казолит) [27, 53]. В выполненных ранее работах [8,26,39,43,47-48,81-83,91,97-100,123-132] были предложены методы синтеза, а также подробно изучены строение, термическая и термодинамическая устойчивость уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов. Но эти сведения не дают объективного представления о поведении исследуемых соединений при их контакте с окружающей средой, т.к. основные причины устойчивости или неустойчивости соединений в природе заключаются в смещении обменных кислотно-основных равновесий. Эти явления часто имеют кристаллохимическую природу и могут быть описаны с помощью простых моделей и правил.

Учитывая вышеизложенное, разработка методик синтеза, а также комплексное исследование минералоподобных уранилсиликатов, включая изучение структурного и функционального состава и физико-химических свойств методами ИК-спектроскопии, рентгенографии, термогравиметрии, а также определение растворимости (S) и термодинамических характеристик (Ks, ПР, AfG°) уранилсиликатов с целью прогнозирования их поведения в средах, близких к природным, становится одной из важнейших задач современности и представляет научный и практический интерес.

Цель работы заключалась в синтезе аналогов некоторых природных уранилсиликатов, получении неизвестных ранее соединений урана, исследовании их свойств, а также изучении поведения в различных водно-солевых системах труднорастворимых соединений общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Mm - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An - Si03OH3" (k=m), Si044*(k =m/2).

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

-синтез уранилсиликатов, характеризующихся эквимольным содержанием урана и кремния в структуре соединения; -изучение особенностей структуры и функционального состава полученных соединений с помощью комплекса методов исследования и анализа. Среди них фазовый, структурный, функциональный, элементный и термический анализ; -экспериментальное определение концентрационных зависимостей содержания форм урана (VI), кремния (IV) и межслоевых атомов М от рН среды в насыщенных водных растворах над кристаллическим осадком Mm(UC>2An)k-nH20 и вычисление термодинамических характеристик указанных соединений; -математическое моделирование гетерогенной системы "уранилсиликат-насыщенный водный раствор" при различных условиях с использованием термодинамических закономерностей; -прогнозирование поведения исследуемых систем в экспериментально не изученной области кислотности и состава водных сред.

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование одиннадцати уранилсиликатов общей формулы Mm(U02An)k-nH20. Уранилсиликаты стронция, бария и свинца синтезированы впервые. В работе представлены оптимальные методики синтеза, позволившие получить индивидуальные фазы заданного состава со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные структурные аналоги уранофана и казолита с высокой степенью кристалличности. Проведен структурно-функциональный, фазовый, элементный и термический анализ впервые полученных соединений. Исследование состояния систем «кристаллический уранилсиликат -насыщенный водный раствор» позволило выявить наряду с индивидуальными особенностями процессов растворения уранилсиликатов группы уранофана-казолита и некоторые общие закономерности их поведения в водных растворах. На основании полученных нами данных предложена количественная физико-химическая модель поведения исследуемых соединений в водных средах. Впервые рассчитаны стандартные функции Гиббса образования уранилсиликатов и термодинамические характеристики процессов их растворения, что позволило построить теоретические кривые растворимости уранилсиликатов в широком диапазоне кислотности среды и при различном содержании контролируемых веществ в водной фазе. Разработан способ количественного определения состава донной фазы при образовании в рассматриваемой системе других труднорастворимых соединений урана. Таким образом, в результате проведенного исследования впервые получены физико-химические (данные рентгенографии, ИК-спектроскопии, элементного и термогравиметрического анализа) и термодинамические (Ks, ПР, AfG°) характеристики одиннадцати неорганических соединений, что позволяет не только синтезировать целевые соединения требуемого состава, но и количественно предсказывать составы водной и донной фаз в экспериментально не изученной области с помощью разработанной нами математической модели.

Практическая значимость выполненной работы

Практическая значимость исследований определяется разработкой оптимальных условий синтеза новых структурных аналогов природных уранилсиликатов, которые рассматриваются как перспективные доступные матричные материалы для связывания урана естественного и техногенного происхождения, а также возможностью прогнозирования их поведения в различных средах.

Предложенный способ термодинамического описания системы «уранилсиликат - водный раствор» дает возможность рассчитывать термодинамические характеристики изучаемых систем. Последнее позволяет прогнозировать их поведение в природных условиях и процессах переработки материалов, содержащих радионуклиды, с помощью методов, основанных на знании реальных составов твердого образца и контактирующей с ним водной фазы. Кроме того, представленные в работе результаты дают возможность количественного определения состава донной фазы при образовании вторичных компонентов.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах «Радиохимия» и «Журнал неорганической химии». Результаты работы доложены на международных (Международная научно-техническая школаконференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию". Москва, 2002. X Международная научная конференция "ЛОМОНОСОВ-2003". Москва, 2003), всероссийских (Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2003». Озерск, 2003. XI Всероссийская научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2003. Всероссийская научная конференция «Молодежь и химия». Красноярск, 2003) научных конференциях, а также на конференциях молодых ученых.

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 132 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Синтезированы уранилсиликаты общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Mm - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH/, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An -Si030H3" (k=m), SiO/" (k=m/2). Уранилсиликаты стронция, бария и свинца получены впервые. Проведен структурный, фазовый, элементный, функциональный, а также термический анализ полученных соединений.

2. Экспериментально определены концентрационные зависимости содержания форм урана (VI), кремния (IV) и элементов М от кислотности среды в водных растворах над кристаллическим осадком уранилсиликатов. Вычислены термодинамические характеристики (стандартные термодинамические функции Гиббса образования соединений, константы процесса растворения и произведения растворимости) кристаллогидратов уранилсиликатов групп уранофана и казолита, устойчивых при контакте с водой.

3. Предложен метод количественного определения состава донной фазы с учетом образования в исследуемой системе еще одного труднорастворимого соединения — соддиита.

4. Проведено математическое моделирование поведения гетерогенных систем, содержащих уранилсиликаты групп уранофана и казолита, при различных условиях (рН, рС02, ионный состав) с использованием термодинамических закономерностей. Выполнено прогнозирование поведения исследуемых систем в условиях, максимально приближенных к условиям окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время чрезвычайно возросла потребность в перспективных доступных матрицах для связывания урана естественного и техногенного происхождения. Известно, что число устойчивых и достаточно распространенных минеральных видов весьма ограничено по сравнению с возможностями неорганического синтеза. Поэтому всестороннее изучение урансодержащих минералов и их синтетических аналогов привлекает интерес многих исследователей. Наиболее значимыми с данной точки зрения объектами представляются уранилсиликаты — двойные соединения, содержащие в своем составе такие элементы как уран и кремний, а также элементы первой и второй групп периодической системы Д.И.Менделеева, что существенно расширяет возможности синтеза. Кроме того, почти повсеместное присутствие кремния в окружающей среде повышает вероятность связывания природного урана именно в уранилсиликаты. Многие научные публикации посвящены минералогии и геохимии урана. В ряде опубликованных работ отражены особенности состава и структуры, изучены физико-химические свойства и термическая устойчивость гидроуранилсиликатов. Однако эта информация весьма фрагментарна. Поэтому в основу нашего исследования было положено изучение взаимосвязи между элементным составом, особенностями кристаллической структуры и свойствами уранилсиликатов, а также прогнозирование поведения этих соединений в различных водно-солевых системах.

Уранилсиликаты группы уранофана-казолита синтезировали по реакциям осаждения или ионного обмена в гидротермальных условиях. Проведенные нами исследования показали, что предложенный ранее для уранилсиликатов двухвалентных металлов метод ионного обмена применим лишь для получения производного стронция. Поэтому для синтеза уранилсиликатов бария и свинца, имеющих большие размеры ионных радиусов межслоевого катиона, нами была разработана методика осаждения из раствора в гидротермальных условиях, основанная на предварительном получении силикатов бария и свинца и последующей обработке их раствором ацетата уранила.

Следующим этапом работы являлось исследование состава и структуры полученных соединений методами элементного анализа, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии. Несмотря на эквимольное содержание урана и кремния в структуре исследуемых соединений они отличаются анионным составом. В одном случае анионом является гидросиликат, в другом - ортосиликат. Установлено, что уранилсиликаты стронция, бария и свинца изоструктурны и отвечают формуле Mn(U02Si04)-H20.

Все соединения рассматриваемой группы имеют слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами урана и кремния, а атомы двухвалентных металлов и молекулы воды расположены в межслоевом пространстве и осуществляют связь между слоями. Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений. Эти различия проявляются во взаимном расположении слоев друг относительно друга и характере укладки уранил-анионных слоев. Протон, входящий в состав уранилсиликатов группы уранофана ковалентно связан с одним из атомов кислорода тетраэдра (Si04) и расположен в межслоевом пространстве, тогда как в структуре уранилсиликатов группы казолита атом водорода отсутствует.

Для всех исследуемых уранилсиликатов определены параметры элементарных ячеек, а для уранилсиликата стронция и координаты структурообразующих атомов. Установлено, что все соединения рассматриваемой группы имеют моноклинные элементарные ячейки. Однако, для уранилсиликатов размер слоевой сетки вдвое больше, чем для гидроуранилсиликатов. Вместе с тем параметр, отвечающий за межслоевое расстояние, зависит от двух факторов - количества кристаллизационной воды и характера укладки ураниланионных слоев.

ИК-спектры соединений, записанные с использованием прессованных таблеток образцов в бромиде калия, в отличие от ранее изученных уранилсиликатов показывают отсутствие в структуре протона, ковалентно связанного с атомом кислорода кремнийкислородного тетраэдра.

Проведенный термический анализ минералоподобных аналогов казолита свидетельствует о высокой термической устойчивости данной группы соединений, т.к. они сохраняют свой состав вплоть до температур 820-1150°С, претерпевая лишь переход в полиморфные модификации. Тогда как особенности структуры гидроуранилсиликатов обуславливают разрушение кристалла уже при температурах 350-600°С

Несомненна взаимосвязь элементного состава и структуры соединений с их гидролитической устойчивостью. Поэтому исследование процессов, протекающих в системах «кристаллический уранилсиликат - водный раствор» во многом базировалось на изложенных ранее фактах.

В результате проведенного исследования были получены экспериментальные данные о растворимости уранилсиликатов состава Mm(U02An)knH20 (Mm - Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An — БЮзОН3-,SiCV") при температуре 25°C, а также выявлены тенденции изменения гидролитической устойчивости в зависимости от кислотности среды.

На основании полученных данных рассчитаны термодинамические характеристики (функции Гиббса образования, константы растворения и произведения растворимости) соединений указанного вида и предложена количественная физико-химическая модель описания гетерогенной системы «кристаллический уранилсиликат - водный раствор». В основу предложенной модели положено сочетание приемов равновесной термодинамики с математическим моделированием процессов. Разработанная нами модель позволяет учитывать не только гетерогенное равновесие «осадок — раствор», но и множество гомогенных реакций протекающих в водной фазе. Для построения указанной модели были собраны и систематизированы литературные данные о термодинамических функциях и равновесных константах реакций (приложение), протекание которых в растворе наиболее вероятно. Некоторые величины рассчитаны нами впервые.

Предложенную модель использовали для построения теоретических кривых растворимости в широком диапазоне кислотности среды и составов водной фазы. Хорошее согласование теоретических зависимостей с экспериментальными данными свидетельствует в пользу ее правильности.

В целом, на гидролитическую устойчивость исследуемых соединений оказывают влияние нижеперечисленные факторы:

- кислотность среды;

- природа катиона М и структура исследуемых соединений;

- присутствие сильных комплексообразующих веществ (в частности углекислый газ, поглощенный из атмосферы);

- увеличение ионной силы раствора;

- присутствие растворимых форм структурообразующих элементов. На основании проведенного прогнозирования установлено, что:

-j

- растворимость всех исследуемых соединений находится в диапазоне 10 — 10-9 моль/л, причем гидролитическая устойчивость достигает максимальных значений в области рН 8+12 независимо от природы катиона М, тогда как в сильнощелочных и кислых средах она уменьшается;

- влияние природы межслоевого катиона и особенностей структуры исследуемых соединений проявляется в том, что уранилсиликаты группы казолита обладают большей устойчивостью к воздействию водных сред по сравнению с группой уранофана; в присутствии сильных комплексообразующих веществ наблюдается увеличение растворимости. Мы рассмотрели случай поглощения

Л Г углекислого газа атмосферы (рС02=10 ' моль/л) и выявили, что присутствие этого компонента существенно уменьшает гидролитическую устойчивость уранилсиликатов начиная с рН 5+6;

- также к увеличению растворимости приводит и повышение ионной силы раствора за счет присутствия в нем посторонних ионов;

- напротив, содержащиеся в растворе растворимые формы структурообразующих элементов приводят к увеличению стабильности исследуемых уранилсиликатов в воде.

Полученные результаты позволили спрогнозировать поведение изучаемых соединений на примере уранилсиликата калия в водных средах, по своему ионному составу близких к природным подземным и поверхностным водам (табл.1-1). Из построенных кривых следует, что при одновременном воздействии различных факторов на исследуемую систему минимум растворимости смещается в нейтральную область (рН 6+8), а ее значение на несколько порядков уменьшается в кислой и увеличивается в щелочной области относительно значений, полученных в отсутствие посторонних ионов. Следует отметить, что состав подземных вод более агрессивен по отношению к изучаемым объектам.

В результате проведенного исследования было установлено, что при растворении некоторых представителей рассматриваемой группы уранилсиликатов происходило осаждение еще одной твердой фазы, обогащенной ураном. Мы полагаем, что такой фазой является силикат уранила — соддиит, состав которого отвечает формуле (UC^^SЮ4• 2Н20, т.к это единственный известный на сегодняшний день уранилсиликат, в котором содержание урана превышает содержание кремния. Кроме того, в литературных источниках неоднократно отмечалось, что соддиит — наиболее вероятный компонент, завершающий парагенетическую последовательность, элементами которой являются уранилсиликаты. Для подтверждения этой версии нами был предложен аналитически-графический метод определения состава донной фазы, состоящей из смеси уранилсиликата одно- или двухвалентного металла и соддиита, основанный на экспериментальном определении равновесных концентраций структурообразующих элементов в водном растворе. При решении поставленной задачи мы отталкивались от представления, что осаждение второй твердой фазы из раствора возможно только в случае насыщения последнего по отношению к ней, а равновесные концентрации элементов в водном растворе определяются растворимостями обеих донных фаз одновременно. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что осаждение соддиита из раствора возможно только в системах, где в качестве межслоевого катиона уранилсиликата выступают рубидий, цезий, аммоний, кальций и магний, причем кислотность среды и природа катиона М оказывают существенное влияние на соотношение «уранилсиликат металла — соддиит».

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate //Amer. Mineralogist, 1960. V.45. P.1078-1086.

2. Baes, C. F., Jr., and Mesmer R. E. The hydrolysis of cations. New York, 1976. 458 p.

3. Burns P. C. The Crystal Chemistry of Uranium //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38, P.23-90.

4. Casas I., Bruno J., Cera E., Finch R. J., and Ewing R. C. Kinetic and thermodynamic studies of uranium minerals // Assessment of the long-term evolution of spent nuclear fuel, 1994. P.73.

5. Cejka J. Infrared Spectroscopy and Thermal Analysis of the Uranyl Minerals //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38, P. 521620.

6. Chernorukov N.G., Kortikov V.E. Mineral-like uranylsilicates of one-valence metals of structure AIU02Si030H.-nH20. //The International Youth Nuclear Congress. Bratislava. 9-14 April, 2000. P.222.

7. De Pablo J., Casas I., Gimenez J., Molera M., Rovira M., Duro L., and Bruno J. The oxidative dissolution mechanism of uranium dioxide. I. The effect of temperature in hydrogen carbonate medium //Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999. V.63, P.3097-3103.

8. Elless M. P. and Lee S. Y. Uranium solubility of carbonate-rich uranium-contaminated soils // Water, Air, and Soil Pollution, 1998. V.107. P.147-162.

9. Finch R. and Murakami T. Systematics and Paragenesis of Uranium Minerals //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38. P.91-180.

10. Finch R. J. Thermodynamic stabilities of U(VI) minerals: estimated and observed relationships // Scientific basis for nuclear waste management XX : symposium held December 2-6, 1996, Boston, Massachusetts,U.S.A., 1997. V.465. P.1185-1192.

11. Finch R. J., Miller M. L., and Ewing R. C. Weathering of natural uranyl oxide hydrates: schoepite polytypes and dehydration effects //Radiochimica Acta, 1992. V.58/59. P.433- 443.

12. Finn P. A., Hoh J. C., Wolf S. F., Slater S. A., and Bates J. K. The release of uranium, plutonium, cesium, strontium, technetium and iodine from spent fuel under unsaturated conditions //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P. 65-71.

13. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124. P. 931.

14. Frondel, C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //U.S. Geol. Sur. Bull., 1958. V.1064. P.294-319.

15. Gascoyne M. Geochemistry of the actinides and their daughters //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992 P.34-61.

16. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oi0. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P. 1247-1250.

17. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

18. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-396.

19. Grenthe I., J. Fuger, R.J.M. Konings, R.J. Lemire, A.B. Muller, C. Nguyen-Trung, H. Wanner, Chemical Thermodynamics of Uranium //NEA OECD, 1992. P. 334.

20. Guilbert S., Guittet M. J., Barre N., Gautier-Soyer M., Trocellier P., Gosset D., and Andriambololona Z. Dissolution of U02 in Boom clay water in oxidizing conditions: an XPS study //Journal of Nuclear Materials, 2000. V.282. P.75-82.

21. Handbook of Chemistry and Physics, 43rd. ed., Cleveland, Ohio, Chemical Rubber, 1961. P.2467-2468.

22. Helgeson, H. C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures //American Journal of Science, 1969. V. 267. P.729-804.

23. Hem, J. D. Geochemical controls on lead concentrations in stream water and sediments //Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1976. V. 40. P. 599-609.

24. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1. P. 12-25.

25. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin, 1963. V.49. P. 192-201.

26. Ivanovich M., Latham A. G., and Ku. T.-L. Uranium-series disequilibrium applications in geochronology //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P. 62-94.

27. Ivanovich M., Latham A. G., Longworth G., and Gascoyne M. Applications to radioactive waste disposal studies //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P. 583-630.

28. Kato, T. and Y. Miura Cell dimensions of boltwoodite //Mineral. J., Japan, 1974. V.7. P.400-404.

29. Kimberley, M.M. Ed. Uranium Deposits, Their Mineralogy and Origin /Mineralogical Association of Canada Short Course. University of Toronto Press, Toronto, Ontario, 1978. 520p.

30. Kramer-Schnabel H., Bischoff H., Xi R. H., and Marx G. Solubility products and complex formation equilibria in the systems uranyl hydroxide and uranyl carbonate at 25°C and I = 0.1M //Radiochimica Acta, 1992. V.56. 183-188.

31. Langmuir D. Uranium solution — mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits //Geochimica Cosmochimica Acta. V.42, P.547-569.

32. Mattigod, S. V., and Sposito, Garrison. Estimated association constants of some complexes of trace metals with inorganic ligands //Journal of the Soil Science Society of America, 1977. V.41. P. 1092-1097.

33. Meinrath G. and Kimura T. Behaviour of U(VI) solids under conditions of natural aquatic systems //Inorganica Chimica Acta, 1993. V.204. P.79-85.

34. Meinrath G., Kato Y., Kimura Т., and Yoshida Z. Solid-aqueous phase equilibria of uranium(VI) under ambient conditions //Radiochimica Acta, 1996. V.75. P.159-167.

35. М0И H., Geipel G., Matz W., Bernhard G., and Nitsche H. Solubility and speciation of (U02)2Si04 -H20 //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P.3-7.

36. MoU H., Matz W., Schuster G., Brendler E., Bernhard G., and Nitsche H. Synthesis and characterization of uranyl orthosilicate (U02)2Si04-H20 //Journal of Nuclear Materials, 1995. V.227. P.40-49.

37. Murakami Т., Ohnuki, Т., Isobe, H. and Sato, T. Mobility of uranium during weathering // American Mineralogist, 1997. V.82. P.888-899.

38. Murphy W. M. and Shock E. L. Environmental Aqueous Geochemistry of Actinides // Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.221-254.

39. Neck V. and Kim J. I. Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides //Radiochimica Acta, 2000. V.88. P.9-11.

40. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. // Journal of Chemical Thermodynamics, 1992. V.24. P.359-376.

41. Novacek, R. Study of some secondaiy uranium minerals //Vestniku Kralovske • Ceske Spolecnosti Nauk, 1935. V.2. P.15-16.

42. Osmond J. K. and Cowart J. B. Ground water // Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P.290-333.

43. Perez I., Casas I., Martin M., and Bruno J. The thermodynamics and kinetics of uranophane dissolution in bicarbonate test solutions //Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000. V.64. №4. P.603-608.

44. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin, 1963. V.49. P.181-191.

45. Porter R.A., W.J. Weber. The interaction of silicic acid with iron (III) and uranil ions in dilute aqueous solution.//J. Inorg. Nucl. Chem., 1971. V.33. P.2443-2449.

46. Roh Y., Lee S.R., Choi S.K., Elless M.P., and Lee S.Y. Physicochemical and mineralogical characterization of uranium-contaminated soils //Soil and Sediment Contamination, 2000. V.9. №5. P.463-486.

47. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20) //Crystal Structure Communications. CSCMC, 1977. V.6. P.617-621.

48. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6 //American Mineralogist, 1975. V.60. P.448-453.

49. Ryan RR., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si0r7H20. //Cryst. Struct. Comm., 1977. V.6. P.611.

50. Satoh I., G.R. Choppin//Radiochim. Acta, 1992. V.56. P.85.

51. Schnoor J. L. Kinetics of chemical weathering: A comparison of laboratory and field weathering rates //Aquatic Chemical Kinetics, 1990. P.475-504.

52. Schoep, A. Sur la kasolite, nouveau mineral radioactive //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris, 1921. V.173. P.1476-1477.

53. Schoep, A. La soddite soddyite., nouveau mineral radioactive //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris, 1922. V.174. P. 1066-1067.

54. Shoesmith D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions //Journal of Nuclear Materials, 2000. V.282. P.l-31.

55. Sillen, L. G., and Martell, A. E. Stability constants of metal-ion complexes. London, The Chemical Society, 1964. Special Publication no. 17, 754 p.

56. Silva R. J. Mechanisms for the retardation of uranium (VI) migration /Materials Research Society Symposium Proceedings, 1992. V.257. P.323-330.

57. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.

58. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist. 1972. V.135. P.281-288.

59. Smith, R. M., and Martell, A. E. Critical stability constants, Volume 4: Inorganic complexes: New York, Plenum Press, 1976. 257 p.

60. Sowder A. G., Clark S. В., and Fjeld R. A. The effect of silica and phosphate on the transformation of schoepite to becquerelite and other uranyl phases //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P.45-49.

61. Sparks D. L. Kinetics and mechanisms of chemical reactions at the soil mineral water interface. Soil Physical Chemistry. CRC Press, 1999.

62. Steinacher, V. and R. Novacek On p-uranotile //Amer. Mineral., 1939. V.24. P.324-338.

63. Steward S. A. and Mones E. T. Comparison and modeling of aqueous dissolution rates of various uranium oxides /Scientific basis for nuclear waste management XX: symposium held December 2-6, 1996, Boston, Massachusetts,U.S.A., 1997. V.465. P.557-564.

64. Stohl F.Y. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2 V.2. P.271.

65. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

66. Strunz, H. and C. Tennyson Symmetry and twinning in boltwoodite //Kristallografiya, 1981. V.26. P.1288-1292.

67. Suzuki Y. and Banfield J. Geomicrobiology of Uranium //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.393-432.

68. Torrero M. E., de Pablo J., Sandino M. C. A., and Grambow B. A comparison between unirradiated U02(s) and schoepite solubilities in 1M NaCl medium //Radiochimica Acta, 1994. V.66/67. P.29-35.

69. Tricca A., Porcelli D., and Wasserburg G. J. Factors controlling the groundwater transport of U, Th, Ra, and Rn //Proceedings of the Indian Academy of Science (Earth and Planetary Science), 2000. V.109. №1. P.95-108.

70. Trocellier P., Cachoir C., and Guilbert S. Dissolution of uranium dioxide in granitic groundwater by secondary phase formation // Journal of Nuclear Materials, 1998. V.256. P. 197-206.

71. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

72. Vochten R. and Van Doorselaer M. Secondary uranium minerals of the Cunha Baixa mine //The Mineralogical Record, 1984. P.293-297.

73. Vochten R., Blaton N., and Peeters O. Synthesis of sodium weeksite and its transformation into weeksite //Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefle, 1997. V.12. P.569-576.

74. Vochten R., Blaton N., Peeters O., Springel K.V., Haverbeke L.V. A new method of synthesis of boltwoodite and of formation of sodium boltwoodite, uranophane and sklodowskite from boltwoodite //The Canadian Mineralogist. 1997. V.35. P.735-741.

75. Vochten R., Van Haverbeke L., Van Springel K., and De Grave E. Soddyite: synthesis under elevated temperature and pressure, and study of some physicochemical characteristics //Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefle, 1995. V.10. P.470-480.

76. Wronkiewicz D. and Buck E. Uranium Mineralogy and the Geologic Disposal of Spent Nuclear Fuel //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.475-498.

77. Wronkiewicz D. J., Bates J. K., Gerding T. J., Veleckis E., and Tani B. S. Uranium release and secondary phase formation during unsaturated testing of UO 2 at 90°C //Journal of Nuclear Materials, 1992. V.190. P. 107-127.

78. Wronkiewicz D. J., Bates J. K., WolfS. F., and Buck E. C. Ten-year results from unsaturated drip tests with UO 2 at 90°C: implications for the corrosion of spent nuclear fuel //Journal of Nuclear Materials, 1996. V.238. P.78-95.

79. Zirino, A., and Yamamoto, S. A pH dependent model for the chemical speciation of copper, zinc, cadmium and lead in sea water //Limnology and Oceanography, 1972. V.17. P.661-671.

80. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии /Справ, пособие — 2-е изд., перераб и доп. М: Высш. Шк., 2002. С. 164.

81. Белоконева E.JL, Мокеева В.И., Кузнецов JI.M., Симонов М.А., Макаров Е.С., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. //Доклады академии наук СССР. 1979. Т.246. №1. С.95-96.

82. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986. 432 с.

83. Войткевич Г.В., А.Е.Мирошников, А.С.Поваренных, В.Г.Прохоров. Краткий справочник по геохимии. М: Недра, 1977.

84. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М: государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 1111с.

85. Гаррелс.Р. Минеральные равновесия. М.: Химия, 1962. С.270.96.3айцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. С. 373-400.

86. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата натрия.// Журнал физической химии.2002. Т.76. №10. С. 1739-1743.

87. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия.// Журнал физической химии.2002. Т.76. №12. С.2328-2331.

88. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия.// Журнал физической химии.2003. Т.77. №11. С.223 8-2241.

89. КарякинН.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата цезия.// Журнал физической химии.2003. Т.77. №5. С.955-958.

90. Краткий справочник по химии /Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Киев: «Наукова думка». 1987. 829с.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

92. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 502 с.

93. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. JL: Недра. 1985. 512с.

94. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

95. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

96. Мокеева В.И. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

97. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

98. Мышляева J1.B., Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния. М: Наука, 1972. 212с.

99. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

100. Основные черты геохимии урана. М.: Наука. 1963. 315с.

101. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 176с.

102. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 190с.

103. Произведения растворимости. /Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. — Новосибирск: Наука, 1983. 267с.

104. Саввин С.Б. Фотометрическое определение тория и урана с реагентом арсеназо III.//Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. №6. С. 1231-1234.

105. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978.219с.

106. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества. 1975. 4.CIV. Вып.5. С.559.

107. Соболева М.В., Пудовкина И. А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 408с.

108. Справочник по гидрохимии. / под ред. А.М.Никанорова, JI: Гидрометеоиздат, 1989.

109. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды./Л.А.Кульский, И.Т.Гороновский и др., Киев: Наукова думка, 1980. Т.1.

110. Термические константы веществ./ Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. 1-Х.

111. Термодинамические свойства веществ. / Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.В. Справ. Ленинград: Химия, 1997.

112. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195.

113. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2-nH20 (B1V Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №2. С.213-218.

114. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Co(HBIVU06)2-nH20 (BIV Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №5. С.730-734.

115. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава LiHSiU06-1.5H20. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45. №7. С.1110-1112.

116. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава KHSiU06-H20. //Радиохимия. 2000. Т.42. № 5. С.402-404.

117. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава CaHSiU06.2-5H20. //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 12. С.1955-1960.

118. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 12. С.1949-1954.

119. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (М=№1,+, Li, Na, К, Rb, Cs). //Журнал общей химии. 2001. Т.71. С.100

120. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой A^HSiUOel-nHaO (A-Rb, Cs). //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. №2. С.222-225.

121. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединения NaHSiU06.'H20. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С.206-208.

122. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

123. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Исследование гетерогенных равновесий в системе "Ураносиликат MHSiU06-nH20 — водный раствор" (М Li, Na, К) // Радиохимия. 2004. Т.46. №1. С.26-30.

124. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава Мг(Н8Ю06)-пН20 в насыщенных водных растворах М1 Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ // Радиохимия. 2004. Т.46. №5. C.418-422.

125. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06-nH20 (А11 Sr, Ва, РЬ) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49, №11. С. 1770-1775.

126. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Страхова Е.Ю. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана-казолита. // Журнал Радиохимия. 2004. (В печати).

127. Гурьева Т.А., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Синтез и физико-химические свойства ураносиликатов структурных типов уранофана и казолита // Материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003. С.219-223.