Полуэмперические расчеты и классификация спектральных свойств двухатомных частиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук Казахской ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

БУКЕТОВА Аксулу Евнеевнд

УДК 535.7:538,61:541.27

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ДВУХАТОМНЫХ ЧАСТИЦ

(02.00.04-физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата—1991

Работа выполнена на кафедре квантовой химии Карагандинского Государственного университета

доктор химических наук, профессор МИНАЕВ Б. Ф.

академик Академии наук КазССР доктор химических наук, профессор МУЛДАХМЕТОВ 3. М.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник КУЗНЕЦОВА Л. А.

кандидат химических наук, научный

сотрудник

ШЛЫГИНА И. А.

Ордена Трудового Красного Знамени Казахский государственный универсик им. Кирова С. М.

Защита состоится 1991 г.

в 14 часов на заседании специализированного совета К 008.04. 02 при Институте химических наук АН КазССР по адресу: 480100, г. Алма-Ата, ул. Красина, 106

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химический наук АН КазССР

Автореферат разослан ■Ul&JLAQQI г.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ :

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ :

Ученый секретарь-Специализированного Совета, кандидат химических наук

р. f^tyh" КАЗОВА Р. А.

Актуальность темы определяется необходимостью исследований различных спектральных характеристик двухатомных молекул (ДМ) и изучения влияния изменений орбитальной структуры г' конфигурационного взаимодействия (KB) на ряд параметров спектров , а также возможностью предсказать на качественном уровне особенности электронных возбуждений.

Цель работы. Основная цель заключается в попытке классифицировать спектральные свойства ДМ на основе полуэмпирических методов расчета - МЧПДП/З, ЧПДП/С с учетом KB и спин-орбитального взаимодействия (СОВ) с выявлением наиболее общих закономерностей электронных возбуждений и поведения функций диполь-ных моментов переходов и анализируя эффекты СОВ. Кроме, того , представляло интерес проанализировать применимость полуэмпирических расчетов в описании спектров ДМ, которые позволяют изучить сравнительно большие серии молекул с меньшими затратами машинного времени и отвлекаясь от сложных и мелких деталей, сопровождающих точные ab initio расчеты, качественно рассмотреть наиболее простые и общие свойства объектов , выявляя их связь с картиной одноэлектронных орбиталей.

Научная новизна определяется тем, что на основе полуэмпирических методов МЧШШ/З,ЧГЩП/С KB проведены расчеты электронных спектров большого количества ДМ, состоящих в основном из элементов II и III периодов системы Д. И. Менделеева. Впервые рассчитаны функции дипольных мок нтов переходов в зависимости от мехьядерного расстояния для многих наблюдаемых и неизвестных электронных полос рассматриваемых молекул. Впервые дается сбт-яснение поведению этих функций в зависимости от ,изменения орбитальной структуры и роли КВ. Новизна состоит также в изучении механизмов разрешения запрещенных по спину синглет-трип-летных и дублет-квартетьых переходов в линейных молекулах , в выявлении связи наиболее общих спектральных свойств с особенностями одноэлектронных орбиталей.

Практическая ценность работы определяется возможностью расширить информативность спектральных характеристик двухатомных молекул и в рамках предложенной классификации спектральных свойств прогнозировать поведение многих параметров молекул, а также объяснить те или иные отклонения в рядах родственных изовалентных серий.

Автор защищает результаты расчетов спектральных характе-

ристик ряда двухатомных молекул, сформулированные в выводах в конче автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзном Симпозиуме по электрофизике горения (Караганда, 1984), на III Всесоюзном Совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе vИваново, 1984),на Всесоюзном Симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), на IX Всесоюзном Совещании по квантовой химии (Иваново, 1985) , на III Всесоюзной конференции по халькогенам и халькогенидам (Караганда, 1986), на научном семинаре лаборатории молекулярной спектроскопии МГУ под руководством профессора Н. Ф. Степанова (Москва, 1986).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 7 опубликованных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, в котором сформулированы основные виоды. Диссертация изложена на : 55 страницах машинописного текста, включающих 42 рисунка, 26 таблиц и список литературы (118 наименований).

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, формулируются задачи, положения, выносимые на защиту.

I. ТЕОРИЯ РАСЧЕТОВ.

В первой главе приведена методика решения задачи нулевого дифференцального приближения (НДП) на основе полуэмпирических методов квантовой химии МЧЦДП/3, ЧПДП, описана схема Лонге-Хиг-гинса-Попла (ЛХП), метод КВ для линейных молекул с различными случаями заполнения молекулярных орбиталей (МО) электронами, а также приведена краткая схема теории СОВ,используемая в рамках полуэмпиричесглх методов для расчетов интенсивнг.стей и тонкой структуры (ТС) спектров.

II.. СХЕМА МОДИФИКАЦИЙ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДОВ.

Во второй главе, приведена схема модификаций , позволившая улучшить используемые методы расчета для исследований спектров двухатомных молекул. Так метод ЧПДП/С, хорошо описывающий спектр

-5в равновесной геометрии, не оценивает поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного и возбужденных состояний . Метод МЧЩП/З не учитывает различий в перекрывании 6 -6 и - типа, а значит и в их резонансных интегралах и либо завышает,либо занижает энергии 6"-яг переходов по сравнению с х-'Л. переходами.

В первом случае для построения ППЭ на основе приближения ЧПДП/С нами был использован, во-первых,принцип параметрической зависимости учета энергии отталкивания ядерных остовов,предложенный Дьюаром в методе МЧПДП. Во-вторых, варьировались параметры связывания ^ , определяющие резонансный интеграл Н^ и коэффициент Дель-Еене-Джаффе таким образом, чтобы полная энергия в основном состоянии проходила через потенциальный минимум, соответствующий равновесной геометрии. Подгоночный параметр в выражении для энергии отталкивания ядерных остовов з наших расчетах принимал значения для связей, например, С-И, С-О, В-О соответственно 1,25; о40= 1Н9; 1,60 ( для сравнения

дьюароьскиЯ параметр равен: Л^г 1.63; сксот 1.82; 2,48 ).

Коэффициент Дель-Бене-Джаффе для всех молекул колебался от 0,70 до 0,72 , а параметр связывания )>л имел значения : ).\0 --36,0; убдг - -20,0; =-17,0 (эВ). Такая параметризация позволила удовлетворительно описать поведение возбужденных термов, включая основной, при изменении межъядерного расстояния , хотя на данном этапе точность сходимости по симметрии диссоциацисн-• ных пределов в насем методе несколько. ограничена.

В связи с недооценкой в" - ос перекрывания в программу МЧПДП/3 внесена поправка к , улучшающая .значение'р интеграла в фокиане для о-(з перекрывания.

Однако калибровка данных параметров ке была проведена нами систематически на большой серии молекул, поэтому мы не можем предложить четких отработанных параметров.

II¡.ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ДВУХАТОМНЫХ ГИДРИДОВ

Методы ССП МО ЛКАО в приближении НДП позволяют выявить простые взаимосвязи и различия в электронном строении и спектрах изоэлектронных гидридов. В рамках этих методов многие наблюдаемые спектральные свойства, такие как момент перехода (интенсивность и радиационное время жизни) , параметры тонкой и

-б-

сверхтонкой структуры (константы СОВ, спин врашдтельного взаимодействия (СВВ), параметр расщепления в нулевом поле (РНП) ) являются сравнительно простыми функциями от коэффициентов ЛКАО, а также разложения КВ. Как правило многие возбужденные состояния в двухатомных гидридах С ДГ) определяются преобладающим вкладом одной конфигурации. Кроме того , коэффициенты МО ЛКАО разложения имеют в приближении ЩЦ1 весьма простой вид. В этих условиях например, константы СОВ (А) для П-состояний прямо зависят от константы СОВ атома А. Моменты Г -Л переходов , связанные с одноэлектронным б"-¿г возбуждением определяются при этом обычно коэффициентом разложения б МО на 2б или Зз АО атома А. Моменты 2Г - 2 переходов, обусловленные переносом электрона с б" на б* МО, характеризуются коэффициентами разложения обеих 6 МО на э-АО атомов А и Н и Рх -АО главного атома.

Таким образом,в рамках этих методов легко проверить надежность приближения НДП в описании ТС и интенсивности е электронных спектрах, а также установить причины сходства и различия этих характеристик в изоэлектронных сериях. Можно также легко установить причины формирования других особенностей электронно- возбужденных состояний.

Основу нашей классификации спектральных свойств всех рассматриваемых двухатомных гидридов типа АН составляет тот факт, чл) схема валентных МО независимо от применяемого метода ( в минимальном валентном базисе ) для всех гидридов имеет вид ,, представленный на рисунке 1,а.- При этом \ чс МО состоит из чистых АО атома А.

4чг-(6и)

36"-----(Яд)

/яг---Ш -(6$>

/%---1%и)

¿6 -

¿6- (6и)

1б --16 -(6д)

а) В) у

Рис.1. Структура валентных МО в гидридах АН(а) и молекулах

А^ и АВ-типа (б). Низшие электронные состояния рассмотренных нами гидридов можно схематично' привести в виде конфигураций, представленных на рисунке 2.- Взаимное расположение мультиплетов, имеющих одну и ту же брутто конфигурацию (например конфигурация 2б'1глг

кол. вал. эл-в N ! АН 1 Гидрид 1 1 1 !основ- !ное сос !тояние 1 1 1 первое -1 возбужд. ! сост. • 1 !второе 1 возбужд. ! сост. 1 1 1 третье ! возбужд. ! сост. 1 !четвертое 1 возбужд. ! сост. * 1

2 «¿1Н ВеН*" 4- — 4- 4-

терм Ь3Пг В1Пг

3 Л1Н" ВеН ВН+ -н- -н- 1 У

терм А2ПГ а^П 2п

4 ВеН" ВН СН\Б1Н* ТГ т * и-

терм а3Пг А1Пг ъ'г- С'Д

5 ВН" сн .ин ( тг II II

терм Х^Пг аЪг АгА

6 N4 ,РН БН^.ОН"'" СН",ЗШ" 4-> £ ¥

терм XV а'Д а5п с4П

7 ОН НГ+ V- ¥ ¥ ж ■ '1 ■ £

терм х1т

8 04" 5Й" НР, НС1 -м- ¥ тг Ф 7Г ч-1

терм . а3Ш а'Ш •

9 НР' нсг -ЬТ-в-* -РЙ-

терм АгШ

Рис. 2. Орбитальные диаграммы для двухатомных гидридов с различным числом валентных электронов (№).

порождает совокупность мультиплетов гД , ) не может быть предсказано на основании этой схемы, а должно быть рассчитано на основе метода МО ССП КВ. Хотя в ряде случаев может быть использован молекулярный аналог правила Гунда. Последний хорошо выполняется в случае N = б. При 'сравнении синглетного и триплетного состояний одной и той же конфигурации для двух невырожденных 1 и и МО триплет всегда имеет меньшую энергию, чем синглет на величину 2Кш, где - Кш - обменный двухэлект-ронный интеграл. Этот простой молекулярный аналог правила Гунда очень широко распространен в молекулярной спектроскопйи в целом и практически не имеет исключения. Наши расчеты для гидридов также подтверждают это. С учетом этих правил схема приведенная на рисунках 1,а и 2 позволяет простым , естественным способом объяснить и классифицировать спектры гидридов.

В этой главе представлены расчеты ДГ в рамках ограниченного метода Хартри-Фока (ОМХФ) в приближении МЧПДП КВ с использованием одного из вариантов ОМХФ-метода "половинок электрона" Элиссона-Маттео.

В работе приведены результаты расчетов 15 гидридов , для каждого из которых рассчитан электронный спектр в равновесной геометрии,построены потенциальные'кривые для основного и низ-колежащих возбужденных состояний с экстраполяцией атомных ^ермов,кривые зависимостей дипольных моментов разрешенных переходов от межьядерного расстояния, приведен анализ изменения этих функций, проанализирована природа формирования интенсив-ностей некоторых запрещенных по спину переходов, а также вычислены параметры ТС.

Двухатомные молекулы мы группировали по изовалентным сериям, ' выявляя наиболее общие особенности спектральных свойств в каждой серии. В диссертации ДГ представлены пятью сериями. Рассмотрим две из них с числом валентных электронов N - 4 и N - 6. К первой относятся такие гидриды, как ВН, СН+, БШ? ко второй - РН, СН" и др..

Основное состояние гидридов с 4х- электронной валентной оболочкой имеет симметрию Х{Е+ ( замкнутая электронная оболочка. Не трудно определить последовательность и свойства .низко-лежащих термов в гидридах этой серии, учитывая только структуру МО в валентном приближении (рис. 1, а). Первое возбуедение на низшую свободную МО 2в —1ж дает состояния /5П- типа сим-

метрии, из которых триплет обладает меньшей энергией. Двукратное возбуждение (2(Г) —(1а£) приводит к появлению г:-- терма с электронной конфигурацией (

1л: 1/Г ). Синглетное состояние, имеющее эту те конфигурацию,является одной из компонент А состояния, другая компонента имеет волновую функцию вида:

'Д = ^ (1аЧ-л§)] (I)

Таблица 1

Вертикальные энергии Еозбуддений для гидридов ВН, СН^Н*

Терм Е (ЭВ) ! Е (ЭВ) ! Электронная

расчет 1 экспер. ! конфигурация

мчпдп/з КВ 1

вн х'х+ 0 0 1сг2б2

а'п 1,84 1,20 1в26\%<

А'П 2,69 2,87

с'Х- с4а 4,81 6,26 5,70 ■ Х^ы'Х'л' 16*12?

7,19 ' 6,85 1бг1жг

С 0 г г. 1б 25

а3П 1,85 1,14 10*26 1?г'

А'П 3,085 2,98 1бг2б'1я:'

5,26 4,74 1б2гл'гж'

в'д 6,75 6,51 ' 15* ыг

а*П А<П 0 2,52 3, 22 6,30 0 3,20 Л 1 .15 г. 1 1 16 26

с'д 7,26 - К^Ж2,

Аналогично со знаком (+) выглядит состояние симметрии. Еще одно синглетное состояние '21+ симметрии получено возбуждением 2сг—Зо'с электронной конфигурацией (16 2б Зб ). Расчет методом КВ в основном сохраняет предсказанную последовательность низ-колежащих возбужденных термов. Результаты расчетов .гидридов.

позволяют отметить , что метод хорошо воспроизводит поведение потенциальных кривых (рис.3, кривые приведены в сравнении с результатами ab initio расчетов), последовательность низколе-жащих термов, вертикальные энергии возбуждений (табл.1) , что дает возможность проанализировать зависимости дипольных моментов переходов от межьядерного расстояния.

Исследования функций моментов переходов, формируемых 2 б" -1ST возбуждением в рассматриваемых гидридах показывают , что вероятность таких переходов падает и стремится к нулю с ростом межъядерного расстояния. Приведем анализ функции А'п-х'2+( А-Х) перехода, формируемого 2«з-1;г возбуждением, на примере гидрида СН+, поскольку предложенный вывод практически аналогичен для переходов, формируемых возбуждениями в исследуемых ДГ.

Момент А - X перехода , определяемый интегралом (J^ti, всегда содержит только поляризационный вклад :

~ CA.«rfw (^

где ^=5ea0/Î3 7Д. Так как 12Г МО в гидридах состоят из 2Ру(2р*) АО.

Из общих принципов метода МО известно,что если с ростом Rян 16 МО быстро переходит в чистую 2S АО атома А , то вклад этой АО в другие 6 МО быстро стремится к нулю. Так как энергия 2s /о любого атома второго периода системы Менделеева много ниже, чем энергия 2р АО этих атомов и Is АО атома водорода , то даже при равновесной геометрии (Re) вклад 2s АО в 1 МО сильно преобладает, а при переходе к пределу (R—**3) - очень быстро стремится к единице. Следовательно, с ростом происходит уменьшение вклада 2s АО атома углерода в 26" МО , и как следует из формулы (2) - постоянное уменьшение величины ^би. Таким образом, момент А-Х перехода падает с ростом Rcth стремится к нулю; учет примесей двукратных возбуждений, которые примешиваются с ростом к обоим состояниям, не влияет качественно на этот вывод, так как их вклады приводят к еще большему уменьшению момента перехода и к его быстрому затуханию.

Рассчитанная сила осцилятора А-Х перехода в СН+в равновесной геометрии равна J » 0.0081, что качественно согласуется с экспериментальной величиной /= 0,0056.

Практически также ведет себя функция дипольного момента перехода между связывающими возбужденными триплетными состояния-

Рис.3 Потенциальные кривые низколежащих состояний иона £¿4*, рассчитанные а) методом МЧПДП/3 КВ б) аЬ ¿пШо методом

ми симметрии а5П и в32"(а-в) иона СН+( рис. 4). Момент дипольного перехода а-в Формируется возбувдением 2е--1 тс ,то есть тем же , что и переход А-Х, отсюда должно следовать монотонное убывание момента перехода с увеличением расстояния. Таким образом,метод позволяет установить симбатность в поведении моментов переходов А-Х и а-в. Величины дипольного момента перехода а-в несколько ниже, чем перехода А-Х, что объясняется большими примесями КВ в волновых функциях а3П и в5£~ состояний, которые значительно уменьшают величину

Анализ расчетов интенсивности запрещенного а3п-х'х+(а-х) перехода для гидридов этой серии показывает аналогичную схему заимствования интенсивности. Согласно расчетам основной вклад е момент а-Х перехода- получен за счет взаимодействия ( СОВ ) состояний А'П и а5П , при этом "заимствование" интенсивности происходит из разрешенного А-Х перехода. Этот вклад определяет излучение, поляризованное перпендикулярно оси молекулы и дает силу осцилятора в частности для иона ОС равную £ = 2. 089*10'.

С учетом СОВ для этих молекул нами рассчитаны константы СОВ (А) для первого возбужденного а3П терма, для низколежащего 3Х"(1б ) терма - константы СВВ (^) и параметр спино-

вого расщепления (Л). Наиболее общие закономерности спектральных свойств этой серии ДГ: сохраняется последовательность низ-колежащих возбужденных состояний вблизи равновесной геометрии. Учет КВ может дать объяснимую инверсию некоторых из них. Анализ основной полосы А - X в спектрах гидридов показывает быстрое уменьшение ее интенсивности с ростом Такое поведение характерно еще для нескольких переходов, формируемых возбуждениями 6-% типа в рассматриваемых гидридах. Расчет интенсивности интеркомбинационной полосы а^П-х'Е^" выявляет аналогичную природу формирования интенсивности запрещенного перехода , механизм заимствования интенсивности и поляризацию перехода. Расчет константы СОВ для а*П терма показывает независимость ее от Ял„\ параметр расщепления 32Г -состояния, обусловлен основным вкладом спин-спинового взаимодействия ( ССВ ) в атоме А. Последний является характерным параметром атома А,так как зависит от ССВ двух р-электронов на р^ и р^ - орбиталях. .

Двухатомны^ гидриды второй группы молекул с N = б обладают открытой % -оболочкой. Электронная конфигурация . ..л ведет к образованию трех состояний: Х'2"; а'д и ъТ*, обменное расщеп-

Таблица 2

Электронные спектры гидридов с N=6 (ЫН, РН, БН*. 0Н+, СН~, Б1Н")

Состояние

N4

Е (эВ)

РН

Е (эВ)

ОН+

Е (зВ)

расч. I эксп.! расч.! эксп. I расч.! зксп.! расч. I эксп.! расч.! эксп! расч.! эксп

Е (зВ)

СН"

Е (эВ)

ПН"

Е (зВ)

Х3£- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

а'Д 1,38 1,56 0,94 0,95 1,54 2,18 1,06- 1,28 1,19 0.85 0,75 0,57

2,40 2,63 1,76 1,78 2,78 3,59 2,00 2,39 2,23 2,08 1,38 1,05

А3П 3,00 3,69 2,96 3,66 2,83 3,52 2.59 3,84 3,36 3,48 2,42 -

с^П 5,05 5,42 4,14 5,06 4,66 5,94* 3,51 4,80* 4,41 - 3,47 -

'тиА 9,60 10,30 7,98 9,87 8,98 - 7,17 - 9,43 - 6,54 -

со

* - аЬ 1шио расчет

Цтп (еси

а*

0.3 02 0.1

¿.31 Пен (Л

Рис.4 Зависимости дипольных моментов переходов от И для иона СН+ (* обозначены кривые аналогичных переходов, рассчитанные айШйо методом): 1-(А'П -2-(в'& - А'П); 3-(С^+ - XV);

£!« ОМ Ш Ш 2ПЗ 2.43 253 Црц(Я)

Рис.5 Зависимости дипольных моментов переходов от И для ги.дрида РН: 1-(А3Л - Х3Г); 2-(а'Д - с'Л);

3-('2Г+(я*)

4-( 'Ъ*{л*) - с'Ш.

а5П).

ление между которыми обуславливает ряд закономерностей этой серии.

Для Есех гидридов построено около ■'S-IS потенциальных кривых в области 10-12 зВ относительно основного состояния, поведение которых удовлетворительно согласуется с результатами ab initio расчетов (рис.6). Основные особенности в поведении потенциальных кривых этого класса :

1) Практически параллельный ход кривых основного и первых двух возбужденных термов X3Z", а4Л и b'z^c мало изменившейся областью потенциального минимума.

2) Корреляция состояний X, а и в с различными атомными термами (vSu,2Du и 2Pu) атома А при диссоциации ( за исключением ОН*", где а'Д и диссоциируют к одному атомному пределу 0(*D) + Н+).

3) Наличие ряда отталкивательных состояний симметрии А, X ,

, определяемых конфигурацией: 1б 2оЫ \л 36 .

Анализ зависимостей вероятностей дипольных моментов переходов (Q) от межъядерного расстояния, формируемых 26"-iTt возбуждением показывает постоянное убывание величины Q до нуля при диссоциации молекулы, в частности, в переходах (АЭП-Х3Х"), (с'П-а'Л) (с'П-b'z"^). Расчеты вероятностей A'n-X'Z"

и с'п-а'Д переходов во всех шести рассматриваемых гидридах позволяют установить симбатность в поведении функций Q( R) , что предполагает одинаковую силу интенсивности , поскольку разницы в энергиях между состояниями А3П и Х5£~ и с'п и а'Д весьма мало отличаются друг от друга (табл.2); это в свою очередь предсказывает отнесение обоих переходов к одной и той же области длин волн.

Чтобы проследить максимумы на кривых функций Q (R) мы провели расчеты разрешенных переходов для некоторых гидридов в об • ласти гораздо меньших Re, примерно до 0,3 - 0,4 А . На рисунке 5 такие кривые приведены для радикала РН.

Как видно,экстремумы функций переходов,убывающих от Re находятся в области R-i Re, то есть функция Q(R) имеет две асимптоты при R—0 и при R—Rgucc. Эти результаты подтверждают выводы, представленные в работе проф. Кузнецовой л. А. , где автор предсказывает наличие максимумов в области Re.

Анализ вероятностей запрещенных по спину переходов и аД-Х3Х" позволяет предложить аналогичную схему заимствова-

Щ

12. 10 9 6 4

0.98

176 ¿56

-т7

-74.2

-74.8

-75.0 -75.2.

Р*(гР)*Н

0*('£>ун а'л-н"

ОСР) ИГ-

ЕШ

32М

т

21.76 16.31 10. в в

5.М

1.0

2.0 3.0 40 50 $(д)

Рис.6 Потенциальные кривые иона ОН4", рассчитанные а) методом МЧЦЦП/З КВ б) иЛ¿т£Со методом

ния кнтенсивностей в каждом из переходов для всех рассматриваемых гидридов с N=6 и одинаковую, перпендикулярную оси молекулы, поляризацию в обоих переходах.

Успех полуэмпирического метода M4TUI/3 KB в применении к спектрам ДГ позволяет перейти к более сложным двухатомным молекулам (ДМ) , состоящих из элементов II и 111 периодов.

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ А о И АВ-ТИПА.

В IV главе приведен общий анализ свойств МО основного состояния гомоядерных молекул В2, Сд, N2, 0г, Fz , рассмотрены характерные особенности расщеплений мультиплетов, формируемых возбуждениями за счет обменных взаимодействий, факторы, влияющие на интенсивности некоторых разрешенных переходов в гомоядерных молекулах,а также результаты расчетов серии гетероядер-ных молекул с 9,10 и 12-ти электронной валентной оболочками.

В линейных молекулах я-ус* возбуждения дают несколько раз-, личных состояний. В работе аналитически рассчитано возможное обменное расщепление мультиплетов на примере молекулы А^-типа,

имеющей основное синглетное X'Zo состояние с конфигурацией

г. ч

...6д "Лц . Основные характерные особенности спектра,определяемого х-'/г* возбуждениями в молекулах А, типа с основным X'zi состоянием - вырождение синглетных и триплетных состояний 2и симметрии, примерно равные интервалы между зсеми соседними уровнями, кроме уровня (порядка величины hрр-) и общая последовательность уровней , которая соблюдается также и для молекул АВ-типа (C0,BF,N0+,Si0).

Факторы влияния на интенсивности разрешенных по спину ряда электрических дипольных и магнитно-дипольных переходов в молекулах Аг типа рассмотрены аналитически через величины коэффициентов МО ЛКАО разложения,без учета роли КВ. Исследования молекул с 9-ти. электронной валентной оболочкой были проверены на примере молекул CN, COt ВО, N.T. Спектры ДМ с N = 10 детально исследоваьы в настоящее время ab initio методами с помощью ..больших базисов KB, а также экспериментально.Эта серия молекул, с четным числом электронов является наиболее удобной системой для рассмотрения в рамках МО ССП KB . Мы приводим результаты наших расчетов для молекулы СО, которая занимает одно из центральных мест в предлагаемой классификации. Результаты наших

расчетов МЧПДП/3 KB для молекулы СО в базисе около 80 синглет-ных и триплетных конфигураций приведены на рисунке 7 в виде потенциальных кривых для основного и низколежащих возбужденных состояний; в работе даны зависимости дипольных моментов переходов от R .проанализирована зависимость расщепления а3П терма от f^, а также графики изменения наиболее важных коэффициентов разложения в зависимости от R^,. Расчет электронного спектра (табл.3) и поведение кривых имеют удовлетворительное согласие с экспериментом и результатами ab initio расчетов.

Таблица з Электронный спектр молекулы СО.

Терм! Е( эВ) расчет. ! Е(эВ)экспер. _I_I_

X 0 0

а3П 5,68 6,03

a3z* 6,72 6,92

d3A 7,13 7,58

e3Z~ 7,52 7,96

А'П 7,06 8,068

I'z- 7,31 8,069

D'A 8,05 -

12,01 -

В молекуле СО очень четко видна характерная особенность спектральных свойств этой серии молекул : наличие совокупности близлежащих мультиплетов , соответствующих л-х* возбуждениям. В соответствии с этим анализом все мультиплеты,а в молекуле СО это конкретно: , с^Д , e3Z", , d'à , c'z* , расщеплены на соответствующую комбинацию одноцентровых двухэлектрон-ных обменных интеграллов атомов углерода и кислорода. Синглет с'х+ удален от центра тяжести мультиплетов на величину 2Крр'-( Хрр'-Х^ )• Согласно нашим расчетам КВ эти закономерности неплохо подтверждаются в области равновесного межъядерного расстояния. Отметим, что в двухатомных молекулах К,, Рг, SiO с де-сятиэлектронной валентной оболочкой из этой серии первым возбужденным состоянием является терм а'32Т с конфигурацией 2б21ж3Зб 2я: , вместо ожидаемого ( с точки зрения схемы энергий

Рис.7 Потенциальные кривые низколежащих возбужденных состояний молекулы СО, рассчитанные а) методом МЧЦЩ/3 КВ б) аЯ ¡лсЬсо методом

одноэлектронных МО ) 3П - терма . Расчеты МО ССП по методу МЧГЩП/3 показывают, что с утяжелением атомов, входящих в ДМ Зс ВЗМО более стабилизируется, разрыв с МО увеличивается

и я-л* возбуждения становятся предпочтительнее.

Серия ДМ с 12-ти электронной валентной оболочкой широко исследовалась нами как на примере хорошо известных молекул 0^, Б,,, так и менее изученных радикалов СГ", СС1" , N0".

ГЛАВА V. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ДВУХАТОМНЫХ

МОЛЕКУЛ

В основу нашей классификации положено полуэмпирическое правило, полученное на основе расчетов, которое сводится к следующему: энергии МО для всех молекул данного класса укладываются в одну качественную схему при значениях межьядерных расстояний лежащих вблизи равновесного значения ( Ре ) для основного состояния. Для гидридов непереходных элементов валентные МО всегда имеют последовательность,изображенную на рисунке 1,а, а для ДМ непереходных элементов - имеют чхему,приведенную на рисунке 1,б. Используя только данные о числе валентных электронов, можно построить электронные конфигурации, соответствующие возбужденным состояниям. Качественно последовательность состояний можно предсказать в ряде случаев просто, основываясь на рисунке 1. Для более детального предсказания конечно важен учет КВ. 3 большинстве случаев достаточно учесть КВ только для вырожденных конфигураций. Далее легко проанализировать отклонения от этой' схемы на основе учета КВ для разных конфигураций. Последнее обстоятельство часто бывает важным и при учете СОЕ

В зависимости от чисел заполнения приведенных схем МО электронами получаем: различные классы молекул с рядом типичных свойств в основном и возбужденном состояниях, характеристиками ТС и вероятностей переходов.'

Простая качественная схема,связанная с заполнением электронных уровней используется для объяснения терма основного состояния с учетом поправок типа правила Гунда. Добавим , что "ссылочная" конфигурация метода ССП не всегда соответствует основному состоянию молекулы. Такая ситуация реализуется в случае ДМ с семью и восемью валентными электронами (С2, НЕ , ВС", , выделенных в отдельные классы и подклассы. Таким образом возможны следующие случаи для основного состояния,которые' цо?-

воляют дать классификацию основных закономерностей в спектрах.

1. Четное число электронов.

а) Основное состояние имеет структуру заполненной оболочки (Х'£+), все уровни МО двукратно заняты.

б) Два последних электрона заполняют ¡К- оболочку. Основное состояние Х3Х~ и возбужденные а'Д и Ь'х+ состояния той же конфигурации лежат выше пс энергии на величину Учи и 2К1и . Примеров этого типа немало. Кроме классического примера молекулы 02 и других двухатомных комбинаций халькогенидов типа 30, 5а, 5е0, 5еЗ и т.д., известны гетероатомные молекулы с 12 валентными электронами ЫР, N01,РР, молекулы типа ХУ и ХН с б валентными электронами В2, ВеС, иЫ, ЬЮ^ НН, 0Н+, РН и т.д..

2. Нечетное число электронов.

а) Неспаренный электрон занимает & - МО. Основное состояние орбитально невырождено.

б) Неспаренный электрон занимает двукратно вырожденную 'Л- Ш. Основное состояние 1 Пг (регулярный дублет, то есть Е(гПз/^) > Е(^П//г)).

в) Три электрона занимают двукратно вырожденную сг- МО ( оболочка занята более, чем наполовину ). Основное состояние 2Щ

( обращенный дублет , то есть Е(гПз^) < Е(гП//_,)) . Исключения дают молекулы с п=7 (обозначим этот случай - в*).

В соответствии с основными особенностями КВ эти молекулы можно сгруппировать в классы следующим образом: 1а) Замкнутая электронная оболочка. Основной терм х!г*"это молекулы: 1лН , ВеН*, ВН , , В0+, ОН", НР , ВеО , О,, СР+. N0* и другие. Первым возбужденным состоянием является триплет 5II типа (кроме молекул с двумя валентными электронами 1лН , ВеН+, где первое возбужденное состояние ). Затем идут состояния

'п/'^/'д -

2а) Основное состояние Х22+: молекулы ВеН , ВН+, ВО , С0+, СМ. Первое возбужденное состояние в этих молекулах - гП (для частиц ВеН, Вер, ВН+-2Пг, в остальных случаях - гШ. 16) Основное состояние Х3Х~ : ЫН, РН, Б1Н~, ЗН+, ЫР.СР", ССГ, В2, иы, и0+, и другие. Первые возбужденные состояния *А ,

26) Основное состояние Х2Пг: молекулы СН, БШ, !*Ш+, СР, N0,0^ и другие. Первое возбужденное состояние - квартет (в случае N0, 0^ 2ПО.

-222в) Основное состояние ХгШ : ОН , НСГ, ?*, О'г, ОР, ИГ". Первое возбужденное состояние для гидридов ОН , НС1+ - г2.* , для остальных гПк

2в*) Основное состояние : ВС, С/. Возбужденные состояния легко предсказываются в виде последовательности:^ 2 П .

Эта особенность 2в*, по сравнению с 2в объясняется большим обменным интегралом К ш и низкой щелью .

ДГ в рассматриваемых классах составляют подклассы , в которых отсутствие я- -л' возбуждений и локализация яг- МО на атоме А формирует свои особенности электронных возбуждений,а также зависимостей моментов дипольных переходов от К и эффектов СОЕ В каждом классе практически сохраняется последовательность основного и низколежащих состояний , хотя необходимо учитывать отдельные исключения, связанные с близостью уровней б" и яг МО. В каждом классе сохраняются общие тенденции в поведении ППЭ основного и низколежащих состояний , положения минимумов на кривых, корреляция их с атомными пределами . Внутри каждого класса имеют свои особенности эффекты ССЗ, КВ, а также расчеты интенсивностей разрешенных и запрещенных по спину переходов и их зависимостей от Я.

ВЫВОДЫ

1. Доказано, что метод МЧПДП/3 с учетом КВ, с учетом параметризации , разделяющей 6* и 7С - перекрывание и смещающей центр тяжести 2: и П мультиплетов хорошо воспроизводит энергии спектральных переходов, общий вид потенциальных кривых , энергии диссоциации разных состояний и колебательные частоты.

2. Показано, что простота нормировки и простые формулы для КВ'1-порядка позволяют получить энергии мультиплетов и выявить закономерности в расщеплении мультиплетов за счет обменного взаимодействия и за счет СОВ в зависимости от числа валентных электронов в молекуле.

3. Показано, что поскольку метод МО ССП в основном состоянии дает одну и ту же последовательность Ш для всех гидридов и одну и ту же последовательность для всех ДМ АВ и А2 типа, то в зависимости от числа валентных электронов ( N ) в молекуле , можно легко предсказать с учетом КВ 1-порядка последователь-

ность низколежащих мультиплетов и разбить -молекулы в зависимости от N по типам и классам. Полный учет КВ, то есть,численные расчеты, позволяют выявить те или и"ые отступления от этой классификации и объяснить их на рациональной основе.

4. Предложена классификация спектральных свойств ДМ, полученная на основе расчетов по методам МЧПДП/З, ЧПДП/С с учетом КВ и СОВ, обоснованная результатами расчетов. Выявлены наиболее общие закономерности в поведении потенциальных кривых основного и ряда низколежащих термов, в поведении функций аналогичных моментов переходов, в расщеплении мультиплетов 2 и II типа, а также механизмов заимствования интенсивности запрещенных 0 - 0 и 2 - Т переходов.

5. Впервые рассчитаны функции дипольных моментог переходов в зависимости от межъядерного расстояния для многих наблюдаемых и неизвестных электронных полос рассматриваемых молекул . Дано объяснение поведению этих функций в зависимости от изменения орбитальной структуры молекул и роли КВ. В частности , в изовалентных гидридах ЗН , СН+, ЗШ+ это переходы (г'Д-А'Ц) ; (1э2+-а3П);(2<г'"-Х,Г,),в гидридах с N=6 это переходы: (с'П-а'Д);

'( 'г+(х*)-с'11);(с'п-Ь'2+ ) и другие.

6. Получены простые аналитические соотношения для интен-сивностей ряда электрических дипольных и магнитно-дипольных переходов в молекулах к2 типа через величины коэффициентов ЛКАО МО разложения (вклад 23 и 2р -орбиталей в 3или МО.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ .

1. Минаев Б. Ф. , Букетова А. Е. , Мулдахметов 3. М. Квантово-химический расчет вероятностей запрещенных по спину переходов в двухатомных молекулах // Тезисы IX Всесоюзного Совещания по квантовой химии. - Иваново, 1985. -С. 32.

2. Букетова А. Е. , Минаев Б. Ф. , Мулдахметов 3. М. Квантово-химический расчет электронного спектра молекулы Тезисы докладов .III Всесоюзного Совещания по химии и технологии халь-когенов и халькогенидов. - Караганда, - 1986. -С. 93.

3. Минаев Б. Ф. , Букетова А. Е. , Иргибаева И. С. , Мулдахметов 3.М. Полуэмпирический расчет ряда изоэлектронных молекул с основной триплетной конфигурацией; КарГУ. Караганда,1985. -29 с.: ил. - Библиогр.: назв. -Деп. в КазНИШТЙ 11.01.85 N 748.

4. Минаев Б. Ф. , Букетова А. Е. , МулдахметоЕ 3. М. Полуэмш-г.ичягкие расчеты электронной структуры и иктенсивностей залре--

щениых переходов в двухатомных молекулах с основным X3Z" состоянием //Изв. АН КазССР, "Сер. химическая". - 1988. -N 3. -С. 26-31.

5. Минаев Б. Ф. , Букетова А. Е. , Мулдахметов 3. М. Расчеты зависимостей электрических дипольных моментов от межьядерного расстояния в двухатомных молекулах с основным Х32~ состоянием методом МЧПДП/3 КВ //Изв. АН КазССР, "Сер. химическая". -1988. N б. -С. 43-45.

6. Минаев Б. Ф., Букетова А. Е., Мулдахметов 3. М. Квантово-химический расчет вероятностей разрешенных и запрещенных по спину переходов в молекулах C/V, С0+, BHV/ Нурн. прикладной спектроск. -1988. -N 3, Т. 48. -С. 459-462.

7. Minaev В. F. , Buke tova А.Е. .Muldahmetov Z.U. Quantumche--mical stady of the diatomic hídridos electronic structure // Spectrosc. Lett. -1989. -V. 22. -N 2. -P. 211-236.