Вопросы статистической термодинамики кристаллического состояния систем двухатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Кузьмина, Оксана Владимировна АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2001 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.02 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Вопросы статистической термодинамики кристаллического состояния систем двухатомных молекул»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кузьмина, Оксана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I Кристаллические системы двухатомных молекул

1.1 Особенности фазовых диаграмм и кристаллической труктуры

1.2 Потенциал взаимодействия

1.3 Гамильтониан системы и статистический интеграл

ГЛАВА II Молекулярные кристаллы в приближении амосогласованного поля

2.1 Функции распределения для систем двухатомных молекул

2.2 Приближение самосогласованного поля с исключенным амовоздействием

2.3 Свободная энергия

2.4 Уравнение состояния

2.5 Ангармонические эффекты

ГЛАВА III Корреляционная теория кристаллического остояния систем двухатомных молекул

3.1 Корреляционное ячеечно-кластерное разложение

3.2 Свободная энергия с учетом корреляций

3.3 Уравнение состояния

ГЛАВА IV Фазовые переходы в кристаллических системах вухатомных молекул

4.1 Потенциал Гиббса

4.2 Кривые фазовых равновесий

4.3 Сублимация

ГЛАВА V Квантовая теория кристаллического состояния истем двухатомных молекул

5.1 Квантовая цепочка уравнений Н.Н.Боголюбова ее решение

5.2 Модифицированный статистический вариационный принцип ля квантовых систем

5.3 Свободная энергия кристалла в квазигармоническом риближении с учетом корреляций

 
Введение диссертация по физике, на тему "Вопросы статистической термодинамики кристаллического состояния систем двухатомных молекул"

Построение теории систем многих взаимодействующих частиц - одна з главных проблем современной физики. Важное значение в научном и рикладном отношении имеет задача теоретического исследования кри-таллического состояния вещества. Результаты теории находят широ-ое применение в инженерно-технических расчетах и промышленности, апример, при создании структур с заранее заданными свойствами и мо-елировании протекания различных технологических процессов.

Фундаментальной основой для развития математического аппарата татистической механики служит метод Гиббса [1]. В работах [2-3] идея татистического ансамбля обобщена на случай квантовых систем.

Х.Урселлом [28] и Дж.Майером [31] построены методы груповых раз-ожений, позволяющие на основе канонического или большого канониче-кого распределений Гиббса рассчитать уравнения состояния и термоди-амические потенциалы реальных газов. В работах Дж.Майера впервые истории теоретической физики введена диаграммная техника [31], использованием которой удалось получить удобное графическое пред-авление для членов вириального ряда [79,80]. Метод вириального раз-ожения успешно применяется и в квантовом случае [79,43,45]. Н.Н.Боголюбовым [4], М.Борном, Г.Грином, Дж.Кирквудом, .Ивоном разработан подход к исследованию неидеальных статистиче-их систем, основанный на изучении корреляционных свойств движения астиц, рассмотрении последовательности функций распределения омплексов молекул и системы интегродифференциальных уравнений иерархии ББГКИ) для функций распределения [6,33-34]. Для систем с ороткодействующим потенциалом эффективно асимптотическое разло-ение функций распределения и термодинамических величин по степе-ям малого параметра, в качестве которого обычно выбирается плот-ость системы. При вычислениях по методу функций распределения акже вводится техника одно-, двух-,., s-корневых графов [33]. Наряду иерархией ББГКИ в настоящее время существует ряд других вариантов епочки уравнений для частичных функций распределения, в частности, ри исследовании молекулярных систем предложен метод коррелятивных словных распределений [32].

Н.Н.Боголюбовым исследован вопрос о вычислении статистических редних для систем с вырожденным состоянием статистического рав-овесия в случае инвариантности гамильтониана системы относительно пределенных групп преобразований [44] и введено представление о ква-исредних. Квазисредние определены как статистические средние, при ычислении которых вырождение снимается с помощью бесконечно ма-ого возмущения, нарушающего симметрию гамильтониана. В теории ристаллического состояния квазисредние вводят, нарушая симметрию, вязанную с трансляциями и вращениями.

В работах Н.Н.Боголюбова, Н.Н.Боголюбова (мл.) изучены модель-ые динамические системы типа БКШ (Бардина, Купера, Шриффера) построен метод аппроксимирующих гамильтонианов, на основе кото-ого удалось получить выражение для свободной энергии, асимптотиче-ки точное в статистическом пределе [48,44,56]. Н.Н.Боголюбов провел трогое математическое доказательство в случае нулевой температуры.

Н.Боголюбовым (мл.) развит метод доказательства для произвольных емператур, разработаны методы асимптотически точного вычисления орреляционных функций, функций Грина и решена задача корректного пределения квазисредних для широкого класса модельных систем [48].

При построении статистической термодинамики по методу функций аспределения весьма эффективен метод интегральных уравнений, рименение данного метода позволяет найти решение уравнений для ункций распределения комплексов молекул, исходя из физического ана-иза специфики задачи, не используя разложений по малому параметру ,33,39]. Функция распределения более высокого порядка Fs (s > 2) ап-роксимируется выражением, содержащим младшие функции распреде-ения Fk (к < s) и решение задачи сводится к решению нескольких амкнутых интегральных уравнений относительно функций Fi,., Fs-1.

К настоящему времени на основе метода функций распределения .К.Боголюбова [4] для систем моноатомных молекул построена кор-еляционная теория кристаллического состояния [5-6] и развит метод чеечно-кластерного разложения [7], позволяющий в рамках единого под-ода описать упорядоченные и неупорядоченные фазы вещества. В ра-отах [8-9, 30] получены общие уравнения корреляционной теории крис-аллического состояния для систем с многочастичными взаимодействи-ми. Актуальным и логически обоснованным становится вопрос теоре-ического исследования кристаллов двухатомных молекул - молекуляр-ых систем, занимающих промежуточное положение между атомарными риокристаллами инертных газов и кристаллами сложных многоатомных олекул.

Двухатомные молекулы характеризуются малыми размерами, относи-ельной простотой строения, однако, не обладают сферически-симмет-ичной формой. Кристаллические структуры твердых фаз систем двухтомных молекул сравнительно просты и, как правило, являются доста-очно высокосимметричными производными от ГЦК и ГПУ структур, есьма ценно, что в данном случае сохраняется возможность описания татистических свойств в терминах микроскопических параметров, ущественна перспектива достижения высокой точности вычислений на ВМ. С другой стороны, учет анизометрии молекул позволяет проана-изировать ряд важных особенностей, связанных с наличием у молекул кристаллах ориентационных степеней свободы. Большой интерес пред-тавляет, в частности, перспектива исследования полиморфизма и фазо-ых переходов в твердом состоянии, либрационных мод в спектре ко-ебаний решетки, необычных частично ориентационно-упорядоченных аз, фаз с несколькими неэквивалентными позициями в кристаллической чейке, анизотропии макроскопических свойств.

Следует подчеркнуть, что класс кристаллов двухатомных молекул до-таточно широк. В форме кристаллов данной группы при определенных словиях существуют кислород, водород, азот, фтор, иод, монооксид глерода и другие вещества, активно применяемые в научно-производ-твенной сфере.

В течение последних десятилетий проводятся интенсивные экспери-ентальные исследования криокристаллов двухатомных молекул с при-енением новых методик, позволяющих проникнуть в недоступные ранее бласти сверхвысоких давлений и сверхнизких температур [10-12,17,53,634]. Накопленные опытные данные о фазовых диаграммах, структуре и ермодинамических свойствах нуждаются в адекватном теоретическом писании.

При изучении термодинамических свойств систем анизометричных вухатомных молекул с учетом анизотропии межмолекулярного взаимо-ействия весьма перспективно использование наиболее плодотворных и ффективных методов [44,5-9] статистической термодинамики, примене-ие которых позволило построить высокоточную статистическую те-рию систем сферически-симметричных молекул.

Важен правильный выбор основного приближения с обязательной про-еркой соответствия базовых модельных систем реальным системам либо звестным точным результатам. Данный вопрос является существен-ым для решения многих прикладных проблем. В частности, стано-ится возможным понимание механизма и физический анализ процессов, роисходящих в сложных многокомпонентных молекулярных системах, пределение термодинамических потенциалов в аналитической форме енно, так как облегчает построение различных вариантов теории воз-ущений и удобно для практических целей.

Настоящая работа посвящена исследованию кристаллического состо-ния систем двухатомных молекул на основе метода функций распреде-ения и квантовых матриц плотности Н.Н.Боголюбова [4,44], статисти-еской теории кристалла И.П.Базарова и П.Н.Николаева [6], метода кор-еляционного ячеечно-кластерного разложения [7]. Полученные в работе езультаты применяются к исследованию конкретных кристалличе-ких систем. В силу сказанного выше тема диссертации является вполне ктуальной.

Цель работы. На основе теории Н.Н.Боголюбова функций распре-еления и квантовых статистических операторов комплексов молекул, также метода самосогласованного поля и корреляционного ячеечно-ластерного разложения разработать методы вычисления термоди-амических характеристик кристаллов двухатомных молекул. Осуще-твить выбор базового модельного полуэмпирического потенциала меж-олекулярных сил, удобного и эффективного при построении статисти-еской термодинамики рассматриваемых систем. Выделить и проана-изировать основное приближение в теории высокотемпературных кри-таллйческих фаз. Описать ангармонические эффекты в кристаллах вухатомных молекул и показать, что использование квазигармоничекого приближения приводит к хорошему согласию теории с данными ксперимента. Вычислить решеточные суммы для ряда наиболее распро-траненных кристаллических структур, включая структуры с несколь-ими неэквивалентными позициями в кристаллической ячейке.

Научная новизна. В настоящей работе теория корреляционного ячеечно-кластерного разложения впервые при-енена для исследования систем двухатомных молекул и разработаны оответствующие эффективные методы расчета термодинамических ха-актеристик данных систем, впервые обоснована целесообразность выбора приближения само-огласованного поля в качестве основного приближения статистической еории высокотемпературных фаз кристаллов двухатомных молекул, впервые доказана адекватность и эффективность использования двух-ентрового потенциала ван-дер-ваальсовского типа как базовой модели ри описании структурных и термодинамических свойств кристаллов вухатомных молекул, впервые показано, что в рамках квазигармонического приближения етодом самосогласованного поля с исключенным самовоздействием мож-о рассчитать ангармонические эффекты для высокотемпературных ристаллических фаз систем двухатомных молекул, при этом теорети-еские результаты хорошо согласуются с экспериментальными, найдено выражение для свободной энергии кристалла двухатомных олекул, позволяющее с хорошей точностью описать реализуемые струк-уры кристаллических фаз, проанализирован метод получения термического уравнения состояния ристалла двухатомных молекул на основе теории Н.Н.Боголюбова.

Практическая значимость результатов диссертационной работы пределяется возможностью применения развитых в работе методов с елью расчета уравнений состояния, кривых полиморфных переходов, ермодинамических свойств обширного класса реальных кристаллов с орошей точностью в достаточно большом диапазоне температур и авлений, а также рядом конкретных расчетов, выполненных для систем двухцентровым потенциалом ван-дер-ваальсовского типа и вычи-лением с высокой точностью решеточных сумм для наиболее распро-траненных кристаллических структур, включая структуры с несколь-ими неэквивалентными позициями в кристаллической ячейке. Перспек-ивным является использование предложенной теории в качестве основы ля дальнейших более детальных исследований кристаллических систем вухатомных молекул с учетом ангармонических поправок, магнитных арактеристик, многочастичных взаимодействий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докла-ывались на Всероссийской научно-методической конференции по фи-ике "VIII Столетовские чтения" ( г.Владимир, 2000 ) и Междуна-одной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным на-кам "Ломоносов-2001" ( г.Москва, 2001 ). По материалам диссертации публикованы работы [20-23].

 
Заключение диссертации по теме "Теоретическая физика"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе на основе теории Н.Н.Боголюбова функций рас-ределения и квантовых статистических операторов комплексов молекул [4] , а также метода корреляционного ячеечно-кластерного разложения [7] исследованы кристаллические системы двухатомных молекул и раз-иты методы расчета термодинамических свойств указанных систем , озволяющие с хорошей точностью описать известные эксперименталь-ые данные .

В заключение сформулируем основные полученные в настоящей работе езультаты.

1. Приближение самосогласованного поля можно рассматривать как сновное приближение для описания высокотемпературных кристалличе-ких фаз систем двухатомных молекул .

2. Использование модельного двухцентрового потенциала ван-дер-аальсовского типа эффективно и приводит к хорошему согласию теории данными опыта. Целесообразно применение данного потенциала в каче-тве базовой модели при построении статистической теории кристаллов вухатомных молекул .

3. Рассмотрение квазигармонического приближения позволяет рассчи-ать ангармонические эффекты для кристаллов двухатомных молекул с орошей степенью точности.

4. Полученное выражение для свободной энергии кристалла двухатомных молекул дает возможность с хорошей точностью описать реализуе-хые структуры кристаллических фаз .

5. С высокой точностью проведены расчеты решеточных сумм, соот-етствующих наиболее распространенным кристаллическим структурам истем двухатомных молекул .

Предложенные в настоящей работе методы описания термодинамиче-ких свойств кристаллов двухатомных молекул представляются эффек-ивными в достаточно широком диапазоне температур и давлений , мо-ут быть использованы в качестве основы для дальнейших детальных сследований .

Автор выражает глубокую благодарность профессору П.Н.Николаеву а постановку задачи и постоянную помощь в работе , а также всем отрудникам кафедры квантовой статистики и теории поля за предоста-ленную возможность работы и неослабевающую поддержку .