Полуэмпирические методы расчета кинетических коэффициентов электронов в слабоионизованной низкотемпературной плазме в многокомпонентных газовых смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Г, и 2

РОДОВА ВИКТОРИЯ ВЕНИАМИНОВНА

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭЛЕКТРОНОВ В СЛАБОИОНИЗОВАННОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

ОД

. п ^ На правах рукописи

УДК 533.92

0.2.00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. ___

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Козлов К.В.

доктор химических наук, профессор Розовский А.Я.

ведущий научный сотрудник, кандидат физико-математических наук Амиров Р.Х.

Институт Химической Физики РАН

Защита состоится 19 декабря 1997 г. в /¿Г, на заседании

диссертационного совета Д-053.05.44. по химическим наукам при МГУ им, М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аул.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1997 г.-

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Уникальные физико-химические свойства слабоионизованной низкотемпературной плазмы, ставшие за последнее десятилетие предметом целого ряда фундаментальных и прикладных научных исследований, обусловлены в первую очередь кинетическими характеристиками электронов, средняя энергия которых значительно превышает энергию тяжёлых частиц (молекул, атомов и ионов). В таких системах реакции возбуждения электронным ударом инициируют, как правило, целую цепь элементарных процессов, однако механизм и кинетика любого плазмохимического синтеза определяется в конечном счёте его начальной стадией, то есть взаимодействием электронов с компонентами рабочей газовой смеси.

Прогнозирование влияния химического состава рабочей газовой смеси на эффективность процессов синтеза и разложения веществ в электрических разрядах - одна из актуальнейших проблем современной плазмохимии. В случае слабоионизованной низкотемпературной плазмы эта задача может быть решена путём численного моделирования как реакций инициирования (электронным ударом), так и последующей химической кинетики в газовой фазе. При наличии соответствующей информации о константах скоростей всех элементарных реакций вторая часть моделирования не представляет принципиальных трудностей. Наиболее сложным этапом оказывается количественная оценка констант скоростей элементарных реакций (процессов) с участием электронов, поскольку эти величины определяются видом функции распределения электронов по энергиям, которая, в свою очередь, зависит не только от напряжённости электрического поля, но и от химического состава газовой смеси. Для решения указанной задачи традиционно используются результаты численного решения кинетического уравнения Больцмана (функции распределения), позволяющие рассчитывать любые кинетические коэффициенты электронов простым интегрированием соответствующих сечений.

Практическая реализация традиционного подхода к задаче об определении кинетических коэффициентов электронов в слабоионизованной низкотемпературной плазме далеко не всегда оказывается возможной. Причиной такой ситуации может быть либо отсутствие полной информации о сечениях многочисленных элементарных процессов взаимодействия электронов с компонентами газовой смеси, либо чисто технические трудности учёта всех таких процессов, что особенно характерно для многокомпонентных смесей молекулярных газов. Вместе с

тем в последнее время именно многокомпонентные газовые смеси всё чаще становятся объектами приложения плазмохимических технологий (очистка газовых выбросов, утилизация углекислого газа, эксимерные лампы и др.).

Таким образом, насущной потребностью современной плазмохимии становится поиск альтернативных (и применимых для случая многокомпонентных газовых смесей) методов проведения количественных оценок кинетических коэффициентов электронов в слабоионизованной низкотемпературной плазме.

Цель работы. Разработка полуэмпирических методов расчета кинетических коэффициентов электронов для прогнозирования влияния химического состава газовых смесей на эффективность плазмохимических процессов в слабоионизованной низкотемпературной плазме.

Научная новизна. На основе макрокинетического подхода в теории слабоионизованной плазмы построено семейство новых полуэмпирических методов расчета кинетических коэффициентов электронов для случая многокомпонентных газовых смесей. Эти методы впервые применены для решения задач моделирования влияния химического состава рабочих газовых смесей на эффективность плазмохимических процессов в системах

- Ы2 - О:", "С02 - СН4 - Не" и "02 - Не".

Практическая ценность. Созданные в рамках диссертационной работы методы, алгоритмы и программы предназначены для проведения количественных оценок кинетических коэффициентов электронов в слабоионизованной низкотемпературной плазме. Эти результаты могут быть использованы для прогнозирования влияния химического состава рабочих газовых смесей на эффективность того или иного плазмохимического процесса как при оптимизации известных плазмохимических технологий, так и при разработке новых.

Использование разработанных полуэмпирических методов в задачах численного моделирования динамики развития газовых разрядов представляется целесообразным в тех случаях, когда оказывается невозможным применение кинетического уравнения Больцмана.

Созданная в рамках диссертационной работы компьютерная база данных по кинетическим коэффициентам электронов в индивидуальных газах и газовых смесях может быть использована в качестве справочного материала при решении различных научно-технических задач в области химии и физики слабоионизованной плазмы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов "Ленинские горы - 95" (Москва, 1995) и на Ежегодном Конгрессе Польского Химического Общества (Люблин, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений. Объём основной части работы (исключая приложения) составляет 149 страниц машинописного текста, в ней содержатся 28 рисунков, 6 таблиц и библиография из 81 наименования. В приложениях приведены тексты компьютерных программ и список литературы к базе данных, содержащий 162 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава 1 Литературный обзор

В первой главе представлен анализ литературы, касающейся свойств и области применения слабоионизованной низкотемпературной плазмы, описаны основные типы плазмохимических реакций и охарактеризованы основные кинетические коэффициенты электронов. Рассмотрены традиционные и современные подходы к решению задачи о количественной оценке кинетических коэффициентов электронов. Подробно описан макрокинетический подход к решению этой задачи и возможности использования последнего для случая многокомпонентных газовых смесей.

Традиционный подход к проблеме теоретического описания и последующего моделирования физико-химических свойств СИНТП газовых разрядов (например, таких, как барьерный [1] и коронный [2]) включает в себя следующие три основные стадии:

1)численное решение системы кинетических уравнений Больцмана с целью расчета распределений электронов по скоростям, как функций напряженности электрического поля и химического состава газовой смеси; вычисление соответствующих зависимостей для кинетических коэффициентов электронов (дрейфовой скорости, коэффициента диффузии электронов, а также констант скоростей элементарных процессов с их участием);

2) моделирование динамики развития газового разряда (его пространственно-временной структуры) с помощью решения уравнения Пуассона для электрического поля совместно с уравнениями неразрывности для локальных концентраций электронов и ионов (здесь подразумевается справедливость принципа локального равновесия [3]);

3) решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений для газофазной химической кинетики в заданных точках пространства, либо (если необходимо) их совместное решение с уравнениями диффузии и теплопереноса.

В приведенной выше схеме начальные условия для каждой последующей стадии должны являться результатами предыдущей. Следует

заметить, однако, что стадия 1) дает значительно больше информации о моделируемом процессе, чем это необходимо для 2) и 3). Полное вычисление функции распределения электронов по скоростям в данном случае нужно только для расчета нескольких средних величин -кинетических коэффициентов, который осуществляется путем соответствующего интегрирования в пространстве скоростей. Таким образом, переход от стадии 1) к 2) подразумевает замену микрокинетического описания ансамбля электронов на макрокинетическое [4]. При использовании рассмотренного в разделе 1.4. макрокинетического подхода предлагается осуществлять указанную выше замену несколько раньше, а именно на этапе построения модели взаимодействия электронов с атомами и молекулами газовой смеси.

На основе анализа имеющейся литературы, касающейся описания поведения электронов в газах, можно сделать вывод, что макрокинетический подход является наиболее удобным и рациональным применительно к газовым смесям. Привлекательность его обусловлена прежде всего простотой математического аппарата, который сводится к системе алгебраических уравнений, связывающих кинетические коэффициенты электронов для смесей и для индивидуальных газов. Поскольку в рамках этого подхода понятие индивидуального газа определяется фактически только заданием набора кинетических коэффициентов электронов, некоторые распространенные газовые смеси (например, воздух) можно рассматривать как индивидуальные газы, что заметно упростит расчеты и, по-видимому, повысит их точность.

Преимущества использования полуэмпирических моделей для количественных оценок кинетических коэффициентов электронов наиболее ярко проявляются для случая многокомпонентных газовых смесей сложного состава, когда решение уравнения Больцмана требует значительного увеличения объема вычислений, а его точность падает из-за неопределенностей (экспериментальных ошибок или отсутствия необходимых данных) в значениях сечений многочисленных элементарных процессов.

Настоящая работа направлена на дальнейшее развитие макрокинетического подхода в теории СИНТП. Основными задачами работы являются:

1) разработка методов и алгоритмов количественных оценок ККЭ в газовых смесях на основе экспериментальных данных по ККЭ в индивидуальных газах и оценка ошибки этих методов;

2) создание банка экспериментальных данных по ККЭ для индивидуальных газов и газовых смесей различного химического состава на основе критического анализа опубликованных в открытой печати результатов;

3) реализация развитого подхода для решения задач моделирование влияния химического состава газовых смесей на эффективность некоторых плазмохимических процессов.

Глава 2

Построение моделей взаимодействия ансамбля электронов с компонентами газовых смесей

В основе использованного в диссертации подхода лежит классическое уравнение Больцмана, которое применительно к газовым смесям в наиболее общем виде можно записать как

^ = /<7>Хс./.Ш (1)

а I i

Здесь / - функция распределения электронов по скоростям, I(f) -линеаризованный интеграл столкновений, с, - мольная доля компонента сорта /, индекс / относится к индивидуальному газу.

Такая форма уравнения предполагает следующие допущения:

1) плазма является слабоионизованной, т.е. рассматриваются столкновения электронов только с тяжелыми частицами. Это допущение позволяет линеаризовать интеграл столкновений в правой части уравнения (1);

2) для всех типов разрядов выполняется принцип локального равновесия: распределение электронов по скоростям является квази-стационарным и время установления этого равновесия много меньше характерного времени изменения напряженности электрического поля. Отсюда следует что все кинетические коэффициенты электронов являются однозначными функциями параметра E/N - приведенной напряженности электрического поля.

Основной идеей построения полуэмпирических моделей является переход от уравнения (1) к системе соответствующих ему моментных уравнений с последующей заменой интегралов столкновений для газовой смеси на интегралы столкновений для индивидуальных газов.

Эти уравнения, связывающие между собой моменты распределений электронов по скоростям, величины напряженности электрического поля и химический состав рассматриваемой газовой смеси, имеют вид:

Е K(J} = S с Е -К(}), (2)

mixt mixt /=/ i i i

где К6*' момент у'-го порядка функции распределения электронов по скоростям, индекс "mixt" относится к смеси, а "i" - к индивидуальному газу.

Выбор конкретного вида модели, таким образом, сводится к заданию системы алгебраических уравнений (2), в которой величины Е и К рассматриваются как однозначные функции некоторых моментов (или комбинаций моментов). Чтобы определить модель (2) полностью, необходимо выбрать принцип соответствия между функцией

распределения электронов по скоростям в газовых смесях и индивидуальных газах так, чтобы замена одних интегралов столкновения другими позволила бы построить замкнутую систему уравнений (число неизвестных < числа уравнений) относительно искомых кинетических коэффициентов электронов.

Предлагается считать распределения эквивалентными, если выполняется условие минимума функционала:

(3)

k=l к i

Здесь % и h - две вектор-функции (для смеси и индивидуального газа, соответственно), координатами которых являются К моментов функций распределений f и /¡. В этом выражении выбор коэффициентов gt (к — 1, ...,К) фактически определяет конкретный вид приближенной модели.

Соотношения (2) в совокупности с условиями (3) фактически порождают целое семейство моделей, самые простые из которых можно представить в аналитическом виде. Так, в частности, три приведенные ниже уравнения составляют основу для двух простейших полуэмпирических моделей, использованных в 4-ой главе диссертации для решения задач плазмохимии.

Е . t(s)w(s) ■ , = I c.E.(B)W.(S) (4)

mixt mixt i i i

Е . (г) /V E.fz) mixt _ v г * (5)

г- X.ciZrm vi

W

mixt'

N

Е (w)=ZoE(w) (6)

mixt i~l i i

Здесь w - дрейфовая скорость, a s - характеристическая энергия электронов.

Уравнения (4,5) определяют модель "А", впервые предложенную авторами [5], а уравнения (4,6) задают модель "В" [6].

Глава 3

Анализ результатов полуэмпирических расчетов кинетических коэффициентов электронов в многокомпонентных газовых смесях

Проведенный в 3-ей главе анализ основывался на сопоставлении результатов расчетов по восьми различным моделям между собой и с экспериментальными данными для нескольких десятков различных составов следующих газовых смесей: N2 - СЬ - Ar - ССЬ, CF4 - О2, N2 - Н20, N2 - NO, SF6 - N2 - Oi, SF6 - Ar, SF6 - CC12F2, SFs - N2> SiH, - Ar, N2 - 02, N2-C02, C02 • воздух, SF6 - H2, H20 - 02 - N2 - C02, CH4 - C02, CH, - C02 - He, 02 - Не. Было установлено, что, чем ближе друг к другу вектор-функции

кинетических коэффициентов электронов индивидуальных газов рассматриваемой смеси, тем меньше разброс результатов, полученных с использованием различных моделей, и, одновременно, тем лучше их согласие с экспериментальными данными.

Анализ результатов расчетов кинетических коэффициентов электронов с использованием простейших моделей А и В позволил разделить все изученные системы на две группы:

а) смеси, для которых наблюдалось хорошее совпадение рассчитанных и

экспериментальных значений кинетических коэффициентов электронов между собой (ошибка не превышала 20%);

б) смеси, для которых рассчитанные и экспериментальные значения кинетических коэффициентов электронов значительно отличались друг от друга (ошибка составляла более 20%).

В качестве критерия принадлежности конкретной системы (газовой смеси) к группе а) в большинстве случаев оказалось возможным использовать факт близости друг другу оценок полученных по двум моделям: А и В. Значительное расхождение результатов моделирования кинетических коэффициентов электронов по простейшим моделям свидетельствовало о достаточно низкой точности метода, то есть о большом отклонении полученных оценок от экспериментальных данных. Все эти наблюдения послужили основанием для вывода о том, что отличие результатов расчетов по моделям А и В друг от друга может рассматриваться как априорная оценка их точности. Такой подход к задаче об оценке вероятной ошибки метода проиллюстрирован расчетами кинетических коэффициентов электронов по моделям А и В для ряда смесей № - О2 - СОт различного состава.

Один из примеров (система СОг-ЬУ представлен на рис. I.

содержание ССЬ, %

Рис. 1. Зависимость характеристической энергии электронов от состава смеси N2 и ССЬ. Символами □ обозначены результаты численного решения уравнения Больцмана*), заштрихованная область - объяснения в тексте.

*) Решение выполнено доктором Д. Трунецом (кафедра физической электроники, Университет г. Брно, Чехия).

Заштрихованные области на этих графиках представляют собой оценки наиболее вероятных значений кинетических коэффициентов электронов в рассматриваемой газовой смеси с учетом точности использованного приближения и отражают условия [у - < |>',| -уц\, где у4 и у и - результаты расчетов по моделям А и В, соответственно, а их среднее значение у«,. = (Ул+УвУ2.

Если поставлена задача моделирования кинетических свойств газовой смеси в зависимости от ее состава, причем имеются экспериментальные данные не только для чистых газов (ее компонентов), но и для некоторых смесей определенных составов, то точность полуэмпирических методов на основе моделей типа А и В можно повысить, изменив выбор индивидуальных газов. Такой подход в принципе возможен, поскольку вид уравнений для рассматриваемых приближенных моделей допускает использование в качестве "индивидуального" любой газ, в том числе и газовую смесь.

Указанный выше способ был апробирован на примере смесей БРб с Аг и Н2. Сопоставление рассчитанных зависимостей а(Е/Щ для смеси 25% БРб- 75% Аг с экспериментальными данными показало, что для обеих моделей (А и В) замена смеси БРб-Аг на эквивалентную ей по составу систему Х-Аг (где X - смесь состава 75% БРб-25% Аг) обеспечивает заметное улучшение точности оценок коэффициентов ионизации. Аналогичные результаты были получены и для системы БРб-РЬ.

Таким образом, выполненные оценки первого ионизационного коэффициента Таунсенда для смесей БРб-Аг и 5Р6-Н2 показали, что использование газовой смеси промежуточного состава в качестве индивидуального газа заметно улучшает согласие между результатами чодельных расчетов и экспериментальными данными, то есть повышает точность рассмотренных полуэмпирических методов.

Глава 4

Применение полуэмпирическнх методов расчета кинетических коэффициентов электронов к некоторый задачам плазмохимии

В ряде экспериментальных работ по изучению плазмохимических фоцессов в различных газовых смесях в слабоионизованной шзкотемпературной плазме были получены неожиданные результаты, юторые достаточно трудно объяснить термодинамическими или гинетическими свойствами рассматриваемых систем. Интерпретация тблюдаемых эффектов с помощью учета влияния химического состава :меси на функцию распределения электронов по энергиям является одной 13 задач настоящей работы. В этой главе рассмотрены следующие ¡инарные смеси: ССЬ-воздух, C02-N2, ССЬ-СЬ, СО1-СН4, 02-Не, для ;оторых в литературе имеются надежные экспериментальные данные по (змерениям зависимостей выхода конечного продукта плазмохимической юакции от состава газовой смеси.

Влияние состава рабочей газовой смеси на эффективность синтеза 130на из кислорода в смесях СЬ-С02 и 02-Не, экспериментально изученное :вторами [7], было интерпретировано, исходя из оценок энергетического •ыхода атомарного кислорода (У) в зависимости от состава указанных месей. В частности, отмечено, что увеличение выхода озона в системе 02-íe почти в два раза по сравнению с чистым кислородом можно по крайней íepe отчасти объяснить тем, что в этой газовой смеси с изменением ее остава происходит существенное изменение функции распределения лектронов по энергиям, а, следовательно, меняется и константа скорости вакцин диссоциации 02, лежащей в основе синтеза озона, причем [аиболее сильное влияние на результирующую зависимость Y от состава меси оказывает высокая чувствительность константы скорости реакции

диссоциации Ог электронным ударом к виду функции распределения, в частности, к величине характеристической энергии е.

Аналогичное увеличение выхода атомарного кислорода для смеси кислорода с углекислым газом объясняется не только влиянием состава смеси на функцию распределения электронов, но и протеканием реакции диссоциации СО2 прямым электронным ударом, приводящей к образованию дополнительного количества атомов кислорода. На рис. 2-3 экспериментальные данные для изученных в работе [7] газовых смесей сопоставлены с модельными расчетами для системы СЬ-ССЬ.

Рис. 2. Количество озона, образовавшегося после единичного импульса напряжения питания озонатора, в зависимости от состава бинарных смесей: о - СЬ-Не, 0 - СО2-О2, □ - СЬ-И;. Экспериментальные данные [7].

О

J

О ¡0 20 30 40 50 60 70 80 90 100

содержание Ог. %

к

3 -

?

1 -

20 40 60

содержание 02,

80

100

Рис. 3. Результаты моделирования зависимости энергетического выхода атомарного кислорода от состава смеси Ог-ССЬ.

Процесс диссоциации ССЬ в коронном разряде в смесях с воздухом, азотом и кислородом изучался в работе [8] с целью установления влияния химического состава смеси на эффективность химического синтеза в условиях слабоионизованной низкотемпературной плазмы. При этом на графиках зависимости скорости образования СО от состава смеси (см. рис. 4) наблюдались максимумы при низких концентрациях СОг(1-Ю об.%).

о и

о Я

а.

ю о

1 10 100 содержание С02. %

Рис. 4. Зависимость скорости образования СО от состава смеси в коронном разряде. О - смесь с 02; X - смесь с N1; + - смесь с воздухом. Экспериментальные данные [8].

Для объяснения наблюдаемых в работе [8] эффектов были проведены оценки характеристической энергии электронов в зависимости от состава смеси, с помощью которых были количественно оценены скорости диссоциации ССЬдля каждой из изучаемых систем. Было обнаружено, что при низких значениях ЕЛЧ (10, 15, 20 Тд) скорость диссоциации проходит через максимум, который наиболее ярко выражен при значении ЕЛЧ - 10 Тд. Положение максимума сдвигается в сторону больших концентраций углекислого газа с ростом напряженности поля. При = 30 Тд максимум практически исчезает. Полученные результаты для смеси ССЬ-СЬ иллюстрирует рис. 5.

содержание СО;, %

Рис. 5. Зависимость скорости диссоциации СОг прямым электронным ударом от состава смеси СО2-О2. Результаты расчетов.

Результаты моделирования позволили интерпретировать экспериментальные данные [8] следующим образом. При диссоциации СО2 в коронном разряде изменение состава смесей приводит к изменению функции распределения электронов по энергиям, которое, в свою очередь, существенно влияет на скорость образования СО в смесях СОг с воздухом, кислородом и азотом. Это и обусловливает экстремальный характер зависимостей скорости диссоциации молекул углекислого газа электронным ударом от концентрации СО2 в рабочей смеси.

В настоящей работе был проанализирован процесс диссоциации метана прямым электронным ударом в смеси СНЦ-ССЬ. Использование этих соединений в качестве реагентов для плазмохимического синтеза позволяет получить целый ряд ценных органических соединений, состав которых зависит от условий проведения эксперимента [9,10,11].

Автором [10] было обнаружено, что при диссоциации данной смеси в СВЧ-разряде концентрация образующихся атомов водорода растет с увеличением содержания СО2 (см. рис. 6).

40 50 60 70 80 90 100 содержание СОг, %

Рис. 6. Зависимость концентрации атомарного водорода в газовой фазе в СВЧ-разряде от состава исходной смеси газов СН4-СО2. Экспериментальные данные [10].

Полученные в работе [10] результаты позволяют предположить, что с ростом содержания СОг в смеси (в интервале 50-90%) скорость реакции диссоциации метана, протекающая по уравнению (7)

СН4 + в СН) + Н + е (7)

начинает возрастать, несмотря на снижение концентрации метана.

Расчеты зависимости характеристической энергии электронов от состава смеси СН4-СО2 при различных значениях напряженности электрического поля, представленные

Рис. 7. Зависимость характеристической энергии электронов от состава смеси СН4-СО2. Результаты расчетов.

Если константа скорости диссоциации метана сильно зависит от средней (или характеристической) энергии электронов, то увеличение последней будет приводить к значительному росту скорости процесса, которая пропорциональна произведению константы на концентрацию метана. О характере зависимости каи(Г>/^) можно судить по виду сечения диссоциации метана электронным ударом, имеющему пороговый характер. Очевидно, что для функций распределений электронов, соответствующих ниже порогового значения сечения даже незначительное увеличение средней энергии электронов должно приводить к резкому возрастанию константы скорости, а, следовательно, и скорости реакции (7).

Применение полуэмпирических методов расчета кинетических коэффициентов электронов для многокомпонентных газовых смесей позволило также предсказать влияние химически инертных добавок на эффективность плазмохимических синтезов. В качестве примера была выбрана смесь СЬЦ-СОг-Не. Было показано, что добавление гелия приводит к возрастанию характеристической энергии электронов в системе, которое носит монотонный характер. При этом для Е/И =20 Тд, например, скорость диссоциации СО2 проходит через максимум при содержании Не 90%.

Приведенные в 4-ой главе результата свидетельствуют_о_

целесообразности применения—полуэмпирических методов расчета кинетических коэффициентов электронов для моделирования влияния состава газовых смесей на эффективность плазмохимических процессов. Использование этих методов позволяет не только дать интерпретацию

экспериментально наблюдаемого и необъяснимого с точки зрения формальной кинетики поведения некоторых газовых смесей, но и прогнозировать влияние состава смеси на функцию распределения электронов по энергиям и, следовательно, влияние функции распределения на эффективность плазмохямического синтеза.

Глава 5 База данных

База данных содержит информацию об измеренных экспериментально значениях кинетических коэффициентов электронов в индивидуальных газах и газовых смесях. В нее включены сведения о следующих индивидуальных газах: Ar, N2, воздух, С02, SF6, Н20, 02, SiH», СН4, CF4, Н2, N20, NO, ССЬРт, S02, OCS. Из входящих в базу газовых смесей 14 являются бинарными ( C02-N2, CF4-O2, SF6-Ar, SFô-N2, SF6-CC12F2, F2-He, N2-H20, CC!2F2-N2, SF6-He, SF6-H2, N2-02, FrAr, SffirAr, NF3-He, h-N2), одна - трехкомпонентной (SF6-CCl2F2-N2) и одна - четырехкомпонентной (газ "В": N2-C02-H20-02). Смеси СТц-Оз, газ "В", F2-He, NrH20, N2-02, NFj-He, I2-N2 представлены в базе единственным составом, для остальных имеются результаты измерений кинетических коэффициентов электронов для двух и более составов. В базу включены следующие экспериментально измеренные кинетические коэффициенты электронов: дрейфовая скорость (и/), характеристическая энергия электронов (D/¡л, Di/ju), первый коэффициент ионизации (a/N), коэффициент прилипания (r)/N), коэффициент эффективной ионизации (o^/ZV). Литературные источники представлены в виде ссылок, которые подробно расшифрованы в отдельном файле BlBL.doc, созданном в редакторе Word for Windows 6.0. Информация по всем газам и смесям объединена в сводную таблицу, каждая запись в которой содержит следующую информацию: состав смеси, значение кинетических коэффициентов в зависимости от E/N, ссылка на литературу. Всего таблица включает в себя около 3500 записей.

В связи с большим объемом экспериментальных данных возникла необходимость в инструменте, позволяющем облегчить их просмотр и обработку. Для решения этой задачи была создана программа-оболочка, реализованная в стандарте Microsoft Access 2.0. Она предназначена для работы в графическом интерфейсе среды Microsoft Windows 3.1 и выше.

ВЫВОДЫ

1)На основе макрокинетического подхода в теории слабоионизованной плазмы построено семейство полуэмпирических методов расчета кинетических коэффициентов электронов для случая многокомпонентных газовых смесей. Создана компьютерная база данных по кинетическим коэффициентам электронов для

индивидуальных газов и газовых смесей, в которой систематизированы результаты экспериментальных измерений, опубликованные за последние 50 лет.

2) Путём сопоставления результатов модельных расчётов с экспериментальными данными для нескольких десятков различных газовых смесей показано, что априорной оценкой точности для разработанных полуэмпирических методов может служить величина отклонения между оценками кинетических коэффициентов электронов, полученными по двум простейшим моделям.

3) С помощью разработанных методов проведено моделирование процесса диссоциации двуокиси углерода электронным ударом в бинарных смесях с азотом, кислородом и воздухом. Показано, что наблюдаемое в коронных разрядах увеличение скорости образования СО при уменьшении содержания СО2 в смеси от 100% до 1-10% обусловлено возрастанием средней энергии электронов, находящихся в области слабых электрических полей (Е/Ы =10-20 Тд).

4) Получены количественные оценки влияния химического состава рабочей газовой смеси на эффективность синтеза озона в системах Ог-Не и О2-СОг. Показано, что результаты моделирования согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемое увеличение выхода озона при снижении содержания кислорода в смесях от 100% до 50%.

5) С помощью разработанных методов выполнен анализ зависимости эффективности процесса диссоциации метана прямым электронным ударом от химического состава рабочей газовой смеси для системы СМгСОгНе. Установлено, что, как разбавление метана углекислым газом, так и добавка гелия приводят к возрастанию средней энергии электронов и, следовательно, к росту константы скорости диссоциации метана.

Цитируемая литература:

1) Eliasson В., Kogelschatz U. Modeling and applications of silent discharge plasmas. IEEE Trans. Plasma Sci. 1991. V. 19. P. 309-322.

2) Gallimberti I. impulse corona simulation for flue gas treatment. Pure & Appl. Chem. 1988. V. 60. N. 5. P. 663-3-674.

3) Kunhard E.E., Wu J., Penetrante B. Nonequilibrium macroscopic descriptions of electrons in weakly ionized gases. Phys. Rev. Ser A. 1988. V. 37. N 5. P. 1654-1665. _—--

4) KunharclJ.E,_Macroscopic-theory ~of "electrons in gases. Phys. Rev. Ser. А71991ЛМЗ. N. 12. p. 6664-6671.

5) Бычков В.Л., Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Кинетические коэффициенты электронов и процессы электрон-молекулярных соударений в

IS

слабоионизованной плазме. В книге "Химия плазмы". 1983. Вып. 10. С. 146-168.

6)Kozlov K.V. New approach to the theoretical description of elementary processes in low temperature plasmas. Proc. of 4-th Lnt. Symp. on High Pressure Low Temp. Plasma Chem. Bratislava (Slovakia). 1993. P. 195.

7) Yamabe C., Horii K. Development of a new type ozonizer. Memoirs of the Faculty of Engineering Nagoya University. 1989. V. 41. N 2. P. 127-208.

8)Kozlov K.V., Goldman A., and Goldman M. Electron impact dissociation of carbon dioxide in gas mixtures with oxigen, nitrogen and air in corona discharges. Proc. 10th Int. Symp. on Plasma Chem., Bochurn (Germany), 1991. 3.2-14. P. 1-6.

9) Kogelschatz Li., Eiliasson B. Greenhouse gas plasma chemistry in silent discharge. Proc. 5-th Int. Symp. On High Pressure Low Temp. Plasma Chem. Milovy. Czech Republic. 1996. P. 47-51.

10)Леванов A.B. Образование Ci-соединений при низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах газовых смесей на основе оксидов углерода и метана. Автореферат кандидатской диссертации. Москва. 1996.

1 l)Eliasson В. С02 chemistry: an option for CO2 emission control? in "Carbon Dioxide Chemistry: Environmental issues." J. Paul and C.-M. Pradier Ed. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. G.B. 1994. P. 5-15.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Козлов К.В., Родова В.В., Трунец Д, Количественная оценка влияния химического состава газовой смеси на величины кинетических коэффициентов электронов в низкотемпературной слабоионизованной плазме. Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. N 4. С. 347-351.

2) Родова В.В., Козлов К.В. Использование полуэмпирических моделей для оценки первого ионизационного коэффициента Таунсенда в смесях SFf,-Аг и SF6-H2. Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. N 5. С. 460464.

3) Kozlov К., Rodova V. influence of the chemical composition of a gas on some propeties of weakly ionized plasmas. Proc. of Ann. Cong, of the Polish Chem. Soc., Lublin, Poland. 1995.