Поляризационные эффекты в монокристаллах оксида галлия и галлиевых гранатах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І. ФРАНКА

І’ Г П л п

• ■ и.і

На правах рукопису

УДК 537.226:537.311.32.535.37.

КАТЕРНЯК Ігор Богданович

ПОЛЯРИЗАЦІЙНІ ЕФЕКТИ В МОНОКРИСТАЛАХ ОКСИДУ ГАЛІЮ І ГАЛІЄВИХ ГРАНАТІВ

01. 04. 10 — фізика г/апішіровідників і ді тектриків

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів — 1994

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідникі Львівського державного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент Захарко Я.М.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Ковальський П.М.

при Львівському державному університеті ім. Ів.Франка (290005 м. Львів, вул. Ломоносова, 8а, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського держуніверситету (м. Львів, вул Драгоманова, 5).

кандидат фізико-математичних наук доцент Савицький І .В.

Провідна організація - Чернівецький держуніверситет.

Авторефетат розісланий ”

.1994 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, доктор фізико-математичних наук, професор

А.Є.Носенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИК^ РОБОТИ

Актуальність теми. Оксидні кристали з домішками елементів перехідних груп застосовуються як активні середовища квантових парамагнітних підсилювачів і потужних твердотільних лазерів.. Монокристалічні пластини рідкісноземельних (РЗ) галієвих гранатів служать підкладками при епітаксіацьному нарощуванні плівок для . пристроїв пам’яті та мікроелектроніки. Перспективними матеріалами оптоелектроніки, чутливими в УФ області спектру, є оксид г?лію -і галієві гранати. В .них порівняно легко можна керувати

концентрацією власних дефектів структури шляхом зміни умов вирощування або атмосфери термообробки, ідо дозволяє впливати на співвідношення різних смуг оптичного поглинання та люмінесценції кристалів. Дослідженню оптичних і люмінесцентних властивостей кристалів та гадоліній галієвого граната (ГГГ) присвячена

велика кількість робіт. Вректи електричної поляризації можуть дати важливу інформацію про складні центри забарвлення, що виникають в кристалах, леруванних Іонами' двовалентних металів та термохімічно забарвленних. Крім цього, явища електричної поляризації при оптичному або рентгенівському збудженні мають прикладне значення, зокрема, для цілей дозиметрії. •

Метою роботи є вивчення поляризаційних ефектів в монокристалах р-Са^з 1 галієвих' гранатів, визначення ролі точкових дефектів та їх асоціатів в процесах поляризації.

Лля досягнення цієї мети були поставлені такі завдання:

- розробити методику розділення механізмів поляризації;

виявити ефекти електричної поляризації еі монокристалах |3 Са,03;

- вивчити термо- і фотостимульовану поляризацію в комплексі з оптичним поглинанням монокристалів РЗ галієвих гранатів з різним вмістом домішок двовалентних металів;

- вивчити можливість 1 умови формування фотоелектретного стану в монокристалах ГГГ світлом Із області власного поглинання;

- дослідити топографію поляризаційних властивостей монокристалів галієвих гранатів.

Наукова новизна 1 практична цінність:

- застосовано температурний градієнт для розділення дипольного 1 об’ємно-зарядового механізмів поляризації 1 встановлення знаку об'ємного заряду;

- виявлено дипольну поляризацію монокристалів р^а^д, зумовлену

асоціатами точкових дефектів; , '

- Ідентифіковано два типи центрів забарвлення, утворених іонами

2+ *

Са в кристалах ГГГ, які відповідаюсь за дипольний та об’ємно-

зарядовий механізми поляризації;

- встановлено умови формування фотоелектретого стану в монокристалах ГГГ під дією світла з області власного поглинання;

- запропоновано спосіб неруйнуючого контролю однорідності пластин галієвих гранатів, який базується на вимірюванні поляризаційних струмів.

Положення, які виносяться на захист:

1. При наявності температурного градієнта вздовж товщини зразка максимуми струмів термостимульованої деполяризації (ТСД) об’ємно-зарядової природи на відміну від дипольних зміщуються в залежності від напрямку поляризуючого поля і знаку об'ємного заряду.

2. Ефекти поляризації монокристалів (5-Gag 03 виникають в результаті термо- і фотостимульовано'і перезарядім домішкових центрів 1 власних дефектів структури, які утворюють асоціати вакансій.

3. Струми ТСД кристалів ГГГ, легованих Іонами . Сагч', з максимумами 410 1 370 К пов’язані з переорієнтацією складних центрів забарвлення (F+-Ca2+)x та локалізацією дірок біля домішкових катіонів.

4. В монокристалах ГГГ після високотемпературного відпалу у

вакуумі утворюється фотоелеістретний стан під дією світла з області власного поглинання. '

Структура 1 об’єм роботи. Дисертаційна робота складається .із вступу; 4 розділів, висновків і бібліографії.. Вона викладена на 144 сторінках, в тому числі містить 1D0 сторінок машинописного тексту, 44 рисунки. Список літератури включає 121 найменування. .

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідалися на: VI Всесоюзному симпозіумі "Люмінесцентні приймачі і перетворювачі Іонізуючого випромінювання" (Львів, 1988р.); IV конференції молодих вчених "Наукові досягнення 1 розробки молодих вчених - народному господарству" ( Ужгород, 1989 p.); Всесоюзному семінарі молодих вчених "Радіаційна фізика і хімія твердого т^ла" (Львів, 1990р.); II Регіональній конференції молодих вчених "Фізика конденсованого стану" (Львів, 1990 p.); Інтернаціональному симпозіумі "Luminescent detectors and transformens of ionizing radiation" ( Рига, 1991 p.); XV Міжнародній Пекарівській нараді по

теорії напівпровідників (Львів, 1992 р.); наукових конференціях Львівського університету.

Публікації. По матеріалах дасертації опубліковано 10 робіт в наукових журналах 1 збірниках.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета роботи, наукова новизна отриманих результатів 1 основні положення, які виносяться на захист, а також викладено короткий зміст розділів.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому міститься аналіз літературних даних про структуру,; електричні та оптичні властивості монокристалів р-Св^з 1 РЗ галієвих гранатів. Відомо, що в залежності від умов одержання кристалів оксиду галію, цл сполука є напівпровідником п-типу -або діелектриком. Постачальниками електронів в вону $ провідності можуть бути електронні центри на основі кисневих вакансій або однократно Іонізовані міівузельні атоми галію. З асоціатами катіонних 1 аніонних вакансій, які утворюоть донорно-акцепторні пари, вв'язують голубе 1 зелене свічення при рентгенівському 1 УФ збудженні монокристалів р-Са203. Методами термовисвічування (ТВ) 1 термостимульованої провідності виявлені глибокі рівні захоплення, що утворюються власними дефектами структури 1 виникають при введенні домішкових Іонів Сг3+, які зумовлюють характерну люмінесценцію в червоній області спектру. Питання про знак рекомбінаційних процесів не є однозначним 1 потребує незалежного експериментального підтвердження, яке можна одержати при

застосуванні методів термостимульомної поляризації і деполяризації.

Кристали РЗ гранатів - типові діелектрики, їх питлмий опір складає ІО12 *- ІО16 Ом-см. В огляді узагальнено експериментальні результати, одержані в попередніх дослідженнях спектрів оптичного поглинання та люмінесценції фото- 1 термохімічно забарвлених

зразків. Розглянуто моделі центрів забарвлення (113) 1

лкмінесценції, які зв'язані з власними дефектами структури, їх роль а фото- 1 термостимульованих процесах. Легування

монокристалів ГГГ Іонами двовалентних металів Саг+ або М^+, яке застосовується для отримання бездислокаційних кристалів, зумовлює виникнення кисневих вакансій і формування складних 113 типу (Г+-Са3+)х, які відповідають за оптичне поглинання в смузі з

максимумом .345 нм . Поглинання є внутрішньоцентровим, оскільки в

спектрах фотопровідності аналогічної смуги не виявлено. Збудження ЦЗ випромінюванням лазера ЛГИ-21 з А,=337 нм викликає появу смуги поглинання у видимій області з максимумом 435 нм, яку зв'язують з утворенням Г-центрів. Для пояснення фотохромних властивостей монокристалів ГГГ:Са (Мв) 'розглядають можливість тунелювання електронів із збуджених станів ЦЗ на рівні Р*‘-центрів. Вивчені фотоелектретні властивості галієвих гранатів, які зумовлені наявністю РЗ Іонів. В літературі існує декілька моделей механізмів перенесення заряду при енутрішньоцентровому збудженні цих іонів, даних про фотостимульовану поляризацію світлом Із області власного поглинання не має. Оскільки, представлені моделі ЦЗ і перенесення заряду зв’язують з дефектністю кисневої підгратки, то можна

очікувати помітні зміни оптичних і поляризаційних властивостей після відпалу кристалів в атмосфері кисню або у вакуумі.

-Другий розділ присвячений методичним аспектам роботи.

Зроблений аналіз існуючих теоретичних моделей механізмів поляризації. Отримана температурна залежність заполяризованості при охолодженні. Розглянуто методики розділення механізмів поляризації, які використовують особливості впливу умов поляризації ( напруженості електричного поля Н^,, температури Тп 1 Часу гп поляризації) на’ піки струмів ТСД дипольної та об'ємно-зарядової природи. Обгрунтована необхідність урахування тривалості процесу "замороження” поляризаційного стану при виборі початкових умов, які задають амплітудні властивості струмів ТСД щодо Тп і гп. Але, таке уточнення значно ускладнює розрахунки і підвищує вимоги до експерименту. Змінюється поведінка піків ТСД при переході від моноенергетичної моделі до моделі, яка враховує розподіл кінетичних одиниць за енергіййи 1 частотними факторами. В зв'язку з цим виникла потреба у введенні нового параметра, вплив якого на дипольні і об’ємно-зарядові струму ТСД є різним і не залежить від об'єкта досліджень та умов поляризації.

Проведено моделювання на ЕОМ впливу темгіератуних градієнтів на крив) струмів ТСД для випадків дипольного і об'ємно-зарядового механі змів поляризації. При наявності температурного градієнта вздовж товщини зразка максимуми струмів ТСД об’ємно-зарядової природи на відміну від дипольних зміщуються в залежності від напрямку поляризуючого поля і знаку об’ємного заряду. Застосовано температурний градієнт для розділення механізмів поляризації:

- зміна полярності електричного поля викликає зсув максимумів струмів ТСД об’ємно-зарядової, природи, напрям якого визначається знаком цього заряду;

- зміна напрямку поляризуючого поля на протилежний не впливає на

положення дипольних максимумів. Апробацію висновків зроблено на відомих термоелектретах. .

Об’єктами досліджень були бездомішкові і активовані Сг монокристали р-йаг03 та рідкісноземельні галієві гранати, вирощені методом Чохральського. Для зміни концентрації власних дефектів 1 їх зарядового стану зразки відпалювали у вакуумі, атмосфері кисню або вводили в них домішку М^+ шляхом твердофазної дифузії з порошку М%0 при Т=1500 К. Монокристали ГГГ вирощені з різним вмістом домішки Са (і + 20*1СҐ3 мас.Ж) і Мв (2 + 6-1СГ3 мас.%).

В третьому розділі представлено результати досліджень поляризаційних процесів і термолюмінесценції в, монокристалах з різною концентрацією дефектів 1 активуючої домішки хрому. ,

Спостереження за впливом високотемпературного відпалу монокристалів в атмосфері кисню на термостимульовані процеси (ТСД і ТВ) дозволило прослідкувати взаємозв’язок між рівноважним заповненням пасток 1 величиною струмів ТСД. Зроблено припущення, що існує оптимальне співвідношення пустих 1 заповнених пасток,аяке необхідне для одержання максимальних струмів ТСД. У піках' ТСД 1 ТВ при 290 1 355 К проявляються глибокі пастки з є=0,65 і 0,84 еВ, утворені як домішковими (Сг3+) так 1 власними дефектами структури.

Максимум ТСД, який відповідає піку ТВ р-Са303:Сг при 290 К, при наявності температурного градієнта по товщині зразка

зміщується в високотемпературну область при зміні знаку на "гарячому” електроді з ”+" на У цьому проявляється об’ємно-зарядова поляризація, яка зумовлена неоднорідною по товщині зразка концентрацією заповнених електронних пасток з глибиною 0,65 еВ. Можна вважати підтвердженим, що рекомбінація, яка завершується збудженням іонів Сг3+ має "електронний” знак. Отже, пік ТВ при 290 К виникає в результаті звільнення електронів з пасток [Сг3+е1 та їх рекомбінації з дірками, локалізованими на активаторних центрах.

Виявлено максимум струму ТСД при 260 К, який не має аналога на кривих ТВ і спостерігається як у бездомішкових, так 1 активованих хромом кристалах оксиду галію. В ньому проявляється дипольний механізм поляризації, оскільки положення цього максимуму не змінюється при зміні напрямку поляризуючого поля на протилежний і наяності температурного градієнта. В ролі диполів можуть виступати складні асоціати 1* • Врект фото індукованої

переорієнтації дипольних моментів таких тріад під дією світла із області власного поглинання пояснюється напрямленим характером їх заповнення після оптичної перезарндки в електричному полі.

В четвертому розділі наведено результати досліджень взаємозв’язку поляризаційних процесів в ГГГ із зміною концентрації домішок Са або Mg 1 високотемпературною обробкою кристалів в окислюючому та відновлюючому середовищах. ■

При концентрації домішки пСа=2 + 5-Ю-3 мас.%, коли існує УФ-смуга оптичного поглинання з максимумом 345 нм, на кривих ТСД одержано додатковий максимум при 410 К. Цей максимум виникає також після фотостимульованої поляризації (ФСП) в смузі поглинання

345 нм. Зв’язуємо його з переорієнтацією складних 113 (Г^-С;>г+')х шляхом термостимульованих перескоків їх компонент. На користь таїсого припущення засвідчує характерна для дипольного механізму незалежність амплітуди піка ТСД а неоднорідно забарвлених зразках від знаку поляризуючого поля 1 те, що в цьому максимумі проявляється поляризація, яка відбувається лише при внутрішньо-центровому збудженні ЦЗ в смузі 345 нм.

Із збільшенням вмісту домішки кальцію в монокристалах ГГГ:Сп від 7 до го«Ю-3 мас.Ж Інтенсивність УФ смуги поглинання виходить на насичення, що вказує на досягнення граничної концентрації ЦЗ типу (Г+-Саг,)х. У цьому випадку надлишковий від’ємний заряд компенсують дірки, локалізовані в першій координаційній сфер!

вузла зайнятого домішковим катіоном. Смуга оптичного поглинання при 440-450 нм, яка відповідає за жовто-коричневе забарвлення

сильно легованих монокристалів ГГГ, зумовлена переходами з

перенесенням заряду між іонами О2- і Са2+-0~ - центрами.

Температурна делокалізація дірок проявляється в максимумі струмів ТСД при 370 К. Відпал монокристалів ГГҐ:Са в атмосфері кисню, в результаті якого заліковуються кисневі вакансії і зростає,

кількість Саг+-0~ - центрів, підсилює забарвлення. Після відпалу у ваісуумі, навпаки, зразки знебарвлюються , а величина струмів ТСД в максимумі 370 К падає.

В спектрах оптичного поглинання монокристалів ГГТ:Са виявлено Інтенсивне поглинання на довгохвильовому краю фундаментального поглинання за рахунок виникнення додаткової смуги біля 230-240 нм. Це може бути зв’язано зі збурюючим впливом (Са^)' на лігандні 2р-рівні, які формують валентну зону. Перенесення заряду з

відщеплених 2р-р1вн1в О2" в зону провідності проявляється в оптичному поглинанні і зумовлює виникнення струму ФСП. Після відпалу в 0£, коли надлишковий заряд іонів Са2+ компенсується дірками О-, форма краю поглинання відновлюється. Термообробка у вакуумі, навпаки, викликає його розширення в довгохвильову область.

Монокристали ГГГ після висотемпературного відпалу у вакуумі проявляють лшінесцентну активність (ііу=2,5 еВ) при рентгенівському або оптичному збудженні. Накладання електричного поля напруженістю 5-Ю5 В/м не впливає на інтенсивність стаціонарної люмінесценції, але збільшує тривалість післясвічення до декількох хвилин. Такий електропольозий ефект є характерною ознакою рекомбінаційного механізму ^-випромінювання при наявності одного або декількох центрів прилипання носіїв заряду. Після відпалу у вакуумі монокристали ГГГ проявляють .селективну фоточутливість до світла з області власного поглинання (Я=220 нм). Поляризація при оптичному збудженні, яке генерує електронно-діркові пари, відбувається при опроміненні через "від'ємний" електрод за рахунок перерозподілу нерівноважних електронів в об'єм кристала 1 утворення в приповерхневому шарі діркових центрів.

В результаті вивчення топографії поляризаційних властивостей монокристалічних пластин ГГГ:Са(!>^) виявлено радіальний розподіл ЦЗ, утворених домішковими іонами. Спостерігається температурне зміщення максимумів струмів ТСД в областях сильного розтріскування монокристалів (серцевина 1 конусна область, яка відповідає початку росту). Запропоновано спосіб контролю однорідності пластин галієвих гранатів, який базується на вимірюванні поляризаційних струмів.

. - 13 -ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І висновки

1. Промодельовано на ЕОМ вирази для струмів ТСД при наявності градієнта температури вздовж товщини зразка. Виявлено, що максимуми струмів ТСД об’ємно-зарядової природи на відміну від дипольних у випадку наявності"температуного градієнта зміщуються при зміні знаку поляризуючого поля. Напрям такого температурного зсуву максимуму по відношенню до полярності на електродах визначається знаком об’ємного заряду.

2. Протікання струмів ТСД в р-СааОэ з максимумами при 290 1 355 К пов’язано з утворенням об’ємного заряду за рахунок різної концентрації заповнених електронами рівнів в об'ємі зразка 1 приповерхневій області, утворених як Іонами Сг3+ так і власними дефектами структури. Існує оптимальне співідношення пустих 1 заповнених пасток, яке необхідне для одержання „максимальних струмів ТСД. Пік ТВ при 290 К виникає в' результаті звільнення електронів з ССг3+-еЗ центрі» та їх рекомбінації з дірками, локалізованими на активаторних іонах. ,

У максимумі струму ТСД при 260 К, який не має аналогу на кривих ТВ 1 спостерігається як в бездомішкових, так 1 активованих хромом кристалах оксиду галію, проявляється дипольний механізм поляризації. Пов’язується він з Існуванням в монокристалах р^а^ асоціатів катіонних і аніонних вакансій типу С^-(Уеа-У0)’ Iх.

3. Поляризаційні процеси в монокристалах ГГГ, легованих іонами кальцію, що проявляються на кривих струмів ТСД в максимумах 410 і 370 1С, пов’язані з переорієнтацією (ї^-Са3*)* і перезарядкою Саг+-0“ ЦЗ, які відповідають за оптичне поглинання в смугах 345 1 450 нм. Перенесення заряду з заповнених Са2+-Ог~ рівнів в зону

провідності забезпечує оптичне поглинання і протікання струмів ФСП з максимумом 230-240 нм.

5. Створення фотоелектретного стану під дією світла з області

власного поглинання (Х=220 нм) в монокристалах ГГГ, відпалених у вакуумі, відбувається за рахунок перерозподілу нерівноважних

електронів в об'єм кристала та утворення в приповерхневому шарі діркових центрів’. ,

6. Топографію поляризаційних властивостей монокристалів

ПТ:Саг+(М^+), вирощених методом Чохральоького, визначає радіальний розподіл ЦЗ. В областях сильного розтріскування монокристалів (серцевина 1 конусна область, яка відповідає початку росту) максимуми струмів ТСД зміщені.

СПИСОК РОБІТ. ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ .

1. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Катерняк И.Б. Термостимулированная люминесценция и деполяризация в монокристаллах (3-03203, активированных хромом и магнием ^ Тез. докл. VI Всесоюзного симпозиума "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих излучений".- Львов.- 1988.- С.55.

2. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Катерняк И.Б. Термолюминесценция

и термоактивированные поляризационные аректы в монокристаллах

окиси галлия// Укр. фиэ. -жури., 1939.- Т.34, №11.-

С. 1694-1698. '

3. Катерник И.Б. Термостимулироьашше поляризационные вфекты в гадолиний'-ганлиевом гранате с примесью Са // Тез. докл.

конференції "Научные разработки и достижения молодых У'-'ешм-народному хозяйству".- Ужгород.- 1989.- С.39.

4. Катерняк И.Б. Поляризационные эфекты в облученных гадолиний-гадлиевьгх гранатах с примесью Са // Тез. до о. Всесоюзного семинара молодых учених "Радиационная физика и химия твердого тела”.- Львов.- 1990,- С.56.

5. Катерняк І.Б. Амплітудні особливості струмів термостимульованої деполяризації // Вісник Львів, університету. Сер. фіз. "Фізика . конденсованих систем".- 1991,- Вип.24.- С.83-85.

6. SugakD.Yu., Matkovsky А.О., Bolesta І.М., Vaslltslv V.I., Zakharko Ya.M., Katernyak I.B. Photo- and Termostlmulated Processes In Gadolinium Gallium Granat Single Crystals// Luminescent detectors and transformens of Ionizing radiation. International symposium. Abstracts;- 1991.- Riga.- P.15.

7. Василыдив В.И., Захарко Я.М., Катерняк И.Б., Матковский А.О., Севрюков О.Р., Сугак Д.С. Термо- и фотостимулированные

’ поляризационные процессы в гадолиний-галлиевом гранате с примесью кальция// Ред. Яурн. прикл. спектр.- 1991. Депонировано в ВИНИТИ 05.05.91, N 1803-В91. Анотация в т.55; N4,- 1991.- С. 692-693.

8. Гальчинський О.В., Захарко Я.М., Катерняк І.Б. Вплив градієнта температури на . криві отрумів термостимульованої деполяризації // Укр. фіз. яурн.- 1992.- Т.36, N8.- С.1249-1SSS.

9. Гальчинський о.В., Захарко я.М., Катерняк І.Б. Розділення •механізмів поляризації в термодеполяризаціИному аналізі енергетично неоднорідних об'єктів // Тези допов. XV

Пекарівської нарада по теорії напівпровідників.- Львів.- 1992,-G.32.

10.Гальчинський 0.В., Захарко Я.М., Кагерняк І.Б., Сугак Д.р. Поляризаційні ефекти в монокристалах галієвих гранатів з порушенос однорідністю // Тези допоа, Dbідейної наукової

конференції, присвяченої 40 річчю фізичного факультету,-Львів.- 1993.- 0.47.