Поляризация дипольных кристаллитов и пьезоэффект в поливинилиденфториде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Г Г О од 2 3 ОПТ Е15

МЕЛИКОВ КОНСТАНТИН АЛЬБЕРТОВИЧ

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИПОЛЬНЫХ КРИСТАЛЛИТОВ И ПЬЕЗОЭФФЕКТ В ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДЕ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 1995

1 1

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета имени

А.И. Герцена.

Научный руководитель - профессор, доктор технических наук Бойцов Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат наук, профессор Тер-Мартиросян Леон Тигранович

кандидат физ.-мат наук, доцент Рычгорский Валентин Владиславович

Ведущая организация - Государственный технический университет, Санкт-Петербург.

Защита состоится " " 1995г.

в _ часов на заседании диссертационного

совета К. 113.05.03 при Санкт-Петербургском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 20

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан "/Я -

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.К.Михеева

I I

Актуальность темы. Относительно недавно в науке и технике возник интерес к электроактнвным полимерам. К таким полимерам относится поливинилиденфторид (ГТВДФ) и полимеры на его основе. Благодаря своим пиро- и пьезоэлектрическим свойствам эти полимеры используются в электроакустических и видеотепловых преобразователях (микрофонах, телефонах, сигнальных устройствах, тепло- и теизометрических датчиках).

Несмотря на широкое применение поливинилиденфторида и его сочетаний, вплоть до настоящего времени ведутся дискуссии относительно физической природы их свойств, которые используются в технике. Нет достаточной ясности относительно механизмов пьезо-, пиро- и сегнетоэлектрических явлений в этих полимерах. Большое число опубликованных работ оставляет недостаточно освещенными некоторые из вопросов, связанных с перечисленными свойствами. Например, недостаточно ясна природа аномального гетерозаряда, роль заряженных носителей в процессе возникновения пьезоэлектрических и других свойств, механизм гистерезисных явлений электрическая индукция — электрическое поле, причины изменений интенсивности пропускания ИК излучения — электрическое поле.

Неразрешенным остается противоречие между максимальной величиной поляризации, полученной из зависимости электрическое поле — индукция, с одной стороны, и величиной пьезомодуля с!з! — с другой. Отсюда возникает вопрос относительно природы измеряемой поляризации.

Последние модели пьезо- и пироэлектрических явлений базируются, в основном, на представлении о переключаемой спонтанной поляризации кристаллитов ПВДФ, однако зависимости интенсивностей ИК спектра пропускания от приложенного электрического поля недостаточно согласуются с этим представлением.

Исследование этих вопросов позволит ближе подойти к пониманию природы обозначенных выше явлений и направленно влиять на свойства полимеров, а также успешнее искать полимеры с более сильными упомянутыми свойствами.

Целью работы являлось уточнение роли заряженных носителей в структурных переходах, поляризационных процессах и в возникновении пьезоактивного состояния.

Для достижения поставленной цели необходимо было :

1 - определить влияние инжектированных заряженных носителей разных знаков на увеличение пьезомодуля в ПВДФ

2 - рассмотреть влияние электрической поляризации с инжекцией заряженных носителей разных знаков и без нее на структурные изменения пленки ПВДФ.

)

3 - проанализировать тенденции релаксации электретного потенциала ГТВДФ пленки, допуская, что основными ловушками для заряженных носителей обоих знаков являются диполи-кристаллиты

4 - исследовать поляризацию ПВДФ пленки в безынжекционном режиме

5 - описать модель ловушки для заряженных носителей на основе кристаллита — диполя

6 - представить математическую модель процесса поляризации кристаллита формы-1 в безынжекционном режиме.

Кроме перечисленных вопросов необходимо было решить ряд прикладных задач, как вычислительного так и технического характера.

Объект и методы исследования

Объектом исследования являлась полимерная пленка из поливинилиденфторида (ПВДФ) типа Ф2БА и Ф2Б. В некоторых случаях обнаруженные свойства проверялись также у пленок типа Ф2МЭ. Пленки были изготовлены на НПО "Пластполимер" в г. Санкт-Петербурге. Эти материалы исследовались с использованием поляризации в коронном разряде, контактной поляризации с накладными электродами. Исследования проводились методом термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП), а также с использованием инфракрасной спектроскопии и электроакустического отклика.

Научная новизна работы заключается в исследовании индукционной поляризации пленок ПВДФ в зависимости от поля в бесконтактном и безынжекционном режиме при помощи электроакустического отклика. Ранее исследовалась контактная поляризация. Установлено, что в ПВДФ при поляризации в безынжекционном режиме зависимость общей поляризации Р от внешнего поля Еп носит гистерезисный характер. Показано, что для

увеличения пьезомодулей ПВДФ образцов, кроме электрического поля, необходима инжекция заряженных носителей разных знаков с противоположных сторон пленки. Структурные изменения, соответствующие кристаллической форме-!, происходят также при биполярной инжекции заряженных носителей, в то время как в предшествующих работах других авторов единственной причиной называлось электрическое поле.

Предложена математическая модель, качественно объясняющая процесс безориентационной поляризации кристаллитов формы-1 в безынжекционном режиме, основанная на прыжковом механизме переноса заряженных носителей по локализованным состояниям, образованным дипольными ловушками с большим дипольным моментом. Ранее этот механизм поляризации ПВДФ не рассматривался.

Все новые результаты получены лично автором.

Практическая ценность состоит в том, что на основе полученных результатов разработана установка для поляризации пленок на основе ПВДФ, позволяющая получать образцы с пьезоэлектрическим модулем с!з ^ более

ЗОпКл/Н. Особенностью установки является ее способность поляризовать ПВДФ пленку в двустороннем коронном разряде в непрерывном режиме, создавая при этом однородное распределение пьезомодуля по пленке. Последнее позволяет получать электроакустические преобразователи (ЭАП) с одинаковыми параметрами, т.о. повысить степень стандартизации таких ЭАП.

Изготовлена установка для поляризации полимерных мембран, на которую получено авторское свидетельство. Результаты работы внедрены в ОКБ "Октава" в г. Тула для разработки новых ЭАП.

Выводы, приведенные в диссертации, указывают направление поиска новых полимерных материалов, обладающих большими пьезоэлектрическими параметрами.

Защищаемые положения

1. Кристаллиты полярной фазы ПВДФ непереюпочаемы. Пьезоэффект ПВДФ обусловлен экранированной заряженными носителями избыточной частью полярной кристаллической фазы общего направления, образовавшейся при изготовлении пленки или в процессе поляризации.

2. Остаточные изменения структуры ПВДФ, соответствующие полярной кристаллической форме-1, определяемые по изменениям интенсивностей пропускания в ИК спектре, обусловлены биполярной инжекцией заряженных носителей при поляризации.

3. Зависимость поляризации кристаллита от электрического поля, определяемая переносом заряженных носителей по прыжковому механизму между локализованными состояниями, образованными дипольными ловушками, носит гистерезиспый характер.

Апробапия работы

1. Всесоюзный семинар "Полимерные и композиционные сегаето-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении научно -технического прогресса", г.Москва, ВДНХ, 1986г.

2. Конференция по сегнето- и пьезоэлектрическим материалам г. Ленинград, 1987г.

3. 5-й семинар по сегнетоэлектрикам и полупроводникам. г.Ростов-на-Дону, 1987г.

4. Всесоюзная научно-практическая конференция "Электреты и их применение в радиотехнике и электронике". г.Москва, 1988г.

5.6-я Всесоюзная конференция по физике диэлектриков. г.Томск, 1988г.

6.Второй Всесоюзный семинар "Полимерные и композиционные сегаето-, пьезо-, "нироматериалы и электреты в ускорении научно -технического прогресса", г.Москва, 1989г.

7.Научные семинары кафедры физической электроники, кафедры общей и экспериментальной физики и кафедры машиноведения РГПУ им.

А.И.Герцена, г.Санкт-Петербург, 1979-1994г.

8.Всесоюзное научно-техническое совещание "Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах. Релаксация -ТТ. Сочи. 1991г., Ленинград 1991г.

9.Международная конференция "Электрическая релаксация в высокоомных материалах", Релаксация-94", Санкт-Петербург 3-7, октября, 1994

Структура и объем диссертант. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, пяти приложений и списка литературы. Работа содержит 143 страницы, 25 рисунков, 2 таблицы. Библиография включает 135 наименований.

Содержание

Во введении сформулирована актуальность темы диссертации и соображения, по которым в качестве объекта исследования была выбрана ПВДФ пленка. Сформулированы спорные вопросы, касающиеся природы пьезо- и пироактивности . ПВДФ, приведены основные направления исследования.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных работ по исследованию ПВДФ пленок. В обзоре рассмотрена молекулярная структура и морфологическое строение ПВДФ. Приведены экспериментальные результаты по электретным, сегнетоэлектрическим и другим свойствам, которые кажутся наиболее важными для понимания природы пьезоэффекта ПВДФ. Рассмотрено влияние поляризации в электрическом поле на изменения структуры ПВДФ, определенные рентгенодифракционным анализом и ИК спектроскопией.

Уделено внимание инжекции заряженных носителей и распределению поляризации по объему ПВДФ пленок в зависимости от характера процесса поляризации. Кратко рассмотрены различные модели пьезоэффекта.

Во второй главе сделана попытка представить общую картину различных свойств ПВДФ в их связи. Отмечены бесспорные и сомнительные выводы. На основании обзора литературы делается вывод, что модели сегаетоэлектрического переключения поляризации кристаллитов формы-1 не соответствует характер гистерезиса зависимости интенсивности пропускания полосы 510см-1 от напряженности знакопеременного электрического поля [1]. - При увеличении кристалличности формы-1

размах петли гистерезиса интенсивности этой полосы должен был бь увеличиваться с каждым циклом поля, однако этого не происходит.

Противоречие также заключается в том, что нет корреляции межд; величиной аномального гетерозаряда, образованного кристаллитами формы-1, I величины пьезомодуля ПВДФ [2]. Эти несоответствия дали основание искан новую интерпретацию поляризации ПВДФ.

В конце второй главы сформулированы цели и задачи исследования.

Третья глава посвящена исследованию роли инжектированных заряженньв носителей в процессе образования пьезосвойств у ПВДФ. Рассмотрено влияние блокирующих инжекцию прокладок на пьезомодуль.

Проведен анализ результатов работ других авторов по сопоставлении пьезомодулей пленок ПВДФ, поляризовавшихся в сендвичевой структуре \ величин зарядов этих пленок, определенных методом термостимулированжл деполяризации (ТСД). Показана противоречивость предлагаемых объяснений относительно причины большего пьезомодуля пленки ПВДФ, располагавшей« в процессе поляризации у положительного электрода. Высказанс предположение, что причиной этого большего пьезомодуля являете? электрическое поле между пленкой и электродом, образованное случайньа зарядом полимерной пленки. Этот заряд, как правило, отрицателен, а потому способствует инжекции положительных заряженных носителей в ПВДФ Большая величина пьезомодуля присуща областям ПВДФ, где имела местс двойная инжекция.

Исследование с использованием блокирующих инжекцию прокладок и; политетрафторэтилена (ПТФЭ) при поляризации в коронном разряде в пол« высокой напряженности показало, что инжекция заряженных носителей одной знака не приводит к увеличению пьезомодуля. Необходима двошш (биполярная) инжекция.

Рассмотрение зависимостей пьезоэлектрического модуля от повышенно! температуры дало возможность утверждать, что спад пьезомодуля приходите} на температурный интервал сразу за 75°С, т.е. на область ас-релаксации ] кристаллитах формы-2. Середина участка спада поверхностного потенциал; гомозаряда ПВДФ электрета также приходится на эту температуру. Такт образом, анализ зависимостей пьезоэлектрического модуля йц и потенциал; гомозаряда ПВДФ электрета от температуры (ТСРП) позволил предположить что заряженные носители, образующие часть гомозаряда, связаны < пьезоэлектричеством и локализованы на границе кристаллитов первой и второ! форм, что согласуется с работами других авторов [3].

Проведено экспериментальное исследование влияния характера поляризацш пленок на интенсивность пропускания ИК излучения в диапазоне частот 400-4000см-1 . Установлено, что поляризация ПВДФ пленок в поле высокой

напряженности (75МВ/м), при условии монополярной инжекции, независимо от знака ионов, осаждаемых из коронного разряда, не приводит к заметным изменениям интенсивности пропускания ИК спектра.

Остаточные изменения наблюдались при условии биполярной инжекции заряженных носителей.

Уменьшение пропускания наблюдалось для полос с частотами 445 и 470см" *, а у остальных полос — увеличение.

Получена корреляция величины пьезомодуля (131 и изменения

интенсивности пропускания полосы с частотой 445см"* .

Воздействие температуры отжига 120°С приводило к возврату интенсивностей пропускания к значениям, имевшим место до поляризации,

кроме полос 445 и 470см" *.

В рамках предложенной модели равновероятного распределения направлений дипольных моментов кристаллитов формы-1 дано объяснение наблюдаемых изменений интенсивностей, основанное на росте, деэкранировке и экранировке заряженными носителями кристаллитов формы-1 в процессе поляризации.

На основании теоретической зависимости интенсивности поглощения ИК излучения от квадрата производной дипольного момента осциллятора по нормальной координате, можно утверждать, что существует влияние заряженных носителей, экранирующих дипольный момент полярного кристаллита, на интенсивности пропускания различных полос. Экранировка кристаллитов формы-1 должна приводить к увеличению пропускания для тех длин волн, которые превосходят размеры кристаллита, т.к. в этом случае в область действия электрического поля электромагнитной волны попадает весь кристаллит вместе с экранирующими заряженными носителями.

Уменьшение интенсивности пропускания полосы 445см"* и увеличение интенсивности 510см"* однозначно не указывает на поворот диполей кристаллитов формы-1 [4]. Утверждение базируется на неизменности

амплитуды интенсивности пропускания полосы 510см"* от циклического изменения поляризующего поля [1] при увеличении кристалличности, а также возврате интенсивности этой полосы к исходному значению в результате

отжига, в то время как такое поведение не относится к полосе 445см"*.

Гистерезисный характер зависимости пропускания для полосы 510см"* от напряженности поля поляризации объясняется экранировкой и деэкранировкой кристаллитов, инжектированными заряженными носителями. Отмечается также, что уменьшение пропускания для излучения с частотой 445 и 470см"* обусловлено ростом кристаллитов, дипольные

моменты которых ориентированы в направлении поля поляризации. Влияние увеличения массы кристаллитов на интенсивность пропускания больше, чем экранировка заряженными носителями, поскольку для кристаллитов с диполышмн моментами, ориентированными против поля, может наблюдаться деэкранировка. Последняя связана с нейтрализацией экранирующих заряженных носителей инжектированными заряженными носителями противоположного знака.

Утверждается отсутствие необходимости введения полярной кристаллической формы-2п в связи с тем, что нет ее проявления в ИК спектре ПВДФ. Наблюдаемое увеличение пьезомодуля и пирокоэффициента у образцов после поляризации в поле высокой напряженности при отсутствии изменений интенсивности пропускания полос соответствующих форме-1, можно объяснить изменением соотношения масс кристаллитов с дипольными моментами, ориентированными по- и против поля поляризации (при постоянной общей массе кристаллитов формы-1). Последнее может наблюдаться вследствие роста первых и плавления вторых.

Оценка плотности энергии деполяризующего поля, обусловленного собственной поляризацией кристаллита формы-1, позволяет полагать, что в отсутствие экранирующих заряженных носителей полярные кристаллиты не смогли бы существовать. Плотность энергии деполяризующего поля на два порядка больше плотности тепловой энергии ас-релаксации кристаллитов

полярной кристаллической формы.

Таким образом, одна из функций экранирующих заряженных носителей состоит в стабилизации полярных кристаллитов.

В четвертой главе вводится представление о макродипольной ловушке, анализируется явление аномального гетерозаряда, а также описывается исследование поляризации ПВДФ пленки в безынжекцнонном режиме.

Полярный кристаллит ПВДФ рассматривается как жесткий макродиполь [5], поверхность которого образована системой плотно упаковаппых диполей, ориентированных в одном направлении.

Полуповерхность такого диполя представляет собой потенциальную яму для заряженных носителей соответствующего знака.

Таким образом, макродиполь представляет собой ловушку для обоих знаков заряда.

На основании числовых данных энергий взаимодействия электрона с жестким диполем в зависимости от дипольного момента, приведенных в работе [5], и бесконечного числа связанных состояний электрона и системы диполей [б], дискретные значения энергий графически интерполируются в непрерывную зависимость от величины дипольного момента кристаллита. Полученная графическая зависимость позволила произвести оценку минимального дипольного момента (Мк) кристаллита, при котором удерживается электрон и "дырка" с энергией кТ : Мк=2,54 Дебай (Д).

Оценка собственного дипольного момента кристаллита в форме шара радиусом К=5-10"^м дает величину 3,5-Ш^Д, что значительно превосходит критический дипольпый момент, а это, в свою очередь, предполагает возможность захвата заряда большой величины.

Проявление аномального гетерозаряда также рассматривается в рамках модели равновероятного распределения направлений дипольных моментов кристаллитов. Рассматриваются два шарообразных кристаллита с противоположными направлениями дипольных моментов.

Внешний потенциал системы обусловлен суммой дипольных моментов в разной степени экранированных кристаллитов. Сравниваются дипольные моменты, образованные собственной поляризацией и экранирующими заряженными носителями. Показано, что дипольные моменты кристаллитов, образованные собственной поляризацией и экранирующими заряженными носителями, одинаково зависят от радиусов при условии, что распределение плотности экранирующих заряженных носителей описывается выражением Р3=Р50-С08в , где в - угол между осью симметрии шара-диполя и направлением на элемент поверхности шара.

Величина максимальной плотности экранирующего заряда, удерживаемого при нормальных условиях, Ртах=0,21999999879 Кл/м2 , если собственная

поляризация кристаллита Р0у^п= 0,22Кл/м2 .

В процессе поляризации наблюдается рост кристаллитов формы-1, дипольпый момент которых ориентирован в направлении электрического поля. Поэтому после релаксации экранирующих зарядов наблюдается проявление потенциала, образованного избыточной частью полярных кристаллитов, т.е. соответствующего гетерозаряду. Плотность поляризации экранирующих заряженных носителей на однородно поляризованном шаре можно представить выражением:

(1)

4 яй

Таким образом, если суммарный дипольпый момент всех полярных кристаллитов, образованный собственными дипольными моментами, не равен "0" , то в результате релаксации экранирующих зарядов проявляется аномальный гетерозаряд.

Существует противоречие между фактом обратной зависимости величины максимальной поляризации Ртах . полученной по петле диэлектрического

гистерезиса, и величины пьезомодуля, с одной стороны, и прямой зависимости кристалличности формы-1 и пьезомодуля, с другой. Предполагается, что кристалличность формы-1 частично обуславливает поляризацию Ртах ■

Для выяснения причин этого противоречия было проведено исследование зависимости величины поляризации ГТВДФ пленки от напряженности электрического поля при отсутствии инжекции заряженных носителей в полимер. Последнее условие необходимо для исключения образования новой избыточной массы полярных кристаллитов.

Для этой цели был использован метод электроакустического отклика. Метод состоит в бесконтактном измерении потенциала поляризации,

Для реализации метода впервые была создана установка, в которой пленочный образец ПВДФ помещался в звуковой резонатор между

акустически прозрачными пластинами измерительной ячейки -конденсатора. На эти пластины подавалось инфрачастотное электрическое напряжение, не превышающее пробойное. Переменное электрическое напряжение частоты раскачки, пропорциональное индуцированной поляризации, снималось с пластины-электрода и подавалось через разделительный конденсатор на селективный усилитель с детектором. Далее детектированный сигнал поступал на вход 2-х координатного самописца. На другой вход самописца поступал сигнал, пропорциональный напряжению поляризации.

Методом электроакустического отклика было показано, что зависимость индуцированной поляризации от переменного электрического поля имеет гистерезисный характер. График зависимости по форме напоминает петлю сегнетоэлёктрического гистерезиса. Характер петли не зависит от предварительной поляризации в коронном разряде, если электретный потенциал был нейтрализован водой. Такие петли наблюдались при полях 3-106 В/м, что в 30 раз меньше напряженностей,

индуцированного внешним электрическим полем.

ПВДФ пленки от напряженности поля [Р=/(Е)} при поляризации в безынжекционном режиме, полученная методом электроакустического отклика.

I |

использованных другими исследователями. С уменьшением частоты прикладываемого поля от 10"^ до 5-10"^Гц наблюдалось увеличение максимума

поляризации. Максимальная величина поляризации достигала 4,4 Ю'^Кл/м^.

Полученная зависимость имеет вид, напоминающий одновременно петлю сегаетоэлектрического гистерезиса и эллипс, характерный для линейных диэлектриков (Рис.1). Это указывает на то, что исследованные пленки ПВДФ представляют собой смесь линейной и нелинейной диэлектрических фаз. Предполагается, что линейный характер петель обусловлен поляризацией аморфной фазы, а сешетоэлектрический - смещением заряженных носителей на микрорасстояния по локализованным состояниям.

Локализация заряженных носителей может происходить на дииольных ловушках, образованных ламеллами или другими полярными структурными единицами.

В пятой главе предложена модель процесса поляризации сферолитов формы-1 в безынжекционном режиме.

Модель основана на предположении, что поляризация, перпендикулярная плоскости пленки, возникает у сферолитов, представляющих собой макродиполи, дипольный момент которых лежит в плоскости пленки. Такие сферолиты состоят из одинаковых и радиально расходящихся модельных ламелл - цилиндрических полярных кристаллитов с общим центром. Дипольные моменты кристаллитов направлены вдоль главных осей. Цилиндры диаметром ¿=10"^м и длиной I =

10"бм. Расстояние между торцами ламелл «о = 10'^м.

Цилиндры-диполи экранированы заряженными носителями соответствующего знака. В случае безынжекционного режима поляризации изменение дшхольного момента сферолита может быть обусловлено изменением распределения экранирующих заряженных носителей под действием электрического поля поляризации.

Этот процесс может быть описан изменением плотности заряженных носителей, например, на двух односторонних ближайших торцах ламелл-диполей (Рис.2).

Наблюдаемая поляризация связана с общим дипольным моментом в направлении перпендикуляра к плоскости пленки, т.е. перпендикулярно дипольным моментам рассматриваемых кристаллитов. Проекция общего дипольного момента кристаллитов-диполей на перпендикуляр к плоскости пленки равна:

. м = (2)

где М - проекция суммарного диполыюго момента на ось OZ, М^ и М

1-1

я

дипольные моменты от заряженных носителей, экранирующих соответственно концы /-той и (г-1) ламеллы, и М'^омп

- собственные дипольные моменты, Ъ - орт направления "2" (Рис.2). При ми = М'"1 , а также

= М

¡-1

и

оди-

наковых углах относительно направления их сумма будет равна нулю. Если собственные дипольные моменты неизменны, то под действием электрического

поля

MÍ

и

М

¿-1

Рис.2 Схема переноса заряженных носителей между концам ламелл сферолита

вледствие переноса

экранирующих заряженных носителей, могут изменяться. После дифференцирования и приведения к рациональному

(3)

виду выражения (2) имеем: i

или, выражая через экранирующие заряды на торцах ламелл, получим: t

М'= (qi~1 -q^-l-COsla] (4)

где а - угол между направлением дипольного момента ламеллы и осью OZ. Найдем связь между qs' и qt1, полагая, что изменение их величин по времени одинаково и противоположно, т.е.

(?/-i)'-(?/)'= (5)

Производная дипольного момента двух ламелл тогда будет: М' = 2Aq -l-cos\a\ (6)

Известно, что производная от заряда по времени равна току, отсюда имеем: М' = 2 • У • / - cosía!, (7)

Поделим обе части выражения на объем двух ламелл, представляемых как цилиндры радиуса г0 и длины I. В итоге получим:

Д/* = /-с<м|аг| (8)

Ввиду того, что дипольные моменты ламелл превосходят критический, можно ожидать большие энергии локализации заряженных носителей на поверхностях ламелл. Перенос заряженных носителей в материалах с очень малой подвижностью может происходить по прыжковому механизму и описываться уравнением Миллера-Абрахамса:

j = 2es0-kT-D(WF)-vph-&xp

W

-2 Y ■ sa--

' kT

sh

es0E

kT

(9)

где е - заряд носителя, во - длина прыжка, к - постоянная Больцмана, Т -температура (300К), В(Шр)~ плотность состояний вблизи энергии Ферми, Vр^

- частота фонона, взаимодействующего с заряженным носителем (дня 445см"1

- 1,34-1013Гц), у - Ь~1{2тУ/ /г - постоянная Планка, т - масса заряженного носителя, У/ - глубина потенциальной ямы дипольной ловушки, Для пустой 15эВ, V/*- разность энергий соседних состояний, е^0Е -энергия электрического поля, Еош = Е0 х 81П(соО в области переноса, со -

частота циклирования (со=6,28-10"4Гц) внешнего поля Еом{.(3-107В/м), 8Ь(....) -

гиперболический синус.

Численная зависимость глубины дипольной ловушки от дипольного момента представлена следующим выражением:

(Ю)

W = Wr

D(WF) =

dN 4m¿m

сЫ'р й2

где N - число заряженных носителей в ловушке

(11)

Если для торца ламеллы г0 = 5 10"9м, тогда получим 0(У/Г) = 2,57'10^.

22

AF = 4e-s0 -кТ ■ D(Wf) ■ vph ■ eXp

W

-2 ■ г • sa--

0 kT

• sh

/ lkT)

•cosa,

АР = 4e ■ s0 • kT • D(Wf) • vph • cosía! x

sh

erpS0

^0sakT

Y

-AP-S

AP-S

{r0+r) (i0 -r + ra)

+-^r-E0sm(cot)

sakT

X

хехр

-2

2т

тУ0{1-ехр[-/?(±(-лр)-£)]}-

4е0еа

-АР -5

АР-б

(г0+г) ~г + г0у

е-^Е,

^-Бтсд*)

±

-ж,

кТ

■Р50= Ю

(12)

-"(Кл/м2), £-.= 12

•10"9м

При условии, что Р=-1 6247,28(Кл/м2)~ 1, ¿=Р,

г _ + ± АР-у^ ±( АР) _ с

у/ё ± АР (-ДР)

Уравнение (12) решено на компьютере численным методом. Программа написана на языке "ОВавю". График расчетной зависимости приведенной поляризации от напряженности поля (Рис.3) получен также на компьютере при помощи программы "ОЯАРНЕК".

Сравнение графических зависимостей, полученных экспериментально (Рис.1) и теоретически (Рис.3), ввиду их одинакового характера, позволяет утверждать, что предложенная модель поляризации сферолитов может быть применима при рассмотрении поляризации пленочных образцов ПВДФ в безынжекционном режиме.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1.При поляризации ПВДФ без блокирующих прокладок в электрических полях более 150кВ/см инжекция заряженных носителей имеет место. Заряженные носители стабилизируют полярную форму-1 в смысле уменьшения деполяризующего поля и способствуют росту или плавлению полярных кристаллитов.

2. Аномальный гетерозаряд образован кристаллитами формы-1. Прирост кристаллической формы-1, вследствие поляризации, показан рентгенодифракционным методом, а также ИК спектроскопией. В частности,

уменьшение интенсивности пропускания для полосы 445см" ^ указывает на увеличение массы кристаллитов формы-1, поляризация которых ориентирована вдоль направления поля поляризации. Большая стабильность у аномального гетерозаряда по сравнению со стабильностью гомозаряда ПВДФ электрета определяется кристаллической природой макродиполыюй ловушки для заряженных носителей, образованной кристаллитами формы-1.

3. Из анализа зависимости пьезомодуля и потенциала ПВДФ электрета от температуры можно предположить, что заряженные носители принимают непосредственное участие в пьезоэффекте. Заряженные носители, обуславливающие пьезоэффект, частично локализуются на границе полярной и

неполярной кристаллической формы . Поскольку при поляризации наблюдается переход кристаллической формы-2 в форму-1, то можно считать, что пьезоэффект обусловлен кристаллической фомой-1, образовавшейся вследствие этого перехода. 4. Гистерезис поляризации ПВДФ и его сополимеров при безынжекционной поляризации объясняется переносом заряженных носителей по локализованным состояниям в пределах полярного сферо-лита. Правильность предложенной модели косвенно подтверждается одинаковым характером графиков экспериментальной и расчетной зависимости, полученных при поляризации в относительно слабых полях 5". Согласно модели, максимальная поляризация Ртах > определенная по петле

диэлектрического гистерезиса, обусловлена величиной дипольного момента, образованного смещенными заряженными носителями, экранирующими дипольные моменты полярных кристаллитов. Причем собственная поляризация последних ориентирована, в большей части, вдоль поверхности пленки. Заряженные носители, локализованные на этих кристаллитах, частично экранируют пьезоэффект.

Содержание диссертапии опубликовано в работах:

1. В.Г.Бойцов, В.П.Дружинин, К.А.Меликов Исследование влияния сетки на величину электретного потенциала при поляризации в короне переменного и постоянного тока // Герценовские чтения XXV, Л. 1972. Сб. Физическая и полупроводниковая электроника. - стр.59.

Рис.3 Расчетная зависимость поляризации сферолита от поля , полученная решением уравнения (12)

2. В.Г.Бойцов, К.А.Меликов. Зависимость пьезоэлектрического модуля поливинилиденфторида от условий поляризации // Электрорадиоматериалы и их применение. - М.1982. Сборник научных трудов (межвузовский) МИЭРА., -стр.49.

3. В.Г.Бойцов, К-А.Меликов. Корреляция пьезоэлектрической активности ПВДФ и его сополимера с ИК спектрами поглощения.// Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении научно-технического прогресса: Тезисы докладов Всесоюзного семинара., М.,1986.

4. Меликов К.А. О роли инжектированного заряда в процессе поляризации кристаллического поливинилиденфторида // Электреты и их применение в радиотехнике и электронике: Тезисы докладов научно-технической конференции . МИЭМ., М. 1-5.февраля. 1988г.

5. В.Т.Аванесян, К.А.Меликов. Релаксация диэлектрических параметров электретов из поливинилиденфторида // Электрета и их применение в радиотехнике и электронике: Тезисы докладов научно-технической конференции . МИЭМ. М. 1-5.февраля. 1988г.

6. В.Т.Аванесян, К.А.Меликов. Влияние смещающего электрического поля на диэлектрические параметры ПВДФ: // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. г.Томск, 1988г.

7. Л.К.Бабкина, В.Г.Бойцов, К.А.Меликов. Влияние условий инжектирования заряженных носителей на значение пьезомодуля ПВДФ: // Тезисы докладов II Всесоюзного семинара., Москва, декабрь 1989г, Изд. НИИТЭХИМ, г.Черкассы, 1989г.

8. Меликов К.А. Влияние инжектированного заряда на ИК спектр поливинилиденфторида // Электронные процессы в твердом теле. ЛГТТИ Л. 1990. Межвузовский сборник научных трудов.

9. Авторское свидетельство на изобретение №1774768, 1993г.

Отчеты хоздоговорных работ (1973-1989)

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. J.L.Guy, J.Unsworth // J.Appl.Phys.-1987, v.61. -12. - p.5374-5378

2. Naohiro Murayama // J. of Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., -1975, -v.13, -p.929-946

3. Г.А.Лущейкин,А.Г.Джабаров // Диэлектрические материалы в экстремальных условиях: Всесоюзное совещание., г.Суздаль, 22-26 янв. 1990.-с.211.

4. M.G.Broadhurst, G.T.Davis, and J.E.McKinney, R.E.Collins // J. Appl. Phys. - 1978. - 49(10).- p.4992-4997

5. J.E.Turner, V.E.Anderson and Kennet Fox. // Phys.Rew. -1968, -v.174, -1. 5 oct.- p.81-89

6. Hunziker W., Gunther C. // Helv. phys. acta. -1980. -v53, 2, -p.201-208

Принтер. Подписано к печати 22.0б.95г. Формат 210x297. Объем 1 пл. Тираж 70 экз. Бесплатно.