Пороговые и резонансные особенности электронных туннельных переходов в гетерогенных комплексах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

со

г: с,

^ российская академия наук

ИНСТИТУТ химической ФИЗИКИ им. И. И. семенова

УДК 537.534.9 + 539.21 На правах рукописи

ГРИШИН Максим Вячеславович

ПОРОГОВЫЕ И РЕЗОНАНСНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ТУННЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в т. к. физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1998 г.

Работа выполнена в Институте химической физики им. • Н. Н. Семенова РАН.

Научные "руководители' доктор ф-и з !«< о- м а т е н а тн ч е с к 11-х

наук Ф. И. Далидчик

доктЬр' физико-математических • наук А. Ковалевский

Официальные оппоненты — доктор* химических: наук.'

Ю- Н- Руфов-

кандидат физико-математических наук Н^В^Карачевцев-

Ведущая оргагшзацин — Московский государственный университет- им. Мч В. -Ломоносова, Химический факультет.

Защита состоится «'. ..»....-....... 1998 г. .на заседании Специализированного ученого совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова' РАН по' адресу: ГСП-1, Москва'.» 117'334„ ул.- Косыгина, д.;'4.

С диссертацией" можна ознакомиться- в-' библиотеке ЙХФ-" РА'].

Автореферат* разослан «.,.»........... 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук

В. Н. Корчак;

Общая харлктерпстика работы.

Лк 1 уапьность теми. ^ с ik-x решения многих проблем гетерогенного катализа, фишки п.кпмы. >. юк 1 роппкп ii других областей современной науки и техники зави-ни Di уровня понимания динамики элементарных актов взаимодействия атомных •Mi mil с поверхпос I i.io I вердого тела. При низких скоростях движения атомных •I.), inn. предеiли шопшх наибольший практический интерес, механизмы основных > н-мем 1арных пропп•< он. идущих вблизи и на поверхности твердого тела (адсорб-ппп. /щорбппп. но лденпя, химических превращений) определяются с ¡роением и | н'лм ih.imii Iс|ершсиних комплексов, г.е. систем, включающих атомную частицу и н.шоМ'Н in I абнын \ i.ii гок поверхности. Поверхностные полкновительные и адсорб-iihuiiiijr uftiii iiv и щменгинно исследуки ся уже несколько десятилетий многими \н н'ими. Однако ми мс юлы, даже самые совершенные, дают лишь косвенную информацию о < | роении п (тик t вах поверхностных комплексов, усредненную и по ан-

I ,е.(Г> (ям ча< i ни. обр,1 тощих комплекс, и по распределениям частик по состояниям. Псобхочпмы новые щек Iроскопичеекпе методы, позволяющие изучать поверхностные комплексы в p,i чинных члек гронно-колебательных состояниях в различных, по ei I} к if. ion и ы х мп | л х на поверхности твердого тела . 'Задачи, связанные с минимизацией \< редпепмя по вп\ I ренипм состояниям частиц, могут быт ь решены в пучковых •м перпмен га.х. Члллчп, < вязанные с минимизацией усреднения по положению ком-

II и кса па поверхпосiи, могуг быть решены с помощью сканирующего туннельного мпк рог копа ((' ГМ ). Спек I роскопическне методы, использующие молошергетические печкп агомпых ча<чип п СТМ. в настоящее время являются наиболее информативными. Однако, ранни ые варианты лих методов не позволяют изучать строения и cBoiic I вл коро I Ko/KiiHvimix возбужденных гетерогенных комплексов. Спектроскопиче-« кая информация о I аких поверхностных комплексах в настоящее время практичеки о 11 \ н I вуе I. I |ео6\одпмы новые подходы, основу которых могут составить новые эф-фемы мп*»окана.'п.ною клектронного тунпелирования вблизи поверхности твердого

1с.1,1.

Цель работы сос тояла в -экспериментальном обнаружении и изучении новых о<обенноезей процессов нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности твердой) ie ia п процессов неупругого туппелирования в наиоконтактах, обусловленных обра юванпем короi коживущих гетерогенных комплексов (столкновительных) и адсорбционных.

Научная новизна. Впервые: а) в высоковакуумных пучковых эксперимен->лх обнаружены новые физические эффекты - пороговые и резонансные особенности нюрютпчеекпх п угловых зависимостей токов медленных ионов, рассеянных поверх-по( I ыо 1вердо|о юла, позволяющие восстанавливать спектроскопические характера I икп с 101М10ВИ к'чкпых комплексов, в том числе короткоживущих электронно-но шуждепных: б) в высоковакуумных экспериментах с ОТМ наблюдены эффекты ii. iiipv ioio иск I ровного гунполирования и измерены колебательные спектры одиночных адсорбированных молекул.

Практическая значимость. Полученные результаты легли в основу двух новых (пек 1 рос конических методов исследования стороения и свойств гетерогенных коми, и'кт ов:

- сюдкповнтелыюй спектроскопии пороговых и резонансных особенностей токов медленных попон, отраженных поверхностью твердого тела; -сканирующей туннельной колебательной спектроскопии.

Информация, доступная этим методам, уникальна. Впервые стало возможным изучать строение корогкоживущих электронно-возбужденных поверхностных комплексов. I¡ гетерогенной химии атомного разрешения впервые создан аналитический метод.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссер тацию, были доложены па Европейской конференции по физике поверхности (Лейпциг, 1991), на VII Всероссийской школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1995 г.), на XXXXIII Международном симпозиуме по автоэмиссии (Москва, 1996 г.), на Всероссийских школах молодых ученых по химической кинетике (Москва, 1997 г., 1998 г.), па Всероссийских рабочих совещаниях "Фондовая микроскопия-97" и "Зондовая мпкроскопия-98" (Нижний Новгород, 1997 и 1998 гг.), на Международной конференции С'ТМ'97 (Гамбург, 19!)7 г.).

Публикации. По результатам, включенным в диссертацию, опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация cocioni нз введения, двух глав, заключения; содержит 105 страниц машинописного текста, 11 рисунка, список ли к'ратуры из 110 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ак гуальность выбранной гемы, определено ее место в ряду задач современной химической физики, кратко изложены основные результаты.

Особенности энергетических и угловых зависимостей токов положительных ионов, рассеянных поверхностью твердого тела.

Первая глава посвящена вопросам исследования особенностей энер1етических и уиювых зависимостей токов положительных ионов, рассеянных поверхностью твердого зела. Глава состоит из тести разделов, которые включают литературный обзор. теоретнчекую модель многоканальной нейтрализации медленных ионов вблизи поверх нос i и твердого тела, описание экспериментальной установки и методику эксперимента. Глава заканчивается изложением полученных результатов.

Литературный обзор содержит критический обзор основных направлений современных исследований процессов взаимодействия медленных ионов (£,„„., < 200 эВ) с поверхност ью твердого тела. Подробно рассматриваются близкие к теме настоящей рабой.! эксперименты, проведенные Аказавой и Мюратой в 1988-1990 гг.. Ими впервые было показано. ч ю энергетические зависимости токов медленных ионов Лг+, ,\ +. Д;+, рассеянных поверхност ью Ж[100], имеют характерные ярко выраженные одиночные мiiiiiiMs мы (Y-oiобенносiь) при энергии E„m, ~ 9Ü >1). В дальнейшем, подобные особенное i ¡i пнблюдалть теми же авторами для целою ряда друтх ионов: lh + . ,V( Г + , СО + . ГО}.

и

U,! 21

z, 2 п0(Е)

I'm. I: Схема элек i ровных переходов в столкновит елыюм поверхностном комплексе ип ими поверхнос i и мепыла (покачаны переходы, в которых участвует возбужденное мк лояние): 1 резонансная нейтрализапия, 2 - реионизация, (р - уровень Ферми ueui.i.in. (] - \ ровен ь oí повного состояния частицы, (2 - уровень возбужденного со-стнвия. ; - координат, гг] - точка пересеченна уровня Ферми уровнем основного (о< тяпни, - го же для возбужденного состояния.

Полученные лапные оказались в резком противоречии с моделью Хэгструма, мллжно ко троп i рос ЮМ энергии вероятность отражения ионов должна была бы Muiiuumiu) uoipai i.iii,. Проведенное в Институте химической физики изучение это-1ч вопрос« Hoi«« шло предложить модель многоканальной нейтрализации медленных ионов пблизи поверхности твердого тела. Она учитывает: зависимость с корос i п движения час i Huu от ее расстояния до поверхности, зависимость от энер-| nil времени пребывания частицы в зоне эффективной нейтрализации, зависимость положения >лек ] ровных уровнен атомной часгицы от расстояния между частицей и поверхнос 11»ю.

IIрос i еГмпая одномерная модель основана на предположениях: 1) атомная ча-I ища двн/ычся mi ipackiopHH, описываемой классическими уравнениями движения; 2) i lekipoinii.ie переходы между атомной частицей и твердым телом мгновенны и меобрп i ими: 3) >.чек i роппая подсистема полуограннченного твердого тела (металла) «мин пиле на нос тянной плотностью состояний с распределением Ферми; 4) атомная частил n.Meei дна электронных состояния, энергии которых при бесконечном u nmi oí i нерпою юла меньше уровня Ферми (ем. Рис. 1).

Ьлатдаря наличию от iалкивательного потенциала, движущаяся к поверхно-( III ча<л нна fnyiei iормотться, остановится и двинется обратно. Координата точки

поворота, zt(E), зависит от соотношения кинетической энергии иона, Е, и отталкива-тельного потенциала поверхности, U{z), аппроксимируемого на малых расстояниях функцией Ьорна-Майера:

U(zt) = E, U(z) = Bexp(-bz). (1)

На больших расстояниях от поверхности энергетические уровни частицы не искажены, i.e. совпадают с известными газофазными значениями, соответствующими состояниям свободной частицы. При сближении частицы с поверхностью на малые расстояния, благодаря электростатическому и обменному взаимодействиям, уровни сметаются - их '»перги* повышается. Постепенно часгица попадает в зону, гдр туннельные переходы между ней и поверхностью происходят с достаточно большой вероятностью. Электрон может протуниелнровать с поверхности или на уровень возбужденного, или на уровень основного состояния частицы. Возбужденные атомные частицы могут девозбудиться в любой точке траектории. При zt(E) < z% на траектории движения иона появляется участок, на котором нейтрализация в возбужденное состояние становится энергетически невозможна. Однако, возбужденные центральные частицы могут реионпзоваться, возможно, с последующей нейтрализацией обра'юванишхся ионов в основное состояние. При < zx энергетически жлможны только реионизация и девозбуждение.

Скорости туннельных переходов между поверхностью и частицей, Гг, и девоз-бужденпя, И (с), могу т быть описаны функциями:

Г,(г) = A,erp(-a,z), г =1,2, = A,kexp(~alkz), где uik = (а, + <u)/2 (2)

!десь н далее параметры с индексом ¿ = 0 соответствуют нону, с индексом г = 1 -нейтральной цевозбужденной и с индексом г = 2 - возбужденной атомной частице.

Решение системы кинетических уравнений, описывающих эволюцию электронной подсистемы комплекса, образованного ионом и поверхност ью, определяет вероятное п. отражения иона, пи(Е) = na(t —> -foo):

<=0,1,2, (3)

u,(f — og) = 0, i = 1,2.

Чдесь II',i - вероятности электронных переходов между различными состояниями ча-< I пны.

Для ирштип модели взаимодействия при энергиях Л', \довле!воряклцих условию :,(Е) > :2:

n0[E) = tsp{-2^fibC(a,,b)), (-1)

где

Г(«,Ь)= /' j-^'-'il - ~ 1, и0 = и(оо) — С>Е/М}1^2

J U

С

При ыкн\ >|«ч>| ця\ вошожны два вида зависимости нжа рассеянных ионов: при /i/'J < п| •: чи ''р < П - с ростом энерпш падающих ионов ток отраженных и<»1 юн чопоюнно \ мип/лмпгя; при «i < 1>1'2 < "о - конкуренция нейтрализации в о» ионное п i. i<■ к i ропно возбужденное состояния приводит к появлению одиночного мам пм\ ма. по io/kciuie п полуширина которого определяюн'Я параметрами взаимо-к пе шил I/Í п /i| п параметрами, характеризующими скорости нейтрализации (/1, и и I по | >¡M. 11!' 1111 ,| \1 k.l На ММ.

Как видно и i Ги< . I. при дос"i пжеппи пороговых значений энергий Л'1,2 = í'(ci,2) п|нun xoíiii 1 pimkor 11 iMeiienne условий тунне.чпрования электронов: прекращается iii'íiip,i имаппя н о« ионное (возбужденное) состояние, открывается капал реиоштза-ппп. ' > мi П1М1'П('ППЯ пронвдяю гея на '»иератических зависимостях токов отраженных попов в виде i к 11 и»i о н i >1 х пч.чомов корневого типа. Цен грализания в возбужден-иое < о< юяппе коп к\ р и р\ г i г нейтрализацией в основное соооянне. Ого приводит к дальнейшему cuaiiv шппюго юка. Только при пересечении уровня Ферми уровнем oí ионного со( тнпии час i ним закрываются все каналы нейтрализации.

Лвухканальпая модели нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности i вердого тела предсказывает существование на энергетической зависимости тока раоеянных попов особенностей трех типов:

ни (ко шеркм 1гнч hoi о максимума (Д-особенпость), обусловленного конкуренцией пропек ов пен i ра.'пманнп. < ипровождакшшхея образованием возбужденных и невозбу-ждеипых ча< i ни:

комошмцпп метком,н ппабных пороговых изломов и близкорасположенных максимумов (li-особенное i р.), питанной конкуренцией нейтрализации в основное состояние a i ом поп частим и репоппзацией электронно-возбужденных частиц; i uGokoio мппнм\ ма (V-особенность), обусловленного, в основном, конкуренцией ней-|р,|.пилшш п репошиашш с участием певозбужденш,гх частиц.

1¡ ikí нернмен 1 ах осуществляется трехмерное рассеяние ионов поверхностью i вер/1010 ie, ia. чю пе учтено в описанной выше модели рассеяния. Для уточнения модели пен i ради шипи медленных ионов необходимо учесть зависимость траектории рассеянных чао ни 01 1 рех кинематических параметров: энергии иона, Е, и двух упов: м да падения, о. п угла отражения, 0 (рассматривается рассеяние частиц в плоскоегн падения). Поскольку описанные выше особенности связаны с изменением кпркмнки э.чек i ронных переходов при пересечении поверхностей потенциальной inepi пи с уровнем Ферми, то эти особенности могут наблюдаться не только при ва-рппппп кшкм пчесьой энергии частиц (при фиксированных значениях углов падения, о. н шраженпя. Я. по п при вариациях угла о (или (i) при фиксированных Е и /J (и III /•.' п о. сооi ве I с i пенно).

Для обнар\/Кения предсказанных особенностей нами на базе сверхвысоковаку-v мной камеры М'V I бы ча собрана экспериментальная установка, схема которой приведена на 1'пг. '>. У о ановка включает:

Рис. 2: Схема экспериментальной установки: 1- источник ионов низких энергий, 2 -обраюц, 3 - детектор рассеянных ионов, 4 - Оже-сиектрометр, 5 - масс-спектрометр, О - пушка для чистки поверхности образца, 7 - сверхвысоковакуумная камера, 8 -спск'ма напуска laiOH.

источник ионов низких энергий;

- детектор рассеянных ионов;

ионную пушку для чистки поверхности образцов;

Оле-спек i рометр;

масс-спек'1 рометр;

- систему хранения и напуска экспериментальных газов.

('верхьисоковакуумная камера УСУ-4 обеспечивает Сезмасляпый вакуум с давлением остаточных газов не более Ю-10 торр.

Источник медленных ионов формировал пучки ионов с энергией l¿wní = 2— 200 >Н, разброс энергии в пучке составлял AL' = 0.3 эВ, ток па мишень J¡nc ■= 0.1 — 10 нА. угловая расходимость ДО = 3". Ионный источник исподыовался для чипкн поверхности обраща. 1'ло характеристики: энергия попон Е,„я, = 1 — 1,1 КэВ, юк на MiiHH'Hi. ./,„, = 0.1 - 10 мкЛ, диаметр пучка d = 10 мм. Машшулятор мишени 1Ю1вч.1ял перемешан. образен 2 по трем координатам на 2 см и вращать образец па ЗМГ. Дсчет юр рассеянных ионов 3 был собран на основе умножп юля В',)У-(>, нходная aiiept ура Пожоляла регистрировать ионы, отраженные от образца в конусе, с углом при неришне .Г. Химический состав поверхности контролировался с помощью Оле-11114, i po.uei ра 09 ОИС 3, газовый сое i ав атмосферы в камере - масс-спек 1 роме 1 рами MX 7301 п ЛЦДМ-1.

I! камее me m е.к'/и'гмих образцов использовались фольги поликристаллических м.ымшы. lama la. мели и монокристалл кремния ( Si\ 100]) размером 8 х 8 х 1 мм. При 1 н>/ио|онкс обратив к жепернмснтам их поверхности подвергались бомбардировке iioim.mii api ома до lev пор, пока Оже-спсктры не; содержали никаких сигналов, кроме он нала основною элемента. Эксперименты проводились после откачки камеры до давления Р = КГ1" горр и напуска Аг до давления РЛг = 2 X 10~s торр. Доля иримесн не превышала I-2 %. Адсорбция молекул СО на поверхность производилась m ociauiMHux 1 а сов, адсорбция 0-j производилась при напуске в камеру кислорода но давления Ро-г = 2 х 10~5 торр в режиме прокачки.

Типичные энергетические и угловые зависимости токов ионов Лг4 и Nf, «•рка. п.но рас ■сошных в плоскости падения поверхностями Pt и Si, представлены па 1'пс. :i (На них рисунках JSCT1(/./,nr - ток рассеянных ионов, нормированный на не пгшпу ioha пм/ынчцпх ионов).

lia всех utepiei ipii'iких зависимостях присутствует г лубокий "У'-образный м i ! 1 г 11 м > .m (\'-особенпо( ib), кроме того на энергетической зависимости для системы Л ,//'/ видна "1Г-о<общность (комбинация мелкомасштабного минимума и максимума). а для еппемы Л г ¡Si - Л - особенность. Полученные зависимости соответствуют предложенной модели (ианмодействия атомной частицы с поверхностью твердого тела. ["ели обратим/'» к схеме энергетических уровней, представленной на Рис. 6, то нплпо, что для снсм'мы ArjPl следует ожидать появление только V-особенности на Miepiei нческой зависимости токов рассеянных ионов, поскольку электронный уровень во 1буждснhoi о сое тояпия Аг всегда оказывается выше уровня Ферми платины. Для системы Ni)''' 111 гуация другая: молекула JV3 имеет два возбужденных уровня под уровнем Ферми плагины, которые являются причиной появления h-особенности. Д-особенноо ь, наблюдаемая в системе Ar/Si, показывает, что при нейтрализации попов Лг+ гак же были разрешены переходы па возбужденные электронные уровни. Диалогичные энер1 <ч нческие зависимости были получены для ионов Аг+, рассеянных поверхностями Та н Си.

Пыли измерены шгргетические зависимости токов ионов, рассеянных в плоское л и падения па нсюркальные углы. Установлено, что при увеличинии значения с \ммы углов падения и рассеяния особенности сдвигаются в сторону больших значении энергии п смыливаются. Дана интерпретация этих зависимостей. Угловые ывпсимости юков рассеянных ионов, снятые вблизи направления зеркального рассеяния. изображены па 1'нс. 4. Для системы Аг/Pt угловое распределение тока рассеянных попов не н.месч каких-либо заметных особенностей, в то время как для системы Д¿/PI видны харакн'рные изломы. Учитывая выводы, следующие из теоретической модели, и эксперпмеп 1 ально измеренные энергетические зависимости токов рассеянных ионов, можно заключить, что эта особенность является аналогом h-особешгости, проявляющейся на энергетической зависимости.

Наблюдаемые для систем Ar/Si, N2/Pt и Nj/Si особенности угловых и энерге-I пчеекпх зависимостей гоков рассеянных медленных ионов доказывают возможность обра юванпя вб.пмн поверхнос ти твердого тела электронно-возбужденных частиц.

Н.пшшс адсорбции на вид энергетических зависимостей токов рассеянных ионии изучалось па примерах систем ArjPt и Л г/См. Па поверхности образцов адсорбировались мо..1ек\ ш СО и кислород, что приводило к появлению новых минимумов

a) j п 0=^50"

О 50 WO ISO 200 250 ЗОО Е, эВ

о- в (,<)'

7

2s 3d 3s 40

О 50 100 150 20U 250 300 E.-JB

В)

а=р-50"

Г)

Cui.-ц-И"

V медь читал

\

>

О 50 100 150 200 250 300

Ь, эВ

О 50 100 150 200

и. J и

б)

□

□

□

о

□

□

и

Рис. ')не|>ичичсчкпе зависимости токов медленных налов, рассеянных иоверхно-(чыо i вердих тел гнпеы: a) ArjPi\ б) ЛГ2/Pt; в) Ar/Si; г) Ar/Си, Та.

Е,ю„ов=?5 эВ, а=60"

а) ,

( J I х I

45 50 55 (,о ,,5

б)

1.6 1.5 1.4 I.! 1.2 -1.1 1.0

"Т ' I ' I ' 1-1-1-.-г—

.50 55 (,() Ь5 71,

В)

|.;5 ] .1

] М1

I 1

I. I 5 I 1.10 1.05 1,000,45

О 0 0 1 п о

55 60 65 70

Г)

1,6

I,-)

■50 5 5 6(1 70

I 6 I

1'пг. I: Угловые (авненмосги токов рассеянных ионов шш случаев: а) Лг/Ж; б) в) г) Х2/*1.

а)

ю

Jscat/Jinc • а=Р=50°

"о о

'О*

<Ъ о

О 20 40 60 80 100 120

Е, зВ

б)

100

ю

•'scat I "'inc

a=(i=45C

v Си

----Сил СО Ю

^ у „ V

-,-.-,-К}, V ,-

Е, зВ

50

100 150

200

1'нс. ■>: ')ш')Л1'111чсп,ие ■зависимости токов рассеянных ионов для случаев- а) ЛгИЧ-б) Лг/Сч. '

15

20

Лг Ы,

"з. е-,

Рис. в: Расположение электронных уровней для Р( и Аг, Л^.

на >пер| е I пческ п.\ шшпшостях (см. Рис. .5). Эти особенности не связаны с конфигурацией юрмов томных частиц и уровня Ферми образца. Новые особенности о 1 ралаю 1 с ] рук 1 \ рпронянноегь подфермиевской плотности электронных состояний поверчтк П1. При ном необходимо учитывать резонансные электронные переходы П1 (опояннЛ адсорбированных частиц, даюших максимумы плотности состояний понерхнос т. Адсорбция, пе меняя существенно положение уровня Ферми, может приводи п> к шачп |сл|.ным изменениям плотности состояний. Положение дополнительных минимумов, появляющихся на зависимостях токов рассеянных ионов после ал<орбшш молекул СО и кислорода на чистых поверхностях Р( и Си, согласуется с данными, полученными методами ультрафиолетовой спектроскопии и релаксации ме Iас 1 абцльиых атомов, по плотности электронных состояний.

Полученные результаты существенно углубляют сложившиеся представления

0 динамике п ышечпке туннельных электронных переходов, сопровождающих движение аюмных частиц вблизи поверхности твердого тела, и расширяют информа-

1 п внос гь эксперимент» по отражению медленных ионов. Впервые создан метод, поено. 1Я10ЩПП по положению и форме пороговых я резонансных особенностей вос-е 1 анавлива 11. значения основных параметров гетерогенных комплексов.

Резонансные особенности вольт-амперных характеристик сканирующего туннельного микроскопа, работающего в автоэмиссионном режиме.

Вторая глава посвящена изучению гетерогенных адсорбционных комплексов с помощью сканирующею I синельного микроскопа (СТМ), работающего в автоэмисиощюм

режиме.

Литературный обзор отражает основные результаты, полученные с помощью С 'СМ. Как правило. С'ГМ используется для работы в двух основных режимах: юно) рафичсском и спек гроокопическом. В первом случае составляется карта рельс-фа образна, а во в юром - измеряется зависимость >Л,тп = ■/( Ип») при фиксированном - (-//..т... - I унпе.гн,нып ток, - напряжение смещения, 2 - нормальная коордппаы положения юпяа относительно поверхности). Многочисленные попытки наблюдения колеба I ельцых переходов возбужденных атомов, адсорбированных на поверхности обрата, методами СТМ оказались неудачными. Только в 1985 году Бинниг и Рорер с со I рудниками наблюдали зависимость проводимости контакта от напряжения смещен пя - появление резонансных максимумов, когда СТМ работал в автоэмиссионном режиме ( I .е. при напряжениях смещения, превышающих работу выхода электрона из юнца). Полученные данные относились к поверхности N¿[100]. содержащей одиночные адсорбированные атомы кислорода. Почти одновременно подобные результаты бы ли получены дня Лн[110] группой Головченко. При этом удавалось наблюдать до дг( я 1 п реюпансов, затухавших с ростом номера резонанса. Применение оригинальной метдикн пропорциональной модуляции позволило Кумсу и Гимжевскому наблюдать реюнансы в широком диапазоне изменения значений напряжения смещения и расстояния зон я-поверхность.

Авторами эш.ч экспериментов был предложен механизм формирования особенное |ей па вольт-амперных характеристиках наноконтакта СТМ, не связанный с эффектами неупругого туннелирования. В автоэмиссионном режиме работы СТМ между зондом и поверхностью прикладывается напряжение, превышающее работу выхода электрона из зонда, ф, (обычно, еЦ,(аа > ф ~ 5 В, полярность образца - положительная). В зазоре между зондом и поверхностью вблизи последней образуется облапь разрешенного классического движения электронов, ограниченная потенциальным барьером и поверхностью. Размер области I ~ (\'ь,аз — Ф)!I', I' = Ц„где /• - напряженное п. электрического поля, й- расстояние между зондом и поверхностью. При этм вошожны два случая:

I) А»/2 ^ I - нротуннелировавший электрон очень быстро пройдет область кллссичекок) движения, характерное время прохождения То ~ I/— ф, с = т = Л = I);

'2) I = Д?)/2, а = 1,2,3,... - в области классического движения возможно образование стоячей волны ("авгоэмиссионного" или " полевого" резонанса, ПР); при этом элем рои задержится вблизи поверхности на время т„ и попадет в образец после многократных отражений от границ резонатора.

В момент захвата электрона резонатором происходит изменение электрического поля, в котором находятся адсорбированные атомы. В момент разрушения полевого резонанса, когда электрон покидает резонатор, происходит вторичное резкое изменение приповерхностного поля. Воздействие на адсорбированные атомы должно быть 1ем более замет ным, чем больше время пребывания электрона в резонаторе. В случае г„ > где и>- частота колебания адсорбированных частиц, можно ожидать их сильного колебательного возбуждения.

Значения напряжения смешения, п = 1,2,3,..., при которых наблюдают-

ся особенности токов СТМ, определяются геометрией электронного СТМ-резонатора

Рис. /: Схема формирования резонансных особенностей.

и ко л|н|шцпе| 11 ом о|ра/кепня электронов от исследуемой поверхности, Л:

I ,„„, = ф + Я„(Ц,„„<*Ь е = й = ™ = 1, (5)

ко трое соо г не к л вуе 1 условию совпадения энергетического уровня стоячей волны с уровнем Ферми острия, Еп{Уыа„Л) - уровень энергии п-ого резонанса, отсчитанный ог вакуумном) уровня поверхности. Распадные ширины полевых реэонансов, I\Д Ь„,„,, </}, определяющие времена задержки электрона в резонаторе, г„ ~ Г"1, описываются уравнением

Г„(ГЬыа^)~ш„(М„Л5,^(1-Л-), К < 1. (6)

Нпд изолированной резонансной особенности на зависимости ,/(„„„ = J(Vыal) определяется значением четырех временных параметров, в число которых входят харамерпые времена перехода электрона с острия в резонатор (Г.,(И.'о»,и из резона юра в обра юц (I(У'ь, г, ^, )—1), и соответствующие им времена туннелирования (( 1н [',(I(,,„,,(/))"')■ (1 4 = а х с.тр(—а.т), Г( = Ь х ехр(~0х)). В диссертации показано, что при малых временах туннелирования резонансные особенности туннельном) тока ,„ = /(1ь1аз) имеют вид ступенек. При достаточно больших временах Iуннелировапня особенности могут иметь вид резонансных максимумов. Масштаб особенности по осп Ц,,,., определяются значением Г(1/ь1„„,с() = Г5(Н;а,,с/) + Г((У(,ш,,с(), |.е. временем пребывания электрона в резонаторе.

Влияние колеба п'льных переходов на туннельный ток в приближении изолированного элек I ропно! о резонанса без учета изменений электронной плотности острия п поверхности описын<нчся выражением

и, и/

где «,(/) - начальное (конечное) колебательное квантовое число, /(и,) - распределение (стационарное) колебательной квантовой подсистемы,,/,,,(Ц1аа, с/) - туннельные ижи электронов, соответствующие неупругому переходу, сопровождающемуся образованием колебательной подсистемы в и/ -ом состоянии

'Г

•А.,,и,(И.

газ^) — СОТЫ / УЬгаа> и>, = £ + и>(и,+ 1/2). (8)

- вероятность неупругого резонансного туннелнрования электрона из состояния с энергией ш - частота локального колебания, ер - уровень Ферми острия. Аналитическое выражение для А,,,и/(-£, И.си,^) имеет вид:

И.-«,<0 = |<".ЫД„ - Д. -ПГ'7,|"/>|2 (9)

Чдесь -), - зависящая от колебательных координат амплитуда перехода электрона с острия в резонатор, -у., - то же для перехода электрона из резонатора в образец, Я„ -тамилыониан колебательной подсистемы, П - оптический потенциал, мнимая часть которого определяет время задержки электрона в резонаторе.

Теоретический анализ выражения (9) показывает, что эффекты, обусловленные неупругим электронным туннелированием, должны наблюдаться при больших временах задержки электрона. При этом:

где > и) , 1р - уровень Ферми острия, Шо - частота колебательной подсистемы СТМ-резонатора (локального поверхостного колебания или адсорбированной частицы),

£„(«, Уь,„,,</) = £„(%„„+ и>„(И;а.,Л)(и + 1/2), ц = 0,1,2,... (11)

- энергетические уровни комплекса, образованного электроном, захваченным резонатором п колебательными степенями свободы резонатора, и)„ (, - соответствующая частота колебаний комплекса, Т'Ыаз,^) - вероятность перехода электрона с острия в резонатор, (и,Уца,,<1) - вероятность перехода электрона в образец (1'!|(«Л'|„Л),|() = ЕГ'п^^.К«.,!!), Г'(ц,«/,Уца,,(1) - парциальная вероятность распада комплекса (н,и), соответствующая переходу колебательной подсистемы в состояние ну, Г,„(».,\/б,а5,с1) = (Г^(и,Уьи,,(1) + Г51(и,Уь1<1»><0) ' обратное время пребывания электрона в резонаторе, Г^(гс,Уыа„<1) — Т, «, Уь,а,,<1)).

Оценки значений приведенных выше параметров показывают, что частоты колебаний в комплексе должны быть близкими к частотам локальных колебаний изолированного образна (ш0 яг поскольку поле в СТМ обычно значительно

меньше атомного ( при Vktas < 10 В, d > 10 A, F « Vb,aJd < 10" 2 а.е. ). Наиболее су-шее I венными для формирования особенностей функций Jtunn(Vbiai,d) являются зависимое in Ь'„( \ lml, d) и Зависимости £„(Ц, ¡a„d) определяются геометрией ("ГМ-резонатора н коэффициентом отражения электрона от поверхности. В рамках прос lefuneii II) модели треугольной потенциальной ямы

ад..)«• 02)

Чавпсимосгп Г(',( \'ьшз, d) определяются проницаемостью полевого барьера, отделяющею С Г.М-резонатор от острия

(, 3/2 Л

-^Ы ■ (13>

Зависимости Г* (V'b.u,, d) определяются коэффициентом прохождения электроном поверхое гпых слоев образца.

При сканировании ВАХ d = const и спектр резонансных значений напряжений он ределяе i с я выражением:

= Ф + ап2/3 + и)0(и - Ui), У,1(и,и1)~ф<ф{п = 1,2,...; «,«,- = 0,1,2,...) (14)

Частоты поверхностных колебаний, и>о , соответствуют энергиям ~ 0.05—0.5 эВ, чае ю 1 ы электронных переходов при п ~ 1 составляют 1-2 эВ, т.е. в рассматриваемом случае спек три резонансных особенностей токов СТМ, работающих в автоэмиссионном режиме, должны иметь вид электронно-колебательных полос, в которых могут наблюдаться как сгоксовые (и > и,), так и антистоксовые линии (и < и,).

Нами были поставлены эксперименты, в которых были впервые наблюдены серии электронно-колебательных реэонансов, предсказываемые описанной выше моделью. Исследования проводились в экспериментальной установке, собранной на базе снерхвысоковакуумного сканирующего туннельного микроскопа ' Ошитоп", соединенного с УСУ-4, с которой смонтирована система напуска газов. ('ТМ "Оппсю.Г позволяет сканировать участок поверхности, размер которого составляем до 100 мкМ2 с максимальной скоростью сканирования 30000 нм/с в диапазоне 1 емкера 1 ур Г = 300 - 600 К. При этом величины туннельного тока и напряжения не превышай)! .¡¡„пп < 50 пА и |Иц15| < Ю 01 соответственно. Даттеральное разрешение прибора - не хуже 0.1.4, разрешение по вертикали к поверхности образца - 0.01/1. Для сия I пя епек Iросконпческих зависимостей (вольт-амперных характеристик) зонд ос I анавлпвался в угнанных заранее точках поверхности, и после переходных процессов начиналось ступенчатое изменение напряжения смещения с шагом 0.05 - 0.01 В. При рабсме в сверхвысоком вакууме исследуемые образцы и зонды помешались в

спошилышс прогреваемые кюветы. Перед проведением этих экспериментов образцы прогревались и длительное время выдерживались в условиях сверхвысокого вакуума. В качестве обра шов использовались поликристаллические фольги титана, золота, меди, алюминия. Чонд был изготовлен из платино-иридиевой проводки.

Эксперименты проводились в условиях атмосферного давления (первая серия) и в сверхвысоком вакууме (вторая серия).

Для обнаружения предсказанных теоретической моделью резонансных особенное 1 ей токов туннельных наноконтактов была проведена первая поисковая серия экспериментов "па воздухе'1. На измеренных зависимостях туннельного тока СТМ от напряжения смещения ■/(„,„ = J(VьШз) отчетливо видны широкие модулированные максимумы, проявляющиеся на фоне плавного роста туннельного тока при увеличении напряжения смещения. Все наблюдаемые особенности были обнаружены при |Ц,„,| > 5 И (1'пс. 9). 1! большинстве экспериментов первой серии полученные зависимости оишчадись нерегулярностями положений максимумов. Однако, среди чих можно было выделш ь несколько характерных примеров с достаточно регулярным расположением максимумов, которые допускают классификацию либо по форме огибающей, либо но расстоянию между соседними линиями. Отмечены огибающие трех т ппов:

а) "колокол" - по вершинам максимумов можно провести огибающую, которая имеет форму колокола (Рис. 9 б);

б) "спадающий спектр" - форма огибающей напоминает экспоненциально спадающую при увеличении значения напряжения смещения зависимость, на которую также наложены высокочастотные колебания (Рис. 9 в);

в) "во ¡ра ста кэши й спектр" - случай противоположный случаю б) (Рис. 9 г).

При классификации по расстоянию между соседними пиками спектры были раз-

би I ы на I р\ ним с разностью напряжения между соседними максимумами 0.1-0.15 В (Рис. 9 6-1).

Для проверки соблюдения условий автоэмиссионного режима работы СТМ дос та точно соотнести полученные кривые с формулой Фаулера-Нордгейма:

= 1,54 х 10-в£е*„ (щ^ц р^) 1 (16)

упрошенной для нашего случая (размерность Р - В/см, еф - эВ). Полученные кривые хорошо описываются этим уравнением (см. Рис.8).

Волыпое разнообразие наблюдаемых спектров связано с присутствием различных адсорбированных комплексов на поверхности титана, в которых возбуждались колебательные переходы (см. Рис. 9). По данным исследования химического состава поверхности различных образцов методом ИК- или УФ-спектросколии (или с помощью оже-спектроскопии) образцов, внесенных из воздуха в вакуум, известно, что при атмосферном давлении поверхность почти любого образца покрывается слоем оксида и адсорбированных частиц. Эти частицы, попадающие в промежуток между зондом и исследуемым участком поверхности, могут испытывать колебательное возбуждение по механизму, описанному выше. Из сравнения данных, полученных с помощью СТМ и макроскопических методов (например, инфракрасной спектроскопии), можно

H-UXbiJ

2,0-

° Ли • I'i

1,5

О'

Q

О

0,0-

0,5-

1,0-

-0,5-

О

-1,0

0,08

0,12

l'nc. S: Вольт-амперные зависимости, потроенные в координатах Фаулера-Иордтепма.

определи i ь сорт частиц, спектр которых был измерен с помощью СТМ. По этим данным волы -амперные характеристики, с шагом между пиками 0.4 В, соответствуют колебаниям i идроксила (Off-группы), 0.27 В - колебаниям молекулы СО. Из того Ае сравнения можно установить, что мелкомасштабные пики с расстоянием около 0.1 Ii, I ooi Beiст вуют локальным колебаниям пленки оксида титана.

Для под 1 верждення связи между наблюдаемыми особенностями вольт-амперных уаракм'рш пи, ry/телыюго контакта с адсорбцией па поверхности образна, а так /мм- целью и«морения колебательных спектров некоторых адсорбированных частиц, бы ia выполнена вГорая (контрольная) серия экспериментов в условиях сверхвысокою вакуума. Для этого на поверхность окисленного титана, которая длительное время (I > 100 часов) выдерживалась в условиях сверхвысокого вакуума (Р = I х 10~|и горр), что приводило к исчезновению на вольт-ампериой характеристике для туннельного контакта окисленный титан-зонд каких-либо заметных особенное Ieil (!'пс. !0 а), адсорбировались молекулы протиевой (1I-2Ü) и дейтерированной (!)>()) воды. При пом ожидалось, что спектры особенностей, возникающих в резуль-I ,i ie колоба тельного возбуждения молекул воды при замене 1/20 на [)2О, должны, в петом, сохрани гь свой вид, но расстояние между максимумами должно уменьшиться

После адсорбции молекул ¡{-¡О на поверхность окисленного титана на вольт-амперных харак |ерис тиках появляются особенности, состоящие из трех близкорасположенных максимумов, накладывающиеся на экспоненциальный рост туннельного к«.а. 1'а< сю»т1е между максимумами наибольшей интенсивности составляет 0.4 В.

Рис. 9: ВЛХ для туннельного контакта платино-иридиевый зонд-поверхность окисленного тптагпа "на воздухе" (ниже везде положительные значения потенциала cooi ве гс гвуюг положительной полярности образца): а - в диапазоне изменения напряжения смещения -10 < 1'ыа5 < +10 В; б-г - характерные спектры в увеличенном масш габс.

liny i pu рамлояпие между менее ярко выраженными соседними максимумами со-с1 авджч 0.1.'i п 0.2 15. Амплитуда особенностей возрастает при увеличении значения напряжения смещения. 11а вольт-амперной зависимости хороню видны 3 особенности: при нычеппях напряжения смещения 9, 9.4 и 9.8 В (Рис. 10 б).

После адсорбции молекул D2O на поверхность окисленного титана па вольт-амперной характеристике также появилось несколько особенностей, включающих два максимума, причем расстояние между максимумами с наибольшей инстенспвно-( i ыо каждой и i асоГмчиюстей уменьшилось до 0.27 В, а расстояние между соседними мам п.мума.мп вну'1 рн одной особенности - до 0.15 В. Как и в первом случае интенсив-нос п. пиков возрастала при увеличении напряжения между иглой и поверхностью. Количество обнаруженных на кривых пиков составляет 3-5. Они соответствуют значениям напряжениям 8.8, 9.1, 9.4, 9.7 и 10 В (Рис. 10 в).

Измеренные величины колебательных квантов совпадают со значениями, указанными для молекул //¿О и D¿0 в справочнике но ИК- и УФ-снектрам адсорбированных часпщ. Необходимо отметить, что каждая особенность ВАХ, соответствующая адсорбированным на поверхности титана молекулам воды, состоит из трех близкорасположенных максимумов, расстояния между которыми составляют 0.15 и 0.2 В. Сравнение растояния между максимумами, полученных в эксперименте, с данными 11 К-снек i роскопии, позволяют отождествить указанные выше пики с деформационными и вален шымп колебаниями молекулы JI2O. Аналогичные пики наблюдаются и при адсорбции лей iернрованпой воды, где расстояния между пиками сокращаются в \f~i ра>. Множественность наблюдаемых в эксперименте пиков на ВАХ, говорит о во 1МОЖНОС i п наблюдения в экспериментах с СТМ не только однокваптовых, но и мно-юкнапговых колебательных переходов, что недоступно иным методам исследования ко. leort 1елы1ых переходов адсорбированных частиц.

Пол\чепние результаты дают первый пример наблюдения с помощью СТМ колебательных переходов адсорбированных молекул. Возможности измерения коле-бак'лыцлх спектров с наномасштабным пространственным разрешением позволяют решай, одну из основных задач современной физики СТМ, связанную с раснознова-нпем точечных дефектов.

Основные результаты и выводы.

I. В жсиериментах по рассеянию ионов низких энергий и при изучении поверхности i помощью сканирующего туннельного микроскопа обнаружены новые эффекты, ко-1 орме moi у i бы i ь положены в основу двух новых методов исследования строения и i воГнл в leiepoieimux комплексов, столкновительных и адсорбционных, - "спектроскопии ре юнапсних и пороговых особенностей токов низкоэнергетических ионов, рас-м'яппых поверхнос! мо ¡вердого тела", и "сканирующей туннельной колебательной i пек i роскошш". В обоих случаях эффекты обусловлены актами туннельного перено-(,i i.ieKipoiia между поверхностью и атомной частицей, отстоящей от поверхности на pal с 1 ояп и и нескольких ангстрем; в обоих случаях возможно образование коротко,кпнупшх возбужденных гетерогенных комплексов, строение и свойства которых наименее изучены в настоящее время.

2. В разни i не методов изучения столкновительных гетерогенных комплексов:

Рис. 10: ВЛ.Х для туннельного контакта платино-иридиевый зонд-титан с адсорбированной водой.

а) (формулирована модель многоканальной нейтрализации медленных положи-и'льпых ионов вблизи поверхности твердого тела (металла), учитывающая динамику движения тяжелых частиц и кинетику электронных переходов между атомной частицей н i вердым телом, зависящую от взаимного расположения электронных уровней аю.мпой частицы и уровня Ферми твердого тела, позволившая предсказать суще-счвование трех типов особенностей энергетических и угловых зависимостей токов медленных ионов, рассеянных поверхностью твердого тела;

б) поставлены пучковые эксперименты по отражению низкоэнергетических положи сельных ионов от чистых поверхностей поликристаллических платины, тантала. меди и монокристалла кремния (110); в диапазоне поступательных энергий ионов /•-'„„и = 2 — 200 эВ и углов падения а = 20° — 60° и отражения /3 = 30° — 60° измерены \чловые и энергетические зависимости токов рассеянных ионов;

в) на энергетических зависмостях обнаружены особенности, обусловленные >. leí, i ронпы.ч с i роением столкновительных гетерогенных комплексов:

Л'-особепносги - глубокие и широкие минимумы в форме изломов, наблюдающиеся при значениях поступательной энергии ионов Еу = 50 — 120 эВ, соот-веi с I вуюшме энергетическим порогам достижения конфигурации, при которых терм о( повпого электронного состояния комплекса пересекает уровень Ферми поверхности;

-Л-особепности - низкоэнергетические максимумы (для систем Ar/Si и Xi/Si, А'Л = 25 эН), обусловленные конкуренцией процессов нейтрализации в основное и побужденное состояния;

-h-особенность (для системы N2/Pt) - мелкомасштабная комбинация поро-10BGIO излома п близкорасположенного максимума, находящийся при Е/, — 30 эВ, (оо i ветствующая энергетическому порогу достижения конфигурации, при которой терм возбужденного состояния комплекса N^/Pt пересекает уровень Ферми поверх-

по( щ;

-для системы Ar/Та обнаружена новая особенность - увеличение скорости ней i ралп шипи ионов, проявляющееся в виде увеличения наклона низкоэнергетическою плеча энернч и ческой зависимости Еизл = 30 — 40 эВ, которая обусловлена структурой плотности электронных состояний поверхности;

Для комлексов Ar/Si, N2/Pt и Ni/Si впервые были обнаружены пороговые изломы в угловых распределениях токов рассеянных ионов;

i ) теоретически и экспериментально изучено влияние адсорбции на энергетические зависимости токов рассеянных ионов; в экспериментах по расеянию ионов ,1г+ поверхпос i ямп Pt и Си, содержащими адсорбированные СО и кислород, впервые обнаружены резонансные минимумы, обусловленные ускорением нейтрализации медленных ионов в конфигурациях, соответствующих пересечению электронными уровнями частицы поверхностных максимумов плотности электронных состояний.

д) обнаруженные особенности могут служить не только новым источником информации о плотности электронных состояний поверхностей, содержащих адсорбированные час i пни, но и источником новой уникальной информации о термах атомных час лип, вмпмодепсгвующих с такими поверхностями. Полученные результаты сви-ценмьс ibvkm , 410 в отличии от метода УФС, в экспериментах по рассеянию ионов низкой шергии наибольшую интенсивность имеют особенности, соответствующие

максимумам плотности электронных состояний, связанных с адсорбатом. ')ю говори 1 о более высокой (по сравнению с фотоэлектронной спектроскопией) чувствительно! л н пред южен нот метода к самому верхнему слою поверхности.

•!. Ii ратптие сканирующей туннельной колебательной спектроскопии:

а) предложена модель автоэмиссионных СТМ-резонансов, учитывающая вза-нмодрйс 1 вне про I уннслировавших электронов с потенциальной ямой, образованной монерхчкх I ыо обра ни и потенциальным барьером, разделяющим зонд и образец: показано. 4 1 о при значениях энергии электронов, совпадающих с разрешенными значениями iiiepi пи в резонаторе, процесс туннелирования облегчается, что приводит к увеличению туннельного тока, протекающего в системе;

б) установлено, что адсорбированные частицы, находящиеся в резонаторе, мо-I ут йены ты на гь колебательное возбуждение за счет внезапного изменения электрическою ноля в момент захвата электрона в приповерхностный резонатор, что проявляема колебательными сериями резонансных максимумов ВАХ СТМ, сканирующего поверхность в автоэмиссионном режиме;

в) в женериментах, проведенных при атмосферном давлении ("на воздухе"), впервые обнаружены резонансные особенности вольт-амперных характеристик СТМ, обусловленные колебательными переходами частиц, адсорбированных на поверхно-с I ях окисленных металлов (Тг, Au, AI,Си); впервые для одиночных молекул СО, 02, ОН, адсорбированных на поверхностях окисленных металлов (Тг, Аи,Си, AI), с помощью С'ТМ измерены колебательные спектры;

г) в экспериментах, проведенных в условиях сверхвысокого вакуума, с наломает габным пространственным разрешением, впервые измерены спектры молекул ¡¡¿О и 1)г0, адсорбированных на поврехности окисленного титана; в экспериментах с СТМ иютопический эффект впервые отмечен на одномолекулярном уровне;

г) показано (на примере молекул ОН и НгО), что возможность наблюдения в экспериментах с СТМ эффектов неупругого резонансного туннелирования (обусловленных возбуждением колебательных степеней свободы адсорбированных частиц) жмволяег решать задачи химической идентификации поверхностных комплексов на ошюа [ омном уровне; в гетерогенной химии ангсгремного разрешения впервые создан аналп [ический метод.

Публикации.

l.Dalidchik I'M., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Shub B.R. and Volkov Д.1.// .I.Moscow Phys.Soc. 1993. V.3. P.227.

2.1);did<liik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Shub B.R,// KCOSS-14, XIV European Conference on Surface Science, Leipzig, Germany, July 1521, l!)94, abstracts.

■J.Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Shub B.R.// WOSS-lü, XV European Conference on Surface Science, Lill, France, 1995, abstracts.

1.Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б.Р.// Химическая физика. 1995. Т.14. N.8. С.5.

5.1)alidclnk F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Shub B.R.// 43 International Fielt! Emission Symposium, Moscow, Russia, July 14-19, 1996, abstracts.

(¡.Даллдчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н.// Всероссийское рабочее совещание "Зопдовая микроскопия-97", Нижний Новгород, 22-28 февраля 1007. (борпнк тезисов.

7.Далндчик 'Ь.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н.// Письма в /|\')ТФ. ]!)!)7. Т. 05. В.4. (\30б.

Н.Далндчпк Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко II.Н., Шуб Б.Р.// Письма в /К')ТФ. 1УУ7. Т.66. B.l. С.37.

!).l)ali<l( hik I'M., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Slmb B.R.// 14 Vacuum Congress STM-97, Gamburg, Germany, July 10-18, 1997, abstracts.

10.Dalulchik I'M., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A.// Spectroscopy Let lets. 1097. V.30. N.7. P. 1429.

11.Kovalevskii S. A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Shub B.R.//Applied Physics A. 194S. V.OC. P.51.

12.Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р.// Химическая физика. 1998. Т.17. N.6. (в печати).