Резонансные туннельные электронные переходы в гетерогенных комплексах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

УДК 537.534.9 + 539.21 На правах рукописи

КОЛЧЕНКО Николай Николаевич

РЕЗОНАНСНЫЕ ТУННЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в т. ч. физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москза — 1998 г.

г ь о.:

/ 6 шоп 1С::

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических

наук Ф. И. Далидчик

Официальные оппоненты — доктор физико-математических

наук, профессор Л. И. Трахтенберг

доктор физико-математических наук С. Я. Уманский

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Физический факультет

Защита состоится « . . . ».......... 1998 г. на заседании Специализированного ученого совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: ГСП-1, Москва, 117334, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан « . . . »........... 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

доктор химических наук В. Н. Корчак

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Туннельные электронные переходы лежат и основе многих гетерогенных процессов. Перезарядка атомных частиц, взаимодействующих с поверхностью твердого тела (ПТТ), автоэмиссия электронов заряженными остриями, содержащими адсорбированные частицы, полевая ионизация и полевая десорбция, электронные токи в туннельных контактах типа сканирующего туннельного микроскопа, - эти, а также многие другие процессы, элементарные акты которых состоят в туннельных переходах электронов между поверхностью и атомной частицей, интенсивно изучаются в течение многих лет. Эти работы, теоретические и экспериментальные, стимулируются и поисками решений разнообразных прикладных задач, стоящих перед химией гетерогенного капьина, плазмохимией, материаловедением, микро-(и нано-) электроникой, и поисками новых спектроскопических методов исследования поверхности твердого тела, и поисками решений некоторых общих фундаментальных вопросов теории туннелировання.

Основу современных представлений теории туннелировання составляет понятие безразмерного "фактора проницаемости", Р. Расчеты этой величины относятся к числу центральных задач теории туннельных переходов. Несмотря на значительное число работ, посвященных этой проблеме, здесь все еще остается много нерешенных вопросов. Вопросы эти связаны с необходимостью корректного описания эффектов подбарьерпого рассеяния туннелирующих частиц (упругого и неупругого), многочастичных переходов, переходов в зависящих от времени полях и др. Эти эффекты могут проявляться в самых различных системах. В том числе в поверхостных комплексах.

Поверхностные комплексы (ПК), как хорошо известно, образуются при достаточно сильном взаимодействии атомных частиц с ПТТ. 'Это имеет место при химической адсорбции и при сближении частиц газовой фазы с поверхностью на расстояния - < 3 — 5 А. Строением и свойствами ПК определяется динамика всех основных поверхностных химических процессов - адсорбции, десорбции, поверхностной миграции, различ-

ны.х превращений и реакций. Восстановление параметров ПК, п том числе электронно- и колебательно- возбужденных, относятся к числу наиболее актуальных задач современных химии » физики поверхности. Сложность поверхностных взаимодействий, необходимость учета корреляционных эффектов в сильно неоднородных системах, к числу которых относится и ПТТ, не позволяют надеяться на решение стоящих здесь задач только расчетными методами. Необходимы качественно новые эксперименты, новые спектроскопические методы (прежде всего, пучковые и сканирующие туннельные), способные дать информацию о строении поверхностных комплексов без усреднений по кинематическим характеристикам частиц и, но возможности, без усреднения по положениям комплексов на исследуемых поверхностях.

Два таких метода, "спектроскопия низкоэнергетических особенностей токов отраженных ионов" и "сканирующая туннельная колебательная спектроскопия", были недавно предложены и апробированы в ИХФ РАН. В основе этих методов лежат особенности резонансных туннельных электронных переходов вблизи ПТТ, обусловленные зависимостью направления и скорости электронного туннелирования от взаимного расположения энергетических уровней в комплексе. В настоящей диссертации суммируются и систематизируются результаты, полученные нами при решении вопросов, возникших при со-здашш теоретических основ указанных методов.

Цель работы состояла в построении обобщенных моделей туннельных электронных переходов в многоканальных многоцентровых системах. Такие модели необходимы для описания пороговых и резонансных особенностей процессов автоэмиссиц, токов сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), токов медленных положительных ионов, рассеянных ПТТ. Исследования предусматривали :

• адаптацию методов теории рассеяния к задачам теории туннелирования;

• анализ новых эффектов, обусловленных

- коллективизацией резонансных электронных состояний,

- обменом энергией между электроном и колебательными с тепенями свободы центров резонансного взаимодействия,

- конкуренцией различных каналов туннелироваиия;

• оптимизацию условий экспериментов, планировавшихся с целью обнаружения новых эффектов, предсказанных теорией;

• интерпретацию результатов пучковых экспериментов и экспериментов с СТМ, в которых изучались новые пороговые и резонансные особенности токов медленных ионов, рассеянных ПТТ, и туннельных токов наноконтактов;

• теоретический анализ спектроскопических возможностей метода ионного пучка и метода сканирующей туннельной колебательной спектроскопии.

Научная новизна.

Впервые:

• установлено, что для любого одномерного потенциального барьера точное значение фактора проницаемости может быть выражено через матричные элементы по волновым функциям, описывающим отражение частиц от противоположных склонов;

• выведена обобщенная формула Брейта-Вигнера, определяющая матрицу амплитуд многоканального резонансного туннелироваиия в многоцентровых системах, описывающая эффекты

- многоцентрового резонансного просветления потенциальных барьеров,

- многоквантовых колебательных переходов при резонансном туннелировании,

- спин-зависимого резонансного туннелироваиия,

- упругого и неупругого туннелирования через коллективизированные состояния;

• получено дисперсионное уравнение для спектра полевых резонансов квазипланарных туннельных контактов, позволившее установить пределы применимос ти Ш - моделей и интерпретировать большую совокупность результатов, полученных в экспериментах с СТМ, использующим "затупленные" острия;

• рассмотрены эффекты, обусловленные взаимодействием полевых резонансов с колебательными степенями свободы поверхностных атомов, определены оптимальные условия наблюдения с помощью СТМ колебательных переходов адсорбированных частиц;

• интерпретированы результаты экспериментов с СТМ, в которых были измерены колебательные спектры одиночных молекул, адсорбированных на оксиде титана и окисленном алюминии;

• построена модель многоканальной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности чистых металлов, позволившая

- интерпретировать результаты экспериментов по отражению ионов Аг+, N2", СО+, СО* от поверхности РЦШО) п поликристаллических Р1 и Си;

предсказать существование новых типов особенностей энергетических зависимостей токов отраженных ионов, выделив те особенности, положение и форма которых зависят от параметров электронно-возбужденных столкновительных комплексов;

предсказать существование пороговых изломов на угловых зависимостях токов отраженных ионов, интерпретировать результаты поисковых экспериментов, в которых эти особенности были обнаружены.

Практическая значимость. Полученные результаты использованы при создании теоретических основ двух новых

методов исследования строения и свойств гетерогенных комплексов - "спектроскопии низкоэнергетических особенностей токов отраженных ионов" и "сканирующей туннельной колебательной спектроскопии".

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены на XX и XXI Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987, Ленинград, 1991), XI Международном семинаре по физике поверхности (ПНР, Пеховине, 1987), II Международной конференции по физике нанос труктур (Москва, 1993), Европейской конференции по физике поверхности (Лейпциг, 1994), на VII Всероссийской школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1995), на 43 Международном симпозиуме по автоэмиссии (Москва, 1996), на Всероссийских рабочих совещаниях "Зондовая микроскопия-97" и "Зондовая микроскопия-98" (Нижний Новгород, 1997 п 1998), на Международной конференции СТМ'97 (Гамбург, 1997), на Научной конференции Института химической физики РАН (Москва, 1998).

Публикации. По результатам, включенным в диссертацию, опубликовано 14 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, содержит 150 страниц, 37 рисунков.

Основное содержание работы

Введение содержит краткое описание поставленных в диссертации вопросов, общую характеристику работы.

В первой главе диссертации рассматриваются общие вопросы теории туннельных переходов. Последние, как хорошо известно, могут быть прямыми и резонансными. При прямом туннелнровании факторы проницаемости потенциальных барьеров экспоненциально малы, в рассматриваемой области изменений энергий функции Р(Е) особенностей не имеют. При резонансном туннелнровании факторы проницаемости имеют вблизи действительной оси энергий комплексные полюса, соответствующие уровням энергии промежуточных квазистационарных состояний.

В теории туннельных переходов для описания прямых процессов широко используется формула Бардина, которая выражает фактор проницаемости через матричный элемент по волновым функциям, описывающим отражение частиц от противоположных склонов.

Для описания процессов резонансного туннелирования широко используется формула Брейта-Вигнера, которая выражает фактор проницаемости через вероятности образования и распада квазистационарного состояния и плотность электронных состояний.

В §1.1 диссертации методами теории рассеяния получено точное выражение для амплитуды вероятности туннелирования частицы сквозь Ш-барьер произвольной формы и установлено, что эта амплитуда может быть выражена через матричные элементы, аналогичные фигурирующим в формуле Бардина. Показано, что приближение Бардина соответствует учету минимального числа взаимодействий, необходимых для туннелирования. Полученные результаты решают дискуссионный вопрос о связи приближения Бардина с точным решением [1].

В §1.2 методами теории рассеяния решается задача о резонансном туннелировании в многоканальных многоцентровых системах. Здесь найдено компактное аналитическое выражение для матрицы амплитуд упругого и неупругого многоцентрового резонансного туннелирования, которое обобщает формулу Брейта-Вигнера на рассматриваемые в диссертации системы. Полученное выражение как частные случаи содержит результаты работ, в которых рассматривались различные случаи одноцентрового многоканального [2] или многоцентрового одноканального резонансного туннелирования [3]. В физических приложениях различным каналам туннелирования могут быть сопоставлены различные электронные, спиновые или колебательные состояния центров взаимодействия. В приложениях, подробно описанных в последующих главах диссертации, роль таких центров играют адсорбированные частицы, ионы и наномасштабные электронные резонаторы, формирующиеся в вакуумном зазоре сканирующего туннельного микроскопа, работающего в автоэмиссионном режиме. В диссерта-

ции приведены ра зличные частные случаи обобщенной формулы Брейта-Вигнсра, необходимые для описания автоэмиссии электронов с поверхности металлов, содержащих упорядоченный и неупорядоченные монослои адсорбированных атомных частиц упругих и неупругих электронных переходов в

СТМ (гл.2), многоканальной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности металла, чистой и содержащей адсорбированные частицы (гл.З).

В §1.:! приведены аналитические выражения для проницаемости Фаулер- Нордгеймовского барьера, содержащего упорядоченный или разу пор ядоченный монослой резонансных центров взаимодействия. Результаты численных расчетов (Рис.1) демонстрируют качественные изменения автоэмиссионных спектров при переходах "порядок-беспорядок" в монослоях элек троотрицательных адсорбированных частиц.

Во второй главе диссертации описаны теоретические модели резонансных особенностей токов сканирующего туннельного микроскопа, работающего в автоэмиссионном режиме (т.е. при напряжениях еК, превышающих работу выхода острия ф). Известно, что в этих условиях путь, проходимый электронами от острия до образца, содержит участок классически доступного движения, ¡к ~ (V — ф)/Г, Р = У/й. При /а- % А (А -длина волны электрона на участке /к) условия прохождения классически доступного участка определяются размерно-квантовым эффектом. При ф Агс/2 (п = 1,2, 3,.. .) протуннелировавший электрон быстро (за времена ¿о ~ 4/«, и » у/V — ф, е = т = Ь, = 1) попадет в образец. При 4 г» Ап/2 между правым склоном барьера и поверхностью образца возможно образование стоячей волны ("автоэмиссионного" или "полевого" резонанса). При таких условиях протуннелировавший электрон задерживается вблизи поверхности на некоторое время гп и попадет в образец лишь после многократных отражений от барьера и поверхности, образующих наномасштаб-ный резонатор.

Захват протуннелировавшего электрона в состояние "автоэмиссионного резонанса" (АЭР), меняет, очевидно, поле сил, в котором движутся поверхностные, например, адсорбированные, атомы. Масштабы этих изменений тем значительнее,

1.0 0.8 0,6 0,4 0.2 0.0

1.0 0.8 0.6 0,4 0,2 0.0

М)

(2)

a=0.1

E/En

E/En

E/En

E/En

Рис. I: 'Энергетическое распределение автоэмиссионных электронов для барьера, содержащего неупорядоченный (1) и упорядоченный (2) слой центров взаимодействия с характерной плотностью а = жМ/'2Ец, где Ец - положение резонансного уровня, М - поверхностная плотность адатомов.

чем меньше значение п, т.е. чем ближе к поверхности локализуется элек трон. Эффекты, обусловленные актами образования и разрушения АЭР, очевидно, должны быть тем более заметными, чем больше время тп. Следует ожидать, что при т„ > w"1, ui„ -частота колебаний адатомов, образование и разрушение А')Р может сопровождаться интенсивными колебательными переходами поверхностных атомов. Здесь можно провести прямую аналогию с процессами резонансного рассеяния медленных электронов молекулами в газовой фазе [4] и на поверхности твердого тела [5], а также с процессами резонансного тупнелнрования электронов в М-Д-М переходах и в автоэмиттерах, содержащих адсорбированные частицы [б, 7].

В экспериментах с СТМ в зависимости от строения электронной плотности острия резонансные особенности ВАХ могут иметь существенно различную форму. В §2.1 аналитически и численными методами показано, что если электрон-пая плотности острия неструктурирована (pt(E) ~ const), то резонансные особенности ВАХ имеют форму размытых ступенек. В проводимости СТМ, соответственно, наблюдается максимум. Для острий, плотности состояний которых имеют достаточно выраженную структуру pt{E) ~ pt(Ep) + const

——--—-—-ту, обусловленную, например, адсорбцией элек-

(Е - Е0)2 + Гf

троотрицательных частиц, резонансные особенности ВАХ имеют форму лоренцевских пиков .

Первый случай соответствует условиям экспериментов, описанных в работе [8], в который были впервые обнаружены резонансные особенности проводимости СТМ, сканировавшего поверхности чистых металлов. Второй случай соответствует условиям экспериментов с окисленными поверхностями металлов (Ti, AI) [9]-[10]. В этих экспериментах при нашем участии были впервые обнаружены особенности ВАХ, соответствующие колебательным переходам адсорбированных молекул (Н20, D,0. ОН, OJ).

Особенности спектров электронных полевых резонансов в "чистых" квазппланарных туннельных контактах анализируются в §2.2. Здесь кратко суммируются результаты экспериментов Бшшига и др., впервые наблюдавших зависимости

спектров А'-)Р o r условий измерений спектров А') Р и обнаруживших на примере системы 0*_>/Ni(100) илниние адсорбции на положение и форму линии резонансных максимумов проводимости СТМ (см.Рис.2). Простые одномерные однока-нальлые модели А'ЭР, использовавшиеся до наших работ при описании АЭР и квазнпланарных туннельных контактах, не позволяли объяснить большую совокупность экспериментальных данных, включающих зависимоять числа наблюдавшихся резонансов от условий измерений (последние могли осуществляться в различных режимах: \' ф сопя!, d = const; Г = const, d ф const; V ф const, d ф const, \'/d — const), возможнос ть "разгорания" спектров при V > 1515 [11], смещение и уширенне резонансных максимумов при субмонослойной неупорядоченной адсорбции атомных частиц и др. Более общие модели, учитывающие ЗО-рассеяние электронов поверхностными атомами образца и взаимодействие АЭР с локальными колебаниями, позволили интерпретировать результаты экспериментов с чистыми "затупленными" остриями и сформулировать условия, при которых в экспериментах с ("ГМ могут наблюдаться эффекты неунругого резонансного тупнелирова-

Н11Я.

Нами было получено и проанализировано дисперсионное уравнение, определяющее спектр квазнстацпонарных состояний системы с гамильтонианом

= + + (i) = Г - . lb = (uSj-. LSy, О). Sj. ,J = 0, 1. 2,...

Потенциал Г(с) имеет вид непроницаемого барьера (при : — ±Х', С(~) — Г*, /•'" > Г+), созданною затупленным острием и полуограипченнмм кристаллом. Потенциалы it (г,,) моделируют ЗО-изанмодепствпе электрона с новерхостнымн а томами образца. Для сепарабельных потенциалов «(г,) [12]

Рис. 2:

Полевые резонансы проводимости СТМ для различных поверхностей (экспериментальные данные [8]): А - чистая поверхность Ni( 100), В - поверхность с упорядоченным (решетка с(2х2)) монослоем атомов кислорода (F], , F и V/d ~ const), С - N¡(100) при малом заполнении поверхности кислородом, D - Аи-(х/3 х v/З) на Si(lll), Е - Si(lll)-(7 х 7). Пример зависимости d от V приведен в левом нижнем углу рисунка. На зависимостях A, Bj,2 и D отчетливо видны подпороговые ре-зонансы с энергиями Eq и 3 — 4 эВ. На зависимости В2 виден "сбой" при V ~ 13 В. резонансные максимумы кривой С сдвинуты п сторону меньших значений V и существенно уширены по сравнению с максимумами кривой А, на обоих склонах трех первых максимумов заметна тонкая осцилляторная структура.

и для потенциалов и(г1), допускающих сеиарабельную аппроксимацию опера торов рассеяния [14]

/. = Мг^мяМО! (3)

задача о нахождении функции Грина системы с гамильтонианом (1) решается алгебраическими методами. Для систем, обладающих 20-трансляционной симметрией, эти методы приводят к дисперсионным уравнениям вида

/(Е) = П(Е,к), (4)

где /(Е) - функция связи изоэнергетических состояний резонатора, отличающихся значениями касательного квазинмпульса:

/(£) = с5оио (5)

(¿'о - площадь элементарной ячейки поверхностных атомов, с -постоянная, зависящая от модели взаимодействия и геометрии 21Э-решетки),

0{ЕЛ) = ^0{Е,кЛ) (б)

и

- дисперсионная функция, действительная и мнимая части которой связаны преобразованием Гильберта

+ CV.

Re/J( И, к\ b) = -j L" — (')

' dE' imD( E, k, b)

E - E'

— CX.

lnd)(E,k,b) = \{<p\E:{k+ b),k)

Et(k + b) = E-^l, (9)

|/ir) - регулярные решения ID - уравнения Шредннгера с потенциалом Комплексные i,.,pnii уравнения (4) , Еп, удовлетворяющие условиям

/•:;: » Г' „ > О (Е° = Re Е„, Г„ = -1 ш Е„ ) (10)

соответствуют долгоживущим резонансным состояниям.

В диссертации изучены аналитические свойства функции 0(Е,к), для модели:

ди

>0, Ц{гг{Е))= 0

г = г,(Е)

эта (функция найдена в явном виде:

КсР(Е,к) = С(Е)А,(х)В,(-г), ...

1т 0(Е,к) = С(Е)А1(х), '

2(Е-{к + Ь)2т 4 --ЩуГ*-' (12)

Решения дисперсионного уравнения (4) позволили установить зависимость Гп от Е, определить область применимости Ш-моделей (V <С Ь2/2, 6- вектор двумерной обратной решетки поверхностных атомов) и объяснить эффект "разго-рания" спектров АЭР, возможный при напряжениях V > б2/2

¿3/2

при значениях Еп,т — -57о-п,т = 1, 2, 3,....

пл' — тл1 ^

Эффекты, обусловленные взаимодействием АЭР с колебательными степенями свободы поверхностных атомов, подробно обсуждаются в следующем параграфе реферируемой главы.

В §2.3 показано, что захват электрона резонатором, т.е. его локализация на расстояниях

1г ~ й(еV — Ф)/сУ ~ 2 А от образца, меняет поле сил, 11(11), в котором движутся поверхностные атомы. Оценки параметров электронно-колебательной связи

а = ш(6И)2 и /3 = 6и/ш, (13)

(611- смещение равновесного положения поверхностного атома, 6и>- изменение частоты колебаний в присутствии электрона), которыми определяются вероятности неупругих переходов и

точность измерений колебательных спектров с помощью СТМ нетрудно оцепить, учитывая Штарк-эффект:

6U{R) = Ue(R) - Uo(R) ~ fnD(R) (14)

Здесь Ue(R)- потенциал, определяющий спектр колебаний поверхностного атома в присутствии электрона, fJ<¡( R)- то же, для состояния пустого резонатора (Uo(R) = Mui2R'~/'2 ), D(R)-дипольный момент поверхностного атома. Тогда при V = 8 В, (/ ss 1U A, D ~ 1 а.е., D'(D") ~ 1 а.е. для huj ~ Ü. 2 эВ имеем

cv~l, (15)

Отсюда следует, что в адиабатическом приближении (когда частота колебаний меньше частоты электронных переходов) с точностью ~ 10% спектры резонансных значений энергии электронов, захваченных резонатором и взаимодействующих с колебательными степенями свободы поверхостного атома, имеют вид:

(т,,.( V, d) = -еV + f°(V, d) + ftw(» + V'-O (16)

где n = 1,2,... - номер электронного уровня, d) «

c(nV/d)'¿l'd- энергия n-го электронного уровня в резонаторе [У], V- колебательное квантовое число, v = Ü, 1,2,..., (Ttw <С ()(^/дп). Согласно (16) в рассматриваемом случае спектр АЭР состоит из электронно-колебательных серий с энергиями электронных переходов, (к^/дн ~ 1— 2 >В. п энергиями колебалгель-ных переходов lijj ~ U, 1 — 0, 2 эВ.

В экспериментах с СТМ, работающем в ai¡ тоэмиссион-ном режиме, спектр резонансных состояний (l(j) может быть измерен посредством сканирования зависимости тока, J, от V н(или) с/.

Для чистых "затупленных" острий

^ ~21шЛц0(П. |V - V'„| < Г, V. (17)

í

где DUi,(V) - вероятность резонансного туннелирования, сопровождающегося возбуждением и-го колебательного уровня

-4-2 О 2 4 6 в 10 Г2 х-Е/ы

Рис. 3: Резонаисы в токе СТМ, работающего в автоэмиссионном режиме.

адатома (0 — и), Ат{У) - амплитуда упругого резонансного туннелирования, которая для модели смещенного осциллятора известна (см.напр. [13]):

оо

,4ип = —/Г ехр(—а) J с11 ехр(г££) + аехр( —ги;/)), (18) о

где £ = V - Е„ + г'Г/2.

Результаты расчетов функции 1ту4оо(я), х — Ей, выполненных по формулам (17) и (18) для различных значений параметров 7 = Г/ы, а, приведены на Рис.3. При а = 0 резонансный максимум описывается лоренцевской кривой. Учет колебательных переходов (а ф 0) смещает и уширяет резонансный максимум, на его крыльях появляется осцилляторная структура ( с периодом ~ы), тем ярче выраженная, чем меньше отношение скорости распада АЭР к частоте колебаний.

Полученные результаты объясняют экспериментальные данные работы [8] , приведенные в увеличенном масштабе на вставке к Рис.3. (Показана кривая (С) Рис.2 - спектр АЭР для поверхности N¡(100), содержащей небольшое количество адсорбированного кислорода).

В экспериментах с "чистыми" металлами значения Гп достаточно велики (Гп > 0.5 эВ), т.е. время пребывания электрона вблизи поверхности сравнимо с периодом колебаний. 'Эффекты неупругого резонансного туннелировання, соответственно, слабовыражены.

Эти эффекты могут быть значительно усилены, если реализуется условие

Г<и, (19)

при котором акт перехода электрона из острия в образец осуществляется через этап образования долгоживущего электронно-колебательного комплекса. В диссертации показано, что в экспериментах с чистыми "одноатомными" остриями или с остриями, содержащими адсорбированные частицы,

элек тронные плотности которых имеют узкие пики

•}

Р1(() = р1((р) +Ро--, - ,, (20)

и ~ ^ог + 7"

< 0,1 эВ, долгоживугцие автоэмиссионные резонансы могут проявляться максимумами полных токов J(\\d).

В резонансном приближении зависимости ./(Г, с/) для таких острнй описываются выражением

/м- м / у- П^(У^) J(\,d) = J{)y -- '-

(£„,„(/, ¿)-ео)2 +(Г+ ->)-'

(21)

(</•' - <и) > (!' + 7). Здесь

= (22) 7„0'.<0 = 7оехр (--_</) (23)

- вероятности переходов электрона из острия в резонатор, Роь- факторы Франка-Кондона (колебательные степени свободы ПЦ считаются невозбужденными), -/п(V,с1)~ вероятности переходов электрона из резонатора в образец, Г = й/ге.

Условие (19), как показали эксперименты, описанные в работах [9]-[10], с достаточно хорошей точностью выполняются для оксидов и поверхностей окисленных металлов1, (Г„ < 0.05 — 0.1 эВ). Это позволяет в экспериментах с С-ТМ не только наблюдать эффекты неупругого резонансного тун-нелирования, поиски которых до наших работ велись многими авторами (см.напр. [15]), но и с достаточно высокой точностью 10%) измерять колебательные спектры одиночных адсорбированных молекул.

Примеры сопоставления рассчитанных по формулам (17) и (18) и измеренных спектров приведены на Рис.4. Эти примеры иллюстрируют современные возможности теории неупругого резонансного туннелирования электронов в нало-контактах, которая определила направление экспериментальных поисков электронно-колебательных серий автоэмиссионных СТМ резонансов и интерпретировала результаты многочисленных измерений, в которых эти резонансы наблюдались [1б]-[17].

Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия, т.е. спектроскопия колебаний одиночных адсорбированных молекул, является в настоящее время единственным аналитическим методом гетерогенной "химии атомного разрешения", позволяющим идентифицировать поверхностные точечные дефекты (адчастицы) на одноатомном (одномолекуляр-ном) уровне.

В третьей главе диссертации описаны теоретические модели многоканальной нейтрализации медленных положительных ионов, рассеянных поверхностью чистых металлов

'Большая длительность задержки электрона около таких поверхностен (те ~ Я/Г ~ Ю-14 сек), ранее не наблюдавшаяся в экспериментах с пучками (плотности токов ~ 10-1электрон/А2), указывает на значительную роль и экспериментах с СТМ (плотности токоб ~ 1011 электрон/А2) объемного чаряда, который накапливается в слое окисла под острием и релакснрует ¡а времена тд > Ю-11 сек.

Рис. 4: Серии АЭР с огибающей различной формы. (а),(Ь) -эксперимент; (с) - а = 0.5; - а ~ 2.0.

и металлов, содержащих адсорбированные молекулы. 'Здесь же приведены результаты компьютерного моделирования этих процессов.

Нейтрализация ионов на ПТТ (металла) достаточно давно является предметом интенсивных исследований, как теоретических, так и экспериментальных. Для вычисления вероятности нейтрализации (или, что то же самое, вероятности выживания иона в акте рассеяния) наиболее часто используется формула Хэгструма [18]:

Р = ехр(-«с[(1/и1-пх) + (1/«ои<х)]) (24)

где 1'с - характерная скорость (параметр с размерностью скорости, описывающий скорость зарядового обмена), 'и,-„(„и()х -нормальная компонента скорости иона на начальной (конечной) ветвях траектории.

Согласно (24) токи ионов, рассеянных поверхностью, с ростом энергии должны монотонно возрастать, что и наблюдалось во многих экспериментах при Е > 100 эВ.

Однако результаты работы Аказавы и Мюраты [19], в которой впервые изучалось рассеяние ионов на ПТТ при Е < 100 эВ, выявили тот факт, что энергетическая зависимость тока рассеянных медленных ионов может содержать ярко выраженные особенности - глубокие и узкие У-образные минимумы. Эти экспериментальные данные показали, с одной стороны, недостаточность простых моделей, соответствующих формуле Хэгструма, с другой, перспективность использования методов типа "столкновительной спектроскопии" с целью восстановления параметров процесса рассеяния ионов ПТТ.

В §3.1 изложена теория многоканальной нейтрализации медленных ионов на ПТТ (металл), служащая основой для построения моделей процесса рассеяния. Дано описание "обобщенной" модели, учитывающей процессы резонансной и оже-нейтрализацни, девозбуждепия и реионизации.

В §3.2 рассмотрен механизм формирования особенностей на энергетических зависимостях токов рассеянных ионов (,]{£)). В рамках Ш-модели получены аналитические выражения для вероятности выживания ионов, показывающие, как

в результате конкуренции различных электронных переходов на кривой J(E) могут формироваться максимумы, изломы и комбинации изломов с максимумами - наиболее часто наблюдаемые на опыте особенности Л-, V- и /г-типа. Показано, что в высокоэнергетическом пределе Е Еь ~ 100 эВ полученные выражения соответствуют формуле Хэгструма.

В §3.3 проведено обобщение Ш-модели, позволившее в общем виде сформулировать условия возникновения неаналитических особенностей тока рассеянных ионов и описать их форму в окрестности особых точек. Показано, что особенности могут существовать не только в энергетических, но и в угловых распределениях. Схема механизма формирования особенностей приведена на Рис.5. В приближении центрального поля получены аналитические выражения для вероятности выживания ионов, устанавливающие связи положения и формы особенностей Л-, К- и /1-типа в энергетических и угловых зависимостях тока рассеянных ионов с основными параметрами столкновительных комплексов. Приведены результаты экспериментов, проведенных в ИХФ РАН, в которых были обнаружены предсказанные нами А- и к- особенности, обусловленные образованием электронно-возбужденных комплексов.

В §3.4 предложена модель, ориентированная на проведение численных расчетов, воспроизводящих типичную схему экспериментов с пучком низкоэнергетических ионов, рассеиваемых ПТТ. Уровень детализации позволил включить в рассмотрение как процессы изменения зарядового состояния (нейтрализацию в несколько состояний, реионизацию, девозбужде-ние) так и кинематические эффекты (многократное рассеяние, передачу импульса атомам поверхности, захват частиц, рассеяние на аморфизированной поверхности). Приведены результаты численных расчетов энергетических (Рис.6,7) и угловых (Рис.8,9) распределений тока ионов, позволившие объяснить все основные экспериментально наблюдавшиеся зависимости.

Рассмотрен механизм формирования "эха" ^-особенности, связанный с двукратным рассеянием иона на ПТТ. Сформулирован удобный кинематический тест, позволяющий выделять на экспериментальных кривых особенности, обусловленные однократными столкновениями.

Рис. 5: Схема формирования трех типов особенностей на угловых и энергетических зависимостях токов отраженных ионов.

О 40 80 120

Рис. б:

V и Л-особенности на энергетической зависимости токов ионов, зеркально рассеянных ПТТ (Результаты численного моделирования). Вставка - эксперимент [19].

Е(еУ)

50 100 150 200 250

Рис. 7: Энергетические зависимости токов ионов, зеркально отраженных от ПТТ. (Результаты численного моделирования). ('плошная линия и штриховые - результаты расчета вероятностей выживания ионов, движущихся по траекториям, ведущим к рассеянию в направлении угла = 0). Кружками и

треугольниками показаны результаты компьютерного моделирования, при котором суммировались вклады всех траекторий, ведущих к рассеянию и ин тервале углов 0, — 5° < 0/ < 0, +5°; I, . - 0 = 0, = Ог = 50°; 2, о - 0 = 60°; 3, Д - О = 70°

1.0

0.9

0.8

40 44 48 ■ 52 56

Рис. 8 Пороговые изломы на угловых зависимостях вероятности отражения ионов при двух значениях энергии Е = 100(0) и Е = 1U5 эВ (о, Д, о) для различных значений апертуры детектора, Дл: □ - 0°, о - 0°, Д - Io, о - 5°.

30 40 50 60 70 80

Рис. 9: Угловые распределения ионов, отраженных от упорядоченной цепочки рассеивателей при различных значениях угла падения 0; (Е = 30 эВ, Дд = 7°, 1 - 50°, 2 - 60°, 3 - 70°.

В заключительном, пятом разделе реферируемой главы в качестве примера приложения метода "столкновитель-ной спектроскопии" дана интерпретация экспериментов по рассеянию низкоэнергетических ионов Аг поверхностью меди, содержащей адсорбированные молекулы СО и кислорода. Оптимизация набора параметров выбранной модели позволила восстановить терм системы Аг+—Си и распределение плотности электронных состояний исследуемой поверхности. Полученные результаты (Рис.10) хорошо согласуются с данными, полученными методом фотоэлектронной спектроскопии [20]. Изложены некоторые вопросы оптимизации функций многих переменных, связанные с решением задач метода "столкновн-тельной спектроскопии". Приведен алгоритм (псевдокод) метода минимизации целевой функции, основанного на одном из вариантов "генетического алгоритма" [21].

Рис. 10: Энергетическая зависимость тока ионов Аг+, зеркально отраженных в плоскости падения = в} = 45°) от поверхности меди, содержащей адсорбированные молекулы СО и кислорода - о, сплошная линия - теоретическая зависимость. На вставке для сравнения приведены результаты экспериментов для поверхности меди после ионного травления - □.

Основные результаты и выводы.

I. В развитие теории туннельных переходов:

1. Решен дискуссионный вопрос о связи формулы Бардина с точным решением задачи об одномерном нерезонансном туннелировании. Показано, что приближение Бардина учитывает минимальное число взаимодействий, необходимых для подбарьерного перехода. Точное решение задачи об одномерном нерезонансном туннелировании выражено через решения задач об отражении частиц от склонов непроницаемого барьера.

2. Получена обобщенная формула Брейта-Вигнера, определяющая в резонансном приближении матрицу амплитуд вероятностей многоканального многоцентрового тунне-лирования. Показано, что и в случае неупругого тунне-лирования совпадение одноцентровых резонансных уровней приводит к значительному просветлению потенциальных барьеров, содержащих ловушки частиц.

3. Получены удобные для численных расчетов формулы, описывающие эффекты коллективизации квазистационарных состояний электронов, туннелирующих сквозь одномерный потенциальный барьер, содержащий неподвижные центры резонансных взаимодействий. Показано, что фазовые переходы "порядок-беспорядок" в монослоях частиц, адсорбированных на поверхности металлических эмиттеров, могут сопровождаться качественными изменениями энергетических распределений автоэмиссионных электронов - при упорядоченной адсорбции в спектрах должны наблюдаться одиночные узкие пики, при неупорядоченной адсорбции спектры содержат расщепленные максимумы.

II. В развитие теории сканирующего туннельного микроскопа, работающего в автоэмиссионном режиме:

1. Определены условия, при которых в экспериментах с СТМ резонансные особенности туннельных электронных

переходов проявляются максимумами проводимости или полного тока.

2. Построена модель автоэмиссионных резонансов (АЭР), наблюдаемых в СТМ с "затупленными" остриями, учитывающая процессы 3D - рассеяния электронов на 2D -решетке поверхностных атомов, сопровождающиеся изменением касательного импульса на вектора обратной решетки, Ь. Показано, что эти процессы ответственны за экспериментально наблюдаемое быстрое "затухание" АЭР в начальной части спектров и "разгорание" резонансов при значениях напряжения смещения V > Ь2/2.

3. Построена модель взаимодействия АЭР с колебательными степенями свободы поверхностных атомов, определившая схему экспериментов, в которых впервые с помощью СТМ наблюдались эффекты "одноатомного" неупругого резонансного туннелирования (С.А.Ковалевский, М.В.Гришин, ИХФ РАН).

4. Проведены модельные расчеты вольтамперных характеристик СТМ, работающего в автоэмиссионном режиме, учитывающие колебательные переходы (в том числе многоквантовые и комбинированные) одиночных адсорбированных частиц. Интерпретированы результаты экспериментов, в которых были измерены спектры колебаний различных молекул (Н2О, D2O, О2, ОН), адсорбированных на окисленных поверхностях переходных металлов,

III. В развитие метода "ионного пучка".

I. Построены 1D-, 2D- и ЗЮ-модели многоканальной нейтрализации медленных положительных ионов вблизи поверхности металла. Модели учитывают: динамику движения атомных частиц (в приближении единой траектории) и кинетику электронных переходов, в число которых включены - процессы Оже- и резонансной нейтрализации, ведущие к образованию невозбужденных и возбужденных атомных частиц, девозбуждение и реио-низацию.

2. Методом Монте-Карло проведено моделирование процессов отражения медленных ионов от поверхности твердого тела (металла). Показано, что приближение единой траектории достаточно для описания основных особенностей энергетических и угловых зависимостей, измеряемых в экспериментах.

3. Показано, что при рассеянии ионов чистыми поверхностями металлов, электронные плотности которых бесструктурны, энергетические зависимости токов отраженных частиц имеют три типа особенностей:

- низкоэнергетические максимумы (А-особенности), положение и форма которых определяются параметрами взаимодействий невозбужденных и электронно-возбужденных столкновительных комплексов;

- мелкомасштабные комбинации пороговых изломов корневого типа и близкорасположенных максимумов, положение и форма которых также зависят от параметров взаимодействий невозбужденных и электронно-возбужденных комплексов (Ь- особенности);

- глубокие V- образные провалы, положение и форма которых зависят от характеристик невозбужденных столкновительных комплексов.

4. Аналитически и численными методами исследованы зависимости предсказанных нами особенностей от параметров, характеризующих скорости различных электронных переходов в комплексе. Показано, что эти зависимости могут использоваться в спектроскопических целях.

5. Интерпретированы результаты экспериментов Мюрата и Аказавы (Токийский университет, 1988-90 гг.), в которых для систем А+/8 (А=Аг,N,N2,00,002, Б=Р^100) на энергетических зависимостях впервые наблюдались У-особенности. Для систем М+/Р1(100), ^/РЦЮО) и

C0+/Pt(100) на энергетических зависимостях обнаружены незамеченные авторами экспериментов особенности h-типа.

6. По положению и форме Л- и h-особенностей энергетической зависимости тока ионов COjj" , рассеянных поверхностью Pt(100) восстановлена кинетика электронных переходов в соответствующем столкновительном комплексе. Показано, что вклад электронного механизма диссоциации этого иона составляет ss 30%.

7. Предсказано существование пороговых особенностей (изломов корневого типа) в угловых зависимостях токов рассеянных ионов, которые были впоследствии обнаружены для системы Nj/Pt.

8. Интерпретированы результаты экспериментов по отражению ионов Аг+ от поверхности Si(100), в которых была обнаружена предсказанная нами Л- особенность.

9. Количественно интерпретированы результаты экспериментов по рассеянию ионов Аг поверхностями Pt и Си, содержащих адсорбированные молекулы СО и кислорода. Восстановлены параметры электронных термов соответствующих столкновительных комплексов. Теоретически обоснована возможность измерений электронных плотностей металлов, содержащих хемосорбированные частицы, методом низкоэнергетических ионных пучков.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. А.Э.Бодров, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Метод ионного пучка в исследовании процессов столкновения молекул с твердым телом (металлы), препринт ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1989.

2. F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko //Suif. Sci. 1988. v.200. p.536.

3. Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.P.Шуб //Письма в ЖЭТФ. 1993. т.58. с.511.

4. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko, B.R.Slmb //Surf. Sci. 1994. v.316. p.198.

5. S.Kovalevskii, F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, B.Shub //Surf. Sci. 1995. v.331-333. p.317.

6. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.И.Колченко, Б.Р.Шуб //Хим.физика. 199Т. т.14. N8. с.5.

Т. Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко //Письма в ЖЭТФ.1997. т.65. вып.4. с.306.

8. Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Письма в ЖЭТФ. 1997. т.66. вып.1. с.37.

9. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Хим.физика. 1997. т.16. N6. с.5.

10. F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, S.Kovalevskii //Surf.Sci. 1997. v.387. p.50.

11. S.Kovalevskii, F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, B.Shub //Appl.Phys.A. 1998. v.66. p.51.

12. F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, S.Kovalevskii //Spectroscopy Letters. 1997. v.30. N.7. p.1429.

13. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1998. N2. с.16.

14. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Хим.физика. 1998. т.17. N6. с.б.

Список литературы

[1] Pendr.v J.В., Preter A.B., Krutzen B.C.H. //J.Phys.C. 1991. V.3. P.4313.

[2] Далидчик Ф.И. //ЖЭТФ. 1984. T.87. C.1384.

[3] Далидчик Ф.И. //ФТТ. 1983. т.25. N.8. 2241.

[4] Schulz G. //Rev.Mod.Phys. 1973. V.45. P.378.

[5] Sanche L. //J.Chem.Phys. 1979. V.71. P.4860.

[6] Lea C„ Gomer R. //Phys.Rev.Lett. 1970. V.25. P.804

[7] Lea C„ Gomer R. //J.Chem.Phys. 1971. V.54. P.3349

[8] Binnig G., Frank K.H., Fuchs H.,et al //Phys.Rev.Lett. 1985. V.55. P.991.

[9] Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко //Письма в ЖЭТФ. 1997. т.65. вып.4. с.306.

[ID] Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Письма в ЖЭТФ. 1997. т.66. вып.1. с.37.

[11] Coonis I.К.. Gimzewski J.К. //Journal of Microscopy. 1988. V.152. P.341.

[12] Демков Ю.Н., Островский B.H. //Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975.

[13] Голубков Г.В., Далидчик Ф.И., Иванов Г.К. //ЖЭТФ. 1980. Т.78. С.1423.

[14] Далидчик Ф.И. //ЖЭТФ. 1979. Т.77. С.2422.

[15] Avoris Ph., Lyo ln.-W. //Surf.Sci. 1991. V.242. P.l.

[16] М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб //Хим.физика. 1997. т.16. N6. с.5.

[17] F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii //Surf.Sci. 1997. v.387. p.50.

[18] Х.Хэгструм //Исследование электронной структуры адсорба-тов методами ионно- нейтрализационной и фотоэлектронной спектроскопии, - в кн. Электронная и ионная спектроскопия твердого тела, М.: "Мир". 1981 г. с.261

[19] H.Akazawa, Y.Murata //Phys. Rev. Lett. 1988. v.61. p.1218.

[20] Mundenar J.M.. Baddorf A.P., Plummer E.W., et.al. //Surf.Sci. 1987. V.188. p.15.

[21] J.Holland //Adaptation in Natural and Artificial Systems. University of Michigan Press. Ann Arbor. 1975.