Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.02,7]гептана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ЗОЛОТАРЕВ Руслан Николаевич

ПОСТРОЕНИЕ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ 1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02'7]ГЕПТАНА

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Разин Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Берестовицкая Валентина Михайловна кандидат химических наук, доцент Никифоров Владимир Александрович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им М. В. Ломоносова

Защита состоится декабря 2006 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.232.28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет, (БХА).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Автореферат разослан « ^¿^ » ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор__[_/ А.Ф. Хлебников /

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Каркасные структуры представляют собой специфический класс соединений алициклического ряда. Предметом исследования стали каркасные соединения типа трицикло[п.4.0.0]алкана, включающие норпинановый фрагмент, связанный по положениям б и 7 n-членным (п = 2, 3,4) мостиком. Некоторые из этих структур, в частности, трицикло[4.4.0.0]декан и трицикло[5.4.0.0]ундекан, входят в состав природных сесквитерпенов (копаены, илангены, лонгипинены). Настоящая работа предпринята для поиска новых методов построения каркасных соединений на основе производных трицикло[4.1.0.02,7]гептана — соединений, включающих бицикло[1.1.0]бутановый фрагмент. Для осуществления задуманного перехода требовалось в исходной трициклогептановой системе заменить "нуль"-мостик бициклобутанового фрагмента на мостик большего размера. При этом создаваемый n-членный мостик мог содержать гетероатом. Перспективность задуманного превращения предопределялась, с одной стороны, относительной доступностью трициклогептановых соединений, а с другой — высоким синтетическим потенциалом бициклобутанового фрагмента как строительного блока.

Цель работы состояла в разработке трех подходов к построению трицикло[п.4.0.0]алкановых соединений на основе 1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гегггана и его 7-функционально замещенных производных. Ключевой стадией первого подхода стала инициируемая элсктрофилом реакция лактонизации и циклоэтерификации во фрагменте функционально замещенного бицикл об утана. Во втором подходе образование п-членного мостика осуществляется посредством свободнорадикальной конструктивной реакции. Для реализации третьего подхода потребовалось отыскать строго стереонаправленную реакцию присоединения по связи С1 С7 трициклогептанового производного.

Научная новизна работы. Установлено, что 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновая кислота испытывает лактонизацию под действием ряда электрофильных реагентов с образованием производных норпинан-6,7-карболактонз, и продемонстрирован синтетический потенциал последних. Показано, что в системе "1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан + >1-бром(иод)сукцинимид + непредельный спирт" происходит сопряженное галогенирование по связи С1 С7 трициклогептанового субстрата, при этом непредельный спирт функционирует как О-нуклсофильный сореагент, что означает большую активность бициклобутановой связи по сравнению с кратной связью по отношению к электрофильному галогену. Найден способ смм-стереоселективного гидрогенолиза 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновой кислоты по связи СУС7.

Практическая ценность работы. Разработана новая эффективная методика металлирования 1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептана, позволившая впервые синтезировать альдегид и нитропроизводное бициклобутанового ряда. Разработаны новые пути построения трицикло[п.4.0.0]алкановой системы при использовании в качестве строительных блоков производных 1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептана. В результате осуществлен синтез ранее недоступных соединений с остовами 3-оксатрицикло[4.3.0.0]нонана, 3-оксатрицикло[4.4.0.0]декана, 5-аза-3-оксатрицикло[4.4.0.0]декана, трицикло[4.4.0.0]декана и трицикло[5.4.0.0]ундекана.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 2-й международной конференции "Современные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (С-Петербург, 28-30 июня 1999 г) и на городском семинаре "Современные проблемы органической химии" (С-Петербург, 2000).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 7 статей.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 178 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, приложения, выводов и списка цитируемой литературы (279 наименование). Обзор

литературы состоит из трех частей, в которых рассматриваются способы построения трицикло[п.т.О.О]алкановых систем, реакции электрофильного присоединения к бицикло[1.1.0]бутанам и реагенты радикальной циклизации непредельных галогенсодержащих соединений. Обсуждение включает результаты собственных исследований. Экспериментальная часть содержит синтез исходных соединений, условия проведения целевых реакций, спектральные данные и физические характеристики для впервые описанных соединений. В приложении приведены таблицы спектров ЯМР 'Н и |3С новых соединений.

Положения, выносимые на защиту: 1. Гетероциклизация производных 1-фенилтрицикло[4.1.0.0~,7]гептана, содержащих в положении 7 гидроксикарбонильную, гидроксиметильную и гидроксиэтильную группы, с образованием каркасных систем, включающих 3-оксатрицикло[4.3.0.0]нонановый и 3-оксатрицикло[4.4.0.0]декановый остовы. 2. Синтез и радикальная циклизация производных эндо-6-иод-анти-7-пропаргилокси(аштлокси)норпинана. 3. сын-Стереоселективный гидрогенолиз

7-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептан-1-карбоновой кислоты. 4. Использование анти-1-фенилбицикло[3.1.1 ]гелтан-эюо-6-карбоновой кислоты для получения бензотрициклических кетонов с трицикло[4.4.0.0]декановым и трицикло[5.4.0.0]ундекановым остовами. 5. Синтез уретана с 3-окса-5-азатрицпкло[4.4.0.02,7]декановым остовом на основе 7-фенилнорпинан-6,7-карболактона.

Основные результаты и их обсуждение

1. Постановка задачи

Одним из интересных представителей каркасных соединений является трициклоалкан А, в котором четырехуглеродный цикл связан по положениям 1,3 и 2,4 алкано-мостиком. Частным случаем соединений А является трициклическая система Б, в которой одним из алкано-мостиков является тримегиленовая цепочка. Наконец, предельным вариантом системы Б при п = О становится структура В, включающая бициклобутановый фрагмент.

8 8 *

А Б В

Примечательно, что хотя бициклобутановое соединение В является более напряженным по сравнению с соединениями Б, оно же является и самым синтетически доступным. Это стало очевидным после открытия Мором (Moore W.R.) двухстадийного метода получения трицихлогептана исходя из циклогексена.

ОСНВгз MeLi __

^Jx вг ^ кЫ

В настоящей работе была поставлена задача разработать методы построения каркасной структуры Б на основе системы трициклогептана В. Для реализации этой задачи необходимо было в указанном /гредшественнике заменить "«уль"-мостик на мостик большего размера. Понятно, что требовалось сначала избирательно раскрыть бициклобутановый фрагмент в субстрате В по центральной связи СС, а затем соединить положения 6 и 7 образовавшегося норпинана некоторым n-мостиком. Мостик может быть создан за счет связывания либо между группировками, вводимыми реагентом при раскрытии трициклогептана, либо между заместителями, заранее введенными в исходный субстрат.

В настоящей работе реализованы три варианта решения поставленной задачи, которые

отражены на схеме.

• В первом варианте исходят из трициклогептанового предшественника, имеющего при одном узловом положении донорный заместитель О, а при другом — заместитель, несущий нуклеофильную функцию К1иН. Далее, при действии электрофильного реагента "Е+", в соответствии с ожиданием для бициклобутановой системы, осуществляется циклизация с образованием системы Б-1.

• Во втором варианте исходят из донорнозамещенного трициклогептана, который подвергается регио- и стереоизбирательной реакции сопряженного галогенирования при использовании нуклеофильного сореагента, несущего кратную связь СС. При реализации эндо.антм-присоединения полученный замещенный норпинан далее испытывает радикальную циклизацию с образованием системы Б-2.

• В третьем варианте исходят из Х,У-дизамещенного трициклогептана, который подвергается строгому эндо.син-раскрытию по центральной связи СС и затем осуществляется связывание между заместителями X и У с образованием системы Б-3.

Поскольку в вариантах I и II нуклеофилом N11 является гетероатом, то результирующие трициклические структуры Б-1 и Б-2 будут гетероциклическими. Вариант III позволяет построить как карбоциклическую, так и гетероциклическую структуру Б-3.

В качестве исходных соединений нами были использованы фснилтрициклогептан (I) и пять его функциональнозамещенных производных (II)-(VI). Фенильный заместитель был необходим как донор при реализации 1-го и 2-го вариантов построения системы Б, а в 3-ем варианте он же выполняет роль функции X, способной завязывать связь с заместителем Y.

Три соединения (I)-(III) известны, а три другие (IV)-(VI) получены впервые. Углеводород (I) синтезирован по методу Мора исходя из фенилциклогсксена, соединения (II)-(V) получачи из углеводорода (I) в результате двухэтапного процесса "металлирование-элекгрофильное замещение". Общей стадией в синтезе этих соединений является получение фенилтрициклогептиллития (VII). В данной работе существенно усовершенствована методика металлирования углеводорода (I), что позволило заметно повысить (примерно вдвое) выход известных соединений (II) и (III), а также получить столь же высокие выходы новых соединений (IV) и (V). Для демонстрации высокого синтетического потенциала литийорганического соединения (VII) осуществлен синтез ранее неизвестных альдегида, бромида и нитропроизводного ряда бициклобутана (IX)-(XI).

Амид (VI) был получен исходя из кислоты (II) через предварительное ее превращение в ангидрид (VIII) реакцией с фенилцианатом.

II

III

2. Синтез исходных соединений

ВиЫ

II

(82%) II (69%) III (75%) IV (70%) V

РИОСМ 94%

РЬ'

со2

электрофил

РК

VII

К = СООН (II), С02СН3 (III), СН2ОН (IV), СН2СН2ОН (V), СН=0 (IX), Вг (X), N02 (XI)

С1С02Ме

сн2=о

О

¿Л

НСОЫМео

— VII

ВгСЫ

МеОЫО?

IX (54%)

X (73%)

XI (73%)

91%

Р11 РГ1 С01\1Н2

VI

Все впервые синтезированные соединения (IV), (V), (\71И)-(Х1) надежно охарактеризованы, их спектры ЯМР 'Н и 13С сходны со спектрами родственных известных соединений (II) и (III) и убедительно подтверждают их трициклогептановую структуру.

3. Построение гетероаналогов трицикло[п.4.0.0]алканововых систем через циклизацию, инициируемую элестрофильным реагентом

В качестве исходных соединений для реализации первого пути синтеза были использованы трициклогептановые соединения (И), (1\^)-(У1). Наш замысел был основан на хорошо установленном факте, что электрофильная атака на бициклобутановую систему осуществляется строго эидо-стереоселективно. Назначение фенильного заместителя, находящегося в узловом положении исходного субстрата, состоит в обеспечении строгой хемо- и региоселективности элсктрофильной атаки: в р-положение относительно фенильного заместителя с раскрытием связи С1 С7. Наконец, функция другого заместителя - нести нуклеофильный реакционный центр относительно инертный к действующему электрофильному реагенту, но активный к возникающему в процессе реакции карбокатионному центру.

3.1. Построение системы 8-оксатрицикло[4.3.0.02'71нонан-2-она

Первоначально мы обратились к исследованию превращений кислоты (II). В своем замысле мы опирались на уже реализованный ранее в нашей лаборатории первый пример подобной циклизации, а именно, при взаимодействии кислоты (II) с М-бромсукцинимидом (как носителем элсктрофильного брома) был получен бромлактон (XV). Наша задача состояла в существенном расширении ассортимента электрофилов, способных вызвать лактонизацию кислоты (II). Процесс лактонизации кислоты (II) мыслится как протекающий в две стадии с промежуточным образованием карбкатиона Г.

Действие ацетата ртути(11) на кислоту (II) в хлороформе при комнатной температуре приводит к образованию ацетоксимеркуролактона (XII), действие фенилсульфенилхлорида в хлористом метилене в присутствии триэтиламина при 20°С также дает единственный продукт - (фс н ил су л ьфан ил) лакто н (XVII), а взаимодействие кислоты (II) с Р(1(РЬС^2С12 в

кипящем ацетонитриле позволило получить с относительно невысоким выходом (30%) лактон (XVI).

РЬ'

о

он

XII (Е = НдОАс) 85%

XV (Е = Вг) 88%

XVI (Е = Н) 97%

XVII (Е = 5Р11) 86%

О'

II Г

Далее осуществлены некоторые превращения синтезированных лактонов, в том числе с участием известного бромлактона (XV). Выход лактона (XVI) при демерк}рировании хлормеркурлактона (XIV) или при гидродебромировании бромлактона (XV) оказался выше, чем при прямом превращении кислоты (II) с использованием Р(1(РЬСЫ)2С12.

НдС1

XV

XVI

XIV

96% 64% 55%

В ходе исследования была поставлена задача получить лактон (XVI) из кислоты (II) при действии непосредственно электрофильного водорода, источником которого служили минеральные кислоты, например, серная кислота или галогеноводороды. При действии разбавленного раствора Н2804 в диоксане при 20°С кислота (П) изомеризовалась в норкареновую кислоту (XVIII) (выход 91%), а не в лактон (XVI). Очевидно, что первоначально образующийся катион Г в этих условиях успевает изомеризоваться в катион Д.

Н+

II

/ СО,К

Р11

XVIII ^ = Н)

XIX (Я = СН3)

Г Д

Пропускание безводного иод истого водорода через раствор кислоты (II) в СПгСЬ при 20°С привело к образованию смеси двух веществ — целевого лактона (XVI) и лактона (XXI) в соотношении 2:11. Образование последнего можно связывать с промежуточным участием иодкислоты Е, возникающей из карбокатиона Д. Далее происходит восстановление кислоты Е до норкарановой кислоты (XXII), которая и лактонизуется в соединение (XXI).

Последняя стадия предложенной схемы подтверждена прямым экспериментом по лактонизации кислоты (XXII), полученной встречным синтезом на основе карбеновой реакции между 1-фенилциклогексеном и этилдиазоацетатом.

н*

Д

81%

РЬ XXI

Е XXII

Наконец, были найдены оптимальные условия лактонизации кислоты (II) в лактон (XVI). Это превращение происходит с количественным выходом при действии безводного хлористого водорода на кислоту (II) в дихлормстане при 20°С. В этих условиях первоначально образующийся карбокатион Г не испытывает изомеризацию в катион Д, а подвергается внутримолекулярной атаке карбоксильной группой.

Примечательно, что в зависимости от тонких различий в условиях проведения циклизации кислоты (II) под действием электрофильного водорода превращение может реализовываться в трех направлениях с образованием либо кислоты (XVIII), либо лактона (XXI), либо желаемого лактона (XVI). Ключевым моментом, влияющим на направление превращения кислоты (II), является скорость циклобутил-циклопропилкарбинильной перегруппировки Г«-»Д: если катион Г успевает испытать внутримолекулярную нуклеофильную атаку карбоксильной группой, то образуется лактон (XVI). Если же скорость перегруппировки велика, то дальнейшее превращение идет с участием более стабильного иона Д, через который получается и кислота (XVIII) и лактон (XXI). Очевидно, что существенно влияние растворителя и присутствие влаги.

Попытка синтеза системы 9-азатрицикло[4.3.0.0]нонан-8-она. Амид (VI), подобно кислоте (II), может рассматриваться как трициклогептановый субстрат, способный к внутримолекулярной циклизации под действием электрофильных реагентов. При этом возможны два направления циклизации: образование лактона (за счет участия карбонильного атома кислорода), либо образование лактама (за счет участия амидного атома азота).

ывэ

о-

XV

реакцию с образования

МН2

нм-4 £

VI ж ' '

С целью изучения этой возможности амид (VI) ввели в И-бромсукцинимидом. Реакция гротекала исключительно в направлении бромлактона (XV). Никакие попытки изменить условия реакции не повлияли на результат: образования лактама не происходиг.

3.2. Построение 8-оксатрицикло[4.3.0.02,7]нонановой и 8-оксатрнцикло[4.4.0.02'7]декановой систем

По аналогии с рассмотренной выше лактонизацией кислоты (II) под действием электрофильного реагента, ожидалось, что спирты (IV) и (V) в сходных условиях будут образовывать соответствующие циклические простые эфиры.

Было исследовано действие Ы-бромсукцинимида и 1Ч-иодсукцинимида на спирты (IV) и (V). Выходы целевых галогенэфиров (ХХ111)-(ХХ1У) высокие вне зависимости от природы галогена или размера возникающего циклического простого эфира. Циклизация спиртов (IV) и (V), как и в случае кислоты (II), обязана региоселективной и строго э«до-направленной атаке электрофильного галогена в узловое положение трициклогептанового субстрата, приводящей к соответствующему карбениевому иону, который далее циклизуется за счет внутримолекулярной атаки гидроксильной группы на катионный центр

IV, V -

МВБ или МЭ

ХХШ (81 %), XXIV (72 %)

п= 1

п = 2

На! = Вг (ХХШ, XXV), I (XXIV, XXVI)

XXV (63 %),

XXVI (59 %)

Также было исследовано действие ацетата ртути(П) на спирт (IV): образующееся ргутьорганическое соединение (XXVII) не выделяли, а подвергали гидродемеркурированию действием боргидрида натрия. В результате реакции был получен простой эфир (XXVIII).

Нд(ОАс)2

РЬ"

IV

ОН

РГ| —^ ^Ч—■ НдАс

О—' XXVII

ЫаВН4 69%

4. Построение 3-оксатрицикло[4.4.0.02'7]декановой системы через радикальную

циклизацию

4.1. Синтез 7-галогено-6-алкенил(алкиннл)окси-6-фенилбицикло[3.1.1]гептанов

Для реализации варианта II построения 3-оксатрицикло[4.4.0.02'7]дскановой системы на первом этапе требовалось в результате взаимодействия углеводорода (I) с М-бромсукцинимидом (N138) и >}-иодсукцинимидом (N18) в среде непредельного спирта получить норпинановый галоэфир с эндо ,анты-ориентацией группировок На1 и ОК.

То, что присоединение к углеводороду (I) будет протекать в соответствии с заданной стереохимией, вытекало из результатов, полученных ранее в нашей лаборатории, согласно которым взаимодействие соединения (I) с N138 в среде метанола приводит к образованию бромметоксипроизводных (ХХ1Ха) и (ХХ1Х6) в соотношении 15:1.

Для исследования в качестве непредельного спирта были выбраны: пропаргиловый, аллиловый и т/зянс-коричный. Для сравнения были также исследованы реакции с предельными спиртами (метанол, пропанол) и непредельной карбоновой кислотой (тетроловая). Реакции проводили при добавлении расчетного количества N138 (или N18) к раствору соединения (I) и избытка спирта в СН2С12 при 20°С. Во всех случаях реакции приводили к образованию двух стереоизомерных норпинанов: эндо.стти- (а) и эндо.син- (б). " син-атака'

ИОН

ЫВЭ или N18

На1 = Вг, I

ч

3

На1

онтм-атака _

СЖ Р1п

ХХ1Ха - ХХХУПа XXIXб-XXXVIIб Таблица 1. Выходы и стереоизомерный состав продуктов сопряженного присоединения к 1-фенилтрициклогептану (I)

Нуклеофил Электрофил Продукты

соединение общий выход, % соотношение анти/син

СНзОН I ХХХШа,б 74 5:1

НС=ССН2ОН Вг ХХХа,б 58 20:1

I ХХХ^а,б 63 7 1

Н2С=СНСН2ОН Вг ХХХ1а,б 28 5 1

I XXXVa,б 32 3 1

СН3СН2СН2ОН Вг ХХХПа,б 59 7 1

РЬНС=СНСН2ОН I XXXVIa,б 60 7 1

СН3СнСС(0)0Н I XXXVIIa,б 68 4 1

Выходы и стереоизомерный состав представлены в табл. 1. Наблюдаемая стереоселективность присоединения (в пользу требуемого эндо.анти-июмсра) обусловлена тем обстоятельством, что карбокатионный интермедиат реакции принимает конформацию 3, в которой 3-СН2-фрагмент из-за стерических взаимодействий с атомом галогена отклонен в сторону катионного центра и тем самым блокирует син-атаку нуклеофила.

Спсктры ЯМР С надежно подтверждают наличие норпинанового скелета в соединениях (ХХГХ)-(ХХХУП): наблюдаются пять сигналов, интенсивность одного из которых (С6) занижена, а интенсивность двух других (С1,5 и С2 4) повышена по сравнению с сигналами С3. В спектрах ЯМР 'II всех соединений сигнал II7 выглядит как триплет (./ 6 Гц), что указывает на экзо-ориентацию этого протона, согласно критерию Уайберга. Конфигурация при С6 опознается по положению сигналов протонов метиленовой группы 3-С1Ь: в изомерах (б) наблюдается обобщенный двухпротонный мультиплет (¿>1.50-1.85 м.д.), а в изомерах (а) - два однопротонных мультиплета, смещенных в сильное поле (J0.45-0.90 и 0.95-1.35 м.д.), вследствие экранирующего влияния эндо-ориентированного фенильного ядра.

4.2. Норпинановые непредельные галоэфиры как объекты для радикальной циклизации Норпинановые непредельные галоэфиры (ХХХа), (ХХХ1а), (ХХХ1Уа), (ХХХУа) потенциально должны быть склонны к циклизации (прежде всего по радикальному механизму) с образованием 3-оксатрицикло[4.4.0.02'7]декановой структуры.

I I О,

Первоначально была исследована возможность циклизации наиболее доступного бромида (ХХХа). Было испытано множество вариантов, рекомендованных в литературе для восстановительной циклизации разнообразных непредельных бромидов. В частности, бромид (ХХХа) подвергали действию активированного магния, реактива Хека (Рс1(ОАс)2, РРЬ3, УФ-облучению (254 нм, СНзС1М, Как правило, соединение (ХХХа) оставалось

устойчивым к этим реагентам при рекомендуемых условиях или испытывало деструкцию (действие реактива Хека при повышенной температуре или УФ-облучение). В двух случаях соединение (ХХХа) испытывало превращение, но не в том направлении, которое было желательно. Первый случай соответствовал реакции бромида (ХХХа) с КаВЩ в присутствии кобалоксима(Ш). Продуктом реакции оказался бромид (ХХХГа), т.е. имело место восстановление тройной связи СС до двойной, а связь С-Вг не затрагивалась. При аналогичной обработке бромида (ХХХ1а) тем же реагентом наблюдалось восстановление двойной связи С=С и образование бромида (ХХХНа), идентичного продукту встречного синтеза, полученному при взаимодействии углеводорода (I) с в присутствии пропанола. Другой случай соответствовал попытке вызвать радикальную восстановительную циклизацию бромида (ХХХа) действием РЬзБпИ в присутствии АИБН. Результатом снова оказалась реакция по кратной связи СС с образованием стереоизомерных олефинов (XXXVIII).

РЬзЭпН АИБН, С6Н6 78%

ХХХа

№ВН4 28%

'ЭпРПз ХХХ1а

попытки циклизации бромидов (ХХХа), (ХХХ1а) побудили к использованию в качестве субстратов аналогичных иодидов (ХХХГУа), (ХХХУа). Действительно, учитывая, что связь С-1 существенно менее прочна, чем связь С-Вг, можно было ожидать, что в иодидах (ХХХГУа), (ХХХУа) связь С-1 будет более активным реакционным центром, нежели кратная связь СС.

Успех был достигнут в случае иодидов (ХХХГУа) и (ХХХУа). Восстановительная циклизация иодида (ХХХГУа) проведена по методике, использующей

три-н-бутилоловогидрид в присутствии единственный продукт - эфир (ХЫ).

н-ВизБпН

перекиси бснзоила. В результате, выделен

н-ВизЭпН

Очевидно, что реакция протекает через образование радикала И, который испытывает, разрешенную в согласии с правилами Болдвина, 6-экзu-dig циклизацию в радикал К, отрыв которым атома водорода от молекулы трибутилоловогидрида завершает процесс. Структура соединения (ХЫ) убедительно подтверждается спектрами ЯМР *Н и 13С. В спектре ЯМР 'Н (рис. 1), помимо мультиплета ароматических протонов, наблюдаются два уширенных синглета неэквивалентных олефиновых протонов (¿>5.33 и 5.45 м.д.) и синглет протонов группы ОСНг (¿>4.18 м.д.), а также сигналы норпинанового фрагмента, аналогичные соответствующим сигналам в спектрах норпинанов подобных (ХХХа). В спектре ЯМР 13С (табл. 2) легко просматривается симметрия норпинанового скелета (удвоенная интенсивность сигналов С1'5 и С2'4). Надежно идентифицируются все 6 сигналов 8р3-атомов С в сильном поле (6< 85 м.д.), атакже все 6 сигналов 8р2-атомов С в слабом поле (<5> 120 м.д.).

ПБ

о. - СбНб1 л

ХХХУа Л М ХЬ

В отличие от ситуации с ацетиленовым иодидом (ХХХ1Уа) попытка восстановительной циклизации его олефинового аналога (ХХХУа) оказалась безуспешной. Однако, удалось осуществить изомеризацию иодида (ХХХУа) под действием перекиси бензоила, которая сопровождалась циклизацией.

7.5 7.0 6.5 в.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 3.0 1.5 1.0 0.5

(ррп)

Рис. 1. Спектр ЯМР 'II (СОС13) соединения (ХЫ)

7.5 7.0 6.5 б.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

(ррт)

Рис. 2. Спектр ЯМР *Н (СБСЬ) соединения (ХЬ)

Таблица 2. Спектры ЯМР 13С (СРС13) соединений (ХЬ) и (ХЫ)

Соединение С9 снм> С1'7 С6 с4 С2 Прочие сигналы

ХЫ 11.6 29.2 50.4 57.6 70.2 83.9 124.1 (СН2=), 125.8, 127.4, 128.6 и 138.7 (РЪ), 133.3 (С5)

ХЬ 11.8 28.5 49.8 и 50.2 55.7 64.8 86.8 6.6 (СН21), 43.5 (С5), 125.0, 128.1, 128.3 и 141.2 (РЪ)

В результате реакции выделено и охарактеризовано трициклическое соединение (ХЬ). Предполагается, что изомеризация начинается с образования радикального интермедиата Л, который испытывает экз<>-6-циклизацию в радикал М, а последний, за счет отрыва атома иода от исходного иоднорпинана (ХХХУа), образует иодид (ХЬ).

Родство каркасных структур (ХЬ) и (ХЫ) как производных 3-оксатрицикло-[4.4.0.02'7]декана доказано превращением иодида (ХЬ) в метиленпроизводное (ХЫ) в результате дегидроиодирования под действием 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена.

5. Построение трицикло[п.4.0.0]алкановых систем за счет образования связи между заместителями X и У в экзо-б-Х-аи/ии-7-У-норкаранах 5.1. Синтез гетероаналогов трицикло[п.4.0.0]алканов Гидрогенолиз 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновон кислоты. Синтез эк™-7-фенил бицикл о [3.1.1]гептан-элгзо-6-карбоновой кислоты (ХЫ1). Для третьего варианта создания трицикло[п.4.0.0]алкановой структуры в качестве исходного соединения использована кислота (II). Требовалось найти такую реакцию присоединения, которая привела бы к образованию производного норгшнана, в котором фенильная и карбоксильная группы принимают э*с?с>,аи/ик-ориентацию. Оптимальным было бы осуществление присоединения водорода по центральной связи С'С7 с требуемой стереохимией. Был предпринят поиск условий осуществления указанного стереонаправленного гидрогенолиза трицикло[4.1.0.02,7]гептановой системы. Между тем, литературные данные по каталитическому гидрогенолизу трициклогептановых соединений не давали оснований для осуществления подобного превращения. Как правило, гидрогенолиз бициклобутановой системы осуществляется с поглощением 2-х эквивалентов Н2 и сопровождается раскрытием двух связей СС (центральной и боковой). Известны примеры гидрогенолиза только по

центральной связи СС с образованием циклобутанового производного, но вклад этого направления гидрогенолиза бициклобутановой системы незначителен.

Известно, что а,р-непредельные карбоновые кислоты типа коричной кислоты эффективно гидрируются на никель-алюминиевом сплаве в щелочной среде. Учитывая олефиноподобный характер центральной бициклобутановой связи СС, кислота (II) может рассматриваться как некий аналог коричной кислоты. Представлялось логичным использовать подобный восстанавливающий реагент и для гидрогенолиза кислоты (II). В качестве восстановителя был испытан сплав Ренея, используемый для получения скелетного никелевого катализатора (никель Ренея или катализатор Ренея).

Ni/AI

Н

Ph

чсо2н

Н

Ph

C°2r r = н (XLII), Me (XLIII)

ОН

II ~Ю0% XLII

В водный щелочной раствор кислоты (II) при 85°С при интенсивном перемешивании добавляли порциями порошкообразный сплав Ренея. Трехкратного количества сплава, как правило, достаточно для проведения гидрогенолиза до конца. Реакция протекает строго регио-и стереоселективно, образуя единственный продукт гидрогенолиза — ан/им-7-фенилбицикло[3.1.1 ]гептан-экзб»-6-карбоновую кислоту (XLII).

С целью оптимизации синтеза кислоты (XLII) были найдены другие условия проведения гидрогенолиза. В частности, модификацией метода является использование не сплава Ренея, а никеля Ренея, а восстанавливающими агентами могут быть порошкообразный алюминий, боргидрид натрия или гидразин-гидрат. Другой способ гидрогенолиза заключается в действии на кислоту (II) диимида (HN=NH), получаемого in situ из гидразин-гидрата и перекиси водорода в присутствии сульфата меди.

Структура кислоты (XLII) подтверждается спектрами ЯМР 'II и С. Примечательно спектральное проявление сигналов протонов IIй и II7. Учитывая, что эмс)о протоны в положениях 6 и 7 норпинана характеризуются нулевой вицинальной КССВ, наличие дублетных сигналов для II и Н7 с КССВ равной */нн 4.5 Гц однозначно подтверждает конфигурацию при С6 и С7 в согласии с W-правилом для дальней КССВ. Убедительна информация из спектра ЯМР 13С: в сильном поле (S< 50 м.д.) наблюдается пять сигналов (два из которых удвоенной интенсивности), принадлежащие атомам углерода норпинанового фрагмента.

ЯМР !Н (м.д.) ^S"2 0 2.1-2.3

2.9 д Н

ЯМР 13С (м.д.) 15.7 30.9 I

Синтез 4,5-бензотрнцикло[4.4.0.0 ' ]децен-3-она (XLV). Разработка эффективного метода синтеза кислоты (Х1Л1), позволила получить 6,7-дизамещенный норпинан требуемой конфигурации, в котором возможно осуществление внутримолекулярного связывания между заместителями.

SOCIo

79%

Ph С02Н XLII

SnCI4

87%

Ph COCI XLIV

При реализации внутримолекулярного ацилирования ароматического ядра был получен кетон (ХЬУ). Для этого кислоту (ХЫ1) переводили в хлорангидрид (ХЫУ), который при действии хлорида олова(1\/) испытывал циклизацию по реакции Фриделя-Крафтса.

Синтез 5,6-бензотрицикло[5.4.0.02'8]ундец-5-ен-3-она (ХЫХ). Хлорангидрид (ХЫУ) был использован для синтеза гомолога соединения (ХЬУ) — кетона (ХЫХ). Для этого реакцией с диазометаном хлорангидрид (ХЫУ) переводили в диазокетон (ХЬУИ).

Последний при обработке НС1 дает хлоркетон (ХЬУШ). Наконец, и диазокетон (ХЬУН) и хлоркетон (ХЬУШ) были превращены в кетон (ХЫХ): первый в результате деазотирования под действием ацетата родия, а второй — за счет внутримолекулярного алкилирования по Фриделю-Крафтсу при каталитическом действии хлорида титана(1\/).

Синтез 5,6-бензотрицикло[5.4.0.02,8]ундец-5-ен-4-она (Ы). Диазокетон (XII,VII) был : использован для синтеза структурного изомера соединения (ХЫХ) - кетона (Ы). В условиях синтеза Арндта-Эйстерта под действием окиси серебра диазокетон (ХЬУН) испытывал перегруппировку Вольфа, образуя кислоту (Ь) - гомолог кислоты (ХЫ1). Кислоту (Ь) действием тионилхлорида переводили в хлорангидрид, который в результате внутримолекулярного ацилирования при катализе БпСЦ давал целевой кетон (Ы).

Строение трициклических кетонов (ХЬУ), (ХЫХ) и (Ы) было доказано с помощью спектров ЯМР !Н и |3С (табл. 3 и 4). Все эти соединения, по существу, можно рассматривать как эгао,а»/ии-6,7-дизамещенные норпинаны и поэтому неудивительно сходство в химсдвигах Н^, М2,4 и Н7'5, а также С5 и С24 как среди рассматриваемых кетонов, так и с соответствующими химсдвигами, например, кислоты (ХЫ1). Исключение по понятным причинам составляет химсдвиг Н' 5 в кетоне (Ы).

Интересны особенности проявления сигналов Нй и Н7 у рассматриваемых кетонов. У двух кетонов — (ХЫХ) и (Ы) — протоны Нй и Н7 химически неэквивалентны и представляют собой спиновую систему АВ и АВХ2, соответственно, подобно ситуации у кислоты (XL.II). Заметим только, что разница в химсдвигах протонов Нй и Н7 этих двух кетонов в -2 раза меньше, чем в случае кислоты (ХЬП).

Но аномалия наблюдается в случае кетона (ХЬУ): сигнал протонов Нб и Н7 представляет собой единый уширенный синглет, то есть спиновая система АВ выродилась в систему А2 из-за случайного полного сближения химсдвигов (то есть атомы Н6 и Н7 становятся химически эквивалентными, оставаясь неэквивалентными геометрически).

Ph COCI

ХЫУ

XLVIII

О LI

Таблица 3. Спектры ЯМР 'Н соединений (XLV), (XLIX), (LI) (<5, м.д. (J, Гц))

з

Соединение R II3 112,4 IIй IIe II7 Другие сигналы

XLV 1 —eu ^o 1.82-1.95 1.97-2.21 2.98 уш.с 2.89 уш.с 7.24 д (8.0), 7.33 т (8.0), 7.43 т (8.0) и 7.96 д (8.0) (Ph)

XLIX 1 H2 1.84-1.98 2.02-2.20 3.01 уш.с 2.78 д (4.4) 2.92 д (4.4) 3.58 с (СН2СО), 7.11-7.24 м, 7.33 т (7.6) и 7.43 д (7.6) (Ph)

LI 1 ,CH2 -c о 2.02-2.13 2.15-2.24 2.59 уш.с 2.30 дт (8.0 и 4.5) 2.48 д (4.5) 2.38 д (8.0) (СН2СО), 7.18 д (7.9), 7.31 т (7.9), 7.44 т (7.9) и 7.98 д (7.9) (Ph)

Таблица 4. Спектры ЯМР 13С соединений (XLV), (XLIX), (LI) (<5С, м.д.)

Соединение С* С24 С1'1 Св С7 Другие сигналы Ph

XLV 16.0 28.7 53.7 56.9 47.0 201.2 (С=0) 125.1, 126.1, 126.8, 129.3, 133.0, 151.3

XLIX 16.4 31.6 54.0 61.8 48.8 46.3 (СН2СО), 211.7 (С=0) 124.1,125.7, 126.8, 128.4, 138.7, 142.0

LI 16.3 31.6 52.5 53.1 48.7 45.7 (СН2СО), 202.9 (С=0) 125.9,127.1, 127.4, 131.4, 133.8, 151.0

5.2. Синтез 5-аза-3-окса-2-фенилтрицикло[4.4.0.0 ' ]декан-4-она (НУ)

Был осуществлен синтез уретана (Ь1У) со скелетом 3-аза-5-оксатрицикло[4.4.0.02,7]декана исходя из кислоты (И). Для этого кислоту (II) переводили в лактон (XVII), как описано выше, а затем действовали по представленной схеме:

NH3

95%

Ph

А

РЬ(ОАс)4

97%

НО ¿К o nh2

n2h4

96%

PhyM^ LIII H

HNOo

У

Ph

83%

OH M

Ph

°tnh

LIV О

Синтез реализован двумя путями с использованием двух различных предшественников: гидроксиамида (LII) и гидроксигидразида (LUI). Соединение (LII) получено при действии спиртового раствора аммиака на лактон (XVII), а соединение (LIII) -при обработке того же лактона (XVII) безводным гидразином. Раскрытие лактона (XVII) в обоих случаях происходило с полным сохранением конфигурации при атомах С6 и С7 норпинанового скелета. Строение соединений (LII) и (LIII) убедительно подтверждается спектрами ЯМР 'Н и 13С.

Целевой уретан (LIV) получен как в результате окислительной циклизации гидроксиамида (LII) при использовании тетраацетата свинца, так и при обработке гидроксигидразида (LIII) азотистой кислотой. Логично полагать, что превращение

соединений (LII) и (LUI) в уретан (LIV) протекает через промежуточное образование одного и того же гидроксиизоцианата (Н), который далее испытывает циклизацию.

В заключение отметим, что предложенный синтез уретана открывает новые перспективы для получения функционально замещенных производных норпинана, поскольку прямое введение азотсодержащей функции в неактивированные норпинаны вызывает известные трудности и в литературе не описано.

Выводы

1. Разработаны три метода построения каркасной системы типа трицикло[4.п.0.0]алкана на основе трицикло[4.1.0.02'7]гегггановой системы путем замены в последней нуль-мостика на мостик в два, три и четыре звена. При этом многозвенный мостик мог содержать гетероатом.

2. Установлено, что 7-фснилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1 -карбоновая кислота и гомологичные спирты - 7-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептилметанол и 7-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептил-этанол - испытывают гетероциклизацию при действии разнообразных электрофильных реагентов с образованием каркасных систем, включающих 3-оксатрицикло[4.3.0.0]нона-новый и 3-оксатрицикло[4.4.0.0]декановый остовы.

3. Найдено, что по отношению к электрофильному галогену центральная бициклобутановая связь СС оказывается более активной, чем кратная связь СС. В результате 1-фенилтрицикло[4.1.0.0 '7]гептан при взаимодействии с N-галогенсукцинимидами в среде непредельного спирта подвергается сопряженному галогенированию, а кратная связь СС остается незатронутой.

4. Найдены условия радикальной циклизации для экзб»-6-аллилокси(пропаргилокси)-ган-7-иод-6-фенилбицикло[3.1.1]гептанов, которая приводит к созданию 3-оксатрицикло[4.4.0.0]декановой системы.

5. 7-Фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептан-1-карбоновая кислота подвергается гидрогенолизу на сплаве Ренея строго регио- и стереоселективно, образуя единственный продукт реакции — йгн/яи-7-фенилбицикло[3.1 Л]гептан-эк-зо-6-карбоновую кислоту с высоким выходом.

6. аноти-7-Фенилбицикло[3.1.1]гептан-экзо-6-карбоновая кислота и полученный из нее по методу Арндта-Эйстерта ее высший гомолог в результате внутримолекулярной циклизации превращены в бензотрициклические кетоны с трицикло[4.4.0.0]декановым и трицикло[5.4.0.0]ундекановым остовами.

7. Раскрытие 7-фенилнорпинан-6,7-карболактона под действием аммиака и гидразина происходит с сохранением конфигурации, что позволяет на основе образующихся гидроксикарбамида и гидроксикарбгидразида получить уретан с 3-окса-5-азатрицикло[4.4.0.02'7]декановым остовом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Разин В.В., Золотарев Р.Н., Яковлев М.Е., Кострюков С.Г., Васин В.А. Реакции присоединения к производным бициклобутана XVI. О хемоселективности гидрометоксилирования 7-Х(бром, фенилсульфонил, метоксикарбонил)-1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептанов // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32, Вып. 11. - С. 1697-1700.

2. Разин В.В., Золотарев Р.Н., Яковлев М.Е. Реакции присоединения к производным бициклобутана XVII. Бромоциклоэтерификация 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гепт-1-

. илалканолов // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, Вып. 6. - С. 859-861.

3. Разин В.В., Макарычев Ю.А., Золотарев Р.Н. 7-Фенилбицикло[3.1.1]гептан-6,7-карболактон. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, Вып. 10. - С. 1568-1569.

4. Золотарев Р.Н., Разин В.В. О стереоселективном гидрогенолизе 7-фенилтрицшию[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновой кислоты. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, Вып. 12.-С. 1863.

5. Золотарев Р.Н., Разин В.В., Яковлев М.Е. Синтез альдегида и нтропроизводного ряда бицикло[1.1.0]бутана // Вторая международная конференция молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры». - Санкт-Петербург — 28-30 июня 1999. - Тезисы докладов. — С.75.

6. Разин В.В., Золотарев Р.Н., Яковлев М.Е. 7-Фенилтрицикло[4.1.0.02'7]геггган-1-карбальдегид // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36, Вып. 5. - С. 689-692.

7. Разин В.В., Золотарев Р.Н. Инициируемая электрофилом лактонизация 7-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептан-1 -карбоновой кислоты // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, Вып. 12. -С. 1782-1787.

8. Золотарев Р.Н., Разин В.В. Синтез 2-фенил-3-окса-5-азатрицикло[4.4.0.02,7]декан-4-она // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, Вып. 12. - С. 1788-1790.

Подписано в печать « 3 » ноября 2006 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3873. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.В

2.1. Способы построения трицикло[1м.м.0.0]алкановых систем.

2.1.1. Введение.

2.1.2. Способы построения тридикло[п.ш.О.О.]алканов.

2.2. Электрофильное присоединение к бициклобутанам

2.2.1. Кислый сольволиз замещенных бициклобутанов.

2.2.2. Реакции с участием электрофильного галогена.

2.2.3. Сольвоксимеркурирование бициклобутанов.

2.3. Реагенты радикальной циклизации.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Построение гетероаналогов трицикло|>1.4.0.0]алкановых систем через циклизацию, инициируемую электрофильным реагентом.

3.2.1. Построение системы 8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонан-2-она.

3.2.2. Построение 8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонановой и

8-оксатрицикло[4.4.0.0 ' ]декановой систем.

3.3. Построение 3-оксатрицикло[4.4.0.02'7]декановой системы через радикальную циклизацию.

3.3.1. Синтез 7-галогено-6-алкенил(алкинил)окси-б-фенилбицикло[3.1.1]гептанов.

3.3.2. Непредельные галогеналкоксинорпинаны как объекты для радикальной циклизации.

3.4. Синтез трициклических структур за счет образования связи между функционализированными заместителями в эюо,эюо-6,7-дизамещенных норпинанах.

3.4.1. Синтез трицикло[п.4.0.0]алканов.

3.4.2. Синтез гетероциклической системы трицикло[4.п.0.0]алкана.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходных соединений.

4.1.1.1-Фенилциклокексан-1-ол.

4.1.2.1-Фенилциклокексен.

4.1.3. 7,7-Дибром-1-фенилбицикло[4.1.0]гептан.

4.1.4. 1 ~Фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан (I).

4.1.5. 7-Фенилтрицш<ло[4.1.0.02,7]гептан-1-карбоновая кислота (II).

4.1.6. Метиловый эфир 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновой кислоты (III)

4.1.7. 7-Фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гепт-1-илметанол (V).

4.1.8. 2-(7-Фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гейт-1 -ил)этанол (VI).

4.1.9. 7-Фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбальдегид (IX).

4.1.10.1-Бром-7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан (X).

4.1.11.1-Нитро-7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан (XI).

4.1.12. Ангидрид 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновой кислоты (VIII).

4.1.13. 7-Фенилтрицикло[4.1.0.0 ' ]гептан-1-карбоксамид (IV).

4.2. Превращения под действием электрофильных реагентов.

4.2.1. Синтез и превращения (9-оксо-7-фенил-8-оксатрицикло[4.3.0.0 ' ]нон-1-ил)ртути ацетата (XII).

4.2.2. 7-Фенил-1-(фенилсульфанил)-8-оксатрицикло[4.3.0.0 ' ]нонан-9-он (XVII).

4.2.3. Изомеризация 7-фенилтрицшсло[4.1.0.0 ' ]гептан-1-карбоновой кислоты (II) в присутствии PdCl2[PhCN]2.

4.2.4. 1-Фенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен-7-карбоновая кислота (XVIII).

4.2.5. Изомеризация 1-фенилтрицикло[4.1.0.0 ' ]гептана(1).

4.2.6. Реакция 7-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоновой кислоты (II) с Me3SiCl/NaI/H20.

4.2.7.1-Фенилбицикло[4Л.0]гептан-7-карбоновая кислота (XXII).

4.2.8. Реакция 1-фенилбицикло[4.1.0]гептан-7-карбоновой кислоты (XXII) с Me3SiCl/NaI/H20 в бензоле.

4.2.9. Реакция 7-фенилтрицикло[4.1.0.0 ' ]гептан-1-карбоновой кислоты (II) с HI.

4.2.10. Реакция 1-фенилбицикло[4.1.0]гептан-7-карбоновой кислоты (XXII) с безводным HI.

4.2.11. 7-Фенил-8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонан-9-он (XVI).

4.2.12. Реакция 7-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептан-1-карбоксамида(^) cNBS.

4.2.13. 1-Бром-7-фенил-8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонан (XXIII).

4.2.14. 1-Иод-7-фенил-8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонан (XXIV).

4.2.15. 6-Бром-2-фенил-3-оксатрицикло[4.4.0,02'7]декан (XXV).

4.2.16. 6-Иод-2-фенил-3-оксатрицикло[4.4.0.02'7]декан (XXVI).

4.2.17. 7-Фенил-8-оксатрицикло[4.3.0.02'7]нонан (XXVIII).

4.3. Циклизации, через генерирование радикального центра.

4.3.1. Синтез исходных субстратов.

4.3.2. Различные попытки радикальной циклизации.

4.3.3. 5-Иодометил-3-окса-2-фенилтрицикло[4.4.0.02'7]декан (XL).

4.3.4. 5-Метилен-3-окса-2-фенилтрицикло[4.4.0.02,7]декан (XLI).

4.3.5. Дегидрогалогенированне соединения (XL).

4.4. Синтез трициклических структур из 6,7-дизамещенных норпинанов.

4.4.1. Каталитический гидрогенолиз 7-фенилтрицикло[4.1.0.0 ' ]гептан-1-карбоновой кислоты (I) и ее метилового эфира (III).

4.4.2. йг/шм-7-Фенилбицикло[3.1.1]гептан-э?сзо-6-карбоновая кислота (XLII).

4.4.3. дн»7М-7-Фенилбицикло[ЗЛ.1]гептан-экзо-6-карбонил хлорид (XLIV).

4.4.4. 4,5-Бензотрицикло[4.4.0.02'7]децен-3-он (XLV).

4.4.5. аншм-1-Диазоацетил-экзо-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан (XLVII).

4.4.6. а;ши-1-(2-Хлорацетил)-э/со-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан (XLVIII).

4.4.7. анти-2-(э/<зо-7-Фенилбицикло[3.1.1]гепт-6-ил)уксусная кислота (L).

4.4.8. 5,6-Бензотрицикло[5.4.0.02'8]ундец-5-ен-3-он (XLIX).

4.4.9. 5,6-Бензотрицикло[5.4.0.02'8]ундец-5-ен-4-он (LI).

4.4.10. 7-Гидрокси-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан-б-карбоновой кислоты амид (LII).

4.4.11. 7-Гидрокси-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан-б-карбоновой кислоты гидразид (LIII)

4.4.12. 2-Фенил-3-окса-5-азатрицикло[4.4.0.02'7]декан-4-он (LIV).

ГЛАВА 5. ВЫВОДЫ.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕОдним из интересных представителей каркасных структур является1,3-(п)алкано-2,4-(т)алканоциклобутан А, то есть трициклическая система, в основе которойлежит напряженный четырехуглеродный цикл, связанный по положениям 1,3 и 2,4 алканомостиком. Частным случаем каркасных структур А являются трициклические системы Б, вкоторых одним из алкано-мостиков является триметиленовый фрагмент (схема 1.1)Всхема 1.1В настоящей работе была поставлена задача построения каркасной структуры Б наоснове системы трицикло[4.1.0.0^'']гептана В. Для реализации этой задачи необходимо былов указанном предшественнике заменить "н>'ль"-мостик на п-алкано-мостик. При этомрассматривалась возможность образования как карбомостика, так и мостика, включающегогетероатом.Практическая целесообразность предлагаемого пути построения каркасной структурыБ состоит в том, что избранный предшественник - трициклогептан В является относительнодоступным соединением, Доступность трициклогептана стала очевидной после открытия егодвухстадийного синтеза исходя из циклогексена [1].СНВгз Г ^ ^ ^Вгf-BuOK к / ^ ВгПозднее было показано, что алкил- и арилзамещенные циклогексены при аналогичнойцепочке превращений образуют соответствующие замещенные трициклогептаны. Учитываяизложенное, фактически была поставлена задача реализовать синтез структуры Б (схема 1.1)из циклогексена (или замещенного циклогексена), что является вполне практичным.Ключевой задачей явилась разработка стратегии замены "H>yzb"-M0CTHKa втрициклогептане В на мостик большего размера. Очевидно, что требовалось избирательнораскрыть бициклобутановый фрагмент в трициклогентановом субстрате В по центральнойсвязи СС, а затем в образовавшемся бицикло[3.1.1]гептане каким-либо путем связатьположения 6 ж 7 п-алкано-мостиком (схема 1.2).

1. Moore W.R., Ward H.R., Merritt R.F. The Formation of Highly-strained Systems by the 1.tramolecular Insertion of a Cyclopropylidene: Tricyclo4.1.0.02'7.heptane and Tricyclo[4.1.0.03j7]heptane. //J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - P. 2019-2020.

2. Разин В.В. Закономерности образования и раскрытия бициклобутановых соединений и их синтетический потенциал / В сб. Современные проблемы органической химии. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1987. - Вып. 9. - С. 112-137.

3. Burkert U., Allinger N.L. Molecular Mechanics. ACS Monograph. Washington: D.C., USA, 1982.-339 p.

4. Schnur D.M., Yuh, Y.H., Dalton D.R. A Molecular Mechanics Study of Amide Conformations. //J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 3779-3785.

5. Podlogar B.L., Raber D.J. Molecular Mechanics Calculations of Epoxides. Extension of the MM2 Force Field. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 5032-5035.

6. Allinger N. L., Yuh Y. H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. -P. 8551-8566.

7. Sprague J. Т., Tai J. C., Yuh Y., Allinger N. L. The MMP2 Calculational Method. // J. Comput. Chem. 1987. - Vol. 8. - P. 581-603.

8. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 384 с.

9. Сизова О. В., Панин А. И., Барановский В. И. Практика неэмпиричсских расчетов. -СПб.: НИИХ СПбГУ, 2000. 115 с.

10. С. Н. Bennett. Algorithms for Chemical Computations, R. E. Christoferson. (Ed.). -Washington D.C. ACS. 1977.

11. Gasteiger J., Dammer O. Automatic Estimation of Ring Strain Energies. // Tetrahedron. -1978.-Vol. 34.-P. 2939-2945.

12. Hoffmann R., Imamura A., Zeiss G.D. The Spirarenes. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. -P. 5215-5220.

13. Schweig A., W., Weidner U., Hellwinkel D., Naturforsch Z. Spirokonjugation. // Angew. Chem. 1973. - Bd 85. - S. 360. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1973. - Vol. 12. - P. 310.

14. Hoffmann R., Imamura A., Hehre W.J. Benzynes, Dehydroconjugated Molecules, and the1.teraction of Orbitals Separated by Number of Intervening Sigma Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90.-P. 1499-1509.

15. Hoffmann R. Interaction of Orbitals through Space and through Bonds. // Acc. Chem. Res. -1971.-Vol. 4.-P. 1-9.

16. Hoffmann R., Davidson R.B. Valence orbitals of cyclobutane. // J. Am. Chem. Soc. 1971. -Vol. 93.-P. 5699-5705.

17. Simmons H.E., Fukunaga T. Spiroconjugation. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - P. 5208-5215.

18. Gordon M.D., Fukunaga Т., Simmons H.E. A Quantitative Treatment of Spiroconjugation. Long-range "Through-space" Interactions and Chemical Reactivity of Spirenes. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 8401-8407.

19. Diirr H., Gleiter R. Spiroconjugation. // Angew. Chem. 1978. - Bd 90. - S. 591-601. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1978. - Vol. 17. - P. 559-569.

20. Bischof P., Gleiter R., Haider R. Through-Bond Interation of Two Mutually Perpendicular % Systems ANew Possibility of Conjugation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1977. - Vol. 16. -P. 110-112.

21. Bischof P., Gleiter R., Haider R. Through-Bond Interation of Two Mutually Perpendicular Ti-Systems. A Comparison with Spiroconjugation. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. -P. 1036-1042.

22. Gleiter R. «Through-bond»-Wechselwirkungseffekte. // Angew. Chem. 1974. - Bd 86. - S. 770-775.

23. Bischof P., Gleiter R. Das Photoelektronenspectrum von l,2-Diathylspiro2.4.hepta-l,4,6-trien. Beispiel fur eine n-a*- Wechselwirkung. // Chem. Ber. 1976. - Bd 109. - S. 14121417.

24. Gleiter R., Bischof P., Volz W.E., Paquette L.A. Conjugative Interation between II and Ciclobutane Orbitals. The Synthesis and Electronic Structure of Bicyclo4.1.1.octa-2,4-diene. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 8-12.

25. Motl O., Herout V., Sorm F. Structure of The Sesquiterpenic Hydrocarbon Ylangene. // Tetrahedron Lett. 1965. -No. 8. - P. 451-455.

26. Roman L.U., del Rio R.E., Hernandez J.D., Cerda C.M., Cervantes D., Castaneda R., Joseph-Nathan P. Structural and Stereochemical Studies of Naturally Occurring Longipinene Derivatives. // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 3965-3972.

27. Tsankova E., Ognyanov I. Further Studies on The Sesquiterpene Ketone Germazone. // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34. - P. 603-606.

28. Kikuchi H., Tsukitani Y., Yamada Y., Iguchi K., Drexler S.A., Clardy J. Lemnalol, a New Sesquiterpenoid from The Soft Coral Lemnalia Tenuis Verseveldt. // Tetrahedron Lett. 1982. -No. 10.-P. 1063-1066.

29. Kikuchi H., Manda Т., Kobayashi K., Yamada Y., Iguchi K. Anti-tumor Activity of Lemnalol isolated from Soft Coral Lemnalia Tenuis Verseveldt. // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31. -P. 1086-1088.

30. Heathcock C.H. The Total Synthesis of (±)-Copaene and (±)-8-Isocopaene. // J. Am. Chem. Soc.- 1966.-Vol. 88.-P. 4110-4112.

31. Heathcock C.H., Badger R.A., Patterson J.W. Total Synthesis of (±)~Copaene and (±)-Ylangene. A General Method for the Synthesis of Tricyclo4.4.0.02'7.decanes. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - P. 4133-4145.

32. Srinivasan R. Mercury Photosensitized Isomerization of 1,5-Cyclooctadiene to Tricyclo 3.3.0.02'6. octane. //J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 819-820.

33. Srinivasan R. Use of a 7t-Complex of an Olefin as a Photochemical Catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 3048-3049.

34. Srinivasan R. Photochemical Transformations of 1,5-Cyclooctadiene. // J. Am. Chem. Soc. -1964.-Vol. 86.-P. 3318-3321.

35. Gold A., Borden W.T. The Mechanism of Rearrangement of Molecules Containing Cyclobutane Rings 1,3 Bridged by Ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P.7179-7180.

36. Stiles М. Thermal and Photochemical Rearrangement of Substituted Dibenzoa,e.cyclooctatetraenes. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - P. 3396-3397.

37. Yoshioka H., Mabry T.J., Higo A. The Photochemistry of Isabelin. // J. Am. Chem. Soc. -1970.-Vol. 92.-P. 923-927.

38. Srinivasan R., Carlough K.H. Mercury (3Pi) Photosensitized Internal Cycloaddition Reaction in 1,4-, 1,5- and 1,6-Dienes. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - P. 4932-4936.

39. Haller I., Srinivasan R. Mechanism of the Photoisomerization of cis,cis-l,5-Cyclooctadiene to Tricyclo3.3.0.02'6.оctane. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 5084-5086.

40. Borden W.T., Reich I.L., Sharpe L.A., Reich H.J. Transannular Photochemical Ring Closure in 1,2,5,6-Tetramethylenecyclooctane. A Novel Synthesis of 3.3.2.Propellane. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 3808-3809.

41. Salomon R.G., Kochi J.K. Cooper(I) Triflate: a Superior Catalyst for Olefin Photodimerization. // Tetrahedron Lett. 1975. - No. 27. - P. 2529-2532.

42. Srinivasan R. Organic Photochemical Synthesis. 1971. - Vol. 1. - P. 101.

43. Meinwald J., Kaplan B.E. Syntheses and Reactions of 3-Substituted Tricyclo3.3.0.02'6.oct-3-en. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 89. - P. 2611-2618.

44. Whitesides G.M., Goe G.L., Cope A.C. Irradiation of cis,cis-l,5,-Cyclooctadiene in the Presence of Cooper® Chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 2608-2616.

45. Meinwald J., Aue D.H. The Application of Nitrene Insertion Reactions to the Functionalization of Tricyclo3.3.0.02l6.octane. // Tetrahedron Lett. 1967. - No.24. - P. 2317-2319.

46. Robin M.B., Basch H., Kuebler N.A., Kaplan B.E., Meinwald J. Assignments in the Ultraviolet Spectra of Olefins. // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 48. - P. 5037-5047.

47. Frey H.M., Hopkins R.G. The Thermal Isomerization of Bicyclo2.1.1.hex-2-ene and Tricyclo[3.3.0.02'6]oct-3-ene. // J. Chem. Soc. (B). 1970. - P.1410-1412.

48. Meinwald J., Schmidt D. Semibullvalene from Tricyclo3.3.0.02'6.octane. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 5877.

49. Meinwald J., Tsuruta H. Tricyclo3.3.0.02'6.octa-3,7-diene. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91.-P. 5877-5878.

50. Zimmerman H.E., Robbins J. D., Schantl J. C8H8 Interconversion. An Unusual Rearrangement Providing a New Route to Semibullvallene. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 58785879.

51. Jorgensen W.L., Borden W.T. Chemical Consequences of Orbital Interactions in Hydrocarbons Containing Unsaturatively Bridged Small Rings. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - P.6649-6654.

52. Meinwald J., Tsuruta H. (CH)g Hydrocarbons. Photochemistry of Tricyclo3.3.0.02,6.octa-3,7-diene. 11 J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 2579-2580.

53. Cotsaris E., Delia E.W. Photolysis of Some 1-Substituted Cycloocta-l,5-dienes: Synthesis of 1-Fluorotricyclo3.3.0.02'6.octane. // Aust. J. Chem. 1980. - Vol. 33. - P. 2561-2564.

54. Miller L.L., Mizobuchi Y. Excited-State Rearrangements of 1,3- and 1,5-Dienes in a Radio Frequency Plasma. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 5276-5282.

55. Hasegawa E., Mukai Т., Yanagi K. Electron-Transfer-Induced Rearrangements of Phenylated Tricyclo4.2.0.02'5.octane and 1,5-Cyclooctadiene. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 2053-2058.

56. Borden W.T., Gold A. Synthesis and Thermal Reorganization of l,2,5,6-Tetramethyl-3,4,7,8-tetramethylenecyclooctadiene. //J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. -P. 3830-3831.

57. Gleiter R., Sander W., Irngartinger H., Lenz A. A Simple Path to Tricyclo5.3.0.02'8.decane and Its Derivatives. // Tetrahedron Lett -. 1982. No. 26. - P. 2647-2650.

58. Taylor S.K., Rose C.B. Regio- and Stereoselective Reaction of trans-5,6-Epoxy-cis-cyclodecene. // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. - P.2175-2176.

59. Sander W., Gleiter R. NMR-Untersuchungen an Tricyclo5.3.0.0' Jdecan-Systemen -Ungewohnliche Hochfeldverschiebungen bei sterisch fixierten CycloHeptadien-Fragmenten. // Chem. Ber. 1985. - Bd 118. - S. 2548-2551.

60. Gleiter R., Sander W., Butler-Ransohoff I. Zur Photochemie von (Z,Z)-2,7-Cyclodecadien-l-on und 4,8-Cyclododecadien-l-on. Synthese und Eigenschaften von Tricyclo5.3.0.02,8.decan-Systemen. //Helv. Chim. Acta. 1986. -Vol. 69. -P. 1872-1886.

61. Gleiter R., Zimmermann H., Sander W. Tricyclo5.3.0.02'8.deca-3,5-dien-9-on und ein neuer Weg zu CioHio-Isomeren. // Angew. Chem. 1986. - Bd 98. - S. 893-894.9 о

62. Gleiter R., Zimmermann H., Sander W. Tricyclo5.3.0.0 ' .deca-3,5-dien-9-one and a New Route to CioHio Isomeres. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. - Vol. 25. - P. 906-907.

63. Gleiter R., Zimmermann H., Sander W., Hauck M. Synthesis and Properties of Tricyclo5.3.0.02'8.deca-3,5-dien-9-one. A New Entry to the СюНю Manifold. // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52. - P. 2644-2653.

64. Scheffer J.R., Lungle M.L. Solution photochemistry. I. The photolysis of cis,cis-cyclodeca-3,8-diene-l,6-dione. // Tetrahedron Lett. 1969. - Vol. 10. -P. 845-848.

65. Scheffer J.R., Boire B.A. Solution photochemistry. II. The photolysis of isogermacrone. // Tetrahedron Lett. 1969. - Vol. 10. - P. 4005-4008.

66. Heathcock C.H., Badger R.A., Starkey R.A. Photochemistry of 1,6-Cyclodecadienes. I. 1Methyl-(E,E)-l,6-cyclodecadiene. // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37. - P. 231-234.

67. Yoshihara K., Ohta Y., Sakai Т., Hirose Y. Germacrene D, a Key Intermediate of Cadinene Group Compounds and Bourbonenes. // Tetrahedron Lett. 1969. - Vol. 10. - P. 2263-2264.

68. Heathcock C.H., Badger R.A. Photochemistry of 1,6-Cyclodecadienes. II. Synthesis and Photochemistry of 6-Methyl-1,6-cyclodecadien-3-one. // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37. - P. 234-238.

69. Organic Syntheses. Coll. Vol. 5. 1973. - P.486-489; Vol. 41. - 1961. - P. 38-41; Coll. Vol. 7.- 1990. P.368-372; Vol. 63. -1985. - P. 37-41.

70. Синтезы органических препаратов. Сб. 12. - М.: Мир. - 1964. - С. 52-54.

71. Miyashita М., Yoshikoshi A. Stereoselective Total Synthesis of (±)-Longipinenes. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 1917-1925.

72. Heathcock C.H. The Synthesis of 1-Methyltricyclo4.4.0.02'7.decanes. // Tetrahedron Lett. -1969.-No. 18.-P. 2043-2047.

73. Gleiter R., Miiller G., Huber-Patz U., Rodewald H., Irngartinger H. A New Path the Tricyclo5.4.0.02'8.undecane Skeleton. // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - P. 1985-1988.

74. Gleiter R, Miiller G. Synthesis of Tricyclo5.4.0.02,8.undeca-3,5,9-triene. // J. Org. Chem. -1988.-Vol. 53.-P. 3912-3917.

75. Hicks M.G., Jones G., Sheikh H. The Synthesis and Photochemical Behaviour of Some Annelated Tropones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1984. - P. 2297-2304.

76. Paquette L.A., Dressel J., Chasey K.L. Tricyclo5.5.0.02'8.dodecatetraene. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-Vol. 108.-P. 512-514.

77. Dressel J., Paquette L.A. Tricyclo5.3.0.02'8.deca-3,5,9-triene. // J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol. 109.-P. 2857-2858.

78. Paquette L.A., Dressel J., Pansegrau P.D. 9.10-Dimethylenctricyclo5.3.0.02l8.deca-3,5-diene, // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - P. 4965-4968.

79. Padwa A. Photochemical Transformations of Small-Ring Carbonyl Compounds. // Acc. Chem. Res.-1971.-Vol. 4.-P. 48-57.

80. Meinwald J., Jensen C.B., Lewis A., Swithenbanlc C. Highly Strained Bicyclic Systems. X. The Chemistry of 6-Substituted exo-5-Chlorobicyclo2.1.1 Jhexanes. // J. Org. Chem. 1964. -Vol. 29.-P. 3469-3473.

81. Padwa A., Eisenberg W. Photochemical Synthesis of the Tricyclo3.2.0.02'6.heptane System. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 2590-2591.

82. Padwa A., Eisenberg W. Photochemical Transformations of Small-Ring Carbonyl Compounds. XXXIX. Photochemical Synthesis and Chemical Reactivity of the Tricyclo 3.2.0.02,6.heptan-7-ol System. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 5852-5858.

83. Padwa A., Eisenberg W. Photochemistry of exo- and endo-5-Benzoylbicyclo2.1.1 Jhexane. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 5859-5866.

84. Snider B.B., Kulkarni Y.S. Simple Synthesis of (±)-(3-Copaene, (±)-p-Ylangene and Lemnalol. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - P. 5675-5676.

85. Corey E.J., Cane D.E., Libit L. The Synthesis of Racemic a-trans-and p-trans-Bergamotene. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - P. 7016-7021.

86. Corey E.J., Desai M.C. Simple Synthesis of (±)-3-Bergamotene. // Tetrahedron Lett. 1985. -Vol. 26.-P. 3535-3538.

87. Kulkarni Y.S., Snider B.B. Intramolecular 2+2. Cycloadditions of Ketenes. 2. Synthesis of Chrysanthenone, (3-Pinene, (3-cis-Bergamotene, and P-trans-Bergamotene. // J. Org. Chem. -1985.-Vol. 50.-P. 2809-2810.

88. Semmler K., Szeimies G., Belzner J. Tetracyclo5.1.0.01,6.02'7.octane, a [1.1 .l]Propellane Derivative, and a New Route to the Parent Hydrocarbon. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107.-P. 6410-6411.

89. Belzner J., Szeimies G. Tetracyclo5.1.0.0 ' .0 ' .octane: Some Unexpected Addition Reaction and a New Synthesis. // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - P. 3099-3102.

90. Bunz U., Szeimies G. Reduction of l.l.l.Propellane with Lithium 4,4'-Di-t-butylbiphenyl: Bicyclo[ 1.1.1 ]pent-1,3-diyldilithium. // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31. - P. 651-652.

91. Smith L.R., Meinwald J. The Wolff Rearrangement Approach to the Tricyclo3.2.0.02'6.heptane System. // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. - P. 415-417.

92. Gleiter R., Steuerle U. Tetracyclo5.3.0.02,8.016.deca-4,9-diene. A New (СН)ю Hydrocarbon. //Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - P. 6159-6162.

93. Hoz S. Bicyclo1.1.0.butane. The Chemistry of the Cyclopropyl Group / Ed. Z. Rappoport. New York.: John Wiley&Sons Ltd., 1987.-Ch. 19.-P. 1121-1192.

94. Разин В.В. Регио- и стереоселективность реакций электрофильного присоединения к производным бицикло 1.1.0.бутана / В сб. Современные проблемы органической химии. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. - Вып. 11. - С. 54-73.

95. Christl М. Electrophilic Additions to Bicyclo 1Л.OJbutanes / Advances in Strain in Organic Chemistry. 1995. - Vol. 4. - P. 163-224.

96. Dauben W.G., Smith J.H., Saltiel J. Mass Spectra of Cyclobutyl and Cyclopropylcarbinyl Methyl Ethers and the Methanolysis. // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34. - P. 261-266

97. Wiberg K.B., Szeimies G. Acid-Catalyzed Solvolyses of Bicyclobutane Derivatives. Stereochemistry of the Cyclopropylcarbinyl-Cyclopropylcarbinyl and Related Rearrangements. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 571-579.

98. Hoz S., Livneh M., Cohen D. Mechanism and Stereochemistry of General Acid Catalyzed Additions to Bicyclobutane. // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - P. 4537-4544.

99. Васин В.А., Кострюков С.Г., Болушева И.Ю., Разин В.В. Реакции присоединения к производным бициклобутана. XV. Стереохимия нуклеофильного присоединения к фенилсульфонилтрицикло4.1.0.02'7.гептану. // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - С. 1349-1357.

100. Gassman P.G., Atkins T.J. Transition Metal Complex Promoted Rearrangements Tricyclo4.1.0.02'7.heptane and 1-Metyltricyclo[4.1.0.02,7]heptane // J. Am. Chem. Soc. 1972. -Vol. 94.-P. 7748-7756.

101. Разин B.B., Генаев A.M., Добронравов A.H. Реакции присоединения к производным бициклобутана. XI. Гидрометоксилирование и метоксимеркурирование метилового эфира 7-метилтрицикло4.1.0.02'7.гептан-1-карбоновой кислоты. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -С. 104-110.

102. Разин В.В., Трофимов В.В. Перегруппировка циклопропил-аллилкарбинильного типа в ряду бицикло1.1.0.бутана. //ЖОрХ. 1992. - Т. 28. - С. 1099-1100.

103. Gerstner Е., Kemmer R., Christl М. Elektrophile Additionen an das Bicyclo1.1.0.butan-System von Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan-Derivaten: Halogen-Elektrophile. // Chem. Ber. 1994. -Bd 127.-S. 381-391.

104. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. Синтез производных норпинана и трициклогептана из 1-фенилтиотрицикло4.1.0.02'7.гептана. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - С. 1709-1718.

105. Васин В.А., Кострюков С.Г. Сульфонилзамещенные циклобутаны и бицикло1.1.0.бутаны: синтез и превращения. / В сб. Современные проблемы органической химии. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1998. - Вып. 12. - С. 60-78.

106. Wiberg К.В., Lampman G.M. Bicyclo1.1.0.butane. // Tetrahedron Lett. 1963. - No. 30. - P. 2173-2175.

107. Wiberg K.B., Lampman G.M., Ciula R.P., Connor D.S., Schertler P., Lavansh J. Bicyclo1.1.0.butane. // Tetrahedron. 1965. - Vol. 21. -P. 2749-2769.

108. Wiberg K.B., Szeimies G. Acid Catalyzed Solvolysis of Bicylobutane Derivatives. Stereochemistry of the Cyclopropylcarbinyl cyclopropylcarbinyl and Related Rearrangements. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92. - P. 571-579.

109. Moore W.R., Taylor K.G., Muller P., Hall S.S., Gaibel Z.L.F. The synthesis and some reactions of 1,2,2-trimethylbicyclobutane. // Tetrahedron Lett. 1970. - Vol. 11. - P. 23652368.

110. Hall H.K., Smith C.D., Blanchard E.P, Cherkofsky S.C., Sieja J.B. Synthesis and Polymerization of Bridgeheadsubstituted Bicyclobutanes. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol.93.-Р. 121-130.

111. Gaoni Y. Preparation of Ring-substituted (Arylsulfonyl)cyclopropanes and (Arylsulfonyl)bucyelobutanes from y,5-epoxysulfones. // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - P. 2564-2571.

112. Doering W.E., Coburn J.F. 1,3-Dimetylbicyclo1.1.0.butane. // Tetrahedron Lett. 1965. - No. 15.-P. 991-995.

113. Mahler W. Double Addition of a Carbene to an Acetylene. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84.-P. 4600-4601.

114. Васин B.A., Болушева И.Ю., Сурмина Л.С., Буевич А.В., Сергеев Н.М., Танасейчук Б.С., Зефиров Н.С. Свободнорадикальное присоединение полигалогенметанов к трицшсло4.1.0.02'7.гептану. // ЖОрХ. -1990. Т. 26. - С. 1501-1508.

115. Кострюков С.Г. Синтез и превращения сульфонилзамещенных бицикло3.1.1.- и2 7трицикло4.1.0.0 ' .гептанов: Дис. канд. хим. наук. Мордовский гос. университет. -Саранск, 1996.- 179 с.

116. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. Региоселективность сульфонирования 1 -метилтрицикло4.1.0.02'7.гептана. // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - С. 1648-1652.

117. Васин В.А., Семенов А.В., Разин В.В. Иодирование трицикло4.1.0.02'7.гептана в присутствии внешних нуклеофилов. // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. - С. 845-851.

118. Hoz S., Livneh М., Cohen D. Bromination of Bicyclobutanes: a Possible Case of an Electron-transfer Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 5149-5156.

119. Васин В.А., Семенов A.B., Разин В.В. Сопряженное иодирование 1 -метилтрицикло4.1.0.02'7.гептана. // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - С. 684-690.

120. Разин В.В., Задонская Н.Ю. Реакции присоединения к производным бициклобутана. IX. Сольвоксибромирование метилового эфира и нитрила 3-метил бициклобутан-1-карбоновой кислоты. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - С. 2342-2347.

121. Задонская Н.Ю. Сольвоксибромирование производных бицикло 1.1.0.бутана,фенилтрицикло4.1.0.02'7.гептанаи метиленциклобутана: Дис. канд. хим. наук. ЛГУ. -Л., 1990.- 134 с.

122. Зотова С.В., Абрамова Н.М. Реакция бицикло1.1.0.бутана с ацетатом ртути. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975. - С. 1912.

123. Разин В.В., Еременко М.В. Метоксимеркурирование-демеркурирование 1 -метоксикарбонилбицикло1.1.0.бутана. // ЖОрХ. 1978. - Т. 14. - С. 1113-1114.

124. Muller Е. Oxymercurierung von Bicyelo1.1.0.butanen und Benzvalen. // Chem. Ber. 1975. -Bd 108.-S. 1394-1400.

125. Jensen F.R., Rickborn B. Electrophylic Substitution of Organomercurials. -New York, 1968.

126. Whitesides G.M., Filippo J.S. The Mechanism of Reduction of Alkylmercuric Halides by Metal Hydrides. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 6611-6624.

127. Muller E. Oxymercurierung von Tricyclo4.1.0.02'7.heptanen. // Chem. Ber. 1975. - Bd 108. -S. 1401-1412.

128. Giese В., Kretzschmar G. Radical Chain Reactions with Maleic Anhydrides -Contrathermodynamic Stereoselectivity. // Chem. Ber. 1984. - Bd 117. - S. 3175.

129. Schmid P., Griller D., Ingold K.U. The 5-hexenyl cyclization. // Int. I. Chem. Kinet. 1973. -Vol. 11.-P. 333-338.

130. Cristol S.J., Daughenbaugh R.J. Photochemical transformations. 23. |3-Substituent Effects in the Photorearrangement-Cyclizations of Allylic Chlorides to Cyclopropyl Chlorides. // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - P. 3434-3435.

131. Giese B. Radical in Organic Synthesis: Formation of Сагвоп-Сагвоп Bonds. Oxford: Pergomon Press. - 1986.-294 p.

132. Giese В., Jay K. Offene und verbriickte Zwischenstufen, 8. Zur Norbomenyl-Nortricyclyl-Radikalumlagerung. // Chem. Ber. 1977. - Bd 110. - S. 1364-1376.

133. Beckwith A.L.J., Schiesser C.H. Regio- and Stereo-Selectivity of Alkenyl Radical Ring Closure: A Theoretical Study. // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - P. 3925-3942.

134. Baldwin J.E. Rules for Ring Closure. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976. - P. 734-736.

135. Wilt W.W. Reactivity and Selectivity in the Cyclization of Sila-5-hexen-l-yl Carbon-Centered Radicals. // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - P. 3979-4000.

136. Danischefsky S., Chackalamannil S., Uang B.J. Reductive Cyclization of Mercurial Enones. // J. Org. Chem. -1982. Vol. 47. -P. 2231-2232.

137. Neumann W.P. The Organic Chemistry of Tin. -New York: J.Wiley, 1970.

138. Poller R.C. The Chemistry of Organotin Compounds. London: Logos Press Limited, 1970.

139. Negishi E. Organometallies in Organic Synthesis. New York.: J.Wiley, 1980. - P. 439.

140. Pereyre М., Quintard J.P., Rahm A. Tin in Organic Synthesis. Butterworths, 1986.

141. Neumann W.P. Tri-n-butyltin Hydride as Reagent in Organic Synthesis. // Synthesis. 1987. -P. 665-683.

142. Asmus K.D., Bonifacie M., Ingold K.U., Roberts B.P. Radical Reaction Rates in Liquids. / Ed. H. Fischer. Heidelberg: Springer Verlag, 1983. - Vol. II, 13b. - P. 5.; Vol. II, 13c. - P. 323.

143. Marinovic N.N., Ramanathan H. The Synthesis of Fused and Bridged Ring Systems by Free Radical Carbocyclization. A General Route to Masked 1,4-Diketones. // Tetrahedron Lett. -1983.-Vol. 24.-P. 1871-1874.

144. Srikrishna A., Hemamalini P. Chiral Synthons from carvon. Part 4. Radical Cyclization Strategies to Bridged Systems Synthesis of Bicyclo3.2.1.octane-3-ones from (s)-Carvone. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 4883-4887.

145. Ueno Y., Chino K., Okawara M. Carbocyclization by Homolytic Substitution (Sn Process). A New Route to Dihydroindole or Dihydrobenzofuran. // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol, 23. -P. 2575-2576.

146. Keusenkothen P.F., Smith M.B. Asymmetric Radical Cyclization with Pyroglutamate: Synthesis of 7-Substituted Pyrrolizidones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. - No. 17. -P. 2485.

147. Ceit S.M., Paquette L.A. Intramolecular Cyclization of Radical Generated from a-Halomethylsulfonamides. // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - P. 9225.

148. Ihara M., Yasui K., Taniguchi N., Fukumoto K. Asymmetric Total Synthesis of (-)-Protoemetinol, (-)-Protoemetine, (-)-Emetine, (-)-Tubulosine by Highly Stereocontrolled Radical Cyclization. Ill Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. - No. 5. - P. 1469-1476.

149. Kraus G.A., Hon Y.-S. Reaction of Nucleophiles with Bridgehead Carbocations Derived from l-Bromobicyclo2.2.2.octanes and l-Bromobicyclo[3.3.1]nonanes. //J. Org. Chem. 1985. -Vol. 50.-P. 4605-4608.

150. Dulcere J.P., Rodriques J., Santell M., Zahra J.P. Preparation d'acyl-4-methylene-3~ tetrahydrofuranes: un acces aux a-methylene-y-lactones et butenolides fonctionnalises. // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - P. 2009.

151. Curran D.P., Rakiewicz D.M. Radical-Initiated Polyolefinic Cyclizations in Linear Triquinane Synthesis. Model Studies and Total Synthesis of (±)-Hirsutene // Tetrahedron. 1985. - Vol.41.-Р. 3943-3958.

152. Ryu I., Araki F., Minakata S., Komatsu M. Initiation of Tin-Mediated Radical Reactions by Diethylzink-Air. // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 6335-6336.

153. Srikrishna A., Nagaraju S., Sharma G.V.R. Sonochemical Acceleration of 2-Alkoxytetrahydrofurans to y-Butyrolactones Synthesis of (±)-Quercus Lactone-A. // Synth. Comm. 1992. - Vol. 22. - P. 1127-1135.

154. Stork G., Sher P.M. A Catalytic Tin System for Trapping of Radicals from Cyclization Reactions. Regio- and Stereocontrolled Formation of Two Adjacent Chiral Centers. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 303-304.

155. Corey E.J., Suggs J.W. A Method for Catalytic Dehalogenation via Trialkyltin Hydrides. // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40. - P. 2554-2555.

156. Wirth T. First Total Synthesis of (+)-Membrine. // Liebigs Ann. 1997. - Vol. 6. - P. 11551158.

157. Choi J.-K., Hart D.J. Free Radical Cyclizations in Alkaloid Synthesis: (+)-Heliotridine and (+)-Hastanecine. // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - P. 3959-3971.

158. Delia E.W., Kuill A.M. Radical-Mediated Synthesis of Bridgehead-Substituted Bicycloalkanes. A Convenient Route to the Bicyclo3.2.1.octyl System. // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 3518-3522.

159. Okabe M., Tada M. Stereochemical Study on the Reaction of Cobaloxime(I) with 2-Substituted Cyclohexyl Halides. Evidence for an Electron Transfer Mechanism. // Chemistry Lett. 1980. -P. 831-834.

160. Inorganic Synthesis. 1968. - Vol. 11. - P. 61-62.

161. Ladlow M., Pattenden G. Intramolecular Free Radical Cyclisations onto Vinyl Ethers. A Method for the Synthesis of (3-Oxy-y-butyrolactones. // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. -P. 4317-4320.

162. Okabe M., Abe M., Tada M. Reductive Cyclization of 2-(2-Propynyl)oxy.ethylbromides by a Cobalt Complex, Cobaloxime(I). New Method for the Synthesis of a-Methylene-y-butyrolactones. // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - P. 1775-1777.

163. Sheffold R., Duke M., Dike S., Herold Т., Walder L. Carbon-Carbon Bond Formation Catalyzed by Vitamin B12 and a Vitamin Bi2 Model Compound. Electrosynthesis of Bicyclic Ketones by 1,4 Addition. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 3642-3644.

164. Curran D.P., Chung C.-T. Atom transfer Cyclization Reaction of a-Iodo Esters, Ketones, and Malonates: Examples of Selective 5-Exo, 6-Endo, 6-Exo, and 7-Endo Ring Closures. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 3140-3157.

165. Mawson S.D., Routtledge A., Weavers R.T. Iodomethylene Lactone Formation An Improved Synthesis. // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - P. 4665-4678.

166. Haaima G., Lynch M.-J., Routledge A., Weavers R.T. Synthesis of Iodoalkylidene Lactones From Alkenes. // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49. - P. 4229-4252.

167. Bailey W.F., Carson M.W. Catalytic Cycloisomerization of Unsaturated Organoiodides. // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. - P. 9960-9967.

168. Wu G., Cederbaum F.E., Negishi E.-I. Stereoselective Cyclic Carbolithiation of Alkyne Derivatives. A Stereoselective Synthesis of Exocyclic Alkenes. // Tetrahedron Lett. 1990. -Vol. 31.-P. 493-496.

169. Cossy J., Ranaivosata J.-L., Bellosta V. Formation of Radicals by Irradiation of alkyl Halydes in the Presence of Triethylamine. // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - P. 8161-8162.

170. Cossy J. An Approach to the Skeleton of Ericlanin. // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - P. 2067-2070.

171. Kropp P.J. Photobehavior of Alkyl Halides in Solution: Radical, Carbocation, and Carbene Intermediates. //Acc. Chem. Rec. 1984. - Vol. 17. - P. 131-137.

172. Haaima G., Hanton L.R., Lynch M.-J., Mawson S.D., Routledge A., Weavers R.T. Photoisomerisation of (E)-Iodoalkylidene Lactones a Route to (Z)-Iodoalkylidene Lactones. // Tetrahedron. 1994. - Vol. 50. - P. 2161-2174.

173. Pattenden G., Robertson G.M. Synthesis of Functionalised Cyclopentanes by Intramolecular Radical-Mediated Cyclizations of Terminal Allenic Ketones. // Tetrahedron. 1985 Vol. 41. -P. 4001-4011.

174. Kochi J.K., Powers J.W. The Mechanism of Reduction of Alkyl Halides by Chromium (II) Complexes. Alkylchromium Species as Intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. -P. 137-142.

175. Crandall J.K., Michaely W.J. Cyclizations of co-Alkynyl Halides by Cr(II) Reduction. // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - P. 4244-4248.

176. Hackmann C., Schafter H.J. New Methods for Reductive Free-Radical Cyclizations of a-Bromoacetals to 2-Alkoxytetrahydofurans with Activated Chromium(II)-Acetate. // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49. - P. 4559-4574.

177. Dulcere J.-P., Dumez E., Faure R. Preparation of 3-Butadienyl Tetrahydrofurans and a-Butadienyl y-Butyrolactones by Radical Cyclization of J3-Bromopent-4-en-2-ynyl Ethers and mixed Acetals. // Synlett. 1996. - Vol. 4. - P. 391-392.

178. Hegedus L.S. Organische Synthese mit Ubergangsmetallen. Weinheim. New York. Basel. Cambridge. Tokyo.: VCH, 1995. 312 pp.

179. Brase S., Waegell В., de Meijere A. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of 1-Bromoadamantane with Styrenes and Arenes. // Synthesis. 1998. - P. 148-152.

180. Ali A., Gill G.B., Pattenden G., Roan G.A., Kam T.-S. Palladium- and Cobalt-Mediated Cyclization of Halo-Polyenes: A Comparative Study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996. -No. 11.-P. 1081-1092.

181. Fujita K., Nakamura Т., Matsui K., Shono T. Photoisomerization of 1 -Phenyltricyclo4.1.0.02'7.heptane // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16. - P. 2441-2444.

182. Closs G.L., Closs L.E. Carbon orbital hybridizations and acidity of the bicyclobutane system. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 2022-2023.

183. Коптелов Ю.Б., Костиков P.P., Молчанов А.П. Метиловый эфир2 77.фенилтрицикло4.1.0.0' .гептан-1-карбоновой кислоты: синтез и реакция с дихлоркарбеном // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, Вып. 12. - С. 2518-2523.

184. Разин В.В., Макарычев Ю.А. Реакции присоединения к производным бициклобутана. XIII. Галогенлактонизация 7-фенилтрицикло4.1.0.02'7.гептан-1-карбоновой кислоты // ЖОрХ. 1992. - Т. 28, Вып. 12. - С. 2490-2495.

185. Paquette L.A., Zon G. Kinetic Deuterium Isotope and Electronic Effects in the Silver(l) Promoted Type y-Isomerization of 1 -Allciltricyclo4.1.0.017.heptanes // J. Am. Chem. Soc. -1974.-Vol. 96.-P. 224-231.

186. Разин B.B., Еременко M.B., Оглоблин K.A. Присоединение метанола к метиловому2 7эфиру трицикло4.1.0.0 ' .гептан-1-карбоновой кислоты в присутствии метилата натрия // ЖОрХ. 1978. - Т. 14. - С. 973-979.

187. Уэйкфильд Б. Дж. Органические соединения щелочных металлов, в кн. Общая органическая химия, т. 7. М.: Химия, 1984. - С. 7-16.

188. Разин В.В., Золотарев Р.Н., Яковлев М.Е. Реакции присоединения к производным бициклобутана XVII. Бромоциклоэтэрификация 7-фенилтрицикло4.1.0.02'7.гепт-1-илалканолов // ЖОрХ. -1998. Т. 34. - С. 859-861.

189. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер с англ. М.: Мир, 1971. -Том 5.-С. 501-502.

190. Murray R.E., Zweifel G. Preparation of Phenyl Cyanate and Its Utilization for the Synthesis of a,(3-Unsaturated Nitriles. // Synthesis. 1980. - No. 3. - P. 150-151.

191. Разин B.B., Золотарев P.H., Яковлев М.Е. 7-Фенилтрицикло4.1.0.02'7.гептан-1-карбальдегид // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - С. 689-692.

192. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Макарычев Ю.А. Первый пример бромлактонизации бициклобутан-1-карбоновых кислот // ЖОрХ. -1990. Т. 26. - С. 674-675.

193. Dowle M.D., Davies D.I. Synthesis and Utility of Halolactones // Chem. Soc. Reviews. -1979.-Vol. 8.-P. 171-197.

194. Геваза Ю.И., Станинец В.И. Электрофильная гетероциклизация ненасыщенных карбоновых кислот в синтезе лактонов // ХГС. 1988. - С. 1299-1316.

195. Evans R.D., Magee J.W., Schauble J.H. Halocyclization of unsaturated Alcohol and Carboxilic Acids Using Bis(.sjm-collidine)iodine(l) Perchlorate // Synthesis. 1988. - P. 862-868.

196. Cardillo G., Orena M. Stereocontrolled Cyclofunctionalization of Double Bonds Through Heterocyclic Intermediates // Tetrahedron. 1990. - Vol. 46. - 3321-3408.

197. Nicolaou K.C., Seitz S.P., Sipio W.J., Blount J.F. Phenylseleno- and Phenylsulfenolactonizations // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 3884-3893.

198. Bartlett P.A., Richardson D.P., Myerson J. Electrophilic Lactonization as a Tool in Acyclic Stereocontrol // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40. - P. 2317-2327.

199. Lambert C., Utimoto. K., Nozaki H. Palladium(ll) Catalized Cyclization of Alkinoic Acids // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - P. 5323-5326.

200. Brown S.P., Bal B.S., Pinnick H.W. Conversion of Olefins into y-Butyrolactones // Tetrahedron Lett. -1981. Vol. 22. - P. 4891-4894.

201. Разин B.B., Золотарев P.H. Инициируемая электрофилом лактонизация9 77.фенилтрицикло4.1.0.0 ' .гептан-1-карбоновой кислоты // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - С. 1782-1787.

202. Разин В.В., Макарычев Ю.А., Золотарев Р.Н. 7-Фенилбицикло3.1.1.гептан-6,7-карболактон. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - С. 1568-1569.

203. Rodriguez J., Dulcere J.-P. Cohalogenation in organic synthesis. // Synthesis. 1993. - P. 1177-1205.

204. Robin S., Rousseau G. Electrophilic Cyclization of Unsaturated Amides II Tetrahedron. -1998. Vol. 54.-13681-13736.

205. Уайберг K.B., Хесс Б.Э., Эше А. Циклопропилкарбинил- и циклобутил-катионы. В кн.Карбониевые ионы. М.: Мир, 1976. - Гл. 5. - С. 371-426.

206. Paquette L.A., Wilson S.E. PMR Spectra of Selected 2-Norcarene Derivatives. // J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38. - P. 3849-3862.

207. Solladie-Cavallo A., Isarno T. Unambiguous and Rapid cis/trans Assignment of Aryl-carboxy Disubstituted Cyclopropanes using NMR. // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - P. 15791582.

208. Takashi S., Kazuyoshi M., Akira T. A Convenient Reduction Method of (3-Phenyl a,(3-Unsaturated Carbonyl Compounds with Me3SiCl-NaI-ROH Reagent. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. - Vol. 60. - P. 1063-1066.

209. Organic Synthesis. Coll. Vol. 9. New-York: Wiley, 1998. - P. 516-522.

210. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. М.: Мир, 1975. - Гл. 3. - с. 72.

211. Wiberg К.В., Hess В.А. 6-Substituted Bicyclo3.1.1.heptanes // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31.-P. 2250-2254.

212. Yashwant D. V., Kumaravel G. N-Chlorosuccinimide/Sodium Iodide: A Convenient Source of N-Iodosuccinimide (NIS). Synthesis of trans-1,2-Iodoacetates from Alkenes. // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - P. 233-236.

213. Разин B.B., Васин В.А., Блинков И.Е. Присоединение фенола к активированным бициклобутанам и проблема определения конфигурации в ряду 1,3-дизамещенных циклобутанов. // ЖОрХ. -1993. Т. 29. - С. 916-929.

214. Nozalci К., Oshima К., Utimoto К. Et3B Induced radical addition of Ph3SnH to acetylenes and its application to cyclization reaction. // Tetrahedron. 1989. - Vol. 45. - P. 923-933.

215. Inorganic Synthesis 1968. - Vol. 11. - P. 212-218.

216. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. В 2-х томах. Т. 1. - М.: Мир, 1978.-С. 97.

217. Stahl K.-J., Hertzsch W., Musso H. Hydrogenolyse Kleiner Kohlenstoffringe. X. Uber die katalytische Hydrierung der Bicyclon.l.0.alkane. // Liebigs. Ann. Chem. 1985. - P. 1474-1484.

218. Velltuzo A. F. Griffin G. W. An electrochemical Synthesis of a Bicyclobutane. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 3021-3023.

219. Turner R.B., Goebel P., Mallon B. J., Doering W. E., Coburn J. F., Pomerantz M. Heats ofhydrogenation. VIII. Compounds with three- and four-membered rings. // J. Am. Chem. Soc. -1968.-Vol. 90.-P. 4315-4319.

220. Lemal D. M., Shim K. S. Highly strained hydrocarbons. The photolysis of A2-cyclopentenyldiazomethane. // Tetrahedron Lett. 1964, No.44. - P. 3234-3238.

221. Hertzsch W., Musso H. Hydrogenolyse Kleiner Kohlenstoffringe. XI. Die Hydrierung von Bicyclo1.1.0.butan-1- und -2-carbonsaureestern. // Liebigs. Ann. Chem. 1985. - S. 1485-1491.

222. Meinwald J., Swithenbank C., Lewis A. Tricyclo2.1.1.05,6.hexane-5-t-butylcarboxamide:synthesis and carbanion formation. //J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 1880-1881.i

223. Frank J., Konrad G., Rofnagel I., Musso H., Maier G., Schwab W. Hydrogenolyse Kleiner Kohlenstoffringe. XVII. Die Katalytische Hydrierung des Bicyclo1.1.0.butan-2,2-dicarbonsauredimethylesters. // Chem. Ber. 1987. - Bd. 120. - S. 443-449.

224. Woodward R. В., Dalrymple D. L. Dimethylbicyclobutane-2,4-dicarboxylates. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 4112-4114.

225. Ikoto N., Takamura N., Young S. D., Ganem B. Catalyzed insertion reactions of substituted a-diazoesters. A new synthesis of civ-enoates. // Tetrahedron Lett. 1981, Vol. 22. - P. 4163-4166.

226. Just G., Di Tullio V. Photochemical Transformations Of Dienes: II. The Photolysis of 3-Methylcholesta-3,5-diene (V). // Can. J. Chem. 1964. - Vol. 42. - P. 2153-2160.

227. Физер JI., Физер JI. Реагенты для органического синтеза. Том 2- М.: Мир, 1970. -С. 434.

228. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. -М.: Мир, 1984. с. 132.

229. Физер Л., Физер Л. Реагенты для органического синтеза. Том 1- М.: Мир, 1970. -С. 280-282.

230. Tao Ye, McKervey М. A. Organic Synthesis with a-Diazocarbonyl Compounds. // Chem. Rev. -1994.-Vol. 94.-P. 1091-1160.

231. Разин B.B., Макарычев Ю.А. Стереонаправленный синтез замещенных бицикло3.1.1.гептанов. I. Четыре диастереомера метилового эфира 7-метокси-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан-6-карбоновой кислоты. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - С. 16921696.

232. Simons S.S. Lead tetraacetate and pyridine. New, mild conditions for a Hofmann-likerearrangement. New synthesis of 2-oxazolidinones. // J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38. - P. 414-416.

233. Shroff C.C., Stewart W.S., Uhm S.J., Wheeler J.W. Synthesis of cw-2-aza-3-oxo-4-oxobicyclo4.2.0.octane and c«-2-aza-3-oxo-4-oxobicyclo[4.1 .Ojheptane // J. Org. Chem. -1971.-Vol. 36. -P. 3356-3361.

234. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. M.: Госхимиздат. - 1962. - С. 93, 166.

235. Смит П. А. С. Органические реакции. Том 3. -М.: Изд. ИЛ, 1951. С. 322-344.

236. Vogel's Textbook of practical organic chemistry. 5th ed. / rev. by Brian S. Furniss, Antony J. Hannaford, Peter W. G. Smith, Austin R. Tatchell. - New-York: Wiley, 1989. - 1517 p. - P. 395-469.

237. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. - С. 649-653.

238. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 544 с.

239. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-С. 637-640.

240. Синтезы органических препаратов, сб.2. М.: ИИЛ, 1949. - С. 205-209.

241. Общий практикум по органической химии. / Пер. с немецкого под ред. Коста А. Н. М.: Мир, 1965.-С. 610.

242. Синтезы органических препаратов, сб.12. М.: ИИЛ, 1964. - с. 49-51.

243. Mueller W.H., Batler Р.Е. Factors Influencing the Nature of the Episulfonium Ion in Sulfenyl Chloride Addition to Terminal Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 20752081.

244. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - С. 313.

245. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - С. 203205.

246. Синтезы органических препаратов, сб.2. М.: ИИЛ, 1949. - с. 123-124.

247. Vogel's Textbook of practical organic chemistry. 5th ed. / rev. by Brian S. Furniss, Antony J. Hannaford, Peter W. G. Smith, Austin R. Tatchell. - New-York: Wiley, 1989. - 1517 p. - P. 433-434.

248. Синтезы органических препаратов, сб.2. М.: ИИЛ, 1949. - С. 174-176.

249. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. -М.: Мир, 1999. С. 289-290.

250. Органические реакции, сб.1. М.: ГИИЛ. - 1948. - С. 63-67.

251. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - С. 336.

252. Джемилев У.М., Поподько Н.П., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ ворганическом синтезе. М.: Химия, 1999. 648 с. - С. 103-104.

253. Lancaster Synthesis 2000-2001. Catalog. United Kingdom. 2000. - P. 1480.

254. Acros Organics 2004-2005. Catalog of Fine Chemicals. Belgium, 2004. -P. 1711.

255. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А. А. Потехина JL: Химия, 1984.-С. 424.

256. Физер Л., Физер JI. Реагенты для органического синтеза. Том 2- М.: Мир, 1970. -С. 60-61.

257. Omac I. Organotin Chemistry. Amsterdam: Elsovier, 1989. - P. 315.

258. Kuivila H. G., Blumel O. F. Reduction of Some Aldehydes and Ketones with Organotin Hydrides. //J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 1246-1250.