PVTx свойства бинарной системы Н-гептан+вода в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ао со СП

=с —

^ эг: На правах рукописи

10-1

О

_ 10 з-

ГАСАНОВ РУСЛАН КАЙБУЛЛАЕВИЧ

РУТх СВОЙСТВА БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ II -ГЕПТАН+ПОДА В СВЕРХК1ЧГП1ЧЕСКНХ УСЛОВИЯХ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика н молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МАХАЧКАЛА - 1996

Работа выполнена в Институте проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Абдулагатов И.М.; кандидат техш. .еских наук Базаео А.Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Институт экспериментальной

минералогии Российской академии наук, г.Черноголовка.

на заседании диссертационного совета К 200.35.01 в Институте проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН в актовом зале по адресу: 367030, Махачкала, пр. Калинина 39-А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДНЦ РАН.

Намиот АЛО.

доктор физико-математических наук Мейланов Р.П.

Защита диссертации состоится 24 декабря 1996 г. в 14.00 ч.

Автореферат разослан ¿¿зи ноября 1996

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ДЛ'.И

Магомедов У.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А кту.ч л г. 1 гость р я богг, >. Бича р г (ые смеси, когда один из компонентов находится в близкрнтическом состоянии, обладают уникальными свойствами. В частности, вола с сперхкрнтнческом состоянии является универсальным растворителем, средой для протекания химических реакций, окислительных и различных процессов разделения. Сверхкритическая сода обладает свойством разрушения высокотоксичных вредных органических соединений, имеющих сложную молекулярную структуру. Многие физико-химические процессы о недрах земли протекают в сверхкрнтнческои среде, где основным компонентом явдяетс.ч вода. В связи с этим и другими уникальными свойствами сверхкршнческон води и, вообще, свсрхкрнтическнх флюидов в целом а последние годы интенсивно развивается цопая свсрхкритическая технология , которая широко применяется па практике в различных областях промышленности: неф^хпмнчсскои, угольной, энергетической, экологии, сепарацпоиннх процессах, свсрхкрнгиче-ской хромотофяфии, пищевой, парфюмерной, фармацевтической, в процессах вытеснения остаточной нефти из пласта.

С исследованием соерхкритпческпх явлений и особенностей критических аномалий теплофизаческих свойств сверхкритических флюидов тесно связана новая область техники - сверххритическат технология з.четрационных процессов. В основе этих процессов лежит аномально высокая растворимость относительно нелетучих компонентов смеси при наличии экстрогентов, находящихся в сверхкрщических условиях.

Исследование объемных свойств сиерхкрнтнчгскпх смесей представляет не только практический интерес, по и дает дополнительную фундаментальную информацию о характере межмолекулярных взаимодействии однородных и разнородных молекул смеси. Б частности, знал внриалыгые коэффициенты смеси, рассчитанные из РУТх измерений, молено определить параметры потенциала мс-кмолекулярных взаимодействий. Для разработки современной аеклассп-чсскон (флукглцнолпон) теории бесконечно разбавленных раствором и исследовании характера асимптотического поведения парциальных свойств смеси, необходимы достовернпс экспериментальные данные о РУТх свойствах смесей вблизи критической точки чистого растворителя. В частности, характер асимптотического поведения парциального мольного объема растворяемого вещества вблизи критической точки чистого растворителя полностью определяет микроструктуру, аномально высокую растворимость нелетучих компонентов в

сьерхкрнтическом растворителе и термодинамическое поведение смеси. Из-; ограниченности надежных опытных данных о термодинамических свойства сверхкритических смесей и отсутствия теоретически обоснованных неклассич< ских моделей уравнения состояния разбавленных растворов, сверхкритическа технология не получила широкого применения и многие вопросы, связанные с сверхкритическими экстракционными процессами, остаются нерешенным! Пока не ясно селективный характер разделения компонентов смеси в сверхкрт тическом растворителе, не ясно также механизм влияния малых (1-5%) косол! вентов па избирательный характер экстракции с помощью сверхкритически флюидов.

Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фуя даменталышх исследований "Физико-технические проблемы энергетики' 1993-2000гг, Грантами РФФИ N93-05-862? к N96-02-16005.

1{елыо работы яплпети'ш

- создание экспериментальной установки для исследования объемных саойст бинарных смесей углгзодород+вода а сверхкритически.* условиях;

- получение достоверных экспериментальных данных объемных сьойств сверх критической ошгарной смеси н-гелтан+аеда во всей области концентрации;

- расчет и составление таблиц избыточных термодинамических функций, ка жущихся мольных объемов., коэффициента активности компонентов, вириаль пых коэффициентов и перекрестных вириальных коэффицгеныв для бинарно! системы н-гептан+вода при сверхкритических условиях;

- определение параметров модельных потенциалов межмолекулярлых взаимо действий для системы н-гептан+вода;

- исследование поведения парциального мольного объема н-гептана в сверх критической воде и микроструктуры сверхкритической смеси, механизма ано малыго высокой растворимости веществ в близкритическом растворителе;

- расчет полных и прямых корреляционных интегралов смеря на основа РУТ? измерений.

Научная повита;

- впервые измерены РУТх свойства чистого н-гептана а бинарной системь; н-гептан+вода в сверхкритических условиях для шести изотерм (573,15. 623,15;643,15; 648,15; 653,15 и 673,15 К) при давлениях до 32 МПа и концентрации от 0 до 1 мольных долей н-гептана;

определены значения избыточных, парциальных н кажущихся мольных объ-ов бинарной системы н-гсптаи+вэда вблизи критической точки чистого рас-зрителя (воды); рассчитаны значения избыточных термодинамических фуик-

й (энергии Гиббса Сэнтальпии теплоемкости Срга и коэффициенты гивности компонентов);

рассчитаны значения второго и третьего вирнального коэффициента чистого гептана и бинарной системы н-гептан+вода для шести значений Температур; есчитаны значения перекрестных вириальных коэффициентов Вц, Сщ и С221; феделены значения параметров модельных потенциалов межмолекулярных аимодействин (потенциала прямоугольной ямы и потенциала Кихара); определены значения параметров уравнения состояния упрощенной модели гсгких цепьл (БРНСТ);

обнаружено неклассическое (скейлинговое) поведение парциального молыю* » объема н-гептана в сверхкртической воде (V 2£К"у/р5), исследована роль 1/Тх измерений (парциального объема) вблизи критической точки чистого рас-юр ителк (воды) для исследования микроструктуры сверхкритической смеси и еханизма аномально высокой растворимости веществ в близкритическом рас-¡орителе;

• рассчитаны значения полных и прямых корреляционных интегралов для раз-ичных значений температуры, давления и концентрации.

1рактичсскап пешшеть работы. Результаты исследований могут быть ис-ользссамы для разработки езерхкритической технологии экстракционных про-ессов, связанных с проблемоГб вытеснения нефти из пластов (повышение нсф-еотдачн пластоз), для разрушения шеокотокеичньк органических соединений помощью евер:скр£гшческой воды и для разработки уравнений состоят« вевхкриткчесю1х смесей.

1убл58к:ап.ия н »»робация раооуы. Результаты диссертационной работы опуб-икошмш в 4 научных статьях и докладывались на 12-м Международной конвенции ио свойствам воды и водяного пара (США-1994), на Междуна; -дной оиференции по сверхкрстическай флюидной экстракции (Махачкала-!995), на Международной теплофизическсн! люле (Тамбов-95), ня 19-м Международ-юй конференции но стагис чческой физики (Кигай-1995), на 4-й Азиатской ;онференции по теплофизнпсскнм свойствам (Токи®-1995), на Международном

химическом конгрессе (США-¡995) и на 14-й Европейской конференции по теилофизическим свойствам (Франция-1996).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, п яти глав, заключения, списка литературы, содержащего 183 наименований и приложения. Содержание работы изложено на 257 страницах машинописного текста, в том числе 69 рисунков к 15 таблиц.

СОДЕРЖлПИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Вл-виг-д'.'нт; обоснована актуальность исследовании РУТх свойств водных растворов в сверхкритических условиях. Сформулированы цели исследования, научная и практическая ценность настоящих исследований.

В первой главе сделан анализ литературных данных о РУТх свойствах бинарных систем углеводород+вода при сверхкритнческих условиях, из которого следует, что результат экспериментальных исследований Р\П'х свойств бинарной системы н-гелтац+вода при сверхкритических условиях отсутствуют. На рис.1 изображена фазовая диаграмма в Р-Т плоскости для системы н-гептан+вода, из которой можно сделать вывод, что в области наших исследований система газовая и гомогенная.

Во-втопой главе приведены методы экспериментального исследования объемных свойств смесей и их чистых компонентов, описана конструкция экспериментальной установки, методика проведения эксперимента и погрешпосп измерений.

На рис.2 приводится схема экспериментальной установки. Основный элементом установки является пьезометр постоянного объема цилиндрической формы, объемом ~125см3, изготовленный из жаропрочного сплава иг никелевоГ основе марки ХН77ТЮР-ВД. Пьезометр помещен в воздушный термостат. Дш измерения температуры в термостате использовали образцовый платииовШ термометр сопротивления ПТС-10. Схема питания регулировочного нагревате ля имеет оптическую связь с компенсационной схемой измерения температуры Точн' ть автоматического регулы ¿вания температуры в мете расположен!!) пьезометра не хуже ±0.01 К.

Давление исследуемого вещества измерялось с помощью грузопоршнево го манометра МП-600 ^ча^-ч точности 0.05. Внутрений объем пьезометра отде лен от среды, передающей давление к МП-600, мембранным нуль-датчиком Основным элементом нуль-датчика является мембрана диаметром 30 мм, изго

•влсшга ¡'.I ^'ол'.-гн •лсржаьгкчиш стали т слитной 0.03 мм. Одни полюс пс-!М(!!!ка псетсдшсго тока соединяли -с мембраной через корпус. Другим элек-¡о,юи слу;кит ;хГ:тэт, изолированный от корпуса. ОраЕсшлзе давлен;ш ьнут-I пьезометра я со сторо:т грузо поршневого манометра судила «о изменению шожеяи:: мембрани пуль-дзтчшса. Замыкание и размыкание цепи котроли-гаалн с помощью шпфоампермстра. Точность измерения давления составляла

Объем пьезометра определяли калибровкой по стандартному веществу-|де. Пьезометр заполняли исследуемыми 'Компонентами с помощью пзмери-льнпх ручных прессой (рис.2). Предварительно пьезометр и прессы Bascyy,ми-шали, п.'птелпю промывали ацетоном а сноса вакуумкровал.ч. ' - Затем подавали поду до давления 3-4 М37а и выпускали до давлен»;! 0.34 МПа. Повторил эту процедуру 2-3 раза, устанавливали необходимое дгзле-te пара мдп. По измеренному давлению содяного пара при температуре опьз-опргдсллля ндот;:огг& соды таблицам, а помощи значения объема .езометра, опргделекнего калибре skoü, рассчмгшзлк количество веда а пье-метре. Далее а пьезометр подавали второй компонент и-гентзн, до необходимо давления смеси. После устансглсым термодинамического расиозескя п схеме, смесь т пьезометра выпускала в несколько эгапоа, через спредел.и-ie шггерзалц дззлеапл в вакуу:.шрозашш:е ампулы, помешенные з сосуд лезра с жидким атотом. 0:бор проб осуисгсггдхм с ¿uutmi скоростью, чгсби бежг.ть охяажэтше смеси. Апяули ¡шеншиллл на а»:\аигичсскнх ееезх BJIP-0 с погрешностью ±0 5 мг. По тпссхиын весам ампул до и после отбора сп-делялп коллчгстзо смеся в пг.егомстрс. !Сол?Р!сство п-геяггка рг-ссчипшлк разности "опкчесьвом смеси и количеством води, псдоипсП з ям-зс-

тр. Затем, л"-' -?лг4гчгЦ темперагуры опыта, зная количество смеси ду>;;о-СОСТ?;'Л X U ггг.гч !!> /"¡ОлКЛрП V ц., ¡¡лС.'.П И,ШЗЛ(! Значение II/. jatee И» имен у сшсимосш uí дк'-чгшя Р и'з соошошеши p=ui/V-r^ . Псгрешнсшь определил плотно« н при этом не превышает ±0.1%.

Погрешность определения плотности вычислялась, как сумма oruocu-тьпых погрешностей определения исходных данных (массы т, объема пьезо-тра Vt^ ) и погрешностей отнесения

).05%.

ор = ор +

100

Р

400

500

S00

700

T (К)

Рис. 1 Фазовая диаграмма бинарной системы н-гептаы+вода а Р-Т плоскости: Кр1 - критическая точка воды; Кр2 - критическая точка н-гептана; 1 - давление насыщенных паров воды; 2 - давление насыщенных ñapos н-гептана; 3 -фазовое равноаесие Ж-Ж-Г;1 UCEP - 4 - ветвькритчеасойкривойЖ-Г; )-

5 - линия критических точек; ««»«в - область экспериментальных исследований.

ПЛ

13

15

14

К

12

Рис.2 Схема экспериментальной установки

1- пьезометр постоянного объема, 2- нуль-датчик давления; 3- регулнровдчны нагреватель; 4- вентилятор; 5- ПТС-10; 6- регулировочный вентиль; 7- термои; ры; 8- МП-600, 9- электронагреватели; 10- воздушный термостат; 11,12- изм< рительные прессы; 13,14- исследуемые вещества; 15- вентили.

Если учесть, что абсолютные и относительные ошибки измерения массы отбора и объема пьезометра в нашем эксперименте составляют: Дш=±0.0001г; AVn=±0.03 см3; 5т~0.0002%; 8Vn=0.024%, соответственно, то предельные абсолютная и относительная ошибки измерения плотности,обусловленные измерениями исходных величин (гп и Vj»t) равны Др=±0.009о г/см3 и <5р=±0.0238 %. С учетом предельных абсолютных ошибок измерений давления ДР=±0.017 Mils, температуры ЛТ-±0.001 К и концентрации Лх=±0.0003 весовых долей, предельная относительная ошибка определения платности в нашем эксперименте, составляет 8р=±0Л52%. Входящие в формучу производные (Зр/5Р)тл (др/оТ)р Х и (dp/dx)pj при этом определились в отдельных точках графически н аналитически. Максимальная ошибка при этом не превышала ±0.2 %.

. 5 третьем главе приводятся результаты .измерения PVT свойств trap-мзльного эталонного гептана (CH3(CH2)jCH3) Новочеркасского завода синтетических продуктов дая семи изотерм: 573,15; 623,15; 643,15; 643,15; 653,15; 663,15 и 673,15 К яри давлениях до 27 Mils. Для исследовпмкя объемных сзойств бинарной смеси н-гептан+вода была использована эталонный нормальный гептан и дегазированная вода двойной дистилляции. Измерения PVTx зависимости гомогенной газовой смеси н-гептан-Ьвода проводились также по шести изотермам: 573,15; 623,15; 643,15; 648,15; 653,15 и 673,15 К при давлениях до 25 МПа для различных значений концентраций н-гептана. Результаты измерений представлены а табл,1. На ряс.З показана зависимость давления от плотности для различных значений концентрации по изотерме Т=б48.15 К, а зависимость фактора сжимаемости Z=PV/RT от давления для различных значений концентраций н-гептана по изотерме (1=648.15 К) приведена па рис.4.

В четвертой главе проведен анализ и обработка экспериментальных результатов. В первой части главы приводятся результаты расчета парциальных

Vi, V2, избыточного V*.« кажущегося ФУШ мольного объема системы н-гептап+вода при сверхкритических условиях (рис.5 и 6). Рассчитаны избыточные термодинамические функции Н®, Срга и Фга для значений температур от 500 К до 700 К, давлений от 0.1 * На до 10 МПа и концентраций от 0 до 1 мольных долей н-гептана (Табп.2). Вторая часть главы посвящена определению пнриапьных коэффициентов и их связи с потенциалом межмолекулярных взаи-

' ю-

молебствий,, которые описывают взаимодействия, связанные с проявление различною рода сил. Проведен, подробный обзор и классификация различны моделей: потенциальных футлашй и.уравнений состояния', особое внимание уд( лено потенциалу прямоугольной, ямьг, Кнхары, к: упрошенной: модели уравкен:; состояния, жестких цепей, (SPHCT). По. знамениям: вириальных коэффициенте для пяти чистых углеводородов, определены параметры: для выше прнвгдениь; потенциалов и улрашенной модпи- уравнения, состояния' (SPHGT).

Вторые Вя,(Т,х) и трстие Сю(Т,х): вириальные коэффициенты для-смсс определяли путем обработки изотерм в отдельности на ссновг обрезанного ш: риалыюго уравнения состояния

— = B111(T,x)fCm(T,x)pm. Pm

Используя полученные значения сериальных коэффициентов Вш(Т,х) : Ст(Т,х), определяли для смесей перекрестные вириальные коэффициенты B¡; Сц2, C221 из уравнений:

Вш=Вп(1 - х)2+2Б|2х(1 - х)+Вих2,

Ст=СшХ3+Зх2(1 - х)СИ2+Зх(1 - х)гС122+С222(1 -х)3, где Bü , C¡j¡ вириальные коэффициенты для чистых компонент, B,j и C¡jk пере крестные вириальные коэффициенты.

Результаты расчетов второго Вт, третьего Сга и перекрестных Ви, Сщ i С221 вириальных коэффициентов для бинарной системы н-гептан+вода приве дены в табл.3 и 4. На рис.7 и 8 даны сопоставления с литературными данными рассчитаными по экспериментальным PVT данным и данным избыточной эн талыши.

Пятая глава появящена исследованию микроструктуры бинарной смей п-гептпн+вода в сверхкритическоП области. На основе современной флуктаци онной теории разбавленных растворов, используя полученное экспсримепталь ные данные PVTx и парциальных объемов исследована .микроструктура бпнар ной смеси н-гептан+вода в сверхкритической области.

фундаментальное уравнение, которое описывает кл; герообразовашк имеет вид

(Ри -P)V,2 OTt-V?) или N2 = p(kTKT - V2 ),

Таблица 1. Экспериментальные значения Р'УТх свойств бинарной системы н -гептан+вода.

I V* -

Р(МПа) (см31 моль) Р(МПа) (см31 моль) Р(М1Ы (см3 / моль)

573.15 К Х=0.3207 4.753 968.488

Х=0.0415 8.439 261.934 2.775 1720.607

7.780 468.502. 7.002 312.170 X =0.5732

6.459 600.271 6.100 378.130 15.144 236.063

4.678 • 902.582 5.085 516.8

2.152 2222.142 . -4.426 659.889 9.116 420.012

Х=0.3466 3.682 887.610 6.704 616.828

8.275 425.415 2.811 1302.601 4.713 940.894

6.998 537.005 Х=0.9134 2.797 1700.602

5.933 668.617 9.144 239.436 Х=0.7703

5.011 805.107 ■ 7.044 268.085 15.428 232.735

4.024 1045.175 5.891 306.167 12.216 270.917

2.783 1577.709 4.234 537.954 9.164 356.508

Х=0.4832 2.797 1186.431 ■ 7.138 486.215

7.943 421.744 К= 1.0000 4.824 817.701

6.152 599.413 9.623 241.483 2.709 ■ ¡643 345

5.237 733.781 7.206 262.510 Х=0.3830

3.686 1123.717 • 4.695 341.055 15.267 240.514

2.801 1536.238 2.951 946.447 12.531 264.726

Х=0.6275 Т=623.15 К 9.853 308.816

9.600 275.151 Х=01419 8.340 359.749

7.630 381.347 15.899 214.285 7.393 413.736

4.860 733.532 12.464 310.425 6.073 538.673

2Л35 1967.060 8.285 521.550 4.247 897.687

Х=0.6857 5.425 337.574 2.308 1896.834

9.554 260.519 2.769 1688.873 Х= =1.0000

8,332 307.212 Х=0.3293 11.425 276.062

6.124 488.751 15.268 242.395 8.248 330.930

4.531 762.719 11.367 361.380 6.289 427.124

2.362 1735.005 7.481 579.574 4.454 722.215

2.999 1298.621 Х= =0.8740 6.946 693.296

Т= 643.15 К 23.023 „216.769 3.094 1647.962

х= =0.9711 15.070 256.795 Х=0.3263

21.875 143.489 10.527 324.501 23.002 167.889

17.288 216.529 8.313 409.759 17.644 229.351

12.155 361.152 6.136 601.227 10.568 429.083

7.711 630.282 4.781 838.763 6.065 812.290

3.087 1702.181 2.759 1661.441 3.029 1731.639

X =0.3032 Х= =1.0000 х= 0.5706

21.047 177.014 21.312 235.173 23.011 , 189.970

15.055 269.030 15.046 262.365 17.239 235.141

9.915 450.637 9.750 324.230 9.900 424.790

6.985 676.080 7.581 400.000 6.118 748.017

3.053 1649.105 6.081 . 523.096 3.036 1639.306

Х=0.4316 4.597 789.239 Х=0.6819

20.133 194.901 2.726 1610.855 23.336 199.09Î

15.080 266.314 Т=< >48.15 К 16.890 240.592

10.083 429.133 Х=0.0470 12.155 320.123

6.038 776.865 21.832 128.093 7.404 566.519

2.887 1743.186 17.834 195.907 5.117 882.274

Х=0.5534 .. ¡5.164 255.263 3.035 1602.747

20.622 198.794 10.069 444.179 Х=0.8948

15.081 259.815 • 6.957 . 685.789 24.130 218.080

9.981 411.739 3,050 1667.916 15.338 259.430

7.445 583.820 Xa =0.1205 10.159 339.708

5.0380 853.419 23.594 . 128.665 7.473 472.147

Х=0.7515 20.152 170.054 5.360 729.049

31.829 183.290 25.148 263.618 3.044 1494.938

21.262 213.835 10.107 445.137 х= 1.0000

15.212 260. Î44 6.961 683.235 24.993 227.882

9.908 385.172 3.056 1642.795 19.513 244.429

7.443 542.092 =0.2051 15.023 267.743

6.072 698.336 22.983 150.766 9.597 339.800

4.553 994.879 17.515 222.284 7.603 418.690

2.692 1827.877 10.595 425.518 4.977 736.198

2.648 1697.200 Х=0.8352 10.578 442.410

Т= 653.15 К 24.953 213.502 х= =0.2535

Х=0. ] 536 19.988 233.089 25.960 Î 52.860

25.844 122.859 14.736 273.518 20.216 204.992

21.165 168.275 9.803 384.738 14.817 298.148

17.:262 228.151 4.910 896.020 9.461 505.044

10.204 449.931 Х=0.889б 5.460 930.418

5.574 895.850 25.178 215.807 х=0.425?

Х= =0.3489 19.867 233.822 26.769 168.523

25.143 157.981 14.057 273.853 22.833 190.876

19.717 '203.092 10.060 347.721 18.173 237.225

14.821 284.250 7.472 480.509 13.648 324.320

9.701 471.845 ' 5.151 777.91! 8.511 . 559.901

4.890 1020.894 2.773 1684.089 х= =0.6690

Х= =0.5028 Х= 1.0000 24.653 203.062

24.966 174.703 25.10! 227.936 20.048 228.561

19.420 202.220 17.907 254.298 14.835 286.398

14.898 271.909 14.457 276.954 9.781 439.865

9.654 446.021 11.077 316.645 5.250 916.844

5.365 . 878.331 .7.871 '416.830 Х=0.7928

Х=0.5885 . Т=Ш.15К 26.805 208.385

24.670 185.623 х= 1.С000 22.692 222.702

20.02 S • 211.800 21.232 248,305 17.242 ■ 255.091

14.101 287.655 ' 17.388 264,049 13 196 306.698

! 0.046 419.496 13.855 . 292.010 9.333 428.095

7.560 587.100 9.044 383.483 4.960 923.871

4.984 954.107 6.609 ' 552.165 ■ х= 1.0000

3.037 Î 644.505 4.744 862.813 26.420 239.888

х= =0.7788 Т=673.В5 К 18.157 274.244

24.626 210.946 Х- 0.1093 13.528 317.. 8

20.228 ■ 230.381 "26.119 131.389 7.758 513.867

Í5.04S 274.621 22.337 161.192 4.6*7 998.199

9.547 415.268 18,207 233.250

5.383 831.956 12.946 348.336

í - мольные доли н-гептапа.

100 200 300 400 500 р (кг/м3)

Рис.3 Зависимость давления от плотности для различных значений концентраций н-гептана. 1-х=0.0000; 2-х=0.0470; 3-х=0.1205; 4-х=0.2051; 5-х=0.3263; б-х=0.5706; 7-х=0.6819; 8-х=0.8948; 9-х=1.0000. (х-люльные доли н-гептана)

О 5 10 • 15 20 25 Р (МП а)

Рис.4 Зависимость фактора сжимаемости от давления для различных значений концентраций н-гептана. 1-х=0.0000; 2-х=0.0470; 3-х=0.1205; 4-х=0.2051; 5-х=0.3263; б-х=0.570б; 7-х=0.6819; 8-х=0.8948; 9-х=Ш00. (х-молыше доли н-гептала)

0.2 0.4 0.6 0.8 \0 х (мольные доли и-гептана) Рис. 5 Зависимость избыточного мольного объема от кон пси- оации для различных значеш.. давлений.

х (мольные доли н-гептана) Рис. 6 Зависимость кажущегося мольного объема'от концентрации для различных значений давлений.

С\ CS Cs CS Os Os CS Os Os Os 1Л 1Л un Un U1 un VI un un

о so со -о Os Un ■Ù. UJ to •M о so ©о Os un to —

о о о о о о о о о о о- о о о о о о р р о

о о о о 'о о о о о © о о о о о ■о о о о о

о о о о о о о о о • ■ о о о о о о о о о о о

0

* _. ,_. to to to to to to to uo ua 1» Ы л. •fe.

Un CS о со ' so' о to -fe. ил •о со о to ил -J о U)

to so —] ■U и to to и> £ un ** so co so Os J- ■s»

Os о so UÍI -J Os UJ so un о oo oo to UJ © oq -o o '—"

ы lo "so л. 1л со "so "-о о go "un so ■ co о "un

un oo -о <3 Ul Os --4 so о NJ oo to os ил

—1 un о ил un о to ■so о —J to. U! un о о

I I

■fe. i. un un Os Os -о оо SO SO

Os "so CO '.и "ю ил to о OO

о so to so о -о so со

со oo o\ un •о ил -о to so ■и

О -о

so

so

со to

■р»

tO Ю

Un

i i

-О ОО

io "so

О Os

л о

i

tO О Ю to

oo 0\ sO

— OS

i

1Л

-о о о

i

СП

СО

un Ol CS

A* m ik Ai А»

О '— bj Ui ^J

—* со un U*J

Ъ\ [О и> 1л

К) (J » л -

i

OS

Un

i

i

-J

р

to

I. I

Ы

SO CO

I

•o p\ CO CO

I

GO Ю

о

'-J

о

I

CO

un i», so

to о

I

to OS

"to

ОЭ

I

N> tb tl) U>J un "

«o

I

SQ oo Cft to Ы

to Ю

r*

?

a

9 -

! «

N о 4

я % "d ä

« s

n

о °

® а

Зга

о К! о

о

•s СЯ

0

5т в

1 »

5*

q 13

i

*ч

0

1

41 и

где К^ изотермическая сжимаемость чистого растворителя, р-шютность в объеме, р 12-локальная плотность, У^-объем сферы с радиусом И вокруг молекулы растворяемого вещества (н-гептана) и -избыточное число молекул воды вокруг молекулы н-гептана и в объеме. Так как изотермическая сжимаемость чистого растворителя расходится к -к» в критической точке (Ку ~ 1~т), то очевидно N1*°' также стремите" к бесконечности . Из рис.9 видно, что при подходе к критической точке чистой воды (растворителя) число молекул воды, окружающих молекулы растворяемого вещества (н-гептана) -а> это означает, что смесь н-гептан+вода относится к классу отталкивающих смесей, в отличии от притягивающих смссен где М^ -^+оо. Это объясняется влиянием аномальных свойств самого чистого растворителя (чистой воды) вблизи критической точки и характером взаимодействия молекул н-гептана н воды.

Используя опытные значения избыточного мольного объема, были рассчитаны избыточные мольные энергии Гиббса. Результаты приведены на рис.10 для различных значений давления по изотерме (Т=653.15 К).

Используя полученные по РУТх измерениям данные о изотермической сшшаемости, парциального мольного объема » коэффициента активности, рассчитаны значения прямых и полных корреляционных интегралов при различных сверхкритйческих изотермах (рцс.11,12) на основе соотношений:

где Ну = р , С^ = р ^(г)йг.

Предложено новое уравнение, описывающее неклас^ лческое поведение мольного объема \'т(х,Рс,Тс) в разбавленной смеси по критической изобаре-изотерче

n хьг/(35

* ег ,... + а-х)ушс(рс,тс)+ ху12 , «=1(1 - Г / ро)

Таблица 3. Значения вириальиых коэффициентов для бинарных системы н-тептан+вода и их чистых компонент Т=573.15 К

х (мольные доли и-гептана) Вш (смэ/моль) кг3 С. (см3/моль)2 Ху

0.0000 -116.716±0.53 -0.004510.37 1.2

0.0415 -96.50617.06 -7.26714.18 3.1

0.1176 -152.30215.84 16.36112.96 1.1.

0.2410 -173.17716.20 • 21.67312.85 1.3

0.3013 -209.001110.2 27.98014.61 1.7

0.6257 -244.86919.95 35.21014.23 1.2

0.6857 -259.222 ±3.77 35.83411.50 1.1

0.8705 -371.82015.87 61.319ll.96 1.2

1.0000 -482.00315.42 86.12111.68 1.0

Т=623.15 К

х (мольные доли и-гептала) вга (см3/моль) ю^ с» (см3/моль)2 Ху

0.0000 -94.09911.18 2.16910.43 0.9

0.1419 -103.02216.38 7.79512.09 0.8

0.3293 -142.05116.70 25.51113.90 1.7

0.5732 -153.47611.70 18.73010.65 1.1

0.7703 -248.18412.47 41.24610.89. 1.1

0.8830 -312.65914.80 58.25611.74 1.5

1.0000 -378.66011.94 74.23210.79 • 1.3

Т=б43.15 К

х (мольные доли н-гептана) вю (см3/моль) Ш"3 Ся (см3/моль)2 Ху

0.0000 -83.38710.06 0.69010.05 1.0

0.1197 --155.5513.60 -2.274ll.il 1.0

0.3032 -87.74710.27 6.04010.08 0.9

0.4316 -108.69411.09 ' 11.16710.32 0.9

0.5534 -142.319Ю.59 19.06110.18 1.3

0.7515 -196.66314.51 34.44111.44 0.9

0 8740 -266.99Г 0.53 48.50710.27 1.0

1.0000 -328.69514.32 61.54512.50 0.7

Т=648.15 К

х (мольные доли н-гептана) Вш (см3/моль) 10~3 Сц, (см3/моль)2 X V

0.0000 -82.00110.34 I.I911Û.IS 1.1

0.0470 -82.05110.37 2.610Ю.08 1.1

0.1205 -83.170±1.71 3.579±0.35 1.0

0.2051 -78.85310.42 3.799±0.10 1.1

0.3263 -77.667±1.76 4.88310.44 1.5

0.5706 • -137.55810.56 1S.67210.19 0.9

0.8948 -266.04 5±1.Î6 48.72010.59 1.2

1.0000 -319.552±! .68 62.56310.82 1.1

Т=653.15К

х (мольные доли н-гептана) Вы (см3/моль) lQ'3Ca (см3/моль)2 X V

0.0000 -79.68010.26 0.76610.17 1.5

0.1536 -76.048lt).3Û ' 3.05710.06 0.9

0.3489 • -90.17110.13 7.51010.03 1.3

0.5028 -136.G93l3.'40 18.47511.34 1.2

0.7788 -219.38619.70 43.46712.49 ' 1.3

0.8352 -247.329110.1 49.37212.83- 0.9

1.0000 -318.-950l4.J7 65.07411.74 1.2

Т=673.15 К

х (мольные доли н-гептана) Вга (см3/моль) ю-3сш (см3/моль)2 X V

0.0000 -73.61310.28 1.23810.13 1.0

0.1093 -68.22612.70 1.96710.57 1.2

0.2535 -87.64411.75 7.13510.49 1.1

0.4257 -105.16810.67 12.10110.16 1.1

0.6690 -156.38913.69 " 24.77411.48 0.7

0.7928 -209.25213.10 37.82511.29 1.0

1.0000 -281.232114.0 67.64814.85 0.8

Таблица 31тачеккя второго ц третагго ггсргкргстиого пкрп;гтг.ггг,то коэффициента для бш-юрной- системы п-гегл-агг+вода.

Т(К> . ©и f <r3cm WsCm

1 (гкт7шлв)> (cmVmojts.1) ■ (скЛмоль2) .

: 573. Г5 -13S-.94 j 4'9.90 ; 1.6-3

623,1-5 -та. 53 3:J.06 5.51

643.15 -3-5'. 8 8 -4.51 24.26

648.15 -35.42 2.51' 14.07

653.15 -59.39 -4.32 32.18

673.15 -63.39 8,86 7.45

500 600 Т(К)

Рис.7 Сопоставление значений второго шфналыюго коэффициента н-геитана (=>) с данными других авторов:

* - Курумоп; + - Millat; х - Dymond; □ - Smith L; a -Hajjav; Д - Wormald;

1,2 - расчет по корреляционным уравнениям.

500 T{K)

Рис.8 Сопоставление знг-чений второго перекрестного виртч.иьного коэффициента ц-гептана (»•) с данными других авторов, получглных из избыточной модыюй энтальлг.п:' * - Wormald; + - Smith G.

где у=1.24; р=0.325 и 8=4.82 - универсальные критические индексы, Уга£(РсДс)=59.223 см*/моль критический объем чистой воды; Уо и Уг2 неукивер-сальныс регулируемые параметры. Из анализа экспериментальных Р\'Тх данных по критической изобаре-изотерме следует что, \?о=30Л64 см^/моль и У)2=166.36? смэ/моль. Из этого соотношения следует, что на критической кзо-баре—изотерме производная (дУт/дх)^ас расходится по закону . Слгдоаа-телмю, парциальный мольный объем растворяемого вещества (н-гсптана) с критическом растворителе (воде) так же имеет сингулярность вида х"^3, кото-рос хорошо согласуется, с неклассическим поведением \'г.

В пр8ала»;ен»ш представлены программа и результаты расчета кзбыточ-ных термодинамических функций для бинарной системы н-гогпан+вода, а также табулированные значения внриалькых коэффициентов системы н-геггош+водз.

По материалам пкссе^таияймиой ¡рабо-ть* иояаю сделать следующие бысод?.»

1. Собрана усовершеитвенная экспериментальная установка для исследования РУТх свойств сверхкритических флюидоз при высоких температурах я давлениях.

2. Получены новые экспериментальные данные о РУТх свойствам бинарно.'! системы- к-гептанн-водз ее чистых компонентов в сверхкритическнх условиях. Измерена проводились по шести нзотер.мам(573-,15; 623,15; 643,15; 648-, 15; 653,15 и 673,15 К) при давлениях до 3-2 МПа и концентращшот 0 до 1 мольныл долей н-гептана. (

3. Определены значения избыточных, парциальных и кажущихся мольных объемов вблизи критической точки чистого растворителя (воды). Рассчитаны зна-

п

чения избыточных термодинамических функций (энергии Гкббса Ощ, знталь-

к' Р

пиц Нщ, теплоемкости Срш и коэффициенты активности компонентов.

4. Определены значе51ия второго и третьего вириальных коэффициентов для смеси и-гептан+вода я ее чистых компонентов для шести значений температур. Расчи. дны значения перекрестных шфиапьньгх коэффициент!. . Вц, Сиг и Оц\. Рассчитаны значения параметров модельных потенциалов межмолекулярных взаимодействий (потенциала прямоугольной ямы и потг 'цнала Кихара).

20

15

и

г 10

о1-

Т=648.15 К х=0.М7

Ю 15 20 25 Р (МПа)

Р1!с.9 Зависимость размера кластеров от давления в сверхкритической смеси н-гептана+вода по изотерме 1=648.15 К.

1000

Т=653.15К

0

0.0 0.2 0.4 0.6. 0.8 1.0 х (мольные доли и-гептана) Рис. 10 Зависимость избыточной энергии Гиббса от концентрации для различных значений давлений по сверхкритической изотерме.

Ж

20 0 -20-40-60-80-100-

н-гептан+вода -—

Т=653.15 К Р= 15 МПА

••НЦ + -Н12 *- Н22

0.4 0.0 -0.4

и

~ -0.8

-1.2 -1.6

-1201-1-1-

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

х (молыше дога и-гептана) Рис.11 Зависимость значений полного корреляционного интеграла от концентрации.

и гелтан+вода Т=653.!5 К Р=20 МПа

+ -0-С12) • -0-С22)

_I_I-1_

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 х (мольные доли н-гептана) Рис.12 Зависимость значений прямого корреляционного интеграла от концентрации.

Pazcraxmu злгргнлров угрйшгшхЗ содеял «¡©стояка

асеспав: цепей (SPHCT). Полученное урагзшше еосюлшиг дож» быть использовано для расчета термодинамических свойств смзги ар:д Tc.'.ffispaiypiix от 5С-3 К до 700 К и дгглгннзх до 50 МПа длз концентраций от 0 до i.

6. Обнаружено неклгсснчссхог (сюейяиигозое) псзедг:ше парциального мощного объема «-гептана в с&срхкрнтической воде (У 2 =x-''ij8). Исследована роль PVTx измерений (парциального объема) вблизи критической точки чистого растворителя (воды) для исследования микроструктуры сверхкрятнческой смеси а механизма аномально высокой растворимости веществ в блшкритаческом растворителе.

7. На основе PVTx измерений рассчитаны значения полных н прямых корреляционных интегралов для различных температур и давлеиьм при различных концентрациях.

Оснртигое cppepzaMs /».пссертстгн спуДлткуарца п работах ;

1. Abdulagatov I.M., Вч-.aev A.R., Ramazanova А.Е., Gasanov R.K. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions in the Supercritical Region. U Pmc. cf the 4й Asian Thermophysicsl Properties Conference. - Tokyo. - Japan. -1995. - P. 809-812.

2. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Rfimazar.ova A.E., Gasanov R.K. Experimental Stady of the Binary System Carbon Dioxide-Water in the Supercritical Raiuie. // Proc. of the 12 the int. Cc-ru. on the Prop, of Water and Steam. ll.White, J.V.Sengers, p.B.Nsunianii, New York.-1995.-P. 558-564.

3. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Reinazanova A.E., Gasanov R.K. Experimental Pressiuu-Volainii-Teiiipcfalure-Concentration Relations for n-heptane -t water Mixtures at Supercritical CoiJiliuis. /V int. Coni. on Supercritical Fluids Extralions. - Mukbcbkaia- 1995. Abstiaci.

4. Abduh^ntov I.M., B:i?nav A.P., Rc".az::n:;va A.E, Gasanov R.K. Crossover behavior of the compressibility PVTx , сF ССЬ-НШ Mixture in critic;:! Region. // The 19 th IUPUP Int. Conf. on Statistical Physics - August. China-1995 Abstract.

5. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E., Gasanov R.K. Crossover behavior of the compressibility PVTx , cf С02+Н20 Mixture in critical Region. // Int. Chein. Congress of Pacific Basin Societies. - 1995. - USA. Abstract.

6. Abdulagatov 1.М., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Measurements of the (P,p,T) properties and virial coefficients of pure water, methane, n-hexane,

n- octane, benzene arid of their aqu;ous mixtures in the supercritical region, // J. Chem. Thermodynamics.-!996. - V. 28, P. 1037- 1057.

Абдулагатов И.М., Базаев АР., Гасанов Р.К., Рамазанова А.Э. Экспериментальное исследование PVTx свойств н-гептана в сверхкритической воде // ТВТ. - 1996. - Т.34 - №5. - С. 1011- 1020.

.Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. PVTx Measurements and Thermodynamic Properties of Water+N-Heptane Mixtures in Supercritical Region. // Proe. of the M!h Eur. Conf. on Thernioph. Prop. Lyon-'Villeurbanne-France.-l 996. (in press)

Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. Measurement of the PVTx Properties of N- Heptane in Supercritical Water. // J. Supercritical Fluids. - 1996. (in press) О.Базаев A.P., Гасаноп P.К. Экспериментальная установка для измерения сжимаемости при высоких параметрах состояния.// Международная теплофизическая школа. - Тамбов -1995. - С. 152.