p-v-T-x измерения и термодинамические свойства водных растворов углеводородов в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Базаев, Ахмед Рамазанович
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Махачкала
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
. о
БАЗАЕВ АХМЕД РАМАЗАНОВИЧ
р-у-Т-х ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Махачкала 1 '>97
Работа выполнена в Институте проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН
Научные консультанты: д.х.н., профессор Намиот А.Ю.
д.т.н., профессор Абдулагатов И.М.
Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Рабинович В.А.
д.т.н., профессор Ахукдоз Т.С. д.т.н., профессор Курумоз К.С.
ведущая организация - Московский энергетический институт. .
Защита состоится « А_0 » декабря 1997 г. В 14.00 ч. на заседание диссертационного совета ДР200.35.26 в Институте пробла» геотермии Дагестанского НЦ РАН в актовом зале по адресу: 367030, Махачкала, пр. Калинина 39-А.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДНЦ РАН.
Автореферат разослан « (?£ » ноября 1997 г.
. Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теяш. Основной носитель геотер м ал ь не й энергии - минерализованная высокотемпературная вода, находится в земной коре под давлением и, з силу этого, содержит в растворенном виде компоненты нефти и газов, а также примеси других Ееществ, т.е. является многокомпонентной и многофазной системой. Для разработки реалистических: моделей поведения таких систем в соответствующих природных условиях требуется знайке их свойств. С увеличением глубины бурения на нефть, газ и гндрошшералькое сырье появляется необходимость в данных о термодинамических свойствах флюидов при повышенных параметрах состояние. Не существует теоретически обоснованных урадненкй состояния, которые были бы применимы ддя описания термодниамнчгекк?: сггскстз данного класса растворог. Экспериментальные исследования охзэтшш в основном докрнтическую область по воде и частично сверхкрнтнческую. Особый интерес представляет сверхкрнтическая область температур и давлений, близкая к критической тач>-.е яод?,< (б'-~.05 ГС и 22.С-',6 ГЛГТ.ч), где г.сс сгсгсгсг. йодного флюида г-ретераезлю? существенные изменения. Для разработки надежных расчетных кегодоэ термодинамических своксгз нэ-обходвмы эксперимекгальные даниме о тсшюфизичеошх свойствах моделей водных, растворов компонентов пластовых жидкостей и газон в широком шягерггалз температуры, дазлеаия м состава.
Теплофкзические измерения при сисокпх температуре и давло-нии чрезвычакко сложны г? трудоемки. Поэтому следует начать исследования с упрощенных моделей. Одной простейших моделей природных флюидов лаляется система зода-у»лезодерод. Вода (поллрпый компонент) и хс;?дкиз углезодородк (заполярные компоненты) при нормальных температуре и давлении практически нерастворюаг друг з друге. При ксшйтнсй температуре и высоких давлениях эти вещества могут образовать растзсры в виде хэщкнх фаз л узкой области концентраций (разбавленные растворы). Только значите^ьню-г температуры увеличивает взаимную рлстооримссть годы н угдезодо-родов и способствует образованию коштегприроваякых хеидхггх и газообразных растворов. В аналогичных термобарических услоЕшгс протекают процессы в кедрах при применении термических методов разработки нефтяных л газовых местсромузрггшй, ряд процессов кефтехл-мии и химической технологии, а также процессы новых технологий типа сверхкритического водного окисления.
Необходимая термодинамическая информация о системе вода -углеводород может быть получена путем pvTx измерений в сочетании с известной теплоемкостью вещества в состоянии идеального газа как функции температуры. Исследование pvTx свойств водных растворов углеводородов дает фундаментальную информацию о силах взаимодействия полярных молекул с неполярными, молекул, отличающихся по форме и размерам. Знания же о характере межмолекулярных сил необходимы для разработки реалистических моделей потенциалов взаимодействия методами статистической механики.
Один из наименее изученным классов растворов сверхкригиче-ские газообразные растворы (смеси) воды с неполярньши компонентами. В настоящее время насчитывают всего около десятка работ по объемному поведению данного класса растворов в докритпческой области по воде и. частично сверхкршгаческой по обоим компонентам. Объемное поведение водных растворов углеводородов вблизи критической точки воды не исследовано. Это объясняется, главным образом, трудностью их экспериментального изучения в этих условиях.
Изучению зависимости между давлением, объемом, температурой и составом (pvTx измерениям) систем вода-углеводород в однофазном газообразном состоянии, включающем состояния, близкие к критической точке воды, посвящена данная диссертационная работа. С точки зрения термодинамики растворов в задачу настоящего исследования входило: получить обширный массив pvTx данных систем вода-жндкие предельные углеводороды s широкой области температуры, давления и концентрации; выявить общие закономерности объемного поведения этого класса растворов; проверить пригодность существующих аналитических методов для предсказания объемного поведения и тсрыодииам.хческих свойств таких систем вблизи критической 'точки чистого растворителя (воды) и в сверхкрцтическок области; г. случае отсутствия .таких методов,, разработать приемлемые методы расчета.
Исследованные системы приведены в таблице 1. На рис.1 на примере диаграммы фазового равновесия в си теме Вода - Гептан б р-Т плоскости указана область гомогенной газовой фазы, где измерены pvTx свойства водных растворов углеводородов в данной работе (х ' коицешргцпя утлгводорода d молярных долях);
Таблица I. Исследованные системы.
Система , Температура, К Давление, МПа Состав, х
Метан 523.15, 573.15, 623.15, 653.15 2-95
Пег ¡таи 647.05 3-41 .
Гексал 523.15,573.15, Г,23.15, 643.15,647.05, 648.15, 663.15 2-60
Окган 623.15, 647.05 2-36
Бензол 523.15, 573.15, 643.15 3-3 6
Гептан 573.15, 623.15, 643.15,647.05, 648.15, 653.15, 673.15 2-38
Вода - Метан 523.15, 573.15, 623.15,653.15, 2-60 0.2-0.8
Вода - Пентаи 647.05 4-40 0.03 - 0.7
Еода - Гексан 523.15, 573.15, 623.15, 643.15, 647.05, 648.15 2-40 0.03 - 0.9
Вода - Гептан 573.15, 623.15, 643.15,647.05, 643.15, 653.15,673.15 ■ 2-33 0.04 - 0.9
Еода - Октан 623.15,647.05 3-36 0.03-0.8
Вода - Бензол 623.15, 648.15 3-36 0.03 - 0.9
го
40
зо
к &
п.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Вода-Гептан з р-Т плоскости: Кр1 - критическая точка воды; Кр2 - критическая точка гептана; 1 - давление насыщенных паров чистой воды; 2-давление насыщенных паров чистого гептана; 3 - фазовое равновесие Ж-Ж-Г; иСЕР - верхняя конечная критическая точка; 4 - ветвь критической кривой Ж-Г; 5 - линия критических точек; во»«о - область руТх свойств бинарной системы Вода - Гептан, экспериментально исследованная в данной работе.
20
10
400
500
600
700
т(к)
Работа выполнена в соответствии с обшеакэдемическон программой фундаментальных исследования на период до 2000 года по проблеме "Нетрадиционная энергетика" и по программам грантов РФФИ К® 93-05-8627 "Новая технология увеличения нефтеотдачи пластов теплофизическими методами при условиях, близких к критическим. Сьерхкритическая технология повышения нефтеотдачи" и № 96-02-16005 "Теоретическое и экспериментальное исследование теп-лофизических свойств и явлений тепломассоперсноса в сложных многокомпонентных системах в критической области".
Цель работы:
1. Создание экспериментальной установки для прецизионных руТх измерений гомогенной газовой фазы многокомпонентных систем в интервале температур 298.15-673.15 К и давлений 0.1-100 МПа.
2. Исследование руТх соотношений гомогенных газообразных смесей воды с углеводородами е свсрхкритнческой области и вблизи критической точк;: чистой зоды при малых значениях концентрации углеводорода.
3. Определение по данным руТх измерений избыточных мольны? свойств исследованных смесей.
4. Проверка применимости теоретически обоснованных и практическ; используемых уравнений состояния для описания данного класс; смесей.
5. Исследование микроструктуры разбавленных водных растворов уг леводородов вблизи критической точки чистой воды.
6. Расчет т^лодинамических свойств газообразных смесей ьода углеводород.
Научная новизна:
1. Получены новые прецизионные экспериментальные данные ги руТх свойствам для газообразных смесей воды с Пентаном, Гекса ном, Гептаном, Октаном и Бензолом в интервале температур 573.1. - 673.15 К и давлений 3-40 МПа во всей области концентрации.
2. Впервые измерены р\'Тх свойства разбавленных водных растворо углеводородов вблизи критической точки (КТ) чистой воды.
3. Экспериментально подтверждено, что газообразная смесь Вода Метан при определенных значениях состава, температуры и давЛ: ния может находиться в состоянии, близком к идеальногазовом (2Ы).
Установлено, что смеси водяного пара с парами жидких углезодо-родов метанового ряда во всей области концентрации при давлении около 15 МПа и температурах, близких к критической температуре чистой водм и выше, и чистые компоненты имеют приблизительно одинаковое отклонение объемных свойств от -объемных свойств идеальногазового -состояния в этих условиях (2^=0.75). Установлено, что вдали от КТ воды а разбавленных растворах (в пределах концентраций углеводорода до 0.2 мол. доли и давлении до 10 - 12 МПа) кажущиеся молярные объемы паров жидких углеводородов сравнительно мало отличаются от молярных объемов газа в идеальном -состоянии при одинаковых температуре и давлении. Этот факт значительно упрощает проведение соответствующих гшженюно-техкологич еских расчетов. Экспериментально установлено, что з сильно разбавленных растворах парциальные молярные объемы компонентов смеси вблизи 1СТ &оды имеют расходимость: парциальный молярный -объем углеводорода бесконечно растет, а парцизлышй молярный объем воды совпадает с критическим молярным объемом чистой воды. Рассчитаны значения вторых, третьих и сметанных вириальных коэффициентов уравнения состояния в зириалькой форме и на нх основе определены пярги.гзтры потенциалов прямоугольной ямы, Яеннарда-Джонса и Кихгры.
, Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния жестких цепгй (ЭРНСТ) для исследованных смесей.
. Предложен аналитический способ расчета молярного объема смесн вода - углезодород вдоль критической изегермм - изобары частей воды во всей области концентрации углеводорода.
0.-Обнаружено, что в сверхкритичесхих смесях вода-углеводород активность воды растет с ростом мокссулярной массы углезодорода.
1. По данным руТх юмеренгш на оскозе флуюуацнонкск теории исследована локальная микроструктура сверхкрцтичесгскх разбавленных водных растворов углеводородов. Устгто'пяеяо, что нссие-дованные смеси откосятся х классу отгалтехтггощгас смесзя.
2. Рассчитаны значения прямые и полных порреяяцкояных ввхегра-лов сзерхкритическнх смесей.
Практическая ценность.
Экспериментальный массив руТх дзакьпе и таблппы термодинамических функций гззосЗразгшх водных ргствсрсз углезодеродоп
могут быть использованы для оценки плотности и термодинамических свойств водоуглезодородных газовых растворов в недрах, в условиях термических методов разработки нефтяных и газовых месторождений, в условиях ряда процессов нефтехимии и химической технологии. Полученные экспериментальные результаты могут быть также использованы для промышленного применения экстракционных процессов, новых технологий типа сверхкритического водного окисления. руТх данные представляют интерес для проверки применимости различных известных уравнений состояния к водоуглеводородным газовым растворам, для разработки новых неклассических моделей уравнении состояния веществ в ссгр критическом состоянии.
Личный вклад.
В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и совместно с аспиратами, у которых он является научным руководителем. Постановка задачи, методика измерений, разработка конструкций, всех узлов ц детален экспериментальной установки также принадлежат автору. Измерение руТх свойств системы Вода - Гептан автор выполнил при участии аспирантов Гаса-нова Р.К. и Базаева Э.А. Исследования объемных свойств водных растворов углеводородов хблши критической точки воды выполнены автором при участия Базаева Э.А, н к.т.н. Рзмазановой А.Э., а также аспиранта Саидахмедовой МБ.
Анализ и обработка экспериментальных данных выполнены совместно с научным консультантом д.т.н., профессором Абдулагатовьш И.М. и аспирантом Базаевьш Э.А
В дисссртацшо включена также часть экспериментальных дан-пых, полученных автором ранее совместно с д.х.н., профессором Нд-ьшотом А.Ю и к.х.н. Скрипкой В.Г. (ВНИИ Нефть, г. Москва). Полученный тогда экспериментальный материал был подвергнут в данной работе более подробному анализу и обработке, что необходимо было для выявления общих закономерностей объемного поведения псследо-шных растворов.
Основпме заи^игцяелше научные результаты; Экспериментальная установка и методик! прецизионных руТх измерений газообразных смесей в условиях высоких температур I; давлений.
2. Массив новых экспериментальных данных о руТх свойствах водных растворов углеводородов й газообразном состоянии, включающем состояния, близкие к критической точке воды и сверхкритическое состояние.
3. Идеальное поведение смеси реальных газов (2=1).
4. Мет."-;,(, расчета объемных снонств газовой фазы водоуглеводород-ных сксгем в термических методах нефтедобычи.
5. Подобие а объемном поведении сверхкрнтических смесей кода' -жидкие углеводороды п окрестности давления 15 МПа.
6. Значения вторых, третьих взгрпальных коэффициентов для чистых компонентов и смесей и перекрестных пириальных коэффициентов для смесей.
7. Значения молекулярных параметров уравнения состояния жеегклх связей (ЭРНСТ).
3. Экспериментальное обоснование насласснческого (скейлиигозого) поведения парциальных молярных объемов углеводеродоз в их разбавленных водных растворах кбдпзи К'Г чистой зоды, характеризующегося расходимостью с псих целлчик.
9% Уравнение состояния для описания объемного поведения водных растворов углс:зодоролоа адоль критической изотермы - изобары чисгой воды.
50. Оценка особенностей схруетуры разбавленных водных растворов углеводороде» в окрестности КТ воды (характеристика кластеров).
11. Таблицы термодинамических ссойста смесей для практического пользования.
Публикации и апробация работы.
Содержание дяссертацнслюн работы опубликовано в 36 научных статьях, обсуждено идолгжено:
- иа Всесоюзной научно-технической конференции "Теплсфнзи-чсские измерения в решении актуальных задач современной науки и техники" (Киев, октябрь 1985 г.);
- на Всесоюзном совещании "Стандартизация геотермических исследований" (Махачкала, 12-15 мая 1987 г.);
- на 1-й Международной теплофизической школе "Тсплофкзнчесхне проблемы промышленного производства" (Тамбов, 21-24 сентября 1992 г.);
- на 5-м Международном симпозиуме по явлениям растворимости (158Р-92, Москва);
- на 3-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Китай, 1992. г,};
- на Международной научно-практической конференции по теплофизическим свойствам жидкостей и газов (Душанбе, 1993 г.);
- на 12-й Международной- конференции по свойствам воды и водяного пара (США, 1994 г.);
- на 19-й Международной конференции по статистической физике (Китай, 1995 г.);
- на Международной конференции по сверхкритичесхой флюидной • экстракции (Махачкала, 11-15 сентября 1995 г.);
- на 2-й Международной тегглофизнчсской школе "Повышение эф-фективпостй тегшофйзичсоких исследований технологических процессов промышленного пропзводсгза к их метрологического обеспечений'1'(Тамбов, 25-30 сентября 1995 г.);
- на 4-й Азиатской конференции по теплофизическим свойства?.! (Токио, 1995 г.);
- на Международном химическом конгрессе (США, 1995 г.);
- на 14-й Европейской конференции по тсплофизкчеекнм свойствам веществ (Франция, 3996 г.);
- на 13-м Международном симпозиуме пс? теплофизическим свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22-27 шокя 1997 г);
- па 38-й Международной конференции по проблемам высоких делений и технологий (Япония, август Т997 г).
Структура и объем работы.
Диссертация солоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы я приложений. Общий объем работы составляет 264 страницы машинописного текста, в том числе 67 рисунков, 19 таблиц, список использованной литературы из 507 наименований на 10 страницах, 2 приложения на 125 страницах.'
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследований термодинамических свойств водных растворов углеводородов вблизи и сверхкритическом состоянии для прикладных вопросов и теории. Сформулирована научная новизна и практическая ценность экспериментальных исследований данного класса растворов
В первой главе дан .обзор мззеегных в литературе ¡работ по исследованию объемных свойств ¡газообразных растворов воды .с углеводородами при высоких температурах до выполнения настоящей работы.
• Экспериментальных -исследований по объемным свойствам водных растворов углеводородов крайне мало. Эти исследования охватили, в основном, докритическуга .область по воде и частично сверхкритическую область по обоим компонентам. Не изучена .очень важная область вблизи КТ чистой воды.
Для установления общих закономерностей термодинамических свойств водных растворов углеводородов необходимы исследования их термических свойстз л широкой .области состояния, включая состояния, близкие к критической тачке чистой воды и ..сверхкритическио по обоим компонентам.
Во ¡второй главе дано .описание экспериментальной установки (рнс. 2), изданной по -методу ¡пьезометра постоянного объема (рис. 3) на оснозе анализа ххзвееншх ■отечественных и зарубежных экспериментальный уетаке-гсх. Реализованный з настоящей работе вариант ■этего метода .шачятетьво усовершенствован и существенно отличается ■ст ¡изз.есгаых: дгонсгрузстквш, способами кентрелл и измерения основных термодинамических тсраметров состояния исследуемого вещества, гарантированной воспроизводимостью показаний н точностью.
Новыми элементами конструкции пьезометра постоянного .объема (были использованы пьезометры емкостью ¡24.5 од" и 36.8 см3), позволившими значительно повысить точность ¡руТх измерений при высоких температуре и давлении, .являются .высокочувствительный и стабильный мембранный нуль - датчик дзаленкя, установленный непосредственно на торце цилиндра (пьезометра), и специальной конструкции вентиль с воззратис-цсступатглышм движением иглы, составляющий одно целое с другим торцем цилиндра.
В работе использован надекешй способ повышения точности автоматического поддержания заданного значения температуры в воздушном термостате, основанный на обратной оптической связи схемы измерения температуры образцовым платановым термометром сопротивления со схемой питания регулировочного нагревателя посредством фотор езистороз, установленных в центре шкалы гальванометра для нулевых компенсационных измерений. Погрешность измерения и регулирования те.тпературы опыта не хуже ±0.01 К (0.005 %).
110
К . .,13
-<5
12
ооооооооооооооао
26::
415
16
27. 28" 29 ~ |
742
24
22
25 * 23
19
17
20
18
Рис. 2. Схема экспериментальной установки. 1 - пьезометр; 2 - термостат; 3 - электронагреватели; 4 -регулировочный нагреватель; 5 -вентилятор; б - термометр сопротивления, 7 - грузолсршневой манометр; 8 - капиллярная трубка; 9 - разъем; 10 - микроамперметр; 11-14 - термопары; 15 - ручка вентиля; 16 - капиллярная линия заполнения (отбора); 17, 18 - ручные измерительные прессы; 19-21 - исследуемые вещества; 22-26 - вентили; 27-29 - капиллярные трубки.
7 13 11 6 12
/ ,ААА-А-
15 5 //
Рис. 3. Пьезометр постоянного объ .¡а. 1 - корпус пьезометра; 2 - корпус датчика давления; 3 - вентиль; 4 - шарик; 5 - электоронагро-ватель; 6 - мембрана; 7 - болт; 8 - микроампермстр; 9 - токоввод-контакт; 10 - керамическая трубка; 11- слюда; 12 - цилиндр (пробка) с отверстиями; 13 - отверстие для термопары; 14 - ниппель; 15 - кожух.
1
Давление вещества в объеме пьезометра измеряли грузопоршне-ым манометром МП-600 класса 0.05, соединенным с мембранным уль-дагшком давления капиллярной трубкой, заполненной н.гспта-ом. Погрешность измерения давления не более ±0.02 МПа (±0.05%).
Объем пьезометра а зависимости от температуры и давления предел 'па калибровкой по водяному пару с точностью ±0.02 см3, 'срмнческое и барическое изменение объема пьезометра определяли ¡о выражению
-Ут,р-л^т0,Го[1+3<х(Т-То)+Р(р-ро)], (1)
де Утс,Ра - объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при емпературе То и давлении р0; а-16.3-10"6 1/град. - средний коэффицк-нт линейного расширения материала пьезометра (сплав ХН77ТЮР-ЗД) в интервале температуры от 523.15 К до 673.15 К; р=3.2Т0"' /МПа - коэффициент сжимаемости; Т, р - температура и давление ¡пыта.
Количество вещества в объеме пьезометра при данных Т и р на-шдплн, выпуская его в несколько этапов в закууынровашше пробоот-юрншеи - металлические тонкостенные сосуды с вентилями, помещенное з сосуд Дыоарг. с жидким азотом. При комнатной температуре ?робсог5орникн взвешивали на аналитических весах. Зная количество зещесгва в известном объеме пьезометра при Т н'р, определяли плот-гость (или удельный объем) этого вещества в этих условиях.
Состав смеси определяли после отборов по количеству композита, который подавали з пьезометр первым, я по общему количеству :мссн в .молярных долях. В данной работе молярная доля углеводорода второго компонента) обозначена х, соответственно молярная доля первого компонента (воды) -(1-х). На погрешность определения соста-за смеси влияет несколько факторов. В работе максимально сведены к минимуму основные из них. Во - первых, пьезометр не имеет балластных объемов и гомогенность смеси гарантирована (при необходимости ;месь перемешивают качанием шарика). Во - вторых, методика отбора проб исключает нарушение гомогенности смеси и потери вещества к капиллярной лшши, соединяющей пьезометр с пробоотборником. В -грегьнх, обеспечена точность взвешивания (;Ю.0005 г.) и точность ка-чибровки объема пьезометра (±0.02 см3). Результатом руТх измерений является определение плотности смеси как функции давления, температуры и состава по количеству смеси данного состава и объему пьезометра при Т и р опыта.
Предельная относительная погрешность определения плотности смеси оценена как сумма относительных погрешностей определения количества смеси, объема пьезометра и погрешностей отнесения во выражению
5р = 5р +
100
5р],
Хх
ДТ+
Ах
(2)
и составляет 0.06-0.2%.
В третьей глазе приведены результаты обработки экспериментальных руТх данных смесей вода - углеводород с виде таблиц (таблица 2) и диаграмм (рис. 4-6).
Таблица 2. Вода - Пентан. Т-647.05 К.
Р. У.-Ю"' Рг У,-!»* Р, V, -10°
МПа м"/кмоль МПа ы5/кмоль МПа м3/кмоль
х-0.0283 х=0.0608 х=0.3907
4.700 1033.427 21.408 139.153 4.344 1072.627
10.386 418.510 23.815 106.423 9.810 452.480
14.918 254.817 27.220 73.490 16.262 266.362
18.690 170.713 30.459 59.055 22.328 185.405
22.125 109.977 39.612 46.030 29.827 138.219
24.815 65.565 х=0.0880 40.382 109.834
27.150 50.369 4.625 1080.096 х=0.6938
30.170 43.699 10.389 436.916 4.629 1100.553
38.492 37.504 14.872 273.515 9.446 505.596
х=0.0420 18.673 191.889 14.904 308.004
4.635 1068.980 21.875 142.980 22.444 210.450
10 315 430.208 25.16] 105.535 29.943 171.938
14.850 263.652 30.031 72.873 37.891 151.367
18.483 181.871 39.993 53.156 х—1.0000
21.799 124.469 х-0.1840 3.560 1328.512
25.010 79.348 4.617 1102.657 7.445 565.954
26.997 62.215 10.481 437.380 9.975 404.783
30.895 49.419 14.766 285.399 14.967 277.080
38.984 41.192 18.756 208.159 22.189 216.683
х=0.0608 . 21.969 164.626 . 30.062 189.653
4.690 1060.283 25.022 134.489 41.130 170.462
10.374 426.835 30.856 99.293
' 14.831 265.059 40.877 74.377
18.528 185.708
« 40
20
4 - х~0.230
1-Х-1.000 5-х=0.!74
2-х»0.656 6 - х-0.050
3-Х-0.538 7-х~0.000
I
Я
20 30
40 <л р{МПа) • Ю
60 1,0
200 400 600 р( кг/к»)
800
Рис. 4. Вода - Метан (х - мол. доля метана). Т=б53.15 К.
е=0.614 8 - х=0.794 9-Х-1.000
150 300 450 Р(ег№)
800
? 600
•а 400
1 ■—' 200
а
> 5
15
р (МПз)
35 1,0
Рис. 5. Вода - Огсган (х - мол. доля октана). 7=647.05 1С.
Коэффициент сжимааиосгяи.
2ХТ,р,х)-р¥Л1Т, Л , .. (3)
где р — абсолютное давление; - молярный объем смеси данного состава; Т- термодинамическая температура; К.=К,п~8314 Д-лс/кмоль-К— универсальная (молярная) газовая постоянная. Эксперимент показал, что при определенном составе смеси и соответствующих температуре н давлении смесь реальных газов может находиться в состоянии, близком к идеальногазоаому состоянию {7.-Х).
0
30
15
1 - х=0. ООО
2 - х=0.028
3 - х=0.043
4- х=0.063
5-х=0.075 2 б - х*=0.222
10
"7 - х=0.439
8-х-=0.522
9-х-0.871 1,0-х»1.000
I
>8
р (МПа)
35 1,0
200 400 р(кг/ы3)
600
Рис. 6. Вода - Бензол (х - мол. доля бензола). Т=648.15 К.
1.6
2 4 б г р (МПа)
Ркс. 7 (х - мол. доля метана).
1.2
Ь
65 !,<>, N
0.4
0.0
Вода - Октан Т=647.05 К/9 1 - 0.000
2-0.031 У 8
3 - 0.048
4-0.078 > "6
Чг>.5-0.263
6 - 0.425 7-0.614 8 - 0.794
9- 1.000 х- мол. доля октана;
15 30
р(МПа)
Рис. 8.
45
Так, например, гомогенная смесь метана с водяным паром со-стааа 0.77 мол. доли метана при 573.15 К (рис. 7Л и 0.80 мол. доли метана при 623.15 К независимо от давления ведет себя как идеальный газ (2=1). Этот фз1~ существенно облегчает расчет объема природного газа (состоящего на 80-90 % из метана), содержащего в небольших ко-. л ячествах водяной пар. В области температур, близких к критической температуре чистой воды и выше, это условие выполняется приблизительно для концентрации 0.5 мол. доли метана.
I.l
0,9 0,7
i Г^ • Г " - -
; ¡ / .
i
; V-SÍ.JUU»-.* ¿bp*'
'jT
10 К 13
p (МПа)
7
22 1.0
?нс. 9. Вода - Гептан. 7-653.15 1С.
В то же время, объемное поведение чистого еодяного rispa я его смесей с малыми концентрациями метана отличается от идо альногазового состояния при тех лее давлениях и температурах, оссбснио в сверхтфитичесхой области по обоим компонентам.
Характер изотер?, шчсского изменения коэффициентов сжимаемости водных растворов жидких углеводородов в зависимости от давления и состава смеси отли-
чается от хгпщаера изменения 2 смеси Вода-Матаи. Глатгсе отлично состоит в тогл, что изотер:,ш сжимаемости смесей вода-лпгдкас углеводороды к исслсдогашюй ебтеш температуры, дзепепвя п состава далеки от состояния, когда 2=1.
Результаты эксперимента показывают, что смеси водяного пара с играми яегдгеах углеводородов мгганозого ряда при температурах, близких я критической температуре чистой водь! и выше, и при давлении около 15 МПа имеют во всей области концентрации приблизительно одинаковое отклонений объемных свойств от объемных свойств вдеальногазового состояния в этих условиях. Степень отклонения от идеальности можно оценить значением коэффициента сжимаемости 2., равным приблизительно 0.75 (рис. 8 -9). На рис. 10 показано изменение коэффициента сжимаемости смеси Вода - Октан при Т=647.05 К от состава в интервале давления от 10 МПа до 20 МПа. В таблице 3 приведены избыточные коэффициенты сжимаемости смесей состава 1.1 (т.е. х=0.5 мол. доли углеводорода) при Т-647.05 К и р—15 МПа, представляющие собой разности между
0.0
0.2 0,4 о.б 0.8 х (малярная доля октава)
Рис. 10.
J.0
действительными значениями коэффициента сжимаемости смесей Z и значениями, рассчитанными по правилу аддитивности Z" +хZ° . В последней графе таблицы даны относительные избыточные коэффициенты сжимаемости, характеризующие максимальное отклонение их в процентах от расчетных. Из рис. 10 и таблицы 3 видно, что изменение коэффициента сжимаемости в зависимости от состава смеси для р~15 МПа невелико, причем оно тем меньше, чем больше число атомов углерода в молекула углеводорода. Т.е., при давлении около 15 МПа и при сверхкритическнх тшпературах объемнее поведение смесей вода - углеводород во всем интервале концентрации не отличается от обг«лаого поведения чистых компонентов. Отсюда вытекает очень важный для практики шаьод, захсгсочающийся в тога, •ио коэффициент сжимаемости данного класса сглесей г. этих условиях молено рассчитать основании данных i;o с^нма^мосш чисшх i:c:-.i-понентов, не проходя слоях'.:.::: экспериментов длл слессГ:.
Таблица 3.
Система 2 (х=0) Z(x-l) •7 Z (х=-0.5) 1 11 -*• Z" Zb/Za,x 100%
Вода - Пектан 0.693 0.771 ■ 0.732 0.843 0.110 15
Вода - Гексзн 0.693 0.7 43 Ü.71S 0.3 03 0.085 11
Вода - Гептан 0.693 0.738 П&тТо 0.772 0.057 8
Вода - Октан 0.693 0.763 0.728 0.748 0.020 О
Избыточные .полярные йбъгяш. Для оцдаткк отклонения свойств газообразных смесей воды с углеводородами от свойств их в идеальнога-зокам сосгошш рассчитаны убыточные молярные обьс&ы:
V* (Т,р,х}"'Ус1(Т!р,х)-[(1--х)\''° ^Т.рЗ-Ьх V" зСГ,р)], (4)
где \^:1(Т,р;г.) - молярный объем газообразной смеси воды с углеводородом как функция температуры Т, давления р и концентрации углеводорода х по данным эксперимента; V," ^ и V- молярные объемы
соответственно еоДы и углеводорода при температуре Т и давлении р смеси, определяемые экспериментально.
В таблице 4 приведены значения избыточного молярного объема газообразных смесей йоды с углеводородами при температуре 647.05 К в зависимости от давления для ряда значений концентрации углеводорода. А на рис. 11-13 представлены графики зависимости от давления и состава смеси, а также р— \'пь* -х поверхности
25 30 р<МГЬ)
Р;:с. Н.
(х - ыол. доля пектана) ?;:с. 12. Вода - Гексаи. Т=573.15 К.
Рес. 13. Вода - Октгл. Т-647.05 К (:-: - нал. доля октана).
Из таблиц и графшазв следует, что' вбяпзн КТ годы вешотна избыточного молярного объема псдо^аггелша (ссклтсчеггае составляет' : смесь Вода-Октан з области больших концентраций п давления от' 10 МПа до .20 МПа), т.е. при смешении сотье^ смеси увеличивается существенно. Величина относительного избыточного объема смссз» состава хг=0.5 (9-я графа таблицы 3) при смешении может достигать 50%. На основании этгос результатов можно прийти к заключению, что использование правила адцитивиосга для расчета объемов газообразных смесей воды с углеводородами в окрестности КТ воды может привести к значительным ошибкам.
Таблица 4. Избыточные молярные объемы, ы3/кмоль;10'3,
Т=647.05 К.
Р. Vo vml > Vo, vm2 • x, молярная доля углеводорода Vе/V
МПа М^КМОЛЪ mVkmoih. 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 •100%
•10"J •10"3 (х-0.5)
Вода - Гептан
10.0 439.104 277.065 19.282 34.022 33.592 29.149 14.348 9.381
12.5 324.683 245.429 15.391 19.709 15.209 9.626 1.477 5.336
15.0 246.673 227.704 13.433 12.178 6.248 1.127 -1.754 2.634
17.5 187.068 215.770 13.400 10.905 6.098 2.240 0.963 3.027
20.0 134.398 206.549 20.054 16.558 13.679 10.409 2.906 8.024
, 22.5 40.226 234.636 63.086 54.239 50.196 46.167 29.758 36.525
25.0 40.226 . 223.013 46.687 42.004 38.239 35.410 23.587 29.053
27.5 33.173 214.092 40.101 37.388 33.009 30.358 20.388 26.700
30.0 31.991 206.796 31.53В 30.276 27.259 25.245 17.651 22.831
32.5 31.130 200.643 25.851 25.212 23.021 21.729 15.627 19.865
35.0 30.448 195.494 21.819 21.444 19.848 18.947 13.963 17.569
Парциальные и каясущиеся молярные объемы компонентов смеси. В реальном эксперименте по измерению объемов смесей мы получаем лишь -значение кажущегося молярного объема
V*(T,P) =(Ую(Т,р,х) - (1-х)fT,v)]p~ (5)
Величина V*(Т,р) в области малых, но конечных значений х, машет быть принята за парциальный молярный объем растворенного вещества (рис, 14). Значения кажущегося молярного объема жидких углеводородов п воде (х - 0.2) ц воды в метано (х = 0.8) приведены в таблицах 5 и 6. Из таблицы 5 следует, что вдали от КТ води и при умеренных давлениях казкущиеся молярные объемы углеводородов сравнительно мало отличаются от объемов газа в идеальном состоянии (5-я графа таблицы) при тех х:е температурах ц давлениях, в то время как пары чистых углеводородов е этих условиях занимают объем , яьший объема газа в идеальном состоянии (4-я гррфа таблицы). Аналогичное поведение имеют кажущиеся молярные объемы водяного пара в метане ^таблица б), поэтому моля} - шй оиюш смесей водяного пара с парами хавдахх углеводородов вдали от КТ воды (б пределах состава смеси 0.2 мол. доли углеводорода и давлений до 10-12 Ivífía) можно приближенно рассчитать па уравнению
Vn,(T,p ,х)=х (Т n)f( 1-х) V; t(T,p) (6)
Представляется, что полученные в данных исследованиях результаты можно сбсбщтгь и считать, что кажущиеся объемы углеводородов, а -писке узких нефтяных фракций (при невысоких концентрациях последних в смеси с зодяным паром и »дали от КТ чистой воды) з расчетах процессов добычи нефти тепловыми методами приближенно молено принимать разными объему газа в идеальном состоянии при соответствующих значениях температуры и давления.
Таблица 5. Кажущиеся молярные объемы углеводорода в воде __для х=0.2.__>_
Т, Р. V:, V0, ш2 V*
к МПа м3/кмоль-10'3
Вода - Гексан
623,15 5.00 935.410 749.304 1036.174 1049.195
7.50 584.176 43.4.544 690.733 700.231
10.00 403.946 321.530 513.087 523.349
12.50 290.440 274.427 414.470 455.345
643.15 5.00 979.130 809.868 1069.430 1005.307
7.50 623.391 434.101 712.953 740.823
10.00 434.354 350.993 534.715 523.320
12.50 321.714 295.609 427.772 451.333
Вода - "ептан
647.05 5.00 933.621 605.339 1075.915 453.697
7.50 625.317 353.093 717.277 477.169
10.00 439.104 277.065 537.957 294.955
12.50 324.633 245.429 430.366 241.480
15.00 246.673 227.704 353.638 220.000
17.50 187.063 215.770 307.404 267.734
20.00 134.398 206.549 263.979 425.939
22.05 55.838 237.115 244.016 1495.479
22.50 40.226 234.636 239.0^2 1702.837
25.00 40.226 223.013 215.133 800.460
27.50 33.173 214.092 195.621 533.053
30 00 31.991 206.796 179.319 447.252
32.50 "¡1.130 200 643 165.525 382.781
35.00 л) 448 105 404 153 702 343 158
В окрестности ET чистой води ведичшгз кажущегося молярного объема углеводорода и несколько раз превышает объем газа в идеальном состоянии при температуре 647.05 К и давлении 22.05 МП а (таблица 5) и поэтому предложенный выш» способ расчета кажущегося молярного объема углеводорода в вода (б) в этих условиях неприменим. Для расчет« значений кажущегося молярного объема углеводородов в воде вблизи к б KT чистой вод-*', следует асполъзозать экспериментальные данные, пэяучрпяме в данной работе.
Таблнцз 6. К#жущ*г>еся ыолярныо сбй&глы водяного пара а метано для состава смеси х=0.5>.
Т, Р. 5 ml» V0- * ml ' v,«.
к МПа M3/KMöiib'lG"3
523.15 3 1271.571 1445.335 1449.823 1444.057
3.5 1057.718 5243.643 1242.706 1135.150
3.9 924.220 i 114.097 1115.249 950.361
573.15 3 1457.605 ¡596.3 IS I5S3.390 1643.250
4 1056.657 1197.239 1191.292 1260.953
5 817.052 960.659 953.034 995.0S4
б 648.75S 802.953 794,195 S 14.446
7. 529.415 688.836 680.739 683.390
су О 436.963 604.256 595.646 580.678
623.15 п и 539.401 660.206 647.609 626.572
9 464.330 5S9.599 575.652 558.452
, - 10 403.946 531.225 518.087 506.841
И 353.255 484.683 470.988 461.771
12 310.086 445.391 431.739 419.437
13 271.735 432.416 398.523 382.413
653.15 20 148.524 286.482 271.51.5 299.902
30 33.726 198.062 183.010 198.794
40 ' 30.321 154.855 135.757 142.278
50 28.645 129.067 108.606 105.421
60 27.528 112.533 90.505 82.237
Таким образом, в окрестности КТ чистой воды кажущийся молярный объем углеводорода при х~>0 бесконечно растет. Связанный с НИМ парциальный молярный объем углеводорода также стремится к бесконечности при х-*0 (рис. 14). Это говорит о том, что в окрестности КТ воды парциальный молярный объем углеводорода при бескс
печном рсзбазлегоет имеет иекласснчссхоз поведение VI -х."7'1'8, где у, р и ,5 - универсальные критические параметры. Как известно, по классической т?ср?:и Vг -х'771 при х->0.
Некяассяческое поведение обьещшх свойств разбавленных водных растворов углеводородов вблизи КТ чистой воды (647.05 К и 22.046 МП а) хорошо описывается предложенным нами уравнением
:г. ^'-•."ví zx
Prie. M.
Jü, i-yíis
v^-^s-v-í-——+<i-s)v;t(Tk,Pk)+xvî. (?)
rfs-у/по '
где: у=1.24, р=0.325 и 5--' .83 - уиюерсальные крятпчеехка шкентели; . =55.838 см3/моль - критически! объем годы;
V„ - критическая амплитуда; V2 - регулируй;-ил паржетр. Для N=3 выражение (7) примет вид:
J-r'ps
,2-T/IJS
I-y/pS 2-y/pS 3~y/p5
Для расчета УЯ1(х) по (7) или (8) необходимо располагать значенная У0 и Уг для нсслёдованных смесей. Аномальное пОЕзделке. объемных свойств Бблизи КТ можно представить посредством степенных зависимостей, для чего имеются, как теоретические, так н экспериментальные основания:
Vm(x)=V0xs или InVni(x}=InV0-s-s!rc
(9)
í
5.4
5.2
5.0
4.8
4.6
р= 22.046 МРа, Т-647.05 К
. с - Вода - Пешин *• - Вода - Гексан в - Вода - Гепгш л - Вода - Оквн *
¿Г к»
А
е»0.2075 ± 0.0015
-3
-2
Ьх
-1
Рис. 15.
5.61--Вдоль критической изо-
термы-изобары зависимость 1пУш(х) от 1пх для всех исследованных смессн вода-углеводород имеет линейный характер (рис. 15). Наклон прямой к оси абсцисс есть критический показатель е. Точка пересечения прямой с осью ординат дает значение У0. Как видно из таблицы 7, значение е, найденное по экспериментальным данным, совпадает с его значением, полученный расчетным путем из некласспче-ской (масштабной) теории критических явлений, согласно которой е=1-у/р5. Согласно классической теории е= 1-2/3. В таблице 8 приведены значения для У0 и У2 в выражении (8), с помохцыо которого можно рассчитать значения Уш(х) во всем интервале концентраций углеводорода от 0 до 1 мол. доли.
Значения парциальных молярных объемов компонентов смесей
^ ^ ' Т.р ' ч </л / Х р
найденные дифференцированием выражения (8), дт г \ м 1-у/рг N
^ ;т,р ^ 1 -у/р5 %
приведены в таблице 9.
На рис. 16-18 показана зависимость парциальных молярных объемов компонентов от давления и концентрации. Как видно из рис. 17, парциальные молярные объемы углеводородов вблизи КТ чистого растворителя имеют расходимость. Ка критической изотерме-изобаре
расходится как х-г'р8. Соот-
У и Уз = V» , (10)
Ьс Ут„ - V ох /т„
б пределе х-»0 производная (дУв/дх}г ^
ветственно такой лее характер изменения у Уг -(рис. 18), что хорошо согласуется с неклассической теорией критических явлений.
Таким образом, экспериментально подтверждено неклассическоз поведение парциальных молярных объемов углеводородов в воде, когда вода находите: критическом состоянии.
Таблица 7.
е е=1-у/р5 с=1-2/3
Система У„,см3/моль Эксперимент Скешшнгозая Классическая
при N=1 теория теория
Вода - 232.7116 0.2075±0.0015
Пентан
Вода - 224.3932 0.2058±0.0011
Гексан
Вода - 225.1350 0.204510.0017 0.21 0.33
Гептан
Вода- 225.4729 0.207610.0013
Октан
Вода - 130.0798 0.1933+0.0018
Бензол
Таблица 3.
Система У0, см3/моль (при N=3) У2, см3/моль
Вода - Пентан 26.5097 193.643
Вода - Гексан 24.4444 200.292
Вода - Гептан 25.0696 189.581
Вода - Октан 30.0442 230.872
Вода - Бензол 19.3847 113.341
Таблица 9. Парциальные молярные объемы компонентов раз-
бавленных водных растворов упгеводсродоз.
г -и-- , _—.—1—-!--;-1—_—--- Вода - Пентан. Т-647.05 К
Р, х, мол.-грные доля углеводорода
МПа 0.0005 0.001 0.005 0.01 | 0.05 0.1 0.5
VI, м^/кмоль -10"3
20.00 141.36. 142.30 145.12 146.66 1 151.34 153.98 161.29
22.05 76.03 79.20 88.63 93.81 109.49 113.35 142.36
' 22.50 63.05 66.63 77.23 83,13 100.85 110.87 138.56
25.00 49.50 51.77 58.52 62,23 | 73.45 79.80 97.34
27.50 42.26 43.68 47.92- 50.25 1 57.30 61.29 72.3;
30.00 38.31 39.30 42.25 43.87 | 48.78 51.55 59.22
Таблица 9 (продолжение). .
У 2, м3/кмоль -10'3
20.00 3456.60 2105.59 771.63 552.20. 335.47 300.33 271.47
22.05 10928.26 6399.14 1927.20 1191.56 464.99 347.21 250.45
22.50 12313.35 7195.32 2141.90 1310.61 489.57 356.47 247.13
25.00 7891.66 4649.62 1448.52 921.93 401.84 317.52 248.26
27.50 5045.53 3008.48 997.15 666.28 339.49 286.52 243.00
30.00 3574.76 2157.58 758.29 528.10 300.75 263.90 233.62
Вода - Октан. Т=647.05 К
VI, м3/кмоль-Ю"3
20.00 140.90 141.77 144.37 145.79 i5Q.il 152.56 159.31
22.05 78.73 82.32 93.00 98.87 116.64 126.69 154.46
22.50 61.77 65.15 75.21 80.74 97.47 106.93 133.07
25.00 48.84 51.00 57.44 60.98 71.69 77.74 94.48
27.50 42.51 43.98 48.34 50,74 57.99 62.09 73.42
30.00 39.21 40.34 43.71 45.56 51.17 54.34 63. Ш
Уз, м3/кмоль -Ю'3
20.00 3191.94 1944.19 712.19 509.52 309.36 276.91 250.25
22.05 12396.71 7263.74 2195.56 1361.84 538.40 404.91 295.25
22.50 11638.02 6805.79 2034.56 1249.69 474.49 348.82 245.59
25.00 7546.45 4453.12 1398.84 896.41 400.17 319.72 253.64
27.50 5193.18 3098.28 1029.83 689.56 353.50 299.02 254.26
30.00 4067.09 2448.19 849.73 586.78 327.07 284.97 250.39
700
600
§
I 500
\>
400
3«)
Вода - Октап | Т=б47.05 К
| х=0,0314мол.
\ доля октаиа
600
400
в
200
Вода - Октап Т=647.05 К р=22.04бМПа
___V,
- Ч . ..
, )
15 20 25 30 о.О 0.2 0.4 0 6 0.2 1.0
р (МПа) х (молзразя доля октава)
Рис. 16. Рис. 17.
12000
(Я 8 ООО
1> 4000
Т=647.05 К р =22.0*16 МПа
Вода -Псптаа А- Вода -Гексап а- Вода -Гешап а - Вода - Огстеп
0.00 0.02. 0.04 0.С С, 0.08 х (мол. доля углслолсродч)
Рис. 13.
0.10
0.2 0.4 0.6 0.8
к (мол. дата гептана)
Рис. 19.
Коэффициенты активности (летучгсят) компонентов смесей рассчитаны по экспериментальным руТх данным, используя расчетные формулы:
ИТ1п7, = х2[А + В(3- 4х)]; КГ1пу2='(1-х)1[А + В(1-4х)]. (12) .
."Соэффициснты А и В зависят от температуры, давления и от свойств компонентен смеси. Их значения для смеси Вода-Гептан (Т=647.05 К) приведены з таблице 10. На рис. 19 показана зависимость коэффициентов активности компонентов и величины в^/ПТ от концентрации. Усх-глоялено, что коэффициент активности воды я смесях с углеводородами при одних и тех же условиях значительно растет с ростом молярной массы углеводорода.
Таблица 10.
Р. А, в, Р. А, в,
МПа КДж/моль КДж/моль МПа КДж/моль КДж/моль
10.0 4.44273 -1.54679 25.0 6.36869 0.87913
12.5 4.34822 -1.43000 27.5 6.78351 1.45945
15.0 5.15121 -1.15332 30.0 7.22671 1.99457
17.5 5.41595 -0.76019 32.5 ' 7.66068 2.44429
20.0 5.68974 -0.26600 35.0 8.03082 2.76642
22.5 6.00288 0.29189 37.5 8.26555 2.91680
В четвертой главе а основе руТх измерений рассмотрена возможность описания объемного поведения сверхкритических водных растворов углеводородов теоретически обоснованными и нр.жмпесьн
используемыми уравнениями состояний: уравнениш состояния в ви-риалыюн форме и уравнением состояния на основе теории жестких цепей.
Практическое использование вириального уравнения состояния возможно для дзедннх давлений и малых плотностей, когда можно пренебречь вкладом вириаяшых коэффициентов высокого порядка. Используя вириапьное уравнение, усеченное на третьем коэффициенте, имеем
2-Ь-Б(Т,х)р+С(Т,х)р2=1+[В(Т,х)+С{Т,х)рЗр, (13)
К(Т,р,х)=В(Т,х)-ьС(Т,х)р , где К(Т,р,ф (2-1)/р .
Отсюда видно, что изотермическая зависимость К(Т,р,х) от р дня постоянного состава смеси есть линейная функция (рис. 20). Максимальное значение плотности, при котором сохраняется линейная зависимость (13) для каждой изотермы, подбиралось на ЭВМ в пределах точности исходных экспериментальных данных.
Из (13) при р—>0 имеем:
М „СО»
Значения Вт(Т,х) и Сш(Т,х), рассчитанные по выражениям
Вга(Т,х)=1ш (2-1)/р и Сп.(Т,х)=Пш [(г-1)/р - В(х)]/р, (15) /■ »0 р-+ о
приведены в таблице 11. На рис. 21 и 22 показана их зависимость от концентрации и температуры. На рис. 23 показано сравнение В(Т) для бензола сданными других авторов.
ШпК(Т,х): р-»0
В(Т,х);Шя
(14)
100
о?
¡7-100
-200
Води - Пмгпш
/
] - х^ХСЮО / 2 - х«0.02Я
4 - х=«.0б1
5 - х=0 0НН
■Г:-1
7- х=0.391 Я-х=0.6У1 у - х=1 (XX)
4 6 К
0 0 0 2 0 4 Об 0.3 10 х (моп. доля пентяна)
Рис. 20 (х » мол. ;юля пелтана)
-200 г
573 593 613 633 653 Т(К)
Рис. 22.
Бе тол
а - Bich Е.
• - AJ-Bizveh N.
♦ - Gomowski EJ. о - СоппоПу J.F.
— расчетная крива* о - Григорьев БА. ir- Да;шая рабою
500. 600
Т{К)
Рис. 23.
700
Таблица 11. Значения вириальных коэффициентов для смесей ______вода - углеводород при Т=647.05 К. _
X, Вт, ю-3 Ст, х, Вт, Ю"5 Ст
мол. доля см3/моль смб/моль2 мол. доля см3/моль смб/моль2
Вода - Пентаи Вода - Гептан
0.0000 -85.82 2.411 0.0000 -85.82 2.411
0.0283 .-84.31 2.444 0.0277 -86.91 2.801
0.0420 -80.98 2.401 0.0477 -86.59 2.914
0.0880 -72.84 1.790 0.0823 • -76.08 2.101
0.1840 -71.50 2.909 0.1726 ' -73.94 2.398
0.3907 -75.16 6.059 0.4737 -99.74 1 Li 73
'0.6933 -92.17 14.536 0.7057 -171.94 29.034
1.0000 -186.00 34.340 1.0000 -340.46 68.017
Вода - Гегссан Вода - Оггган
0.0000 -85.82 2.411 0.0000 -85.82 2.41
0.0268 -38 56 2.970 0.0314 -80.30 2.26
0.0391 -86.78 2.975 0.0-177 -85.66 2.87
0.0574 -85.61 3.129 0.0776 -73.07 • 2.33
0.1166 -80.13 2.956 0.2628 ,<о Г) -О о. Vi 4.37
0.2743 -80.41 4.903 Ö.4251 -1-15.60 12.50
0.5175 -109.41 13.374 0.6141 -188.25 30.29
0.7006 -553.87 23.53Ü 0.7937 -293.92 JJ./O
1.0000 -250.90 47.385 ! .0000 -433.61 94.66
По зкстфшдентагш/шл значениям второго и третьего внршлъных коэффициентов рассчнтаны перекрестные вирнальные коэффициент исследованных смесей (таблица 12) и молекулярные параметры потенциала прямоугольной ямы и потенциала Кнхары (таблицы 13,14).
Таблица 12. Значения второго и третьего перекрестных внри-альных коэффициентов для смесей сода - углгзо-_дород.__
Система т, В12, Ю"1 Сш, Ю"3 Сш,
К см3/моль) см6/моль2 смб/моль2
Вода - Метан 523.15 -9.40 410.43 -317.90
573.15 11.14 -9.65 • 5.04
623.15 19.07 5.03 -14.60
653,15 15.30 -1.35 1.09
Вода - Пентан 647.05 -16.86 5.62 3.17
Вода - Гексан 523.15 -154.36 7.26 134.24
573.15 -34.81 23.96 -14.46
623.15 -22.60 13.44 -4.74
- . - 643.15 -22.59 6.84 3.36
647.05 -48.07 23.91 -1.52
648.15 -25.14 14.62 -2.80
Вода - Гептан 573.15 -40.26 20.23 -2.98
623.15 -41.84 5.93 11.66
643.15 -26.00 13.07 1.72
647.05 -0.70 10.46 0.89
648.15 -34.59 18.77 -1.10
653.15 -23.86 12.66 2.96
673.15 -67.80 13.56 5.70
Водз - 0;сгап 623.15 -48.97 31.00 -9.12
647.05 -14.67 20.93 -2.96
Вода - Бензол 573.15 -36.33 .309 -28.453
623.15 -44.99 . 8.171 -2.067
648.15 -61.25 7.054 3.073
Таблица 13. Параметры потенциала Кихары.
Вещества Параметры Радиус сферы а& 1ь Iе
Вода (s/k)K 1300.72±10.50 1032.4613.300 889.2214.6000
То (игл) 0.17557Ю.С003 0.21285Ю.0011 1.123910.0079
1 (нм) 0.2102610.0002 0.19021Ю.0005
а (им) 0.12472Ю.0003
Метап (s/k)K 692.89+3.2000 679.7512.1300 655.3513,200
Го (нм) 0.12747±0.0017 0.1196110.0016 0.0600±0.001
1 (им) 0.1184810.0014 1.3519Ю.011
а (им) 0.1189610.0009
Те KCTÙ-Î /„/!Л ir Къ! л J ¿ч. 595.51C0i2.50 617.340011.45 610.21011.120
Го (пм) 0.5467010.0001 0.49021Ю.0001 0.426310.0001
1 (нм) 0.3316210.0004 1.5046:1-0.0027
а (нм) 0.2251510.0002
Гептан (s/k) К 949.32:0.5 760.0513.89 310.60512.75
г, (им) 0.4397510.0001 0.4644310.0001 0.370610.0002
.1. (пм) 0.3419310.0004 1.5851:10.003
а (нм) Ü.2052510.C02
Октан (s/J:)K 1303.0919.75 902.7516.32 1011.015.760
Го (нм) 0.3328410.0002 0.4386610.0001 0.314910.0003
1 (илт) 0.3523310.0004 1.6656Ю.С035
а (нм) 0.1853610.0003
Бензол (Б/к) К 180.4510.500 251.4510.800 175.3010.600
Го (нм) 0.9167410.00G6 0.77404Ю.0005 0.9236Ю.0002
1 (нм) 0.2390610.0004 0.2128810.0002
а (нм) 0.21406Ю.0002
Таблица 14. Параметры потенциала прямоугольной ямы.
Вещества Параметры
Ь, сы3/моль е/к, К V/
Вода 13.39б±0.5 1260.69±3.5 1.310.10
Метан 41,797±0.3 308.08-10.5 1.310.05
Гексан 342.96915.3 443.5311.5 1.410.04
Гептан 708.955+3.4 171.2012.6 1.810.3
Огстан 463.42±3.7 520.0012.0 1.410.01
Бензол 343.73±1,1 ОТ*? Ф .¿¿О.оХ^.О 1.710.11
Второй -л третий перекрестные вириальные коэффициента дня разнородных колекул смеси определяются выражениями:
В,
< 2
пи.
«Ь л i *">" »Ь г -)
¡2 -(^'^иЬд/и'^-]}
(17)
(18)
где Гц и £12 определялотся через эмпирические комоинационные правила Па'
а..
К0 и \уп = чуи =\у32(тах\*и,ши), (19)
стм + сг23
К„ и Ке, определенные из (22}-(25), приведены в таблице 15.
Таблица 15. Значения К„ и Кс.
Система Потенциал Кихары Пот. прямоугольной ямы
к„ Ке к„ КЕ
Вода - Метан 0.553 1.084 1.407 0.496
Вода - Гексан 1.575 0.203 1.015 0.403
Вода - Гептан 1.354 0.343 1.172 0.475
Вода - Октан 1.053 0.477 0.945 0.409
Вода - Бензол 0.691 1.043 1.650 0.302
Уравнение состояния на основе теории жестких цепей (йРНСТ) имеет вид
RT <с> RT р ---f--
V V
4П-2Т12
RT
V '
Zm<cV*Y>
<c>
(20)
где с - параметр Пригожина, учитывающий взаимодействие между сегментами (функциональными группами) сложных молекул и отклонение от идеальности (зависимость взаимодействия вращательных и колебательных движений от плотности); т|=т-У7у- приведенная плотность; У=ехр(Т*/2Т)-1; Т*=^/ск - характеристическая температура; 2^=18 - решеточное координационное число; т=0.7405 - геометрическая константа; е- характеристическая энергия единицы внешней поверхности молекулы; V* = МЛЗс3/л/2 - объем пястной упаковки; q -нормализованная плотность внешней поверхности одной молекулы;
- диаметр жесткого ядра сегмента; 3 - число сегментоз в данной молекуле; скТ - кинетическая энергия молекулы, состоящей из жестких • •
связей; <с>, <У > и <сУ У> определяются из следующих правил смещений:
д
<c>=--¿xici ; ¡»i
< cV*Y >= 2 xixjc¡Vj¡ ií-i
< V* >=
¡«i
^V,;
fij.-q exp(— . 2c:kT
, где Va- - Na
s
При этом перекрестные члены для и &¡ определяются га
ки е.. =^ГЕ„.(1_К..)
(21)
(22)
Из уравнения состояния (20) для второго и третьего вириального коэффициентов смеси получены выражения.
Вт(Т)=4<Ос<У,>-2ш<сУ*У>;
СШ(Т) «= {10С<с> т < V* >)2 + ги < сУ*У >2}/ < с> (24)
Значения параметров (с,У\ Т*, Ку) уравнения состояния (24) для смесей, рассчитанные из руТх измерений, приведены в таблице 16.
В приложении 2 приведены таблицы термодинамических свойств (р, V, Т, Ц 8, Н, Су, Ср, \У) исследованных смесей, рассчитанных из уравнения (24) на основе известных термодинамических соотношений.
Таблица 16. Параметры БРНСТ уравнения состояния.
Система V4. т\ с, К,2
см3/моль К параметр Пригожина
Пентан 59.425 370 301 1.0001
Вода - Пентан 0.6578
Гексан 75.280 426.025 1.0010
Вода - Гексан 0.6638
Гептан 60.240 342.505 2.4550
Вода - Гептан 0.7314
Октан 94.940 471.681 1.0690
Вода - Октан 0.6653
Бензол 38.586 385.220 1.7690
Вода - Бензол 0.7047
Вода 8.801 536.665 1.0581 -
Коэффициенты Джоуля - Томпсона. На основе значений ви-риальных коэффициентов, полученных из рУГх измерений для чистых компонентов и смесей, рассчитаны значения коэффициента Джоуля -Томпсона для чистых компонентов Ф^ = В^-Тс1Вй/сГГ и смеси
Фю « Ви-Т<1Вт/аТ. По Ф„ Ф„, рассчитана избыточная молярная эк-чияышя шеей Вода - Бензол:
Н® =х(1-х)р(2Ф12-Фи-Ф22)-р2/т[ВюФ1а-хЕаФи-(1-х)В22Фг2] (25) н избыточная молярная теплоемкость: с^=(гл^/ат) ^ = х(1-х)?(2Ф;г-Фп
р2/ат[вшФю - пвпфп-(1-х)в22Ф2г]-р*/ат-
• [в'пФв + в - хВ', ,<>, 1 - 5"В иф'и - (1 - х)В'пФм - (1 - х)В22Фм ], (26)
о
где Ф„ = {фт -[х2Ф11+(1-х)2Ф22]}/2х(1-х>.
Сопоставление результатов расчета Ф^ ц Н® по руТх данным с данными калориметрических измерений, выполненных Вормальдом, дано на (рис. 24,25).
Рис. 24. Рис. 25.
В пятой mase на основе экспериментального анализа поведения парциального молярного объема углеводорода в сверх- и близкри-гнческой воде исследована локальная микроструктура разбавленных аодяых ^аствороз углеводородов. Найдено значение параметра Кри-
зезского (др/дх^, который определяет поведение и структуру бесконечно разбавленной смеси вблизи КТ чистого растворителя. Результаты pvTx измерений позволяют судить о характере взаимодействия молекул растворителя (воды) и растворенного вещества (углеводорода) и лучше понять механизм формирования кластеров в сверхкритических смесях.
Кластерорбразованне описывается уравнением Кирквуда-Буффа (Рп ~ P)V„ f p(kTKT - V7) или Nf = р(кТКт - V?), (27) где Кт =-]/V,(3V,/5p)T - изотермическая сжимаемость чистого растворителя, р-плотность в объеме, p¡t -локальная плотность, Vu~ объем сферы радиусом г вокруг молекулы растворенного вещества
(углеводорода) и М[''~ избыточное число молекул воды вокруг молекулы углеводорода в объеме Уи- Так как в КТ изотермическая сжимаемость чистой воды (Кт^Т-Тс)"7)—>-!<», то, очевидно, Nf также стремится к бесконечности. Экспериментально нами установлено (рис. 17 - 18), что У2 —И-<х быстрее, чем ИКт. Поэтов молено в персом приближении допустить М^ = -Уг /Vь На рис. 26 показана зависи-. мость размера'мастера от давления р смеси Вода - Октан. Из него видно, что при критическом значении давления чистой соды имеет максимум. Это означает, что смесь Вода - Октан в этом состоянии относится к классу отталкивающих смесей (рис. 27), в отличие от притягивающих смесей, когда —> -Ко. Это объясняется аномальными сг.ойствами самого чистого растворителя вблизи 1СТ и характером » 'лимодейстЕИя молекул зоды н углеводорода.
20 25
р, МПа
Рис. 26.
Рис. 27.
В окресгности КТ чистого воды параметр Кричевского связан с парциальным молярным объемом углеводорода соотношением
чахЛ
(28)
Параметр Кричевского молено определить и из начального на-
слона критических линии (ёр/сЬс)^ и бесконечно разбав-
генной сзерхкритической смеси и наклона давления насыщенных па-юв чистого растворителя в КТ
Рассчитанные из (28) и (29) значения параметра Кричевского зля исследованных смесей вода-углеводород приведены в таблице 16. 'Ъ (28) видно, что знак парциального молярного объема V™ определяется знаком парам\лра Кричевского (др/дх^, а именно:
V"> 0 при Ш > 0 и е,2<0; У,™ < 0 при Г-^-1 < 0 и е12Х), (30) \дх/уг ЧЗх/уг
~де 8ц - энергия межмолекулярного взаимодействия растворитель -растворенное вещество (ец>0 для сил отталкивания н 8ц<0 для сил притяжения).
Таблица 16
Система 0)С ,МПа гго руТх измерениям в данной работе . Г&Г.МШ чЗх/ут пс данным критпче-ских линий
, Вода - Бензол 52.4223 52.1684
Вода - Пентан 126.3975 198.1338
Вода - Гексан 133.6725 119.9605
Вода - Гептан 115.1093 230.4061
Вода - Октан 127.4525 •
По экспериментальным значениям парциальных молярных объемов [I коэффициентов активности компонентов смеси определены прямые и полные корреляционные интегралы (рис. 28, 29):
ктлт 'I ¿ц )ге'х кгкт \ ^ )т/у
200 -400
р <ЕГ/м3)
Рис. 28.
¡600
.0
-20
г»
а:
-60
4УЗ
-100
-320
Вода - Г«ягш
Т=653.!5К \ 1
Р=151/Ла 1
• -На * - Наг ® - Н22 V
0,0 02 0.4 0.-6 -0:5 1.0 х^коягркко долягапгака)
Ряс. 29.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ '
Анализ имеющихся экспериментальных данных по термическим свойствам для систем, состоящих из воды и неполярных компонентов, е области концентрированных жидких .и газообразных растворов показал, что при высоких температурах и давлениях такие системы изучены совершенно недостаточно. В значительной степени это объясняется трудностью их экспериментального исследования. Так, практически ке ксследозана околокритическая область воды, а сЕерхщштнче-ская исследована недостаточно. Ограниченность экспериментальных дгцщ-гж привела к отсутствию к настоящее время надежных методов для списания гзаи&юдзйстоля молекул поди с нелолярными молеху-^..лш, резко отличными по своим размерам, и способов расчета объем-кош «введения таких систем. •
, ¿г.
55 настоящей раиоте развито новое -кспертшентальное и теоре--тичгское направление термодинамики растворов, посвященное изучб-«:._о термических свойств систем вода - неполярный компонент в однофазном газообразном состоянии, включающем состояния, близкие к критической точке воды к свфхкритическую область по обоим ком-
пснентам. Основными задачами настоящей работы были: экспериментальное изучение объемных свойств водных растворов углеводородов вблизи КТ чистой воды и сверхкритической области во всем интервале концентраций; выявление общих закономерностей объемного поведения систем; разработка методов расчета объемных свойств; анализ объемного поведения для решения прикладных вопросов н развития теории термодинамики разбавленных растворов.
1. Дня исследования объемных свойств систем вода-углеводород была создана прецшнопная-экспериментальная установка по методу пь&-зсметра постоянного объема (емкостью 124.5 см3 и 36.S см3), рассчитанная для работы при температурах от 298.15 К до 773.15 К и давлениях до 100 МПа.
2. Получен массив новых экспериментальных pvTx данных (около 1 ICO течек) систем вода - углеводород в газообразном состоянии, включающем состояния,. близкие к КТ чистого растворителя (годы) и сверхкритнческнз по обоим компонентам (приложение 1). Экспериментальные данные по объемным свойствам (з соче-тгишн с известкой теплоемкостью вещества в состоянии идеального газа как функция температуры) позволяет получить полную термодинамическую информацию о системе вода - углеводород.
3. По данным эксперимента выявлен ряд новых закономерностей объемного поведения газообразных смесей вода - углеводород:
л). Смеси водяного пара с углеводородными газами метанового ряда в зависимости от состава и температуры а исследованном в данной работе интервале давления могут находиться в состоянии, близком к ндеальногазовому состоянию,
б). Сверхкритические смеси водяного пара с парами жидких углеводородов и чистые компонента при давлении около 15 МПа имеют приблизительно одинаковое отклонение объем- ■ ных свойств (2^0.75) от объемных свойств идеальногазово-го состояния в этих условиях.
в). Вдали от КТ воды кажущиеся молярные объемы углеводородов сравнительно мало отличаются от объемов газа в идеальном состоянии при тех же температурах и давлениях, в то время гак пары чистых углеводородов в этих условиях занимают объем, меньший по сраьпекиго с объемом газа в идеальном состоянии. Аналогичное поведение имеют кажущиеся молярные обьемы водяного пара в метане при x-€.S.
Поэтому молярный объем смесей водяного пара с парами жидких углеводородов (в пределах состава х-0.2 и давлений до 10-12 МПа) {ложно приблизительно рассчитать по уравнению (6).
Представляется, что полученные в данных исследованиях результаты можно обобщить и считать, что кажущиеся объемы углеводородов, а также узких нефтяных фракций (при невысоких концентрациях последних в смеси с водяным паром и вдали от Т(Т воды) в расчетах процессов добычи нефти тепловыми методами приблизительно можно принимать равными объему газа « идеальном состоянии при соответствующих значениях температуры и давления.
г). В окрестности 1СТ ьоды величина кажущегося молярного объема углеводородов в несколько раз превышает объем идеального газа при этих условиях. Связанный с ним парциальный молярный объем углеводородов при х—>0 стремится к бесконечности. Это говорит о том, что в шгрсслю-сти КТ коды парциальный молярный объем углеводородов при бесконечном разбавлении имссг неклассическое поведение У2 ~ х~?',!ст . Как известно, по классической теории У2 ~ х"'"1 при х~>0.
Таким образом, экспериментально подтверждено ие-делассическое поведение парциальных молярных объемов углеводородов и воде, когда вода находится в критическом состоянии.
д) Установлено, что коэффициент активности коды ь смесях с углеводородами при одних и тех же условиях значительно растет с ростом молярной массы углеводорода.
4. Для описания объемного поведения смесей а окрестности КТ чистой воды предложено новое неклассическое уравнение (7).
5. По экспериментальным значениям второго и третьего вириальных коэффициентов рассчитаны перекрестные вириальные коэффициенты для исследованных смесей и молекулярные параметры потенциала прямоугольной ямы и потенциала Кихары.
6. Рассчитаны значения параметров упрощенной модели уравнения состояния жестких цепей. На основе этого уравнения по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны термодинамические свойства (р, У, Т, и, Б, Н, Су, Ср, \У) исследованных смесей.
7. Показана роль парциального молярного объема углеводорода вблизи КТ чистого растворителя для исследоЕання локальной микроструктуры разбавленных водных раствороз углеводородов и кла-стерообразования.
8. Рассчитаны значения параметра Кричсвсксго для разбавленных сверхкритических смесей вода - углеводород.
9. По экспериментальным значениям парциальных молярных объемов и коэффициентов активности компонентов смеси определены прямые и полные корреляционные интегралы. ...
Содержание диссертации опубликовано а работах:
1. Базаев А.Р., Губкина Г.Ф., Скрипка В.Г. Возможность расчета РУТ свойств метана при повышенных температурах и давлениях // Реф. сб. ВНИК Эгазпрома "Разработка и эксплуатация газовых н газо-конденсатных месторождений". -1974. -Вып. 5.-С. 30-33.
2. Базаев А.Р., Скрипка В.Г. РУТ свойства метана при высоких температурах и давлениях П Жури. "Газовая промышленность". -1974. -№ 12. -С. 44.
3. Базаев А.Р., Намнот А.Ю., Скрипка З.Г. Объемное поведение смесей водяного пара с азотом н метаном в условиях тепловых методов разработки месторождении П Жури. "Нефтепромысловое дело". -1974.-Вып. 10.-С. 35-38.
4. Базаев А.Р., Скрипка В.Г., Намнот Л.Ю. Объемные свойства смесей водяного пара с метаном и азотом при повышенных температурах и давлениях // ЖФХ. -1975. -Т. 48, вып. 9.-С. 2392.
5. Намнот А.Ю., Неиартович Т.Л., Скрипка В.Г., Базаев А.Р. Отчет по теме 110 раздал 1, этап 2. Изучение изменения плотностей нефти и воды в растворах в жидком п газообразном состояниях а условиях тепловых методов И Фонды ВНИИ нефть. -М., 1975.
5. Базаев Л.Р.,'Намяот А.Ю., Скрипка В. Г. Объемные свойства газовых растворов водяного пара с н.гексаном и и.октанск // ЖФХ. -1975. -Т. 49, вып. 5. -С. 1339
1. Базаев А.Р., Скрипка В. Г. Изменение объема жидких углеводородов при растворении в них воды в условиях высоких температур И НТС ВНИИ нефть. -1975. -Вып. 52. -С. 299-302. .
>. Базаев А.Р., Скрипка ВТ., Намнот А.Ю. Увеличение объема вода! при растворении в ней метана // Журк. "Газовая промышленность". -1977. 2. -С. 39-40.
9. Базаев А.Р. Объемные свойства пластовых жидкостей и газов в условиях температур и давлении, наблюдаемых в гидротермальных системах// Тр. ИПГ Даг. ФАН СССР. -1984. -Вып. 1. -С. 91-99.
10.Базаев А.Р., Шейхов Ю.Г. К методике оценки запасов природного газа, залегающего в пластах в условиях высоких температур // Тр. ИПГ Даг. ФАН СССР. -1984. -Вып. 1. -С. 100-106.
11.Базаев А.Р. Высокостабильный воздушный термостат // Тр. ИПГ /Геофизические поля. Даг. ФАН СССР. -1985. -Вып. 3. -С.160-162.
12.Базаев А.Р. Система автоматического регулирования температуры в воздушном пространстве // Журн. "Промышленная теплотехника". -1986. -Т. 8. -№6. -С. 97-100.
13.Ашмян К.Д., Базаев А.Р. Высокоточная система автоматического регулирования температуры в воздушном термостате большого объема // Экспресс-информация. Серия Автоматизация и телемеханизация в нефтяной промышленности. -1986. -Вып. 11. -С. 13-15.
14.Базаев А.Р. Система автоматического регулирования температуры для прецизионных измерений физических параметров // Доклад на Всесоюзном совещании "Стандартизация геотермичеожх исследований". -Махачкала., 1987. -Вып. 7. -С. 55-59.
15.Базаев А.Р. pvTN зависимость смесей метан-вода и азот-вода вблизи критической температуры воды // Тр. ИПГ Даг. ФАН СССР, Геотермия. Теплофизика геотермальных систем. -Махачкала., 1989. -Вып. 39. -С. 121-124.
16.Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. pvTx свойства и вириальные коэффициенты бинарной системы вода +н.геатан // Тепл. Выс. Температур. -1992. -Т. 30. -Ш 5. -С. 897-907.
17. База ев А.Р., Рамг.закова А.Э. Экспериментальная установка для исследования фазовых равновесий к pvTx зависимости пластовых жидкостей // Тр. ИПГ Даг. ФАН СССР, Геотермия. Геологические п теплофизические задачи.-Махачкала., 1992.-С. 113-118.
18.Абдудагатов И.М., Базаее А.Р., Рамазанова А.Э. Объёмные свойства и вириальные коэффициенты бинарной системы вода+метан // 51СФХ. -1993. -Т. 67. 1. -С. 13-17.
19.Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рама?"-:овг. А.З. Избыточные термодинамические фуккщш бинарных сисшл вода + углеводород.в сверх1фт-кчсс;агх условиях // ЖПХ. -1993. -Т. 66. -вып. 9. -С. 20122018.
2Q.Abdulagatov Î.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. pvTx Measurements of Aqueous Mixtures at Supercritical Conditions // Int. J. Thermophysics. -1993.-V. 14. -P. 231-250.
21. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. Volumetric Properties and Virial Coefficients of Water-Methane // J. Chem. Thermody-nami -1993. -V. 25. -P. 249-259.
22.Abdulagitov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. pvTx Properties and Virial Coefficients of the Water- N.Hexane System // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1994. -V. 98. -P. 1596-1600.
23.Abdulagatov I.M., Bazaev AR., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Experimental Study of the pvTx Properties of the Binary System CarbonDioxide-Water in the Supercritical Range// Proc. of the 12th Int. Conf. on the Proper, of Water and Steam. H. White, J.V. Sengers, D.B. Neumann, and i.C. Bellows, eds. Begell House, New York. -1995. -P. 558-564.
24.Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions in the Supercritical Region // Proc. of the 4th Asian Thermophysical Properties Conference. Tokyo. 1995, P. 809-S12.
25 .Базаев A.P., Гасавоа P.K. Экспериментальная установка для измерения сжимаемости при высоких параметрах состояния // Международная теплофизическая школа. Тамбов. -1995. -С. 152.
26.Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Гасаноз Р.К., Базаев Э.А., Рамаза-нова А.Э. Экспериментальное исследование pvTx свойств н.гептана я сверхкритической воде // ТВТ. -1996. -Т. 34. -№ 5. -С. 1011-1020,
27.AbdUiagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Measurements of the pvT Properties and Virial Coefficients of Pure Water, Methane, N.Hexane, N.Octans, Benzene and Their Aqueous Mixtures in the Critical Region // J. Chem. Thermodynamics. -1996. -V.28. -P. 1037-1057.
28.Дадаше,з M.H., Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Сагалаева Н.Ф, Сверхкрнтчческая экстракция шерсти// НТС «Оборонный комплекс - научно техническому прогрессу России». -1996. -№ 3. -С 75-79.
29.Abdulagatov I.M., Bazaev A.R.,'. Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. Measurements of the pvTx Properties of N-Heptane in Supercritical Water // J. Supercritical Fluids. -1997. -V.10. -P. 149-173.
30.Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Rarnazanova A.E. pvTx Measurements and Thermodynamic Properties of Water-N-Heptane Mixtures in the Supercritical Region H Hagh Temperatures - High Pressures. -1997.-V. 29.
31.Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Саидахмедова М.Б Уравнение состояния и термодинамические свойства бинарной системы ео-да+н.гептан в сверхкритическнх условиях //ЖПХ. -1997.
32. Абдулагатов И.М., Базаев А.?., Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б. Исследование межмолекулярных взаимодействий и микроструктуры сверхкритической смесей вода+ц-гсптан и вода+н-гексан на основе PVTx измерений И Жури. Струзстурной Химии. -1997.
33.Abdulae,atov I.M., Bazaev A.R., Bazaev Е.А., Saidakhmedova M.B., and Rarnazanova A.E. Excess, Partial, and Apparent Molar Volumes -of N-Alkanes in Near- and Supercritical Water // J. Chem. Solution. -1997.
34.Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., Saidakhmedova M.B. and Ramazanova A.E. PVTx Measurements and Partial Molar Volume for Water-Hydrocarbon Mixtures in the Neai-Critical and Supercritical Conditions // Proc. of the 13 th. Symposium on the Thermophysical Properties, Boulder, Colorado, U.S.A. -1997.
35.Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Базаев Э.А., Сазадахмздова М.Б. Параметр Крнчевского н поведение термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. // ЖФХ. -1997.
36. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р. Экспериментальное исследование критических аномалий парциальных мольных объемов углеводородов в критической воде // Доклады РАН. -1997.
