Потенциальные эффекты и эффекты рассеяния электронов при формировании структуры рентгеновских спектров поглощения атомов в веществе и спектров углового распределения ОЖЕ- и фотоэлектронов, излученных атомами поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУЕГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 535.343:537.531:539.ЗГ

БУГАЕВ Лусеген Арменаковяч

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ЭФФЕКТЫ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУР РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ АТОМОВ В ВЕЩЕСТВЕ И СПЕКТРОВ УГЛОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОКБ- И ФОТОЭЛЕКТРОНОВ,ИЗЛУЧЕННЫХ АТОМАМИ ПО; 5РХН0СТИ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1991

Диссертация выполнена в отделе теоретической физики НИИ физики Ростовского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Профессор

А.С.ВИНОГРАДОВ

Ю.А.БАБАНОВ

А.А.СОДПАТОВ

доктор физико-математических каук доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Физико-технический институт УрО All СССР, г.Ижевск

Д.063.57,32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском го -сударственном университете по адресу: 199034, С.Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 198904, С.Петербург, Петродворец, ул.Ульяновская, д.1, НИИ физики СПбУ, Спецсовет Д.063.57.32, Семеновой Е.С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор физико-математических каук

3.А.СОЛОВЬЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО'Ш

1 Г,

Актуальность темы. Рентгеновская абсорбционная спектроско-

пия (XAFS-спектроскопия) сформировалась в настоящее время как самостоятельный, эффективный метод исследования структуры ближнего окружения атомов в веществе. С ее помощью зачастую удается получать уникальную структурную информацию, особенно в случаях разулорядочешшх, аморфных или жидких систем, для которых при -менение традиционных дифракционных методов исследования оказывается затруднительным или в принцгзе невозможным. Использование методов XAFS-спектроскопии для исследования поверхности твердых тел, называемое поверхностным XAFS или SEXAFS, позволяет судить о геометрии расположения атомов в приповерхностных слоях, а также атомов и молекул, адсорбированных на поверхности. Не так давно возник новый метод исследоваш i структуры поверхности по- уг -левому распределению быстрых оже- и фотоэлектронов (AEES) с ни -нетическсй энергией в несколько сотен электронвольг, излученных атомами приповерхностных слоев. Возможность быстрого получения экспериментальных AKSS-спектров и относительно простая их интерпретация обусловили интенсивное развитие этого метода как эффективного к зачастую единственно возможного при исследовании ори -ентации адсорбированных молекул, процессов поверхностной динамики и др. Данные ASES хорошо дополняют данные SEXAFS-спектроско -пни. - Информация о геометрии ближайшего окружения исследуемых атомов, получаемая по XA.TS- и AEES-спектрш, является исключи -тельно важной для понимания физико-химических процессов в объеме и на поверхности твердых тел, особенностей химической связи ис -следуемых атомов с окружением, динамики решетки и т.д. Такие сведения необходимы для понимания и прогноза физико-химических _ свойств практически интересных объектов, диагностики новых син -тезированных систем, а такяе решения фундаментальных: задач физики твердого тела.

С конца 70-х годов методы XAFS-спектроскошш широко используются для решения разнообразных фундаментальных и прикладных задач. В начале 80-х годов стало ясно, что дальнейший прогресс применения этих методов тормозится недостаточной надежностью и точностью получаемой структурной информации. Для проведения достоверных и.точных исследований структуры no-jpxnocTH и объема

вещества с помощью ХАР$ - и АЕЕБ-спектров, основным механизмом формирования которых являются процессы рассеяния фотоэлектронов атомами, окружащими ионизируемый, необходимо было разработать ■методы адекватного теоретического описания таких процессов, и в частности, уметь правильно рассчитывать.фазы и амплитуды рассеяния электронов атомами. Без получения надежных и точных значений амплитуд и фаз рассеяния, выявления роли аффектов многократного рассеяния фотоэлектронов в среде при формировании тонкой струк -туры спектров поглощения и углового распределения быстрых электронов невозможно надеяться на серьезный прогресс ХАРБ-спектро-скоши и на дальнейшее успешное развитие метода исследования поверхности с помощью АВЕБ-спектров. Из сказанного следует, что разработка методов расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, а также методов расчета ХЖ- и АИХ-спект -ров, является в настоящее время актуальной задачей физики твер -дого тела.

Цели и задачи исследования. В диссертации основное внимание сосредоточено на двух важных проблемах теории ХЛК- и АКЕБ-спектров: исследовании роли малократных (одно-, двух- и трехкратных) рассеяний фотоэлектронов в среде при формировании ХАРБ-и АНЕ5-спектров и проблеме выбора оптимального приближения для атомных потенциалов, используемых при расчете фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе. Существовавшая до сера-дины 80-х годов теория ХАРЯ- и АВЕБ-спектров базировалась исключительно на использовании приближения однократного рассеяния фотоэлектронов атомами и приближения плоских волн при описании кавдого акта рассеяния / I Иногда отмечалось, что в линейных или близких к линейным атомных цепочках надо учитывать также процессы многократного рассеяния, ведущие к фокусировке элект -рошшх волн / 2 /, но соответствующих расчетов выполнено не бы -ло. В то же время' традиционным подходом к раочету околопороговой структуры спектра ХАКЕ$ (^30 эВ над краем поглощения) был под -ход, основанный на учете всех процессов многократного рассеяния атомами, ближайшими к ионизируемому. В результате такого подхода терялась информация о величинах вкладов в сечение.фотопоглощения от процессов многократного рассеяния на отдельных атомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме. Вследствие чего ХАМЕБ-сбласть спектра, наиболее чувствительная к таким вкладам, содер-лсащим информацию о геометрии атомных цепочек, выпадала из рас -

смотрения при проведении структурных исследований методами EXATS-спектроскошш. Впоследствии была с одной стороны предложена эффективная методика точного расчета вкладов однократного рассеяния в XAFS-снектры в формализме сферических волн / 3 /, а с другой - развиты приближенные методы учета сферичности при теоретическом описании процессов однократного и двухкратного рас -сеяния фотоэлектронов / 4 /. Тем не менее задача теоретического описания процессов электронного рассеяния малой кратности, обусловливающих силыгую фокусировку электрошок волн в линейных и близких к ним атомных цепочках, в строгом подходе сферических волн в полном объеме решена не была. Поэтому целью работы явля -ется создание методов расчета XATS- и AEES-спектров, основанных на непосредственном учете вкладов от процессов рассеяния фото -электронов на атомных цепочках в веществе, начинающихся на ионизируемом атоме. Такой подход в отличие от традиционных методов расчета XAFS позволяет единым образом описывать как XANES-, таки EXATS-области спектра, открывает принципиальную возможность получения информации о трехчастичной функции распределения путем анализа вкладов в сечение фотоионизации от процессов многократ -ного рассеяния на отдельных атомных цепочках, а также возмож -ность определения структурных искажений, вызванных внешними воздействиями, такими как давление, температура и др.. При исследо -вании поверхности такой подход позволяет дать наглядную интерпретацию особенностям тонкой структуры ARES путем установления прямого соответствия угловых положений этих особенностей с гео -метрической' ориентацией атомных цепочек у поверхности.

Первые систематические расчеты атомных амплитуд и фаз рас -сеяния, предназначенных для обработки EXAFS-спектров, были вы полнены в конце 70-х годов Тео и Ли / 5 / и основывались на ме -тоде построения потенциала многоатомной системы, в котором для описания рассеяния фотоэлектронов на атомах с учетом корреляци -онных эффектов использовался обменно-корреяяционннй потенциал Хеддина-Лундквиста, учитывающий электронные корреляции в газе свободных электронов в приближении локальной 'плотности. В начале. 80-х годов было обращено внимание :ta недостаточную точность таблиц / 5 / и показано, что с их помощью не удается описать рассеяние фотоэлектронов с энергии.«! <100 эВ и на атомах с малыми Z Кроме того, з настоящее время установлено, что использование потенциала ХЛ систематически приводит к слитию в энергетической

шкале рассчитываемых спектров по сравнению о экспериментальны!,ш. В то же время исследования, выполненные нами с начала 60-х го -дов, свидетельствуют о том, что хорошие результаты при теорети -ческом описании как XANES-, так и EXAFS-спектров кристалла моино лсяучять, 'если попользовать хартри-фоковское (ХФ) обменное взаимодействие ме.тду фотоэлектроном и остовными электронами рассей -ваздцях атомов. Поэтому еще одной целью работы является разработка принципов построения ХФ mu$%Ln-ti.n (МТ) потенциалов многоатомных систем, позволяющих получать трансферабельные значения фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах, которые обеспечили бы как успешное применение разрабатываемых методов при теоретическом описании XATS и ABES, так и высокую точность структур -них параметров координационных сфер, получаемых в рамках тради -ционного анализа дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощешя (EXATS).

В диссертации поставлены и решены следующие задачи:

- получены уравнения метода рассеянных волн, позволявшие в формализме функций Грина описывать рассеяние фотоэлектронов атомами в веществе с использованием харгри-фоковского (ХФ) обменного взаимодействия меяду фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов;

- разработан формализм сферических волн для описания про -цессов электронного рассеяния малой кратности на атомах в веще -стве, в рамках которого осуществляется строгий учет сферичности рассеиваыцихся электронных волн для одно-, двух- и трехкратных процессов в трех- и четырехатомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме;

- на основе, полученных формул разработаны эффективные вы -числительные алгоритмы и программы, позволяющие из первых прин -ципов в едином подходе рассчитывать как околопороговую тонкую структуру XANES, так и EXAFS-область спектров поглощения молекул, комплексов и твердых тел в приближении учета фотоэлектронного рассеяния малой кратности;

- исследована роль процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов в веществе при формировании XANES и EXAFS;

- показано, что разработанный формализм сферичесых волн позволяет описывать в согласии с экспериментом вклады в XAFS от процессов рассеяния малой кратности как на линейных атомных це -

почках (эффект электродной фокусировки) при описании вкладов от атомов "теневых" координационных сфер, так и от рассеяния на нелинейных атомных цепочках; развитый формализм может быть использован при определении углов связи атомов в веществе с помощью ХАР5;

- сформулированы принципы построения хартри-фоковского Г.!Т— потенциала многоатомной системы для расчета трэнсферабелышх фаз п амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, позволяющие исключить величину МТ-нуля из числа подгоночных параметров теории ЕХАК;

- с"использованием разработанных методов выполнены расчеты ШЗ-спектров молекул и комплексов, в том числе содержащих легкие атомы, а также ряда кристаллов с различными физическими овойствамя, Расчетные спектры хорошо согласуются с эксперимен -тальными в шкале абсолютных энергий фотонов;

- разработаны методы: расчета углового распределения быстрых оже- и фотоэлектронов, излученных атомами поверхности, а также углового распределения быстрых фотоэлектронов, излученных атомами, адсорбировании!,я на поверхности;

- на основе выполненных теоретических исследований созданы вычислительные программы для расчета АЕЕ5, с помощью которых осуществлено теоретическое описание спектров углового распреде ления иже-электроков от монокристаллов меди и железа, а также фотоэлектронов, излученных атомами меди, адсорбированными на поверхности кристалла никеля.

■Научная новизна определяется прежде всего созданием новых методов расчета ХАР5- и АШК-спектров, основанных на учете про -цесооэ фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами, окру-адапдимп ионизируемый, описание которых осуществляется с помощью разработанного формализма сферических волн. Кроме того, новым в теории ХШ; молекул, комплексов и твердых тел является система -тическое использование ХФ-обмешюго взаимодействия мезду фотоэлектроном я остовнымя электронами рассеивающих атомов, а тагеке принципы построения ХФ МТ-потенциалов.

Автором впервые получены следующий основные результаты:

- разработан формализм сферических волн для теории ХАК-

и АЕЕБ-спектров, позволяющий точно и сравнительно просто учити -сать сферичность электронных золи при их одно-, двух- и трехкратном рассеянии атомными цепочками, начинающиеся на иопизиру-

емом атоме;

-' показана необходимость учета эффектов сферичности при описании вклада в ХАИ от рассеяния атомами "затененных" координационных сфер. Достигнуто согласие фурье-трансформант теорзти -ческих и экспериментальных ХАР5-спектров для таких сфер;

- установлено, что МТ-попнциал многоатомной систеш, в котором используется ХФ-обменное взаимодействие между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов и учитывается вклад от остовной дырки, образующейся на ионизируемом атоме,позволяет получать расчетные К- и 1_-ХАК-спектры, согласующиеся с экспериментальными в широком энергетическом интервале;

- показано, что приближение плоских волн, традиционное для начальной теории ХА1$- и АЕЕБ-спектров, во многих случаях приводит к существенным ошибкам при описании экспериментальных данных и не может быть использовано при точных количественных исследо -ваниях;

- предложено эмпирическое "правило отбора" атомных цепочек, рассеяние на которых определяет в основном формирование тонкой структуры ЕХАР§. молекул, комплексов, твердых тел, а также главных особенностей"ХАЫЕ$ твердых тел, начиная с энергий фотоллект-рона^б эВ над краем поглощения;

- сформулированы принципы построения ХФ МТ-потенциала многоатомных систем для расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами, позволяющие исключить положенго МГ-нуля из числа подгоночных параметров при математической обработке ХАРБ-спектров. Использование этих принципов открывает возможность для решения задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, с помощью ХАР5;

- ХФ МТ-потенциал, построенный с учетом перекрытия атомных сфер, позволяет обеспечить трансферабельность расчетных фаз и амплитуд рассеяния, и в приближении учета электронного рассеяния малой кратности в рамках формализма сферических волн дает хоро -шее согласие с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов для ХШ-спектров молекул и комплексов, в том числе содержащих легкие атомы, а также кристаллов с различными физическими свой -ствами; .

- для второй и более далеких координационных сфер определены эффективные амплитуды рассеяния "назад" фотоэлектронных волн;

- установлено, что фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные

о помощью обменного взаимодействия Дирана-Хара (ДХ), хорошо аппроксимируют результаты ХФ-вычислений для энергий фотоэлектро -нов, превышающих ^50 эВ над краем поглощения, в отличие от приближений Хоб и ХЛ;

- подтверждено теоретически, что максимумы в угловом распределения быстрых оже- и фотоэлектронов, выходящих из кристаллов, соответствуют направлениям плотноупакованннх цепочек, тянущихся от излучающего атома к поверхности, л обусловлены фокусировкой электронов потенциалами атомов вышележащих слоев, входящих в эти цепочки;

- показано, что максимумы в угловом распределении быстрых фотоэлектронов, излученных адсорбированными на поверхности ато -мами, формируются в результате интерференции вкладов от рассея -нюх "назад" атомами ближайшего окружения адсорбента.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Описание рассеяния фотоэлектронов атомами в веществе должно осуществляться с учетом сферичности рассеивающихся фотоэлектронных волн. Точный учет сферичности фронта волны при одно-, двух- и трехкратном ее рассеянии на атомных цепочках, начинаю -пщхся на. ионизируемом атоме, эффективно осуществляется с помощью разработанного в диссертации формализма.

2. Аппроксимация сферического фронта фотоэлектронной волны, падающей на рассеивавдий атом, плоским (традиционное в теории ЕХАР$ приближение плоских волн) приводит к значительным ошибкам как при описании рассеяния фотоэлектронов с малыми энергиями на любые углы, так и к существенному лереусллешпо эффекта фокуси -ровки на линейных атомных цепочках для электронов-высоких энер -гий, а не может быть, использовано при описании малоуглового рас-сеязшя атомами в веществе и при проведении количественных исследований ХАГ5 и АЕЕ$-спектров.

3. Форлирование тонкой структуры ЕХАК-спектров молекул, комплексов и твердых тел, а также главных особенностей К- и !_-ХАМЕ5 твердых тел в области энергий фотоэлектрона 5= 15 эВ, обусловлено в основном, помимо однократного, процессами двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов на линейных и близких к линейным трехатомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме, общая длина пути рассеяния вдоль которых не превышает длину свободного пробега электрона в исследуемом веществе.

4. Разработан метод построения ХФ МТ-потенциала многэатом-ной систеш для расчета фаз и амшштуд рассеяния электронов на атс»>ах, позволяющий исключить положение МТ-нуля из числа подгоночных параметров теории. ХФ-фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные с помощью такого МТ-потенциала и формализма сферических волн, обеспечивают хорошее согласие теоретических ХЛРо-спектров с экспериментальными в шкале абсолютных энергий фотонов, а такие высокую точность определения структурных параметров первой координационной сферы.

5. При теоретическом описании выхода из образца быстрых оже- и фотоэлектронов с кинетической энергией в несколько сотен электронвольт важен учет процессов многократного рассеяния (электронной фокусировки) на атомных цепочках, тянущихся от из-лучамцего атома к поверхности, который должен осуществляться с помощью формализма сферических волн. Для быстрых электронов межцепочечным многократным рассеянием можно пренебречь.

Научная значимость работы определяется прежде всего тем, что предложенный метод теоретического описания процессов распространения фотоэлектронных волн в веществе, основанный на формализме сферических волн и учете ХФ-обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными ¡электронами, а также полученные с его помощью выводы носят общий характер и должны быть приняты во внимание при разработке теоретических основ других методов ис -следования вещества, требующих рассмотрения процессов рассеяния электронов атомами. Сформулированные в работе принципы построе -ния ХФ МТ-потенциала многоатомных систем обеспечивают Т;зансфера-бельность рассчитываемых фаз и амплитуд рассеяния.электронов, не ограничены каким-либо узким классом соединений и могут быть использованы при описании ХАР2 молекул, комплексов и кристаллов, а также АШ-спектров. Кроме того, разработанные методы расчета ХЖ и АЕЕ$ открывают возможность проведения эффективных ис -следований структурных искажений, происходящих под влиянием различных внешних воздействий.

Практическая ценность выполненной работы определяется, во-первых, тем, что предложенная модель ХФ МТ-потенциала для расчета фаз и амплитуд рассеяния позволяет исключить положение МТ-ну-ля из числа подгоночных, параметров теории ХАРЯ, что с одной стороны, повышает точность определения структурных параметров координационной сферы, а с другой, открывает возможность для определения с помощью ХАРБ типа атомов, окружающих ионизируемый, по

абсолютным величинам фаз рассеяния. Во-вторых, формализм сферических волн дал описания рассеяния электронов атомами в веществе и разработанные на его основе программы вычислений из первых принципов ХАРЙ и АШ», позволяют такие решать задачу определения ■углов связи атомов в вещества с помощью ХАР5-спектров, а также исследовать структуру поверхности по спектрам АЕЕ5.

Совокупность вынесешшх на защиту положений и полученных результатов позволяют говорить о том, что в диссертации решена крупная научная задача - разработаны новые метода расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, тонкой структуры ХАРЗ-спектров молекул и твердых тел, а также спектров углового распределения быстрых оже- г фотоэлектронов, излученных атомами поверхности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуж -дались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

1. I Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела (Ленинград, 1982).

2. Х1У и Х7 Всесоюзные совещания по рентгеновской и элект -ронной спектроскопии (Иркутск, 1984; Ленинград, 1983).

3. 1Х-Х1 Всесоюзные школы-семинарн "Рентгеновские и рентге-ноэлектрокные спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985; Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989).

4. Международная конференция по использованию синхротронно-го излучения СИ-90 (Москва, 1990).

' 5. -ХГг-ХУ Международные конференции по рентгеновским процессам и процессам во внутренних обмочках атомов, молекул и твер -дых тол (Лейпциг, 1534; Париж, 1987; Ноксвилл, 1990).

6. 1У-У1 Международные конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Оонтенвро, 1986; Сиэттл,1988; Йорк, 1990).

7. П Международный семинар по оже-спектроскопии п электронной структуре (Лунд, 1991).

8. I Школа "Взаимодействие электронов малых я средних энергий с твердым телом" (Ростов-на-Дону, 1988).

9. Всесоюзный семинар "ЕХАРБ-подобные явления. Теория, эксперимент, обработка результатов" (Ижевск, 1991).

Публикации. По теме диссертации автором опубликованы 33 статьи, ссылки на которые можно найти в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все вынесенные на защиту положения обоснованы лично автором. Формулировка принципов построения ХФ Ш'-нотенциала многоатомной системы дая расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов,, в работах / 1,3,23,28 /, осуществлена совместно с Р.В.Ведринским. Разработка теоретического описания XAFS - и AEES-спектров, основанного на учете в формализме сферических вслн процессов малой кратности рассеяния фотоэлектронов на атомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме / 2,5, 10,21,29,33 У,принадлежит автору. Все результаты, представленные в диссертации, получены с помощью программ расчета XAFS- и AEES-спектров, разработанных автором. Расчеты EXAFS-спектров простых молекул / 21,24 /, молекул и комплексов, содержащих легкие атомы / 22,23,26 /, кристаллов с различными физическими-свойствами / 6,24,28 /, а также обсуждения полученных результа -, •гов осуществлялись совместно с Р.В.Ведринским, И.Г.Левиным и В.М.Айрапетяном. Расчеты AEES оже-электронов от монокристаллов меди и железа / 29 / выполнены автором. Для определения струк -турных параметров первой координационной сферы и осуществления фурье-трансфодгации теоретических и экспериментальных спектров, в работе / 21 / Использовалась программа, разработанная В.Л.Крайзманом и А.С.Мирмильштейном.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введешш, семи глав, Заключения, 2-х Приложений, изложена на 259 страницах машинописного текста, включающих 59 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 172 наименований.

.ОСНОВНОЕ СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы исследований; сформулированы цели и задачи работы; отмечено, какие из резуль -татов подучены Епервые; приведены положения, выносимые на защи -ту; пояснена научная и практическая ценность работы, приведен список конференций, на которых обсуждались результаты, а также перечень публикаций по теме диссертации; отмечен личный вклад автора; сратко обсуждается содержание диссертации по главам.

В первой главе получены формулы- метода рассеянных волн, позволяющие в формализме функций Грина описывать рассеяние фотоэлектрона на атомах в веществе с использованием ХФ-обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовныш электронами рас-

оеивавдих атомов. Описывается схема расчета ХФ-фаз рассеяния электронов на атомах в веществе, в основе которой лежит идея о том, что вычисленные на радиусах МТ-сфер (%р) логарифмические

производные ) = Г[ Уе (г)]"1 № {г)/с(г } радиальной I к 'г=кмт

вслновой функции ^(г), которые определяют энергетическое поведение фазы рассеяния электронной волны с орбитальным момен -том I , сдвигаются как целое по энергии, практически не меняя своей формы при переходе от изолированного атома к атому в молекуле или в твердом теле. Такой подход открывает возможность оп -ределения функции ЬЛ^ГЕ) I из ХФ-расчета атома и последую-

к мт

щего их использования при построении МТ-потенциала многоатомной системы для расчета фаз рассеяния. На примере' К - и 1_-спект ров поглощения щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) показана адекватность ХФ-обменного взаимодействуя при теоретическом описании■ ХАЫЕ5 с учетом потенциала глубокой остовной дырк: на ионизируе -мом атоме. Анализируются члены ряда теории возмущений для функ -ции Грина по кратности рассеяния. Представлены результаты расчетов К-ХАРБ-спектров ЩГК, выполненных в приближении однократного рассеяния с учетом сферичности фотоэлектронных волн,.падающих на рассеивающие атомы. Сопоставление с экспериментальными спектрами показало, что приближение однократного рассеяния фотоэлектронов' атомами окружения, с фазаш рассеяния, полученными с помощью МТ-потенциала с ХФ-обменом внутри МТ-сфер и учет сферичности фотоэлектронной волны, падающей на рассеивающие атомы, позволяют с хорошей точностью описать ЕХАК ЩГК и получить качественное согласие теоретических ХАЫЕЗ с экспериментом. Полученные результаты открывают возможность разработки теоретического описания ХАМЕЗ, а следовательно, а всего ХАР5, в приближении учета про - ■ цессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности. Установлено, что аппроксимация сферического фронта фотоэлектронной волны, падающей на рассеивающие атомы, плоским (приближение плоских волн) приводит к значительным ошибкам при описаний рассеяния фотоэлектрона с энергией е.^70 эВ даже на большие углы.

Во второй главе получены формулы, позволяющие рассчитывать вклады в сечение фотопоглощения от процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов на трех- и четырехатомных цепочках { А-Г-5 и А-Р-Б-Р , где А - ионизируемый атом,

Б.Б.Р - атомы окружения)начинающихся на ионизируемом атоме А, при строгом учете сферичности электронных волн. Вклады от про -цессов рассеяния более высокой кратности и на большем числе атомов не рассматриваются, поскольку при таких процессах электрон -ная волна, во-первых, проходит большие расстояния в веществе и гасится за счет неупругих процессов, я во-вторых, происходит многократное ее рассеяние на большие утлы, что также ведет к падению результирующей амплитуды. Такое приближение, оиравдашюе в ЕХАРБ-области спектра, используется также при описании рассеяния низкоэнергетяческих электронов в ХАМЕЗ-области. Вопрос о сходи -мости ряда по кратности рассеяния в этой энергетической области решается в настоящее время эмпирически, поскольку не существует сколь-шбудь надежных критериев сходимости. Однако численные исследования показывают, что включение традиционных экспоненциальных множителей, учитывающих тепловые колебания атомов и неупру -гле процессы при распространении электронной волны в веществе, обеспечивают достаточно быструю сходимость и в области малых энергий фотоэлектронов. В разрабатываемом подходе сечение К - ( £,, = I) или 1_-фотопоглощения ( Е1 = 2) атомом А в прибли -нении учета процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния атомами окружения записывается в виде:

п

где - сечение фотопоглощения изолированным атомом А, ивдеко И, -нумерует различные возможные пути распространения фотоэлектрона в системе атомов окружения, - вклад однократного рассеяния / 3 /, вклады двух- {%г) и трехкратного (%■$) рассеяния на четырехатомной цепочке А-Р-Б-Р, изображенной на рис. 1а, определены формулами:

5£Г-5-Аи) - Е^РИР**«^' х

«А

|11Е*\2М)йк|ГА|>(«£) С^А-М), (2)

X

* Ц(ге+1) Л (А-М) С^-Р-1), (з)

2т • р»

в которых *е=-е 1 Ие - функции Ганкеля 1-го рода и

вся зависимость от угловых параметров цепочки содержится в энергозависимых коэффициентах, имеющих вид:

** ^ (4)

Чо о оАо о а/1 е, к

в которых, вся зависимость от углов т?" и V заключена в угловых частях СА-Р-2 ) , принимающих особенно простой вид для

изображенных на рис. 16 трехатомных цепочек А-Р-5, представляет щих наибольший интерес дри проведении расчетов ХАЕ5:

Одним из наиболее важных приложений формул (1)-(5) является их использование при описании "теневого"'эффекта в молекулах и твердых телах. -Такой эффект тлеет место, когда атом S -й ко -> ординационной сферы и атсм F-й сферы, более близкой к ионизируемому атому А, оказываются на одной прямой с атомом А. В этом случае вклад xs от рассеяния атомами S в нормализованную EXAFS Х(е.) должен быть получен с учетом фокусировки фотоэлект -рошгой волны атомами Р, т.ei с учетом процессов двухкратного А — F—S-—A, A—S—«-F—-А и трехкратного A—T—S-^T —А 1 рассеяний, помимо однократного A-~S—A. Важность учета фоку -сировки при линейном расположении атомов A, F, S обусловлена поведением амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны

атомом F, которая имеет интенсивный максимум в направлении "вперед" на атом S , когда угол рассеяния FS) == О ,

и достаточно быстро убывает с ростом тЗ". Для проверки адекват -ности теоретического описания таких процессов с помочью формул (1)-(5) рассчитан K-XAFS металлической меди, в которой атомы

4-й координационной сферы лежат в "тени" атомов 1-й сферы. Расчет 6(£) выполнен в приближении однократного рассеяния, дополненным учетом электронной фокусировки атомами 1-й сферы при описании вклада 4-й-сферы. Сопоставление модулей |у| и мнимых частей 1т V фурье-преобразований теоретического и экспериментального спектров, представленное на рис. 2, показывает, что впервые получено правильное описание поведения 1т У(г) в ок -рестности расстояний, соответствующих теневой сфере.

ГР

Рис. I. Схематическое изображение расположения четырехатомной цепочки А-Р-Б-Р относи -тельно системы коор -динат.

Рис. 2. Фурье-преобразование экспериментального

К-ХАК меди---;

-- Фурье-преобразование теоретического К-ХАР$ меди.

Важность учета сферичности фотоэлектронной волны при описании эффекта фокусировки атомами в веществе наглядно иллюстрируется на рис. 3, где представлена "эффективная" амплитуда рассеяния "назад" атомами 4-й сферы в меди, рассчитанная в различных приближениях. Как можно видеть, учет электронной фокусировки ато -мами 1-й сферы при описании вклада 4-й сферы с помощью прибли -кения плоских волн (кривая 2) приводит к сильному переусилению

Рис. 3. Эффективная амплитуда рассеяния "назад" электронной волны атомами "теневой" 4-й сферы в меди.

1 - расчет в формализме сферических волн с учетом фоку -

сирозки атомами 1-й сферы;

2 - расчет в приближении плоских волн с учетом фокуси -

ровкк атомами 1-й сферы;

3 - расчет в приближении однократного рассеяния с учетом

сферичности электронных волн;

4 - расчет в приближении однократного рассеяния с ис -

пользованием плосковолновой аппроксимации.

"теневого" эффекта. Поэтому такое приближение не может быть ис -пользовано как при описании малоуглового рассеяния электронной волны атомом .в веществе, так и при количественных ХАК-исследо -ваниях.

В третьей главе для кристаллов со структурой ЫаСЬ и перов-скита исследуется роль процессов электронного рассеяния малой кратности на атомах ближайшего окружения к ионизируемому. На основании результатов численных исследований сфорлулировано эмли -рическое "правило отбора" атомных цепочек, начинающихся на ионизируемом атоме, рассеяние на которых формирует в основном главные особенности ХА№С5 в области энергий фотоэлектрона ^15 эВ. Согласно этому правилу вклады от процессов двух- и трехкратного рассеяний в системе атомов, окружающих ионизируемый атом А, могут быть получены с хорошей точностью, если учесть та-

кие процессы рассеяния только на близких к линейным атомных цепочках, начинающихся на атоме А, общая дайна пути рассеяния вдоль которых не превышала бы среднюю длину свободного пробега(Л) электрона в исследуемом кристалле.

Одним из наиболее важных приложений полученных формул является их использование для решения задачи об определении углов связи атомов в веществе и опред-лешш изменения этих углов, происходящего под влиянием изменяющихся внешних воздействий. Для проверки возможности использования формул (1)-(5) и разработан -mix на их основе вычислительных программ при решении таких задач, рассмотрены изменения Lg-XATS-спектра Не в криста лле Ее03, про -исходящие под влиянием внешнего давления Р, возрастающего от О до 27 кбар. Данные нейтронной дифракции свидетельствуют' о том, что при нормальном давлении атомы 0, принадлежащие 1-й координационной сфере, лежат на одной прямой, соединяющей ионизируемый атом Ее с атомом Ее, принадлежащим 2-й сфере. С ростом Р проис -ходит изгиб линейных цепочек Re-0-Re и такие структурные изменения можно в первом приближении описывать как жесткое вращение кислородного октаэдра относительно ионизируемого Re. Вследствие ослабления эффекта фокусировки при изгибе первоначально линейных цепочек Ке-О-Ке, происходит уменьшение вклада в EXAPS-функцию Х(е) от рассеяния атомами 2-й сферы Be, которое хорошо наблюдается на риб. 4а, где представлены модули фурье-преобразований

Рис.4. Модули фурье-преобразова-

ний Lg-EXAPS Ее в кристалле ЕеОд при различных внешних давлениях:

I бар (—-), 5,5 кбар

(---), 22 кбар (.....),

1 A t s г,а.«.

соответствующих трем углам поворота кислородного октаэдра: 0°, 5° и 12.5°; а - фурье-преоб -разование эксперимен -тального спектра; Ь - результат расчета в формализме сферических волн.

трех экспериментальных спектров, снятых под давлением Рх = I бар, ?2 = 5.5 кбар и Р3 = 22 кбар. Используя известную из эксперимента по нейтронной дифракции зависимость утла поворота кислородного октаэдра Ф от давления, рассчитаны йе 1_з-ЕХАГЗ-спектры кристалла ЕеОо при трех различных углах поворота Ф^- = 0°, $2 = 5° и Фд = 12.5 , соответствующих приложенным давлениям Рр Р£ и Рд. Вклады от процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности на цепочках Ее-0-Ве рассчитывались по формулам (2)-(5). Пред -ставленные на рис. 4Ь модули фурье-преобразований трех теоретических функций %(£.) , рассчитанных для трех рассматриваемых углов поворота Ф, показывают, что получено правильное убывание с ростом Р величины пика в | У(г)|, отвечающего 2-й координационной сфере Ие. Достигнутое согласие свидетельствует о том, что разработанный формализм сферических воли адекватно описывает процессы фотоэлектронного рассеяния малой кратности на линейных и нели -нейных атомных цепочках в твердом теле, и следовательно, может' быть использован"для реиения задачи об определении углов связи атомов в веществе.

В четвертой главе рассматриваются различные формы обменно-корреляционного взаимодействия между фотоэлектроном и остовнымл электронами рассеивающих атомов, применяемые в настоящее время в теории ХДО;. Разработаны пршщшш построения ХФ МТ-потенциала многоатомной системы и расчета ХФ-фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, которые могут быть сформулированы в следующем виде:

- при построении МТ-потенциала многоатомной системы, для более аккуратного учета потенциала в межеферной области, необходимо обеспечить ~60-70 % перекрытие МТ-сфер соседних атомов. При этом, однако, области сильного потенциала соседних атомов не должны перекрываться;

- внутри МТ-сфер следует пользоваться ХФ-обменным взаимо -действием между фотоэлектроном и остовннми электронами рассеивающих атомов. Расчет амплитуд рассеяния (фотоэлектронов, так и ХАГ5 в целом, должен быть выполнен в формализме сферических волн. Наличие линейных атомных цепочек, начинающихся на ионпзи -роемых атомах, в исследуемых системах приводит к необходимости учета процессов электронной фокусировки при описании вклада в ХАБ$ от рассеяния на "затененных" атомах;

- в многоатомных системах с кеврлентной и металлической

связью расчет ХФ-фаз рассеяшш на ионизируемом агоме должен быть выполнен для электронной конфигурации с дыркой на ионизируемом уровне и увеличенным на единицу числом валентных электронов дая учета экранировочных процессов. Расчет ХФ-фаз рассеяния на ато -мах окружения выполняется дая электронных конфигураций нейтральных атомов (модель нейтральных атомов);

- радиусы МТ-сфер атомов Кщ. выбираются, с одной стороны, в соответствии с указанным требованием перекрывания МТ-сфер, а с другой, так, чтобы обеспечить на поверхностях всех МТ-сфер оди -наковость величины скачка потенциала, отсчитываемого от вакуум -ного уровня {VI.) свободных атомов. Положение МТ-нуля Е-щ. относительно VI. многоатомной системы определяется затем из уело -вия непрерывности МТ-потенциала на поверхностях МТ-сфер, и с учетом общего смещения построенного МТ-потенциала как целого относительно VI. системы на величину_ £.0- кулоновскую энергию, обусловленную поляризацией атомов окружения при образовании ос -товной дырки на ионизируемом атоме. В разработанной модели МТ-потенцпала с ХФ-обменом величина считается энергонезависи -мой;

- критерием адекватности используемого МТ-потенциала и вы -бора величины является согласие теоретических спектров о экспериментальными в шкале абсолютных энергий-фотонов ( Ери )•

Если величина определена в используемой модели МТ-по-

тенциала, то переход от энергия фотоэлектрона £. , отсчитываемой от к энергии фотона Б осуществляется с помощью формулы:

Е = £ + Еу1_ - , (6)

где Е^ - положение VI. систеш в шкале Ерь , которое в случае молекул и комплексов определяется величиной энергии связи (Еь) ионизируемого уровня атома в веществе, т.е. с помощью ра -венства ЕУц - Е^. Сопоставление теоретических и экспериментальных спектров в шкале Ерь осуществляется тогда совмещением положения VI. на расчетном и экспериментальном спектрах.

Сформулированные принципы построения МТ-потенциала с ХФ-об-ыеноь: позволили успешно описать ЕХАК-спектры молекул СО, 003, 0С$, ХАРБ-спекгр ферроцена Ре(С5Н5)2, а также ХАРЗ-спектры молекул Вг*2 и наиболее част, используемых как тестовые объекты при апробация новых методов расчета.

Достигнутое согласие теоретических спектров с эксперимен -тальными в шкале Ери позволило перейти к решению важной задачи - идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый,с помощью ХАТS. В середине 80-х годов был предложен способ определения / 6 /, основаншй на сопоставлении абсодитного значения ввделен-ной из эксперимента 'фазы Ф = + arg (где arg ~ аргумент

амплитуда рассеяния "назад" атомами 1-й координационной сферы, состоящей из неизвестных атомов X) с известными теоретическими значениями Ф. Однако в рамках традиционного подхода теории EXAPS такая задача оказалась плохо решаемой. Дело в том, что в этой теории положение МГ-нуля относительно края поглощения рассматривается как подгоночный параметр, называемый Е0, который находится из условия минимального отклонения рассчитанных спектров от экспериментальных. Опыт работы с использованием фаз и амплитуд из таблиц / 5,7 / показывает, что параметр EQ бывает как отрицательным, так и положительным ( ^15 эВ), Поскольку Е0 служит началом отсчета энергии фотоэлектрона, то говорить об абсолютных величинах фаз я амплитуд рассеяния оказывается в этил случае затруднительным. Ясно, что для решения задачи об идентификации типа атомов окружения по абсолютным величинам фаз расс» дния надо уметь определять положение МТ-нуля относительно края пох-лощения, не пользуясь при этом процедурой подгонки,.и располагать доста -точно точными значениями атомных фаз рассеяния. Показана возможность решения такой задачи с помощью разработанных принципов построения ЫТ-потенциала и расчета фаз и амплитуд рассеяния. В качестве XAPS-спектра модельного соединения, в котором тип атомов, окружающих ионизируемый, считается неизвестным, используется K-XAFS Ре в ферроцене. Сделаем два предположения, в соответст -вии с которыми будем считать, что в окружении Ре лежат: I) атомы С, 2) атомы 0. В первом из рассматриваемых случаев ЫТ-потенциад для системы атомов Ре-С оказываете*, таким же, как в случае фер -роцена, с определенным яз расчетов положением среднего меяатом -ного потенциала- Е,^ = 7I0I.5 эВ в шкале Ер|, lfe ряс. 5 рассчитанная в таком потенциале фаза (кривая I) сравнивается с

фазой (кРивая 2), виделошюй из экспериментального XAPS

с помощью определенной выше величины Е^. Совпадение кривых I и 2 однозначно указывает на то, что в окружении Fe ле:пт атомы 0. В то же время приведенная на рис.5 фаза (кривая 3), полу-

ченная в предположении, что в округеник Ре лежат атомы 0, значи-

телыго отличается в шкале Ер^ сить такое предположеш1е.

Рис.5.

от

жэкспер ®Fe-X '

что позволяет отбро-

Иллюстрация возможности решения с помощью ХЖ задачи об идентификаЦии типа атомов,окружаю -щих ионизируемый. Кривая I - теоретическая фаза для системы атомов Ре-С; кривая 2 - фаза, выделенная из экспериментального Ре К-ХАР5 в Ре(С5Н5)2;

кривая 3 - теоретическая $а,за для системы атомов Ре-О.

В пятой главе предложен приближенный способ выбора элект -рониой конфигурации конечного состояния ионизируемого атома для расчета фаз разсеяния электронов, основанный на прямом сопоставлении теоретического положения К-края поглощения ионизируемого атома, найденного в результате ХФ-раочета для выбранной элект -Донной конфигурации, с экспериментально известным положением К-края.

Сформулированные в главе 4 принципы построения ХФ МТ-потен-циала многоатомной системы и приближение учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, основанное на формализме сферических волн, применяются" для расчета K-XAFS кристаллов. На рис. 6 представлено сопоставление с экспериментом в шкале Eph теоретического K-XAFS TL в кристалле TIC, рассчитанного в приближении однократного рассеяния с учетом электронной фокусировки атомами 1-й сферы при описании вклада ''теневой" 4-й и атомами 2-й сферы при описании вклада "теневой" 7-Й сферы. Сопоставление теоретического и экспериментального спектров з шкале Eph осу -ществлялесь совмещением положения VL на теоретическом и экспериментальном спектрах. В последнем случае EVL для металлов и полуметаллов определялось по формуле: EyL = Eb+W, где W - ра -бота выхода. Точность экспериментального определения Еь не превышает ~1 эВ, что позволяет пренебречь малой ( íél эВ) завися -мостью W от кристаллографических направлений и воспользоваться

Рис. 6. TL K-XAPS в кристалле TLC:

-- теоретичес -

кий спектр; ■

--- - эксперимен -

тальшй спектр.

средними значениями, имеющимися в литературе. Сопоставление теоретического и экспериментального спектров на рис. 6, а также сопоставление в увеличенном масштабе ХАКЕБ-облаетей этих спектров показывает, что тлеет место хорошее согласие.в шкале Ерь не только ЕХАР5, но и основных пиков В и С в ХАМЕЗ-области. В то же время наблюдается отсутствие некоторых деталей тонкой структуры в околопороговой области теоретического спектра ( £. ^ 20 эВ), обусловленных влиянием тех процессов многократного рассеяния,которые не учитываются в рамках используемого нами теоретического описания. Представлены результаты расчета К-ХАР5 кристаллов Си, Ре, йе, Т1, Т1Ы ,Т102~рутил. Показано, что предложенная ХФ !Я-модель, при построении которой используются потенциалы нейтральных атомов, обеспечивающие трансферабельность рассчитываемых фаз и амплитуд рассеяния, а также приближение учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами, окружающими ио -низируемый, позволяют успешно описывать ХАРБ кристаллов с раз -личными физическими свойствами и получать хорошее согласие тео -ретических спектров с экспериментальными в шкале абсолютных энергий фотонов в пределах ~ 2-3 эВ.

В шестой главе сопоставляются фазы и амплитуды рассеяния для ионизируемого атома и атомов первой координационной сферы в металлической меда, полученные с помощью различных подходов к теоретическому описанию ХАР$-спектров. Точность определения структурных параметров 1-й координационной сферы в металличе кой меди, получаемая при использовании фаз и амплитуд, полученных с помощью различных моделей МТ-потепциала, иллюстрируется с помощью таблицы I. Несмотря на то, что разработанные принципы по -строения ХФ МТ-потенциала позволяют исключить величину МТ-нуля из числа подгоночных параметров, сравнение с результатами, иолу-

5 «1 ПуА Е..»в| Г

Нааеолше явачвкюз струх-тургаа параметров 12 2.55

Х5 УГ-потевцЕад о отресв-хшзодся сферам а учет сфврячпостя 12« 3 2.543 0.0043 - 2.74 0.0016

ХЗ КГГ-потенцяал с ка «ютятся сферами и учет -ркчкостя 11.0 2.537 0.0041 - 0.97 0.0202

ХФ ЭТ-пшеяцкал с хасакэт-мнся сферам» к прабл. плесгогх боля 11.7 2.52! 0.0043 -10.34 0.030

Фазы в амштуда рассеяная вэлти 13 та&иц / 7 / 14.4 2.540 0.0053 10.23 0.1620

Фаэи я амплятуды рессаякжя взяты лз таблиц / 3 / 14.1 2.503 0.0048 10.07 0.2907

Таблица I Значения структурных параметров первой коорди -национной сферы в металлической меди.

чаемыми с помощью фаз и амплитуд из таблиц / 5,7 /, вынуждает нас оставаться в рамках традиционного ЕХАГБ-анализа, использующего энергетический подгоночный параметр Е0. Как следует из таблицы, ХФ-фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные в формализме сферических волн с помощью ХФ -МТ-потенциала с пересекающимися атомными сферами, позволяют получить высокую точность определения структур них параметров первой координационной сфе^ы. Так, точность опре -деления расстояния % оказывается г£0.01 А, а точность определе ния координационного числа Ы| оказывается <3 %, в то время как для лучших используемых в литературе стандартов она составляет

При использовании фаз и амплитуд из таблиц МакКэйла величины N2 получаются сильно завышенными, при этом нередко возникают физически неразумные значения параметра Е0. Невязка с экспериментом восстановленного вклада первой сферы (Г) оказывается в нашем подходе на два порядка меньше аналогичной невязки, получаемой при использовании фаз и амплитуд МакКэйла.

Установлено, что фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные с помощью ДХ-обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остов-ными электронами атома, хорошо согласуются с результатами ХФ-вы -числений на энергетически, т интервале £.5; 50 эВ над МТ-нулем, в отличие от фаз и амплитуд, рассчитанных с помощью Хоб-обменного потенциала. Использование для фотоэлектрона обменно-корреляцион -

ного потенциала ХЛ вместо ХФ в разработанной ЫТ-модели не приЕО -дит к удовлетворительному описанию экспериментального XAFS б писало абсолютных энергий фотонов.

Показано, что учет процессов двух- л трехкратного рассеяния фотоэлектрона на близка,: к линейным атоггтнх цепочках в кристалле, начинающихся на ионизированном атоме и удовлетворяющих сформулированному в главе 3 эмпирическому "правилу отбора", позволяет за-метпо улучшить согласие рассчитываемого XATS-спектра с эксперп -ментальны?,1 в области энергий фотоэлектрона £. 200 эВ над МГ-ну-лем и определить эффективную амплитуду рассеяния "назад" атомами отдельной координационной сферы, значительно отличающуюся в этом энергетическом интервале от амплитуды, рассчитанной в приближв -нии однократного расселим.

В седьмой главе разрабатываются методы расчета углового распределения быстрых оне- и фотоэлектронов с кинетической энергией в несколько сотен электронвольт, излученных атомами припо -верхностных слоев кристаллов,и атомами, адсорбированными на по -верхности / 8 /. Исследуется угловое распределение фотоэлектро -нов, излученных атомами входящими в состав изолированных"липей -них атомных цепочек. Показано, что традиционные для тачальной теории AEES-спектров приближения плоских волн и однократного рассеяния приводят к большим ошибкам разного знака, чем объясняется частичный успех работ, основанных на таких приближениях. Поэтому для адекватного описания экспериментальных ARES -спект -ров"необходимо отказаться как от приближения плоских волн, так и от однократного рассеяния в линейных атомных цепочках.

На рис. 7 представлено сопоставление экспериментальных и теоретических угловых распределений 1_Щ-оке-электронов с кинетической энергией Ед = 917 эВ от монокристалла меди л LMM-оже-электронов с Ек = 703 эВ от монокристалла железа, вылетающих • вдоль плоскостей (100) и (НО) при ориентации поверхностей монокристаллов Си я Ге перпендикулярно осям [lOO]. Расчет 'проводился для десяти атомных слоев с использованием А = 20 а.е. При рас -чете AKES-спектра вдсль выбранной плоскости кристалла учитыва -лись вклады только от атомных цепочек, принадлежащих рассматри -ваемой плоскости. Из приведенных спектров следует, что плотно -упакова}1нме цепочки дают хорошо выраженные максимумы, параметры которых слабо отличаются от параметров соответствующие максиму -мов, полученных з случае изолированных цепочек. Максимумы же,

Рис. 7. Угловое распределение (_Ш-оже-

электронов от монокристаллов меди и железа. Интенсивности эксперимен -

тальных (-----) и

теоретических

А Си(110Ь; | Ге(110)

(-) спектров

приведены в независимых произвольных единицах.

отвечающие цепочкам с большими межатомными расстояниями, заметно искажаются интерференцией, которая может привести к появлению слабых дополнительных максимумов и тонкой структуре главных.

Для теоретического описания АКЕЭ быстрых оже-электр^нов, излученных атомами приповерхностных слоев, достаточно ограничиться учетом в форлализме сферических волн процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности на атомных цепочках, тянущихся от излучающего атома к поверхности. При этом процессами многократного межцепочечного рассеяния можно пренебречь.

Теоретически -исследуется угловая зависимость выхода фотоэлектронов с кинетической энергией 317 эВ, излученных атомами меди, адсорбированными на поверхности монокристалла кпкзля.

1. Разработаны методы расчета ХШ -спектров атомов в веществе и АНЕ$-спектров быстрых оке- и фотоэлектронов, основанные на использовании ХФ-обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов, а также на учете в формализме сферических волн -процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами, окружающими ионизйруемый.

2. Показано, что традиционная в начальной теории ЕХАР$ - и

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

АНЕ5-спектров аппроксимация сферического фронта фотоэлектронной волны плоским (приближение плоских волн) приводит к значительным ошибкам как при описании рассеяния фотоэлектрона с малыми энер -гиями на любые углы, так и к существенному переусилению эффекта фокусировки электронов на линейных атомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме, и не может быть использована при про -ведении количественных исследований.

3. Получены формулы для описания процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами в веществе при строгом учете сферичности электронных волн. На основе этих формул разработаны программы расчета в едином подходе ХАКЕ5- и ЕХАГ$-областей спектра поглощения, а также АЖ>, позволяющие проводить эффек -тивные исследования как механизмов формирования этих спектров, так и структурных искажений (таких как изменения углов связи атомов и др.), происходящих в исследуемом объекте под влиянием внешних воздействий.

4. Исследована роль процессов фотоэлектронного рассеяния ' малой кратности при формировании тонкой структуры К-ХА№$ в кристаллах со структурой ЫаС1< и титаната бария. Сформулировано эмпирическое "правило отбора" атомных цепочек, начинающихся на попизируемом атоме, рассеяние на которых определяет в основном' структуру )да> в области энергий фотоэлектрона £. 15 эВ над краем поглощения.

5. Учет в формализме сферичесглх волн процессов фотоэлект -ронного рассеяния малой кратности на линейных атомных цепочках позволил впервые адекватно'описать вклады в ХАЙ от рассеяния атомами "теневых" сфер. Учет же таких процессов на близких к линейным цепочках атомов, удовлетворяющих сформулированному эмпи -рическому "правилу отбора", позволил заметно улучшить согласие ■ рассчитываемых ХАР5 с экспериментом в области энергий фотоэлектрона £.55200 эВ над МТ-нулем и определять эффективную амплитуду рассеяния "назад" атомами отдельной координационной сферы, зна -чительно отличающуюся от амплитуды, рассчитанной в приближении однократного рассеяния. ■

6. Предложен приближенный способ выбора электронной конфигурации ионизируемого атома доя расчета фаз рассеяния электро -нов, основанный на прямом сопоставлении теоретического положе -ния К-края поглощения ионизируемого атома, найденного в результате ХФ-расчета для выбранной электронной конфигурации, с экспе-

риментально известным положением К-края.

7. Сформулированы принципы построения МГ-потенциаяа много- ' атотчгой системы с ХФ-обменннм взаимодействием между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов, позволяете исключить величину среднего межатомного потенциала (МГ-нулл) из числа подгоночных параметров теории EXAFS.

8. ХФ МТ-потенциалы, при построении которых используется модель нейтральных атомов (для атома, поглотившего рентгеновские фотон - конфигурация с дыркой на ионизированном уровне я увели -ченным на единицу числом валентных электронов, для атомов окру -жения - конфигурации нейтральных атомов) и учет в формализме сферических волн процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами, окружающими ионизируемый, позволили получить XATS-спектры ряда молекул и комплексов, в том числе содержащих атомы

с малыми Z, а также кристаллов с различными физическими свойствами в хорошем согласии с экспериментальными спектрами в шкале абсолютных энергий фотонов.

9. Показано, что ХФ-фазы и амплитуды рассеяния, рассчитан -ные с учетом сферичности электронных волн, на основе ХФ МТ-по -тенциалов с пересекающимися атомными сферами, позволяют получать высокую точность" при определении структурных параметров первой координационной сферы.

10. Проиллюстрирована принципиальная возможность решения задачи об определении типа атомов, окружающих ионизируемый, о помощью разработанного в диссертации метода расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, основанного на точном учете сферичности электронных волн и сформулированных прин -ципах построения ХФ МТ-потенциала.

11. Установлено, что фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные с помощью ДХ-обменного взаимодействия мезду фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов, хорошо согласуются в шкале абсолютных энергий фотонов с результатами ХФ-вычислений на энергетическом интервале £. s 50 эВ над Ж-нулем, в отличие от фаз и амплитуд, рассчитанных с помощью ХсС -обменного потенциала. В то же время использование обменно-корреляционного потенциала ХЛ для фотоэлектрона в разработанной МТ-модели, не приводит к' удовлетворительному описагло экспериментальных XAFS-спектров.

12. Для адекватного теоретического описания экспериментальных AIES быстрых оже-электронов, излученных атомами приповерх -ностных слоев, необходимо отказаться как от приближения плоских

волн, так и от приближения однократного рассеяния, и учесть в формализме сферических волн процессы фотоэлектронного рассеяния малой кратности на атомных цепочках, тянущихся.от излучащего атома к поверхности; При этом процессами многократного меяцепо-чечного рассеяния мояно пренебречь.

13. Показано, что в случае АЕЕ5 быстрых оие-электронов, плотноупаковапные цепочки дают хорошо выраженные максимумы, па -раметры которых слабо отличаются от параметров соответствующих максимумов, полученные в случае изолированных цепочек. Максиму -мы, отвечающие цепочкам с болышпп межатомными расстояниями, заметно искажаются интерференцией.

14. Установлено, что угловая зависимость выхода фотоэлект -роков с кинетической энергией 317 эВ, излученных атомами меди, адсорбированными на поверхности монокристалла никеля, обусловлена интерференцией волн, рассеянны-*, "назад" атомами ближайшего окружения ионизируемого атома меди и прямой волны, распространяющейся от излучателя к детектору..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Geyusin I.I. e.a. X-Ray Absorption near edge stru: ture (XANES! for KCL // Sol.State Commun. -19132. -V.44. -N.10. -P. 1401-1407.

2. Bugaev L.A., Vedrinakii R.V. Hartree-Fock approiilmatlon in the scattering nave method // Phys.Stat.Sol.(b). -1985. -V.132. -N.2. -P.4S9-464.

3. Bugaev L.A., Gegusin I.I., Datshyuk V.N., Novakovich A.A., Vedrinskii R.V. Multiple scattering approach to thB XANES theory of alkali halide crystals. I. Crystalline potential" in XAS problem // Phys.Stat.Sol.(bi. -1986. -V.13S. -N.l. -P.195-202.

4. Gegusin I.I., Datr.yuk V.N., NovakDvi ch A. A. » Bugaev L.A. , Vedrinskii R.V. Multiple scattering approach to the XANES theory of a}ka)i halida crystals. III. Comparison with the experiment ;£/ Phys.Stat.Sol. (b). -1986. -V.134. -N.2. -P.641-65p.

5. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G. Spherir.al B>ve formalism in the bond—angle deter.nination problem by EXAF3 // Physica Б. -1989. -V.1SB. -P.37S-3B2.

6. Ввдрияский P.В., Бугаев Л.А. Кристядлический потенциал ионных кристаллов и их рентгеновские спектры поглощения в приближении однократного рассеяния // ФТТ. -1985. -1.27. ~n.i. -с.2ыо-232.

7. Vedrinskii R.V„, Bugaev L.A'., Gegusin I.I. e.a. ThBory of XANES for alkali halides // Proceedings of thp Irif.ernotional Conference or> X-Ray and innei—shell processes in atom», molecules, solids X-84. V.2. Leipzig. 1984. -P.484.

8. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Gegusin I.I. e.a. Core hole

influpnce on the local partial densities of states of crystals

// Там 1Ю.. -P.485. . ' ,

9. Бугаев Л.А., Вэдринский P.В., Новакович A.A. • Вшяшю

релаксационной и корреляционной поправок на энергии ионизации в ЩГК // xiv Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Тезисы докладов. T.I. Иркутск. 1984. -С.105. ■ '

10- Vedrinskii R.V., Pugaev L.A. Spheric.al wave approach to olectron focusing processes in EXAF£> // J. de Phye. -1936. -V.47. -N.C8. -P.B9-92.

11. VedrinsKii R.V., Bugaev L.A., Levin 1.Б. Single and multiple Electron scattering description in XAS theory and the problem of solid structure investigation // Phys.St.Snl.(b). -19B8. —V.150. -N.l. -P.307-314.

12. Ведринский P.В., Бугаев Л.A. Важность учета сферичности электронной волны при исследовании влияния "теневых" эффектов на exafs-спектры твердых тол // ФГГ. -1986. -т.28. -n.b. -с. 2516-2518.

13. Вэдрннский Р.В., Бугаев Л.Л. Расчет exafs. в К-спектре меди в методе рассеянных волн для хартри-фоковских атомных потенциалов // х Всесоюзная школа-семинар " Рентгеновские п электронные спектры и химическая связь ". Тезисы докладов. Одесса. 1Э86. 0.52.

14. Bugaev L.A., Beausin I.I.,' Novakovich Д.A., Vedrinskii R.V. Crystql potential and size effects in XANES K-spectra of alkali halides // J. de Phys. -1986. -V.47. -N.C£3. -P.101-104.

15. Бугаев Л.А., Ведринский P.В., Левин И.Г. Роль процессов однократного и многократного рассеяния электронов . в формировании xanes спектров твердых тел // xv Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Тезисы докладов. Ленинград. 1988. -С.46.

16- Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Левин И.Г. Влияние эффектов многократного рассеяния и выбора электронного потенц-ала на тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения твердых тел // Сб. " Аппаратура и метода рентгеновского анализа ". -I9S0.

-N.41.

17. Ведринский Р.В., Левин И.Г.. Бугаев Л.А. Исследование Ti К-ГСП в ват:о3 и srrio3 в промежуточной области энергий // X Всесоюзная школа-семинар " Рентгеновские и электронные спе; тры и химическая связь Тезисы докладов. Одесса. 1986. -С.52.

18. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Левин И.Г. Фокусировка электронов в твзрдом теле и ' возможность определения углов связи из EXAFs-спектрор // xv Всесоюзное совещание по р&нтг. спектроскоп. Тезисы докладов. Ленинград. 1083. -СЛЬл.

19. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Левин И.Г. Проблема :выбора потенциала многоатомной системы и расчет фаз и амплитуд ]•'.СС8ЯНИЯ электронов в теории exafs-спектров // -м., 1968. -Деп. ВИНИТИ, N.3684 -В 88. -39 с.

20. Левин И.Г., Новиков С.А., Бугаев Л.А., Ведринский Р.В. Проблема выбора потенциала в теории EXAFs-спек'гроп // xv Всесоюзное совещание по рентгеновской п электронной спектроскопии. Тезисы докладов. Ленинград. 1988. -C.J.&3.

21'. Vedrinskii R.V., Bugaev L.ft. , Levin I.Б. The effect of crystalline potential and electron multiple-scattering processes in EXAFS // Phyeica B. -1989. -V.15B. -P.421-424.

22. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Airapetian V.M. Electron

scattering phase-shift and amplitude calculation method in XAFS-problem о1 complexes containing low-Z atoms // XAFb-VI ./ Eds Hasnain S.S. -New York, London, Toronto, Sidney, Tokyo, Singapore : Ellis Horwood Limited, 1Ч91. -P.68-71.

23. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Airapetian V.M. The problem of potential construction and phase shift calculation in XfiS theory of molecules and complexes containing low-Z atoms // J.Phys.B.s At.Hol.Opt.Phys. -1991. -V.24. -P.1967-1975.

24. Ведринский P.B., Бугаев Л.А., Левин И.Г..' Проблема выбора потенциала и. учета сферичности электронных волн в теории EXAFS // Оптика и спектроскопия. -1988. -Т.65. -м.з. -с.537-

25- Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Гегузин И.И. и др. Возможности кластерного моделирования при исследовании элек^юнного строения точечных дефектов в ионных кристаллах // i Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела. Тезисы докладов. Ленинград. 1982. -С.76.

26. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Айраштян В.М. Теоретическое исследование рентгеновских спектров поглощения молекул и комплексов, содержащих легкие атомы // Оптика и спектроскопия. -1991. -Т.70. -м.б. -р.1223-1229.

27. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Permjakov S.V. Theoretical description of the 2-nd and more distant shells contributions into XAFS // XAFS -VI / ed: t'asriain S.S. -New York, London,

Toronto, Sidney, Tokyo, Singapore: Ellis Norwood Limited, 1991. -P.72-74.

28. Dugaev L.AVedrinskii R.V., Levin I.G., Airapetian V.M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase-shifts calculations and XAS of Ti in crystals // J.Physics! Cond.Matter. -1991.

29. Ведрижжий P.В., Бугаев Л.А., Раховский В.И. и др. Анизотропия LMM-ose-amiociui от мошяфисталов Си и r-e s Эксперимент и теорнл // Поверхность. Физика. Химия. Мох. -1988. -N.6. —С.35—41.

30. Бородянский С.Э., Бугаев Л.А., Васильев Л.А. и др. Угловое распрэдэлештоожо-электропов в монокристалле мэдн // Метрология. Приложение к журналу "Измерительная тепшка". -1938. -N.5. -С.59-61.

31. Бугаев Л.А., Ведринский Р.В., Запо{южченко В.И. Иослрдомкнь углового распределения ожа- и фотоэлектронов для плоскостей (юо) и (НО) п кристаллах Си и Fe // х Всесоюзная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". Тезисы докладов. Одэсса. 1986. -С.51.

32. .Vedrinskii R.V., bugaev L.A. , Permjakov S.V. AF!e3 of ptratoelectrons emitted by the absorbed atoms /,' Ргосегdings of thp XV International Conference on X-Ray and inm?r-shel 1 processes X-90. Knoxville, USA. -1970. -P.A35.

33. Vedrinskii R.V., Bugaev.L.A. The effoct of electron ir,u!tipl<-scattering and far atomic shells on angular distribution о: Auger and photoelortrcns emitted by adatoms // Physics Scrip~ ta. -199.1

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Боровский И.Б., Вэдринский Р.В., Крайзмаа В.Л., Саченко В.П. exafs—спектроскопия - новь..! метод структурных исследований //

УФН. -19В6. -Т.149. -N.2. -С.275-324.

2. Тео В.К.' Novel method for angle determination by EXAFS via a new multiple-scattering formalism // J. Amer.Chem.Soc. —19B1. i-V.103. -N.14. -P.3990-4001.

3. Muller J.E., Schaish W.L. Single-scattering theory of X-Ray absorption // Phys.Rev.B. -983. -V.27. -N.10. -P.6489-6492.

4. Barton J.J.', Shirely D.A. Curved-wave—front correction for photoelectron scattering J/ Phys.Rev.B. -1985. -V.32. -N.4. -P. 1892-1905.

5. Ten O.K.', Lee P.A. Hb initio calculations of amplitude and phat>e functions for EXAFS-spectroscopy // J.Amer. Chem. Soc. -1979. -V.101. -N.ll. -P.2815-2832.

6. Hs»laka F.G., Boland J.J., Baldeschwielor J.D. Identification of neighbouring atoms in EXAFS // J . Amer.Chen.Soc. -19C'. -V. 106. -P.5403-5413.

7. tlcKale A.G., Vetil B.W. , Paulikas A.P. a. a. Improved ab initio calculations of amplitude and phase functions ■ for EXAFS // Л.Amer.Chem.Soc. -19B8. -V.110. -P,J763-3768.

8. Egelhoff W.F. X-Ray photoelectron and Augoi—electron forward scattering! a new tool for surface crystallography // Critical Reviews in Solitl State and Materials Science. -198V. -V.4.