Процессы распада вакансий в глубоких электронных оболочках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ s

•v

г у .

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

На правах рукописи

Кочур Андрей Григорьевич

ПРОЦЕССЫ РАСПАДА ВАКАНСИЙ В ГЛУБОКИХ ЭЛЕКТРОННЫХ

ОБОЛОЧКАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1997

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение................................................................................................................5

Глава 1. Многоэлектронные эффекты в оже-эмиссии атомов..........................16

1.1. Основы теории оже-эффекта........................................................................16

1.2. Многоэлектронные корреляции, проявляющиеся в оже-спектрах .... 22 атомов.

1.3. Метод учета многоэлектронных корреляций, основанный на..................28

многоконфигурационном приближении Хартри-Фока

1.4. Моделирование методов учета корреляций в оже-процессе путем..........38

непосредственной диагонализации матриц с учетом состояний непрерывного спеюра

1.5. Ширины автоионизационных состояний атома гелия ............................46

1.6. Вероятности кратных оже-процессов в атоме неона................................60

1.7. Основные результаты....................................................................................76

Глава 2. Каскадные распады вакансий в глубоких оболочках атомов............77

2.1. Введение..........................................................................................................77

2.2. Основные положения теории каскадов ......................................................82

2.2.1. Построение дерева распада .......................................82

2.2.2. Расчет вероятностей ветвления ................................................................83

2.2.3. Учет процессов кратной ионизации ........................................................92

2.2.4. Энергии переходов и учет мультиплетных расщеплений ......................96

2.2.5. Вычисление энергий взаимодействия между электронами и................100

вероятностей дополнительных монопольных выбросов электронов с использованием средних радиусов атомных орбиталей

2.2.6. Вычисление одноэлектронных энергий, средних радиусов орбиталей, 103 парциальных ширин на пару электронов и матричных элементов оператора дипольного перехода для произвольной конфигурации

иона

2.2.7. Влияние детальности описания каскада на точность расчета................107

2.3. Спекзры выхода многозарядаых ионов ....................................................110

2.3.1. Неон ............................................................................................................112

2.3.2. Аргон ..........................................................................................................113

2.3.3. Криптон ......................................................................................................116

2.3.4. Ксенон..........................................................................................................121

2.4. Оже-элеюронные спеюры каскадов ..........................................................128

2.4.1. Ar ЬгзММ-спектр, испускаемый после К-ионизации ............................131

2.4.2. Низкоэнергетические оже-спектры криптона, испускаемые при..........135

ионизации его внутренних оболочек

2.4.3. Электронные оже-спеюры каскадов в ксеноне........................................139

2.5. Фотоэлектронные спектры с разрешением по заряду фотоиона..............148

2.5.1. Метод расчета ............................................................................................148

2.5.2. Результаты расчета и выводы ..................................................................150

2.6. Эмиссионные спегары каскадов ..................................................................157

Глава 3. Теоретическое исследование оже-спектров простых кластеров..........164

3.1. Введение..........................................................................................................164

3.2. Метод расчета ..............................................................................................172

3.2.1. Основные формулы....................................................................................172

3.2.2. Одноцентровое представление МО..........................................................178

3.3. Методические исследования. КУУ-спектр молекулы НР..........................180

3.3.1. Исследование влияния длины ряда одноцентрового переразложения 180 МО на точность расчета Оже-спекзра.

3.3.2. Использование экспериментальных потенциалов ионизации МО при 182 расчете диагональных матричных элементов электронного гамильтониана

3.3.3. Исследование влияния выбора исходного набора МО и выбора ... 186 базиса АО д ля их расчета.

3.3.4. Исследование влияния учета электронной плотности лигандов на ... 193 результаты расчета Оже-ширин переходов

3.3.5. Сателлиты кратной ионозации в КУУ оже спекзре молекулы Ш7 ... 195

3.3.6. Основные выводы ......................................................................................198

3.4. ЬгзУУ-спегар молекулы НС1........................................................................200

3.5. КУУ-спегары молекулы СО........................................................................206

3.6. Статистический подход к описанию сателлитов кратной ионизации в 218 оже-спектрах молекул

Глава 4. Разработка методов систематического расчета энергий и ширин ... 227 Оже-спектров атомов. Банк теоретических оже-спектров

4.1. Энергии оже-переходов................................................................................227

4.2. Ширины уровней ..........................................................................................235

4.3. Исследование возможности аппроксимации характеристик оже ............236

спектров степенными полиномами

4.4. Краткое описание банка данных по теоретическим оже-спектрам..........243

4.5. Исследование точности приближений, использованных при....................248

построении банка данных по теоретическим оже-спектрам атомов

4.6. Основные результаты.......................................... 264

Краткая сводка основных результатов работы......................... 265

Приложение 1. Таблицы атомных Оже-спектров, полученные с..... 267

использованием теоретического банка данных

Приложение 2. Список программ для ЭВМ других авторов,.............. 274

использованных в расчетах настоящей работы

Литература....................................................... 275

ВВЕДЕНИЕ

Большое число экспериментальных методов исследования электронной и пространственной структуры твердого тела основаны на облучении вещества фотонами или его бомбардировке частицами. В результате происходит создание вакансий во внутренних оболочках атомов, распад которых приводит к излучению рентгеновских или оже-спектров, несущих информацию об электронном и атомном строении вещества.

Методы рентгеновской [1 -7] и электронной [9-18] спектроскопии позволяют получать всестороннюю информацию об электронной и атомной структуре твердых тел.

Фотоэлектронные спектры позволяют изучать электронную структуру вещества в процессе формирования возбужденных состояний атомов вещества, рентгеновские и оже-электронные спектры испускаются в процессе распада возбужденных состояний.

Оже-электронные спектры, вследствие небольшой длины свободного пробега оже-электронов, несут информацию о состоянии атомов в основном на поверхности твердого тела и обладают чувствительностью к изменению геометрии окружения и характеристик химической связи. Вследствие этого они широко используются при анализе поверхности и приповерхностных слоев твердых тел [14-16], а также при изучении характеристик адсорбированных атомов и молекул.

Для эффективного исследование вещества методами рентгеновской и электронной спектроскопии необходима теория, позволяющая адекватно интерпретировать экспериментально измеряемые спектры. Наиболее распространенной теоретической моделью, применяемой цри интерпретации спектров, является одноэлектронная модель, базирующаяся на одноконфигурационном приближении Хартри-Фока [19, 20]. Ее использование позволяет во многих случаях понять природу основных особенностей спектров. Однако, пренебрежение многоэлектронными эффектами может приводить к неправильной интерпретации спектров и, как следствие, к неверным выводам об электронном строении исследуемых объектов [21]. Ряд эффектов,

сопровождающих оже-эмиссию, такие, как двойной и тройной оже-процессы [22]

принципиально не могут быть объяснены в рамках одноэлектронной модели.

Актуальность темы

• Во многих случаях при теоретическом описании физических процессов необходим выход за рамки одноэлектронного приближения. В связи с этим представляется актуальным дальнейшее развитие методов расчета электронной структуры, позволяющих учитывать многоэлектронные корреляции.

• Процессы распада возбужденных состояний с вакансиями во внутренних оболочках атомов представляют собой сложные многоступенчатые процессы каскадных девозбуждений, сопровождающихся эмиссией фотонов, электронов и многохфатной ионизацией атомов. Понимание механизмов распадов глубоких вакансий и возможность предсказания их характеристик, например, спектров испускаемых фотонов и электронов, вероятностей образования многократных ионов, необходимо для развития теории взаимодействия ионизирующих излучений с веществом, особенно при решении задач радиационного разрушения. К настоящему времени практически отсутствует теория, позволяющая вычислять разнообразные характеристики каскадных распадов глубоких вакансий в рамках единого подхода, и создание такой теории представляется актуальной задачей.

• Основой для проведения анализа экспериментальных оже-спектров служат атласы экспериментальных спектров и данные расчетов энергий и интенсивностей оже-спектров атомов. Основным недостатком большинства теоретических справочных данных является разрозненность данных по элементам и сериям оже-переходов, рассчитываемых разными авторами в различных приближениях. Кроме того, невозможно использовать имеющиеся к настоящему времени в литературе данные дня моделирования спектров, получаемых в различных условиях, например, для различных электронных конфигураций атома, и т.п. В связи с этим является актуальной задача создания теоретического банка данных по энергиям и интенсивностям оже-

спектров, широко используемых в оже-анализе, на основе расчетов в рамках единого подхода. При этом в процессе формирования выходной информации необходимо иметь возможность вносить изменения в некоторые параметры, определяющие структуру оже-спектра с целью моделирования реальной ситуации.

Основными целями работы являются:

• Исследование механизмов, приводящих к возбуждениям/выбросам дополнительных электронов при оже-распадах. Вычисление вероятностей двойных и тройных оже-процессов в атомах.

• Создание теории каскадных распадов глубоких вакансий в атомах на основе детального анализа всех возможных каналов распада каждой из промежуточных конфигураций, порождаемых каскадами, и непосредственного построения деревьев распада. Учет при описании каскадов shake-off процессов, переходов между состояниями перекрывающихся муяьтшшетов, влияния релаксации остова в кратноионизированных состояниях атома при вычислении вероятностей оже-переходов. Расчет спектров выхода ионов, электронных и эмиссионных спектров каскадов распада глубоких вакансий в атомах благородных газов.

• Разработка метода расчета оже-спектров кластеров с неводородным окружением, позволяющего одновременно учитывать электронную плотность лигандов при вычислении вероятности оже-переходов и многоэлеюронные эффекты. Расчет оже-спектров молекул с учетом процессов кратной ионизации. Разработка метода расчета сложных многокомпонентных сателлитных спектров с использованием статистической техники массивов переходов

• Создание на основе систематических расчетов в одноконфигурационном приближении ХФ теоретического банка данных по энергиям и интенсивностям оже спектров, наиболее широко используемых при анализе поверхностей твердых тел.

Объект исследования

Расчет спектральных характеристик с учетом многоэлектронных эффектов является сложной задачей. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны атомы и простые молекулы. При этом при расчете оже-спектров молекул разработанные методы расчета вначале апробированы на молекулах с водородным окружением, затем рассчитаны спектры молекулы СО.

Научная новизна результатов и выводов работы определяется тем, что в работе:

• Дано объяснение механизма двойных оже-процессов в атоме при учете внутриостовных корреляций. Учет корреляций, приводящих к дополнительным выбросам электронов, впервые проведен в рамках метода, реализующего многоконфигурационное приближение Хартри-Фока с учетом корреляций, обеспечивающих более 90% вклада в полные корреляционные энергии.

• Создан оригинальный метод расчета оже-спектров молекул, позволяющий учитывать многоэлектронные эффекты в оже-спектрах негидридных молекул одновременно с учетом электронной плотности периферийных атомов при расчете вероятностей оже-переходов. В рамках созданного метода впервые рассчитана форма спектров двойной ионизации в молекулах HF, HCl, СО;

• Впервые предложен подход к описанию формы сателлитных спектров, опирающийся на статистическое моделирование основных групп спектральных компонентов цри использовании техники массивов переходов. Метод позволяет существенно экономить вычислительные затраты и, в то же время, воспроизводит основные особенности формы сложных многокомпонентных сателлитных спектров.

• Впервые показано, что для оже-спектров молекул с начальной вакансией в глубокой оболочке эффекты учета электронной плотности лигандов и конфигурационного взаимодействия конечных даухдырочных состояний при вычислении Оже-ширин являются эффектами одного порядка, и их необходимо учитывать совместно.

• Впервые в рамках единой модели на основе детального анализа вероятностей всех каналов распада для каждой из промежуточных конфигураций ионов каскадов непосредственным построением деревьев распада рассчитаны выходы многозарядных ионов, оже- и эмиссионные спектры, испускающиеся в процессе каскадных распадов вакансий во внутренних оболочках атомов Ne, Аг, Кг, Хе

• Впервые на примере фотоэлектронного спектра ^¿/-оболочки европия предложена теоретическая модель, позволившая разработать подход к интерпретации фотоэлектронного эксперимента нового типа: регистрация парциальных фотоэлектронных спектров, излучаемых при образовании ионов конечного состояния определенного знака (Final Ion-charge Resolved = FIRE-спекртроскопия).

• Впервые для большинства атомов периодической системы в рамках единого подхода, основанного на одноконфигуранионном приближении Хартри-Фока, рассчитаны оже-спектры, наиболее употребимые при анализе.

Практическая ценность результатов работы заключается в следующем.

• Разработана теоретическая модель каскадных распадов внутренних вакансий, основанная на непосредственном конструировании деревьев распадов, позволяющая предсказывать разнообразные характеристики каскадов. Развитые в работе методы прямого расчета характеристик каскадных распадов внутренних вакансий могут найти применение в задачах материаловедения, например, при исследовании радиационного разрушения.

• Разработан, алгоритмизирован и реализован в виде программ для ЭВМ оригинальный метод расчета оже-спектров молекул, позволяющий относительно легко учитывать многоэлектронные эффекты и влияние электронной плотности периферийных атомов при расчете вероятностей оже-переходов для молекул с неводородным окружением.

• Предложена методика расчета спектров двойной ионизации в оже-эмиссии молекул, основанная на статистическом моделировании, позволяющая описать форму сателлитного спектра без проведения трудоемких расчетов.

• Разработан и создан банк данных по оже-спектрам атомов большинства элементов периодической системы. Банк данных оформлен в виде удобного для использования комплекса программ для ЮМ-совместимых персональных компьютеров. В течение последних 6 лет он используется в ряде научных организаций России при анализе экспериментальных спектров.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Для описания спектров выхода ионов, электронных и эмиссионных спектров многоступенчатых каскадов распада глубоких вакансий в атомах с точностью 5-10% достаточно вероятности радиационных и безрадиационных переходов рассчитывать в приближении Хартри-Фока, учитывая на каждом шаге распада дополнительные монопольные выбросы электронов и мультиплетное расщепление конфигураций начального и конечных состояний. При этом должны быть учтены все промежуточные состояния ионов, возникающие с вероятностями вплоть до Ю-6.

2. Для получения 10-15% согласия с экспериментом при описания формы СУУ оже-спектров простых молекул необходимо учесть следующие сопоставимые по влиянию факторы: интерференцию каналов оже-распада, вклад АО периферийных атомов в МО, процессы дополнительного монопольного выброса электрона при создании исходной вакансии. Два первых фактора подвержены взаимному влиянию и должны учитываться одновременно.

3. Механизмы двойного оже-эффекта могут быть корректно описаны только при расчете корреляционных функций начального и конечного состояний в рамках строгой многоэлектронной теории.

4. Для переходных Зй-, 4й- и ^-элементов с числами заполнения застраивающейся оболочки, меньшими 21+2, зависимость формы фотоэлектронных спектров от заряда фотоиона обусловлена запретом супер-Костер-Крониговских переходов для высокоспиновых термов возбужденных состояний атомов.

5. Разработаны